PT790990E - Processo para a producao de tocoferol e de concentrados de tocoferol e tocotrienol - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO

"PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE TOCOFEROL E DE CONCENTRADOS DE TOCOFEROL E TOCOTRIENOL" Área da Invenção

Esta invenção pertence ao campo da química orgânica. Em particular esta invenção relaciona-se com um processo para o fabrico de concentrados de tocoferol a partir de subprodutos da refinação de óleos vegetais.

Antecedentes da Invenção 0 alfa, beta, gama, e delta tocoferóis (daqui em diante designados por tocoferóis) podem ser encontrados em várias proporções e concentrações em óleos vegetais em bruto tais como óleo de soja, girassol, canola, colza, algodão, cártamo, milho, palma, palmiste, e farelo de arroz. 0 óleo de palma e o óleo de farelo de arroz em particular contêm níveis elevados tanto de tocoferóis como de tocotrienóis, enquanto que outros óleos vegetais contêm principalmente tocoferóis. Os óleos de palma em bruto típicos contêm 600-700 mg/kg de tocoferóis e tocotrienóis (50% de tocotrienóis) e o óleo de farelo de arroz em bruto contém 800-900 mg/kg de tocoferóis e tocotrienóis (57% de tocotrienóis). (Ver, por exemplo, Proc. Malays. Biochem. Soc. Conf. (1983), pp. 15-17 e Lipids Handbook, 2nd Ed. , (1994) Chapman & Hall, p. 129). Os tocoferóis e os tocotrienóis são um constituinte valioso de óleos vegetais porque ajudam a impedir a oxidação e deterioração. Os tocotrienóis têm interesse especial devido aos seus efeitos hipocolesterolémicos, uma vez que reduzem o nível no sangue de colesterol da fracção de lipoproteínas de baixa densidade e do colesterol total no plasma, ao mesmo tempo que aumentam a proporção de colesterol da 1 L-ij ........ r fracção de lipoproteínas de alta densidade para a fracção de lipoproteínas de baixa densidade. Demonstrou-se que estes efeitos são clinicamente significativos na redução do risco de doença coronária. (T. Gordon, et al., "High Density Lipoproteins as a Protective Factor Against Coronary Heart Disease", The American Journal of Medicine, 62, pp. 707-714 (1977)). Estes tocoferóis são um constituinte valioso de óleos vegetais porque ajudam a impedir a oxidação e deterioração. Durante a refinação de óleos vegetais perde-se uma grande fracção de tocoferóis em várias correntes de subprodutos e de resíduos. Estes resíduos e correntes de subprodutos incluem, mas não se limitam a, destilados do desodorizador, destilados da refinação com vapor, e massas de refinação acidificadas. Os subprodutos da refinação de óleos vegetais tipicamente contêm desde menos do que 1% até mais do que 20% em peso de tocoferol. Os subprodutos da refinação de óleos são uma fonte valiosa de matéria prima para a produção de vitamina E natural e outros antioxidantes de tocoferol. Contudo, as correntes de subprodutos também contêm 20 a 99% em peso de ácidos gordos livres, menos de 1% até 20% em peso de esteróis, menos de 1% até 20% em peso de ésteres de esteróis e ácidos gordos, menos de 1% até 40% em peso de mono, di, e triglicéridos, menos de 1% até 30% em peso de hidrocarbonetos, e várias percentagens em peso de outros compostos, para além de tocoferóis. Assim, para obtenção de uma corrente concentrada em tocoferol útil para a produção de vitamina E com pureza elevada, é necessário retirar estas substâncias.

Foram propostos numerosos métodos para a recuperação de tocoferóis a partir de subprodutos da refinação de óleos vegetais. Por exemplo, a patente U.S. Ns 2.432.181 descreve que os tocoferóis podem ser recuperados de óleos vegetais e de gorduras por reacção dos glicéridos de ácidos gordos com um álcool monohídrico alifático na presença de um catalisador de alcoólise alcalino, seguida por uma destilação "flash" do álcool glicerol residual, e ésteres de ácidos gordos. 2 A patente U.S. Na 3.153.055 descreve um processo para o isolamento de esteróis e tocoferóis do destilado do desodorizador por esterificação de ácidos gordos livres e glicéridos a ésteres de um álcool monohídrico inferior em condições fortemente ácidas. Os esteróis e os tocoferóis são extraídos por fraccionamento a partir do produto de esterificação com uma combinação de solventes polares e não-polares . A patente U.S. N2 3.335.154 descreve que o destilado do desodorizador pode ser saponificado e acidificado para converter glicéridos e ésteres de esteróis em ácidos gordos livres e álcoois livres (glicerol, esteróis respectivamente). Os ácidos gordos livres são esterifiçados com um álcool monohídrico inferior e um catalisador ácido mineral. Os esteróis são precipitados/cristalizados pela adição de água à mistura, e os tocoferóis são concentrados por remoção dos ésteres de ácidos gordos por destilação molecular.

Todos os processos acima referidos sofrem de desvantagens graves. Requerem a adição de álcoois monohídricos exógenos e resultam na produção de ésteres de ácidos gordos que não estão normalmente presentes no material de alimentação subproduto de óleos vegetais. O excesso de álcool monohídrico tem de ser removido num passo de processamento adicional. Para a produção de um produto altamente concentrado em tocoferol os esteróis têm de ser removidos por cristalização ou por outros meios. A saponificação requer grandes quantidades de soda cáustica e de ácido para acidificação, criando assim resíduos salinos excessivos. A Patente U.S. N2 4,454,329 descreve que se pode obter um concentrado de tocoferol a partir de destilados do desodorizador por esterificação dos ácidos gordos livres com um álcool dihidroxilado ou polihidroxilado, na presença ou na ausência de um catalisador ácido. A esterificação é preferencialmente 3 v

u realizada na presença de um solvente aromático tal como benzeno, tolueno, ou xileno. A mistura esterifiçada é então submetida a extracção com solvente ou a destilação molecular para produzir o concentrado de tocoferol final. Preferencialmente, a extracção com solvente é precedida por uma hidrogenação para converter os triglicéridos insaturados em triglicéridos saturados, diminuindo assim a solubilidade dos triglicéridos na fase de solvente da extracção. A destilação da mistura esterifiçada concentra no destilado tocoferóis, esteróis, hidrocarbonetos e outros componentes com pontos de ebulição semelhantes. Os triglicéridos e outros componentes com ponto de ebulição elevado permanecem no resíduo da destilação. 0 processo acima referido é insatisfatório por diversas razões. Os destilados do desodorizador e a mistura tipicamente contêm uma proporção de 1/1 até 3/1 de esteróis para tocoferóis, dependendo da fonte de óleo vegetal. Os tocoferóis e os esteróis têm pontos de ebulição muito semelhantes e por isso não podem ser separados só por destilação. A esterificação não é realizada de modo a assegurar que os esteróis são convertidos em ésteres de esteróis (que têm um ponto de ebulição muito mais elevado do que o tocoferol). 0 destilado contendo os tocoferóis e esteróis produzido pelo processo acima referido tem de ser adicionalmente tratado por outras técnicas de separação de forma a se produzir um concentrado de tocoferol essencialmente isento de esteróis.

Na versão do processo com extracção com solvente, o solvente tem de ser removido do extracto de tocoferol, aumentando os custos e complexidade do processo. A forma de realização preferida da extracção com solvente, precedida por hidrogenação, acrescenta mais um passo, com custos e complexidade concomitantes. Além disso, sabe-se que os catalisadores de hidrogenação típicos níquel e cobre são pró-oxidantes, o que promove a destruição do tocoferol, baixando assim o rendimento de tocoferol do processo. 4 t Γ 0 EP-A-0 610 742 descreve um processo para o isolamento de tocoferol de óleos vegetais. 0 primeiro passo envolve o aquecimento do óleo desde 150°C até 250°C para converter o esterol nos ésteres correspondentes. O passo de esterificação é seguido por um passo destilação em duas etapas curtas (120°C até 150°C/200°C até 220°C) . O destilado pode ser submetido a um processo de permuta iónica para purificação adicional e concentração do tocoferol.

Breve Descrição dos Desenhos A Figura 1 é um diagrama ilustrando um aspecto do método da presente invenção, em que uma reacção de esterificação é realizada num reactor (2), que é então submetido a uma série de passos de destilação (5), (8), e (9), para proporcionar o tocoferol desejado. A Figura 2 é um diagrama ilustrando o método preferido da presente invenção, em que uma reacção de esterificação é realizada num reactor (2), e submetido a dois passos de destilação.

As Figuras 1 e 2 são descritas adiante mais pormenor i z adamen t e.

SUMARIO DA INVENÇÃO

Um objecto desta invenção é proporcionar um processo eficiente, económico para o isolamento de tocoferóis a partir de subprodutos do processamento de óleos vegetais. O material de partida para o processo pode ser destilado do desodorizador, destilado da refinação com vapor, massa de refinação acidificada, ou qualquer outro subproduto de óleos vegetais contendo tipicamente desde menos do que 1% de tocoferol até mais de 20% de tocoferol em peso. 5

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Por conveniência, o termo "concentrado de tocoferol" será aqui utilizado para descrever concentrados contendo tanto tocoferóis como quantidades menores ou maiores de tocotrienóis, dependendo da fonte do subproduto vegetal. Uma vez que os tocotrienóis e os tocoferóis são muito semelhantes quanto a propriedades físicas são isolados conjuntamente tal como descrito a seguir.

Nesta invenção, o subproduto de óleo vegetal é submetido a um passo de esterificação, com ou sem um catalisador ácido, em que os esteróis reagem com os ácidos gordos livres já presentes na mistura para formar ésteres de esteróis com ponto de ebulição elevado. Quaisquer outras unidades alcoólicas, álcoois triterpenóides, metil esteróis, e outros semelhantes, são convertidos em ésteres de ácidos gordos com ponto de ebulição elevado e ceras. Além disso, quaisquer mono- e di-glicéridos de ácidos gordos são em grande parte convertidos em triglicéridos por reacção com os ácidos gordos livres. Os tocoferóis também reagem numa extensão limitada; a extensão da reacção pode ser controlada por selecção adequada do tempo e da temperatura da reacção. A mistura esterifiçada é então submetida a uma série de passos de destilação em que os componentes com pontos de ebulição superiores e inferiores aos dos tocoferóis são separados dos tocoferóis e de outras substâncias com ponto de ebulição semelhante. Os passos de destilação consistem em uma ou mais operações de destilação individuais para remover cabeças de ácidos gordos livres que não reagiram, juntamente com quaisquer compostos de ponto de ebulição baixo, de um produto de cauda rico em tocoferóis e uma operação de destilação para remover de um produto de cabeça rico em tocoferóis, ésteres de esteróis, poliésteres de ácidos gordos e glicerol, ceras, e outras substâncias de ponto de ebulição elevado. Qualquer das operações de destilação para remover os ácidos gordos e produtos de ponto de ebulição baixo, ou a operação de destilação para remover os produtos de ponto de ebulição elevado pode ser realizada em primeiro lugar. 0 produto resultante do processo é um 6 Γ concentrado de tocoferol constituído principalmente por tocoferol e hidrocarbonetos com pontos de ebulição muito semelhantes, que está essencialmente isento de ácidos gordos livres, esteróis, ésteres de esteróis, poliésteres de ácidos gordos e glicerol, ceras, e outros compostos com ponto de ebulição elevado.

Como um aspecto adicional desta invenção, o catalisador para o passo de esterificação é um composto de monoalquil estanho, um sal de zinco de um ácido orgânico, alcóxidos de titânio(IV), óxido de zinco, ácido fosfórico ou outros ácidos minerais fracos.

Descrição Pormenorizada da Invenção A presente invenção proporciona um método para a preparação de um concentrado de tocoferol que compreende os passos de: (a) aquecer um subproduto de óleo vegetal constituído por tocoferóis, ácidos gordos, hidrocarbonetos, ésteres de esteróis e ácidos gordos, esteróis, álcoois triterpenóides, metil esteróis, e mono-, di-, e triglicéridos, opcionalmente na presença de um catalisador ácido, contendo o referido subproduto opcionalmente ácidos gordos em C10-C22 adicionais, até uma temperatura de cerca de 70°C até 300°C e a uma pressão de cerca de 0,07 bar até 1,01 bar (50 torr até 760 torr) , enquanto se remove continuamente a água assim formada, para proporcionar uma mistura constituída por ésteres de esteróis, ésteres de ácidos gordos com ponto de ebulição elevado, ceras, e glicéridos; e (b) submeter em seguida a referida mistura a uma série de operações de destilação compreendendo: 7

t (i) uma ou mais operações de destilação individuais, em que a(s) referida(s) destilação (ões) é(são) realizada(s) a uma temperatura de cerca de 200°C até 320°C e a uma pressão de cerca de 0,01 mbar até 13,3 mbar (0,01 torr até 10 torr) , em série em que os ácidos gordos que não reagiram e os componentes de ponto de ebulição baixo são removidos como efluente na fase de vapor e é removido um efluente líquido constituído por tocoferóis; e (ii) em que o referido efluente líquido do passo (b)(i) é submetido a uma ou mais destilações em série, em que a(s) referida(s) destilação(ões) é(são) realizada(s) a uma temperatura de cerca de 170°C até 270°C e a uma pressão de cerca de 0,007 mbar até 2,7 mbar (0,005 torr até 2 torr), em que é removido um concentrado de tocoferol como efluente na fase de vapor e é removido um efluente líquido constituído por ésteres de esteróis, ésteres de ácidos gordos, glicéridos, ceras, e outras substâncias de ponto de ebulição elevado.

Como um aspecto adicional preferido desta invenção, o subproduto de óleo vegetal também conterá quantidades significativas de tocotrienóis. Nesses casos, os tocotrienóis estarão presentes numa proporção de cerca de 0,5 até 10, em peso, com base na quantidade de tocoferóis presentes, produzindo assim um concentrado rico tanto em tocoferóis como em tocotrienóis.

Descreve-se um aspecto preferido da presente invenção com referência aos diagramas de processo das Figuras 1 e 2. 0 subproduto de óleo vegetal é alimentado através da conduta (1) a um tanque ou reactor em descontínuo com agitação, a unidade (2), operando a uma temperatura de cerca de 70-300°C, preferencialmente na gama de 150-230°C, e a uma pressão de cerca 8 t de 0,07 bar até 1,01 bar (50 torr até 760 torr), preferencialmente cerca de 133 rtibar até 2 67 mbar (100-200 torr) . O tempo de residência no reactor é preferencialmente desde cerca de 1 até 24 horas, mais preferencialmente de 90 minutos até duas horas na presença de um catalisador ácido, e desde duas horas até dez horas quando não se utiliza catalisador. Os catalisadores preferidos incluem compostos de monoalquil estanho, um sal de zinco de um ácido orgânico, alcóxidos de titânio(IV), óxido de zinco, ácido fosfórico e outros ácidos minerais suaves.

Durante o passo de reacção, o ácido gordo livre que já está presente na mistura de alimentação reage com os esteróis para formar ésteres de esteróis com ponto de ebulição elevado e água. Quaisquer outras unidades alcoólicas, álcoois triterpenóides, metil esteróis, e outros semelhantes, também reagem com os ácidos gordos livres para formar ésteres de ácidos gordos com ponto de ebulição elevado, ceras, e água. Além disso, quaisquer mono- e di-ésteres de ácidos gordos e glicerol são em grande parte convertidos em triglicéridos por esterificação com os ácidos gordos livres. Os tocoferóis e tocotrienóis também reagem em extensão limitada com os ácidos gordos livres para formar ésteres de tocoferol e água. As velocidades relativas das reacções de esterificação são glicéridos > esteróis > tocoferóis > tocotrienóis. Assim, a reacção de tocoferóis/tocotrienóis pode ser controlada pela selecção adequada da temperatura e do tempo da reacção. A recuperação de tocoferóis/tocotrienóis do passo reaccional é tipicamente de 80% a 97%, mais tipicamente de 85% a 92%. A conversão de esteróis em ésteres de esteróis e ácidos gordos é tipicamente de 75% a 100%, mais tipicamente de 85% a 95%. Numa forma de realização preferida, adiciona-se ao subproduto material de partida ácidos gordos em Cio~C22/ mais preferencialmente numa quantidade de até cerca de 40% em peso, com base no peso total do subproduto material de partida. 9

Uj 0 reactor está equipado com meios para remoção da água de esterificação, a conduta (3). A remoção da água de esterificação desloca o equilíbrio da reacção na direcção da formação de produtos ésteres de ácidos gordos. 0 produto de esterificação (4) é então submetido a uma série de passos de destilação em que os componentes com pontos de ebulição superiores e inferiores ao do tocoferol são separados do tocoferol e de outras substâncias com ponto de ebulição semelhante. Os passos de destilação são uma ou mais operações de destilação individuais para remover ácidos gordos livres destilados de cabeça que não reagiram juntamente com quaisquer compostos de ponto de ebulição baixo de um produto de cauda rico em tocoferol, e uma operação de destilação para remover um produto destilado de cabeça rico em tocoferol por separação de ésteres de esteróis, poliésteres de ácidos gordos e glicerol, ceras, e outros compostos de ponto de ebulição elevado. Qualquer das operações de destilação para remover os ácidos gordos e produtos de ponto de ebulição baixo, ou a operação de destilação para remover os produtos de ponto de ebulição elevado pode ser realizada em primeiro lugar. Deve entender-se que a reacção e as operações de destilação podem ser realizadas nos modos de operação em descontínuo, semi-contínuo, e contínuo.

Este processo produz concentrados de tocoferóis eficazmente e economicamente com um mínimo de passos. Não são adicionadas substâncias exógenas ao óleo matéria prima, excepto possivelmente um catalisador de esterificação e ácidos gordos em C10-C22 adicionados. Não é necessário remover do produto da reacção solventes ou excesso de álcoois de esterificação. A concentração de tocoferol que pode ser conseguida no produto final está na gama de 20-80% de tocoferol em peso, dependendo da quantidade de hidrocarbonetos no material de partida. Mais tipicamente o produto terá uma concentração de tocoferol de 30-60% em peso de tocoferol. A recuperação global de tocoferol do 10 processo é tipicamente de 72% a 97%, mais tipicamente de 75% a 92%, mais tipicamente ainda de 80% a 85%.

Uma forma de realização do método da presente invenção é ilustrada pela Figura 1. O produto (4) do passo de esterificação é destilado na unidade (5) sob alto vácuo para remover uma fracção substancial, tipicamente 50-90%, mais tipicamente 60-80%, de ácidos gordos que não reagiram juntamente com uma fracção substancial de produtos de ponto de ebulição baixo, a corrente (6), para deixar um produto de cauda rico em tocoferol (7) . A operação de destilação é realizada a temperaturas e pressões tais que os tocoferóis são maioritariamente deixados no produto de cauda. A temperatura e pressão da operação de destilação (5) está na gama de 17 0°C a 270°C, 0,07 mbar a 13,3 m bar (0,05 até 10 torr) . A gama preferida é de 200°C a 240°C, 0,67 mbar a 5,3 mbar (0,5 torr até 4 torr). O aparelho de destilação (5) (bem como todo o equipamento de destilação aqui utilizado) é preferencialmente concebido para alto vácuo incluindo um evaporador de trajectória curta, um evaporador de película líquida, um aparelho de destilação molecular centrífuga, ou um evaporador de película descendente capaz de operar a baixa pressão. O produto de cauda (7) da primeira operação de destilação (5) é destilado uma segunda vez na operação de destilação (8) sob alto vácuo para remover quaisquer ácidos gordos que não reagiram e outros compostos de ponto de ebulição baixo remanescentes. A temperatura da destilação (8) tem de ser superior ou a pressão inferior à da destilação (5) de forma a assegurar remoção essencialmente completa de quaisquer ácidos gordos remanescentes. A temperatura e a pressão da destilação (8) está na gama de 230°C a 300°C, 0,01 mbar a 6,7 mbar (0,01 até 5 torr). A gama preferida é de 240°C a 280°C, 0,13 mbar a 2,7 mbar (0,1 torr até 2 torr). Nestas condições uma porção, tipicamente 5-30%, dos tocoferóis destilará na cabeça com os ácidos gordos remanescentes para a corrente (9), deixando um 11

u produto de cauda rico em tocoferóis isento de ácidos (10). 0 destilado (9) contendo alguns tocoferóis e os ácidos gordos livres remanescentes pode ser eliminado ou reciclado para o reactor (2) ou para a primeira operação de destilação (5) para melhorar o rendimento global de tocoferóis. Uma vez que a destilação (5) e a destilação (8) são realizadas em diferentes condições de temperatura e pressão, actuam em combinação como um dispositivo de andares de equilíbrio múltiplos, reduzindo as perdas de tocoferol e aumentando a remoção de ácidos gordos. O equipamento de destilação (8) pode ser qualquer concebido para alto vácuo incluindo um evaporador de trajectória curta, um evaporador de película líquida, um aparelho de destilação molecular centrífuga, ou um evaporador de película descendente. O produto de cauda rico em tocoferol (10) da segunda destilação (8) é então submetido a uma terceira destilação sob alto vácuo (11) . 0 tocoferol e outros compostos com ponto de ebulição semelhante são recolhidos como um produto destilado final rico em tocoferol (12). Os triglicéridos, ésteres de esteróis, outros ésteres de ácidos gordos com ponto de ebulição elevado, e outros compostos com ponto de ebulição elevado são retirados nas caudas da destilação maioritariamente isentas de tocoferol (13) . A recuperação de tocoferol na corrente (12) é tipicamente de 95% a 100%, mais tipicamente de 96% a 99,9%. O catalisador, se se utilizou algum, está presente no resíduo. A temperatura e a pressão da operação de destilação (11) está na gama de 170°C a 270°C, 0,007 mbar a 2,7 mbar (0,005 até 2 torr) . A gama preferida é de 200°C a 250°C, 0,01 mbar a 0,07 mbar (0,01 torr até 0,05 torr). O aparelho de destilação (11) pode ser um qualquer dos concebidos para alto vácuo incluindo um evaporador de trajectória curta, um evaporador de película líquida, um aparelho de destilação molecular centrífuga, ou um evaporador de película descendente. 12 \

Assim, como aspecto adicional da presente invenção, é proporcionado um método para a preparação de um concentrado de tocoferol que compreende os passos de: (a) aquecer um subproduto de óleo vegetal constituído por tocoferóis, ácidos gordos, esteróis, ésteres de esteróis e ácidos gordos, e mono-, di-, e triglicéridos, contendo o referido subproduto opcionalmente ácidos gordos em C10-C22 adicionados, opcionalmente na presença de um catalisador ácido, a uma temperatura de cerca de 70°C até 300°C e a uma pressão de cerca de 0,07 bar até 1,01 bar (50 torr até 760 torr), enquanto se remove continuamente a água assim formada, para formar uma mistura constituída por ésteres de esteróis, ésteres de ácidos gordos com ponto de ebulição elevado, ceras, e glicéridos; (b) submeter em seguida a referida mistura a destilação a uma temperatura de cerca de 17 0°C até 27 0°C e uma pressão de cerca de 0,07 mbar até 13,3 mbar (0,05 até 10 torr), enquanto se remove ácidos gordos que não reagiram e componentes de ponto de ebulição baixo como um efluente na fase de vapor e um efluente líquido constituído por tocoferóis; (c) submeter em seguida o efluente líquido do passo (b) a destilação a uma temperatura de cerca de 230°C até 300°C e a uma pressão de 0,01 mbar té 6,7 mbar (0,01 até 5 torr), enquanto se remove ácidos gordos remanescentes e aproximadamente 5 até 30% dos tocoferóis totais como um efluente na fase de vapor e um efluente líquido que é um produto enriquecido em tocoferol; e (d) submeter em seguida o efluente líquido do passo (c) a destilação a uma temperatura de cerca de 170°C até 270°C e uma pressão de cerca de 0,007 mbar até 2,7 mbar (0,005 até 13

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2 torr) e recolha e isolamento dè um concentrado de tocoferol como um efluente na fase de vapor.

Numa forma de realização preferida, o material de partida conterá uma quantidade significativa de tocotrienóis.

Tal como observado acima, o equipamento preferido para os passos de destilação inclui um qualquer concebido para alto vácuo incluindo um evaporador de trajectória curta, um evaporador de película líquida, um aparelho de destilação molecular centrífuga, ou um evaporador de película descendente. Em conformidade, como um aspecto adicional da presente invenção, é proporcionado um método para a preparação de um concentrado de tocoferol que compreende os passos de: (a) aquecer um subproduto de óleo vegetal constituído por tocoferóis, ácidos gordos, hidrocarbonetos, ésteres de esteróis e ácidos gordos, esteróis, álcoois triterpenóides, metil esteróis, e mono-, di-, e triglicéridos, opcionalmente na presença de um catalisador ácido, contendo o referido subproduto opcionalmente ácidos gordos em C10-C22 adicionais, até uma temperatura de cerca de 70°C até 300°C e a uma pressão de cerca de 0,07 bar até 1,01 bar (50 torr até 760 torr), enquanto se remove continuamente a água assim formada, para proporcionar uma mistura constituída por ésteres de esteróis, ésteres de ácidos gordos com ponto de ebulição elevado, ceras, e glicéridos; (b) alimentar em seguida a referida mistura a uma primeira zona de destilação compreendendo: um primeiro aparelho de destilação seleccionado do grupo que consiste num evaporador de trajectória curta, um evaporador de película líquida, um aparelho de destilação molecular centrífuga, e um evaporador de película 14

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U descendente, operado a uma temperatura de cerca de 170°C até 270°C e uma pressão de cerca de 0,07 mbar até 13,3 mbar (0,05 até 10 torr) , em que é removido um efluente na fase de vapor constituído por uma fracção substancial de ácidos gordos livres que não reagiram, e materiais de ponto de ebulição baixo, em que é removido um efluente líquido que é constituído por uma mistura enriquecida em tocoferol; (c) alimentar em seguida o efluente líquido do passo (b) a uma segunda zona de destilação compreendendo: um segundo aparelho de destilação seleccionado do grupo que consiste num evaporador de trajectória curta, um evaporador de película líquida, um aparelho de destilação molecular centrífuga, e um evaporador de película descendente, operado a uma temperatura de cerca de 240°C até 280°C e uma pressão de cerca de 0,01 mbar até 2,7 mbar (0,01 até 2 torr), em que é removido um efluente na fase de vapor constituído por ácidos gordos remanescentes e aproximadamente 5 a 30 por cento do total de tocoferóis, em que é removido um efluente líquido que é constituído por uma mistura enriquecida em tocoferol; e (d) alimentar em seguida o efluente líquido do passo (c) a uma terceira zona de destilação compreendendo: um terceiro aparelho de destilação seleccionado do grupo que consiste num evaporador de trajectória curta, um evaporador de película líquida, um aparelho de destilação molecular centrífuga, e um evaporador de película 15

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descendente, operado a uma temperatura de cerca de 170°C até 27 0°C e uma pressão de cerca de 0,007 mbar até 2,7 mbar (0,005 até 2 torr), em que é removido e isolado um efluente na fase de vapor que é um concentrado de tocoferol.

Deve entender-se que a ordem da remoção de ácidos gordos e destilação de produtos com ponto de ebulição elevado pode ser invertida, i.e., os passos (b) e (d) dos aspectos da invenção acima referidos seriam invertidos. Nesta forma de realização, o produto do reactor de esterificação (4) é alimentado primeiramente à operação de destilação (11) . Os ácidos gordos livres, os produtos com ponto de ebulição baixo e os tocoferóis são primeiro destilados de cabeça dos ésteres de esteróis, poliésteres de ácidos gordos e glicerol, ceras, e outros compostos com ponto de ebulição elevado. O destilado rico em tocoferol é então alimentado à operação de destilação (5) para remover uma fracção substancial dos ácidos gordos e produtos de ponto de ebulição baixo e depois à operação de destilação (8) para remover os ácidos gordos e produtos com ponto de ebulição baixo remanescentes. O concentrado final rico em tocoferol é o produto de cauda da operação de destilação (8). O destilado da unidade (8) pode ser reciclado para o reactor (2) , para a primeira destilação (11), ou para a segunda destilação (5) para aumentar a recuperação global de tocoferol.

Uma forma de realização muito mais preferida da presente invenção é ilustrada pela Figura 2. O subproduto de óleo vegetal (1) é esterif içado num reactor (2) em descontínuo ou em contínuo, com ou sem catalisador. A água de esterificação é removida em contínuo através da conduta (3) durante a reacção. O produto do passo de esterificação (4) é destilado sob alto vácuo para remover essencialmente todos os ácidos gordos que não reagiram, tipicamente 90% a 99,9%, mais tipicamente 97 a 99,9%, juntamente com uma fracção substancial de outros produtos com 16 V f u

ponto de ebulição baixo através da corrente (8) para deixar um produto de cauda rico em tocoferol (10) . A temperatura e a pressão da destilação está na gama de 220°C até 320°C, 0,13 mbar até 10,7 mbar (0,1 até 8 torr). A gama preferida é de 260°C até 290°C, 0,67 mbar até 5,3 mbar(0,5 torr até 4 torr). Na forma de realização preferida da invenção, o equipamento de destilação para o passo de remoção dos ácidos gordos é uma coluna de fraccionamento por refluxo, de andares múltiplos. A coluna tem de conter pelo menos um, preferencialmente dois a quatro, andares de equilíbrio de rectificação (5), bem como uma secção de separação (6) opcional. A coluna também tem de ter a capacidade de proporcionar refluxo através da conduta (7) para a secção de rectificação (5). A capacidade de fraccionamento do dispositivo diminui grandemente a perda de tocoferol para o destilado para tipicamente menos do que 5%, mais tipicamente 0,2% até 2,0%, e aumenta a remoção dos ácidos gordos livres do produto de cauda. A secção de separação opcional aumenta adicionalmente a remoção dos ácidos gordos livres do produto de cauda. A extensão de perda de tocoferol é altamente dependente do caudal de refluxo, definido como a razão do caudal mássico da corrente (7) para o caudal mássico da corrente (8). Na forma de realização preferida da invenção o caudal de refluxo está na gama de 0,3 até 5,0, mais preferencialmente desde 0,5 até 2,0. 0 desenvolvimento de andares nas secções de rectificação e de separação opcional pode ser proporcionado por qualquer dispositivo de contacto vapor-líquido, incluindo pratos de campânulas, pratos perfurados, enchimento a granel, e enchimento estruturado. Na forma de realização preferida da invenção, o equilíbrio por andares é proporcionado por enchimento estruturado de alta eficácia, com queda de pressão baixa, de forma a reduzir o tempo de residência e reduzir a temperatura necessária para a destilação. O reebulidor do aparelho de destilação pode ser qualquer um concebido para alto vácuo, de baixa residência incluindo um evaporador de trajectória curta, um evaporador de película líquida, um aparelho de destilação molecular centrífuga, e um evaporador de película descendente. 17

L-Cí 0 produto de cauda rico em tocoferol (10) da primeira destilação é então submetido a uma segunda destilação sob alto vácuo (11) . O tocoferol e outros compostos com ponto de ebulição semelhante são recolhidos como um produto destilado rico em tocoferol (12). Os triglicéridos, ésteres de esteróis, outros ésteres de ácidos gordos com ponto de ebulição elevado e outros compostos com ponto de ebulição elevado são removidos em caudas em grande parte isentas de tocoferol, a corrente (13), da destilação. A recuperação de tocoferol da corrente (12) é tipicamente de 95% até 100%, mais tipicamente de 96% até 99,9%. 0 catalisador, se for utilizado, está presente no resíduo. A temperatura e a pressão da segunda destilação está na gama de 170°C até 300°C, 0,007 mbar até 2,7 mbar (0,005 até 2 torr) . A gama preferida é de 200°C até 250°C, 0,01 mbar até 0,07 mbar (0,01 torr até 0,05 torr). O aparelho de destilação (11) pode ser qualquer um concebido para alto vácuo incluindo um evaporador de trajectória curta, um evaporador de película líquida, um aparelho de destilação molecular centrífuga, ou um evaporador de película descendente.

Assim, como um aspecto adicional da presente invenção, é proporcionado um método para a preparação de um concentrado de tocoferol que compreende os passos de: (a) aquecer um subproduto de óleo vegetal constituído por tocoferóis, ácidos gordos, hidrocarbonetos, ésteres de esteróis e ácidos gordos, esteróis, álcoois triterpenóides, metil esteróis, e mono-, di-, e triglicéridos, opcionalmente na presença de um catalisador ácido, contendo o referido subproduto opcionalmente ácidos gordos em C10-C22 adicionais, até uma temperatura de cerca de 70°C até 300°C e a uma pressão de cerca de 0,07 bar até 1,01 bar (50 torr até 760 torr), enquanto se remove continuamente a água assim formada, para proporcionar uma mistura constituída por ésteres de esteróis, ésteres de 18

V

ácidos gordos com ponto de ebulição elevado, ceras, e glicéridos; (b) seguido por alimentação da mistura do passo (a) a uma primeira zona de destilação compreendendo: um primeiro aparelho de destilação constituído por uma coluna de fraccionamento por refluxo, de andares múltiplos e um reebulidor, tendo a referida coluna uma secção de rectificação tendo pelo menos um andar de equilíbrio de rectificação e meios para proporcionar refluxo à referida secção de rectificação, e opcionalmente uma secção de separação, sendo o referido equipamento operado a uma temperatura de cerca de 220°C até 320°C, e a uma pressão de cerca de 0,13 mbar até 10,7 mbar {0,1 até 8 torr), em que é removido -um efluente na fase de vapor constituído por ácidos gordos livres e materiais de ponto de ebulição baixo; e em que é removido um efluente líquido que é constituído por uma mistura enriquecida em tocoferol; (c) alimentar em seguida o efluente líquido do passo (b) a uma segunda zona de destilação compreendendo: um ou mais aparelhos de destilação individuais em série seleccionados do grupo que consiste num evaporador de trajectória curta, um evaporador de película líquida, um aparelho de destilação molecular centrífuga, e um evaporador de película descendente, operados a uma temperatura de cerca de 200°C até 320°C e a uma pressão de cerca de 0,01 mbar até 13,3 mbar (0,01 até 10 torr), 19 Γ em que é removido um efluente líquido constituído por ésteres de esteróis, ésteres de ácidos gordos, glicéridos, ceras, e outros materiais com ponto de ebulição elevado; em que é removido e isolado um efluente na fase de vapor que é um concentrado de tocoferol.

Também se deve entender que a ordem de remoção de ácidos gordos e a destilação de compostos com ponto de ebulição elevado pode ser invertida nesta forma de realização. Nesta forma de realização, o produto do reactor de esterificação (4) é alimentado primeiro à operação de destilação (11). Os ácidos gordos livres, produtos com ponto de ebulição baixo e tocoferóis são primeiro destilados de cabeça dos ésteres de esteróis, poliésteres de ácidos gordos e glicerol, ceras, e outros compostos com ponto de ebulição elevado. O destilado rico em tocoferol é então alimentado a uma operação de destilação por fraccionamento de andares múltiplos para remover essencialmente todos os ácidos gordos e uma fracção substancial de compostos com ponto de ebulição baixo. A operação de destilação consiste numa secção de rectificação por refluxo (5), um reebulidor (9), e uma secção de separação opcional (6). 0 concentrado final rico em tocoferol é o produto de cauda da segunda operação de destilação de andares múltiplos.

Em conformidade, como um aspecto adicional da presente invenção, é proporcionado um método para a preparação de um concentrado de tocoferol que compreende os passos de: (a) aquecer um subproduto de óleo vegetal constituído por tocoferóis, ácidos gordos, hidrocarbonetos, ésteres de esteróis e ácidos gordos, esteróis, álcoois triterpenóides, metil esteróis, e mono-, di-, e triglicéridos, opcionalmente na presença de um catalisador ácido, contendo o referido subproduto opcionalmente ácidos gordos em C10-C22 adicionais, até uma temperatura de cerca 20 p Lcí ^^ de 70°C até 300°C e a uma pressão de cerca de 0,07 bar até 1,01 bar (50 torr até 760 torr) , enquanto se remove continuamente a água assim formada, para proporcionar uma mistura constituída por ésteres de esteróis, ésteres de ácidos gordos com ponto de ebulição elevado, ceras, e glicéridos; (b) seguido por alimentação da mistura do passo (a) a uma primeira zona de destilação compreendendo: um ou mais aparelhos de destilação individuais em série seleccionados do grupo que consiste em num evaporador de trajectória curta, um evaporador de película líquida, um aparelho de destilação molecular centrífuga, e um evaporador de película descendente, sendo o referido equipamento operado a uma temperatura de cerca de 220°C até 320°C, e a uma pressão de cerca de 0,01 mbar até 13,3 mbar (0,01 até 10 torr), em que é removido um efluente líquido constituído por ésteres de esteróis, ésteres de ácidos gordos, glicéridos, ceras, e outros materiais com ponto de ebulição elevado; e em que é removido um efluente na fase de vapor constituído por tocoferóis, ácidos gordos livres e materiais de ponto de ebulição baixo; (c) seguido pela alimentação do efluente na fase de vapor do do passo (b) a uma segunda zona de destilação compreendendo: um aparelho de destilação constituído por uma coluna de fraccionamento por refluxo, de andares múltiplos e um reebulidor, tendo a referida coluna uma secção de rectificação tendo pelo menos um andar de equilíbrio de rectificação e meios para proporcionar refluxo à referida 21 r L—Cj secção de rectificação, e opcionalmente uma secção de separação, sendo o referido equipamento operado a uma temperatura de cerca de 220°C até 320°C, e a uma pressão de cerca de 0,13 mbar até 10,7 mbar (0,1 até 8 torr), em que é removido um efluente na fase de vapor constituído por ácidos gordos livres, e materiais de ponto de ebulição baixo; em que é removido e isolado um efluente líquido que é um concentrado de tocoferol.

Exemplos

Exemplo 1

Carregou-se um balão de um litro com 3 colos equipado com um agitador mecânico, manta de aquecimento, trapa de Dean-Stark, condensador de refluxo, entrada para N2, e termopar com 500 g de destilado da desodorização de óleo de soja e 0,5 g de acetato de zinco. A mistura resultante foi agitada e aquecida durante três horas a 230°C. Fez-se borbulhar um caudal de azoto de 250 mL/min através da mistura enquanto era aquecida. A mistura foi amostrada e analisada quanto a tocoferóis, esteróis, ésteres de esteróis, ácidos gordos, e glicéridos. Os resultados estão apresentados na Tabela 1.

Exemplo 2

Seguiu-se o procedimento descrito acima excepto que se carregou o reactor com 500 g de destilado da desodorização de óleo de canola e utilizou-se 0,25 g de ácido butilestanóico como o catalisador. Os resultados estão apresentados na Tabela 2. 22

Exemplo 3

Seguiu-se o procedimento descrito no Exemplo 1 excepto que se utilizou 1,8 g de ácido fosfórico como o catalisador. Os resultados estão apresentados na Tabela 3.

Exemplo 4

Seguiu-se o procedimento descrito no Exemplo 1 excepto que não se adicionou catalisador. A mistura foi agitada e aquecida durante 24 horas a 170°C. Os resultados estão listados na Tabela 4.

Exemplo 5

Seguiu-se o procedimento descrito acima excepto que se carregou o reactor com 500 g de destilado da desodorização de óleo de girassol. Não se adicionou catalisador. A mistura foi agitada e aquecida durante três horas a 210°C. Os resultados estão listados na Tabela 5.

Exemplo 6

Examinou-se o efeito da temperatura sobre as velocidades de reacção utilizando o mesmo equipamento reactor descrito no Exemplo 1. Carregou-se o reactor com 500 g de destilado da desodorização de óleo de soja para cada ensaio a 132°C, 150°C, e 170°C. Não se adicionou catalisador. Cada mistura foi agitada e aquecida durante 19-20 horas e mantida a essa temperatura. Os resultados estão listados na Tabela 6.

Exemplo 7

Carregou-se um reactor de aço inoxidável de 57 0 L (150 gal) equipado com um agitador de âncora, camisa de vapor, entrada para azoto, sistema de vácuo, e conduta de descarga para

V L-C.. ^ remoção de água com aproximadamente 360 kg (800 lb) de destilado da desodorização de óleo de canola para cada um de quatro ensaios no reactor. Para cada ensaio o vácuo foi regulado para 270 mbar (200 mmHg) e a mistura foi agitada e aplicou-se vapor na camisa de vapor durante um período de aquecimento de três horas até 210°C. O reactor foi mantido a 210°C e 270 mbar (200 mmHg), com agitação, durante duas horas. O reactor foi então rapidamente arrefecido até abaixo de 100°C. A água de esterificação foi recolhida durante o período de aquecimento e períodos de manutenção. 0 produto do reactor de cada experiência foi amostrado e analisado quanto a tocoferóis e esteróis. Os resultados para cada um dos quatro ensaios no reactor estão listados na Tabela 7.

Exemolo 8

Carregou-se um reactor de aço inoxidável de 570 L (150 gal) equipado com um agitador de âncora, camisa de vapor, entrada para azoto, sistema de vácuo, e conduta de descarga para remoção de água com 140 kg (310,8 lb) de destilado da desodorização de óleo de soja. Não se adicionou catalisador. O vácuo foi regulado para 270 mbar (2 00 mmHg) e a mistura foi agitada e aplicou-se vapor na camisa de vapor durante um período de aquecimento de cinco horas até 210°C. O reactor foi mantido a 210°C e 270 mbar (200 mmHg), com agitação, durante duas horas e meia. O reactor foi então rapidamente arrefecido até abaixo de 100°C. A água de esterificação foi recolhida durante o período de aquecimento e períodos de manutenção. 0 produto do reactor foi amostrado às 5 horas e às 7,5 horas e analisado quanto a tocoferóis e esteróis. Os resultados estão listados na Tabela 8.

Exemplo 9

Carregou-se um balão de um litro com 3 colos equipado com um agitador mecânico, manta de aquecimento, trapa de Dean-Stark, condensador de refluxo, entrada para N2, e termopar com 500 g de 24 triglicéridos de soja, 5,1 g de mistura de tocoferóis de soja, e 0,5 g de óxido de dibutil estanho. A mistura resultante foi agitada e aquecida durante duas horas a 230°C. Fez-se borbulhar um caudal de azoto de 250 mL/min através da mistura enquanto era aquecida. A mistura foi amostrada a intervalos de uma hora e analisada quanto a tocoferóis. Os resultados estão listados na Tabela 9.

Exemolo 10

Com referência à Figura 1, operação de destilação 5, o destilado da desodorização de óleo de soja foi alimentado em contínuo a uma unidade de evaporação de película fina de 0,42 m^ de andar único operando a 1,7 até 1,9 mbar (1,3 até 1,4 torr). A unidade foi aquecida por um sistema de óleo aquecido a uma temperatura constante de 238°C. 0 caudal para a coluna foi variado e recolheu-se amostras temporizadas do destilado e dos produtos de cauda. Os caudais de destilado e correntes de foram calculados como massas das amostras temporizadas, e uma porção de cada amostra foi analisada quanto ao teor de tocoferol e de ácidos gordos. 0 efeito do caudal sobre a remoção de ácidos gordos e recuperação de tocoferol no resíduo está apresentado na Tabela 10.

Exemplo 11

Examinou-se o efeito da temperatura sobre a remoção de ácidos gordos e recuperação de tocoferol no resíduo utilizando o mesmo evaporador de película fina que o descrito no Exemplo 11. A pressão do sistema variou desde 2,9 mbar até 3,7 mbar (2,2 torr até 2,8 torr). Recolheu-se amostras temporizadas para calcular as proporções de destilado e caudas e uma porção de cada amostra foi analisada quanto ao teor de tocoferol e de ácidos gordos. Os resultados estão apresentados na Tabela 11. 25

Exemplo 12 Γ

Um produto de cauda rico em tocoferol resultante da remoção de uma fracção substancial dos ácidos gordos foi alimentada em contínuo a uma unidade de evaporação de percurso curto de 0,42 m2 operando a 0,07 até 0,13 mbar (0,05 até 0,099 torr) . A temperatura foi variada desde 239°C até 279°C e recolheu-se amostras temporizadas do destilado e produtos de cauda. Os caudais do destilado e correntes de cauda foram calculados a partir das massas das amostras temporizadas, e uma porção de cada amostra foi analisada quanto ao teor de tocoferol e de ácidos gordos. O efeito da temperatura sobre a recuperação de tocoferol no destilado está ilustrado na Tabela 12.

Exemplo 13

Equipou-se uma coluna de destilação de vidro com diâmetro de uma polegada com uma bomba de vácuo, cabeça de destilação a refluxo, controlador de caudal de refluxo, bomba de alimentação doseadora, conduta de alimentação aquecida, tanque de alimentação aquecido, e recipientes para recolha do destilado e produtos de cauda. A coluna consistiu numa secção de rectificação contendo seis polegadas de empacotamento estruturado, uma secção de separação contendo 18 polegadas de empacotamento estruturado, e uma secção de reebulição contendo doze polegadas de pérolas de vidro esféricas com 1/8 de polegada. O reebulidor foi equipado com um bloco de aquecimento em latão, e as secções de rectificação e de separação foram envolvidas com fita de aquecimento e isoladas.

Uma porção do destilado do desodorizador de canola esterificado do Exemplo 7 foi alimentada em contínuo à coluna a um caudal de 300 mL/h, enquanto a temperatura do reebulidor era variada desde 240°C até 300°C e caudal de refluxo desde 0,33 até 2,00. A pressão no topo da coluna foi mantida a 0,9 mbar (0,7 torr) e todas as fitas de aquecimento da coluna a 22 0°C. Para 26

u cada temperatura do reebulidor e regulação do caudal de refluxo deixou-se que a coluna atingisse o equilíbrio e recolheu-se amostras do destilado e produtos de cauda e analisou-se quanto ao teor de ácidos gordos e de tocoferóis. Os resultados estão apresentados na Tabela 14.

Exemplo 14 O destilado do desodorizador de óleo de girassol esterificado do Exemplo 5 foi alimentado em contínuo a um caudal de 400 mL/h a um destilador de película líquida de 6 polegadas de andar único equipado com uma manta de aquecimento, bomba de alimentação, bomba de alto vácuo, e colectores para o destilado e resíduo. 0 destilador foi mantido a uma pressão de 0,13 mbar (0,1 torr) e a uma temperatura de 240°C ao longo da destilação. 0 destilado e o produto de cauda foram recolhidos e analisados quanto a ácidos gordos, tocoferóis, esteróis, ésteres de esteróis, e glicéridos. Essencialmente todos os ácidos gordos (98,6% dos na alimentação) e 78% do tocoferol foram recuperados no produto destilado.

Exemplo 15 [Ensaio ASPEN™] Destilado do desodorizador de óleo de soja esterificado contendo 34% de ácidos gordos, 8,5% de tocoferóis, 9% de hidrocarbonetos, e 40% de glicéridos, ésteres de esteróis, e outros ésteres pesados é alimentado em contínuo a um sistema de purificação por destilação em três passos tal como ilustrado na Figura 1. 0 primeiro destilador de alto vácuo de andar único é operado a 202°C e 2,7 mbar (2,0 torr), o segundo destilador de alto vácuo de andar único a 235°C, 1,6 mbar (1,2 torr), e o terceiro destilador de alto vácuo de andar único a 220°C, 0,01 mbar (0,01 torr). 0 produto destilado do segundo destilador é reciclado para a alimentação do primeiro destilador para aumentar a recuperação 27

do tocoferol. Os resultados simulados no programa de computador Aspen™ estão ilustrados na Tabela 15. A recuperação global de tocoferol foi de 91%, com uma concentração de 32% de tocoferol.

Exemolo 16

Uma porção do destilado do desodorizador de óleo de soja esterificado do Exemplo 8 foi alimentada em contínuo à coluna de refluxo de andares múltiplos descrita no Exemplo 13 um caudal de 300 mL/h, pressão de topo de 0,9 mbar (0,7 torr), temperatura do reebulidor de 285°C e caudal de refluxo de 2,00. Recolheu-se amostras do destilado e produtos de cauda e analisou-se quanto a ácidos gordos, tocoferóis, esteróis, e ésteres de esteróis. A recuperação de tocoferol do produto de cauda do primeiro passo de destilação era de 99,3%. Em seguida, o produto de cauda rico em tocoferol foi alimentado em contínuo ao evaporador de película líquida descrito no Exemplo 14 a um caudal de 300 mL/h, pressão do sistema de 0,07 mbar (0,05 torr), e temperatura de 235°C. O destilado e o produto de cauda desta segunda destilação foram recolhidos e analisados quanto a ácidos gordos, tocoferóis, esteróis, e ésteres de esteróis. A recuperação do produto destilado do segundo passo de destilação era de 96,2%. A recuperação global de tocoferol por ambos os passos de destilação era de- 95,5%. Resultados adicionais estão apresentados na Tabela 16.

Exemolo 17

Uma porção do destilado do desodorizador de óleo de soja esterificado do Exemplo 8 foi alimentada em contínuo ao evaporador de película líquida descrito no Exemplo 14 um caudal de 300 mL/h, pressão do sistema de 0,07 mbar (0,05 torr), e temperatura de 235°C. Recolheu-se amostras do destilado e produtos de cauda e analisou-se quanto a ácidos gordos, tocoferóis, esteróis, e ésteres de esteróis. A recuperação de tocoferol do produto destilado do primeiro passo de destilação 28

era de 73,3%. Em seguida, o produto destilado rico em tocoferol foi alimentado em contínuo à coluna de refluxo de andares múltiplos descrita no Exemplo 14 a um caudal de 300 mL/h, pressão de topo de 0,9 mbar (0,7 torr) , temperatura do reebulidor de 285°C e caudal de refluxo de 2,00. O destilado e o produto de cauda desta segunda destilação foram recolhidos e analisados quanto a ácidos gordos, tocoferóis, esteróis, e ésteres de esteróis. A recuperação de tocoferol para produto de cauda do segundo passo de destilação era de 98,8%. A recuperação global de tocoferol através de ambos os passos de destilação era de 72,4%. Na Tabela 17 estão apresentados resultados adicionais.

Exemplo 18

Uma porção do destilado do desodorizador de canola esterificado do Exemplo 7 foi alimentada em contínuo ao evaporador de película líquida descrito no Exemplo 14 a um caudal de 335 mL/h, pressão do sistema de 0,01 mbar (0,01 torr), e temperatura de 235°C. Recolheu-se destilado e produto de cauda e analisou-se quanto a ácidos gordos, tocoferóis, esteróis, e ésteres de esteróis. A recuperação de tocoferol do produto destilado do primeiro passo de destilação era de 84%. Em seguida, o produto destilado rico em tocoferol foi alimentado em contínuo à coluna de refluxo de andares múltiplos descrita no Exemplo 14 a um caudal de 346 mL/h, pressão de topo de 3,3 mbar (2,5 torr), temperatura do reebulidor de 260°C e caudal de refluxo de 0,33. O destilado e o produto de cauda desta segunda destilação foram recolhidos e analisados quanto a ácidos gordos, tocoferóis, esteróis, e ésteres de esteróis. A recuperação de tocoferol para produto de cauda do segundo passo de destilação era de 84,6%. A recuperação global de tocoferol através de ambos os passos de destilação era de 71,0%. Resultados adicionais estão apresentados na Tabela 17. 29

Exemplo 19

Carregou-se um balão de um litro com 3 colos equipado com um agitador mecânico, manta de aquecimento, trapa de Dean-Stark, condensador de refluxo, entrada para azoto, e termopar com 500 g de destilado de óleo de farelo de arroz constituído por tocóis (2% de tocotrienol e 1% de tocoferol), esteróis (1%), ésteres de esteróis (9%), ácidos gordos livres (35%), hidrocarbonetos, e glicéridos. A mistura resultante foi agitada e aquecida durante 7 horas a 200°C. Fez-se borbulhar um caudal de azoto de 100 mL/min através da mistura durante o aquecimento. A mistura foi amostrada e analisada quanto a tocóis, esteróis, ésteres de esteróis, ácidos gordos, e glicéridos. A mistura de produtos foi destilada tal como descrito no Exemplo 13. 0 destilado era constituído principalmente por ácidos gordos e esqualeno. O resíduo da destilação foi alimentado a um aparelho de destilação de película líquida tal como descrito no Exemplo 14. Os resultados das destilações estão listados na Tabela 19.

Lisboa, 22 de Junho de 2001

0 AGENTE OFICIAL DA PROPRIEDADE INDUSTRIAL

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Claims (21)

1. Γ u REIVINDICAÇÕES 1. Método para a preparação de um concentrado de tocoferol que compreende os passos de: (a) aquecer um subproduto de óleo vegetal constituído por tocoferóis, ácidos gordos, hidrocarbonetos, ésteres de esteróis e ácidos gordos, esteróis, álcoois triterpenóides, metil esteróis, e mono-, di-, e triglicéridos, opcionalmente na presença de um catalisador ácido, contendo o referido subproduto opcionalmente ácidos gordos em C10-C22 adicionais, até uma temperatura de cerca de 70°C até 300°C e a uma pressão de cerca de 0,07 bar até 1,01 bar (50 torr até 760 torr), enquanto se remove continuamente a água assim formada, para proporcionar uma mistura constituída por ésteres de esteróis, ésteres de ácidos gordos com ponto de ebulição elevado, ceras, e glicéridos; e (b) submeter em seguida a referida mistura a uma série de operações de destilação compreendendo: (i) uma ou mais operações de destilação individuais, em que a(s) referida(s) destilação(ões) é(são) realizada(s) a uma temperatura de cerca de 200°C até 320°C e a uma pressão de cerca de 0,01 mbar até 13,3 mbar (0,01 torr até 10 torr), em série em que os ácidos gordos que não reagiram e os componentes de ponto de ebulição baixo são removidos como efluente na fase de vapor e é removido um efluente líquido constituído por tocoferóis; e 1

   u (ii) em que o referido efluente líquido do passo (b) (i) é submetido a uma ou mais destilações era série, em que a(s) referida (s) destilação(ões) é(são) realizada(s) a uma temperatura de cerca de 170°C até 270°C e a uma pressão de cerca de 0,007 mbar até 2,7 mbar (0,005 torr até 2 torr) , em que é removido um concentrado de tocoferol como efluente na fase de vapor e é removido um efluente líquido constituído por ésteres de esteróis, ésteres de ácidos gordos, glicéridos, ceras, e outras substâncias de ponto de ebulição elevado.
2. 2. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o referido subproduto de óleo vegetal compreende tocotrienóis numa proporção de cerca de 0,5 até 10, em peso, com base no peso de tocoferóis presentes.
3. 3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que o passo (a) é realizado a uma temperatura de cerca de 150°C até 230°C e uma pressão de cerca de 133 até 267 mbar (100 torr até 200 torr) , e em que ácidos gordos em C10-C22 adicionais são adicionados ao subproduto de óleo vegetal utilizado no passo (a).
4. 4. Método de acordo com a reivindicação 1, em que é utilizado um catalisador ácido no passo (a).
5. 5. Método para a preparação de um concentrado de tocoferol que compreende os passos de: (a) aquecer um subproduto de óleo vegetal constituído por tocoferóis, ácidos gordos, esteróis, ésteres de esteróis e ácidos gordos, e mono-, di-, e triglicéridos, contendo o referido subproduto 2 Γ opcionalmente ácidos gordos em C10-C22 adicionados, opcionalmente na presença de um catalisador ácido, a uma temperatura de cerca de 70°C até 300°C e a uma pressão de cerca de 0,07 bar até 1,01 bar (50 torr até 760 torr), enquanto se remove continuamente a água assim formada, para formar uma mistura constituída por ésteres de esteróis, ésteres de ácidos gordos com ponto de ebulição elevado, ceras, e glicéridos; (b) submeter em seguida a referida mistura a destilação a uma temperatura de cerca de 17 0°C até 270°C e uma pressão de cerca de 0,07 mbar até 13,3 mbar (0,05 até 10 torr), enquanto se remove ácidos gordos que não reagiram e componentes de ponto de ebulição baixo como um efluente na fase de vapor e um efluente liquido constituído por tocoferóis; (c) submeter em seguida o efluente líquido do passo (b) a destilação a uma temperatura de cerca de 230°C até 300°C e a uma pressão de cerca de 0,01 mbar até 6,7 mbar (0,01 até 5 torr), enquanto se remove ácidos gordos remanescentes e aproximadamente 5 até 30 por cento dos tocoferóis totais como um efluente na fase de vapor e um efluente líquido que é um produto enriquecido em tocoferol; e (d) submeter em seguida o efluente líquido do passo (c) a destilação a uma temperatura de cerca de 170°C até 270°C e uma pressão de cerca de 0,007 mbar até 2,7 mbar (0,005 até 2 torr), e recolha e isolamento de um concentrado de tocoferol como um efluente na fase de vapor.
6. 6. Método de acordo com a reivindicação 5, em que o referido subproduto de óleo vegetal compreende tocotrienóis numa 3 Γ

   t proporção de cerca de 0,5 até 10, em peso, com base no peso de tocoferóis presentes.
7. 7. Método de acordo com a reivindicação 5 ou 6, em que o passo (a) é realizado a uma temperatura de cerca de 200°C até 240°C e uma pressão de cerca de 0,67 até 5,3 rabar (0,5 torr até 4 torr) ; o passo (b) é realizado a uma temperatura de cerca de 240°C até 280°C e a uma pressão de cerca de 0,13 até 2,7 mbar (0,1 até 2 torr); o passo (c) é realizado a uma temperatura de cerca de 200°C até 240°C e uma pressão de cerca de 0,01 até 0,07 mbar (0,01 até 0,05 torr); e o passo (d) realizado a uma temperatura de cerca de 2 60°C até 290°C e uma pressão de cerca de 0,67 até 5,3 mbar (0,5 até 4 torr).
8. 8. Método de acordo com a reivindicação 5 ou 6, compreendendo adicionalmente o passo de reciclagem dos tocoferóis removidos como um efluente na fase de vapor no passo (c) para a mistura do passo (b).
9. 9. Método para a preparação de um concentrado de tocoferol que compreende os passos de: (a) aquecer um subproduto de óleo vegetal constituído por tocoferóis, ácidos gordos, esteróis, ésteres de esteróis e ácidos gordos, e mono-, di-, e triglicéridos, contendo o referido subproduto opcionalmente ácidos gordos em Cl o - C2 2 adicionados,opcionalmente na presença de um catalisador ácido, até uma temperatura de cerca de 70°C até 300°C e a uma pressão de cerca de 0,07 bar até 1,01 bar (50 torr até 760 torr), para formar uma mistura constituída por ésteres de esteróis, ésteres de ácidos gordos com ponto de ebulição elevado, ceras, e glicéridos; 4 p ^^ (b) submeter em seguida a referida mistura a uma destilação a uma temperatura de cerca de 170°C até 270°C e uma pressão de cerca de 0,007 mbar até 2,7 mbar (0,005 até 2 torr), em que se remove tocoferóis, ácidos gordos livres, e materiais com ponto de ebulição baixo como um efluente na fase de vapor; (c) submeter em seguida o efluente na fase de vapor do passo (b) a destilação a uma temperatura de cerca de 230°C até 300°C e uma pressão de cerca de 0,01 mbar até 6,7 mbar (0,01 até 5 torr), removendo-se assim ácidos gordos remanescentes e aproximadamente 5 até 30 por cento dos tocoferóis totais como um efluente na fase de vapor e um efluente líquido que é um produto enriquecido em tocoferol; e (d) submeter em seguida o efluente líquido do passo (c) a destilação a uma temperatura desde cerca de 170°C até 270°C e a uma pressão de cerca de 0,07 até 13,3 mbar (0,05 até 10 torr), enquanto se remove ácidos gordos que não reagiram e componentes com ponto de ebulição baixo como um efluente na fase de vapor e um efluente líquido que é um concentrado de tocoferol.
10. 10. Método de acordo com a reivindicação 9, em que o referido subproduto de óleo vegetal compreende tocotrienóis, numa proporção de cerca de 0,5 até 10, em peso, com base no peso de tocoferóis presentes.
11. 11. Método de acordo com a reivindicação 9 ou 10, em que o passo (a) é realizado a uma temperatura de cerca de 200°C até 240°C e uma pressão de cerca de 0,67 até 5,3 mbar (0,5 torr até 4 torr) ; o passo (b) é realizado a uma temperatura de cerca de 260°C até 290°C e a uma pressão de cerca de 0,67 até 5,3 mbar (0,5 até 4 torr); o passo (c) é realizado a uma temperatura de cerca de 200°C até 240°C e 5 Γ L-Cí t uma pressão de cerca de 0,01 até 0,07 mbar (0,01 até 0,05 torr) ,· e o passo (d) é realizado a uma temperatura de cerca de 240°C até 280°C e uma pressão de cerca de 0,13 até 2,7 mbar (0,1 até 2 torr).
12. 12. Método de acordo com a reivindicação 9 ou 10, compreendendo adicionalmente o passo de reciclagem do efluente na fase de vapor do passo (c) para a mistura do passo (b).
13. 13. Método para a preparação de um concentrado de tocoferol que compreende os passos de: (a) aquecer um subproduto de óleo vegetal constituído por tocoferóis, ácidos gordos, hidrocarbonetos, ésteres de esteróis e ácidos gordos, esteróis, álcoois triterpenóides, metil esteróis, e mono-, di-, e triglicéridos, opcionalmente na presença de um catalisador ácido, contendo o referido subproduto opcionalmente ácidos gordos em C10-C22 adicionais, até uma temperatura de cerca de 70°C até 300°C e a uma pressão de cerca de 0,07 bar até 1,01 bar (50 torr até 760 torr), enquanto se remove continuamente a água assim formada, para proporcionar uma mistura constituída por ésteres de esteróis, ésteres de ácidos gordos com ponto de ebulição elevado, ceras, e glicéridos; (b) seguido por alimentação da mistura do passo (a) a uma primeira zona de destilação compreendendo: um primeiro aparelho de destilação constituído por uma coluna de fraccionamento por refluxo, de andares múltiplos e um reebulidor, tendo a referida coluna uma secção de rectificação tendo pelo menos um andar de equilíbrio de rectificação e meios para 6 t rf~ L-i proporcionar refluxo à referida secção de rectificação, e opcionalmente uma secção de separação, sendo o referido equipamento operado a uma temperatura de cerca de 220°C até 320°C, e a uma pressão de cerca de 0,13 mbar até 10,7 mbar (0,1 até 8 torr), em que é removido um efluente na fase de vapor constituído por ácidos gordos livres e materiais de ponto de ebulição baixo; e em que é removido um efluente líquido que é constituído por uma mistura enriquecida em tocoferol; (c) alimentar em seguida o efluente líquido do passo (b) a uma segunda zona de destilação compreendendo: um ou mais aparelhos de destilação individuais em série seleccionados do grupo que consiste num evaporador de trajectória curta, um evaporador de película líquida, um aparelho de destilação molecular centrífuga, e um evaporador de película descendente, operados a uma temperatura de cerca de 2 00°C até 320°C e a uma pressão de cerca de 0,01 mbar até 13,3 mbar (0,01 até 10 torr), em que é removido um efluente líquido constituído por ésteres de esteróis, ésteres de ácidos gordos, glicéridos, ceras, e outros materiais com ponto de ebulição elevado; em que é removido e isolado um efluente na fase de vapor que é um concentrado de tocoferol.
14. 14. Método de acordo com a reivindicação 13, em que o referido subproduto de óleo vegetal compreende tocotrienóis numa 7

    proporção de cerca de 0,5 até 10, em peso, com base no peso de tocoferóis presentes.
15. 15. Método de acordo com a reivindicação 13 ou 14, em que são adicionados ácidos gordos em C10-C22 adicionais ao subproduto de óleo vegetal utilizado no passo (a), e em que o passo (a) é realizado a uma temperatura de cerca de 150°C até 230°C e uma pressão de cerca de 133 até 267 mbar (100 torr até 200 torr) ; o passo (b) é realizado a uma temperatura de cerca de 2 60°C até 2 90°C e a uma pressão de cerca de 0,67 até 5,3 mbar (0,5 até 4 torr) e um caudal de refluxo de 0,5 até 2,0; e o passo (c) é realizado a uma temperatura de cerca de 200°C até 250°C e uma pressão de cerca de 0,01 até 0,07 mbar (0,01 até 0,05 torr).
16. 16. Método para a preparação de um concentrado de tocoferol que compreende os passos de: (a) aquecer um subproduto de óleo vegetal constituído por tocoferóis, ácidos gordos, hidrocarbonetos, ésteres de esteróis e ácidos gordos, esteróis, álcoois triterpenóides, metil esteróis, e mono-, di-, e triglicéridos, opcionalmente na presença de um catalisador ácido, contendo o referido subproduto opcionalmente ácidos gordos em C10-C22 adicionais, até uma temperatura de cerca de 70°C até 300°C e a uma pressão de cerca de 0,07 bar até 1,01 bar (50 torr até 760 torr), enquanto se remove continuamente a água assim formada, para proporcionar uma mistura constituída por ésteres de esteróis, ésteres de ácidos gordos com ponto de ebulição elevado, ceras, e glicéridos; (b) seguido por alimentação da mistura do passo (a) a uma primeira zona de destilação compreendendo: 8 L-C, ^ um ou mais aparelhos de destilação individuais em série seleccionados do grupo que consiste em num evaporador de trajectória curta, um evaporador de película líquida, um aparelho de destilação molecular centrífuga, e um evaporador de película descendente, sendo o referido equipamento operado a uma temperatura de cerca de 220°C até 320°C, e a uma pressão de cerca de 0,01 mbar até 13,3 mbar (0,01 até 10 torr), em que é removido um efluente líquido constituído por ésteres de esteróis, ésteres de ácidos gordos, glicéridos, ceras, e outros materiais com ponto de ebulição elevado; e em que é removido um efluente na fase de vapor constituído por tocoferóis, ácidos gordos livres e materiais de ponto de ebulição baixo; (c) seguido pela alimentação do efluente na fase de vapor do do passo (b) a uma segunda zona de destilação compreendendo: um aparelho de destilação constituído por uma coluna de fraccionamento por refluxo, de andares múltiplos e um reebulidor, tendo a referida coluna uma secção de rectificação tendo pelo menos um andar de equilíbrio de rectificação e meios para proporcionar refluxo a referida secção de rectificação, e opcionalmente uma secção de separação, sendo o referido equipamento operado a uma temperatura de cerca de 220°C até 320°C, e a uma pressão de cerca de 0,13 mbar até 10,7 mbar (0,1 até 8 torr), 9 Lc, ........^ em que é removido um efluente na fase de vapor constituído por ácidos gordos livres e materiais de ponto de ebulição baixo; em que é removido e isolado um efluente líquido que é vim concentrado de tocoferol.
17. 17. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o referido subproduto de óleo vegetal compreende tocotrienóis numa proporção de cerca de 0,5 até 10, em peso, com base no peso de tocoferóis presentes.
18. 18. Método para a preparação de um concentrado de tocoferol que compreende os passos de: (a) aquecer vim subproduto de óleo vegetal constituído por tocoferóis, ácidos gordos, hidrocarbonetos, ésteres de esteróis e ácidos gordos, esteróis, álcoois triterpenóides, metil esteróis, e mono-, di-, e triglicéridos, opcionalmente na presença de um catalisador ácido, contendo o referido subproduto opcionalmente ácidos gordos em C10-C22 adicionais, até uma temperatura de cerca de 70°C até 300°C e a uma pressão de cerca de 0,07 bar até 1,01 bar (50 torr até 760 torr), enquanto se remove continuamente a água assim formada, para proporcionar uma mistura constituída por ésteres de esteróis, ésteres de ácidos gordos com ponto de ebulição elevado, ceras, e glicéridos; (b) seguido por alimentação da referida mistura a uma primeira zona de destilação compreendendo: um primeiro aparelho de destilação seleccionado do grupo que consiste em num evaporador de trajectória curta, um evaporador de película líquida, um aparelho 10 ff U --ç, de destilação molecular centrífuga, e um evaporador de película descendente, operado a uma temperatura de cerca de 170°C até 270°C, e a uma pressão de cerca de 0,07 mbar até 13,3 mbar (0,05 até 10 torr), em que é removido um efluente na fase de vapor constituído por uma fracção substancial dos ácidos gordos que não reagiram, e materiais com ponto de ebulição baixo, em que é removido um efluente líquido que é constituído por uma mistura enriquecida em tocoferóis, (c) seguido pela alimentação do efluente líquido do passo (b) a uma segunda zona de destilação compreendendo: um segundo aparelho de destilação seleccionado do grupo que consiste num evaporador de trajectória curta, um evaporador de película líquida, um aparelho de destilação molecular centrífuga, e um evaporador de película descendente, operado a cerca de 240°C até 280°C e a uma pressão de cerca de 0,01 mbar até 2,7 mbar (0,01 até 2 torr), em que é removido um efluente na fase de vapor por ácidos gordos remanescentes e aproximadamente 5 até 30 por cento dos tocoferóis totais, em que é removido um efluente líquido constituído por uma mistura enriquecida em tocoferol; e (d) seguido pela alimentação do efluente líquido do passo (c) a uma terceira zona de destilação compreendendo: 11 f u um terceiro aparelho de destilação seleccionado do grupo que consiste num evaporador de trajectória curta, um evaporador de película líquida, um aparelho de destilação molecular centrífuga, e um evaporador de película descendente, operado a cerca de 170°C até 270°C e a uma pressão de cerca de 0,007 mbar até 2,7 mbar (0,005 até 2 torr), em que é removido e isolado um efluente na fase de vapor que é um concentrado de tocoferol.
19. 19. Método de acordo com a reivindicação 18, em que o referido subproduto de óleo vegetal compreende tocotrienóis numa proporção de cerca de 0,5 até 10, em peso, com base no peso de tocoferóis presentes.
20. 20. Método para a preparação de um concentrado de tocoferol que compreende os passos de: (a) aquecer um subproduto de óleo vegetal constituído por tocoferóis, ácidos gordos, hidrocarbonetos, ésteres de esteróis e ácidos gordos, esteróis, álcoois triterpenóides, metil esteróis, e mono-, di-, e triglicéridos, opcionalmente na presença de um catalisador ácido, contendo o referido subproduto opcionalmente ácidos gordos em C10-C22 adicionais, até uma temperatura de cerca de 70°C até 300°C e a uma pressão de cerca de 0,07 bar até 1,01 bar (50 torr até 760 torr), enquanto se remove continuamente a água assim formada, para proporcionar uma mistura constituída por ésteres de esteróis, ésteres de ácidos gordos cora ponto de ebulição elevado, ceras, e glicéridos; (b) seguido por alimentação da referida mistura a uma primeira zona de destilação compreendendo: 12

    um primeiro aparelho de destilação seleccionado do grupo que consiste num evaporador de trajectória curta, um evaporador de película líquida, um aparelho de destilação molecular centrífuga, e um evaporador de película descendente, operado a uma temperatura de cerca de 170°C até 270°C, e a uma pressão de cerca de 0,007 mbar até 2,7 mbar (0,005 até 2 torr), em que é removido um efluente na fase de vapor constituído por tocoferóis, ácidos gordos que não reagiram, e materiais com ponto de ebulição baixo, (c) seguido pela alimentação do efluente líquido do passo (b) a uma segunda zona de destilação compreendendo: um segundo aparelho de destilação seleccionado do grupo que consiste num evaporador de trajectória curta, um evaporador de película líquida, um aparelho de destilação molecular centrífuga, e um evaporador de película descendente, operado a uma temperatura de cerca de 17 0°C até 27 0°C e a uma pressão de cerca de 0,07 mbar até 13,3 mbar (0,05 até 10 torr), em que é removido um efluente na fase de vapor constituído por uma fracção substancial dos ácidos gordos que não reagiram, e materiais com ponto de ebulição baixo, e em que é removido e isolado um efluente líquido que é um concentrado de tocoferol; e (d) seguido pela alimentação do efluente líquido do passo (c) a uma terceira zona de destilação compreendendo: 13 um terceiro aparelho de destilação seleccionado do grupo que consiste num evaporador de trajectória curta, um evaporador de película líquida, um aparelho de destilação molecular centrífuga, e um evaporador de película descendente, operado a cerca de 240°C até 280°C e a uma pressão de cerca de 0,01 mbar até 2,7 mbar (0,01 até 2 torr), em que é removido um efluente na fase de vapor constituído por ácidos gordos remanescentes e aproximadamente 5 até 3 0 por cento de tocoferóis totais, em que é removido e isolado um efluente na fase de vapor que é um concentrado de tocoferol.
21. 21. Método de acordo com a reivindicação 20, em que o referido subproduto de óleo vegetal compreende tocotrienóis numa proporção de cerca de 0,5 até 10, em peso, com base no peso de tocoferóis presentes. Lisboa, 22 de Junho de 2001 0 AGENTH OFICIAL DA PROPRIEDADE INDUSTRIAL

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