CN102676213B - 一种生产环保橡胶填充油的溶剂精制方法及设备 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石油化工技术领域，公开了一种生产环保橡胶填充油的方法和设备。所述方法为使用一种选择性较强而溶解能力适宜的溶剂作为主溶剂和副溶剂；溶剂精制在逆流抽提塔中进行，原料油从抽提塔的下部进入，主溶剂从抽提塔的上部进入，副溶剂从抽提塔的原料油入口至主溶剂入口下部进入抽提塔；部分抽余油或抽余液从原料油入口至主溶剂入口下部进入抽提塔并在主溶剂和副溶剂的共同作用下进行精制，抽提塔底的抽出液经蒸发、汽提回收溶剂后得到溶剂抽出油，塔顶抽余液经汽提回收溶剂后得到的抽余油为环保橡胶填充油。通过本发明的方法可以以润滑油馏分油或其加氢精制油或润滑油溶剂抽出油为原料油，生产出满足欧盟环保指令要求的环保橡胶填充油。
Description
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，特别涉及合成橡胶和轮胎的生产环保橡胶填充油的生产方法及设备。
背景技术
在轮胎等橡胶制品的生产加工过程中，为改善胶料的加工性能，通常需要加入一定量的橡胶填充油。我国是轮胎生产大国，近年来出口增长迅速，但由于国内对轮胎尚无环保标准要求，一些轮胎生产厂家选择非环保橡胶填充油，不仅对环境造成影响，也会因环保指标不达标而影响轮胎出口，而使用进口环保橡胶填充油价格昂贵，轮胎企业难以承受。而国产传统橡胶填充油，特别是润滑油溶剂精制的抽出油，其中含有大量的多环芳烃(PAHs)类化合物，多环芳烃具有致癌、损伤生殖系统等毒害性，因而被一些发达国家限量使用：美国和日本对填充油中16种有害多环芳烃(PAHs)的含量进行了限制；欧盟于2005年12月9日发布了2005/69/EC指令，要求自2010年1月1日起，所有进入欧盟市场的轮胎及橡胶制品中，使用的填充油中被列出的8种有害多环芳烃(PAHs)总量每千克不能超过10毫克，其中苯并芘(BaP)含量每千克不能超过1毫克。因此，国内目前用于生产轮胎的润滑油溶剂抽出油类填充油，不能满足欧盟环保指令要求，不能继续用于橡胶及轮胎行业。
虽然用于生产充油胶及浅色橡胶制品的环烷型橡胶填充油大都满足环保要求，但由于其组成中总芳烃含量相对较低，与橡胶相容性差，不能满足轮胎行业加工和使用要求。
目前国内外环保橡胶油主要有以下三种：TDAE(处理芳烃油)、MES(亦称浅抽油)和NAP(环烷油)。TDAE是对润滑油溶剂抽出油再精制除去有毒多环芳烃后生产而成；MES是由石蜡基原油馏分油浅度溶剂精制或加氢精制后再脱蜡而成；NAP是由环烷基原油馏分油经溶剂精制或加氢精制而成。TDAE的组成同润滑油溶剂抽出油类填充油组成相差小，芳烃含量高与橡胶相容性好；MES和NAP的组成中总芳烃含量相对较低，与橡胶相容性差些。近年来国内外环保橡胶填充油开发研究十分活跃，涌现了许多专利成果，但大多为实验室结果，工业化的较少。
专利CN 101597512A公开了一种生产环保橡胶填充油的方法，该方法包括如下步骤：1)以减三线馏分油为原料油，进行糠醛抽提，得到一次抽出油；2)将步骤1)得到的一次抽出油进行糠醛二次抽提，得到的二次精制油即为环保橡胶油。专利CN101597513A公开了一种环保橡胶油及其制备方法，该发明提供的制备环保橡胶油的方法，包括如下步骤：1)以减三线馏分油为原料油，进行糠醛抽提，得到一次精制油；2)将步骤1)得到的一次精制油进行糠醛二次抽提，得到的二次抽出油即为环保橡胶油。以上两项专利是以馏分油为原料油生产TDAE类环保橡胶填充油，没有说明如何生产MES类环保橡胶填充油，也没有说明以一般润滑油溶剂抽出油为原料油怎样生产环保橡胶填充油。
授权专利CN 1229211C发明了一种橡胶加工用油的生产方法，该橡胶加工用油含有(a)25-100质量％的粘度比重常数为0.79-0.87的矿物油系减压蒸馏残渣油和(b)0-75质量％的多环芳香族化合物含有量小于3质量％、闪点200℃以上的矿物油。由于该橡胶油的减压蒸馏残渣油不是环保的，因此该橡胶油不能满足欧盟环保指令要求。
专利CN 101560330A公开了一种环保型橡胶软化油的生产方法，该方法将矿物油减压蒸馏，取280-340℃的馏分，加入催化剂，进行高压加氢反应，将所得产物加入白土精制，真空过滤得到精制矿物油；将减压塔底油经传统的丙烷脱沥青工艺处理后得到沥青溶液，将沥青溶液减压蒸馏，取270-330℃的馏分，氧化得氧化沥青；将得到的精制矿物油与氧化沥青以重量比2.5-3.5∶1.2-1.5在50-80℃混合并搅拌得到环保型橡胶软化油，但对产品中多环芳烃含量没有说明。
专利CN 101092491A公开了一种制备增塑剂的方法，包括用选择性溶剂纯化石油馏分和分离提取物，所述提取物在30-120℃的温度范围内，用极性溶剂二甲亚砜以极性溶剂对提取物为(2.0-4.0)∶1的重量比进行处理，得到的提余液用作增塑剂。所述提取物是残余提取物或残余和馏出提取物的混合物。所述提取物用链烷一环烷溶剂以溶剂对提取物为(0.1-0.5)∶1的重量比预先进行稀释。所述增塑剂包括：60-90wt％的芳烃，其中具有三个和更多个环的多环芳烃为1.5-2.9wt％；余量为链烷一环烷烃和树脂，该发明工业化难度大。
专利CN 101591453A公开了一种环保型橡胶填充油的生产方法，利用原料油与溶剂的比重差在抽提塔内逆流充分接触进行抽提，将原料油中的多环芳烃溶解到溶剂中，并自动沉降到塔的底部区域，抽提后的原料油自动上升到塔顶，经汽提工艺进行溶剂回收，去除其中夹带的溶剂，得到环保橡胶填充油。溶剂选自糠醛，苯酚，乙醇，乙醚，环丁砜，二甲砜，二甲基亚砜，二甲基甲酞胺或者N-甲基吡咯烷酮中的一种。
采用现有的溶剂精制技术，若使精制油的多环芳香族烃(PCA)含量及8种有害芳香族化合物总含量满足欧盟环保指令2005/69/EC环保指标的要求，则精制油芳炭含量低，不能满足轮胎行业对环保橡胶油使用性能的要求；若使精制油芳炭含量满足轮胎行业对环保橡胶油使用性能的要求，则精制油的多环芳香族烃(PCA)含量及8种有害芳香族化合物总含量，无法满足欧盟环保指令2005/69/EC环保指标的要求。因此，迫切期待开发一种轮胎用环保橡胶油及其加工方法。
发明内容
本发明的目的是在已有技术基础上，实现既能保留相当量的少环环保芳烃，又能极大限度地去除有毒的多环芳烃，从而生产出满足欧盟环保指令要求的MES类、TDAE类环保橡胶填充油。
本发明通过采用一种选择性较强而溶解能力适宜的溶剂作为主溶剂和副溶剂，通过主溶剂和副溶剂的共同作用来大幅度提高抽提分离精度和效率；采用部分抽余油或抽余液返回抽提塔，来进一步改善原料油溶剂精制的精制效果，抽出液经蒸发、汽提溶剂后得到溶剂抽出油，抽余液经汽提溶剂后得到满足欧盟环保指令要求的环保橡胶填充油。利用该发明可以使被精制原料油中的少环芳烃、环烷烃等有效组分与多环芳烃等有毒不环保芳烃得到有效分离，实现了提高环保橡胶填充油中少环环保芳烃的含量，尽可能多地去除了有毒的多环芳烃，从而生产出满足欧盟环保指令要求的环保橡胶填充油。
因此，本发明提供一种生产环保橡胶填充油的方法，该方法使用满足如下要求的原料油：开口闪点不小于200℃，100℃运动粘度不小于13.0mm2/s，CA值不小于13.0％，凝固点不高于30℃；在逆流抽提塔中采用部分抽余油或抽余液返回抽提塔并在主溶剂和副溶剂的共同作用下进行溶剂精制，从抽提塔塔顶得到的抽余液经汽提回收溶剂后得到的抽余油为环保橡胶填充油，其中所述主溶剂和副溶剂相同并为选自糠醛、苯酚、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、二甲基亚砜中的一种溶剂，所述原料油例如为以润滑油馏分油或其加氢精制油或润滑油溶剂抽出油为原料油。
本发明还提供一种生产环保橡胶填充油的设备，该设备的抽提塔设有抽余油入口或抽余液入口和副溶剂入口。所述抽余油入口或抽余液入口设置在抽提塔的原料油入口至主溶剂入口的下部。所述副溶剂入口设置在抽提塔的主溶剂入口的下部至原料油入口处。
通过本发明的方法和设备生产的橡胶填充油满足(1)多环芳香族烃(PCA)的含量小于3％；(2)苯并芘(BaP)含量小于1mg/kg；(3)8种有害芳香族化合物的总含量小于10mg/kg，满足欧盟环保指令2005/69/EC环保指标的要求，该橡胶油所含少环芳香族烃含量高，CA≥10％，满足轮胎行业对环保橡胶油使用性能的要求。
附图说明
附图1为生产环保橡胶填充油的工艺流程图和设备示意图，其中的标号分别表示为：1、抽提塔；2、抽出液蒸发塔；3、抽出液汽提塔；4、抽余液汽提塔；5、溶剂罐；6、溶剂干燥塔。
具体实施方式
在本发明的方法中，原料油从抽提塔的下部进入抽提塔，主溶剂从抽提塔的上部进入抽提塔，副溶剂从抽提塔的原料油入口至主溶剂入口下部进入抽提塔；部分抽余油或抽余液从原料油入口至主溶剂入口下部进入抽提塔内。
溶剂精制条件：
塔顶温度50～140℃，优选50～100℃；塔底温度30～110℃，优选40～70℃；
主溶剂、副溶剂和原料油的质量比为：0.5～4.0∶0.05～2.0∶1.0；优选主溶剂、副溶剂和原料油的质量比为：1.0～4.0∶0.05～1.0∶1.0；更优选主溶剂、副溶剂和原料油的质量比为：1.5～3.5∶0.05～0.4∶1；
进入抽提塔的溶剂抽余油或抽余液与原料油的质量比为：0.1～2.0∶1.0，优选抽余油或抽余液与原料油的质量比为：0.1～1∶1；更优选抽余油或抽余液与原料油的质量比为：0.2～1∶1。
本发明中使用的主、副溶剂为一种溶剂，为选自糠醛、苯酚、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、二甲基亚砜中的一种溶剂。
本发明对原料油的要求为：开口闪点不小于200℃，100℃运动粘度不小于13.0mm2/s，CA值不小于13.0％，凝固点不高于30℃。例如，以润滑油馏分油或其加氢精制油或润滑油溶剂抽出油为原料油。
下面参照附图1，对本发明的具体实施方式进行说明。
如图1所示，本发明的设备包括：
抽提塔1，该塔的下部设置有原料油入口；上部设置有主溶剂入口；在主溶剂入口下部至原料油入口设置副溶剂入口；顶部设置有抽余液流出口；底部设置有抽出液流出口；在原料油入口至主溶剂入口下部设置有抽余油入口或抽余液入口，当将部分抽余液返回抽提塔时，该抽余液入口与抽提塔1的抽余液流出口连接，当将部分抽余油返回抽提塔时，该抽余油入口与抽余液汽提塔4的抽余油流出口连接；
抽出液蒸发塔2，该塔的下部设置有抽提塔1的抽出液入口，该入口与抽提塔1的抽出液流出口连接；顶部设置有溶剂流出口，底部设置有抽出液流出口；
抽出液汽提塔3，该塔的下部设置有抽出液蒸发塔2的抽出液入口，该入口与抽出液蒸发塔2的抽出液流出口连接；顶部设置有湿溶剂流出口，底部设置有抽出油流出口；
抽余液汽提塔4，该塔的下部设置有抽余液入口，该入口与抽提塔2的抽余液流出口连接；顶部设置有湿溶剂流出口；底部设置有抽余油流出口，当将部分抽余油返回抽提塔时，该抽余油流出口与抽提塔1的抽余油入口连接；
溶剂罐5，该罐的顶部设置有溶剂入口，该溶剂入口与抽出液蒸发塔2的溶剂流出口连接；该罐的底部设置有溶剂流出口，该溶剂流出口与抽提塔1的主、副溶剂入口连接；
溶剂干燥塔6，该塔的上部设置有湿溶剂入口，该湿溶剂入口与抽出液汽提塔3的湿溶剂流出口和抽余液汽提塔4的湿溶剂流出口连接；该塔的底部设置有溶剂流出口，该溶剂流出口与溶剂罐5的顶部的溶剂入口连接，该塔的顶部设置有废液流出口。
原料油从抽提塔1的下部进入抽提塔，主溶剂从抽提塔1上部进入抽提塔，副溶剂从抽提塔1的原料油入口至主溶剂入口下部进入抽提塔；部分抽余油或抽余液从原料油入口至主溶剂入口下部进入抽提塔。原料油在抽提塔1中经溶剂精制后，从抽提塔1底部流出的抽出液进入抽出液蒸发塔2，脱除的溶剂经冷凝进入溶剂罐5，抽出液蒸发塔2底部流出的抽出液进入抽出液汽提塔3，脱除溶剂后得到抽出油，汽提出的湿溶剂经冷凝进入溶剂干燥塔6，经干燥的溶剂进入溶剂罐5；抽余液从抽提塔1的顶部流出后，进入抽余液汽提塔4脱除溶剂后流出的抽余油即为环保橡胶填充油。在上述过程中，当采用部分抽余液返回抽提塔1时，从抽提塔1顶部流出的抽余液的一部分从在原料油入口至主溶剂入口下部设置的抽余液入口返回抽提塔1(图中未示出)，抽余液的其余部分进入抽余液汽提塔4脱除溶剂后流出抽余油即为环保橡胶填充油，汽提出的湿溶剂经冷凝进入溶剂干燥塔6，经干燥的溶剂进入溶剂罐5；当采用部分抽余油返回抽提塔1时，抽余液汽提塔4流出的抽余油的一部分从在原料油入口至主溶剂入口下部设置的抽余油入口返回抽提塔1，抽余油的其余部分作为环保橡胶填充油。
下面以具体实施例的方式说明本发明，但本发明决不仅限于所公开的实施例。
实施例
实施例1
(1)首次溶剂抽提分离过程
抽提塔的精制条件为：塔顶温度为70℃，塔底温度为40℃，溶剂糠醛与原料油环烷基减三线加氢脱酸油的质量比为1.5∶1.0。由抽提塔的顶部得到的抽余液的一部分经管线返回抽提塔，具体条件见下述(2)。
(2)本发明的溶剂精制过程
以环烷基减三线加氢脱酸油为原料油，性质见附表1，精制条件为：塔顶温度为70℃，塔底温度为40℃，主溶剂糠醛与原料油的质量比为1.5∶1.0，副溶剂糠醛与原料油的质量比为0.05∶1.0；抽余液返回抽提塔的量与原料油的质量比为0.5∶1.0，所得环保橡胶填充油的收率为78.8％，CA 12.0％、PCA 2.11％、8种有害芳烃总含量为2.2mg/kg，满足欧盟环保要求，性质见附表2。
实施例2
(1)首次溶剂抽提分离过程
抽提塔的精制条件为：塔顶温度为100℃，塔底温度为70℃，溶剂二甲基亚砜与原料油环烷基减四线馏分油的质量比为3.5∶1.0。由抽余液汽提塔4的底部得到的抽余油的一部分经管线返回抽提塔，具体条件见下述(2)。
(2)本发明的溶剂精制过程
以环烷基减四线馏分油为原料油，性质见附表1，精制条件为：塔顶温度为100℃，塔底温度为70℃，主溶剂二甲基亚砜与原料油的质量比为3.5∶1.0；副溶剂二甲基亚砜与原料油的质量比为0.2∶1.0；抽余油返回抽提塔的量与原料油的质量比为0.2∶1.0，所得环保橡胶填充油的收率为81.6％，CA 14.5％、PCA 2.6％、8种有害芳烃总含量为3.8mg/kg，满足欧盟环保要求，性质见附表2。
实施例3
(1)首次溶剂抽提分离过程
抽提塔的精制条件为：塔顶温度为55℃，塔底温度为40℃，溶剂糠醛与原料油润滑油溶剂抽出油的质量比为2.5∶1.0。由抽余液汽提塔4的底部得到的抽余油的一部分经管线返回抽提塔，具体条件见下述(2)。
(2)本发明的溶剂精制过程
以润滑油溶剂抽出油为原料油，性质见附表3，抽提塔的塔顶温度为55℃，塔底温度为40℃，主溶剂糠醛与原料油的质量比为2.5∶1.0；副溶剂糠醛与原料油的质量比为0.4∶1；抽余油返回抽提塔的量与原料油的质量比为1∶1，所得环保橡胶填充油的收率为50.4％，CA 19.9％、PCA 2.55％、8种有害芳烃总含量为4.9mg/kg，满足欧盟环保要求，性质见附表3。
对比例1
不使用副溶剂，不使抽余液返回抽提塔，溶剂糠醛与原料油的质量比为2.5∶1.0，其它条件与实施例1的(2)相同，所得环保橡胶填充油的收率为70.1质量％，产品的CA8.2％、PCA 1.8％、8种有害芳烃总含量为8.4mg/kg，性质见附表4。
对比例2
不使用副溶剂，不使抽余油返回抽提塔，溶剂糠醛与原料油的质量比为3.5∶1.0，其它条件与实施例3的(2)相同，所得环保橡胶填充油的收率为23.2％，CA 15.8％、PCA3.13％、8种有害芳烃总含量为10.7mg/kg，性质见附表4。
对比例3
除了不实施将由抽提塔得到的抽余液的一部分返回抽提塔之外，其它条件和操作与实施例1的(2)相同，所得环保橡胶填充油的收率为74.9质量％，产品的CA 10.6％、PCA 2.25％、8种有害芳烃总含量为6.9mg/kg，性质见附表5。
对比例4
除了不使用副溶剂外，其它条件和操作与实施例3相同，所得环保橡胶填充油的收率为36.9质量％，产品的CA17.4％、PCA 2.64％、8种有害芳烃总含量为7.7mg/kg，性质见附表5。
一般，结构族组成的理论认为石油烃类的结构是由烷基、环烷基和芳香基这三种结构单元组成。结构族组成分析是确定复杂分子混合物中这些结构单元的含量，而不是在分子中这些结构单元的结合方式。三种结构单元在分子中所占的分率可以用芳香环上的碳原子占分子总碳原子的百分数(CA％)、环烷环上的碳原子占分子总碳原子的百分数(CN％)、烷基链上的碳原子占分子总碳原子的百分数(CP％)来表示。因此，下列表中的族组成分析中，CA表示芳香环上的碳原子占分子总碳原子的百分数；CN表示环烷环上的碳原子占分子总碳原子的百分数；CP表示烷基链上的碳原子占分子总碳原子的百分数。
附表1 实施例1、2原料油的性质
附表2 实施例1、2环保橡胶填充油性质
附表3 实施例3原料油、环保橡胶填充油性质
附表4 对比例1、2环保橡胶填充油性质
附表5 对比例3、4环保橡胶填充油性质
采用该发明同现有技术相比，在满足环保型橡胶填充油产品环保指标要求的条件下，收率得到较大幅度提高，实施例1与对比例1相比，收率提高8.7质量％，实施例3与对比例2相比，收率提高27.2质量％，由实施例1与对比例3相比，收率提高4.8质量％，实施例3与对比例4相比，收率提高13.5质量％，同时产品的有害芳烃总含量降低、CA值增大，其组成中总芳烃含量相对较高，与橡胶相容性好，更能满足轮胎行业加工和使用要求。
本发明适用于以润滑油馏分油或其加氢精制油或润滑油溶剂抽出油为原料油，生产满足欧盟环保指令要求的环保橡胶填充油。
Claims (6)
1.一种生产环保橡胶填充油的方法，其特征在于，使用润滑油馏分油或其加氢精制油或润滑油溶剂抽出油为原料油，该原料油满足如下要求：开口闪点不小于200℃，100℃运动粘度不小于13.0mm2/s，CA值不小于13.0%，凝固点不高于30℃；在逆流抽提塔中采用部分抽余油或抽余液返回抽提塔并在主溶剂和副溶剂的共同作用下进行溶剂精制，所述主溶剂从抽提塔的上部进入抽提塔，副溶剂从抽提塔下部的原料油入口至主溶剂入口下部进入抽提塔，主溶剂、副溶剂和原料油的质量比为：0.5至4.0：0.05至2.0：1.0；从抽提塔塔顶得到的抽余液经汽提回收溶剂后得到的抽余油为环保橡胶填充油，其中所述主溶剂和副溶剂相同并为选自糠醛、苯酚、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种溶剂。
2.如权利要求1所述的环保橡胶填充油的生产方法，其中，所述部分抽余油或抽余液从原料油入口至主溶剂入口下部进入抽提塔内。
3.如权利要求1或2所述的环保橡胶填充油的生产方法，其中，进入抽提塔的溶剂抽余油或抽余液与原料油的质量比为：0.1至2.0：1.0。
4.一种生产环保橡胶填充油的设备，其特征在于，该设备的抽提塔设有抽余油入口或抽余液入口以及主溶剂入口和副溶剂入口；所述抽余油入口或抽余液入口设置在抽提塔的原料油入口至主溶剂入口下部；所述主溶剂入口设置在抽提塔的上部，副溶剂入口设置在抽提塔的主溶剂入口下部至原料油入口。
5.如权利要求4所述的生产环保橡胶填充油的设备，该设备包括：
抽提塔（1），该塔的下部设置有原料油入口；上部设置有主溶剂入口；在主溶剂入口下部至原料油入口设置副溶剂入口；在原料油入口至主溶剂入口下部设置有抽余液入口或抽余油入口；顶部设置有抽余液流出口，当采用抽余液返回抽提塔时，该抽余液流出口与抽提塔（1）的抽余液入口连接；底部设置有抽出液流出口；
抽余液汽提塔（4），该塔的下部设置有抽余液入口，该入口与抽提塔（1）的抽余液流出口连接；顶部设置有湿溶剂流出口；底部设置有抽余油流出口，当采用抽余油返回抽提塔时，该抽余油流出口与抽提塔（1）的抽余油入口连接。
6.如权利要求5所述的生产环保橡胶填充油的设备，该设备还包括：
抽出液蒸发塔（2），该塔的下部设置有抽提塔（1）的抽出液入口，该入口与抽提塔（1）的抽出液流出口连接；顶部设置有溶剂流出口，底部设置有抽出液流出口；
抽出液汽提塔（3），该塔的下部设置有抽出液蒸发塔（2）的抽出液入口，该入口与抽出液蒸发塔（2）的抽出液流出口连接；顶部设置有湿溶剂流出口，底部设置有抽出油流出口；
溶剂罐（5），该罐的顶部设置有溶剂入口，该溶剂入口与抽出液蒸发塔（2）和溶剂干燥塔（6）的溶剂流出口连接；该罐的底部设置有溶剂流出口，该溶剂流出口与抽提塔（1）的主溶剂和副溶剂入口连接；
溶剂干燥塔（6），该塔的上部设置有湿溶剂入口，该湿溶剂入口与抽出液汽提塔（3）和抽余液汽提塔（4）的湿溶剂流出口连接；该塔的底部设置有溶剂流出口，该溶剂流出口与溶剂罐（5）的顶部的溶剂入口连接，该塔的顶部设置有废液流出口。
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| "NMP 抽提研制橡胶填充油";李晓鸥等;《沈阳工业大学学报》;20080229;第30卷(第1期);第117-120页 * |
| 李晓鸥等."NMP 抽提研制橡胶填充油".《沈阳工业大学学报》.2008,第30卷(第1期),第117-120页. |
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