CN1020598C - 将拟除虫菊酯异构体转化成活力较高的种类的方法 - Google Patents
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Abstract
通过与带有碱和催化剂起始异构体烃类淤浆接触，在保持对转化有效的温度下搅拌淤浆，并回收所生产的异构体，将可结晶的拟除虫菊酯异构体或对映体转化成为杀虫活力较高的异构体。通过在淤浆中包含溶于非质子传递溶剂的弱碱，醛清除剂和/或四烷基(C1-C5)铵卤化剂催化剂，使形成安息酯副产物趋势下降。该方法对在活力更高的种类中富集的赛普梅瑟林，赛福罗瑟林和3-(2，2-二溴乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸(氰基)(3-苯氧基苯基)甲酯特有效。
Description
本发明涉及将拟除虫菊酯异构体转化成比起始异构体杀虫活力较高的异构体。
本发明所涉及的拟除虫菊酯为可结晶酯，它含有至少一个能连接一个可差向（或立体）异构质子的不对称碳原子。杀虫活力较高的拟除虫菊酯另外含有至少一个或通常二个或更多个不对称碳原子，并因此包括异构混合物，其中一个或多个异构体比其它异构体杀虫活力更高。这种拟除虫菊酯的代表为式（A）的α-氰苄酯：
其中R1为卤素，卤代烷基，链烯基，或卤代链烯基;各R2分别为卤素，烷基，卤代烷基，烷氧基，苯基，苯氧基，苯基烷基，取代苯基和取代苯基烷基，其中的取代基包含一个或多个烷基，卤素，卤代烷基，硝基，羟基和氰基;以及n为0-5，最好是1-3。在上面分子式中，不对称碳原子标有1，3和α。在一个主体基团上全部取代基可相同，或取代基可不同。烷基和烷氧基可含有1-8个碳原子，最好为1-4个碳原子。链烯基可包括2-8个碳原子，最好为2-4个碳原子。卤素包括氟原子，氯原子和溴原子。一个典型的苯基烷基基团为苄基。取代苯基包括甲苯基，二甲苯基，三氯苯基和三氟甲基苯基。取代苯基烷基包括甲基苄基，三氯苄基和三氟基苄基。
前面的和其它的拟除虫菊酯如，例如，在柯克-奥思默（Kirkothmer）化学技术百科全书第二版第13卷第456-458页所述，在下列美国专利：
4，024，163-埃利奥特（Elliot）等（NRDC）
4，133，826-沃纳特（Warnant）等（ROussel Uclaf）
4，136，195-沃纳特（Warnant）等（Roussel Uclaf）
4，213，916-戴维斯（Davies）等（Shell）
4，287，208-富克斯（Fuchs）等（Bayer）
4，308，297-斯梅尔泽（Smeltz）（FMC）
4，427，598-梅森（Mason）等（Shell）
4，512，931-罗布森（Robson）（ICI）
4，544，508-富克斯（Fuchs）等（Bayer）
4，544，510-范伯克尔（Van Berkel）等（Shell）
4，560，515-斯托特迈尔（Stoutamire）等（Shell）
4，582，646-斯托特迈尔（Stoutamire）等（Shell）
4，670，464-多伊尔（Doyle）等（ICI）
4，681，969-威廉姆斯（Williams）等（ICI）中和在下列PCT专利公开：
WO86/04215-希达希（Hidasi）等（Chinoin）
WO86/04216-希达希（Hidasi）等（Chinoin）中所揭示为众所周知的。
根据本发明，可转化为活力更高的异构体的较好的拟除虫菊酯为分子式为A的拟除虫菊酯，其中R1为二卤代乙烯基或四卤代丙烯基，R2为苯氧基，以及n为1。更好的拟除虫菊酯为，其中n为1，R1为二卤代乙烯基或四卤代丙烯基，R2为苯氧基;以及其中n＝2，R1为二卤代乙烯基或四卤代丙烯基，且一个R2为氟原子，及另一个R2为苯氧基的拟除虫菊酯。当R1为二卤代乙烯基，n为2，且一个R2为氟原子时，后面的较好的化合物为具有通俗名称“赛福罗瑟林（cyfluthrin）”的异构混合物。当R1为二氯乙烯基，n为1，且R2为苯氧基时，该混合物具有通俗名称“赛普梅瑟林（cypermethrin）”。
赛普梅瑟林含有如下标示为Ⅰ-Ⅷ的四个顺式和四个反式异构体：顺式异构体
Ⅰ.1R，顺式-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸
（S）（α-氰基）（3-苯氧基苯基）甲酯（缩写1R，cis S）
Ⅱ.1S，顺式-3-（2，2-二氯乙基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸
（R）（α-氰基）（3-苯氧基苯基）甲酯（缩写1R，cis S）
Ⅲ.1S，顺式-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸
（S）（α-氰基）（3-苯氧基苯基）甲酯（缩写1R，cis S）
Ⅳ.1R，顺式-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸
（R）（α-氰基）（3-苯氧基苯基）甲酯（缩写1R，cis R）反式异氯体
Ⅴ.Ⅰ的反式异构体（缩写1R，trans S）
Ⅵ.Ⅱ的反式异构体（缩写1S，trans R）
Ⅶ.Ⅲ的反式异构体（缩写1S，trans S）
Ⅷ.Ⅳ的反式异构体（缩写1R，trans R）
本发明可应用的赛福罗瑟林和其它拟除虫菊酯包括相似的异构混合物。
已知前面八个异构体中杀虫活力最高的异构体为Ⅰ和Ⅴ，且对映体对Ⅰ/Ⅱ（缩写cis-2）和Ⅴ/Ⅵ（缩写trans-2）比对映体对Ⅲ/Ⅳ（缩写cis-1）和Ⅶ/Ⅷ（缩写trans-1）杀虫活力较高。从在通常的拟除虫菊酯合成中制得的合成的异构体混合物中分离出活力较高的异构体如Ⅰ和Ⅴ是非常困难和商业上不能实现的。因此，生产杀虫活力较高的拟除虫菊酯的努力集中在将在合成产物中的活力较差的异构体转化为活力较高的异构体的技术上，即是在异构混合物，富集有关活力较高异构体，因此避免了复杂的拆分步骤以及避免了由丢弃活力较差以异构体所显示的损失。
不过，甚至当将异构混合物转化而不是拆分时，转化步骤在商业上是不实际的，因为低产量，通常由于不希望的副产物，常常包括用所希望的产物一样多的异构体的产生，还因为花费大量时间的多重步骤，高温和/或回收昂贵的试剂的需要。至于赛普梅瑟林，主要的副产物为顺式和反式-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸
（R，S）-2-氧代-1，2-双（3-苯氧基苯基）乙酯，一个一般称为“安息香副产物”的八个异构体的混合物。类似的副产物在合成其它拟除虫菊酯如赛福罗瑟林中出现，先前的转化异构体混合物至活力更高的种类的努力的代表为在美国专利4，213，916，4，308，279，4，544，510，4，544，508，4，512，931，4，427，598，4，670，646和4，681，969以及上面引用的两个PCT专利公开的所揭示的步骤。
根据本发明的一个方面，现在已发现可结晶似除虫菊酯异构物，通过将具的一种碱和一种催化剂和异构体起始物料的一种烃类溶剂淤浆接触，在一个对转化有效的温度下搅拌所产生的混合物，以及回收所产生的可结晶的、活力较高的异构体，这样可以转化为所希望的、杀虫活力较高的异构体。
在本发明的另一方面，单一的活力较差的异构体通过处理转化为单一的活力较高的异构体，或将活力较差的非对映体混合物转化为单一的活力较高的异构体，或将一种活力较高和一种活力较差的对映体对的起始混合物转化成为一种富集的对映体对混合物，即，转化成在对映体对中活力较高占优势的对映体对。
在本发明的又一方面，起始异构混合物是全部赛普梅瑟林或赛福罗瑟林的对映体对，它们的单一的对，或这种对如顺式-1和顺式-2对以及反式-1和反式-2对的任何混合物的一种混合物，而产物混合物含有较高比例的活力较高的对映体对。
用本发明的方法，将杀虫活力不高或不太高的异构体或对映体转化成为活力高的或较高的异构体或对映体。在两个活力高和不太高的异构体或对映体的混合物中富集活力较高的异构体或对映体。该方法在室温范围中是有效的，并应用了在前一步进行形成拟除虫菊酯的酯化反应中所用的溶剂，因此，提供了机会以避免溶剂的转换。进一步讲，用于转化的试剂不贵，伴随着活力较高产物的产量的增加而实际上副产物产量下降。因此这方法特适合于商品化生产。
通过应用作为碱的一种弱碱化合物如一种弱酸的碱金属盐而使副产物有效地下降。并通过向含有碱的反应淤浆中加入一种醛清除剂使副产物更有效地下降。人们相信通过该醛清除剂与存在于安息香酯的中间体中的醛反应而抑制了安息香酯副产物的形成。
当下列描述着重于本发明对于赛普梅瑟林和赛福罗瑟林的异构体的应用时，将可知道本发明可用于任何可结晶拟除虫菊酯异构体或异构混合物，即，含有至少一个连接（或载）有一可差向（或立体）异构质子的不对称碳原子的可结晶似除虫菊酯化合物。然而，本发明特别适合于处理在一个不对称碳原子和多个不对称碳原子上含有一个可差向（或立体）异构质子的可结晶拟除虫菊酯。这种拟除虫菊酯一般包括包含对映体对，如上面所描述的赛普梅瑟林和赛福罗瑟林的八种异构体（四对映体对）的许多异构体的混合物。如上面所指出的，一个拟除虫菊酯包括的异构体越多，生产越多的活力较高的异构物或在其中富集活力较高异构体的混合物就越困难和昂贵。在该详细说明中“异构体”意指和包含对映体对以及个别的异构体和异构体混合物。
因此，本发明的起始物料可为一种粗原料，如一种含有可结晶拟除虫菊酯异构体的末经纯化的反应混合物，或起始物料也可被纯化以致于它含有已知的异构物和它们的一定比例。当起始物料最初为液体时，为了使本发明得到成功必须在液体介质中开始结晶以致于当与碱和催化剂接触和搅拌时物料以一种淤浆形式存在。因此，起始物料可全为固体或可为一种液体混合物，其中通过加一种或多种活力较高的希望产生的异构体的晶体晶种来诱导结晶。较好地是起始物料全为固体。
在其中形成淤浆的液体介质主要包括一种惰性的、非极性的烃类溶剂，其中所希望的异构体基本上不可溶。这种惰性烃类溶剂包括脂肪族或环脂肪族烃类，在用于工厂生产的一种环境温度范围，例如，约5-35℃，最好为10-25℃内为液体。通常，该烃类包含约5-16个碳原子，最好为6-8个碳原子，并因此包括直链和带支链的戊烷，己烷、庚烷、辛烷，它们的环状对应物，以及任何它们的混合物。
其它溶剂可与烃类在所提供的液体介质中应用，它们以不至于降低或破坏处理的有效性的数量而存在。例如，当某些水或一种极性有机液体如乙腈可存在于液体介质中时，已决定了极性液体将通过使拟除虫菊酯变得更可溶而抑制该过程，并因此降低所希望的更多活力较高的异构体的产量。在主
量中的水也是不希望的，因为它通过增加副产物而降低产量。同样，烃类溶剂也包括少量芳香烃组份;而这种组份降低有用产物的产量，主要通过提高可溶性，因此抑制了结晶。所以淤浆的液体介层必定是主要包括一种选择用于基本上不可溶解本文所希望的异构体的惰性烃类溶剂。
溶剂用量，为可提供在一种用于转化过程的液体介质中，且这种介质易于搅拌。通常以约1-10份重量的溶剂对每份重量的拟除虫菊酯起始物料已足够，但该量可根据起始物料而改变。一个较好的比例为约2-4份重量的溶剂对每份重量的拟除虫菊酯。
在该方法中应用的碱可包括强的和弱的无机碱，下列碱为代表：碱金属或碱土金属氧化物，氢氧化物，碳酸盐，碳酸氢盐，氰化物，氰酸盐，乙酸盐和硼酸盐，以及碱金属氟化物如KF，其它碱包括有机胺化合物如三烷基胺，其中烷基基团含有1至约8个碳原子，包括直链和带支链的烷基基团，如三乙胺，和N-杂环如吡啶，喹啉，吡咯，吡唑和吡咯烷等。较好的碱为有机或无机酸的碱性盐如碳酸钠或钾，碳酸氢钠或钾，乙酸钠或钾和氰化钠或钾，和3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸的钾盐。该碱可单独应用或以两个或多个它们的任何混合物应用。
较好地将该碱作为固体加至烃类溶剂介质中。如前所述可以应用一种或多种前面的碱的水溶液，但通过溶液而分布至液体介质的水的量一定不能阻止该过程或降低结晶产物的产量。碱的量可根据其强度和处理的经济性，例如，该反应过程的滞留时间而变。较弱的碱可能比较强的碱需要的处理时间长，且较少是较强的碱可允许处理时间与用较弱的碱的所需要的处理时间相同。典型地，对于一种具有pKa约9-11的碱约1份重量碱处理每10份重量拟除虫菊酯起始物料将是有效的，且对于一种具有pKa超过11的碱，少于1份重量的碱将足够处理每10份重量拟除虫菊酯。
为了进一步减少安息香副产物，最好将一种醛清除剂加至反应淤浆，可直接加入或间接地与碱混合后加入，使和不希望的安息香酯副产物的中间体中的醛反应。适合的醛清除剂包括碱金属焦亚硫酸盐，亚硫酸氢盐和链二亚硫酸盐如焦亚硫酸钠，链二亚硫酸钠和亚硫酸氢钠。该醛清除剂所用的相对于碱的重量比为约2∶1至1∶2最好为约1∶1。用于使抑制安息香副产物最佳的较好的碱/醛清除剂为氰化钾/焦亚硫酸钠，氰化钠/亚硫酸氢钠，氰化钠/链二亚硫酸钠和氰化钾/焦亚硫酸钾。
有用的催化剂包括不同于碱的季铵或鏻化合物和冠醚。适合的季铵可买得到，并包括下列（物质），单一的或任何混合物：
氯化甲基（C8-C10三烷基）铵
氯化苄基三丁基铵
氯化苄基三乙基铵
氯化苄基三甲基铵
氯化苄基三苯基鏻
溴化正丁基三苯基鏻
溴化十六烷基三甲基铵
溴化十二烷基三苯基鏻
溴化乙基三苯基鏻
碘化甲基三丁基铵
溴化甲基三苯基鏻
溴化十四烷基三甲基铵
溴化苯基三甲基铵
溴化苯基三甲基铵
溴化正丙基三苯基鏻
溴化四丁基铵
氯化四丁基铵
四丁基铵亚硫酸氢盐
四丁基氢氧化铵
溴化四乙基铵
溴化四甲基铵
氟化四甲基铵五水合物
四甲基六氟磷酸铵
四甲基氢氧化铵
四甲基四氟硼酸铵
氯化四乙基铵
氯化三辛基铵
三（3，6-二噁庚基）胺。除了所列的那些（物质）外可用其它卤化物，如溴化物，氯化物，和某些碘化物。催化剂也可与一种碱反应而形成一种适合用于处理的化合物。典型的这种化合物为三辛基甲基铵酚盐，三辛基甲基铵甲基化产物，苄基三甲基氢氧化铵，苄基三甲基铵甲醇盐，四乙基氢氧化铵，和四丁基铵氰化物。
由于较短链（C1-C5）的季盐催化剂在该方法
的烃类溶剂中的可溶性比较长链的季盐催化剂为差，（所以）希望将短链的季盐催化剂溶解在先于催化剂加至反应介质中的一种非质子传递有机溶剂如一种有机腈（乙腈、丙腈等）中。该非质子传递溶剂的量将约与催化剂的重量相等。太多溶剂会溶解起始拟除虫菊酯异构体，并因此阻止了至活力较高的异构体的所希望的较好的转化必需的反应淤浆的形成。
冠醚包括18-冠醚-6和其变体如苯并-15-冠醚-5，12-冠醚-4，15-冠醚-5，二苯并-18-冠醚-6，二苯并-24-冠醚-8和双环己并（dicyclohexano）-18-冠醚-6等。前面的和其它冠醚可买得到，并在文献如参见本文有关的戈克尔（Gokel）和德斯特（Durst），“冠醚化学：原理和应用”，奥尔德里奇米克杂志（Aldrichimica Acta），9（1），3-12（1976）中被评论。
冠醚和较短链的季盐化物（包括其碱加成化合物）将在水介质中失去它们的有效性。因此，当烃类溶剂液体介质为无水时，这些催化剂能较好地应用。较好的催化剂为在乙腈中的氯化三辛基甲基铵，氧化四丁基铵或氯化四乙基铵，三（3，6-二噁庚基）胺和18-冠醚-6。较好的液体介质为无水戊烷。较好的碱为氰化钠。
催化剂的适合的量为约0.1-1.0份重量的催化剂对每10份重量的拟除虫菊酯起始物料，较好的为约0.2-0.5份重量的催化剂对每10份重量的拟除虫菊酯。催化剂可一次加入或递增地加入，如最初约为一半并平衡约几个小时，例如3-8小时后再加入至拟除虫菊酯淤浆中。
试剂加至液体介质中的次序不严格，任何包括拟除虫菊酯起始物料的试剂可在最初存在或后面加入。进一步讲，碱和催化剂可作为一种预制的加成化合物加入或组分可分别加入。就一种碱-催化剂加成化合物而言，依次加入较好，如最初约一半，且约3-8小时后另一半。试剂加入的次序、数量和比例可调节至将不希望的副产物如安息香醚的产生限至最小。较好的加入次序为在溶剂中用醛清除剂搅拌拟除虫菊酯起始物料约2小时后，将碱和催化剂加至混合物中。
搅拌含有拟除虫菊酯异构体，碱和催化剂的淤浆这点时间并在这种温度下，以致于可激发转化成所希望的异构体。本发明的一个优点是转化可在一般的环境温度条件如约5-35℃，最好为约10-25℃下进行。典型地，搅拌反应混合物约2至约10小时，最好为约3至8小时，然后结晶产物可通过任何一般的方法，如过滤，蒸发，倾析，离心或任何它们的混合方法回收。虽然反应混合物可先在过滤前冷却，但最好在整个过程中保持温度以抑制在产物的结晶结构中有不希望的不纯物的可能性。如果需要，产物可结晶一次或多次至高质量纯化。
人们认为烃类溶剂对该方法的成功是关健性的，因为已发现，与在单独的一种碱，如三乙胺或其它溶剂的可溶性相比，本文中活力较高的异构体比活力较差的异构体的可溶性差。因此，在平衡时，先形成活力较高的异构体，并当它形成时进一步通过除去固体，来促进形成比活力较高的种类。因此，通过在该方法中应用一种作为主要溶剂的烃类，在牺牲活力较差的顺式-1对下驱使反应产生活力较高的顺式-2对。人们认为同样的原理可应用于其它异构体混合物，例如，活力较差的反式-1对至活力较高的反式-2对的转化。
用本发明的方法，含有全部四种赛普梅瑟林或赛福罗瑟林的对映体对的起始异构混合物，例如，约15-25重量%的顺式-2对，和约15-25重量%的反式-2对，平衡成100重量%顺式-1和反式-1对之间分配，可转化为顺式-2和反式-2对，例如，每对至少约30重量%，最好为至少约40重量%每一对中占优势的混合物。进一步讲，顺式-1和顺式-2对映体对，例如，约20-80重量%的顺式-1和80-20重量%的顺式-2的起始混合物可转化为含有增加量的活力较高的顺式-2对，例如，30-90重量%或更多的混合物。同增，在反式-1和反式-2对蚋体对中，例如，约20-80重量%的反式-1和80-20重量%的反式-2的起始混合物可转化为含有增加量的活力较高的反式-2对，例如，约30-90重量%或更多的混合物。
下列实施例进一步描述本发明。在实施例中，术语顺式，反式，顺式-1，顺式-2，反式-1和反式-2指如上定义和情况可能的赛普梅瑟林或赛福罗瑟林的异构体和对映体对。在各情况下，在液相色普分析（%面积）之后的化合物名称进一步缩写如下：C1＝顺式-1对映体对;C2＝顺式-2对映体对;T1＝反式-1对映体对;T2＝反式-2对映体
对;B1＝顺式-1安息香副产物对映体对;B2＝顺式-2安息香副产物对映体对;B3＝反式-1副产物安息香对映体对;及B4＝反式-2副产物安息香对映体对。
实施例1
用Na2CO3水溶液制备富集有顺式-2对映体对的赛普梅瑟林混合物。
向一种在20克正庚烷中的10.0克（0.024摩尔）顺式-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（R，S）-（氰基）（3-苯氧基苯基）甲酯）（C1＝53.8，C2＝42.0，T1＝2.8，且T2＝1.2）的搅拌混合物中加入0.1克（0.00025摩尔）氯化三辛基甲基铵（氯化季铵
）336，奥尔德里奇（Aldrich）化学公司）和10毫升一种10%碳酸钠水溶液。在室温下搅拌该混合物5小时后。另外加入0.1克氯化三辛基甲基铵，并在室温下搅拌该混合物13小时。过滤该反应混合物而产生8.37克为一种固体顺式-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（R，S）-（氰基）（3-苯氧基苯基）甲酯的顺式-2对映体对（C1＝4.0，C2＝94.0，B1＝1.1，B2＝0.6）。
实施例2
用固体Na2CO3来制备富集有顺式-2对映体
对的赛普梅瑟林混合物
一种粗反应混合物溶液通过液相色谱测定，在混合的庚烷溶剂中含有30.80%顺式-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（R，S）-（氰基）（3-苯氧基苯基）甲酯。从溶液的一个32.4克样品中除去该混合的庚烷溶剂而产生9.96克赛普梅瑟林的顺式异构体，通过液相色谱测定，含有下列异构体，C1＝52.56，C2＝41.55，T1＝2.6，且T2＝2.7。溶液的另一个32.4克样品中加入具有一个较高顺式异构体含量（至少50%）的赛普梅瑟林晶体晶种，并在室温下搅拌近18小时至结晶。用0.1克（0.00025摩尔）氯化三辛基甲基铵和0.5克固体碳酸钠处理该混合物。在室温下搅拌4小时，在该期间再加入0.1克三辛基甲基氯化铵。该反应淤浆再在室温下搅拌3.0小时。该反应淤浆用15毫升含有2.0克浓盐酸的水溶液稀释以中和Na2CO3，并搅拌10分钟。过滤该混合物而产生7.06克为一种固体的顺式-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（R，S）-（氰基）（3-苯氧基苯基）甲酯的对映体对（C1＝4.0，C2＝95.0，T2＝0.6，B2＝0.3）
实施例3
制备富集有顺式-2及反式-2对映体对的赛普梅瑟林混合物
将一种10.0克正庚烷和10.0克一种10%碳酸钠水溶液的搅拌混合物冷却至10℃。加入顺式-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（R，S）-（氰基）（3-苯氧基苯基）甲酯（C1＝54，C2＝42，T1＝3，T2＝1）的晶种。当继续保持温度10℃时，在12小时期间滴加一种由在10.0克正庚烷中的10.0克（0.024摩尔）顺式，反式-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙羧酸（R，S）-（氰基）（-3-苯氧基苯基）甲酯（C1＝26.7，C2＝18.9，T1＝23.0，T2＝15，且B2＝0.6）和0.2克（0.0057摩尔）氯化三辛基甲基铵构成的溶液而形成一种淤浆。添加完全后，在10℃下搅拌该淤浆约18小时。过滤该混合物而产生7.5克为一种固体的顺式，反式-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（R，S）-（氰基）（3-苯氧基苯基）甲酯的顺式-2和反式-2对映体对（C1＝7，C2＝41，T1＝7，T2＝32，B1＝4.6，B2＝2.5且B3＝3.8）。
实施例4
制备富集反式-2对映体对的赛普梅瑟林混合物
在室温下将一种在20克正庚烷中的10.0克（0.024摩尔）反式-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（R，S）-（氰基）（3-苯氧基苯基）甲酯（C1+C2＝1.1，T1＝55.4，且T2＝43.5），0.1克（0.00025摩尔）氯化三辛基甲基铵，和1.0克碳酸钠的淤浆搅拌3小时。另外加入0.1克氯化三辛基甲基铵，并另外搅拌该混合物3小时。用10毫升水稀释该反应混合物，并搅拌15分钟。过滤所生成的混合物。用正庚烷洗涤滤饼而产生9.17克反式-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（R，S）-（3-苯氧基苯基）甲酯的反式-2对映体对（T1＝1.7，且T2＝97.5）。
实施例5
用固体K2CO3制备富集有顺式2-对映体对的赛普梅瑟林混合物
在室温下将一种在20.0克正庚烷中的10.0克（0.024摩尔）固体顺式-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（R，S）-（氰基）（3-苯氧基苯基）甲酯（C1＝51.7，C2＝46.8，且T1+T2＝1.5），0.25克（0.00095摩尔）18-冠（醚）-6，和1.0克（0.0072摩尔）碳酸钾的淤浆搅拌近18小时。向该反应混合物中加入稀盐酸以中和碳酸钾。在室温下搅拌该混合物2天。过滤该混合物，且干燥滤饼而产生8.72克顺式-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（R，S）-（氰基）（3-苯氧基苯基）甲酯的顺式-2-对映体对（C1＝3.8，且C2＝94.9）。
实施例6
制备富集顺-2对映体对的赛福罗瑟林混合物
在室温下将一种在10.0克正庚烷中的5.0克（0.012摩尔）固体顺式-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（R，S）-（氰基）（4-氟-3-苯氧基苯基）甲酯（C1＝49.2，且C2＝50.8），0.5克（0.0047摩尔）碳酸钠，和0.05克（0.00012摩尔）氯化三辛基甲基铵的淤浆搅拌4小时。另外加入0.05克氯化三辛基甲基铵，并在室温下搅拌该淤浆近13小时。用稀盐酸中和该碱性反应混合物，并搅拌近30分钟。过滤该混合物，并干燥滤饼而产生4.45克顺式-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（R，S）-（氰基）（4-氟-3-苯氧基苯基）甲酯的顺式-2对映体对（C1＝0.1，且C2＝99.8）。
实施例7
用三乙胺来制备富采有顺式-2对映体对的赛普梅瑟林混合物
在室温下将一种在20克正庚烷中的10.0克（0.024摩尔）顺式-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（R，S）-（氰基）（-苯氧基苯基）甲酯（C1＝53.8，C2＝42.0，T1＝2.8，T2＝1.2），0.1克（0.00025摩尔）氯化三辛基甲基铵，和8.0克（0.079摩尔）三乙胺的淤浆搅拌5.5小时。另外加入0.1克氯化三辛基甲基铵，且另外搅拌该混合物17小时。过滤该淤浆，且用正庚烷洗涤滤饼。干燥该滤饼而产生7.78克顺式-3-（2，2-二氯乙稀基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（R，S）-（氰基）（3-苯氧基苯基）甲酯的顺式-2对映体对（C1＝3.6，C2＝91.0，T2＝0.9）。
实施例8
制备富集有反式2-对映体对的赛福罗瑟林混合物
在室温下将一种在10.0克正庚烷中的5.0克（0.012摩尔）固体反式-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（R，S）-（氰基）（4-氟-3-苯氧基苯基）酯（T1＝71.0，T2＝28.0），0.5克（0.0036摩尔）碳酸钾，和0.05克（0.00012摩尔）氯化三辛基甲基铵的淤浆搅拌近17小时。用稀盐酸中和该碱性混合物，并搅拌近30分钟。过滤该混合物，且干燥滤饼而产生反式-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（R，S）-（氰基）-（4-氟-3-苯氧基苯基）甲酯的反式-2对映体对（T1＝4.6，T2＝94.0）。
实施例9
从一种非对映体混合物来制备富集有赛普梅瑟林异构物Ⅰ的1R，顺式S溴代类似物
在室温下将一种在18克正庚烷中的9.4克（0.019摩尔）IR，顺式-3-（2，2-二溴乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（R，S）-（氰基）-（3-苯氧基苯基）甲酯（IR，cis S＝46.0%，IR，cis R52.2%）的溶液搅拌直至形成一种淤浆。向该淤浆中加入0.2克（0.00076摩尔）18-冠（醚）-6和1.0克（0.0072摩尔）碳酸钾。在室温下搅拌该混合物近20小时。将这固体的一个样品送至气相色谱分析（面积%）发现含有87.8%1R，顺式-3-（2，2-二溴乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（S）-（氰基）（3-苯氧基苯基）甲酯和6.9%1R，cis R异构体。
实施例10
用氟化钾和氯化三辛基甲基铵来制备顺式-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（R，S）-（氰基）（3-苯氧基苯基）甲酯的顺式-2对映体对
在室温下将一种在20克正庚烷中的10.0克（0.024摩尔）顺式-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（R，S）-（氰基）（3-苯氧基苯基）甲酯（C1＝53.9，C2＝44.4，和T1和T2＝1.7），0.1克（0.00025摩尔）氯化三辛基甲基铵，和1.0克（0.02摩尔）氟化钾的淤浆搅拌2小时。用稀盐酸中和该反应混合物，并搅拌近30分钟。过滤该混合物，并干燥滤饼而产生8.84克顺
式-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（R，S）-（氰基）（3-苯氧基苯基）甲酯的顺式-2对映体对（C1＝7.0，C2＝90.0）。
实施例11-50
附表描述对本发明的实现有效的其它条件。表1概括了基本上如在实施例1中所述的、具有所用的变体的一种方法的条件和结果。表2和3分别与实施例3和4具有相同的关系。在表中的“安息香”是指在本说明书上面所述的安息香副产物，“NR”指未报道。（表见文后）
a.催化剂
A＝氯化三辛基甲基铵
B＝18院（醚）-6
C＝三（3，6-二噁庚基）胺
D＝氯化四丁基铵/乙晴（50/50混合物）
E＝氯化四丁基铵
F＝氯化四丁基铵/甲醇（50/50混合物）
G＝氯化四乙基铵/乙睛（50/50混合物）
b.溶剂
A＝正庚烷（20克）
B＝正辛烷（20克）
C＝正戊烷（20克）
D＝正庚烷（10克）
c.碱（1.0克除指出之外）
A＝固态氰化钾
B＝固态氢氧化钙
C＝固态碳酸钾
D＝10%碳酸钠水溶液（10毫升）
E＝10%碳酸钠/碳酸氢钠水溶液-pH9.5（10毫升）
F＝催化剂/碱化合物∶三辛基甲基铵酚盐（0.1克）
G＝固态氰化钠
H＝硼酸缓冲溶液-pH10（VWR科学的）（10毫升）
I＝乙酸钾
J＝氰酸钾
K＝苯酚钾
L＝固态碳酸钠
M＝固态乙酸钠（0.5克）
N＝固态氰酸钾（0.5克）
O＝氰化钾（2.2克）焦亚硫酸钠（1.0）
P＝固态氰化钠（0.5克）
Q＝氰化钠（0.5克）/亚硫酸钠（0.5克）
R＝氰化钠（0.5克）/碳酸氢钠（0.5克）
S＝氰化钠（0.5克）/亚硫酸氢钠（0.5克）
T＝氰化钠（0.5克）/焦亚硫酸钠（0.5克）
U＝3-（2，2-二氯乙稀基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸钾盐（0.5克）
V＝固态乙酸钾（0.5克）
W＝氰化钠（0.5克）/连二亚硫酸钠（0.5克）
X＝氰化钠（0.5克）/硫酸钠（0.5克）。
d.起始物料分析-面积%HPLC（10.0克在实施例11-28中的起始物料，5.0克在实施例29-43中的起始物料）
A.C1＝54.1;C2＝44.2;T1+T2＝1.7
B.C1＝52.9;C2＝45.1;T1+T2＝2.0
C.C1＝53.8;C2＝42.0;T1+T2＝4.0
D.C1＝51.7;C2＝46.8;T1+T2＝1.5
E.C1＝51.9;C2＝47.1;T1+T2＝2.0
F.同E但用10克起始物料
e.气相层析分析（面积%）而不是HPLC。
（表2见文后）
a.催化剂：氯化三辛基甲基铵（实施例编号44.45）氯化四丁基铵/乙腈，50/50（实施例编号46，47）
b.溶剂：
A＝正戊烷
B＝19.0克正戊烷和1.0克甲醇
C＝正庚烷
c.碱：A＝10%碳酸钠水溶液（10毫升）-1.0克
B＝氰化钾（1.0克）焦亚硫酸钠（1.0克）
C＝氰化钾（1.0克）焦亚硫酸钠（1.2克）
d.分析（面积%HPLC）10.0克用于实施例45的起始物料，12.6克（用于）实施例44中（的起始物料）;10.0克（用于）实施例46和47中（的起始物料）
实施例44和45
A＝C1＝26.7;C2＝18.9;T1＝23.0;T2＝16.0总的安息香＝0.6
实施例46和47
B＝C1＝26.6;C2＝22.7;T1＝27.6;T2＝20.7
（表3见文后）
a.催化剂：氯化三辛基甲基铵
b.溶剂：正庚浣
C.碱：
A＝碳酸钠和碳酸氢钠的水溶液pH9.0-9.5;10毫升
B＝固态碳酸钠
d.起始物料分析
A＝20.0克;总的顺式＝NR;T1＝56.1;T2＝41.0
B＝100.0克;总的顺式＝1.1;T1＝55.4;T2＝43.5
表1
制备富集有顺式-2对映体对的赛普梅瑟林混合物
实施例 催化剂a溶剂 碱 反应时间 起始物
编号 类型（克） 类型b类型c（小时） 料分析d
11 A 0.1 A A 2.0 A
4.0
6.0
8.0
12 A 0.1 A B 18.0 B
13 A 0.1 B C 18.0 B
14 A 0.2 C D 17.5 C
15 A 0.2 A E 17.0 C
16 参见碱 A F 5.5 C
11.0
23.0
17 A 0.2 A G 18.0 C
18 A 0.2 A H 17.5 C
19 B 0.5 A C 18.0 D
20 B 0.5 A A 18.0 D
21 B 0.5 A I 18.0 D
22 B 0.5 A J 18.0 D
23 C 0.5 A C 18.0 D
24 C 0.5 A A 18.0 D
25 C 0.5 A K 20.0 D
26 D 0.4 A L 8.0 D
表1（续）
制备富集有顺式-2对映体对的赛普梅瑟林混合物
实施例 催化剂a溶剂 碱 反应时间 起始物
编号 类型（克） 类型b类型c（小时） 料分析d
27 E 0.2 A L 24.0 C
28 F 0.4 A L 19.0 C
29 D 0.2 D M 22.0 E
30 D 0.2 D N 4.0 E
31 D 0.2 D V 22.0 E
32 D 0.4 A O 21.0 F
33 D 0.1 D P 7.0 E
34 D 0.2 D Q 18.0 E
35 D 0.2 D R 18.0 E
36 E 0.28 D P 18.0 E
37 D 0.2 D S 17.0 E
38 G 0.2 D P 18.0 E
39 G 0.2 D T 46.0 E
40 D 0.2 D T 24.0 E
41 D 0.2 D U 26.0 E
42 D 0.2 D W 18.0 E
43 D 0.2 D X 18.0 E
表1（续）
产品分析（面积%HPLC）
实施例 AMT 反式 安息香
编号 （克） C1 C2 总数 总数
11 e 17.8 80.0 2.3 NR
e 9.8 87.6 2.6 NR
e 7.3 90.4 2.3 NR
8.9 6.7 92.3 NR NR
12 8.7 6.2 92.6 0.5 NR
13 8.9 5.8 92.2 0.5 NR
14 7.7 3.9 86.0 1.2 1.2
15 8.5 4.0 93.5 2.0 NR
16 26.0 71.0 NR NR
22.0 75.0 NR 1.3
8.4 5.0 92.0 NR 2.6
17 9.1 7.1 89.2 NR 2.5
18 8.1 5.0 92.0 0.8 NR
19 8.4 6.0 93.7 NR 0.2
20 8.9 6.6 92.4 NR 0.3
21 8.4 19.0 80.5 NR NR
22 8.9 5.8 93.6 NR NR
23 8.1 22.0 77.0 NR NR
24 8.5 18.0 80.0 NR NR
25 8.0 7.0 89.0 NR 2.0
26 9.9 19.8 71.8 0.6 NR
27 7.8 5.0 92.6 1.4 NR
表1（续）
产品分析（面积%HPLC）
实施例 AMT 反式 安息香
编号 （克） C1 C2 总数 总数
28 8.3 4.0 79.0 NR NR
29 NR 8.8 86.0 2.0 2.2
30 NR 11.6 82.0 2.2 3.1
31 NR 9.3 82.0 2.1 4.8
32 NR 8.6 88.0 2.1 0.1
33 NR 10.4 83.8 2.6 2.3
34 NR 9.0 86.0 2.0 2.0
35 NR 10.0 84.0 2.0 2.3
36 NR 9.8 86.0 1.9 1.1
37 NR 17.0 80.0 2.0 NR
38 NR 9.0 88.0 2.0 NR
39 NR 8.2 87.0 2.0 NR
40 NR 7.7 89.0 2.1 0.1
41 NR 9.0 85.0 2.1 3.0
42 NR 10.8 86.0 2.4 0.5
43 NR 9.0 86.0 1.7 1.8
表2
制备富集顺式-2及反式-2对映体对的赛普梅瑟林混合物
实施例 催化剂a溶剂b碱c反应时间 起始物
编号 （克） 类型（克） （小时） 料分析d
44 0.2 A 5 A 40 A
45 0.2 B 20 A 17 A
46 0.4 C 20 B 72 B
47 0.4 C 20 C 18 B
表2（续）
产品分析（标准化面积%HPLC）
实施例 AMT 总的安
编号 （克） C1C2T1T2息香
44 NR 17.4 27.9 12.0 27.6 15.1
45 NR 15.4 26.6 13.1 28.3 16.6
46 9.64 5.0 41.0 3.0 47.7 1.5
47 NR 5.8 41.0 3.8 47.6 0.5
表3
制备富集反式-2的对映体对的赛普梅瑟林混合物
实施例 催化剂a溶剂b碱 反应时间 起始物
编号 （克） （克） 类型c（克） （小时） 料分析
48 0.4 40 A 1.0 18 A
49 1.0 200 B 10 13 B
50 1.0 200 B 10 13 B
表3（续）
产品分析d（面积%HPLC）
实施例 AMT 总的顺式 T1T2总的安
编号 （克） 息香
48 18.3 NR 7.1 90.1 1.4
49 89.2 NR 9.0 91.0 NR
50 94.5 NR 2.8 96.3 NR
Claims (31)
1、一种用于将结构式为A可结晶的拟除虫菊酯异构体的起始混合物转化成所希望的杀虫活力较高的异构体的方法，
结构式(A)
其中R1为二卤代乙烯基或四卤代丙烯基，n为1或2，且当n为1时，R2为苯氧基，当n为2时，一个R2为苯氧基，另一个为氟，其特征在于：
(a)在主要由一种其中活力较高的异构体基本上不溶的惰性烃类溶剂构成的液体介质中形成起始混合物的淤浆，溶剂包括戊烷，庚烷和辛烷，起始混合物与烃类的重量比率约为1∶1到1∶4；
(b)将淤浆与碱和催化剂接触，所述的催化剂在该液体介质中基本是可溶的，并选自季铵化合物和冠醚，起始混合物与碱的重量比率约为10∶1或大于10∶1，起始混合物与催化剂的重量比率为10∶1到100∶1；
(c)在保持5到35℃的温度范围内，搅拌所生成的混合物约2到10小时或更长；
(D)回收所生成的结晶异构体。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的起始混合物包括赛普梅瑟林（Cypermethrin）活力较高和活力较差的对映体，而且所生成的结晶产物主要包括活力较高的对映体。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于其中所述的起始混合物包括赛普梅瑟林的四个对映体时，所生成的结昌产物主要包括顺式-2和反式-2对映体对。
4、根据权利要求2所述的方法，其trfftgh在于其中所述的起始混合物包括赛普梅瑟林的顺式-1和顺式-2对映体对，且所生成的结晶产物主要包括顺式-2对映体对。
5、根据权利要求2所述的方法，其特征在于其中所述的起始混合物包括赛普梅瑟林的反式-1和反式-2对映体对，且所生成的结晶产物主要包括反式-2对映体对。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的起始混合物包括赛福罗瑟林（cyflunrin）的活力较高和活力较低的对映体，所生成的结晶产物包括活力较高的对映体。
7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于其中所述的起始混合物包括赛福罗瑟林的四个对映体对，所生成的结晶产物主要包括顺式-2和反式-2-对映体对。
8、根据权利要求6所述的方法，其特征在于其中所述的起始混合物包括赛福罗瑟林的顺式-1和顺式-2对映体对，所生成的结晶产物主要包括顺式-2对映体对。
9、根据权利要求6所述的方法，其trfftgh在于其中所述的起始混合物包括赛福罗瑟林的反式-1和反式-2的对映体对，所生成的结晶产物主要包括反式-2对映体对。
10、根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的起始混合物包括3-（2，2-二溴乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（氰基）（3-苯氧基苯基）甲酯的活力较高和活力较差的对映体，所生成的结晶产物主要包括活力较高的对映体。
11、根据权利要求10所述的方法，其特征在于其中所述的起始混合物包括3-（2，2-二溴乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（氰基）（3-苯氧基苯基）甲酯的1R，cisS和1R，cisR异构体，所生成的产物主要包括1R，cisS异构体。
12、根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的碱为有机或无机酸的碱性盐。
13、根据权利要求12所述的方法，其特征在于其中所述的碱为有机或无机酸的碱性盐的水溶液。
14、根据权利要求12所述的方法，其特征在于其中所述的碱为固体。
15、根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的淤浆基本上的无水的。
16、根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的碱为固体碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、氰化物、氰酸盐、乙酸盐或硼酸盐，它们的一种或多种的水溶液，或三烷基胺。
17、根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中在步骤（b）中在与所述的淤浆接触之前先由碱和催化剂生成加成化合物。
18、根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的起始混合物包括赛普梅瑟林的顺式-1和顺式-2对映体对，所述的溶剂为戊烷，庚烷或辛烷，所述的碱为有机或无机酸的碱性盐，且所述的催化剂为氯化三辛基甲基铵。
19、根据权利要求18所述的方法，其特征在于其中所述的溶剂为庚烷，且所述的碱性盐为碱金属碳酸盐。
20、根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的淤浆是通过加具有至少一种所希望的异构体的晶体晶种至起始混合物的溶液而形成。
21、根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的起始混合物包括赛普梅瑟林的四个对映体对，所述的溶剂为戊烷，庚烷或辛烷，所述的碱为有机或无机酸的碱性盐，且所述的催化剂为氯化三辛基甲基铵。
22、根据权利要求21所述的方法，其特征在于其中所述的溶剂为庚烷，且所述的碱性盐为碱金属碳酸盐。
23、根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的起始混合物包括赛普梅瑟林的反式-1和反式-2对映体对，所述的溶剂为戊烷，庚烷或辛烷，所述的碱为有机或无机酸的碱性盐，且所述的催化剂为氯化三辛基甲基铵。
24、根据权利要求23所述的方法，其特征在于其中所述的溶剂为庚烷，且所述的碱性盐为碱金属碳酸盐。
25、根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的起始混合物包括赛普梅瑟林或赛福罗瑟林的四个对映体对，其中顺式-2和反式-2对映体对的量的范围从15至25重量%，且所述的结晶产物包括至少30重量%各顺式-2和反式-2对映体对。
26、根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的起始混合物包括赛普梅瑟林或赛福罗瑟林的20-80重量%的顺式-1和80-20重量%的顺式-2对映体对，且所述的结晶产物包括至少30-90重量%顺式-2对。
27、根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的起始混合物包括赛普梅瑟林或赛福罗瑟林的20-80重量%反式-1和80-20重量%反式-2对映体的混合物，且所述的结晶产物包括至少30-90重量%反式-2对。
28、根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中在步骤（b）中，所述的含有碱和催化剂的淤浆与醛清除剂接触。
29、根据权利要求28所述的方法，其特征在于其中所述的醛清除剂为碱金属焦亚硫酸盐、硫酸氢盐或连二亚硫酸盐。
30、根据权利要求28所述的方法，其特征在于其中所述的碱为碱金属氰化物，且所述的催化剂为溶解在非质子传递有机溶剂中的四烷基（C1-C5）铵的氯化物。
31、根据权利要求28所述的方法，其特征在于其中所述的碱为氰化钾，所述的催化剂为溶解在有机腈中的四熔基（C1-C5）铵的氯化物，且所述的醛清除剂为碱金属焦亚硫酸盐。
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