ES2712273T3 - Eliminación de ácidos grasos libres de aceites glicerídicos - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para eliminar ácidos grasos libres de un aceite glicerídico que contiene ácidos grasos libres que comprende las etapas de: (i) puesta en contacto del aceite glicerídico que contiene ácidos grasos libres con un líquido iónico básico; en el que el líquido iónico básico tiene un anión básico seleccionado entre hidróxido, alcóxido, alquilcarbonato, hidrogenocarbonato, serinato, prolinato, histidinato, treoninato, valinato, asparaginato, taurinato y lisinato; y un catión seleccionado entre: [N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+, en el que: Ra, Rb, Rc y Rd se seleccionan cada uno independientemente entre hidrógeno, un grupo alquilo C1-C8 de cadena lineal o ramificada o un grupo cicloalquilo C3-C6, en el que dichos grupos alquilo o cicloalquilo son no sustituidos o pueden estar sustituidos por de uno a tres grupos seleccionados entre: alcoxi C1-C4, alcoxialcoxi C2-C8, cicloalquilo C3-C6, -OH, -SH, -CO2(alquilo C1-C6) y -OC(O)(alquilo C1-C6), o dos cualesquiera de Ra, Rb, Rc y Rd se combinan para formar una cadena de alquileno -(CH2)q- en la que q es de 3 a 6; y (ii) obtención de un aceite glicerídico tratado que tiene un contenido reducido de ácido graso libre en comparación con el suministro de aceite glicerídico de la etapa (i).
Description
DESCRIPCION
Eliminacion de acidos grasos libres de aceites glice rldicos
[0001] La presente invencion se refiere a un procedimiento para la eliminacion de acidos grasos libres de aceites glicerldicos, especialmente aceite de palma. En particular, la presente invencion se dirige a un procedimiento en el que se usan llquidos ionicos especlficos para eliminar acidos grasos libres contenidos en aceites glicerldicos, preferentemente aceite de palma, de manera que pueda obtenerse un aceite glicerldico que tenga un contenido reducido de acidos grasos libres. La invencion tambien se refiere a composiciones de aceites glicerldicos tratados, preferentemente composiciones de aceite de palma tratado, que comprenden determinados llquidos ionicos para prevenir la acumulacion de acidos grasos libres en el aceite almacenado.
[0002] Existe un gran numero de aceites glicerldicos que pueden extraerse de fuentes naturales para consumo humano o animal, o para otros usos domesticos y comerciales. Dichos aceites glicerldicos incluyen, por ejemplo, aceites vegetales, aceites marinos y grasas y aceites animales. Normalmente, es necesario que los aceites glicerldicos se sometan a refinado antes de su uso, lo que puede variar segun el aceite de que se trate y el nivel y la naturaleza asociados de cualquier contaminacion posterior a la extraccion.
[0003] El aceite de palma es un aceite vegetal derivado principalmente del fruto de las palmas de aceite y esta compuesto por una serie de acidos grasos, que incluyen acidos palmltico y oleico, que se esterifican con glicerol. El aceite de palma tiene numerosas aplicaciones y se asocia comunmente con el uso en la preparacion de alimentos o como aditivo alimentario, y encuentra uso ademas en cosmeticos y productos de limpieza. Se sabe que el aceite de palma en bruto contiene vitamina E y es tambien una de las fuentes de plantas naturales mas ricas de carotenos, asociados con las actividades de la provitamina A, y se ha visto el uso de aceite de palma como fuente de antioxidantes.
[0004] El aceite de palma contiene una gran cantidad de grasas muy saturadas, tiene una alta estabilidad oxidativa y es naturalmente bajo en colesterol y, en parte debido a su bajo coste, se usa cada vez mas en la industria alimentaria como sustituto de grasas trans insaturadas grasas en ciertos productos alimentarios procesados. Al igual que en otros aceites glicerldicos, con el fin de hacerlo comestible, el aceite de palma en bruto debe someterse a un procedimiento de refinado para eliminar los componentes no deseados. El aceite de palma en bruto comprende monogliceridos, digliceridos y trigliceridos, carotenos, esteroles, as! como acidos grasos libres (AGL), que no estan esterificados con glicerol en ninguna medida. Los AGL provocan la degradacion del aceite y un aumento en el enranciamiento y por tanto constituyen uno de una serie de componentes que el procedimiento de refinado pretende eliminar del aceite de palma en bruto. Aunque los procedimientos de refinado pueden eliminar sustancialmente los AGL de un aceite de palma, se sabe que el almacenamiento a largo plazo del aceite de palma refinado conduce a que se repongan los niveles de AGL, a consecuencia de la inestabilidad oxidativa e hidrolltica del aceite.
[0005] En el procedimiento de refinado, el aceite de palma en bruto experimenta normalmente un pretratamiento de desengomado con acido fosforico y/o acido cltrico para eliminar impurezas y otras sustancias no deseadas antes de la desacidificacion para eliminar los AGL. A menudo, el refinado incluye tambien etapas de blanqueamiento (por ejemplo, con tierra decolorante) y desodorizacion antes de que el aceite de palma refinado se considere apto para su distribucion. Se sabe que el procedimiento de desacidificacion tiene un impacto economico sustancial en la production de aceite de palma refinado y en el pasado se han usado varios procedimientos qulmicos y flsicos diferentes para la desacidificacion.
[0006] Los procedimientos qulmicos incluyen el tratamiento de aceite de palma en bruto con un alcali tal como hidroxido de sodio para separar los AGL del aceite. Sin embargo, se sabe que el tratamiento qulmico puede provocar la saponification de gliceridos en el aceite, aumentando la proportion de monogliceridos y digliceridos, y la formation de una fase de jabon que provoca perdidas de aceites neutros (gliceridos) y una menor produccion de aceite refinado. Tambien se sabe que el tratamiento qulmico de aceites vegetales con hidroxido de sodio elimina algunos de los principales componentes que son responsables de su estabilidad oxidativa.
[0007] En Abd El-salam y col., J Food Process Technol, 2011, S5, se propone un procedimiento de desacidificacion alternativo para un aceite de oliva con alto contenido en acidos grasos libres (OACAGL) que usa un tratamiento con gel de sllice en lugar de usar hidroxido de sodio o hidroxido de calcio. Se ha comunicado que el gel de sllice es efectivo para la neutralization del OACAGL y ademas elimina las sustancias de oxidation secundarias.
[0008] A pesar de lo anterior, los procedimientos flsicos se prefieren en general a los procedimientos qulmicos para la desacidificacion de aceite de palma en bruto dado que son efectivos para eliminar los AGL a la vez que se evitan la saponificacion y la emulsification no deseables. Como resultado, los procedimientos flsicos de refinado tampoco adolecen de las mismas perdidas de rendimiento asociadas con el refinado qulmico, especialmente en el caso de aceites con contenidos superiores de AGL. El refinado flsico se basa principalmente en tecnicas qulmicas de destilacion libre y en general implica la purga de vapor saturado a traves de un aceite con una
alta temperatura al vaclo, con lo que se eliminan los AGL, as! como los compuestos odorlferos. Aunque el refinado flsico tiene una serie de ventajas con respecto al refinado qulmico, se sabe que los procedimientos flsicos consumen mucha energla y el calentamiento del aceite a alta temperatura a presion reducida puede producir reacciones secundarias que pueden incidir en sus propiedades fisicoqulmicas y organolepticas.
[0009] Entre los procedimientos alternativos que se han propuesto se incluyen tecnicas de extraccion llquidollquido con disolventes polares, que funcionan sobre la base de las diferencias de solubilidad de los AGL y el aceite neutro con el fin de efectuar la desacidificacion. En dicho procedimiento, los AGL se separan del agente neutro mediante distribucion selectiva en una fase de disolvente determinada. Meirelles y col., Recent Patents on Engineering 2007, 1, 95-102, ofrecen una vision general de dichos planteamientos para la desacidificacion de aceites vegetales. Se exponen procedimientos biologicos, reesterificacion qulmica, extraccion de llquidos supercrlticos y procesamiento de membrana, aunque se centran en particular en los procedimientos de extraccion llquido-llquido. Esta ultima tecnica se suele considerar ventajosa sobre la base de que puede realizarse a temperatura ambiente, no genera productos de desecho y ofrece como ventaja perdidas bajas de aceite neutro. Sin embargo, Meirelles y col. observan que a la implementacion de un procedimiento de extraccion llquido-llquido para desacidificacion se le asocian importantes costes de capital, y persisten dudas sobre los beneficios globales de este procedimiento cuando se implementa a escala industrial. De este modo, abogan por una comparacion entre los requisitos de energla para evaporar el disolvente como parte de su recuperacion a partir del aceite refinado en la extraccion llquido-llquido con los asociados al funcionamiento a alta temperatura y alto vaclo en procedimientos de refinado flsicos.
[0010] Una cuestion adicional se refiere a la estabilidad del aceite glicerldico, tal como aceite de palma, que se obtiene despues del procedimiento de refinado. Se sabe que existe propension a que el contenido de AGL en el aceite de palma refinado aumente con el tiempo a consecuencia de la inestabilidad oxidativa e hidrolltica del aceite. Con el tiempo el aumento en AGL afecta negativamente a las cualidades organolepticas del aceite de palma refinado, hasta el punto de que finalmente se enrancia. Esta falta de estabilidad en almacenamiento del aceite de palma tiene un impacto importante en el valor de mercado del aceite de palma. Existen varias opciones de tratamiento posibles para tratar el aceite de palma de manera que pueda almacenarse con mayor eficacia. Entre ellas se incluyen el almacenamiento en presencia de oxidos basicos, tales como oxido de calcio, oxido de magnesio y dolomita, o hidrotalcitas que neutralizan el AGL cuando se produce. Aunque estos neutralizadores de acidos son utiles para prevenir que los niveles de AGL aumenten por encima de un cierto umbral durante el almacenamiento, existe el problema de que se forman carboxilatos metalicos en forma de sales de neutralizacion que tienen una alta solubilidad en el aceite. Este resultado es indeseable ya que puede influir negativamente en las propiedades organolepticas y/o fisicoqulmicas del aceite.
[0011] El documento EP 1.911.829 describe un procedimiento para desacidificar un aceite en bruto y/o un destilado de aceite en bruto que contiene acidos organicos que comprende las etapas de: (a) puesta en contacto del aceite en bruto y/o el destilado de aceite en bruto que contiene acidos organicos con un llquido ionico basico y extraccion de al menos una porcion de los acidos organicos en el llquido ionico basico como una fase de extracto; y (b) separacion de una fase de aceite en bruto y/o destilado de aceite en bruto que se reduce en acidez con respecto a la fase de extracto del llquido ionico basico.
[0012] Persiste la necesidad de un procedimiento para la desacidificacion de aceites glicerldicos, tales como aceite de palma, que sea capaz de producir productos de alto valor, a la vez que evite los requisitos de alta energla asociados con los procedimientos conocidos, especialmente los relacionados con el refinado flsico. Existe tambien la necesidad de una solucion a los problemas de almacenamiento a largo plazo asociados con los aceites glicerldicos refinados, tales como aceite de palma refinado, en los que se sabe que el contenido de AGL se repone al menos en cierta medida durante un periodo de tiempo.
[0013] Un aspecto de la presente invencion se basa en el sorprendente descubrimiento de que pueden usarse ventajosamente llquidos ionicos basicos seleccionados especlficamente que comprenden un anion basico para la desacidificacion de aceites glicerldicos, preferentemente aceite de palma, como parte de un procedimiento de refinado qulmico. Un aspecto adicional de la invencion se basa en el sorprendente descubrimiento de que tambien pueden usarse ventajosamente llquidos ionicos basicos seleccionados especlficamente que comprenden un anion basico para mejorar la estabilidad en almacenamiento de aceites glicerldicos refinados, preferentemente aceite de palma refinado.
[0014] El termino "llquido ionico" tal como se usa en la presente memoria se refiere a un llquido que puede producirse mediante fusion de una sal, y cuando se produce de este modo consiste exclusivamente en iones. Un llquido ionico puede formarse a partir de una sustancia homogenea que comprende una especie de cation y una especie de anion, o puede estar compuesto por mas de una especie de cation y/o mas de una especie de anion. Asl, un llquido ionico puede estar compuesto por mas de una especie de cation y una especie de anion. Un llquido ionico puede estar compuesto ademas por una especie de cation, y una o mas especies de anion. Mas todavla, un llquido ionico puede estar compuesto por mas de una especie de cation y mas de una especie de anion.
[0015] El termino "liquido ionico" incluye compuestos que tienen puntos de fusion altos y compuestos que tienen puntos de fusion bajos, por ejemplo, a o por debajo de la temperatura ambiente. Asl, muchos llquidos ionicos tienen puntos de fusion inferiores a 200 °C, preferentemente inferiores a 150 °C, especialmente inferiores a 100 °C, aproximadamente a temperatura ambiente (15 a 30 °C) o incluso inferiores a 0 °C. Los llquidos ionicos que tienen puntos de fusion inferiores a aproximadamente 30 °C se refieren comunmente como "llquidos ionicos a temperatura ambiente". En los llquidos ionicos a temperatura ambiente, las estructuras del cation y el anion impiden la formacion de una estructura cristalina ordenada y por tanto la sal es llquida a temperatura ambiente.
[0016] Los llquidos ionicos se conocen en su sentido mas amplio como disolventes, debido a que su presion de vapor insignificante, su estabilidad de temperatura, su baja inflamabilidad y su capacidad de reciclado los convierten en respetuosos con el medio ambiente. Debido al inmenso numero de combinaciones de anion/cation que estan disponibles es posible un ajuste fino de las propiedades flsicas del liquido ionico (por ejemplo, punto de fusion, densidad, viscosidad y miscibilidad con agua o disolventes organicos) para adecuarse a los requisitos de una aplicacion en particular.
[0017] Los liquidos ionicos se han aprovechado asi en el pasado como disolventes para diversas sintesis de compuestos organicos y polimeros debido a sus propiedades ventajosas. Se han publicado diversos informes que especulan acerca de los diferentes papeles que los liquidos ionicos pueden desempenar cuando se usan como disolventes. S.-I. Ishiguro y col., Pure Appl. Chem., Vol. 82, n.° 10, pag. 1927 a 1941, 2010, comunican el papel crucial que desempena la interaction soluto-disolvente, o solvatacion de iones o moleculas de soluto, en reacciones en las que puede considerarse que los liquidos ionicos actuan como disolventes. Se dedica un interes especial al importante papel que desempena la estructura liquida de dichos disolventes en las reacciones en solution, en las que pueden liberarse particulas de disolvente tras la reaction antes de ser transferidas y de alojarse en la estructura liquida en volumen.
[0018] S.-I. Ishiguro y col. indican que la estructura liquida de los llquidos ionicos es heterogenea, a diferencia de los disolventes moleculares, lo que puede aportar propiedades de disolvente especlficas, asl como reactividades de soluto especificas, en los liquidos ionicos. Sin embargo, admiten que la propiedad de acido-base de los liquidos ionicos, por ejemplo, no se ha establecido satisfactoriamente en terminos de la qulmica de soluciones, en especial en comparacion con los llquidos moleculares normales. Asl es dificil predecir el papel que pueden tener los liquidos ionicos en reacciones basadas en soluciones especificas.
[0019] Un uso actual bastante menos frecuente de los llquidos ionicos tiene lugar en procedimientos de extraction en los que las especies pueden repartirse preferentemente en una fase de liquido ionico. Una de estas aplicaciones se asemeja a los procedimientos de extraccion llquido-llquido expuestos anteriormente en la presente memoria con respecto a los disolventes convencionales. A modo de ejemplo, los llquidos ionicos se han usado en el pasado en la separation de acidos naftenicos del aceite en bruto o de un destilado de aceite en bruto seleccionado entre gas de petroleo licuado, gasolina, nafta, queroseno, combustible diesel, aceite de combustible, aceite lubricante y cera de parafina, o una mezcla de los mismos, tal como se refiere en los documentos WO-2010/136.783 y WO-2012/069.832. Estas separaciones actuan sobre la base de una distribution preferente de los acidos naftenicos en una fase de liquido ionico, correspondiente a una forma de extraccion llquido-llquido.
[0020] Manic, M. S. y col., AIChE Journal, mayo de 2011, Vol. 57, n.° 5, paginas 1344 a 1355 comunican tambien el uso de dos liquidos ionicos, en concreto coco-metilsulfato de alquilpentaetoximetilamonio (AMMOENG100) y 1-butil-3-metilimidazolio dicianamida (bmimDCA), para la separacion de acido linoleico de un aceite de soja especificamente por una extraccion llquido-llquido. AMMOENG100 y bmimDCA se seleccionaron para este fin basandose en su baja miscibilidad con aceite de soja y en su completa miscibilidad con acido linoleico.
[0021] De los dos liquidos ionicos mencionados anteriormente, se encontro que AMMOENG100 proporcionaba una separacion significativamente mejor del acido linoleico en la fase de liquido ionico. Los autores proponen que se debe a la mayor afinidad entre este liquido ionico y el acido linoleico, a consecuencia de la cadena de coco-alquilo en AMMOENG100. La cadena de coco-alquilo es una mezcla de varias cadenas de acido grasos, con aproximadamente el 50 % en peso de cadena de alquilo de acido laurico. Se propone que la afinidad entre AMMOENG100 y el acido linoleico es consecuencia de que el primero es tambien un derivado de un acido graso. En cambio, el cation de BmimDCA corresponde a un grupo de 1 -butil-3-metilimidazolio aromatico que no incorpora ninguna cadena de coco-alquilo y asl tiene una estructura sustancialmente diferente a la del cation de AMMOENG100.
[0022] Los llquidos ionicos usados en el procedimiento de la presente invention se basan en cationes amonio simples que no proceden de un acido graso ni tienen caracter aromatico, Por otra parte, los llquidos ionicos usados en el procedimiento de la presente invencion incorporan aniones basicos. Estos aniones no son meramente aniones espectadores seleccionados debido a su capacidad de conferir un cierto punto de fusion al liquido ionico resultante. Se cree que la basicidad de los aniones que forman parte de los llquidos ionicos usados conjuntamente con la presente invencion contribuye a su capacidad para eliminar acidos grasos libres de los aceites glicerldicos.
[0023] En lugar de emplear llquidos ionicos en procedimientos de extraccion llquido-llquido, el procedimiento de la presente invencion hace uso de ciertos llquidos ionicos basicos seleccionados especlficamente en una reaccion de tipo acido-base con acidos grasos libres (AGL) contenidos en aceites glicerldicos, tales como aceite de palma. El procedimiento de la presente invencion corresponde a una nueva forma de refinado qulmico de aceites glicerldicos, tales como aceite de palma, que implica la reaccion del llquido ionico basico con el AGL, para formar una sal de neutralization, que comprende la base conjugada del AGL, y agua o un alcohol (dependiendo de la naturaleza del anion basico del llquido ionico basico).
[0024] Ventajosamente, el procedimiento de la presente invencion puede realizarse en condiciones suaves de temperatura y presion, especialmente en comparacion con procedimientos conocidos de la tecnica anterior, y permitir la elimination efectiva de AGL a partir de aceites glicerldicos, tales como aceite de palma, para producir un aceite tratado de alta calidad. Las sales de neutralizacion que proceden de la reaccion del llquido ionico basico y los acidos grasos libres son llquidos ionicos en si. Asl, el procedimiento de la presente invencion implica la reaccion de un llquido ionico basico con AGL para producir la formation in situ de un llquido ionico adicional que comprende la base conjugada del AGL.
[0025] La sal de neutralizacion (llquido ionico que comprende la base conjugada del AGL) formada a partir de la reaccion del llquido ionico basico y el AGL segun la presente invencion no son toxicos. De este modo, no es necesario llevar a cabo ningun procesamiento exhaustivo para eliminar completamente todas las trazas del aceite tratado, con el fin de que el aceite sea apto para uso comercial. Esto resulta ventajoso ya que puede aumentar el rendimiento de los aceites glicerldicos tratados, tales como aceite de palma tratado, en comparacion con procedimientos alternativos en los que se usan materiales toxicos o se forman durante la desacidificacion, de manera que posteriormente es necesaria la purification del aceite tratado.
[0026] En algunas realizaciones, las sales de neutralizacion procedentes de la reaccion del llquido ionico basico con AGL se recuperan a partir del aceite glicerldico. En este caso, el llquido ionico basico puede regenerarse a partir de las sales de neutralizacion por medio de un procedimiento de regeneration para su reciclado en la fase de desacidificacion, si se desea.
[0027] En algunas realizaciones, el procedimiento de la invencion puede producir subproductos de alto valor, que pueden representar un flujo de ingresos adicional para contrarrestar los costes importantes de la desacidificacion de aceites glicerldicos, tales como aceite de palma. Por ejemplo, las sales de neutralizacion de AGL obtenidas por el procedimiento de la presente invencion pueden ser subproductos valiosos comercialmente de por si. En particular, las sales de neutralizacion de acido estearico son posibles subproductos especialmente deseables del procedimiento de la presente invencion.
[0028] De acuerdo con un primer aspecto de la presente invencion, se proporciona un procedimiento para eliminar acidos grasos libres de un aceite glicerldico, preferentemente aceite de palma, que contiene acidos grasos libres, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:
(i) puesta en contacto del aceite glicerldico que contiene acidos grasos libres con el llquido ionico basico; en el que el llquido ionico basico tiene un anion basico seleccionado entre hidroxido, alcoxido, alquilcarbonato, hidrogenocarbonato, serinato, prolinato, histidinato, treoninato, valinato, asparaginato, taurinato y lisinato; y un cation seleccionado entre:
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+,
en el que: Ra , Rb, Rc y Rd se seleccionan cada uno independientemente entre hidrogeno, un grupo alquilo Ci -Cs de cadena lineal o ramificada o un grupo cicloalquilo C3-C6, en el que dichos grupos alquilo o cicloalquilo son no sustituidos o pueden estar sustituidos por de uno a tres grupos seleccionados entre: alcoxi C1-C4, alcoxialcoxi C2-C8 , cicloalquilo C3-C6 , -OH, -SH, -CO2(alquilo Ci -Ca), -OC(O)(alquilo Ci -Ca), o dos cualesquiera de Ra , Rb, Rc y Rd se combinan para formar una cadena de alquileno -(CH2)q- en la que q es de 3 a 6; y
(ii) obtencion de un aceite glicerldico tratado que tiene un contenido reducido de acido graso libre en comparacion con el suministro de aceite glicerldico de la etapa (i).
[0029] En una realization de la presente invencion, el procedimiento comprende ademas la separation de sales de neutralizacion de acidos grasos libres formadas en la etapa (i) y/o cualquier llquido ionico basico residual a partir del aceite glicerldico tratado.
[0030] El termino "basico" usado en la presente memoria se refiere a bases de Bronsted que tienen la capacidad de reaccionar con (neutralizar) acidos para formar sales. El intervalo de pH de las bases esta comprendido entre mas de 7,0 y 14,0 cuando estan disueltas o en suspension en agua.
[0031] El termino "aceite glicerldico" usado en la presente memoria se refiere a un aceite o grasa que comprende gliceridos (monogliceridos, digliceridos y/o trigliceridos) como componente principal de los mismos.
Preferentemente, el aceite glicerldico se obtiene al menos parcialmente de una fuente natural (por ejemplo, una fuente vegetal, animal o de peces/crustaceos) y ademas preferentemente es comestible. Los aceites glicerldicos incluyen aceites vegetales, aceites marinos y aceites/grasas animales.
[0032] Los aceites vegetales incluyen todos los aceites de plantas, frutos secos y semillas. Entre los ejemplos de aceites vegetales adecuados que pueden usarse en la presente invention se incluyen: aceite de apai, aceite de almendra, aceite de haya, aceite de anacardo, aceite de coco, aceite de colza, aceite de malz, aceite de semilla de algodon, aceite de semilla de pomelo, aceite de semilla de uva, aceite de avellana, aceite de canamo, aceite de limon, aceite de macadamia, aceite de mostaza, aceite de oliva, aceite de naranja, aceite de palma, aceite de cacahuete, aceite de pecan, aceite de pino, aceite de pistacho, aceite de semilla de amapola, aceite de semilla de colza, aceite de salvado de arroz, aceite de cartamo, aceite de sesamo, aceite de soja, aceite de girasol, aceite de nuez y aceite de germen de trigo. Los aceites vegetales preferidos son los seleccionados entre aceite de coco, aceite de malz, aceite de semilla de algodon, aceite de cacahuete, aceite de oliva, aceite de palma, aceite de semilla de colza, aceite de salvado de arroz, aceite de cartamo, aceite de soja y aceite de girasol. Con la maxima preferencia, el aceite vegetal es aceite de palma.
[0033] Los aceites marinos adecuados incluyen aceites derivados de los tejidos de peces grasos o crustaceos (por ejemplo, krill). Entre los ejemplos de aceites/grasas animales adecuados se incluyen grasa de cerdo (manteca), grasa de pato, grasa de ganso, aceite de sebo y mantequilla.
[0034] Los acidos grasos libres que pueden estar presentes en los aceites glicerldicos segun la presente invencion incluyen acidos grasos libres monoinsaturados, poliinsaturados y saturados.
[0035] Entre los ejemplos de acidos grasos libres insaturados se incluyen: acido miristoleico, acido palmitoleico, acido sapienico, acido oleico, acido elaldico, acido vaccenico, acido linoleico, acido linoelaldico, acido a-linolenico, acido araquidonico, acido eicosapentanoico, acido erucico y acido docosahexanoico. Entre los ejemplos de acidos grasos libres saturados se incluyen: acido caprllico, acido caprico, acido undecllico, acido laurico, acido tridecllico, acido mirlstico, acido palmltico, acido margarico, acido estearico, acido nonadecllico, acido araquldico, acido heneicosllico, acido behenico, acido lignocerico y acido cerotico.
[0036] Preferentemente el aceite glicerldico usado en la presente invencion es un aceite vegetal. Mas preferentemente, el aceite glicerldico es un aceite vegetal seleccionado entre aceite de coco, aceite de malz, aceite de semilla de algodon, aceite de cacahuete, aceite de oliva, aceite de palma, aceite de semilla de colza, aceite de salvado de arroz, aceite de cartamo, aceite de soja y aceite de girasol. Con la maxima preferencia, el aceite vegetal es aceite de palma.
[0037] El termino "aceite de palma" usado en la presente memoria incluye un aceite derivado al menos parcialmente de un arbol del genero Elaeis, que forma parte de los generos Arecaceae, y que incluye las especies Elaeis guineensis (palma de aceite africana) y Elaeis oleifera (palma de aceite americana), o hlbridos de las mismas. Con la maxima preferencia, el aceite glicerldico usado de acuerdo con la presente invencion es aceite de palma. Asl, el aceite de palma puede usarse de acuerdo con todos los aspectos y todas las realizaciones de la invencion en los que se hace referencia a un aceite glicerldico. El aceite de palma en bruto puede obtenerse del mesocarpio fibroso y de las semillas de las palmas de aceite. Entre los ejemplos de acidos grasos libres que pueden estar presentes en el aceite de palma en bruto se incluyen los acidos palmltico (Ci a ), oleico (Ci s ), estearico (Ci s ), mirlstico (C14) y linoleico (Ci s ). El aceite de palma puede fraccionarse para separar las fracciones de olelna de palma (llquida) y estearina de palma (solida) por procedimientos de fraccionamiento que comprenden normalmente enfriamiento, cristalizacion y separation de membrana. El refraccionamiento de la olelna del aceite de palma y la estearina del aceite de palma tambien pueden proporcionar una media fraction de palma que tiene un alto contenido de trigliceridos disaturados.
[0038] El procedimiento de la presente invencion puede usarse con aceite de palma que este en bruto o refinado, siempre que exista una cantidad de AGL presente que sea eliminada del aceite, o cuando el AGL pueda formarse mas adelante y neutralizarse in situ, segun algunos aspectos de la invencion descritos en la presente memoria. El termino "en bruto" usado en la presente memoria en referencia al aceite de palma pretende indicar que el aceite de palma no se ha sometido a refinado especlficamente para eliminar los acidos grasos libres del mismo, es decir, no se ha sometido a una etapa de desacidificacion. Un aceite de palma en bruto se usa preferentemente cuando en la presente memoria se hace referencia a aceite de palma, salvo que se haga referencia especlficamente a un aceite de palma tratado en el contexto de un aceite obtenido como consecuencia del procedimiento de desacidificacion de la invencion, o un aceite tratado cuya estabilidad en almacenamiento haya sido mejorada de acuerdo con un aspecto de la invencion descrita a continuation.
[0039] Ventajosamente, el procedimiento de la presente invencion evita la via tradicional que conduce a la saponification de gliceridos, que es una reaction secundaria comun cuando la desacidificacion se realiza con hidroxido de sodio o de potasio, como en algunos procedimientos de la tecnica anterior. Ademas, en contraste con las sales de neutralization de acidos grasos libres de carboxilato de sodio o potasio, las sales de neutralization de carboxilato de amonio formadas mediante la desacidificacion con el llquido ionico basico descrito anteriormente son
a
significativamente mas solubles en agua. Esto puede ser ventajoso en cualquier etapa posterior de separacion del aceite de palma refinado a partir de las sales de neutralization mediante distribucion en una fase acuosa, que puede usarse como disolvente para el llquido ionico basico.
[0040] En una realization de la presente invention, el anion basico se selecciona entre alquilcarbonato, hidrogenocarbonato, hidroxido y alcoxido; preferentemente hidrogenocarbonato y alquilcarbonato; y mas preferentemente hidrogenocarbonato.
[0041] Cuando el anion basico se selecciona entre alcoxido o alquilcarbonato, el grupo alquilo puede ser lineal o ramificado y puede estar sustituido o no sustituido. En una realizacion preferida, el grupo alquilo no esta sustituido. En otra realizacion preferida, el grupo alquilo no esta ramificado. En una realizacion mas preferida, el grupo alquilo es no sustituido y no ramificado.
[0042] El grupo alquilo puede comprender de 1 a 10 atomos de carbono, preferentemente de 1 a 8 atomos de carbono y mas preferentemente de 1 a 4 atomos de carbono. El grupo alquilo puede seleccionarse as! entre metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo y/o decilo. Debe entenderse que pueden usarse tambien grupos alquilo ramificados tales como iso-propilo, iso-butilo, sec-butilo y/o terc-butilo. Se prefieren especialmente metilo, etilo, propilo y butilo. En una realizacion preferida adicional, el grupo alquilo se selecciona entre metilo y etilo.
[0043] En una realizacion de la presente invencion, el anion basico se selecciona entre serinato, prolinato, histidinato, treoninato, valinato, asparaginato, taurinato y lisinato.
[0044] En una realizacion preferida de la presente invencion, el anion basico se selecciona entre serinato, lisinato, prolinato, taurinato y treoninato, mas preferentemente entre lisinato, prolinato y serinato, con la maxima preferencia el anion basico es lisinato.
[0045] Preferentemente, el cation se selecciona entre:
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+,
en el que: Ra , Rb, Rc y Rd se seleccionan cada uno independientemente entre alquilo C1-C8, que incluye alquilo C1 , C2 , C4 y Ca , en el que uno o mas de Ra , Rb, Rc o Rd pueden estar opcionalmente sustituidos por de uno a tres grupos tal como se describe anteriormente.
[0046] Mas preferentemente, el cation se selecciona entre:
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+,
en el que: Ra , Rb, Rc y Rd se seleccionan cada uno independientemente entre alquilo C1-C4, que incluye alquilo C1 , C2 y C4, en el que al menos uno de Ra , Rb, Rc o Rd esta sustituido por un solo grupo -OH.
[0047] Con la maxima preferencia, el cation es colina:
[0048] Se observara que para que el aceite glicerldico, tal como aceite de palma, obtenido directamente a partir del procedimiento de la invencion sea apto para consumo, el llquido ionico basico usado para neutralizar el AGL, as! como la sal formada a partir de la reaction acido-base, debe tener una toxicidad baja o nula. Un llquido ionico basico que comprende un cation colina es especialmente adecuado para su uso con el procedimiento de la presente invencion. La colina es un nutriente esencial soluble en agua agrupado con las vitaminas del complejo B que es un precursor de acetilcolina, implicada en numerosas funciones fisiologicas. La colina tiene una toxicidad especialmente baja y una excelente biodegradabilidad, lo que la convierte en un ingrediente natural que es capaz de formar un llquido ionico que es especialmente util en el procedimiento de la presente invencion.
[0049] Asl, en una realizacion preferida de la presente invencion, se proporciona un procedimiento no toxico para eliminar acidos grasos libres de un aceite glicerldico, preferentemente aceite de palma, que contiene acidos
grasos libres, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:
(i) puesta en contacto del aceite glicerldico que contiene acidos grasos libres con un llquido ionico basico; en el que el llquido ionico basico tiene un anion basico seleccionado entre hidroxido, alcoxido, alquilcarbonato, hidrogenocarbonato, serinato, prolinato, histidinato, treoninato, valinato, asparaginato, taurinato y lisinato; y un cation colina:
y
(ii) obtencion de un aceite glicerldico tratado que tiene un contenido reducido de acido graso libre en comparacion con el suministro de aceite glicerldico de la etapa (i).
[0050] Mas preferentemente, el llquido ionico basico se selecciona entre:
bicarbonato de colina:
o alquilcarbonato de colina:
en el que el grupo alquilo es un grupo alquilo tal como se describe anteriormente en la presente memoria.
[0051] Mas preferentemente todavla, el llquido ionico basico es:
bicarbonato de colina:
[0052] Los liquidos ionicos basicos que comprenden un anion basico seleccionado entre serinato, prolinato, histidinato, treoninato, valinato, asparaginato, taurinato y lisinato son tambien especialmente adecuados en el
procedimiento de la presente invencion debido a la toxicidad especialmente baja de estos derivados de aminoacidos.
[0053] Asl, en una realization preferida adicional de la presente invencion, se proporciona un procedimiento no toxico para eliminar acidos grasos libres de un aceite glicerldico, preferentemente aceite de palma, que contiene acidos grasos libres que comprende las etapas de:
(i) puesta en contacto del aceite glicerldico que contiene acidos grasos libres con un llquido ionico basico; en el que el llquido ionico basico tiene un anion basico seleccionado entre serinato, prolinato, histidinato, treoninato, valinato, asparaginato, taurinato y lisinato; y un cation seleccionado entre:
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+,
en el que: Ra , Rb, Rc y Rd se seleccionan cada uno independientemente entre hidrogeno, un grupo alquilo Ci -Cs de cadena lineal o ramificada o un grupo cicloalquilo C3-C6, en el que dichos grupos alquilo o cicloalquilo son no sustituidos o pueden estar sustituidos por de uno a tres grupos seleccionados entre: alcoxi C1-C4, alcoxialcoxi C2-C8 , cicloalquilo C3-C6 , -OH, -SH, -CO2(alquilo Ci -Ca), -OC(O)(alquilo Ci -Ca), o dos cualesquiera de Ra , Rb, Rc y Rd se combinan para formar una cadena de alquileno -(CH2)q- en la que q es de 3 a 6; y
(ii) obtencion de un aceite glicerldico tratado que tiene un contenido reducido de acido graso libre en comparacion con el suministro de aceite glicerldico de la etapa (i).
[0054] Mas preferentemente, el anion basico se selecciona entre serinato, lisinato, prolinato, taurinato y treoninato, mas preferentemente todavla entre lisinato, prolinato y serinato, y mas preferentemente aun el anion basico es lisinato.
[0055] Mas preferentemente, el cation se selecciona entre:
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+,
en el que: Ra , Rb, Rc y Rd se seleccionan cada uno independientemente entre alquilo C1-Cs , que incluye alquilo C1 , C2 , C4 y Ca , en el que uno o mas de Ra , Rb, Rc o Rd pueden estar opcionalmente sustituidos por de uno a tres grupos tal como se describe anteriormente.
[0056] Mas preferentemente todavla, el cation se selecciona entre:
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+,
en el que: Ra , Rb, Rc y Rd se seleccionan cada uno independientemente entre alquilo C1-C4, que incluye alquilo Ci , C2 y C4, en el que al menos uno de Ra , Rb, Rc o Rd esta sustituido por un solo grupo -OH.
[0057] Mas preferentemente todavla, el cation es colina:
[0058] Se observara que, en los procedimientos no toxicos descritos anteriormente, el procedimiento puede comprender adicionalmente todavla una etapa de separation de las sales de neutralization de acidos grasos libres formadas en la etapa (i) y/o cualquier llquido ionico basico residual a partir del aceite glicerldico tratado.
[0059] Las sales de neutralizacion basadas en colina y/o derivados de aminoacidos formadas en las realizaciones anteriores de la presente invencion tienen una toxicidad tan baja que no es necesario comprometer el aceite glicerldico tratado para un procesamiento adicional con el fin de eliminar completamente todas las trazas de las sales de neutralizacion. Por otra parte, puede ser deseable un contenido menor de los llquidos ionicos basicos basados en colina y/o aminoacidos utiles en las realizaciones no toxicas descritas anteriormente para mejorar el valor nutricional del aceite glicerldico tratado. Por ejemplo, la presencia de un llquido ionico basico que comprende un cation colina y/o un anion aminoacido tal como se describe anteriormente en la presente memoria, puede ser especialmente beneficiosa para aumentar el valor nutricional del aceite glicerldico.
[0060] Asf, en un aspecto adicional, la presente invention proporciona una composition de aceite glicerfdico tratado, preferentemente una composicion de aceite de palma tratado, que se obtiene por un procedimiento no toxico tal como se describe anteriormente usando un lfquido ionico basico que comprende un cation colina, comprendiendo la composicion entre el 0,1 y el 25 % en peso de sal de neutralization a base de colina, preferentemente entre el 0,1 y el 5 % en peso, mas preferentemente entre el 0,1 y el 3 % en peso, y con la maxima preferencia que comprende entre el 0,1 y el 2 % en peso de una sal de neutralizacion a base de colina.
[0061] De forma alternativa y/o adicional, la presente invencion proporciona una composicion de aceite glicerfdico tratado, preferentemente una composicion de aceite de palma tratado, que se obtiene mediante un procedimiento no toxico tal como se describe anteriormente usando un ionico basico que comprende un anion seleccionado entre serinato, prolinato, histidinato, treoninato, valinato, asparaginato, taurinato y lisinato, comprendiendo la composicion entre el 0,1 y el 25 % en peso de un anion seleccionado entre serinato, prolinato, histidinato, treoninato, valinato, asparaginato, taurinato y lisinato, preferentemente entre el 0,1 y el 5 % en peso, mas preferentemente entre el 0,1 y el 3 % en peso, comprendiendo con la maxima preferencia entre el 0,1 y el 2 % en peso de un anion seleccionado entre serinato, prolinato, histidinato, treoninato, valinato, asparaginato, taurinato y lisinato.
[0062] En una realization preferida en particular, el procedimiento de la presente invencion comprende la puesta en contacto de aceite glicerfdico, preferentemente aceite de palma, que comprende acido estearico con un lfquido ionico basico tal como se describe anteriormente en la presente memoria que comprende un cation colina, preferentemente en el que el lfquido ionico basico es bicarbonato de colina o alquilcarbonato de colina, para formar estearato de colina (tal como se ilustra en el Esquema I que se muestra a continuation) y para obtener un aceite glicerfdico tratado que tiene un contenido reducido de acido estearico en comparacion con el suministro de aceite glicerfdico. Preferentemente, el estearato de colina se afsla como un subproducto de alto valor del procedimiento. Tal como se describe anteriormente en la presente memoria, las sales de neutralizacion formadas despues de la reaction de AGL con un lfquido ionico basico de acuerdo con la presente invencion son en si lfquidos ionicos que comprenden la base conjugada del AGL (como queda claro a partir del Esquema I mostrado a continuacion).
Esquema I
en el que R es H o un grupo alquilo tal como se define anteriormente en la presente memoria.
[0063] El lfquido ionico basico y el aceite glicerfdico pueden ponerse en contacto en una relation en masa de 1:25, y de 1:50, y tambien de 1:75.
[0064] El lfquido ionico basico puede usarse en el procedimiento de la presente invencion en forma con soporte o sin soporte. Los soportes adecuados para su uso en la presente invencion pueden seleccionarse entre sflice, alumina, alumina-sflice, carbon, carbon activado o una zeolita. Preferentemente, el soporte es sflice.
[0065] Los procedimientos para el soporte de un lfquido ionico en un material de soporte son bien conocidos en la tecnica, tal como, por ejemplo, en los documentos US 2002/0169071, US 2002/0198100 y US 2008/0306319. Normalmente, el lfquido ionico basico puede ser fisioadsorbido o quimioadsorbido en el material de soporte, y preferentemente es fisioadsorbido.
[0066] En los procedimientos de la presente invencion, el lfquido ionico basico puede ser adsorbido en el soporte en una relacion en masa entre lfquido ionico basico/soporte de 10:1 a 1:10, preferentemente en una relacion en masa entre lfquido ionico basico/soporte de 1:2 a 2:1.
[0067] Cuando el lfquido ionico basico esta sin soporte, preferentemente es inmiscible con el aceite. Por inmiscible con el aceite se entiende que el lfquido ionico basico es soluble en la fase de aceite glicerfdico tratado a una concentration inferior a 50 ppm, preferentemente inferior a 30 ppm, mas preferentemente inferior a 20 ppm, con la maxima preferencia inferior a 10 ppm, por ejemplo, inferior a 5 ppm. Asf, la solubilidad del lfquido ionico basico se
adapta de manera que el llquido ionico basico es inmiscible con el aceite o la grasa.
[0068] La solubilidad del llquido ionico basico tambien puede adaptarse de manera que el llquido ionico basico es insoluble o soluble en agua. Por insoluble en agua se entiende que el llquido ionico basico tiene una solubilidad en agua inferior a 50 ppm, preferentemente, inferior a 30 ppm, mas preferentemente inferior a 20 ppm, con la maxima preferencia, inferior a 10 ppm, por ejemplo, inferior a 5 ppm. Cuando el llquido ionico basico esta sin soporte, preferentemente es miscible con agua.
[0069] Si se desea, la reaccion acido-base puede realizarse en presencia de un disolvente que sea compatible con el llquido ionico basico y el aceite glicerldico. El uso de un disolvente puede ser apropiado cuando se desee modificar la viscosidad de un llquido ionico. Alternativamente, el uso de un disolvente puede conferir propiedades deseables en la estructura de llquido de la reaccion basada en solucion que son especialmente adecuadas para promover la reaccion acido-base entre el llquido ionico basico y el AGL. Los disolventes adecuados para este fin incluyen disolventes polares, tales como agua o alcohol, por ejemplo, metanol o etanol.
[0070] En una realizacion de la invencion, el disolvente esta presente en una cantidad inferior al 10 % en peso basandose en el peso total de la mezcla de reaccion. En una realizacion adicional de la invencion, el disolvente esta presente en una cantidad inferior al 5 % en peso basandose en el peso total de la mezcla de reaccion, por ejemplo, en una cantidad inferior al 2 % en peso. En otra realizacion, el disolvente esta presente en una cantidad del 1 % en peso o menos basandose en el peso total de la mezcla de reaccion.
[0071] En una realizacion alternativa, el llquido ionico basico es soluble en agua y se pone en contacto con el aceite glicerldico, preferentemente aceite de palma, en la etapa (i) en forma de una solucion acuosa. Preferentemente, la concentracion del llquido ionico basico en solucion acuosa es del 75 al 85 % p/p, mas preferentemente del 80 % p/p.
[0072] De manera adecuada, la puesta en contacto de la etapa (i) del procedimiento de la presente invencion se efectua a una temperatura comprendida entre temperatura ambiente y 150 °C, preferentemente entre temperatura ambiente y 100 °C, mas preferentemente entre temperatura ambiente y 50 °C, por ejemplo, 40 °C. Tal como se observara, cuando el aceite glicerldico es solido a temperatura ambiente, son preferibles temperaturas mas elevadas de manera que el aceite glicerldico esta en forma llquido para la puesta en contacto de la etapa (i). De manera adecuada, la puesta en contacto de la etapa (i) se efectua a una presion de 0,1 MPa absoluta a 10 MPa absoluta (1 bar absoluto a 100 bares absolutos).
[0073] Cuando el llquido ionico esta sin soporte, la etapa (i) puede realizarse mediante la puesta en contacto del aceite glicerldico con el llquido ionico basico en un recipiente en el que la mezcla resultante se agita usando, por ejemplo, un agitador mecanico, un agitador ultrasonico, un agitador electromagnetico o mediante burbujeo de un gas inerte a traves de la mezcla. De manera adecuada, el llquido ionico basico y el aceite glicerldico pueden ponerse en contacto en la etapa de extraction en una relation de volumen superior a 1:40 a 1:300, y pueden ponerse en contacto en una relacion en masa de 1:50, preferentemente de 1:100. La etapa de mezclado puede durar de 1 minuto a 60 minutos, preferentemente de 2 a 30 minutos, mas preferentemente, de 5 a 20 minutos y con la maxima preferencia, de 8 a 15 minutos.
[0074] Debe entenderse que, en el procedimiento de la presente invencion, es preferible que la cantidad de llquido ionico basico empleada en la puesta en contacto de la etapa (i) sea al menos equivalente en terminos molares con el AGL contenido en el aceite glicerldico. El contenido de AGL en el aceite glicerldico puede determinarse por tanto antes del tratamiento con llquido ionico basico usando tecnicas de titulacion comunes, las cuales conoce el experto en la materia. Por ejemplo, puede usarse la titulacion con hidroxido de sodio usando indicador de fenolftalelna para determinar el contenido de AGL de aceite glicerldico.
[0075] Para llquidos ionicos basicos sin soporte, la etapa (ii) puede realizarse mediante separation por gravedad (por ejemplo, en una unidad de sedimentation), en la que el aceite glicerldico tratado, tal como aceite de palma, esta generalmente en la fase superior y en la fase inferior se incorporan agua o alcohol (posibles subproductos de la reaccion acido-base), sales de acidos grasos libres y cualquier llquido ionico basico residual en la unidad de sedimentacion. Cuando el llquido ionico basico sin soporte es insoluble en agua y/o alcohol, es posible que se obtenga una mezcla en 3 fases si existe llquido ionico basico residual importante en el que el aceite glicerldico tratado esta generalmente en la fase superior, el agua y/o alcohol que contiene las sales del acido graso libre esta en la fase media y el llquido ionico basico esta en la fase inferior en la unidad de sedimentacion. Las fases tambien pueden separarse en la etapa (ii) usando, por ejemplo, un decantador, un hidrociclon, un separador coalescente electrostatico, una centrlfuga o una prensa de filtro de membrana. Preferentemente, las fases se separan por medio de una centrlfuga en la etapa (ii). La etapa (i) seguida por la etapa (ii) puede repetirse varias veces, preferentemente de 2 a 6, por ejemplo, de 2 a 4 veces, hasta que el nivel de acidos grasos libres en el aceite glicerldico se reduzca a un valor aceptable.
[0076] Las etapas (i) y (ii) tambien pueden realizarse conjuntamente en una columna de reaccion a
contracorriente. El aceite glicerldico que contiene AGL (en lo sucesivo "corriente de suministro de aceite") se introduce generalmente en o cerca de la parte inferior de la columna de reaccion a contracorriente y el llquido ionico basico (en lo sucesivo "corriente de suministro de llquido ionico basico") en o cerca de la parte superior de la columna de reaccion a contracorriente. Se retira una fase de aceite glicerldico que tiene un contenido de AGL reducido (en lo sucesivo "corriente de aceite de producto") de la parte superior de la columna y una fase de subproducto que contiene agua y sales de AGL formada a partir de la reaccion acido-base, as! como cualquier llquido ionico basico residual (en lo sucesivo "corriente de subproducto ") de o cerca de la parte inferior de la misma. Preferentemente, la columna de reaccion a contracorriente tiene una region de sumidero para recoger la corriente de subproducto. Preferentemente, la corriente de suministro de aceite glicerldico se introduce en la columna de reaccion a contracorriente inmediatamente por encima de la region de sumidero. Puede emplearse mas de una columna de reaccion a contracorriente, por ejemplo, de 2 a 6, preferentemente de 2 a 3 columnas dispuestas en serie. Preferentemente, la columna de reaccion a contracorriente se rellena con un material de relleno estructurado, por ejemplo, anillos de Raschig de vidrio, con lo que se incrementa la trayectoria de flujo para el aceite y el llquido ionico basico a traves de la columna. Alternativamente, la columna de reaccion a contracorriente puede contener una pluralidad de bandejas.
[0077] Las etapas (i) y (ii) pueden realizarse tambien conjuntamente en un separador centrlfugo de contacto, por ejemplo, un separador centrlfugo de contacto tal como se describe en los documentos US 4.959.158, US 5.571.070, US 5.591.340, US 5.762.800, WO 99/12650 y WO 00/29120. Los separadores centrlfugos de contacto adecuados incluyen los suministrados por Costner Industries Nevada, Inc. El aceite glicerldico que contiene AGL y el llquido ionico basico pueden introducirse en una zona de mezclado anular del separador centrlfugo de contacto. Preferentemente, el aceite glicerldico que contiene AGL y el llquido ionico basico se introducen como corrientes de suministro separadas en la zona de mezclado anular. El aceite glicerldico y el llquido ionico basico se mezclan rapidamente en la zona de mezclado anular de manera que al menos una porcion de los AGL se hace reaccionar con el llquido ionico basico. La mezcla resultante se hace pasar a continuacion a una zona de separacion en la que se aplica una fuerza centrlfuga a la mezcla para producir una separacion limpia de una fase oleosa y una fase de subproducto acuosa.
[0078] Preferentemente, se usa en serie una pluralidad de separadores centrlfugos de contacto, preferentemente, de 2 a 6, por ejemplo, de 2 a 3. Preferentemente, la corriente de suministro de aceite glicerldico se introduce en el primer separador centrlfugo de contacto en la serie mientras que la corriente de suministro de llquido ionico basico se introduce en el ultimo separador centrlfugo de contacto en la serie de manera que se hace pasar aceite glicerldico de contenido de AGL decreciente progresivamente desde el primero al ultimo separador centrlfugo de contacto en la serie mientras que se hace pasar una corriente de llquido ionico basico de contenido de agua y sal de AGL progresivamente creciente desde el ultimo al primer separador centrlfugo de contacto en la serie. Asl, la fase de llquido ionico basico/subproducto se elimina del primer separador centrlfugo de contacto y la fase de aceite glicerldico tratado que tiene un contenido reducido de AGL se elimina del ultimo separador centrlfugo de contacto en la serie.
[0079] La fase de aceite glicerldico tratado que tiene contenido reducido de AGL (corriente de aceite de producto) que se obtiene de la etapa (ii) puede usarse directamente o puede procesarse adicionalmente, por ejemplo, por destilacion fraccionada. Si fuera necesario, cualquier residual llquido ionico basico sin soporte que este presente en el aceite glicerldico tratado puede recuperarse haciendo pasar la corriente de aceite de producto a traves de una columna de sllice de manera que el llquido ionico basico residual es adsorbido en la columna de sllice. A continuacion, el llquido ionico basico adsorbido puede eliminarse por lavado de la columna de sllice usando un disolvente para el llquido ionico basico y el llquido ionico basico puede recuperarse expulsando el disolvente a presion reducida.
[0080] Para los llquidos ionicos basicos con soporte, la puesta en contacto de la etapa (i) y la etapa de separacion (ii) puede realizarse tambien conjuntamente haciendo pasar el aceite a traves de una columna rellena con un llquido ionico basico con soporte (es decir, una disposicion de lecho relleno). Asl, el aceite glicerldico que contiene AGL puede hacerse pasar a traves de una columna que contiene el llquido ionico basico con soporte. El AGL reaccionara con el llquido ionico basico y el aceite glicerldico tratado que tiene un contenido reducido de AGL se eliminara de la columna. Ademas, o alternativamente, puede usarse una disposicion de lecho fijo que tiene una pluralidad de placas y/o bandejas.
[0081] El procedimiento de la presente invencion puede comprender adicionalmente la etapa de regeneration de un llquido ionico basico a partir de la sal de neutralization del a Gl obtenida de la reaccion acido-base para fines de reciclado.
[0082] El procedimiento de regeneracion comprende preferentemente:
(a) puesta en contacto de la sal del AGL con un acido que tiene un pKa menor que el AGL a partir del cual se formo la sal del AGL; y
(b) obtencion de un producto de tipo sal formado en la etapa (a) que no comprende la base conjugada del AGL como
anion.
[0083] El procedimiento de regeneration puede comprender ademas la etapa de:
(c) realization de una etapa de intercambio de aniones en el producto de tipo sal para obtener un llquido ionico basico que comprende el anion basico deseado.
[0084] En una realizacion, el procedimiento de regeneracion comprende las etapas de:
(a) puesta en contacto de la sal del AGL con un acido que tiene un pKa menor que el AGL a partir del cual se formo la sal del AGL;
(b) obtencion de un producto de tipo sal formado en la etapa (a) que no comprende la base conjugada del AGL como anion; y
(c) realizacion de una etapa de intercambio de aniones en el producto de tipo sal para obtener un llquido ionico basico que comprende el anion basico deseado.
[0085] Preferentemente, el pKa del acido es inferior a 4,25.
[0086] Los acidos adecuados para su uso en el procedimiento de regeneracion son aquellos que cumplen los requisitos de pKa anteriores. Los acidos incluyen as! acidos minerales, por ejemplo, acido clorhldrico y acido sulfurico. Los acidos incluyen tambien acidos organicos, por ejemplo, acido carbonico.
[0087] Se observara que el procedimiento anterior es adecuado para llquidos ionicos con soporte y sin soporte.
[0088] En una realizacion preferida, el procedimiento de regeneracion comprende la formation de un llquido ionico basico que es bicarbonato de colina a partir de una sal de colina de un acido graso libre; que comprende las etapas de:
(a) puesta en contacto de la sal de colina de un acido graso libre con acido carbonico; y
(b) obtencion de bicarbonato de colina a partir de la mezcla de reaction.
[0089] Preferentemente, la etapa (a) se realiza mediante la puesta en contacto de una solution acuosa que comprende la sal de colina de un acido graso libre con CO2 (por ejemplo, haciendo burbujear CO2 a traves de la solucion acuosa). Preferentemente, la sal de colina de un acido graso libre es estearato de colina.
[0090] Preferentemente, la etapa (b) se realiza mediante la puesta en contacto de la mezcla de la etapa (a) con un disolvente que es miscible con bicarbonato de colina y la separation entre el disolvente y el bicarbonato de colina.
[0091] En una realizacion alternativa, el procedimiento de regeneracion comprende la formacion de un llquido ionico basico que es hidroxido de colina a partir de una sal de colina de un acido graso libre que comprende las etapas de:
(a) realizacion de una hidrogenacion de la sal de colina de un acido graso libre en presencia de un catalizador adecuado; y
(b) separacion del hidroxido de colina formado en la etapa de hidrogenacion (a).
[0092] En esta realizacion, la etapa (a) se lleva a cabo preferentemente en presencia de un disolvente de metanol. Cuando se usa metanol como disolvente, se forma el ester de metilo de acido graso (EMAG) como un subproducto de la etapa (a). Esto puede ventajoso ya que el EMAG es un componente de biodiesel conocido y representa as! una posible fuente de ingresos derivada de la regeneracion del llquido ionico basico para reciclado.
[0093] Preferentemente, la etapa de hidrogenacion (a) se realiza en presencia de un catalizador Pt/TiO2. Preferentemente, la sal de colina de un acido graso libre es estearato de colina y la hidrogenacion se realiza en presencia de metanol de manera que se forma estearato de metilo como subproducto.
[0094] De acuerdo con el procedimiento de la presente invention, puede obtenerse un aceite glicerldico tratado en el que se ha eliminado sustancialmente todo el contenido de acido graso libre. Por "sustancialmente todo" se entiende que el aceite glicerldico tiene menos del 2 % en peso de acidos grasos libres, preferentemente menos del 1,5 % en peso, mas preferentemente menos del 1 % en peso y con la maxima preferencia aceite glicerldico que tiene menos del 0,5 % en peso de acidos grasos libres.
[0095] En otro aspecto de la presente invencion, se proporciona un procedimiento para preparar un aceite glicerldico tratado de calidad alimentaria, preferentemente un aceite de palma tratado de calidad alimentaria, a partir
de un aceite gliceridico que contiene acidos grasos libres que comprende la elimination de acidos grasos libres del aceite gliceridico por el procedimiento descrito anteriormente en la presente memoria. Por "calidad alimentaria 1 se entiende un aceite gliceridico tratado que contiene menos del 2 % en peso de acidos grasos libres, preferentemente menos del 1,5 % en peso, mas preferentemente menos del 1 % en peso, y con la maxima preferencia un aceite gliceridico tratado que contiene menos del 0,5 % en peso de acidos grasos libres.
[0096] En un aspecto adicional, la presente invention tambien proporciona un procedimiento para mejorar la estabilidad en almacenamiento de un aceite gliceridico tratado, preferentemente un aceite de palma tratado, que comprende la adicion a un aceite gliceridico tratado, que contiene menos del 2 % en peso de acidos grasos libres, preferentemente menos del 1,5 % en peso, mas preferentemente menos del 1 % en peso, y con la maxima preferencia que contiene menos del 0,5 % en peso de acidos grasos libres, un liquido ionico basico que tiene un anion basico seleccionado entre hidroxido, alcoxido, alquilcarbonato, hidrogenocarbonato, serinato, prolinato, histidinato, treoninato, valinato, asparaginato, taurinato y lisinato y un cation seleccionado entre:
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+,
en el que: Ra , Rb, Rc y Rd se seleccionan cada uno independientemente entre hidrogeno, un grupo alquilo C1-C8 de cadena lineal o ramificada o un grupo cicloalquilo C3-C6, en el que dichos grupos alquilo o cicloalquilo son no sustituidos o pueden estar sustituidos por de uno a tres grupos seleccionados entre: alcoxi C1-C4 , alcoxialcoxi C2-C8 , cicloalquilo C3-C6, -OH, -SH, -CO2(alquilo C1-C6), -OC(O)(alquilo C1-C6), o dos cualesquiera de Ra , Rb, Rc y Rd se combinan para formar una cadena de alquileno -(CH2)q- en la que q es de 3 a 6.
[0097] Preferentemente, el anion basico se selecciona entre serinato, lisinato, prolinato, taurinato y treoninato, mas preferentemente entre lisinato, prolinato y serinato. Con la maxima preferencia, el anion basico se selecciona entre lisinato.
[0098] Preferentemente, el cation se selecciona entre:
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+,
en el que: Ra , Rb, Rc y Rd se seleccionan cada uno independientemente entre alquilo C1-C8, que incluye alquilo C1 , C2 , C4 y C6, en el que uno o mas de Ra , Rb, Rc o Rd pueden estar opcionalmente sustituidos por de uno a tres grupos tal como se describe anteriormente.
[0099] Mas preferentemente, el cation se selecciona entre:
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+,
en el que: Ra , Rb, Rc y Rd se seleccionan cada uno independientemente entre alquilo C1-C4, que incluye alquilo C1 , C2 y C4, en el que al menos uno de Ra , Rb, Rc o Rd esta sustituido por un solo grupo -OH.
[0100] Con la maxima preferencia, el cation es colina:
[0101] En el contexto de la presente invention, "mejorar la estabilidad en almacenamiento" quiere decir que se prolonga el tiempo durante el cual se reponen los niveles de AGL hasta el punto de que el aceite ya no se considera de calidad alimentaria, es decir, de que el contenido de AGL es superior al 2 % en peso.
[0102] En el aspecto adicional anterior de la invention, el componente de liquido ionico basico actua como un neutralizador de acidos que neutraliza con el tiempo los AGL formados en un aceite gliceridico, preferentemente en aceite de palma, por ejemplo, como consecuencia de su inestabilidad oxidativa e hidrolitica. Asi, de acuerdo con el aspecto adicional anterior de la invention, el liquido ionico basico puede anadirse al aceite gliceridico tratado, preferentemente aceite de palma tratado, que esta destinado a almacenarse temporalmente, o que esta en transito y expuesto por tanto a condiciones tales como calor que normalmente agravaria la degradation del aceite y conduciria a una mayor formation de AGL. El componente de liquido ionico basico y/o cualquier sal de neutralization puede separarse del aceite gliceridico tratado antes de su uso pretendido. Alternativamente, debido a la baja toxicidad y a
la posibilidad de mejorar el valor nutricional del aceite glicerldico, el aceite glicerldico puede usarse sin ninguna separacion del llquido ionico basico o ningun componente de neutralization.
[0103] Preferentemente, el llquido ionico basico es inmiscible con el aceite glicerldico. Por inmiscible con el aceite se entiende que el llquido ionico basico es soluble en el aceite a una concentration inferior a 50 ppm, preferentemente inferior a 30 ppm, mas preferentemente inferior a 20 ppm, con la maxima preferencia, inferior a 10 ppm, por ejemplo, inferior a 5 ppm. Asl, la solubilidad del llquido ionico basico puede adaptarse de manera que el llquido ionico basico sea inmiscible con el aceite. Si el llquido ionico basico es inmiscible con el aceite entonces cualquier separacion subsiguiente a partir del aceite puede ser mas facil. Pueden emplearse tecnicas de separacion de fases simples usando, por ejemplo, un decantador, un hidrociclon, un separador coalescente electrostatico, una centrlfuga o una prensa de filtro de membrana, tal como se describe anteriormente en la presente memoria.
[0104] En una realization preferida en particular, el procedimiento de mejora de la estabilidad en almacenamiento del aceite comprende la adicion de lisinato de colina al aceite glicerldico tratado, preferentemente aceite de palma. El lisinato de colina es especialmente ventajoso en este aspecto de la invention porque es inmiscible con muchos aceites, lo que incluye el aceite de palma.
[0105] En una realizacion preferida adicional del aspecto adicional de la invencion anterior, el procedimiento de mejora de la estabilidad en almacenamiento del aceite glicerldico tratado, preferentemente aceite de palma tratado, comprende ademas la adicion de una resina de intercambio de aniones basicos, ademas del llquido ionico basico. La resina de intercambio de aniones basicos es capaz de absorber los AGL formados en el aceite glicerldico para ayudar a mantener su contenido bajo durante los periodos de almacenamiento. La resina de intercambio de aniones basicos incluye AMBERLITE (marca comercial) IRA96, que es un copollmero de estireno-divinilbenceno en la forma ionica de base libre, disponible en Rohm and Haas.
[0106] En un aspecto adicional mas de la invencion, se proporciona una composition de aceite de trigliceridos, preferentemente una composicion de aceite de palma, que comprende aceite glicerldico tratado, que contiene menos del 2 % en peso de acidos grasos libres, preferentemente menos del 1,5 % en peso, mas preferentemente menos del 1 % en peso, y con la maxima preferencia un aceite glicerldico tratado que contiene menos del 0,5 % en peso de acidos grasos libres y un llquido ionico basico que tiene un anion basico seleccionado entre hidroxido, alcoxido, alquilcarbonato, hidrogenocarbonato, serinato, prolinato, histidinato, treoninato, valinato, asparaginato, taurinato y lisinato y un cation seleccionado entre:
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+,
en el que: Ra , Rb, Rc y Rd se seleccionan cada uno independientemente entre hidrogeno, un grupo alquilo C1-C8 de cadena lineal o ramificada o un grupo cicloalquilo C3-C6, en el que dichos grupos alquilo o cicloalquilo son no sustituidos o pueden estar sustituidos por de uno a tres grupos seleccionados entre: alcoxi C1-C4, alcoxialcoxi C2-C8 , cicloalquilo C3-C6 , -OH, -SH, -CO2(alquilo C1-C6), -OC(O)(alquilo C1 -C6), o dos cualesquiera de Ra , Rb, Rc y Rd se combinan para formar una cadena de alquileno -(CH2)q- en la que q es de 3 a 6.
[0107] En una realizacion preferida del aspecto adicional de la invencion anterior, el anion basico se selecciona entre serinato, prolinato, histidinato, treoninato, valinato, asparaginato, taurinato y lisinato.
[0108] En una realizacion mas preferida del aspecto adicional de la invencion anterior, el anion basico se selecciona entre serinato, lisinato, prolinato, taurinato y treoninato. En una realizacion mas preferida adicional del aspecto adicional de la invencion anterior el anion basico se selecciona entre lisinato, prolinato y serinato.
[0109] En la realizacion mas preferida del aspecto adicional de la invencion anterior el anion basico es lisinato.
[0110] Preferentemente, el cation se selecciona entre:
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+,
en el que: Ra , Rb, Rc y Rd se seleccionan cada uno independientemente entre alquilo C1-C8, que incluye alquilo C1 , C2, C4 y C6, en el que uno o mas de Ra , Rb, Rc o Rd pueden estar opcionalmente sustituidos por de uno a tres grupos tal como se describe anteriormente.
[0111] Mas preferentemente, el cation se selecciona entre:
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+,
en el que: Ra , Rb, Rc y Rd se seleccionan cada uno independientemente entre alquilo C1-C4, que incluye alquilo C1 , C2 y C4, en el que al menos uno de Ra , Rb, Rc o Rd esta sustituido por un solo grupo -OH.
[0112] Con la maxima preferencia, el cation es colina:
[0113] En una realizacion preferida en particular del aspecto adicional de la invencion anterior, la composicion de aceite de trigliceridos comprende lisinato de colina. El lisinato de colina es especialmente ventajoso en este aspecto de la presente invencion porque es inmiscible con muchos aceites, lo que incluye el aceite de palma.
[0114] En una realizacion del aspecto adicional de la invencion anterior, la composicion de aceite de trigliceridos comprende entre el 0,1 y el 25 % en peso liquido ionico basico, preferentemente entre el 0,1 y el 5 % en peso liquido ionico basico, mas preferentemente entre el 0,1 y el 3 % en peso liquido ionico basico, con la maxima preferencia la composicion comprende entre el 0,1 y el 2 % en peso liquido ionico basico, por ejemplo, el 1 % en peso.
[0115] En una realizacion preferida adicional del aspecto adicional de la invencion anterior, la composicion de aceite de trigliceridos comprende ademas una resina de intercambio de aniones basicos, ademas del liquido ionico basico. La resina de intercambio de aniones basicos adecuada incluye AMBERLITE (marca comercial) IRA96, que es un copolimero de estireno-divinilbenceno en la forma ionica de base libre, disponible en Rohm and Haas.
[0116] Se observara que en los aspectos adicionales anteriores de la invencion el liquido ionico basico puede usarse en formas con soporte o sin soporte, como en los demas aspectos de la invencion.
[0117] La presente invencion tambien proporciona el uso de un liquido ionico basico tal como se describe anteriormente en la presente memoria para eliminar acidos grasos libres de aceites gliceridicos, preferentemente de un aceite de palma, que contiene acidos grasos libres.
[0118] La presente invencion tambien proporciona el uso de un liquido ionico basico tal como se describe anteriormente en la presente memoria como un neutralizador de acidos en una composicion de aceite de trigliceridos, preferentemente una composicion de aceite de palma.
[0119] La presente invencion tambien proporciona el uso de un liquido ionico basico tal como se describe anteriormente en la presente memoria para mejorar la estabilidad en almacenamiento de aceites gliceridicos tratados, preferentemente aceite de palma tratado.
[0120] Las realizaciones de la invencion descritas anteriormente en la presente memoria pueden combinarse con cualquier otra realizacion compatible para formar realizaciones adicionales de la invencion.
[0121] A continuacion, se describira la presente invencion por medio de los siguientes ejemplos y con referencia a las figuras siguientes:
FIGURA 1: Representacion grafica de la viscosidad de aceite de palma en bruto y tratado segun el procedimiento de la invencion a diversas temperaturas.
FIGURA 2: Representacion grafica de la degradacion termica de diferentes muestras de aceite de palma almacenadas a 60 °C: aceite de palma tratado ("PO"), aceite de palma tratado saturado con agua ("POH2O"), aceite de palma tratado que contiene AMBERLITE (marca comercial) IRA96 ("IRA96"), aceite de palma tratado que contiene tamices moleculares ("POMO") y palma tratada que contiene lisinato de colina ("POCHOLL").
FIGURA 3: Representacion grafica de la degradacion termica de diferentes muestras de aceite de palma almacenadas a 90 °C: aceite de palma tratado ("PO"), aceite de palma tratado saturado con agua ("POH2O"), aceite de palma tratado que contiene AMBERLITE (marca comercial) IRA96 ("IRA96"), aceite de palma tratado que contiene tamices moleculares ("POMO") y palma tratada que contiene lisinato de colina ("POCHOLL").
EJEMPLOS
Determinacion del contenido de AGL en aceite de palma.
[0122] En un vaso de precipitado que contenla 60 ml de alcohol isopropllico se anadieron 0,5 mL de fenolftalelna. Esta mezcla se calento hasta ebullicion y se anadio hidroxido de potasio 0,02 M en alcohol isopropllico hasta que un color rosa tenue persistio durante aproximadamente 10 s.
[0123] En un vial de vidrio se anadieron 0,200 g de aceite de palma que posteriormente se disolvio en 50 ml de la solucion de alcohol isopropllico caliente anterior. La solucion resultante se titulo mientras se agitaba con solucion 0,02 M de hidroxido de potasio usando una bureta de 25 ml graduada en 0,1 ml hasta el criterio de valoracion del indicador de fenolftalelna, es decir, hasta que el color rosa persistio durante al menos 30 s.
[0124] Posteriormente se calculo el contenido de AGL usando la formula:
28,4 x M x V / m
en la que:
V es el volumen (ml) de solucion de hidroxido de potasio usado;
M es la molaridad de la solucion de hidroxido de potasio; y
m es la masa (g) de la muestra de aceite de palma.
Eliminacion de AGL de un aceite de palma usando el llquido ionico basico
Ejemplo 1
[0125] Despues del procedimiento de titulacion descrito anteriormente, se encontro que el aceite de palma obtenido de un proveedor ajeno contenla el 1,584 % en peso de AGL. El aceite de palma se dopo posteriormente con acido estearico para proporcionar un contenido de AGL del 7,74 % en peso. Se calento una muestra de 40 g a 40 °C y a continuacion se anadio a 2,250 g de una solucion acuosa de bicarbonato de colina (80 % p/p) obtenida de Aldrich. Se agito rapidamente la mezcla durante 5 minutos despues de lo cual habla cesado la evolucion de CO2. A continuacion, se centrifugo la mezcla a 2.500 rpm durante 10 minutos.
[0126] Se extrajo la fase oleosa superior, se titulo y se encontro que contenla el 0,251 % en peso de AGL y el 0. 012.% en peso de agua. Se encontro que la fase acuosa inferior contenla estearato de colina. La RMN 1H no mostro evidencias de estearato de colina en la fase oleosa superior.
[0127] Se determinaron las viscosidades del aceite de palma en bruto dopado con acido estearico y el aceite de palma tratado obtenido a varias temperaturas. Los resultados se muestran graficamente en la Figura 1, e indican que la viscosidad del aceite de palma tratado esta reducida significativamente a menor temperatura en comparacion con el aceite de palma en bruto despues de la eliminacion de AGL.
Prueba de estabilidad del aceite de palma
Ejemplo 2
[0128] Se tomaron muestras del aceite de palma tratado que tenia un contenido reducido de AGL del Ejemplo 1 y se almacenaron a diferentes temperaturas (60 °C y 90 °C) en un horno con control termostatico. Se recogieron los datos periodicamente durante un periodo de 30 dias. Se sometio a ensayo la estabilidad a largo plazo del aceite de palma tratado en solitario y en presencia de ciertos aditivos tal como se indica a continuacion:
1. Sin aditivos
2. Agua
3. Polimero de base libre amberlite
4. Tamices moleculares (neutralizador de agua)
5. Lisinato de colina (llquido ionico basico y neutralizador de acidos)
[0129] La muestra 2 anterior corresponde a una composicion de aceite de palma que esta saturada con agua al 0,174 % p/p. Todos los aditivos de las muestras 3 a 5 anteriores se anadieron a una tasa del 4 % en peso basandose en el aceite de palma.
[0130] A continuacion, las Tablas 1 y 2 muestran el contenido de AGL (% en peso) de aceite de palma para las muestras 1 a 5 mantenidas a temperaturas de 60 °C y 90 °C respectivamente para diferentes intervalos de tiempo.
Tabla 1: Muestras almacenadas a 60 °C
Tabla 2: Muestras almacenadas a 90 °C
[0131] Los resultados anteriores muestran que se produce una degradacion termica significativa del aceite de palma a 60 °C y a 90 °C para las muestras 1 y 2, que no contienen aditivo o estan saturadas con agua respectivamente, tal como muestra la formacion de AGL con el tiempo. La combination de agua en el aceite de palma (muestra 2) y la mas alta temperatura (90 °C) producen una degradacion del aceite significativamente mayor, de manera que el contenido de AGL alcanza el 4,516 % en peso.
[0132] En cambio, la muestra 5 que contiene llquido ionico basico segun la presente invention (lisinato de colina) suprime la degradacion de aceite neutralizando los AGL de manera que el contenido de AGL se mantiene muy por debajo del 1 % en peso. El contenido de AGL en la muestra 5 despues de 30 dlas a 60 °C es del 0,545 % en peso mientras que es solo del 0,413 % en peso despues de 30 dlas a 90 °C. Esto se mejora con la presencia de solo tamices moleculares de neutralization de agua (muestra 3), en particular en el almacenamiento a 90 °C en el que el contenido de AGL aumento al 1,5 % en peso despues de 12 dlas.
Claims (24)
1. Un procedimiento para eliminar acidos grasos libres de un aceite gliceridico que contiene acidos grasos libres que comprende las etapas de:
(i) puesta en contacto del aceite gliceridico que contiene acidos grasos libres con un liquido ionico basico; en el que el liquido ionico basico tiene un anion basico seleccionado entre hidroxido, alcoxido, alquilcarbonato, hidrogenocarbonato, serinato, prolinato, histidinato, treoninato, valinato, asparaginato, taurinato y lisinato; y un cation seleccionado entre:
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+,
en el que: Ra , Rb , Rc y Rd se seleccionan cada uno independientemente entre hidrogeno, un grupo alquilo Ci -Cs de cadena lineal o ramificada o un grupo cicloalquilo C3-C6, en el que dichos grupos alquilo o cicloalquilo son no sustituidos o pueden estar sustituidos por de uno a tres grupos seleccionados entre: alcoxi C1-C4 , alcoxialcoxi C2-C8, cicloalquilo C3-C6, -OH, -SH, -CO2(alquilo C1-C6) y -OC(O)(alquilo C1-C6), o dos cualesquiera de Ra , Rb , Rc combinan para formar una cadena de alquileno -(CH2)q- en la que q es de 3 a 6; y
(ii) obtencion de un aceite gliceridico tratado que tiene un contenido reducido de acido graso libre en comparacion con el suministro de aceite gliceridico de la etapa (i).
2. Un procedimiento segun la reivindicacion 1, que comprende, ademas, la separacion de una o mas sales de neutralization de acidos grasos libres formados en la etapa (i) y/o cualquier liquido ionico basico residual del aceite gliceridico tratado.
3. Un procedimiento segun la reivindicacion 1 o 2, en el que el anion basico se selecciona entre alquilcarbonato, hidrogenocarbonato, hidroxido y alcoxido.
4. Un procedimiento segun la reivindicacion 1 o 2, en el que el anion basico se selecciona entre serinato, prolinato, histidinato, treoninato, valinato, asparaginato, taurinato y lisinato; preferentemente en el que el anion basico se selecciona entre serinato, lisinato, prolinato, taurinato y treoninato; mas preferentemente en el que el anion basico se selecciona entre lisinato, prolinato y serinato; y con la maxima preferencia en el que el anion basico es lisinato.
5. Un procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el cation se selecciona entre:
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+,
en el que: Ra , Rb , Rc y Rd se seleccionan cada uno independientemente entre alquilo C1-C8, que incluye alquilo C1 ,
C2 , C4 y C6, en el que uno o mas de Ra , Rb , Rc o Rd pueden estar opcionalmente sustituidos por de uno a tres grupos tal como se define en la reivindicacion 1; preferentemente en el que el cation se selecciona entre:
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+,
en el que: Ra , Rb , Rc y Rd se seleccionan cada uno independientemente entre alquilo C1-C4, que incluye alquilo C1 ,
C2 y C4, en el que al menos uno de Ra , Rb, Rc o Rd esta sustituido por un solo grupo -OH; con la maxima preferencia en el que el cation es colina:
6. Un procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el liquido ionico basico es inmiscible en el aceite gliceridico y/o soluble en agua.
7. Un procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el liquido ionico basico tiene un punto de fusion inferior a 150 °C.
S. Un procedimiento segun la reivindicacion 1 o 2, en el que el liquido ionico basico es bicarbonato de
colina:
o lisinato de colina.
9. Un procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el llquido ionico basico esta presente en un soporte; preferentemente en el que el soporte se selecciona entre sllice, alumina, alumina-sllice, carbon, carbon activado o una zeolita; mas preferentemente en el que el soporte es sllice.
10. Un procedimiento segun la reivindicacion 9, en el que el llquido ionico basico es adsorbido en el soporte en una relacion en masa llquido ionico:soporte de 10:1 a 1:10; preferentemente en el que el llquido ionico basico es adsorbido en el soporte en una relacion en masa llquido ionico basico:soporte de 1:2 a 2:1.
11. Un procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la etapa (i) se efectua a una temperatura comprendida entre temperatura ambiente y 50 °C.
12. Un procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que comprende, ademas, la regeneracion del llquido ionico basico a partir de una o mas sales de neutralization de un acido graso libre formado en la etapa (i) y aislado a partir del aceite glicerldico tratado, por medio de un procedimiento de regeneracion; preferentemente en el que la regeneracion comprende las etapas de:
(a) puesta en contacto de la sal del AGL con un acido que tiene un pKa menor que el AGL a partir del cual se formo la sal del AGL;
(b) obtencion de un producto de tipo sal formado en la etapa (a) que no comprende la base conjugada del AGL como anion; y
(c) realization de una etapa de intercambio de aniones en el producto de sal para obtener un llquido ionico basico que comprende el anion basico deseado.
13. Un procedimiento segun la reivindicacion 5, en el que el cation es colina y el procedimiento comprende, ademas, la formation de bicarbonato de colina a partir de una o mas sales de neutralizacion de un acido graso libre, formadas en la etapa (i) y aisladas a partir del aceite glicerldico tratado, en un procedimiento de regeneracion, comprendiendo la regeneracion las etapas de:
(a) puesta en contacto de la sal de colina de un acido graso libre, tal como estearato de colina, con acido carbonico; y
(b) obtencion de bicarbonato de colina a partir de la mezcla de reaction;
o formacion de hidroxido de colina a partir de una o mas sales de neutralizacion de un acido graso libre, formadas en la etapa (i) y aisladas a partir del aceite glicerldico tratado, por medio de un procedimiento de regeneracion, comprendiendo la regeneracion las etapas de:
(a) realizacion de una hidrogenacion de la sal de colina de un acido graso libre, tal como estearato de colina, en presencia de un catalizador adecuado;
(b) separation del hidroxido de colina formado en la etapa de hidrogenacion (a).
14. Un procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que el aceite glicerldico de la etapa (i) del procedimiento es un aceite vegetal; preferentemente en el que el aceite vegetal se selecciona entre aceite de coco, aceite de malz, aceite de semilla de algodon, aceite de cacahuete, aceite de oliva, aceite de palma, aceite de semilla de colza, aceite de salvado de arroz, aceite de cartamo, aceite de soja y aceite de girasol, o mezclas de los mismos; mas preferentemente en el que el aceite vegetal es aceite de palma, tal como aceite de palma en bruto.
15. Un aceite glicerldico tratado obtenido por el procedimiento segun la reivindicacion 5, en el que el cation es colina, que comprende entre el 0,1 y el 25 % en peso de una sal de neutralizacion a base de colina o un aceite glicerldico tratado obtenido por el procedimiento segun la reivindicacion 4, que comprende entre el 0,1 y el 25 % en peso de un anion seleccionado entre serinato, prolinato, histidinato, treoninato, valinato, asparaginato, taurinato y lisinato.
16. Un aceite glicerldico tratado segun la reivindicacion 15, en el que el aceite glicerldico tratado es un aceite vegetal tratado; preferentemente en el que el aceite vegetal tratado se selecciona entre aceite de coco, aceite de malz, aceite de semilla de algodon, aceite de cacahuete, aceite de oliva, aceite de palma, aceite de semilla de colza, aceite de salvado de arroz, aceite de cartamo, aceite de soja y aceite de girasol, o mezclas de los mismos; mas preferentemente en el que el aceite vegetal tratado es un aceite de palma tratado.
17. Un procedimiento para mejorar la estabilidad en almacenamiento de un aceite glicerldico tratado que comprende la adicion a un aceite glicerldico tratado que contiene menos del 2 % en peso de acidos grasos libres (AGL), de un llquido ionico basico que tiene un anion basico seleccionado entre hidroxido, alcoxido, alquilcarbonato, hidrogenocarbonato, serinato, prolinato, histidinato, treoninato, valinato, asparaginato, taurinato y lisinato; y un cation seleccionado entre:
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+,
en el que: Ra , Rb, Rc y Rd se seleccionan cada uno independientemente entre hidrogeno, un grupo alquilo C1-C8 de cadena lineal o ramificada o un grupo cicloalquilo C3-C6, en el que dichos grupos alquilo o cicloalquilo son no sustituidos o pueden estar sustituidos por de uno a tres grupos seleccionados entre: alcoxi C1-C4, alcoxialcoxi C2-C8 , cicloalquilo C3-C6 , -OH, -SH, -CO2(alquilo C1-C6), -OC(O)(alquilo C1 -C6), o dos cualesquiera de Ra , Rb, Rc y Rd se combinan para formar una cadena de alquileno -(CH2)q- en la que q es de 3 a 6.
18. Un procedimiento segun la reivindicacion 17, en el que el aceite glicerldico tratado contiene menos del 0,5 % en peso de AGL; en el que el anion basico es tal como se define en las reivindicaciones 3 o 4; en el que el cation es tal como se define en la reivindicacion 5; y/o en el que el llquido ionico basico es lisinato de colina.
19. Un procedimiento segun la reivindicacion 17 o 18 que comprende, ademas, la adicion de una resina de intercambio de aniones basicos al aceite glicerldico tratado; preferentemente en el que la resina de intercambio de aniones basicos comprende un copollmero de estireno-divinilbenceno.
20. Un procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 17 a 19, en el que el aceite glicerldico tratado es un aceite vegetal tratado; preferentemente en el que el aceite vegetal tratado se selecciona entre aceite de coco, aceite de malz, aceite de semilla de algodon, aceite de cacahuete, aceite de oliva, aceite de palma, aceite de semilla de colza, aceite de salvado de arroz, aceite de cartamo, aceite de soja y aceite de girasol, o mezclas de los mismos; mas preferentemente en el que el aceite vegetal tratado es un aceite de palma tratado.
21. Una composicion de aceite glicerldico que comprende aceite glicerldico tratado que contiene menos del 2 % en peso de acidos grasos libres (AGL), preferentemente menos del 0,5 % en peso de AGL, y un llquido ionico basico, preferentemente en una cantidad de entre el 0,1 y el 25 % en peso, que tiene un anion basico seleccionado entre hidroxido, alcoxido, alquilcarbonato, hidrogenocarbonato, serinato, prolinato, histidinato, treoninato, valinato, asparaginato, taurinato y lisinato; y un cation seleccionado entre:
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+,
en el que: Ra , Rb, Rc y Rd se seleccionan cada uno independientemente entre hidrogeno, un grupo alquilo C1-C8 de cadena lineal o ramificada o un grupo cicloalquilo C3-C6, en el que dichos grupos alquilo o cicloalquilo son no sustituidos o pueden estar sustituidos por de uno a tres grupos seleccionados entre: alcoxi C1-C4, alcoxialcoxi C2-C8 , cicloalquilo C3-C6 , -OH, -SH, -CO2(alquilo C1-C6), -OC(O)(alquilo C1 -C6), o dos cualesquiera de Ra , Rb, Rc y Rd se combinan para formar una cadena de alquileno -(CH2)q- en la que q es de 3 a 6.
22. Una composicion segun la reivindicacion 21, en la que el anion basico es tal como se define en las reivindicaciones 3 o 4; en la que el cation es tal como se define en la reivindicacion 5; y/o en la que el llquido ionico basico es lisinato de colina.
23. Una composicion segun las reivindicaciones 21 o 22 que comprende, ademas, una resina de intercambio de aniones basicos; preferentemente en la que la resina de intercambio de aniones basicos comprende un copollmero de estireno-divinilbenceno.
24. Una composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 21 a 23, en la que el aceite glicerldico tratado se selecciona entre un aceite vegetal tratado, preferentemente en la que el aceite vegetal tratado se selecciona entre aceite de coco, aceite de malz, aceite de semilla de algodon, aceite de cacahuete, aceite de oliva, aceite de palma, aceite de semilla de colza, aceite de salvado de arroz, aceite de cartamo, aceite de soja y aceite de girasol, o mezclas de los mismos, mas preferentemente en la que el aceite vegetal tratado es un aceite de palma tratado.
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