CN104192955B - 一种垃圾渗滤液膜处理工艺中超滤浓缩液的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种垃圾渗滤液膜处理工艺中超滤浓缩液的处理方法，采用电Fenton对超滤浓缩液进行处理，调节pH值为2-5，亚铁离子浓度为0.1-1.5mmol/L；控制曝气量为1.0L/min，电流密度为15-35mA/cm²，连续反应1h以上。本发明充分利用超滤浓缩液中现有的高电导率和高Cl^-浓度条件，贯彻“以废治废”的思想，采用电Fenton方法，处理效果好，效率高，COD和NH₃-N电流效率高，能耗低；处理后浓缩液中COD和NH₃-N浓度有效降低，大大减缓了浓缩液回流过程中给垃圾渗滤液处理工艺中膜生物反应器的冲击。

Description

一种垃圾渗滤液膜处理工艺中超滤浓缩液的处理方法

技术领域

本发明属于环境保护与治理领域，具体涉及一种垃圾渗滤液膜处理工艺中超滤浓缩液的处理方法。

背景技术

垃圾渗滤液是垃圾填埋处理过程产生二次污染的主要因素之一，进入环境即可造成水体、土壤、大气、生物等多方面的污染，其中所含高浓度的COD使水体缺氧、水质恶化，氮、磷等营养物质则是地表水体富营养化的诱因。渗滤液随意排放会严重威胁饮用水源及工农业用水水源，渗入地下水富集区会使地下水丧失利用价值，从而造成严重的水资源浪费。垃圾渗滤液中的污染物一旦进入食物链将直接威胁人类的身体健康，严重的还会引起流行性疾病的爆发。城市垃圾渗滤液含有大量的微生物和毒物质，如重金属、难生物降解有机物等，许多难降解有机物具有“三致”作用，即使含量极低(ng/L)，一旦它们进人机体，会对生物体产生严重的危害。由于不同污染物在不同环境介质中的迁移转化规律有很大差异，有些污染物特别是难降解有机污染物，可以渗透到深层土壤，甚至能迁移到含水层的饱和区污染地下水。庞杂的垃圾成分和垃圾稳定过程中复杂的物理化学变化使渗滤液水质多变，处理难度大。

目前国内外还没有完善的渗滤液处理工艺，大部分填埋场采用了“物化预处理(混凝沉淀、氨氮吹脱、化学氧化等)+生物主体处理(厌氧、缺氧、好氧等)+物化深度处理(吸附、膜分离、高级氧化等)”的组合工艺，出水直接排放或纳入污水管网。但是，这些工艺流程复杂、维护管理难度大使得基建投资大、运行费用高，现有绝大多数的渗滤液处理设施难以正常运行。

生物法因其较低的运行成本而成为渗滤液处理的主体技术。新产生的渗滤液中有30％的有机碳是以腐殖质(或腐殖酸)这种难以被微生物利用和降解的大分子聚合物的形式存在的，所以生物处理净化程度有限。此外，渗滤液随填埋时间的延长可生化性日益下降也使得原有生物处理系统难以长期发挥作用。目前关于垃圾渗滤液生物处理技术的研究仍处于实验室阶段，研究内容集中在生物强化和膜生物反应器的工艺优化方面。

一些物化处理技术如吸附、混凝、膜分离、高级氧化等，广泛应用于处理可生化性较差的“中老龄”垃圾渗滤液，但因物化处理技术成本高、运行复杂等特点，有很大的局限性。

吸附法主要是利用吸附材料具有巨大比表面积的特性，通过分子间作用力吸附去除渗滤液中的污染物。目前普遍应用的活性炭吸附工艺处理渗滤液虽能取得较好的效果，但由于活性炭的再生困难，运行成本较高，难以广泛应用。

混凝法处理中老龄渗滤液的效果好于新鲜渗滤液，由于混凝过程产生大量的化学污泥，出水的pH值较低，含盐量较高，会增加后续处理难度。

膜分离主要是利用膜的筛分、截留作用去除废水中的污染物质。膜分离处理效果好，且对水质、水量变化适应性强，在国外得到广泛的应用。应用于渗滤液处理的膜分离技术主要有超滤、纳滤、微滤和反渗透，多数渗滤液处理采用两种或两种以上的膜组合工艺来确保出水水质达标。膜分离技术也存在些许不足。首先，膜处理垃圾渗滤液工艺的投资、运行成本高，还存在着膜污染和浓差极化等问题；其次，膜处理会带来浓缩液的处理处置问题。目前采用较多的浓缩液处理法是回灌法，回灌法虽然经济但不能把污染物从浓缩液中彻底去除，没降解的污染物会在填埋提中积累。此外，浓缩液回灌处理必须满足以下条件，垃圾填埋场必须具备良好的防渗措施和畅通的渗滤液导排、收集系统，避免对水体、土壤等造成二次污染或形成短流；浓缩液有机污染物浓度极高，因此浓缩液的回灌必须结合填埋操作的具体条件，控制回灌量处于最适宜的程度即不会造成短流，也不影响填埋作业。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于，针对目前垃圾超滤浓缩液处理所存在的不足，提供一种处理效果更优、效率更高、能耗更低的垃圾超滤浓缩液处理方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种垃圾渗滤液膜处理工艺中超滤浓缩液的处理方法，包括以下具体步骤：

(1)浓缩液取回后置于4℃以下冷藏，使用前用离心机离心10-20min，转速4000r/min，去除渗滤液中悬浮物；

(2)离心后的超滤浓缩液放入电Fenton反应器里，用硫酸和氢氧化钠溶液调节pH值为2-5，再投加FeSO₄·7H₂O使亚铁离子浓度为0.1-1.5mmol/L；接通曝气机，使曝气量为1L/min，电流密度为5-35mA/cm²，反应过程保持匀速搅拌，连续反应1h以上，至COD去除率达60％以上。

所述的处理方法的最优反应条件为：pH值为3.0，亚铁离子浓度为1.0mmol/L，电流密度为25mA/cm²。

所述的电Fenton反应器的阳极材料为TiO₂纳米管电极或Ti/RuO₂-IrO₂电极，阴极材料为石墨或活性炭纤维。

所述的超滤浓缩液的pH为6.98～7.72，NH₃-N浓度860～1000mg/L，COD浓度960～1100mg/L，Cl^-浓度为900～1050mg/L，电导率为6.35～6.43mS/cm。

本发明具有如下积极效果：

1、充分利用超滤浓缩液高电导率，选择电Fenton技术对其进行处理，降低超滤浓缩液中有机物的含量，从而降低COD浓度；

2、利用Ti/RuO₂-IrO₂电极低析氯电位及超滤浓缩液中高Cl^-浓度，在外电路的作用下，Cl-在Ti/RuO₂-IrO₂电极表面析出，产生活性氯(Cl₂、HClO、ClO^-)，活性氯对NH₃-N的去除效果很好，从而实现降低超滤浓缩液中NH₃-N浓度的效果；

3、该电Fenton体系处理过程中，以Ti/RuO₂-IrO₂电极为阳极，COD和NH₃-N的电流效率高，从而使得能耗低；

4、该方法体现了“以废治废”的思想，利用超滤浓缩液中现有条件(高电导率、高Cl-浓度)，采用恰当的方法，有效降低了超滤浓缩液中有机物的含量，大大降低了超滤浓缩液在回流过程中对生化反应池的冲击。

附图说明

图1是本发明实施例1中pH值对COD去除率的影响曲线图。

图2是本发明实施例1中亚铁离子浓度对COD去除率的影响曲线图。

图3是本发明实施例1中电流密度对COD去除率的影响曲线图。

图4是本发明实施例2中COD浓度、COD去除率、电流效率和能耗变化曲线图。

图5是本发明实施例4中Cl^-、NH₃-N浓度及浓度变化速率曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

实施例1

在电Fenton反应器里装渗滤液浓缩液，根据反应条件用0.1mol/L硫酸、0.1mol/L氢氧化钠调节渗滤液到指定pH值，再投加亚铁。打开磁力搅拌器，将氯离子电极、pH计探头放入反应液阳极附近，搅拌均匀后取水样作为t＝0时刻水样。每组实验反应时间均为60min，实验过程每15min读数、取样，读数时断电以排除电流对仪器探头的影响，读数完毕立即通电，每次取样吸取5mL反应液用50mL容量瓶定容，留COD测定用。反应结束，用0.1mol/L硫酸浸泡阴阳极板，用纯水冲洗干净待用。COD用《快速消解分光光度法HJ599-2007》进行测定。

(1)初始pH的影响测定

实验反应温度为室温，反应器中加入400mL离心后的膜滤浓缩液，用硫酸和氢氧化钠溶液调节pH值分别到2.0、3.0、4.0、5.0，再加入FeSO₄·7H₂O固体0.1112g，此时亚铁浓度是1mmol/L。记下初始pH、pCl(Cl^-浓度取以10为底的对数的负值)，然后接通曝气机(曝气量1L/min)和恒压直流电源记下电流并取样于容量瓶中，此时刻为反应起始时间。电Fenton反应60min，每15min取样，反应结束测定COD。图1为初始pH对COD去除率的影响，由图1可以看出，在pH＝5条件下COD去除率始终较低，不超过30％；pH＝4时，反应60minCOD去除率比pH＝5时增加约20％；pH＝3时COD去除率最高，接近60％；然而，当初始pH调到2，COD去除率与pH＝4时接近。

(2)亚铁离子浓度的影响测定

反应温度为室温，反应器中加入400mL离心后的膜滤浓缩液，用硫酸和氢氧化钠溶液调节pH值到3.0，此条件下分别加入FeSO₄·7H₂O固体0.0111g、0.0556g、0.1112g、0.1668g，对应的亚铁浓度分别是0.1mmol/L、0.5mmol/L、1mmol/L、1.5mmol/L。记下初始pH、pCl、I(电流)，然后接通曝气机(曝气量1L/min)和电源并取样于容量瓶中。电Fenton反应60min，每15min取样，反应结束测定COD。图2为亚铁浓度对COD去除率的影响，由图2总体上看COD去除率随亚铁浓度增加而增加。亚铁从最低浓度0.1mmol/L增加到0.5mmol/L时反应60min，COD去除率增加了15％；当亚铁是1.0mmol/L时，相同反应时间内COD去除率比在0.5mmol/L条件下反应高约8％；但亚铁从1.0mmol/L增加到1.5mmol/LCOD去除率升高不明显。研究证明，当亚铁浓度继续增加COD的去除率会略有下降，这是因为硫酸亚铁浓度高时会在阴极形成氢氧化铁沉淀，减少了石墨电极产生H₂O₂的活性位点。鉴于继续提高亚铁浓度对COD去除率不会有太大影响，从经济性角度考虑，认为亚铁浓度1mmol/L是最佳运行条件。

(3)电流密度的影响测定

反应温度为室温，反应器中加入400mL离心后的膜滤浓缩液，用硫酸和氢氧化钠溶液调节pH到3.0，此条件下加入FeSO₄·7H₂O固体0.1112g，此时反应液亚铁浓度是1mmol/L。记下初始pH、pCl然后接通曝气机(曝气量1L/min)和电源并取样于容量瓶中，调节电压使恒压直流电源电流表读数分别是0.1A、0.3A、0.5A、0.7A，由2.2.1可知反应时极板浸没在反应液中的面积是20cm²，按照下列公式计算不同条件下电流密度依次是5mA/cm²、15mA/cm²、25mA/cm²、35mA/cm²。电Fenton反应60min，每15min取样，反应结束测定COD。

$I_S=\frac{I}{S}$

IS表示电流密度，I为电流，S是浸没在溶液中的极板面积。

图3为电流密度对COD去除率的影响，从图3可以看出，当电流密度从5mA/cm²增加到25mA/cm²时，COD去除率逐渐增大，在电流密度25mA/cm²反应60minCOD去除率达到61％，继续增大电流密度到35mA/cm²，COD去除率与电流密度15mA/cm²接近。

作为优选方案，所述的pH值为3.0，亚铁离子浓度为1.0mmol/L，电流密度为25mA/cm²。

实施例2

在电Fenton反应器里装渗滤液浓缩液，测得超滤浓缩液的初始pH为7.72、NH₃-N浓度为1000mg/L、COD浓度为960mg/L、Cl^-浓度为900mg/L、电导率为6.43mS/cm，用0.1mol/L硫酸、0.1mol/L氢氧化钠调节渗滤液pH值为3，再投加1.0mmol/L亚铁，接通曝气机，调节曝气量为1.0L/min向阴极曝气。打开磁力搅拌器，保持匀速搅拌，调节恒流电源，以Ti/RuO₂-IrO₂为阳极，活性炭纤维为阴极，控制电流密度为25mA/cm²。电Fenton反应60min，每15min取样，测定COD和NH₃-N的浓度。COD、NH₃-N电流效率及能耗计算如下：

COD电流效率计算公式：

${\mathrm{ACE}}_{\mathrm{COD}}=\frac{(C_{\left(\mathrm{COD}\right)0}-C_{\left(\mathrm{COD}\right)t})\mathrm{FV}}{8\mathrm{It}}\×100\%$

C_(COD)0、C_(COD)t分别是在0和t时刻的COD浓度；F是法拉第常数96487C·mol^-1；V是反应液体积0.4L；I是0～t时间内平均电流，由等时间间隔读取电流再求平均数得到。

NH₃-N电流效率计算公式：

${\mathrm{ACE}}_{{\mathrm{NH}}_3-N}=\frac{3(C_{({\mathrm{NH}}_3-N)0}-C_{({\mathrm{NH}}_3-N)t})\mathrm{FV}}{14\mathrm{It}}\×100\%$

C_(NH3-N)0、C_(NH3-N)t分别是在0和t时刻的NH₃-N浓度；F是法拉第常数96487C·mol^-1；V是反应液体积0.4L；I是0～t时间内平均电流，由等时间间隔读取电流再求平均数得到。

能耗计算公式：

$E=\frac{\mathrm{UI\Δt}}{(C_{\left(\mathrm{COD}\right)0}-C_{\left(\mathrm{COD}\right)t})V}$

C_(COD)0、C_(COD)t分别是在0和t时刻的COD浓度，Δt是反应时间，U是反应电压，I是Δt内平均电流。

反应60min后，COD和NH₃-N的电流效率分别为：30.07％、28.30％，COD和NH₃-N的去除率分别为：63.09％、44.11％，能耗为10.14KW·h/KgCOD。

实施例3

在电Fenton反应器里装超滤浓缩液，测得超滤浓缩液的初始pH为6.98、NH₃-N浓度为860mg/L、COD浓度为1100mg/L、Cl-浓度为1050mg/L、电导率为6.35mS/cm，用0.1mol/L硫酸、0.1mol/L氢氧化钠调节渗滤液pH值为5，再投加1.0mmol/L亚铁，接通曝气机，调节曝气量为1.5L/min向阴极曝气。打开磁力搅拌器，保持匀速搅拌，调节恒流电源，以TiO₂纳米管电极为阳极，石墨为阴极，控制电流密度为5mA/cm²。电Fenton反应60min，每15min取样，测定COD和NH₃-N的浓度。COD、NH₃-N电流效率及能耗计算同实施例2的计算。

反应60min后，COD和NH₃-N的电流效率分别为：14.63％、8.03％，COD和NH₃-N的去除率分别为：50.12％、22.38％，能耗为23.42KW·h/KgCOD。

对比实施例2及实施例3，改变电Fenton的电极材料，当以TiO₂纳米管电极为阳极时，COD和NH₃-N的电流均降低，NH₃-N电流效率的降低尤为明显，对应的COD和NH₃-N的去除率也大幅降低，能耗却大大提高了。相对而言，Ti/RuO₂-IrO₂较TiO₂纳米管电极更合适作为电Fenton处理高Cl^-浓度的超滤浓缩液的阳极材料。

实施例4

在电Fenton反应器里装超滤浓缩液，测得超滤浓缩液的初始pH为7.31、NH₃-N浓度为1020mg/L、COD浓度为1080mg/L、Cl^-浓度为1000mg/L、电导率为6.40mS/cm，用0.1mol/L硫酸、0.1mol/L氢氧化钠调节渗滤液pH值为3，再投加1.0mmol/L亚铁，接通曝气机，调节曝气量为1.0L/min向阴极曝气。打开磁力搅拌器，保持匀速搅拌，调节恒流电源，以Ti/RuO₂-IrO₂电极为阳极，石墨为阴极，控制电流密度为25mA/cm²。电Fenton反应60min，每15min取样，测定反应过程中Cl-浓度及NH₃-N的浓度。结果见附图5。

由附图5可以看出，反应过程中Cl-的浓度降低，NH₃-N的浓度也降低，Cl^-变化速率逐渐加快，NH₃-N的降解速率逐渐减慢，Cl^-浓度越高，NH₃-N的降解速率越快，NH₃-N的去除率在以Ti/RuO₂-IrO₂为阳极的电Fenton体系中与Cl^-浓度关系密切。

Claims (2)

1.一种垃圾渗滤液膜处理工艺中超滤浓缩液的处理方法，其特征在于，包括以下具体步骤：

(1)浓缩液取回后置于4℃以下冷藏，使用前用离心机离心10-20min，去除渗滤液中悬浮物；

(2)离心后的超滤浓缩液放入电Fenton反应器里，用硫酸和氢氧化钠溶液调节pH值为3，再投加FeSO₄·7H₂O使亚铁离子浓度为1.0mmol/L；接通曝气机，使曝气量为1.0L/min，电流密度为25mA/cm²，反应过程保持匀速搅拌，连续反应1h后，COD去除率为63.09％，NH₃-N去除率为44.11％；

所述的超滤浓缩液的pH为7.72，NH₃-N浓度为1000mg/L，COD浓度960mg/L，Cl^-浓度为900mg/L，电导率为6.43mS/cm；

所述的电Fenton反应器的阳极材料为Ti/RuO₂-IrO₂电极，阴极材料为活性炭纤维。

2.根据权利要求1所述的垃圾渗滤液膜处理工艺中超滤浓缩液的处理方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，COD的去除电流效率控制为30.07％，NH₃-N的去除电流效率控制为28.30％，整个电Fenton体系的能耗控制为10.14KW·h/KgCOD。