CZ283821B6 - Způsob konverse výchozí směsi isomerních pyrethroidů a to cypermethrinu a cyflathrinu s obsahem méně pesticidně účinných isomerů na pesticidně účinnější isomery - Google Patents
Způsob konverse výchozí směsi isomerních pyrethroidů a to cypermethrinu a cyflathrinu s obsahem méně pesticidně účinných isomerů na pesticidně účinnější isomery Download PDFInfo
- Publication number
- CZ283821B6 CZ283821B6 CS884124A CS412488A CZ283821B6 CZ 283821 B6 CZ283821 B6 CZ 283821B6 CS 884124 A CS884124 A CS 884124A CS 412488 A CS412488 A CS 412488A CZ 283821 B6 CZ283821 B6 CZ 283821B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- mixture
- isomers
- cis
- base
- weight
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 86
- KAATUXNTWXVJKI-UHFFFAOYSA-N cypermethrin Chemical compound CC1(C)C(C=C(Cl)Cl)C1C(=O)OC(C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 KAATUXNTWXVJKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N bioresmethrin Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(C)C)[C@H]1C(=O)OCC1=COC(CC=2C=CC=CC=2)=C1 VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N 0.000 title claims abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title abstract description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000005946 Cypermethrin Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229960005424 cypermethrin Drugs 0.000 claims abstract description 23
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 22
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 17
- QQODLKZGRKWIFG-QSFXBCCZSA-N cyfluthrin Chemical compound CC1(C)[C@@H](C=C(Cl)Cl)[C@H]1C(=O)O[C@@H](C#N)C1=CC=C(F)C(OC=2C=CC=CC=2)=C1 QQODLKZGRKWIFG-QSFXBCCZSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229960001591 cyfluthrin Drugs 0.000 claims abstract description 13
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 150000004023 quaternary phosphonium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 abstract description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 abstract description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical class CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 58
- 239000002585 base Substances 0.000 description 42
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 29
- BFAKENXZKHGIGE-UHFFFAOYSA-N bis(2,3,5,6-tetrafluoro-4-iodophenyl)diazene Chemical compound FC1=C(C(=C(C(=C1F)I)F)F)N=NC1=C(C(=C(C(=C1F)F)I)F)F BFAKENXZKHGIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N benzoin Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 23
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 23
- XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M methyltrioctylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 19
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 19
- -1 α-cyanobenzyl esters Chemical class 0.000 description 19
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 16
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 15
- 244000028419 Styrax benzoin Species 0.000 description 14
- 235000000126 Styrax benzoin Nutrition 0.000 description 14
- 235000008411 Sumatra benzointree Nutrition 0.000 description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 14
- 235000019382 gum benzoic Nutrition 0.000 description 14
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- 229960002130 benzoin Drugs 0.000 description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 13
- 239000002728 pyrethroid Substances 0.000 description 13
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical group N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 7
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 7
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 7
- 230000003389 potentiating effect Effects 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 6
- BFNMOMYTTGHNGJ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)CC1C(O)=O BFNMOMYTTGHNGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229940099580 Aldehyde binder Drugs 0.000 description 5
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical class CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 4
- XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 18-crown-6 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCOCCO1 XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 4
- 125000003884 phenylalkyl group Chemical group 0.000 description 4
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 description 4
- 239000004296 sodium metabisulphite Substances 0.000 description 4
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- XGLVDUUYFKXKPL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)-n,n-bis[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]ethanamine Chemical compound COCCOCCN(CCOCCOC)CCOCCOC XGLVDUUYFKXKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- 238000011141 high resolution liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- ZUZLIXGTXQBUDC-UHFFFAOYSA-N methyltrioctylammonium Chemical compound CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC ZUZLIXGTXQBUDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 3
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 3
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 3
- 239000012066 reaction slurry Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 102100027324 2-hydroxyacyl-CoA lyase 1 Human genes 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 101001009252 Homo sapiens 2-hydroxyacyl-CoA lyase 1 Proteins 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- MGSQQQAINXRYGJ-UHFFFAOYSA-M acetonitrile;tetrabutylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC#N.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC MGSQQQAINXRYGJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- YSSSPARMOAYJTE-UHFFFAOYSA-N dibenzo-18-crown-6 Chemical compound O1CCOCCOC2=CC=CC=C2OCCOCCOC2=CC=CC=C21 YSSSPARMOAYJTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical class CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical group CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 2
- DDBREPKUVSBGFI-UHFFFAOYSA-N phenobarbital Chemical compound C=1C=CC=CC=1C1(CC)C(=O)NC(=O)NC1=O DDBREPKUVSBGFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- GKKCIDNWFBPDBW-UHFFFAOYSA-M potassium cyanate Chemical group [K]OC#N GKKCIDNWFBPDBW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZVSGXJKMWGGVBE-UHFFFAOYSA-M potassium;3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound [K+].CC1(C)C(C=C(Cl)Cl)C1C([O-])=O ZVSGXJKMWGGVBE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L sodium dithionite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])=O JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XQQZRZQVBFHBHL-UHFFFAOYSA-N 12-crown-4 Chemical compound C1COCCOCCOCCO1 XQQZRZQVBFHBHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFTFKUDGYRBSAL-UHFFFAOYSA-N 15-crown-5 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCO1 VFTFKUDGYRBSAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101001108356 Homo sapiens Nardilysin Proteins 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 102100021850 Nardilysin Human genes 0.000 description 1
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical compound C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical class OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- ZREGXXQQITZIKF-UHFFFAOYSA-M acetonitrile tetraethylazanium chloride Chemical compound [Cl-].CC#N.CC[N+](CC)(CC)CC ZREGXXQQITZIKF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- AFVLVVWMAFSXCK-VMPITWQZSA-N alpha-cyano-4-hydroxycinnamic acid Chemical group OC(=O)C(\C#N)=C\C1=CC=C(O)C=C1 AFVLVVWMAFSXCK-VMPITWQZSA-N 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- FNEPSTUXZLEUCK-UHFFFAOYSA-N benzo-15-crown-5 Chemical compound O1CCOCCOCCOCCOC2=CC=CC=C21 FNEPSTUXZLEUCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- VJGNLOIQCWLBJR-UHFFFAOYSA-M benzyl(tributyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CC1=CC=CC=C1 VJGNLOIQCWLBJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SMTUJUHULKBTBS-UHFFFAOYSA-N benzyl(trimethyl)azanium;methanolate Chemical compound [O-]C.C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 SMTUJUHULKBTBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M benzyltrimethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 150000001913 cyanates Chemical class 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- UNTITLLXXOKDTB-UHFFFAOYSA-N dibenzo-24-crown-8 Chemical compound O1CCOCCOCCOC2=CC=CC=C2OCCOCCOCCOC2=CC=CC=C21 UNTITLLXXOKDTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISDDBQLTUUCGCZ-UHFFFAOYSA-N dipotassium dicyanide Chemical compound [K+].[K+].N#[C-].N#[C-] ISDDBQLTUUCGCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UVSGDPZIZFFEOJ-UHFFFAOYSA-M disodium;hydrogen sulfite;cyanide Chemical compound [Na+].[Na+].N#[C-].OS([O-])=O UVSGDPZIZFFEOJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000006345 epimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 125000000262 haloalkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- QASOELZPXYNLHA-UHFFFAOYSA-M methanol;tetrabutylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].OC.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC QASOELZPXYNLHA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QJOOIMSFFIUFKX-CAHLUQPWSA-N methyl (1s,3r)-3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound COC(=O)[C@H]1[C@H](C=C(Cl)Cl)C1(C)C QJOOIMSFFIUFKX-CAHLUQPWSA-N 0.000 description 1
- 125000006178 methyl benzyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000004027 organic amino compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229940031826 phenolate Drugs 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- RWPGFSMJFRPDDP-UHFFFAOYSA-L potassium metabisulfite Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O RWPGFSMJFRPDDP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940043349 potassium metabisulfite Drugs 0.000 description 1
- 239000004297 potassium metabisulphite Substances 0.000 description 1
- 235000010263 potassium metabisulphite Nutrition 0.000 description 1
- FJMMZJZTJGGXHX-UHFFFAOYSA-N potassium sodium dicyanide Chemical compound [K+].[C-]#N.[Na+].[C-]#N FJMMZJZTJGGXHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGJADVGJIVEEGF-UHFFFAOYSA-M potassium;phenoxide Chemical compound [K+].[O-]C1=CC=CC=C1 ZGJADVGJIVEEGF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 235000015424 sodium Nutrition 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004289 sodium hydrogen sulphite Substances 0.000 description 1
- 229940001584 sodium metabisulfite Drugs 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 1
- KRRBFUJMQBDDPR-UHFFFAOYSA-N tetrabutylazanium;cyanide Chemical compound N#[C-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC KRRBFUJMQBDDPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006493 trifluoromethyl benzyl group Chemical group 0.000 description 1
- XMQSELBBYSAURN-UHFFFAOYSA-M triphenyl(propyl)phosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CCC)C1=CC=CC=C1 XMQSELBBYSAURN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C255/53—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and hydroxy groups bound to the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C255/57—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and carboxyl groups, other than cyano groups, bound to the carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
Řešení se týká způsobu konverze směsi isomerních pyrethroidů, a to cypermethrinu a cyfluthrinu s obsahem méně pesticidně účinných isomerů na pesticidně účinější isomery tak, že se tato směs uvede do styku s bazí, tak, že se a) připraví suspenze výchozí směsi v kapalném alifatickém nebo cykloalifatickém uhlovodíku o 5 až 16 atomech uhlíku, v němž jsou pesticidně účinnější isomery prakticky nezozpustné, příčemž hmotnostní poměr výchozí směsi k uhlovodíku je 1:1 až 1:4, b) suspenze se uvede do styku s bazí za přítomnosti katalyzátoru, v podstatě rozpustného v kapalném prostředí a veleného ze skupiny kvarterních amoniových sloučenin, kvarterních fosfoniových sloučenin a crown-etherů, přičemž hmotnostní poměr výchozí směsi k bázi je 10:1 až 20:1 a hmotnostní množství baze je vyšší než hmotnostní množství katalyzátoru, c) výsledná směs se míchá za udržování teploty v rozmezí 5 až 35 .sup.o.n.C, a d) vzniklé vykrystalované isomery se od uhlovodíku oddělí.
ŕ
Description
Vynález se týká převádění isomerních pyrethroidů na isomery, které jsou pesticidně účinnější než isomery výchozí.
Dosavadní stav techniky
Pyrethroidy, jichž se vynález týká, jsou krystalizovatelné estery obsahující alespoň jeden asymetrický atom uhlíku, na který je navázán proton schopný epimerizace. Pesticidně účinnější pyrethroidy kromě toho obsahují alespoň jeden a obvykle dva nebo více dalších asymetrických atomů uhlíku a proto tvoří směsi isomerů, v nichž jeden nebo několik isomerů je pesticidně účinnějších než isomery ostatní. Reprezentativními představiteli takovýchto pyrethroidů jsou α-kyanbenzylesteiy obecného vzorce A
(A) ve kterém
R1 představuje atom halogenu, halogenalkylovou skupinu, alkenylovou skupinu nebo halogenalkenylovou skupinu, jednotlivé symboly R2 znamenají nezávisle na sobě vždy atom halogenu, alkylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu, alkoxyskupinu, fenylovou skupinu, fenoxyskupinu, fenylalkylovou skupinu, substituovanou fenylovou skupinu nebo substituovanou fenylalkylovou skupinu, které jako substituenty obsahují jednu nebo několik alkylových skupin, atomů halogenů, halogenalkylových skupin, nitroskupin, hydroxylových skupin a kyanoskupin, a n je číslo o hodnotě 0 až 5, s výhodou 1 až 3.
Asymetrickými uhlíkovými atomy ve shora uvedeném obecném vzorci jsou atomy označené 1, 3 a a. Všechny substituenty na jednotlivých zbytcích mohou být stejné nebo rozdílné. Alkylové a alkoxylové skupiny mohou obsahovat 1 až 8 atomů uhlíku, s výhodou 1 až 4 atomy uhlíku. Alkenylové skupiny mohou obsahovat 2 až 8, s výhodou 2 až 4 atomy uhlíku. Halogeny jsou fluor, chlor a brom. Typickou fenylalkylovou skupinou je skupina benzylová. Mezi substituované fenylové skupiny náležejí skupiny tolylová, xylylová, trichlorfenylová a trifluormethylfenylová. Substituované fenylalkylové skupiny zahrnují methylbenzylovou, trichlorbenzylovou a trifluormethylbenzylovou skupinu.
-1 CZ 283821 B6
Shora zmíněné a další pyrethroidy jsou dobře známé a jsou popsány například v práci KirkOthmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. vydání, sv. 13, str. 456 až 458, a v následujících amerických patentových spisech:
024 163 - Elliot a spol. (NRDC)
133 826 - Wamant a spol. (Roussel Uclaf)
136 195 - Wamant a spol. (Roussel Uclaf)
213 916 - Davies a spol. (Shell)
287 208 - Fuchs a spol. (Bayer)
308 279 - Smeltz (FMC)
427 598 - Mason a spol. (Shell)
512 931 - Robson (ICI)
544 508 - Fuchs a spol. (Bayer)
544 510 - Van Berkel a spol. (Shell)
560 515 - Stoutamire a spol. (Shell)
582 646 - Stoutamire a spol. (Shell)
670 464 - Doyle a spol. (ICI) a
681 969 - Williams a spol. (ICI) a v následujících patentových publikacích PCT:
WO 86/04215 - Hidasi a spol. (Chinoin) a
WO 86/04216 - Hidasi a spol. (Chinoin).
Výhodnými látkami obecného vzorce A jsou směsi isomerů, známé pod obecným názvem „cyfluthrin“ v nichž, že R1 znamená dichlorvinylovou skupinu, n má hodnotu 2 a jeden ze symbolů R2 představuje atom fluoru. Pokud R1 představuje dichlorvinylovou skupinu, n má hodnotu 1 a R2 znamená fenoxyskupinu, je směs isomerů označována obecným názvem „cypermethrin“.
Cypermethrin obsahuje čtyři cis- a čtyři trans-isomery shrnuté do následujícího přehledu a označené římskými čísly I až VIII:
cis-isomery
I (S)(a-kyanX3-fenoxyfenyl)methyl-lR,cis-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylát (zkratka lR,cis S)
Π (R)(a-kyanX3-fenoxyfenyl)methyl-lS,cis-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylát (zkratka lS,cis R)
III (S)(a-kyan)(3-fenoxyfenyl)methy 1-1 S,cis-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylát (zkratka lS,cis S) IV V VI
IV (R)(a-kyanX3-fenoxyfenyl)methyl-lR,cis-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylát (zkratka lR,cis R) trans-isomery
V trans-isomer látky I (zkratka lR,trans S)
VI trans-isomer látky Π (zkratka 1S,trans R)
-2CZ 283821 B6
VII trans-isomer látky ΠΙ (zkratka 1S, trans S
Vm trans-isomer látky IV (zkratka lR,trans R)
Cyfluthrin a další pyrethroidy, na které je možno aplikovat způsob podle vynálezu, jsou tvořeny obdobnými směsmi isomerů.
Je známo, že insekticidně nejůčinnějšími isomery ze shora uvedených osmi isomerů jsou isomery I a V a enantiomemí páry I/Π (zkratka cis-2) a V/VI (zkratka trans-2) že jsou insekticidně účinnější než enantiomemí páry ni/TV (zkratka cis—1) a VII/VIII (zkratka trans-1). Je mimořádně obtížné a z komerčního hlediska nepraktické oddělovat účinnější isomery, jako jsou isomeiy I a V ze složitých směsí isomerů vznikajících při běžné syntéze pyrethroidů. Proto se úsilí směřující k výrobě pesticidně účinnějších pyrethroidů zaměřilo na techniky umožňující přeměnu méně účinných isomerů ve směsích vznikajících při syntéze na isomery účinnější, tj. na obohacování směsí isomerů isomery účinnějšími, což umožňuje vyhnout se složitým a obtížným dělicím postupům a ztrátám, k nimž dochází v důsledku vyřazení méně účinných isomerů.
I když je účelnější provádět konverzi směsí isomerů než jejich dělení, nebyly nicméně tyto metody konverze v komerční praxi téměř vůbec používány proto, že se při nich dosahuje jen velmi malých výtěžků, obvykle v důsledku vzniku nežádoucích vedlejších produktů, jichž vzniká často stejné množství jako žádaného produktu, a protože vyžadují vícestupňové časově náročné reakce, práci při vysokých teplotách nebo/a použití nákladných reakčních činidel. V případě cypermethrinu je hlavním vedlejším produktem (R,S)-2-oxo-l,2-bis(3-fenoxyfenyl)ethyl-cis-a -trans-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylát, což je směs osmi isomerů obvykle označovaná jako „benzoinový vedlejší produkt“. Obdobné vedlejší produkty se vyskytují při syntéze dalších pyrethroidů, jako cyfluthrinu. Jako reprezentativní práce popisující dosavadní úsilí o konversi směsí isomerů na účinnější typy je možno jmenovat postupy popsané v amerických patentových spisech č. 4 213 916, 4 308 279, 4 544 510, 4 544 508, 4 512 931, 4 427 598,4 670 646 a 4 681 969 a ve shora citovaných patentových publikacích PCT.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je způsob konverze výchozí směsi isomemích pyrethroidů, a to cypermethrinu a cyfluthrinu s obsahem méně pesticidně účinných isomerů na pesticidně účinnější isomery tak, že se tato směs uvede do styku s bází tak, že se
a) připraví suspenze výchozí směsi v kapalném alifatickém nebo cykloalifatickém uhlovodíku o 5 až 16 atomech uhlíku, v němž jsou pesticidně účinnější isomery prakticky nerozpustné, přičemž hmotnostní poměr výchozí směsi k uhlovodíku je 1 : 1 až 1 : 4,
b) suspenze se uvede do styku s bází za přítomnosti katalyzátoru, v podstatě rozpustného v kapalném prostředí a voleného ze skupiny kvartemích amoniových sloučenin, kvartemích fosfoniových sloučenin a crown-etherů, přičemž hmotnostní poměr výchozí směsi k bázi je 10 : 1 až 20 : 1 a hmotnostní množství báze je vyšší než hmotnostní množství katalyzátoru,
c) výsledná směs se míchá za udržování teploty v rozmezí 5 až 35 °C a
d) vzniklé vykrystalované isomery se od uhlovodíku oddělí.
Jako výchozí směs se používá směs všech enantiomemích párů cypermethrinu nebo cyfluthrinu, jejich individuálních párů nebo libovolná kombinace těchto párů, jako jsou cis—1 a cis-2 páry a trans-1 a trans-2 páry, přičemž výsledná směs obsahuje větší podíl aktivnějšího enantiomerního páru.
-3CZ 283821 B6
Způsobem podle vynálezu se pesticidně neúčinné nebo méně účinné isomery nebo enantiomery převádějí na účinné nebo účinnější isomery nebo enantiomery a směsi účinnějších a méně účinných isomerů nebo enantiomerů se obohacují účinnějšími isomery nebo enantiomery. Tento způsob je možno uskutečnit při teplotách okolo teploty místnosti a v rozpouštědlech, která je možno používat při předcházející esterifikační reakci, při níž se pyrethroidy tvoří, takže je možno vyhnout se nutnosti výměny rozpouštědla. Navíc potom činidla používaná k této konverzi jsou levná a vznik vedlejších produktů je podstatně zredukován, s čímž souvisí zvýšený výtěžek účinnějšího produktu. Způsob podle vynálezu je tedy neobyčejně vhodný pro prácí v komerčním měřítku.
Vznik vedlejších produktů se účinně sníží použitím slabě bázických sloučenin, jako solí slabých kyselin s alkalickými kovy, a ještě účinněji se sníží přidáním látky vázající aldehyd do reakční suspenze obsahující bázi. Předpokládá se, že látka vázající aldehyd potlačuje tvorbu vedlejších produktů benzoin-esterového typu tím, že reaguje s přítomnými aldehydy o nichž se má za to, že jsou meziprodukty, z nichž benzoin-estery vznikají.
I když následující text zdůrazňuje použití způsobu podle vynálezu pro isomery cypermethrinu a cyfluthrinu je třeba zdůraznit, že vynález je možno aplikovat na všechny krystalizovatelné isomery pyrethroidů nebo směsi těchto isomerů, tj. na krystalizovatelné pyrethroidní sloučeniny obsahující nejméně jeden asymetrický uhlíkový atom nesoucí epimerizovatelný proton. Způsob podle vynálezu je však zvlášť upraven pro zpracování krystalizovatelných pyrethroidů obsahujících epimerizovatelný proton na asymetrickém uhlíkovém atomu a několik asymetrických atomů uhlíku. Takovéto pyrethroidy normálně tvoří směsi četných isomerů včetně enantiomemích párů, jako je tomu v případě osmi isomerů (čtyř enantiomemích párů) cypermethrinu a cyfluthrinu, jak jsou popsány shora. Jak již bylo zdůrazněno shora, čím více isomerů pyrethroid tvoří, tím obtížnější a nákladnější je výroba účinnějších isomerů nebo směsí obohacených těmito účinnějšími isomery. V tomto textu se výrazem „isomery“ míní enantiomemí páry, jakož i individuální isomery a směsi isomerů.
V souladu s tím může tedy být výchozí látkou pro realizaci způsobu podle vynálezu buď surový materiál, jako nečištěná reakční směs obsahující krystalizovatelné isomemí pyrethroidy, nebo může být výchozí materiál jíž vyčištěn tak, že je známo jaké isomery a v jakém poměru obsahuje. I když může být výchozí materiál zpočátku v kapalném stavu, je pro úspěšnou realizaci způsobu podle vynálezu nutné v kapalném prostředí krystalizací vyvolat, aby byl výchozí materiál při kontaktu a míchání s bází a katalyzátorem ve formě suspenze. Výchozí materiál tedy může být buď úplně pevný, nebo může být tvořen kapalnou směsí, v níž byla vyvolána krystalizace naočkováním jedním nebo několika krystaly účinnějšího isomerů, který se má vyrobit. Je výhodné, je-li výchozí materiál úplně pevný.
Kapalné prostředí, v němž se suspenze připravuje, je v zásadě tvořeno inertním nepolárním uhlovodíkovým rozpouštědlem, v němž jsou žádané isomery v podstatě nerozpustné. Mezi takovéto inertní uhlovodíky náležejí alifatické nebo cykloalifatické uhlovodíky, které jsou při okolní teplotě jaká se vyskytuje při průmyslové výrobě, například při teplotě zhruba od 5 do 35 °C, s výhodou od 10 do 25 °C, kapalné. Tyto uhlovodíky obecně obsahují zhruba 5 až 16 atomů uhlíku, s výhodou 6 až 8 atomů uhlíku a zahrnují tedy přímé a rozvětvené pentany, hexany, heptany, oktany, cyklické analogy těchto uhlovodíků a jejich libovolné směsi.
Spolu s uhlovodíky mohou být v kapalném prostředí přítomna i jiná rozpouštědla za předpokladu, že zde nejsou obsažena v takovém množství, které by snižovalo účinnost zpracování nebo by tuto účinnost úplně potlačilo. Tak například i když může být v kapalném prostředí přítomno určité množství vody nebo polární organické kapaliny, jako acetonitrilu, bylo zjištěno, že polární kapaliny mají tendenci inhibovat způsob podle vynálezu tím, že usnadňují rozpouštění pyrethroidů, čímž se snižuje výtěžek žádaných účinnějších isomerů. Voda ve vyšších množstvích
-4CZ 283821 B6 je také nežádoucí, protože snižuje výtěžek, protože vede k zvýšení tvorby vedlejších produktů. Obdobně může uhlovodíkové rozpouštědlo obsahovat malé množství aromatických uhlovodíků, ale tyto komponenty opět snižují výtěžek žádaného produktu, a to v zásadě proto, že zvyšují rozpustnost, a tím inhibují krystalizaci. Kapalné prostředí, v němž se výchozí materiál suspenduje, musí proto být tvořeno převážně inertním uhlovodíkovým rozpouštědlem, v němž jsou žádané isomery v podstatě nerozpustné.
Rozpouštědlo se používá v množství zajišťujícím průběh konverze v kapalném prostředí, které lze snadno míchat. Obvykle se používá zhruba 1 až 10 dílů hmotnostních rozpouštědla na každý hmotnostní díl výchozího pyrethroidu, toto množství se však může měnit v závislosti na charakteru výchozího materiálu. S výhodou se používá zhruba 2 až 4 dílů hmotnostních rozpouštědla na každý hmotnostní díl pyrethroidu.
Jako báze je možno při práci způsobem podle vynálezu používat jak silné, tak slabé anorganické báze, z nichž je možno jako reprezentativní příklady jmenovat oxidy, hydroxidy, uhličitany, hydrogenuhličitany, kyanidy, kyanáty, octany a boritany alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, a fluoridy alkalických kovů, jako fluorid draselný. Mezi další vhodné báze náležejí organické aminosloučeniny, jako trialkylaminy, v nichž jednotlivé alkylové části mohou být přímé nebo rozvětvené a mohou obsahovat 1 až asi 8 atomů uhlíku, jako triethylamin, a dusíkaté heterocykly, jako pyridin, chinolin, pyrrol, pyrazol, pyrrolidin a podobně. S výhodou jsou těmito bázemi zásadité soli organických nebo anorganických kyselin, jako uhličitan, hydrogenuhličitan, octan a kyanid sodný nebo draselný a draselná sůl 3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylové kyseliny. Báze je možno používat individuálně nebo v libovolných vzájemných směsích obsahujících dvě nebo více komponent.
Báze se do uhlovodíkového rozpouštědlového prostředí s výhodou přidávají v pevné formě. Je sice možno používat i vodné roztoky jedné nebo několika shora zmíněných bází, množství vody vnesené s tímto roztokem do kapalného prostředí však nesmí být tak velké aby bránilo řádnému průběhu reakce nebo snižovalo výtěžek krystalického produktu, jak bylo uvedeno shora. Používané množství báze se může měnit v závislosti na síle této báze a na ekonomických aspektech daného zpracování, například na reakční době. Slabší báze mohou vyžadovat delší reakční dobu než báze silnější a menší množství silnější báze může umožnit použití stejné reakční doby jako při práci s větším množstvím báze slabší. Typicky se báze s hodnotou pKa cca až 11 používá v množství zhruba 1 díl hmotnostní báze na 10 dílů hmotnostních výchozího pyrethroidu. V případě báze s vyšším pKa než 11 postačuje i méně než 1 díl hmotnostní báze na dílů hmotnostních pyrethroidu.
K dalšímu snížení tvorby benzoinových vedlejších produktů se do reakční suspenze s výhodou přidává látka vázající aldehyd, a to buď přímo, nebo nepřímo ve směsi s bází. Tato látka reaguje s aldehydy o nichž se má za to, že jsou meziprodukty vedoucími k vzniku nežádoucích benzoinesterových vedlejších produktů. Mezi vhodné látky vázající aldehydy náležejí disiřičitany, hydrogensiřičitany a dithioničitany alkalických kovů, jako disiřičitan sodný, dithioničitan sodný a hydrogensiřičitan sodný. Látky vázající aldehydy se používají v hmotnostním poměru vůči bázi zhruba od 2 : 1 do 1 : 2, s výhodou okolo 1:1. Výhodnými kombinacemi báze a látky vázající aldehyd, při jejichž použití se v optimální míře potlačí vznik benzoinových vedlejších produktů, jsou kombinace kyanid draselný - disiřičitan sodný, kyanid sodný - hydrogensiřičitan sodný, kyanid sodný - dithioničitan sodný a kyanid draselný - disiřičitan draselný.
Mezi použitelné katalyzátory náležejí kvartemí amoniové nebo fosfoniové sloučeniny a crownethery odlišné od používané báze. Vhodné kvartemí sloučeniny jsou dostupné komerčně a zahrnují následující látky, které je možno používat buď samostatně, nebo v libovolné směsi:
methyltrialkylamoniumchloridy obsahující v každé alkylové části 8 až 10 atomů uhlíku
-5CZ 283821 B6 benzyltributylamoniumchlorid benzyltriethylamoniumchlorid benzyltrimethylamoniumchlorid benzyltrifenylfosfoniumchlorid n-butyltrifenylfosfoniumbromid cetyltrimethylamoniumbromid dodecyltrifenylfosfoniumbromid ethyltrifenylfosfoniumbromid methyltributylamoniumjodid methyltrifenylfosfoniumbromid myristyltrimethylamoniumbromid fenyltrimethylamoniumbromid fenyltrimethylamoniumtribromid n-propyltrifenylfosfoniumbromid tetrabutylamoniumbromid tetrabutylamoniumchlorid tetrabutylamoniumhydrogensuJfát tetrabutylamoniumhydroxid tetraethylamoniumbromid tetramethylamoniumchlorid tetramethylamoniumfluorid-pentahydrát tetramethylamonium-hexafluorofosfát tetramethylamoniumhydroxid tetramethylamoniumtetrafluoroborát tetraethylamoniumchlorid trikaprylmethylamoniumchlorid tris(3,6-dioxaheptyl)amin.
-6CZ 283821 B6
Kromě shora jmenovaných halogenidů je možno použít i halogenidy jiné, jako bromidy, chloridy a některé jodidy. Katalyzátor lze také podrobit s bází reakci za vzniku sloučeniny vhodné k použití ve smyslu vynálezu. Jako typické příklady takovýchto sloučenin lze uvést trikaprylmethylamonium-fenolát, trikaprylmethylamonium-methylát, benzyltrimethylamoniumhydroxid, benzyltrimethylamoniummethoxid, tetraethylamoniumhydroxid a tetrabutylamoniumkyanid.
Protože kvartemí katalyzátory s kratšími řetězci (Ct - C5) jsou v uhlovodíkových rozpouštědlech používaných při práci způsobem podle vynálezu méně rozpustné než kvartemí katalyzátory s delšími řetězci, je žádoucí rozpustit kvartemí katalyzátor s kratším řetězcem před přidáním do reakčního prostředí v aprotickém organickém rozpouštědle, jako v organickém nitrilu (acetonitril, propionitril a podobně). Používá se zhruba ekvivalentní množství aprotického rozpouštědla vzhledem k hmotnosti katalyzátoru. Příliš velké množství rozpouštědla může rozpouštět výchozí isomery pyrethroidu, a tím bránit vzniku reakční suspenze nutné pro žádaný vysoký stupeň konverze na účinnější isomeiy.
Mezi vhodné crown-ethery náležejí 18-crown-6 a jeho další analogy, jako benzo-15-crown-5, 12-crown—4, 15-crown-5, dibenzo-18-crown-6, dibenzo-24-crown-8, dicyklohexano-18crown-6 a podobně. Shora uvedené a další crown-etheiy jsou komerčně dostupné a popsané v literatuře, jako například v práci Gokel a Lurst, „Crown Ether Chemistry: Principles and Applications“, Aldrichimica Acta, 9(1), 3 až 12 (1976).
Crown-ethery a kvartemí sloučeniny s kratšími řetězci (včetně jejich aduktů s bázemi) mají tendenci ztrácet svoji účinnost ve vodném prostředí a proto se tyto katalyzátory s výhodou používají v bezvodých uhlovodíkových rozpouštědlových prostředích. Výhodnými katalyzátoiy jsou trikaprylmethylamoniumchlorid, tetrabutylamoniumchlorid nebo tetraethylamoniumchlorid v acetonitrilu, tris(3,6-dioxaheptyl)amin a 18-crown-6. Výhodným kapalným prostředím je bezvodý heptan, výhodnou bází potom kyanid sodný.
Vhodná množství katalyzátoru se pohybují zhruba od 0,1 do 1,0 dílu hmotnostního katalyzátoru na 10 dílů hmotnostních výchozího pyrethroidu, s výhodou zhruba od 0,2 do 0,5 dílu hmotnostního katalyzátoru na 10 dílů hmotnostních pyrethroidu. Katalyzátor je možno přidávat k suspenzi obsahující pyrethroid najednou nebo v několika dávkách, jako například polovinu na začátku reakce a zbývající část potom za několik hodin, například za 3 až 8 hodin.
Pořadí přidávání reakčních činidel do kapalného prostředí normálně nehraje rozhodující úlohu. Kterákoliv z reakčních složek, včetně výchozího pyrethroidu, může být v reakční směsi přítomna od začátku nebo ji lze přidat později. Kromě toho je možno bázi a katalyzátor přidat ve formě předem připraveného aduktu nebo je možno jednotlivé komponenty přidávat separátně. V případě použití aduktu připraveného z báze a katalyzátoru je výhodné postupné přidávání tohoto aduktu - například polovinu na začátku a druhou polovinu zhruba za 3 až 8 hodin potom. Pořadí přidávání jednotlivých složek, jejich množství a vzájemné poměry je ovšem možno upravit tak, aby se na minimum snížil vznik nežádoucích vedlejších produktů, jako benzoinesterů. Pokud jde o pořadí přidávání je výhodný ten postup, že se výchozí pyrethroid s látkou vázající aldehyd zhruba 2 hodiny míchá v rozpouštědle, potom se k směsi přidá báze a katalyzátor.
Suspenze obsahující isomemí pyrethroidy, bázi a katalyzátor se míchá při takové teplotě a tak dlouho, aby došlo ke konverzi na žádané isomery. Jednou z výhod vynálezu je to, že konverzi je možno provádět při teplotě okolí, jako cca od 6 do 35 °C, výhodně cca od 10 do 25 °C. Typicky se reakční směs zhruba 2 až 10 hodin, výhodně asi 3 až 8 hodin míchá, potom je možno krystalické produkty izolovat libovolným běžným způsobem, jako filtrací, odpařením rozpouštědla, dekantací, odstředěním nebo kombinací těchto technik. I když reakční směs je možno před filtrací ochladit, je výhodné udržovat během celého postupu stejnou teplotu, aby se snížila
-7CZ 283821 Β6 možnost strhávání nežádoucích nečistot krystaly produktu. Je-li to žádoucí, je možno produkt k vyčištění jednou nebo několikrát překrystalovat.
Má se za to, že uhlovodíkové rozpouštědlo má pro úspěšný průběh způsobu podle vynálezu rozhodující význam, protože bylo zjištěno, že účinnější isomery jsou v něm méně rozpustné než isomery méně účinné, v porovnání s rozpustnostmi v samotné bázi, jako v triethylaminu, nebo v jiném rozpouštědle. Rovnováha je tedy příznivě ovlivňována ve směru vzniku účinnějších isomerů a dále ji lze v tomto směru posunovat odstraňováním pevných účinnějších isomerů hned po jejich vzniku. V souladu s tím je tedy při použití uhlovodíku jako převládajícího reakčního rozpouštědla reakce posouvána ve směru produkce účinnější cis-2 páru na úkor méně účinného páru cis-1. Předpokládá se, že obdobné principy platí i pro jiné směsi isomerů, například pro konverzi méně účinného trans-1 páru na účinnější trans-2 pár.
Způsobem podle vynálezu je možno výchozí směs isomerů obsahující všechny čtyři enantiomemí páry cypermethrinu nebo cyfluthrinu, například zhruba 15 až 25 % hmotnostních cis-2 páru a zhruba 15 až 25 % hmotnostních trans-2 páru, přičemž zbytek do 100% tvoří cis-1 a trans-1 páry, převést na směs, v níž cis-2 a trans-2 páry převládají, například na směs obsahující nejméně cca 30 % hmotnostních každého z těchto párů, s výhodou nejméně cca 40 % hmotnostních každého z těchto párů. Navíc potom výchozí směsi cis-1 a cis-2 enantiomemích párů, například zhruba 20 až 80 % hmotnostních cis-1 a 80 až 20 % hmotnostních cis-2 páru, lze převést na směsi obsahující vyšší množství účinnějšího cis-2 páru, například 30 až 90 % hmotnostních nebo více. Obdobně je možno výchozí směsi trans-1 a trans-2 enantiomemích párů, obsahující například cca 20 až 80 % hmotnostních trans-1 a 80 až 20 % hmotnostních trans-2 páru, převést na směsi s vyšším obsahem účinnějšího trans-2 páru, například okolo 30 až 90 % hmotnostních nebo více.
Vynález ilustrují následující příklady provedení, jimiž se však rozsah vynálezu v žádném směru neomezuje. V těchto příkladech se výrazy cis, trans, cis-1, cis-2, trans-1 a trans-2 míní isomery a enantiomemí páry cypermethrinu nebo cyfluthrinu (podle souvislosti), jak byly definovány shora. Jména sloučenin uváděná u výsledků analýzy pomocí kapalinové chromatografie (% plochy) se označují následujícími zkratkami:
Ci = cis-1 enantiomemí pár C2 = cis-2 enantiomemí pár T[ = trans-1 enantiomemí pár T2 = trans-2 enantiomemí pár Bi = cis-1 enantiomemí pár benzoinového vedlejšího produktu B2 = cis-2 enantiomemí pár benzoinového vedlejšího produktu B3 = trans-1 enantiomemí pár benzoinového vedlejšího produktu B4 = trans-2 enantiomemí pár benzoinového vedlejšího produktu.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Příprava směsi obohacené cis-2 enantiomemím párem cypermethrinu za použití vodného roztoku uhličitanu sodného
K míchané směsi 10,0 g (0,024 mol) (R,S)-(kyan)(3-fenoxyfenyl)methyl-cis-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu (Ct = 53,8, C2 = 42,0, Tt = 2,8 a T2 = 1,2) ve 20 g n-heptanu se přidá 0,1 g (0,00025 mol) trikaprylmethylamoniumchloridu (Aliquat 336, Aldrich Chemical Co.) a 10 ml 10% vodného roztoku uhličitanu sodného. Výsledná směs se 5 hodin
-8CZ 283821 B6 míchá při teplotě místnosti, potom se k ní přidá dalších 0,1 g trikaprylmethylamoniumchloridu a směs se míchá při teplotě místnosti ještě 13 hodin. Reakční směs se zfiltruje, čímž se získá 8,37 g cis-2 enantiomemího páru (R,S)-(kyan)(3-fenoxyfenyl)methyl-cis-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu ve formě pevné látky (Ct = 4,0, C2 = 94,0, B, = 1,1,¾ = 0,6).
Příklad 2
Příprava směsi obohacené cis-2 enantiomemím párem cypermethrinu za použití pevného uhličitanu sodného
Používá se roztoku surové reakční směsi, který podle kapalinové chromatografie obsahuje 30,88 % (R,S)-(kyan)(3-fenoxyfenyl)methyl-cis-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu ve směsi isomemích heptanů. Ze vzorku tohoto roztoku, o hmotnosti 32,4 g, se odpaří směs isomemích heptanů, čímž se získá 9,96 g cis-isomerů cypermethrinu, která podle kapalinové chromatografie obsahuje následující isomery: C] = 52,56, C2 = 41,55, Ti = 2,6 a T2 = 2,7.
Další vzorek shora uvedeného roztoku, o hmotnosti 32,4 g, se naočkuje krystaly cypermethrinu s vysokým obsahem cis-isomeru (nejméně 50 %) a ke krystalizaci se zhruba 18 hodin míchá při teplotě místnosti. K. výsledné směsi se přidá 0,1 g (0,00025 mol) trikaprylmethylamoniumchloridu a 0,5 g pevného uhličitanu sodného. Směs se 4 hodiny míchá při teplotě místnosti a potom se k ní přidá dalších 0,1 g trikaprylmethylamoniumchloridu. Reakční suspenze se ještě další 3,0 hodiny míchá při teplotě místnosti, potom se zředí 15 ml vodného roztoku obsahujícího 2,0 g koncentrované kyseliny chlorovodíkové k neutralizaci uhličitanu sodného a 10 minut se míchá. Filtrací výsledné směsi se získá 7,06 g cis-2 enantiomemího páru (R,S)-(kyan)(3fenoxyfenyl)methyl-cis-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu ve formě pevné látky (Ci = 4,0, C2 = 95,0, T2 = 0,6, B2 = 0,3).
Příklad 3
Příprava směsi obohacené cis-2 a trans-2 enantiomemími páry cypermethrinu
Směs 10,0 g n-heptanu a 10,0 g 10% vodného roztoku uhličitanu sodného se za míchání ochladí na 10 °C a naočkuje se krystaly (R,S)-{kyan)(3-fenoxyfenyl)methyl-cis-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu (Ci = 54, C2 = 42, Tt = 3, T2 = 1). Za neustálého udržování teploty na 10°C se ktéto směsi během 12 hodin přikape roztok 10,0 g (0,024 mol) (R,S)-(kyan)(3-fenoxyfenyl)methyl-cis,trans-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu (Ci = 26,7, C2 = 18,9, Ti = 23,0, T2 = 15 a B2 = 0,6) a 0,2 g (0,005 mol) trikaprylmethylamoniumchloridu v 10,0 g n-heptanu. Po skončeném přidávání se výsledná suspenze cca 18 hodin míchá při teplotě 10 °C, potom se zfiltruje. Získá se 7,5 g směsi cis-2 a trans-2 enantiomemích párů (R,S)-(kyan)(3-fenoxyfenyl)methyl-cis,trans-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-<iimethylcyklopropankarboxylátu ve formě pevné látky (Ct = 7, C2 = 41, Ti =7, T2 = 32, Bi = 4,6, B2 = 2,5 a B3 = 3,8).
Příklad 4
Příprava směsi obohacené trans-2 enantiomemím párem cypermethrinu
Suspenze 10,0 g (0,0024 mol) (R,S)-(kyan)-(3-fenoxyfenyl)methyl-trans-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu (Ci + C2= 1,1, T| = 55,4 a T2= 43,5), 0,1 g
-9CZ 283821 B6 (0,00025 mol) trikaprylmethylamoniumchloridu a 1,0 g uhličitanu sodného ve 20 g n-heptanu se 3 hodiny míchá při teplotě místnosti, potom se kní přidá dalších 0,1 g trikaprylmethylamoniumchloridu a v míchání se pokračuje ještě 3 hodiny. Reakční směs se zředí 10 ml vody, 15 minut se míchá a potom se zfiltruje. Filtrační koláč poskytne po promytí n-heptanem 9,17 g trans-2 enantiomemího páru (R,S)-(kyan)(3-fenoxyfenyl)methyl-trans-3-(2,2-dichlorethenyl)-
2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu (T, = 1,7 a T2 = 97,5).
Příklad 5
Příprava směsi obohacené cis-2 enantiomemím párem cypermethrinu za použití pevného uhličitanu draselného
Suspenze 10,0 g (0,024 mol) pevného (R,S)-(kyan)(3-fenoxyfenyl)methyl-cis-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu (Ci = 51,7, C2 = 46,8 a Tj+T2=l,5), 0,25 g (0,00095 mol) 18-crown-6 a 1,0 g (0,0072 mol) uhličitanu draselného ve 20,0 g n-heptanu se zhruba 18 hodin míchá při teplotě místnosti, potom se kní neutralizaci uhličitanu draselného přidá zředěná kyselina chlorovodíková a výsledná směs se 2 dny míchá při teplotě místnosti. Reakční směs se zfiltruje a filtrační koláč se vysuší, čímž se získá 8,72 g cis-2 enantiomemího páru (R,S)-(kyan)(3-fenoxyfenyl)methyl-cis-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu (Ci = 3,8 a C2 = 94,9).
Příklad 6
Příprava směsi obohacené cis-2 enantiomemím párem cyfluthrinu
Suspenze 5,0 g (0,012 mol) pevného (R,S)-(kyan)(4-fluor-3-fenoxyfenyl)methyl-cis-3-(2,2dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu (Ci=49,2 a C2 = 50,8), 0,5 g (0,0047 mol) uhličitanu sodného a 0,05 g (0,00012 mol) trikaprylmethylamoniumchloridu v 10,0 g n-heptanu se 4 hodiny míchá při teplotě místnosti, potom se kní přidá dalších 0,05 g trikaprylmethylamoniumchloridu a výsledná suspenze se zhruba 13 hodin míchá při teplotě místnosti. Zásaditá reakční směs se neutralizuje zředěnou kyselinou chlorovodíkovou, asi 30 minut se míchá a zfiltruje se. Filtrační koláč poskytne po vysušení 4,45 g cis-2 enantiomemího páru (R,S)-(kyan)(4-fluor-3-fenoxyfenyl)methyl-cis-3-(2,2-dichlorethenyl)-
2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu (Ci = 0,1 a C2 = 99,8).
Příklad 7
Příprava směsi obohacené cis-2 enantiomemím párem cypermethrinu za použití triethylaminu
Suspenze 10,0 g (0,024 mol) (R,S)-(kyan)-3-fenoxyfenyl)methyl-cis-3-(2,2-dichlorethenyl)-
2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu (Cj = 53,8, C2 = 42,0, Ti = 2,8, T2=l,2), 0,1 g (0,00025 mol) trikaprylmethylamoniumchloridu a 8,0 g (0,079 mol) triethylaminu ve 20 g n-heptanu se 5,5 hodiny míchá při teplotě místnosti, potom se kní přidá dalších 0,1 g trikaprylmethylamoniumchloridu a v míchání se pokračuje ještě 17 hodin. Výsledná suspenze se zfiltruje a filtrační koláč se promyje n-heptanem. Po vysušení filtračního koláče se získá 7,78 g cis-2 enantiomemího páru (R,S)-(kyan)(3-fenoxyfenyl)methyl-cis-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2dimethylcyklopropankarboxylátu (Ci = 3,6, C2 = 91,0, T2 = 0,9).
-10CZ 283821 B6
Příklad 8
Příprava směsi obohacené trans-2 enantiomemím párem cyfluthrinu
Suspenze 5,0 g (0,012 mol) pevného (R,S)-(kyan)(4-fluor-3-fenoxyfenyl)methyl-trans-3-(2,2dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu (Ti = 71,0, T2 = 28,0), 0,5 g (0,0036 mol) uhličitanu draselného a 0,05 g (0,00012 mol) trikaprylmethylamoniumchloridu v 10,0 g n-heptanu se zhruba 17 hodin míchá při teplotě místnosti. Zásaditá směs se neutralizuje zředěnou kyselinou chlorovodíkovou, asi 30 minut se míchá, potom se zfiltruje a filtrační koláč se vysuší. Získá se 4,82 g trans-2 enantiomemího páru (R,S)-(kyanX4-fluor-3-fenoxyfenyl)methyl-trans-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu (Ti = 4,6, T2 = 94,0).
Příklad 9
Příprava směsi obohacené lR,cis-S-bromanalogem isomeru I cypermethrinu ze směsi diastereomerů
Roztok 9,4 g (0,019 mol) (R,S)-(kyan)-(3-fenoxyfenyl)methyl-lR,cis-3-(2,2-dibromethenyl)-
2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu (lR,cis-S = 46,0 %, R,cis-R = 52,0 %) v 18 g n-heptanu se míchá při teplotě místnosti až do vzniku suspenze, kníž se přidá 0,2 g (0,00076 mol) 18crown-6 a 1,0 g (0,0072 mol) uhličitanu draselného. Směs se zhruba 20 minut míchá při teplotě místnosti. Vzorek pevného produktu se analýzuje plynovou chromatografíí, podle níž obsahuje (plocha v %) 87,8 % (S)-(kyan)(3-fenoxyfenyl)methyl-lR,cis-3-(2,2-dibromethenyl)-2,2dimethylcyklopropankarboxylátu a 6,9 % lR,cis-R-isomeru.
Příklad 10
Příprava cis-2 enantiomemího pára (R,S)-(kyan)(3-fenoxyfenyl)methyl-cis-3-(2,2-dichlorethenyi)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu za použití fluoridu draselného a trikaprylmethylamoniumchloridu
Suspenze 10,0 g (0,024 mol) (R,S)-(kyan)(3-fenoxyfenyl)methyl-cis-3-(2,2-dichlorethenyl)-
2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu (Ci = 53,9, C2 = 44,4, Ti + T2 =1,7), 0,1 g (0,00025 mol) trikaprylmethylamoniumchloridu a 1,0 g (0,02 mol) fluoridu draselného ve 20 g n-heptanu se 2 hodiny míchá při teplotě místnosti. Reakční směs se neutralizuje zředěnou kyselinou chlorovodíkovou, zhruba 30 minut se míchá, potom se zfiltruje a filtrační koláč se vysuší. Získá se 8,84 g cis-2 enantiomemího pára (R,S)-(kyan)(3-fenoxyfenyl)methyl-cis-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu (Ci = 7,0, C2 = 90,0).
Příklady 11 až 50
Další provedení způsobu podle vynálezu za různých podmínek jsou shrnuta do následujících tabulek. V tabulce 1 jsou uvedeny reakční podmínky a výsledky postupů prováděných v podstatě tak, jak je popsáno v příkladu 1, s naznačenými odchylkami. Tabulky 2 a 3 mají obdobný vztah k příkladům 3 respektive 4. Výrazem „benzoin“ se v tabulkách označuje vedlejší produkt benzoinového typu popsaný shora v textu. Značka „N“ znamená „neuváděno“.
- 11 CZ 283821 B6
Tabulka 1
Příprava směsi obohacené cis-2 enantiomemím párem cypermethrinu pří- katalyzátor1) rozpouš- báze reakční analýza výtěžek analýza produktu (HPCL; plocha v %) klad typ (g) tědlo doba výchozího trans benzoin
č. typb> typc) (h) materiálu11) (g) C] C2 celkem celkem
| 11 | A | 0,1 | A | A | 2,0 | A | e | 17,8 | 80,0 | 2,3 | N |
| 4,0 | e | 9,8 | 87,6 | 2,6 | N | ||||||
| 6,0 | e | 7,3 | 90,4 | 2,3 | N | ||||||
| 8,0 | 8,9 | 6,7 | 92,3 | N | N | ||||||
| 12 | A | 0,1 | A | B | 18,0 | B | 8,7 | 6,2 | 92,6 | 0,5 | N |
| 13 | A | 0,1 | B | C | 18,0 | B | 8,9 | 5,8 | 92,2 | 0,5 | N |
| 14 | A | 0,2 | C | D | 17,5 | C | 7,7 | 3,9 | 86,0 | 1,2 | 1,2 |
| 15 | A | 0,2 | A | E | 17,0 | C | 8,5 | 4,0 | 93,5 | 2,0 | N |
| 16 | viz báze | A | F | 5,5 | C | - | 26,0 | 71,0 | N | N | |
| 11,0 | - | 22,0 | 75,0 | N | 1,3 | ||||||
| 23,0 | 8,4 | 5,0 | 92,0 | N | 2,6 | ||||||
| 17 | A | 0,2 | A | G | 18,0 | C | 9,1 | 7,1 | 89,2 | N | 2,5 |
| 18 | A | 0,2 | A | H | 17,5 | C | 8,1 | 5,0 | 92,0 | 0,8 | N |
| 19 | B | 0,5 | A | C | 18,0 | D | 8,4 | 6,0 | 93,7 | N | 0,2 |
| 20 | B | 0,5 | A | A | 18,0 | D | 8,9 | 6,6 | 92,4 | N | 0,3 |
| 21 | B | 0,5 | A | I | 18,0 | D | 8,4 | 19,0 | 80,5 | N | N |
| 22 | B | 0,5 | A | J | 18,0 | D | 8,9 | 5,8 | 93,6 | N | N |
| 23 | C | 0,5 | A | C | 18,0 | D | 8,1 | 22,0 | 77,0 | N | N |
| 24 | C | 0,5 | A | A | 18,0 | D | 8,5 | 18,0 | 80,0 | N | N |
| 25 | C | 0,5 | A | K | 20,0 | D | 8,0 | 7,0 | 89,0 | N | 2,0 |
| 26 | D | 0,4 | A | L | 8,0 | D | 9,9 | 19,8 | 71,8 | 0,6 | N |
| 27 | E | 0,2 | A | L | 24,0 | C | 7,8 | 5,0 | 92,6 | 1,4 | N |
| 28 | F | 0,4 | A | L | 19,0 | C | 8,3 | 4,0 | 79,0 | N | N |
| 29 | D | 0,2 | D | M | 22,0 | E | N | 8,8 | 86,0 | 2,0 | 2,2 |
| 30 | D | 0,2 | D | N | 4,0 | E | N | 11,6 | 82,0 | 2,2 | 3,1 |
| 31 | D | 0,2 | D | V | 22,0 | E | N | 9,3 | 82,0 | 2,1 | 4,8 |
| 32 | D | 0,4 | A | O | 21,0 | F | N | 8,6 | 88,0 | 2,1 | 0,1 |
| 33 | D | 0,1 | D | P | 7,0 | E | N | 10,4 | 83,8 | 2,6 | 2,3 |
- 12CZ 283821 B6
Tabulka 1 (pokračování)
| příklad č. | katalyzátor“) | rozpouštědlo typ* a) b) | báze typc) | reakční doba (h) | analýza výchozíhc materiálu1 | výtěžek analýza ► | produktu (HPCL; plocha v' | ||||
| typ | (g) | c2 | trans celkem | benzoin celkem | |||||||
| ') (g) | c, | ||||||||||
| 34 | D | 0,2 | D | Q | 18,0 | E | N | 9,0 | 86,0 | 2,0 | 2,0 |
| 35 | D | 0,2 | D | R | 18,0 | E | N | 10,0 | 84,0 | 2,0 | 2,3 |
| 36 | E | 0,28 | D | P | 18,0 | E | N | 9,8 | 86,0 | 1,9 | 1,1 |
| 37 | D | 0,2 | D | S | 17,0 | E | N | 17,0 | 80,0 | 2,0 | N |
| 38 | G | 0,2 | D | P | 18,0 | E | N | 9,0 | 88,0 | 2,0 | N |
| 39 | G | 0,2 | D | T | 46,0 | E | N | 8,2 | 87,0 | 2,0 | N |
| 40 | D | 0,2 | D | T | 24,0 | E | N | 7,7 | 89,0 | 2,1 | 0,1 |
| 41 | D | 0,2 | D | u | 26,0 | E | N | 9,0 | 85,0 | 2,1 | 3,0 |
| 42 | D | 0,2 | D | w | 18,0 | E | N | 10,8 | 86,0 | 2,4 | 0,5 |
| 43 | D | 0,2 | D | X | 18,0 | E | N | 9,0 | 86,0 | 1,7 | 1,8 |
Legenda:
a) katalyzátor:
A = trikaprylmethylamoniumchlorid
B = 18-crown-6
C = tris(3,6-dioxaheptyl)amin
D = tetrabutylamoniumchlorid - acetonitril (směs 1:1)
E = tetrabutylamoniumchlorid
F = tetrabutylamoniumchlorid - methanol (směs 1:1)
G = tetraethylamoniumchlorid - acetonitril (směs 1:1)
b) rozpouštědlo:
A = n-heptan (20 g)
B = n-oktan (20 g)
C = n-pentan (20 g)
D = n-heptan (10 g)
c) báze (1,0 g není-li uvedeno jinak):
A = pevný kyanid draselný
B = pevný hydroxid vápenatý
C = pevný uhličitan draselný
D = 10% vodný roztok uhličitanu sodného (10 ml)
E = 10% vodný uhličitan sodný/hydrogenuhličitan sodný - pH 9,5 (10 ml)
F = sloučenina katalyzátoru a báze: trikaprylmethylamonium-fenoxid (0,1 g) G = pevný kyanid sodný
H = borátový pufr o pH 10(10 ml)
I = octan draselný
-13CZ 283821 B6
J = kyanatan draselný
K. = fenoxid draselný
L = pevný uhličitan sodný
M = pevný octan sodný (0,5 g)
N = pevný kyanatan draselný (0,5 g)
O = směs 2,2 g kyanidu draselného a 1,0 g disiřičitanu sodného
P = pevný kyanid sodný (0,5 g)
Q = směs 0,5 g kyanidu sodného a 0,5 g siričitanu sodného
R = směs 0,5 g kyanidu sodného a 0,5 g hydrogenuhličitanu sodného
S = směs 0,5 g kyanidu sodného a 0,5 g hydrogensiřičitanu sodného
T = směs 0,5 g kyanidu sodného a 0,5 g disiřičitanu sodného
U = draselná sůl 3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylové kyseliny (0,5 g) V = pevný octan draselný
W = směs 0,5 g kyanidu sodného a 0,5 g dithioničitanu sodného
X = směs 0,5 g kyanidu sodného a 0,5 g síranu sodného
d) analýza výchozího materiálu - plochy v % pod křivkami získanými při kapalinové chromatografii s vysokou rozlišovací schopností (v příkladech 11 až 28 se používá 10,0 g výchozího materiálu, v příkladech 29 až 43 5,0 g výchozího materiálu):
A ¢1 = 54,1^2 = 44,2,^ + 12 = 1,7
B ¢, = 52,9,(32 = 45,1,^+72 = 2,0 ¢ ¢, = 53,8, ¢2 = 42,0, T, + T2 = 4,0
D ¢, = 51,7^2 = 46,8,7, + 12=1,5
E Q = 51,9, C2 = 47,1, Ti + T2 = 2,0
F totéž jako u E, ale používá se 10 g výchozího materiálu
e) jsou uváděny plochy v % pod křivkami získanými při plynové chromatografú, nikoli při kapalinové chromatografií s vysokou rozlišovací schopností (HPLQ.
Tabulka 2
Příprava směsi obohacené cis-2 a trans-2 enantiomemími páry cypermethrinu
| příklad č. | katalyzátor1’ (g) | rozpouštědlo1” | báze“” | reakční doba (h) | analýza výchozího materiálu“0 | výtčžek (g) | analýza produktu | (HPLC; Ti | plocha v %) | |||
| c, | c2 | T2 | benzoin celkem | |||||||||
| typ | (g) | |||||||||||
| 44 | 0.2 | A | 5 | A | 40 | A | N | 17,4 | 27,9 | 12,0 | 27,6 | 15,1 |
| 45 | 0,2 | B | 20 | A | 17 | A | N | 15,4 | 26,6 | 13,1 | 28,3 | 16,6 |
| 46 | 0,4 | C | 20 | B | 72 | B | 9,64 | 5,0 | 41,0 | 3,0 | 47,7 | 1,5 |
| 47 | 0,4 | C | 20 | C | 18 | B | N | 5,8 | 41,0 | 3,8 | 47,6 | 0,5 |
Legenda:
a) katalyzátor:
trikaprylmethylamoniumchlorid (příklady č. 44, 45) tetrabutylamoniumchlorid - acetonitril (1 : 1) (příklady č. 46, 47)
- 14CZ 283821 B6
b) rozpouštědlo:
A = n-heptan
B = 19,0 g n-pentanu a 1,0 g methanolu
C = n-heptan
c) báze:
A = 10% vodný roztok uhličitanu sodného (10 ml - 1,0 g)
B = směs 1,0 g kyanidu draselného a 1,0 g disiričitanu sodného
C = směs 1,0 g kyanidu draselného a 1,2 g disiřičitanu draselného
d) analýza výchozího materiálu - plochy v % pod křivkami získanými při kapalinové chromatografii s vysokou rozlišovací schopností (v příkladu 45 se používá 10,0 g, v příkladu 44 12,6 g a v příkladech 46 a 47 vždy 10,0 g výchozího materiálu):
příklady 44 a 45
A Ci=26,7,C2=18,9,T!=23,0,
T2 = 16,0, celkové benzoiny = 0,6 příklady 46 a 47
B Ci = 26,6, C2 = 22,7, Ti = 27,6, T2 = 20,7.
Tabulka 3
Příprava směsi obohacené trans-2 enantiomemím párem cypermethrinu
| příklad č. | katalyzátor“’ (g) | rozpouštědlo1” (g) | báze | reakční doba (h) | analýza výchozího materiálud) | výtěžek analýza | produktu (HPLC; plocha v benzoin | ||||
| (g) | cis celkem | ||||||||||
| typ* a) b) c) | (g) | Tt | T2 | celkem | |||||||
| 48 | 0,4 | 40 | A | 1,0 | 18 | A | 18,3 | N | 7,1 | 90,1 | 1,4 |
| 49 | 1,0 | 200 | B | 10 | 13 | B | 89,2 | N | 9,0 | 91,0 | N |
| 50 | 1,0 | 200 | B | 10 | 13 | B | 94,5 | N | 2,8 | 96,3 | N |
Legenda:
a) katalyzátor:
trikaprylmethylamoniumchiorid
b) rozpouštědlo:
n-heptan
- 15CZ 283821 B6
c) báze:
A = vodný roztok uhličitanu sodného a hydrogenuhličitanu sodného o pH 9,0 až 9,5 (10 ml)
B = pevný uhličitan sodný
d) analýza výchozího materiálu:
A 20 g; celkem cis = N, Ti = 56,1, T2 = 41,0
B 100 g; celkem cis = 1,1, Ti = 55,4, T2 = 43,5
Claims (1)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob konverze výchozí směsi isomemích pyrethroidů, a to cypermethrinu a cyfluthrinu s obsahem méně pesticidně účinných isomerů na pesticidně účinnější isomery tak, že se tato směs uvede do styku s bází, vyznačující se tím, že sea) připraví suspenze výchozí směsi v kapalném alifatickém nebo cykloalifatickém uhlovodíku o 5 až 16 atomech uhlíku, v němž jsou pesticidně účinnější isomery prakticky nerozpustné, přičemž hmotnostní poměr výchozí směsi k uhlovodíku je 1 : 1 až 1 : 4,b) suspenze se uvede do styku s bází za přítomnosti katalyzátoru, v podstatě rozpustného v kapalném prostředí a voleného ze skupiny kvartemích amoniových sloučenin, kvartemích fosfoniových sloučenin a crown-etherů, přičemž hmotnostní poměr výchozí směsi k bázi je 10 : 1 až 20 : 1 a hmotnostní množství báze je vyšší než hmotnostní množství katalyzátoru,c) výsledná směs se míchá za udržování teploty v rozmezí 5 až 35 °C ad) vzniklé vykrystalované isomery se od uhlovodíku oddělí.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US6227487A | 1987-06-15 | 1987-06-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ412488A3 CZ412488A3 (en) | 1996-06-12 |
| CZ283821B6 true CZ283821B6 (cs) | 1998-06-17 |
Family
ID=22041400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS884124A CZ283821B6 (cs) | 1987-06-15 | 1988-06-14 | Způsob konverse výchozí směsi isomerních pyrethroidů a to cypermethrinu a cyflathrinu s obsahem méně pesticidně účinných isomerů na pesticidně účinnější isomery |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0363428B1 (cs) |
| JP (1) | JPH0678292B2 (cs) |
| KR (1) | KR920000954B1 (cs) |
| CN (1) | CN1020598C (cs) |
| BR (1) | BR8807564A (cs) |
| CA (1) | CA1314559C (cs) |
| CZ (1) | CZ283821B6 (cs) |
| DD (1) | DD284582A5 (cs) |
| DE (1) | DE3854299T2 (cs) |
| EG (1) | EG18587A (cs) |
| ES (1) | ES2006979A6 (cs) |
| GT (1) | GT198804306A (cs) |
| HU (1) | HU207712B (cs) |
| IL (1) | IL86630A (cs) |
| IN (1) | IN168800B (cs) |
| JO (1) | JO1532B1 (cs) |
| MX (1) | MX171864B (cs) |
| NZ (1) | NZ224804A (cs) |
| OA (1) | OA09150A (cs) |
| PL (1) | PL156620B1 (cs) |
| SK (1) | SK278858B6 (cs) |
| TR (1) | TR26525A (cs) |
| UA (1) | UA15925A1 (cs) |
| WO (1) | WO1988010249A1 (cs) |
| YU (1) | YU47467B (cs) |
| ZA (1) | ZA884281B (cs) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5153349A (en) * | 1989-01-17 | 1992-10-06 | Chinoin Gyogyszer- Es Vegyeszeti Termekek Gyara Rt. | Process for the preparation of cypermethrine isomers |
| GEP20002025B (en) | 1989-01-17 | 2000-04-10 | Chinoin Diodser Esh Bidieceti Diara Rt Hu | The Stable Arthropodicidal Composition |
| US5128497A (en) * | 1990-01-03 | 1992-07-07 | Fmc Corporation | Conversion of pyrethroid isomers to more active species |
| EP0601632A1 (en) * | 1992-12-09 | 1994-06-15 | Duphar International Research B.V | Method of preparing optically active cyanohydrin derivatives |
| EP0601237A1 (en) * | 1992-12-09 | 1994-06-15 | Duphar International Research B.V | Method of preparing optically active cyanohydrin derivatives |
| GB0229803D0 (en) † | 2002-12-20 | 2003-01-29 | Syngenta Ltd | Chemical process |
| KR101353121B1 (ko) * | 2005-12-22 | 2014-01-17 | 에프엠씨 코포레이션 | 바이펜트린 및 강화된 사이퍼메트린의 제형 |
| CN103420872A (zh) * | 2013-08-26 | 2013-12-04 | 连云港市华通化学有限公司 | 一种高效氟氯氰菊酯的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4261921A (en) * | 1979-06-06 | 1981-04-14 | Fmc Corporation | Process for preparation of a crystalline insecticidal pyrethroid enantiomer pair |
| CA1150301A (en) * | 1979-11-27 | 1983-07-19 | Michael J. Bull | Cyclopropane carboxylic acid ester derivatives |
| BE886160A (nl) * | 1979-11-27 | 1981-05-14 | Shell Int Research | Cyclopropaan-carbonzure ester-derivaten |
| CA1206483A (en) * | 1982-11-11 | 1986-06-24 | Johannes Van Berkel | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives |
-
1988
- 1988-05-24 CA CA000567489A patent/CA1314559C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-05-26 NZ NZ224804A patent/NZ224804A/xx unknown
- 1988-06-02 BR BR888807564A patent/BR8807564A/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-06-02 JP JP63505289A patent/JPH0678292B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-06-02 WO PCT/US1988/001873 patent/WO1988010249A1/en active IP Right Grant
- 1988-06-02 YU YU107588A patent/YU47467B/sh unknown
- 1988-06-02 HU HU884299A patent/HU207712B/hu not_active IP Right Cessation
- 1988-06-02 DE DE3854299T patent/DE3854299T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-06-02 EP EP88906312A patent/EP0363428B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-06-02 KR KR1019890700266A patent/KR920000954B1/ko not_active Expired
- 1988-06-03 CN CN88103528A patent/CN1020598C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1988-06-06 IL IL86630A patent/IL86630A/xx not_active IP Right Cessation
- 1988-06-14 DD DD88316753A patent/DD284582A5/de not_active IP Right Cessation
- 1988-06-14 CZ CS884124A patent/CZ283821B6/cs unknown
- 1988-06-14 ES ES8801832A patent/ES2006979A6/es not_active Expired
- 1988-06-14 SK SK4124-88A patent/SK278858B6/sk unknown
- 1988-06-14 JO JO19881532A patent/JO1532B1/en active
- 1988-06-14 MX MX011878A patent/MX171864B/es unknown
- 1988-06-14 PL PL1988273060A patent/PL156620B1/pl unknown
- 1988-06-15 TR TR88/0434A patent/TR26525A/xx unknown
- 1988-06-15 EG EG334/88A patent/EG18587A/xx active
- 1988-06-15 IN IN525/DEL/88A patent/IN168800B/en unknown
- 1988-06-15 GT GT198804306A patent/GT198804306A/es unknown
- 1988-06-15 ZA ZA884281A patent/ZA884281B/xx unknown
-
1989
- 1989-12-14 UA UA4742720A patent/UA15925A1/uk unknown
- 1989-12-15 OA OA59697A patent/OA09150A/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4409150A (en) | Preparation of cyanobenzyl cyclopropane carboxylates | |
| US4997970A (en) | Conversion of pyrethroid isomers to move active species | |
| US4061664A (en) | Preparation of phenoxybenzyl esters | |
| CZ283821B6 (cs) | Způsob konverse výchozí směsi isomerních pyrethroidů a to cypermethrinu a cyflathrinu s obsahem méně pesticidně účinných isomerů na pesticidně účinnější isomery | |
| US4874887A (en) | Process for the preparation of pyrethroid type ester compounds | |
| US7468453B2 (en) | Production process of gamma-cyhalothrin | |
| US4254051A (en) | Preparation of esters | |
| US4424396A (en) | Process for the preparation substituted anilino acids | |
| US7507852B2 (en) | Process for preparing gamma-cyhalothrin | |
| US4280965A (en) | Preparation of cyano substituted benzyl esters | |
| US4299776A (en) | Preparation of esters | |
| US4322535A (en) | Preparation of esters | |
| US4772629A (en) | Optically active isomers of trans-3-(2-chloro-2-(4-chloro-phenyl)-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acid alpha-cyano-4-fluoro-3-phenoxy-benzyl ester and their use as ectoparasiticides | |
| EP0123830B1 (en) | Novel process for the preparation of aminonitriles useful for the preparation of herbicides | |
| US5128497A (en) | Conversion of pyrethroid isomers to more active species | |
| EP0404922B1 (en) | Process for the preparation of cypermethrine isomers | |
| US4800230A (en) | Preparation of alpha-cyano-phenoxybenzyl esters | |
| EP0002077B1 (en) | Esters of substituted cyclopropanecarboxylic acids and process for the preparation thereof | |
| US4404148A (en) | Method for the preparation of difluoromethoxyaromatic compounds | |
| US4377531A (en) | Method for the alkylation of phenylacetonitriles | |
| US4234508A (en) | Process for preparing cyanohydrin esters | |
| US4169105A (en) | Preparation of cyanoacetates | |
| US4424168A (en) | Preparation of α-cyano-3-phenoxy-benzyl 3-alkenyl-2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylates | |
| US4407760A (en) | Method for the preparation of difluoromethoxyaromatic compounds | |
| RU2002736C1 (ru) | Способ повышени содержани 1R-транс S-, 1S-транс R-, 1R-цис S- и 1S-цис R-изомеров кристаллизуемого пиретроида |