SK285747B6 - Spôsob prípravy koncentrátov fytosterolov - Google Patents

Abstract

Koncentrát fytosterolov sa pripravuje z dezodoračného kondenzátu z rafinácie rastlinných olejov tak, že dezodoračný kondenzát sa podrobí destilácii pri teplote 130 až 200 °C a pri tlaku 1 až 400 Pa, neodparený podiel sa zmydelní alkalickým lúhom v metanole, vzniknuté mydlá sa rozložia minerálnou kyselinou a vytvorená organická vrstva sa podrobí destilácii pri teplote 130 až 200 °C a pri tlaku 1 až 400 Pa. Destilačný zvyšok z tejto destilácie je koncentrát fytosterolov s obsahom 50 až 80 % hmotn. pri výťažnosti fytosterolov nad 80 %. Koncentrátfytosterolov je použiteľný vo farmácii v syntéze steroidov, v kozmetike a v potravinárstve ako dietetický doplnok.

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu prípravy koncentrátov prírodných fytosterolov z vedľajších produktov rafinácie rastlinných olejov. Fytosteroly sú alkoholy s 27 až 29 uhlíkmi v molekule a patria medzi steroidy, pre ktoré je charakteristická cyklopentanoperhydrofenantrenová kostra. Výhodnou východiskovou surovinou na prípravu koncentrátov fytosterolov je najmä dezodoračný kondenzát, ktorý vzniká ako vedľajší produkt pri rafinácii rastlinných olejov pri ich dezodorizácii a odkyslení vákuovou destiláciou. Obsah fytosterolov v rastlinných olejoch sa pohybuje medzi 0,3 až 1,2 % hmotn., ich obsah v dezodoračnom kondenzáte je 5 až 20 % hmotn. Dezodoračný kondenzát obsahuje vyššie mastné kyseliny, tokoferoly, steroly, estery sterolov, mono-, diatriacylglyceroly, uhľovodíky, prírodné farbivá a ďalšie minoritné látky. Na označenie jednotlivých fytosterolov sa používajú triviálne názvy napríklad β-sitosterol, kampesterol, brassikasterol a stigmasterol. Cieľom prípravy koncentrátov fytosterolov obvykle nie je izolácia jednotlivých sterolov, ale izolácia skupiny fytosterolov ako celku.

Doterajší stav techniky

V literatúre je opísaný rad postupov na prípravu koncentrátov fytosterolov. Praktický význam majú postupy, ktoré využívajú na separáciu dezodoračného kondenzátu vákuovú destiláciu samotnú alebo v kombinácii s ďalšími fyzikálnymi alebo chemickými operáciami. Pri destilácii sa využíva rozdielna prchavosť voľných mastných kyselín, tokoferolov, sterolov a acylglycerolov, ktorá klesá v uvedenom poradí. Podľa patentového spisu Ger. Offen. 2,656,208 sa voľné mastné kyseliny odstránia z dezodoračného kondenzátu vákuovou destiláciou a destilačný zvyšok sa podrobí transesterifikácii metanolom a reakcii s CaCl₂ na vytvorenie aduktov sterolov, ktoré sa potom rozložia minerálnou kyselinou. Nevýhodou tohto postupu je zložitý priebeh a nízka výťažnosť. Prítomné estery sterolov sa nevyužívajú. Podľa patentového spisu Jap. Kokai 74 05 959 sa dezodoračný kondenzát najprv esterifikuje metanolom v prítomnosti kyslého katalyzátora, potom transesterifikuje metanolom v prítomnosti alkalického katalyzátora a vzniknuté metylestery sa vákuovo oddestilujú. Využíva sa tu zvýšená prchavosť metylesterov v porovnaní s voľnými kyselinami. Nevýhodou postupu je opäť jeho zložitosť s náročnou výmenou katalyzátorov a nízka výťažnosť. Známy je tiež postup podľa patentového spisu CS 247 677, podľa ktorého sa dezodoračný kondenzát rozdelí dvojstupňovou molekulovou destiláciou na destilátovú frakciu bohatú na mastné kyseliny a na destilátovú frakciu obohatenú na steroly a tokoferoly. Táto frakcia sa potom rozpustí v acetóne a nechá sa kryštalizovať pri -18 °C. Nevýhodou tohto procesu jc najmä nemožnosť využiť steroly viazané vo forme esterov. Pri postupe podľa patentového spisu US 5,117,016 sa dezodoračný kondenzát zmydelní, vzniknuté mydlá sa rozložia minerálnou kyselinou, uvoľnené mastné kyseliny sa esterifikujú metanolom na metylestery, pridá sa rozpúšťadlový systém voda-metanol-heptán a po schladení sa vyzrážané steroly filtrujú. Nevýhodou je veľký počet operácií, veľká spotreba chemikálií a potreba zložitej regenerácie viaczložkového rozpúšťadla.

Podstata vynálezu

Nevýhody uvedených postupov sú odstránené pri spôsobe prípravy koncentrátov fytosterolov podľa vynálezu, podstatou ktorého je, že dezodoračný kondenzát sa podrobí vákuovej destilácii pri teplote 130 až 200 °C a pri tlaku 1 až 400 Pa, neodparený podiel sa zmydelní, vzniknuté alkalické mydlá sa rozložia minerálnou kyselinou a zmes sa podrobí opäť vákuovej destilácii pri teplote 130 až 200 °C a pri tlaku 1 až 400 Pa, čím sa v destilačnom zvyšku dosiahne obsah fytosterolov 50 až 90 % hmotn.

Spôsob prípravy koncentrátov fytosterolov podľa vynálezu má niekoľko výhod. Vákuovou destiláciou východiskového dezodoračného kondenzátu sa z neho oddelí podstatná časť prítomných voľných mastných kyselín, takže následné zmydelnenie sa týka už výrazne menšieho množstva látky. S tým súvisí menšia spotreba alkalického lúhu na zmydelnenie, rovnako menšia spotreba minerálnej kyseliny na rozklad mydiel a vznik menšieho množstva soli. Postup so zmydelnením umožňuje vyťažiť aj steroly viazané v dezodoračnom kondenzáte vo forme esterov. Postup je jednoduchý, vedie k vysokej koncentrácii fytosterolov v produktovej frakcii okolo 80 % pri ich vysokej výťažnosti v tejto frakcii nad 80 %. Obidve destilácie a zmydelnenie prebiehajú pri pomerne nízkych teplotách, takže nedochádza k tepelnej degradácii prítomných prírodných látok. Destiláciu je výhodné vykonávať v krátkocestných odparkách so stieraným filmom pri nízkom tlaku na úrovni desiatok Pa. Za týchto podmienok popri koncentráte fytosterolov je možné ďalšími operáciami získať aj koncentrát tokoferolov (vitamín E), ktoré sa pri postupe podľa vynálezu koncentrujú spolu s fytosterolmi. Dosiahnuté koncentrácie fytosterolov sú dostatočné na následné využitie vo farmácii, nič však nebráni ich ďalšiemu zakoncentrovaniu napríklad kryštalizáciou z metanolu alebo acetónu. Pri postupe podľa vynálezu nedochádza k významnej zmene zastúpenia fytosterolov v produkte proti východiskovému dezodoračnému kondenzátu.

Dezodoračný kondenzát s obsahom fytosterolov 5 až 20 % hmotn. s číslom kyslosti 40 až 175 mg KOH/g, čo zodpovedá obsahu 20 až 85 % hmotn. voľných mastných kyselín, sa podrobí destilácii v krátkocestnej odparke so stieraným filmom pri teplote 130 až 200 °C pri tlaku 1 až 400 Pa. Získa sa takto destilátovú frakcia ako koncentrát mastných kyselín s číslom kyslosti 160 až 190 mg KOH/g, s obsahom fytosterolov 0,5 až 3 %, predstavujúca 20 až 75 % z východiskového dezodoračného kondenzátu v závislosti od podielu voľných mastných kyselín. Výťažnosť fytosterolov v tejto frakcii je menšia ako 10 %, takže straty fytosterolov do tejto frakcie nie sú významné. Obsah fytosterolov v neodparenom podiele sa po odchode mastných kyselín primerane zvýši. Neodparený podiel s číslom kyslosti 10 až 30 mg KOH/g sa potom zmydelní alkalickým lúhom v prostredí metanolu. Hmotnostný pomer neodpareného podielu proti metanolickému roztoku lúhu je 1 : 1,5 až 1 :

5. Koncentrácia alkalického lúhu NaOH alebo KOH je 5 až 40 %. Pri zmydelnení sa prevedú prítomné acylglyceroly na alkalické mydlá a uvoľní sa glycerol, rovnako sa transformujú aj estery fytosterolov na voľné fytosteroly. Obsah fytosterolov v zmydelnenom dezodoračnom kondenzáte sa zvýši spravidla o niekoľko percent. Zmydelnenie prebieha pri teplote 50 až 100 °C počas 2 až 6 hodín pri miešaní pod spätným chladičom. Po skončení zmydelňovania sa reakčná zmes rozloží ekvimólovým množstvom minerálnej kyseliny v miernom prebytku proti použitej alkálii, organická vrstva sa premyje vodou do neutrálnej reakcie a vysuší sa. Takto upravený materiál, ktorého číslo kyslosti sa pohybuje od 60 do 160 mg KOH/g, sa podrobí opakovanej destilácii v krátkocestnej odparke za rovnakých podmienok ako pri prvej destilácii pôvodného dezodoračného kondenzátu. Destilátová frakcia opäť predstavuje koncentrát mastných kyselín a obsahuje aj malý podiel fytosterolov pri ich obsahu 1 až 4 % hmotn., čo predstavuje výťažnosť fytosterolov v tejto frakcii menej ako 10 % vzhľadom na obsah fytosterolov vo vstupnom dezodoračnom kondenzáte. Koncentrátom fytosterolov je destilačný zvyšok z tejto operácie, ktorý obsahuje 50 až 80 % hmotn. fytosterolov pri ich výťažnosti nad 80 %. Vyhodnotenie výťažnosti je relatívne a nevyjadruje prírastok sterolov pochádzajúcich zo zmydelnenia esterov sterolov.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

275 g dezodoračného kondenzátu s obsahom 18,1 % hmotn. fytosterolov, s číslom kyslosti 74,0 mg KOH/g bol destilovaný v krátkocestnej odparke so stieraným filmom pri teplote 160 °C a tlaku 20 Pa. Získala sa predná destilátová frakcia, predstavujúca 32 % z východiskového dezodoračného kondenzátu, jej číslo kyslosti 188,4 mg KOH/g, obsah sterolov 0,3 %, výťažnosť sterolov 0,5 %. Neodparený podiel 68 % z východiskového dezodoračného kondenzátu má číslo kyslosti 25,7 mg KOH/g, obsah fytosterolov 27 %. Bol zmiešaný s 440 g roztoku KOH v metanole s koncentráciou 8 % hmotn., čo predstavuje hmotnostný pomer neodpareného podielu a roztoku alkálie v metanole je 1 : 2,7. Reakčná zmes bola miešaná pod spätným chladičom pri 75 °C počas 4 hodín, potom bolo pridané 95 g HCI s koncentráciou 35 %. Získaná organická vrstva po opakovanom premytí teplou vodou bola zbavená metanolu a vody a mala číslo kyslosti 138,5 mg KOH/g. Pri jej destilácii v krátkocestnej odparke so stieraným filmom pri teplote 160 °C a tlaku 30 Pa sa získala destilátová frakcia predstavujúca 45 % z pôvodného dezodoračného kondenzátu a mala číslo kyslosti 180,9 mg KOH/g, obsahovala 3,2 % sterolov pri ich výťažnosti 8 %. Destilačný zvyšok predstavuje 23 % z východiskového dezodoračného kondenzátu, má číslo kyslosti 34,8 mg KOH/g, obsah fytosterolov 75,2 % hmotn., výťažnosť fytosterolov 95 %.

Príklad 2

270 g dezodoračného kondenzátu s obsahom fytosterolov 14,6 % hmotn., s číslom kyslosti 130,0 mg KOH/g bolo destilované pri teplote 160 °C a tlaku 15 Pa. Predná frakcia s podielom 66 % z východiskového dezodoračného kondenzátu mala číslo kyslosti 181,0 mg KOH/g, obsah sterolov 0,5 % hmotn., výťažnosť sterolov 2 %. Neodparený podiel 34 % z východiskového materiálu, ktorý mal číslo kyslosti 16,3 mg KOH/g, obsah sterolov 40,5 % hmotn., bol zmiešaný s 309 g roztoku KOH v metanole s koncentráciou 5,5 % hmotn., čo predstavuje hmotnostný pomer neodpareného podielu k metanolovému roztoku lúhu 1 : 3,7, a vyhrievaný na teplotu 70 °C počas 4 hodín. Na rozklad mydiel sa použilo 56 g HCI s koncentráciou 35 %. Organická vrstva po premytí a odstránení zvyškov vody a metanolu mala číslo kyslosti 98,5 mg KOH/g. Jej destiláciou pri 160 °C a 15 Pa sa získala destilátová frakcia s podielom 15 % z pôvodného dezodoračného kondenzátu s číslom kyslosti 185,0 mg KOH/g, s obsahom sterolov 3,9 %, s výťažnosťou sterolov 3 %. Destilačný zvyšok s podielom 19 % z východiskového dezodoračného kondenzátu obsahoval 73,6 % hmotn. fytosterolov pri ich výťažnosti 98 %.

Priemyselná využiteľnosť

Fytosterolové koncentráty je možné využiť vo farmácii v syntéze steroidov, steroidných hormónov a protizápalových prípravkov, v kozmetike a tiež v potravinárstve vo forme dietetických doplnkov a pri fortifikácii potravinárskych výrobkov.

Claims (2)

1. Spôsob prípravy koncentrátov fytosterolov z dezodoračných kondenzátov z rafinácie jedlých olejov, vyznačujúci sa tým, že z dezodoračného kondenzátu s obsahom 5 až 20 % hmotn. fytosterolov sa pri teplote 130 až 200 °C a pri tlaku 1 až 400 Pa odparí predná frakcia s podielom 20 až 80 % z východiskového množstva, neodparený podiel sa zmydelní a po rozklade mydiel minerálnou kyselinou sa podrobí destilácii pri teplote 130 až 200 °C a pri tlaku 1 až 400 Pa, pričom destilačný zvyšok z tejto operácie s podielom 5 až 30 % z pôvodného dezodoračného kondenzátu obsahuje 50 až 90 % hmotn. fytosterolov.

2. Spôsob prípravy koncentrátov fytosterolov podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že zmydelnenie neodpareného podielu dezodoračného kondenzátu prebieha v jeho zmesi s roztokom KOH v metanole v hmotnostnom pomere 1 : 1,5 až 1 : 5 pri koncentrácii KOH v metanole 5 až 40 % hmotn. pri teplote 50 až 100 °C počas 2 až 6 hodín.