JPH0678292B2 - ピレトロイド異性体類の高活性種への転化 - Google Patents
ピレトロイド異性体類の高活性種への転化Info
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- JPH0678292B2 JPH0678292B2 JP63505289A JP50528988A JPH0678292B2 JP H0678292 B2 JPH0678292 B2 JP H0678292B2 JP 63505289 A JP63505289 A JP 63505289A JP 50528988 A JP50528988 A JP 50528988A JP H0678292 B2 JPH0678292 B2 JP H0678292B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C255/53—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and hydroxy groups bound to the carbon skeleton
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- C07C255/57—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and carboxyl groups, other than cyano groups, bound to the carbon skeleton
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、出発異性体より殺虫活性のより高い異性体
へ、ピレトロイド異性体を転化することに関する。
へ、ピレトロイド異性体を転化することに関する。
本発明の対象となるピレトロイド類は、エピマー化の可
能なプロトンを結合させた、少なくとも１個の不斉炭素
原子をもった結晶化の可能なエステル類である。殺虫活
性のより高いピレトロイド類は、更に少なくとも１個
の、通常２個以上のその他の不斉炭素原子を含有し、従
って異性体の一つ以上が他より殺虫活性の高い異性体混
合物からなる。このようなピレトロイド類の代表は、式
（Ａ）のアルファ−シアノベンジルエステル類である。
能なプロトンを結合させた、少なくとも１個の不斉炭素
原子をもった結晶化の可能なエステル類である。殺虫活
性のより高いピレトロイド類は、更に少なくとも１個
の、通常２個以上のその他の不斉炭素原子を含有し、従
って異性体の一つ以上が他より殺虫活性の高い異性体混
合物からなる。このようなピレトロイド類の代表は、式
（Ａ）のアルファ−シアノベンジルエステル類である。
式中R1はハロゲン、ハロアルキル、アルケニル、又はハ
ロアルケニルであり；各R2は独立にハロゲン、アルキ
ル、ハロアルキル、アルコキシ、フェニル、フェノキ，
フェニルアルキル、置換フェニル及び置換フェニルアル
キルであって、ここで置換基は一つ以上のアルキル、ハ
ロゲン、ハロアルキル、ニトロ、ヒドロキシ及びシアノ
を包含しており；またｎは０−５、好ましくは１−３で
ある。上の式で、不斉炭素原子は１、３及びアルファで
印を付けられている。ホスト基上の置換基の全部は同じ
ものであるか、又は置換基は異なるものでありうる。ア
ルキルとアルコキシは１−８個の炭素原子、好ましくは
１−４個の炭素原子を含有しうる。アルケニルは２−８
個の炭素原子、好ましくは２−４個の炭素原子を含有し
うる。ハロゲンはフッ素、塩素、及び臭素を包含する。
典型的なフェニルアルキル基はベンジルである。置換フ
ェニルはトリル、キシリル、トリクロロフェニル及びト
リフルオロメチルフェニルを包含する。置換フェニルア
ルキルはメチルベンジル、トリクロロベンジル及びトリ
フルオロメチルベンジルを包含する。
ロアルケニルであり；各R2は独立にハロゲン、アルキ
ル、ハロアルキル、アルコキシ、フェニル、フェノキ，
フェニルアルキル、置換フェニル及び置換フェニルアル
キルであって、ここで置換基は一つ以上のアルキル、ハ
ロゲン、ハロアルキル、ニトロ、ヒドロキシ及びシアノ
を包含しており；またｎは０−５、好ましくは１−３で
ある。上の式で、不斉炭素原子は１、３及びアルファで
印を付けられている。ホスト基上の置換基の全部は同じ
ものであるか、又は置換基は異なるものでありうる。ア
ルキルとアルコキシは１−８個の炭素原子、好ましくは
１−４個の炭素原子を含有しうる。アルケニルは２−８
個の炭素原子、好ましくは２−４個の炭素原子を含有し
うる。ハロゲンはフッ素、塩素、及び臭素を包含する。
典型的なフェニルアルキル基はベンジルである。置換フ
ェニルはトリル、キシリル、トリクロロフェニル及びト
リフルオロメチルフェニルを包含する。置換フェニルア
ルキルはメチルベンジル、トリクロロベンジル及びトリ
フルオロメチルベンジルを包含する。
上のピレトロイド類やその他のピレトロイド類は、例え
ばカーク＝オスマー『化学技術エンサイクロペディア』
第二版、13巻456−458頁、以下のアメリカ合衆国特許:
4,024,163−エリオット（Elliot）ら（NRDC） 4,133,826−ウォーナント（Warnant）ら（ラッセル・ウ
クラフ社） 4,136,195−ウォーナントら（ラッセル・ウクラフ社） 4,213,916−デイビース（Davies）ら（シェル社） 4,287,208−フックス（Fuchs）ら（バイエル社） 4,308,279−スメルツ（Smeltz）（FMC） 4,427,598−メーソン（Mason）ら（シェル社） 4,512,931−ロブソン（Robson）（ICI） 4,554,508−フックス（Fuchs）ら（バイエル社） 4,554,510−バン・バーケル（Van Berkel）ら（シェル
社） 4,560,515−ストウタミア（Stoutamire）ら（シェル
社） 4,582,646−ストウタミア（Stoutamire）ら（シェル
社） 4,670,464−ドイル（Doyle）ら（ICI） 4,681,969−ウィリアムズ（Williams）ら（ICI） 及び以下のPCT特許公開： WO 86/04215−ヒダシ（Hidasi）ら（チノイン社） WO 86/04216−ヒダシ（Hidasi）ら（チノイン社） で明らかにされているように、周知である。
ばカーク＝オスマー『化学技術エンサイクロペディア』
第二版、13巻456−458頁、以下のアメリカ合衆国特許:
4,024,163−エリオット（Elliot）ら（NRDC） 4,133,826−ウォーナント（Warnant）ら（ラッセル・ウ
クラフ社） 4,136,195−ウォーナントら（ラッセル・ウクラフ社） 4,213,916−デイビース（Davies）ら（シェル社） 4,287,208−フックス（Fuchs）ら（バイエル社） 4,308,279−スメルツ（Smeltz）（FMC） 4,427,598−メーソン（Mason）ら（シェル社） 4,512,931−ロブソン（Robson）（ICI） 4,554,508−フックス（Fuchs）ら（バイエル社） 4,554,510−バン・バーケル（Van Berkel）ら（シェル
社） 4,560,515−ストウタミア（Stoutamire）ら（シェル
社） 4,582,646−ストウタミア（Stoutamire）ら（シェル
社） 4,670,464−ドイル（Doyle）ら（ICI） 4,681,969−ウィリアムズ（Williams）ら（ICI） 及び以下のPCT特許公開： WO 86/04215−ヒダシ（Hidasi）ら（チノイン社） WO 86/04216−ヒダシ（Hidasi）ら（チノイン社） で明らかにされているように、周知である。
本発明による活性のよい高い異性体へ転化可能な好まし
いピレトロイド類は、R1がジハロビニル又はテトラハロ
プロペニル、R2がフェノキシ、及びｎが１の場合の式Ａ
のものである。より好ましいピレトロイド類は、ｎが
１、R1がジハロビニル又はテトラハロプロペニルで、R2
がフェノキシの場合のもの、及びｎが２、R1がジハロビ
ニル又はテトラハロプロペニルで、一方のR2がフッ素で
他方のR2がフェノキシの場合のものである。後者の好ま
しい化合物類はR1がジクロロビニル、ｎが２、及び一方
のR2がフッ素の時に、「サイフルトリン」の一般名をも
った異性体混合物である。R1がジクロロビニル、ｎが
１、及びR2がフェノキシの時は、混合物は「サイパーメ
トリン」の一般名をもっている。
いピレトロイド類は、R1がジハロビニル又はテトラハロ
プロペニル、R2がフェノキシ、及びｎが１の場合の式Ａ
のものである。より好ましいピレトロイド類は、ｎが
１、R1がジハロビニル又はテトラハロプロペニルで、R2
がフェノキシの場合のもの、及びｎが２、R1がジハロビ
ニル又はテトラハロプロペニルで、一方のR2がフッ素で
他方のR2がフェノキシの場合のものである。後者の好ま
しい化合物類はR1がジクロロビニル、ｎが２、及び一方
のR2がフッ素の時に、「サイフルトリン」の一般名をも
った異性体混合物である。R1がジクロロビニル、ｎが
１、及びR2がフェノキシの時は、混合物は「サイパーメ
トリン」の一般名をもっている。
サイパーメトリンは、次のように、Ｉ−VIIIで指定され
る４個のシスと４個のトランス異性体を含有している。
る４個のシスと４個のトランス異性体を含有している。
シス異性体 I.（Ｓ）（α−シアノ）（３−フェノキシフェニル）メ
チル1R,シス−３−（2,2−ジクロロエテニル）−2,2−
ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（略称1R,シ
スＳ） II.（Ｒ）（α−シアノ）（３−フェノキシフェニル）
メチル1S,シス−３−（2,2−ジクロロエテニル）−2,2
−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（略称1S,
シスＲ） III.（Ｓ）（α−シアノ）（３−フェノキシフェニル）
メチル1S,シス−３−（2,2−ジクロロエテニル）−2,2
−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（略称1S,
シスＳ） IV.（Ｒ）（α−シアノ）（３−フェノキシフェニル）
メチル1R,シス−３−（2,2−ジクロロエテニル）−2,2
−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（略称1R,
シスＲ） トランス異性体 V.Iのトランス異性体（略称1R,トランスＳ） VI.IIのトランス異性体（略称1S,トランスＲ） VII.IIIのトランス異性体（略称1S,トランスＳ） VIII.IVのトランス異性体（略称1R,トランスＲ） 本発明の出願に関わるサイフルトリン及びその他のピレ
トロイド類は、同様な異性体混合物を含めてなる。
チル1R,シス−３−（2,2−ジクロロエテニル）−2,2−
ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（略称1R,シ
スＳ） II.（Ｒ）（α−シアノ）（３−フェノキシフェニル）
メチル1S,シス−３−（2,2−ジクロロエテニル）−2,2
−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（略称1S,
シスＲ） III.（Ｓ）（α−シアノ）（３−フェノキシフェニル）
メチル1S,シス−３−（2,2−ジクロロエテニル）−2,2
−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（略称1S,
シスＳ） IV.（Ｒ）（α−シアノ）（３−フェノキシフェニル）
メチル1R,シス−３−（2,2−ジクロロエテニル）−2,2
−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（略称1R,
シスＲ） トランス異性体 V.Iのトランス異性体（略称1R,トランスＳ） VI.IIのトランス異性体（略称1S,トランスＲ） VII.IIIのトランス異性体（略称1S,トランスＳ） VIII.IVのトランス異性体（略称1R,トランスＲ） 本発明の出願に関わるサイフルトリン及びその他のピレ
トロイド類は、同様な異性体混合物を含めてなる。
上の８異性体のうち、殺虫活性の最も高い異性体類はＩ
とＶであり、またエナンチオマー対I/II（略称シス−
２）とV/VI（略称トランス−2,）がエナンチオマー対II
I/IV（略称シス−１）とVII/VIII（略称トランス−１）
より殺虫活性が高いことは知られている。通常のピレト
ロイド合成中につくられる複合異性体混合物からＩとＶ
のような活性のより高い異性体を分離することは極めて
困難であり、商業的に実施できない。従って、殺虫活性
のより高いピレトロイド類をつくる努力は、合成生成物
混合物中の活性の低い異性体類を活性の高い異性体類に
転化すること、すなわち活性の高い異性体類について異
性体混合物を濃縮することによって、複雑な分割手順
と、活性の低い異性体の廃棄による損失とを回避する技
術に集中していた。
とＶであり、またエナンチオマー対I/II（略称シス−
２）とV/VI（略称トランス−2,）がエナンチオマー対II
I/IV（略称シス−１）とVII/VIII（略称トランス−１）
より殺虫活性が高いことは知られている。通常のピレト
ロイド合成中につくられる複合異性体混合物からＩとＶ
のような活性のより高い異性体を分離することは極めて
困難であり、商業的に実施できない。従って、殺虫活性
のより高いピレトロイド類をつくる努力は、合成生成物
混合物中の活性の低い異性体類を活性の高い異性体類に
転化すること、すなわち活性の高い異性体類について異
性体混合物を濃縮することによって、複雑な分割手順
と、活性の低い異性体の廃棄による損失とを回避する技
術に集中していた。
それにもかかわらず、異性体混合物が分割でなく転化さ
れた時でも、転化手順は商業的に実施不可能であった。
というのは、通常しばしば所望の生成物と同じくらい多
くの異性体を含んだ、望んでいない副生物が生ずるため
に高活性異性体が低収量となり、また時間のかかる複数
の段階や高温、及び高価な試薬を回収する必要性があっ
たからである。サイパーメトリンの場合、主要副生物は
（R,S）−２−オキソ−1,2−ビス（３−フェノキシフェ
ニル）エチルシス−及びトランス−３−（2,2−ジクロ
ロエテニル）−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキ
シレートであって、これは一般に「ベンゾイン副生物」
と呼ばれる８異性体の混合物である。サイフルトリンの
ような他のピレトロイド類の合成でも、同様な副生物に
出会う。異性体混合物を活性のより高い種へ転化しよう
とする先行技術の努力の代表的なものは、合衆国特許第
4,213,913号、第4,308,279号、第4,544,510号、第4,54
4,508号、第4,512,931号、第4,427,598号、第4,670,646
号，及び第4,681,969号、並びに上に引用された二つのP
CT特許公告に明らかにされた手順である。
れた時でも、転化手順は商業的に実施不可能であった。
というのは、通常しばしば所望の生成物と同じくらい多
くの異性体を含んだ、望んでいない副生物が生ずるため
に高活性異性体が低収量となり、また時間のかかる複数
の段階や高温、及び高価な試薬を回収する必要性があっ
たからである。サイパーメトリンの場合、主要副生物は
（R,S）−２−オキソ−1,2−ビス（３−フェノキシフェ
ニル）エチルシス−及びトランス−３−（2,2−ジクロ
ロエテニル）−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキ
シレートであって、これは一般に「ベンゾイン副生物」
と呼ばれる８異性体の混合物である。サイフルトリンの
ような他のピレトロイド類の合成でも、同様な副生物に
出会う。異性体混合物を活性のより高い種へ転化しよう
とする先行技術の努力の代表的なものは、合衆国特許第
4,213,913号、第4,308,279号、第4,544,510号、第4,54
4,508号、第4,512,931号、第4,427,598号、第4,670,646
号，及び第4,681,969号、並びに上に引用された二つのP
CT特許公告に明らかにされた手順である。
本発明の一つの面に従って、出発異性体類混合物の炭化
水素溶媒スラリーを塩基及び触媒に接触させ、生ずる混
合物を転化に有効な温度でかきまぜ、生ずる結晶化され
た、活性のより高い異性体類を回収することによって、
結晶化可能なピレトロイド異性体類を殺虫活性のより高
い所望の異性体類に転化できることが、今や発見され
た。
水素溶媒スラリーを塩基及び触媒に接触させ、生ずる混
合物を転化に有効な温度でかきまぜ、生ずる結晶化され
た、活性のより高い異性体類を回収することによって、
結晶化可能なピレトロイド異性体類を殺虫活性のより高
い所望の異性体類に転化できることが、今や発見され
た。
本発明のもう一つの面で、活性の低い単一の異性体類は
処理によって活性の高い単一の異性体類へ転化される
か、又は活性の低いジアステレオマー混合物は活性の高
い単一の異性体類へ転化されるか、又は活性の高いエナ
ンチオマー対と活性の低いエナンチオマー対の出発混合
物は、活性の高いエナンチオマー対に富んだ、すなわち
それが優勢なエナンチオマー対混合物に転化される。
処理によって活性の高い単一の異性体類へ転化される
か、又は活性の低いジアステレオマー混合物は活性の高
い単一の異性体類へ転化されるか、又は活性の高いエナ
ンチオマー対と活性の低いエナンチオマー対の出発混合
物は、活性の高いエナンチオマー対に富んだ、すなわち
それが優勢なエナンチオマー対混合物に転化される。
本発明の更に他の面で、出発異性体混合物はサイパーメ
トリンやサイフルトリンのエナンチオマー対、その単一
の対、又はシス−１とシス−２の対やトランス−１とト
ランス−２の対のような対の任意の組合わせといったあ
らゆる混合物であり、生成物混合物は活性の高いエナン
チオマー対のより高い割合を含有する。
トリンやサイフルトリンのエナンチオマー対、その単一
の対、又はシス−１とシス−２の対やトランス−１とト
ランス−２の対のような対の任意の組合わせといったあ
らゆる混合物であり、生成物混合物は活性の高いエナン
チオマー対のより高い割合を含有する。
本発明方法により、殺虫活性がないか、又は活性の低い
異性体類は、活性のある、又は活性のより高い異性体や
エナンチオマーへ転化され、活性の低い異性体やエナン
チオマーと活性の高いものとの混合物は、活性の高い異
性体やエナンチオマーへ転化される。方法は室温範囲で
有効であり、ピレトロイドが形成される前述のエステル
化反応に使用できる溶媒を使用でき、従って溶媒交換を
回避する機会が提供される。更に、転化試薬は安価であ
り、副生物が実質的に低減化され、同時に活性のより高
い生成物の収量が高まる。従って、方法は商業生産に非
常に適している。
異性体類は、活性のある、又は活性のより高い異性体や
エナンチオマーへ転化され、活性の低い異性体やエナン
チオマーと活性の高いものとの混合物は、活性の高い異
性体やエナンチオマーへ転化される。方法は室温範囲で
有効であり、ピレトロイドが形成される前述のエステル
化反応に使用できる溶媒を使用でき、従って溶媒交換を
回避する機会が提供される。更に、転化試薬は安価であ
り、副生物が実質的に低減化され、同時に活性のより高
い生成物の収量が高まる。従って、方法は商業生産に非
常に適している。
塩基として弱酸のアルカリ金属塩のような弱塩基性化合
物を使用することにより、副生物は効果的に低減化さ
れ、また塩基を含有する反応スラリーにアルデヒド掃去
剤を添加すると更に効果的に低減化される。アルデヒド
掃去剤は、ベンゾインエステル類への中間体として存在
すると考えられるアルデヒド類と反応し、それによって
ベンゾイン副生物の形成を抑制するものと考えられる。
物を使用することにより、副生物は効果的に低減化さ
れ、また塩基を含有する反応スラリーにアルデヒド掃去
剤を添加すると更に効果的に低減化される。アルデヒド
掃去剤は、ベンゾインエステル類への中間体として存在
すると考えられるアルデヒド類と反応し、それによって
ベンゾイン副生物の形成を抑制するものと考えられる。
以下の説明はサイパーメトリンとサイフルトリンの異性
体類への本発明の適用を強調しているが、本発明は任意
の結晶化できるピレトロイド異性体又は異性体混合物に
対して、すなわちエピマー化可能なプロトンのある少な
くとも一つの不斉炭素原子をもった。結晶化できるピレ
トロイド化合物類に対して適用できる。しかし、本発明
は１個の不斉炭素原子及び複数の不斉炭素原子上に１個
のエピマー化できるプロトンをもった結晶化可能なピレ
トロイド類の処理に特に適合している。このようなピレ
トロイド類は通常、上記のサイパーメトリンとサイフル
トリンの８個の異性体類（４個のエナンチオマー対）の
ようなエナンチオマー対を含む幾つかの異性体類の混合
物を含めてなる。上に指摘されたように、ピレトロイド
がより多くの異性体を含むほど、濃縮された活性のより
高い異性体や混合物をつくることが、いっそう困難で高
価なものとなる。本出願では、「異性体」はエナンチオ
マー対並びに個々の異性体と異性体混合物を意味し、包
含する。
体類への本発明の適用を強調しているが、本発明は任意
の結晶化できるピレトロイド異性体又は異性体混合物に
対して、すなわちエピマー化可能なプロトンのある少な
くとも一つの不斉炭素原子をもった。結晶化できるピレ
トロイド化合物類に対して適用できる。しかし、本発明
は１個の不斉炭素原子及び複数の不斉炭素原子上に１個
のエピマー化できるプロトンをもった結晶化可能なピレ
トロイド類の処理に特に適合している。このようなピレ
トロイド類は通常、上記のサイパーメトリンとサイフル
トリンの８個の異性体類（４個のエナンチオマー対）の
ようなエナンチオマー対を含む幾つかの異性体類の混合
物を含めてなる。上に指摘されたように、ピレトロイド
がより多くの異性体を含むほど、濃縮された活性のより
高い異性体や混合物をつくることが、いっそう困難で高
価なものとなる。本出願では、「異性体」はエナンチオ
マー対並びに個々の異性体と異性体混合物を意味し、包
含する。
従って、本発明の出発材料は結晶化できるピレトロイド
異性体類を含有する未精製反応混合物のような粗製材料
であるか、又は出発材料が既知の異性体類とその割合を
含むように、これを精製できる。出発材料は初めに液体
状態にありうるが、本発明の成功のためには、液体媒体
中で結晶化が開始されて、塩基及び触媒と接触かきまぜ
る時には、材料がスラリー状にあることが必要である。
従って、出発材料は全体的に固体であるか、又はつくろ
うとする活性の高い異性体の一つ以上の結晶で種づける
ことによって、結晶化を導入した液体混合物でありう
る。出発材料が全体的に固体であるのが好ましい。
異性体類を含有する未精製反応混合物のような粗製材料
であるか、又は出発材料が既知の異性体類とその割合を
含むように、これを精製できる。出発材料は初めに液体
状態にありうるが、本発明の成功のためには、液体媒体
中で結晶化が開始されて、塩基及び触媒と接触かきまぜ
る時には、材料がスラリー状にあることが必要である。
従って、出発材料は全体的に固体であるか、又はつくろ
うとする活性の高い異性体の一つ以上の結晶で種づける
ことによって、結晶化を導入した液体混合物でありう
る。出発材料が全体的に固体であるのが好ましい。
スラリーをつくるための液体媒体は、所望の異性体が実
質的に不溶性であるような、本質的に不活性で、非極性
の炭化水素溶媒からなる。このような不活性炭化水素は
プラントプロセスにとって周囲温度範囲、例えば約５−
35℃、好ましくは10−25℃で液体であるような脂肪族又
は脂環式炭化水素を包含する。概して炭化水素は約５−
16個の炭素原子、好ましくは６−８個の炭素原子を含有
し、従って直鎖及び分枝鎖ペンタン類、ヘキサン類、ヘ
プタン類、オクタン類、その対応環式化合物類、及びそ
れらの任意の混合物を包含する。
質的に不溶性であるような、本質的に不活性で、非極性
の炭化水素溶媒からなる。このような不活性炭化水素は
プラントプロセスにとって周囲温度範囲、例えば約５−
35℃、好ましくは10−25℃で液体であるような脂肪族又
は脂環式炭化水素を包含する。概して炭化水素は約５−
16個の炭素原子、好ましくは６−８個の炭素原子を含有
し、従って直鎖及び分枝鎖ペンタン類、ヘキサン類、ヘ
プタン類、オクタン類、その対応環式化合物類、及びそ
れらの任意の混合物を包含する。
その他の溶媒類も、処理の有効性を減少又は破壊するよ
うな量で存在しないことを条件として、液体媒体中に炭
化水素類と一緒に使用できる。例えば、幾分の水やアセ
トニトリルのような極性有機液体が液体媒体中に存在で
きるが、極性液体はピレトロイドをより可溶性にするこ
とで本方法を阻害しやすく、このため所望の活性の高い
異性体類の収量を低下させる傾向がある。多量の水も、
副生物を高めて収量を低下させるため、望ましくない。
同様に、炭化水素溶媒は少量の芳香族炭化水素成分を包
含できるが、このような成分も、主に溶解度を高めて結
晶化を抑制することで有用生成物の収量を低減化する。
従って、スラリーの液体媒体は所望の異性体の実質的不
溶性のために選ばれる不活性炭化水素溶媒を含めてな
る。
うな量で存在しないことを条件として、液体媒体中に炭
化水素類と一緒に使用できる。例えば、幾分の水やアセ
トニトリルのような極性有機液体が液体媒体中に存在で
きるが、極性液体はピレトロイドをより可溶性にするこ
とで本方法を阻害しやすく、このため所望の活性の高い
異性体類の収量を低下させる傾向がある。多量の水も、
副生物を高めて収量を低下させるため、望ましくない。
同様に、炭化水素溶媒は少量の芳香族炭化水素成分を包
含できるが、このような成分も、主に溶解度を高めて結
晶化を抑制することで有用生成物の収量を低減化する。
従って、スラリーの液体媒体は所望の異性体の実質的不
溶性のために選ばれる不活性炭化水素溶媒を含めてな
る。
溶媒は、転化プロセスに流体媒体を提供する量で、また
媒体が容易にかきまぜられる量で使用される。ピレトロ
イド出発材料の重量部当たり約１−10重量部の溶媒が普
通には十分であるが、出発材料によって量は変わりう
る。好ましい割合はピレトロイド重量部当たり溶媒約２
−４重量部である。
媒体が容易にかきまぜられる量で使用される。ピレトロ
イド出発材料の重量部当たり約１−10重量部の溶媒が普
通には十分であるが、出発材料によって量は変わりう
る。好ましい割合はピレトロイド重量部当たり溶媒約２
−４重量部である。
本方法に使用される塩基類は強弱無機塩基を包含し、以
下はその代表的なものである。アルカリ又はアルカリ土
類金属酸化物、水酸化物、炭酸塩類、重炭酸塩類、シア
ン化物、シアン酸類、アセテートとボレート、及びKFの
ようなアルカリ金属フッ化物。その他の塩基は、アルキ
ル基が１ないし約８個の炭素原子を含有し、直状及び分
枝状アルキル基を含む場合のトリエチルアミンのような
アルキルアミンと、ピリジン、キノリン、ピロール、ピ
ラゾール、ピロリジン等のようなＮ−複素環類を包含す
る。塩基が炭酸、重炭酸、酢酸及びシアン化ナトリウム
又はカリウム、及び３−（2,2−ジクロロエテニル）−
2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸のカリウム塩
のような、有機又は無機酸の塩基性塩類であるのが好ま
しい。塩基は単独で、又はその二つ以上の任意の混合物
でありうる。
下はその代表的なものである。アルカリ又はアルカリ土
類金属酸化物、水酸化物、炭酸塩類、重炭酸塩類、シア
ン化物、シアン酸類、アセテートとボレート、及びKFの
ようなアルカリ金属フッ化物。その他の塩基は、アルキ
ル基が１ないし約８個の炭素原子を含有し、直状及び分
枝状アルキル基を含む場合のトリエチルアミンのような
アルキルアミンと、ピリジン、キノリン、ピロール、ピ
ラゾール、ピロリジン等のようなＮ−複素環類を包含す
る。塩基が炭酸、重炭酸、酢酸及びシアン化ナトリウム
又はカリウム、及び３−（2,2−ジクロロエテニル）−
2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸のカリウム塩
のような、有機又は無機酸の塩基性塩類であるのが好ま
しい。塩基は単独で、又はその二つ以上の任意の混合物
でありうる。
塩基は好ましくは固体として炭化水素溶媒に添加され
る。以上の塩基の一つ以上のもの水溶液を使用できる
が、溶液によって液体媒体へ寄与される水の量は、本方
法を妨げけた、上記のように結晶生成物の収量を低下さ
せるような量であってはならない。塩基の量はその強
度、処置の経済性、例えばプロセスの滞留時間によって
変わりうる。弱めの塩基は強めの塩基より長い処理時間
を要し、強めの塩基は少なめの量で、弱めの塩基を使用
する際の処理時間と同等の処理時間を可能としている。
典型的には、約９−11のpKaをもった塩基では、ピレト
ロイド出発材料の10重量部当たり約１重量部の塩基が有
効であり、11を越えるpKaをもった塩基では、ピレトロ
イド10重量部あたり１重量部未満の塩基で十分であろ
う。
る。以上の塩基の一つ以上のもの水溶液を使用できる
が、溶液によって液体媒体へ寄与される水の量は、本方
法を妨げけた、上記のように結晶生成物の収量を低下さ
せるような量であってはならない。塩基の量はその強
度、処置の経済性、例えばプロセスの滞留時間によって
変わりうる。弱めの塩基は強めの塩基より長い処理時間
を要し、強めの塩基は少なめの量で、弱めの塩基を使用
する際の処理時間と同等の処理時間を可能としている。
典型的には、約９−11のpKaをもった塩基では、ピレト
ロイド出発材料の10重量部当たり約１重量部の塩基が有
効であり、11を越えるpKaをもった塩基では、ピレトロ
イド10重量部あたり１重量部未満の塩基で十分であろ
う。
ベンゾイン副生物を更に低減化するには、アルデヒド掃
去剤を塩基との混和によって直接又は間接に反応混合物
に添加し、望んでいないベンゾインエステル副生物への
中間体として存在すると考えられるアルデヒドと反応さ
せるのが好ましい。適当なアルデヒド掃去剤はアルカリ
金属メタ重亜硫酸塩、亜硫酸及び、メタ重亜硫酸ナトリ
ウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、及び亜硫酸水素ナトリ
ウムのようなヒドロサルファイト類を包含する。アルデ
ヒド掃去剤は塩基に対して約2:1ないし1:2、好ましくは
約1:1の重量比で使用される。ベンゾイン副生物の抑制
を最適に行なうための好ましい塩基／アルデヒド掃去剤
の対は、シアン化カリウム／メタ重亜硫酸ナトリウム、
シアン化ナトリウム／亜硫酸水素ナトリウム、シアン化
ナトリウム／ヒドロ亜硫酸ナトリウム、及びシアン化カ
リウム／メタ重亜硫酸カリウムである。
去剤を塩基との混和によって直接又は間接に反応混合物
に添加し、望んでいないベンゾインエステル副生物への
中間体として存在すると考えられるアルデヒドと反応さ
せるのが好ましい。適当なアルデヒド掃去剤はアルカリ
金属メタ重亜硫酸塩、亜硫酸及び、メタ重亜硫酸ナトリ
ウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、及び亜硫酸水素ナトリ
ウムのようなヒドロサルファイト類を包含する。アルデ
ヒド掃去剤は塩基に対して約2:1ないし1:2、好ましくは
約1:1の重量比で使用される。ベンゾイン副生物の抑制
を最適に行なうための好ましい塩基／アルデヒド掃去剤
の対は、シアン化カリウム／メタ重亜硫酸ナトリウム、
シアン化ナトリウム／亜硫酸水素ナトリウム、シアン化
ナトリウム／ヒドロ亜硫酸ナトリウム、及びシアン化カ
リウム／メタ重亜硫酸カリウムである。
有用な触媒は第四級アンモニウム又はホスホニウム化合
物類と、塩基と異なるクラウンエーテル類である。適当
な第四級化合物類は市販されており、単独で、又は任意
の混合物で以下のものを包含する。
物類と、塩基と異なるクラウンエーテル類である。適当
な第四級化合物類は市販されており、単独で、又は任意
の混合物で以下のものを包含する。
塩化メチル（C8−C10−トリアルキル）アンモニウム、 塩化ベンジルトリブチルアンモニウム、 塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、 塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、 塩化ベンジルトリフェニルホスホニウム、 臭化ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム、 臭化セチルトリメチルアンミニウム、 臭化ドデシルトリフェニルホスホニウム、 臭化エチルトリフェニルホスホニウム、 ヨウ化メチルトリブチルアンモニウム、 臭化メチルトリフェニルホスホニウム、 臭化ミリスチルトリメチルアンモニウム、 臭化フェニルトリメチルアンモニウム、 三臭化フェニルトリエチルアンモニウム、 臭化ｎ−プロピルトリフェニルホスホニウム、 臭化テトラブチルアンモニウム、 塩化テトラブチルアンモニウム、 硫酸水素テトラブチルアンモニウム、 水酸化テトラブチルアンモニウム、 臭化テトラエチルアンモニウム、 塩化テトラメチルアンモニウム、 フッ化テトラメチルアンモニウム五水塩、 ヘキサフルオロ燐酸テトラメチルアンモニウム、 水酸化テトラメチルアンモニウム、 テトラフルオロホウ酸テトラメチルアンモニウム、 塩化テトラエチルアンモニウム、 塩化トリカプリルメチルアンモニウム、 トリス（3,6−ジオキサヘプチル）アミン。
これらの列挙されたものに加えて、その他の臭化物、塩
化物、及び幾つかのヨウ化物のようにハライド類を使用
できる。触媒を塩基と反応させると、処理に適した化合
物ができる。このような化合物類の典型的なものは、ト
リカプリルメチルアンモニウムフェノレート、トリカプ
リルメチルアンモニウムメチレート、水酸化ベンジルト
リメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムメトキシ、水酸化テトラエチルアンモニウム、及びシ
アン化テトラブチルアンモニウム。
化物、及び幾つかのヨウ化物のようにハライド類を使用
できる。触媒を塩基と反応させると、処理に適した化合
物ができる。このような化合物類の典型的なものは、ト
リカプリルメチルアンモニウムフェノレート、トリカプ
リルメチルアンモニウムメチレート、水酸化ベンジルト
リメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムメトキシ、水酸化テトラエチルアンモニウム、及びシ
アン化テトラブチルアンモニウム。
短めの連鎖（C1−C5）の第四級触媒は、眺めの連鎖の第
四級触媒より本方法の炭化水素溶媒に溶けにくいから、
反応媒体へ触媒を添加する前に、短めの第四級触媒を有
機ニトリル（アセトニトリル、プロピオニトリル等）の
ような非プロトン性有機溶媒中へ溶解するのが望まし
い。非プロトン性溶媒の量は触媒重量とほぼ同等であろ
う。溶媒が多すぎると、出発ピレトロイド異性体を溶解
してしまうため、活性のより高い異性体への所望の高率
転化に必要な反応スラリーの生成が妨げられる。
四級触媒より本方法の炭化水素溶媒に溶けにくいから、
反応媒体へ触媒を添加する前に、短めの第四級触媒を有
機ニトリル（アセトニトリル、プロピオニトリル等）の
ような非プロトン性有機溶媒中へ溶解するのが望まし
い。非プロトン性溶媒の量は触媒重量とほぼ同等であろ
う。溶媒が多すぎると、出発ピレトロイド異性体を溶解
してしまうため、活性のより高い異性体への所望の高率
転化に必要な反応スラリーの生成が妨げられる。
クラウンエーテル類は18−クラウン−６、及びベンゾ−
15−クラウン５、12−クラウン−４、15−クラウン−
５、ジベンゾ−18−クラウン−６、ジベンゾ−24−クラ
ウン−８、ジシクロヘキサノ−18−クラウン−６等のよ
うなその他種々の変種を包含する。以上のものや、他の
クラウンエーテル類は市販されており、ゴウケル（Goke
l）及びダースト（Durst）「クラウンエーテル化学：原
理と応用」Aldrichimica Ac ta9巻（１号）３−12頁（1
976年）のような文献で検討されている。これは参照に
より本明細書に取り入れられている。
15−クラウン５、12−クラウン−４、15−クラウン−
５、ジベンゾ−18−クラウン−６、ジベンゾ−24−クラ
ウン−８、ジシクロヘキサノ−18−クラウン−６等のよ
うなその他種々の変種を包含する。以上のものや、他の
クラウンエーテル類は市販されており、ゴウケル（Goke
l）及びダースト（Durst）「クラウンエーテル化学：原
理と応用」Aldrichimica Ac ta9巻（１号）３−12頁（1
976年）のような文献で検討されている。これは参照に
より本明細書に取り入れられている。
クラウンエーテル類と短鎖の第四級触媒（その塩基性ア
ダクトを包含する）は、水性媒体中で有効性の失いやす
い。従って、炭化水素溶媒の液体媒体が無水の時にこれ
らの触媒を使用するのが好ましい。好ましい触媒は塩化
トリカプリルメチルアンモニウム、塩化テトラブチルア
ンモニウム、又はアセトニトリル中の塩化テトラエチル
アンモニウム、トリス（3,6−ジオキサ−ヘプチル）ア
ミン、及び18−クラウン−６である。好ましい液体媒体
は無水ヘプタンである。好ましい塩基はシアン化ナトリ
ウムである。
ダクトを包含する）は、水性媒体中で有効性の失いやす
い。従って、炭化水素溶媒の液体媒体が無水の時にこれ
らの触媒を使用するのが好ましい。好ましい触媒は塩化
トリカプリルメチルアンモニウム、塩化テトラブチルア
ンモニウム、又はアセトニトリル中の塩化テトラエチル
アンモニウム、トリス（3,6−ジオキサ−ヘプチル）ア
ミン、及び18−クラウン−６である。好ましい液体媒体
は無水ヘプタンである。好ましい塩基はシアン化ナトリ
ウムである。
適当な触媒量はピレトロイド出発材料10重量部当たり触
媒約0.1−1.0重量部、好ましくはピレトロイド10重量部
当たり触媒約0.2−0.5重量部である。触媒はピレトロイ
ドスラリーに１回の添加で、又は初めに約半量、残りを
数時間後、例えば３−８時間後などに分割して添加でき
る。
媒約0.1−1.0重量部、好ましくはピレトロイド10重量部
当たり触媒約0.2−0.5重量部である。触媒はピレトロイ
ドスラリーに１回の添加で、又は初めに約半量、残りを
数時間後、例えば３−８時間後などに分割して添加でき
る。
液体媒体への試薬の添加順序は、通常、決定的ではな
い。ピレトロイド出発材料を含めて試薬の任意のものが
初めにあってよく、また後から添加されてもよい。更に
塩基と触媒は事前形成されたアダクトとして添加でき、
また成分を別個に添加してもよい。塩基−触媒アダクト
の場合、初めに半量、約３−８時間後に残りの半量とい
うように、逐次添加が好ましい。しかし、試薬の添加順
序、量、及び割合は、ベンゾインエステル類のような望
ましくない副生物の生産を最小限化するために調節でき
る。好ましい添加順序は、ピレトロイド出発材料を溶媒
中でアルデヒド掃去剤と一緒に約２時間かきまぜ、次に
塩基と触媒を混合物に添加するものである。
い。ピレトロイド出発材料を含めて試薬の任意のものが
初めにあってよく、また後から添加されてもよい。更に
塩基と触媒は事前形成されたアダクトとして添加でき、
また成分を別個に添加してもよい。塩基−触媒アダクト
の場合、初めに半量、約３−８時間後に残りの半量とい
うように、逐次添加が好ましい。しかし、試薬の添加順
序、量、及び割合は、ベンゾインエステル類のような望
ましくない副生物の生産を最小限化するために調節でき
る。好ましい添加順序は、ピレトロイド出発材料を溶媒
中でアルデヒド掃去剤と一緒に約２時間かきまぜ、次に
塩基と触媒を混合物に添加するものである。
ピレトロイド異性体、塩基及び触媒を含有するスラリー
は、所望の異性体への転化を誘発するような時間及び温
度でかきまぜられる。本発明の利点の一つは、約５−35
℃、好ましくは約10−25℃のような慣用の周囲温度条件
下に転化を実施できることである。典型的には、反応混
合物を約２時間ないし約10時間、好ましくは約３ないし
８時間かきまぜる。結晶生成物は濾過、蒸発、傾斜、遠
心分離又はそれらの任意の組合わせような任意慣用の手
段によって回収できる。反応混合物を濾過に先立って冷
却できるが、生成物の結晶構造中に望んでいない不純物
を捕捉する可能性を少なくするために、プロセスを通じ
て温度を維持するのが好ましい。所望により、純度を上
げるために、生成物を１回以上再結晶できる。
は、所望の異性体への転化を誘発するような時間及び温
度でかきまぜられる。本発明の利点の一つは、約５−35
℃、好ましくは約10−25℃のような慣用の周囲温度条件
下に転化を実施できることである。典型的には、反応混
合物を約２時間ないし約10時間、好ましくは約３ないし
８時間かきまぜる。結晶生成物は濾過、蒸発、傾斜、遠
心分離又はそれらの任意の組合わせような任意慣用の手
段によって回収できる。反応混合物を濾過に先立って冷
却できるが、生成物の結晶構造中に望んでいない不純物
を捕捉する可能性を少なくするために、プロセスを通じ
て温度を維持するのが好ましい。所望により、純度を上
げるために、生成物を１回以上再結晶できる。
炭化水素溶媒は、本方法の成功に決定的なものと考えら
れる。というのは、トリエチルアミンその他の溶媒のよ
うな塩基のみでの溶解度に比べて、炭化水素溶媒中で
は、活性のより高い異性体が活性のより低い異性体より
溶けにくいことがわかったためである。従って、平衡状
態では活性のより高い異性体類の形成が有利であり、活
性のより高い固体種が形成されるにつれて、これを除去
ることによって更に促進される。従って、本方法に優勢
な溶媒として炭化水素を使用することにより、反応は活
性のより低いシス−１対を犠牲にして活性のより高いシ
ス−２対をつくるように進められる。同様な原理は、活
性の低いトランス−１対から活性の高いトランス−２対
への転化など、他の異性体混合物に適用できると考えら
れる。
れる。というのは、トリエチルアミンその他の溶媒のよ
うな塩基のみでの溶解度に比べて、炭化水素溶媒中で
は、活性のより高い異性体が活性のより低い異性体より
溶けにくいことがわかったためである。従って、平衡状
態では活性のより高い異性体類の形成が有利であり、活
性のより高い固体種が形成されるにつれて、これを除去
ることによって更に促進される。従って、本方法に優勢
な溶媒として炭化水素を使用することにより、反応は活
性のより低いシス−１対を犠牲にして活性のより高いシ
ス−２対をつくるように進められる。同様な原理は、活
性の低いトランス−１対から活性の高いトランス−２対
への転化など、他の異性体混合物に適用できると考えら
れる。
本発明方法により、サイパーメトリンやサイフルトリン
のエナンチオマー対の４対すべてを含有する出発異性体
混合物、例えばシス−２対約15−25重量％、及びトラン
ス−２対約15−25重量％、埋め合せて100重量％となる
残りの部分がシス−１とトランス−１対との間に分布し
ているような混合物は、シス−２及びトランス−２の対
が優勢となった混合物、例えば各対が少なくとも約30重
量％、好ましくは各対が少なくとも約40重量％のものに
転化できる。更に、シス−１とシス−２エナンチオマー
対の出発混合物、例えばシス−１約20−80重量％及びシ
ス−２約80−重量％のものは、活性のより高いシス−２
対の増量分、例えば30−90重量％以上をもった混合物に
転化できる。同様に、トランス−１及びトランス−２エ
ナンチオマー対の出発混合物、例えばトランス−１約20
−80重量％とトランス−２約80−20重量％のものは、活
性のより高いトランス−２の増量分、例えば30−90重量
％以上をもった混合物に転化できる。
のエナンチオマー対の４対すべてを含有する出発異性体
混合物、例えばシス−２対約15−25重量％、及びトラン
ス−２対約15−25重量％、埋め合せて100重量％となる
残りの部分がシス−１とトランス−１対との間に分布し
ているような混合物は、シス−２及びトランス−２の対
が優勢となった混合物、例えば各対が少なくとも約30重
量％、好ましくは各対が少なくとも約40重量％のものに
転化できる。更に、シス−１とシス−２エナンチオマー
対の出発混合物、例えばシス−１約20−80重量％及びシ
ス−２約80−重量％のものは、活性のより高いシス−２
対の増量分、例えば30−90重量％以上をもった混合物に
転化できる。同様に、トランス−１及びトランス−２エ
ナンチオマー対の出発混合物、例えばトランス−１約20
−80重量％とトランス−２約80−20重量％のものは、活
性のより高いトランス−２の増量分、例えば30−90重量
％以上をもった混合物に転化できる。
以下の実施例は、本発明を更に例示している。実施例
中、シス、トランス、シス−１、シス−２、トランス−
１及びトランス−２の用語は、上で定義されたとおり
の、またそれぞれの場合のサイパーメトリン又はサイフ
ルトリンの異性体類とエナンチオマー対のことである。
各場合とも、液体クロマトグラフィ分析（％領域）を伴
った化合物名は、以下のように略称されている。C1＝シ
ス−１エナンチオマー対;C2＝シス−２エナンチオマー
対;T1＝トランス−１エナンチオマー対;T2トランス−２
エナンチオマー対;B1＝シス−１ベンゾイン副生物エナ
ンチオマー対;B2シス−２ベンゾイン副生物エナンチオ
マー対;B3＝トランス−副生物ベンゾインエナンチオマ
ー対；及びB4＝トランス−２副生物ベンゾインエナンチ
オマー対。
中、シス、トランス、シス−１、シス−２、トランス−
１及びトランス−２の用語は、上で定義されたとおり
の、またそれぞれの場合のサイパーメトリン又はサイフ
ルトリンの異性体類とエナンチオマー対のことである。
各場合とも、液体クロマトグラフィ分析（％領域）を伴
った化合物名は、以下のように略称されている。C1＝シ
ス−１エナンチオマー対;C2＝シス−２エナンチオマー
対;T1＝トランス−１エナンチオマー対;T2トランス−２
エナンチオマー対;B1＝シス−１ベンゾイン副生物エナ
ンチオマー対;B2シス−２ベンゾイン副生物エナンチオ
マー対;B3＝トランス−副生物ベンゾインエナンチオマ
ー対；及びB4＝トランス−２副生物ベンゾインエナンチ
オマー対。
実施例１ サイパーメトリンのシス−２エナンチオマー
対を多く含んだ混合物の、Na2CO3水溶液による調製 ｎ−ヘプタン20g中の（R,S）−（シアノ）（３−フェノ
キシフェニル）メチルシス−３−（2,2−ジクロロエテ
ニル）−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレー
ト（C1＝53.8、C2＝42.0、T1＝2.8、及びT2＝1.2）10.0
g（0.024モル）のかき混ぜた混合物に、塩化トリカプリ
ルメチルアンモニウム（アリクォートR336、アルドリッ
チ・ケミカル社）0.1g（0.00025モル）と10％炭酸ナト
リウム水溶液10mlを添加した。この混合物を室温で５時
間かきまぜた。塩化トリカプリルメチルアンモニウムの
追加0.1gを加え、混合物を室温で13時間かきまぜた。反
応混合物を濾過すると、（R,S）−（シアノ）（３−フ
ェノキシフェニル）メチルシス−３−（2,2−ジクロロ
エテニル）−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシ
レートのシス−２エナンチオマー対8.37gを固体（C1＝
4.0、C2＝94.0、B1＝1.1、B2＝0.6）として生じた。
対を多く含んだ混合物の、Na2CO3水溶液による調製 ｎ−ヘプタン20g中の（R,S）−（シアノ）（３−フェノ
キシフェニル）メチルシス−３−（2,2−ジクロロエテ
ニル）−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレー
ト（C1＝53.8、C2＝42.0、T1＝2.8、及びT2＝1.2）10.0
g（0.024モル）のかき混ぜた混合物に、塩化トリカプリ
ルメチルアンモニウム（アリクォートR336、アルドリッ
チ・ケミカル社）0.1g（0.00025モル）と10％炭酸ナト
リウム水溶液10mlを添加した。この混合物を室温で５時
間かきまぜた。塩化トリカプリルメチルアンモニウムの
追加0.1gを加え、混合物を室温で13時間かきまぜた。反
応混合物を濾過すると、（R,S）−（シアノ）（３−フ
ェノキシフェニル）メチルシス−３−（2,2−ジクロロ
エテニル）−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシ
レートのシス−２エナンチオマー対8.37gを固体（C1＝
4.0、C2＝94.0、B1＝1.1、B2＝0.6）として生じた。
実施例２ サイパーメトリンのシス−２エナンチオマー
対を多く含んだ混合物の、固体Na2CO3による調製 粗製反応混合物溶液を液体クロマトグラフィによって検
定すると、混合ヘプタン中に（R,S）−（シアノ）（３
−フェノキシフェニル）メチルシス−３−（2,2−ジク
ロロエテニル）−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボ
キシレート30.88％を含有していた。溶液試料32.4gから
混合ヘプタン溶媒を除くと、サイパーメトリンのシス異
性体9.96gを生じ、これは液体クロマトグラフィによっ
て次の異性体類、すなわちC1＝52.56、C2＝41.55、T12.
6及びT2＝2.7）を含有していた。溶媒の別の試料32.4g
を、高シス異性体含有量（少なくとも50％）のサイパー
メトリン結晶で種づけ、結晶化させるために室温で約18
時間かきまぜた。この混合物を塩化トリカプリルメチル
アンモニウム0.1g（0.00025モル）と固体炭酸ナトリウ
ム0.5gで処理した。混合物を室温で４時間かきまぜ、そ
の時点で塩化トリカプリルメチルアンモニウムの追加0.
1gを添加した。反応スラリーを室温で更に3.0時間かき
まぜた。Na2CO3を中和するために、反応スラリーを濃塩
酸2.0gを含有する水溶液15mlで希釈し、10分間かきまぜ
た。この混合物を濾過すると、（R,S）−（シアノ）
（３−フェノキシフェニル）メチルシス−３−（2,2−
ジクロロエテニル）−2,2−ジメチルシクロプロパンカ
ルボキシレートのシス−２エナンチオマー対7.06gを固
体（C1＝4.0、C2＝95.0、T2＝0.6及びB2＝0.3）として
生じた。
対を多く含んだ混合物の、固体Na2CO3による調製 粗製反応混合物溶液を液体クロマトグラフィによって検
定すると、混合ヘプタン中に（R,S）−（シアノ）（３
−フェノキシフェニル）メチルシス−３−（2,2−ジク
ロロエテニル）−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボ
キシレート30.88％を含有していた。溶液試料32.4gから
混合ヘプタン溶媒を除くと、サイパーメトリンのシス異
性体9.96gを生じ、これは液体クロマトグラフィによっ
て次の異性体類、すなわちC1＝52.56、C2＝41.55、T12.
6及びT2＝2.7）を含有していた。溶媒の別の試料32.4g
を、高シス異性体含有量（少なくとも50％）のサイパー
メトリン結晶で種づけ、結晶化させるために室温で約18
時間かきまぜた。この混合物を塩化トリカプリルメチル
アンモニウム0.1g（0.00025モル）と固体炭酸ナトリウ
ム0.5gで処理した。混合物を室温で４時間かきまぜ、そ
の時点で塩化トリカプリルメチルアンモニウムの追加0.
1gを添加した。反応スラリーを室温で更に3.0時間かき
まぜた。Na2CO3を中和するために、反応スラリーを濃塩
酸2.0gを含有する水溶液15mlで希釈し、10分間かきまぜ
た。この混合物を濾過すると、（R,S）−（シアノ）
（３−フェノキシフェニル）メチルシス−３−（2,2−
ジクロロエテニル）−2,2−ジメチルシクロプロパンカ
ルボキシレートのシス−２エナンチオマー対7.06gを固
体（C1＝4.0、C2＝95.0、T2＝0.6及びB2＝0.3）として
生じた。
実施例３ サイパーメトリンのシス−２及びトランス−
２エナンチオマー対を多く含んだ混合物の調製 ｎ−ヘプタン10.0gと10％炭酸ナトリウム水溶液10.0gの
かきまぜた混合物を10℃に冷却した。（R,S）−（シア
ノ）（３−フェノキシフェニル）メチルシス−３−（2,
2−ジクロロエテニル）−2,2−ジメチルシクロプロパン
カルボキシレート（C1＝54、C2＝42、T1＝３及びT2＝
１）の種結晶を添加した。10℃の温度を維持しつづけな
がら、ｎ−ヘプタン10.0g中の（R,S）−（シアノ）（３
−フェノキシフェニル）メチルシス，トランス−３−
（2,2−ジクロロエテニル）−2,2−ジメチルシクロプロ
パンカルボキシレート（C1＝26.7、C2＝18.9、T1＝23.
0、T2＝15、及びB2＝0.6）10.0g（0.024モル）と塩化ト
リカプリルメチルアンモニウム0.2g（0.005モル）から
なる溶液を12時間に滴加すると、スラリー生じた。添加
終了後、スラリーを10℃で約18時間かきまぜた。この混
合物を濾過すると（（R,S）−（シアノ）（３−フェノ
キシフェニル）メチルシス，トランス−３−（2,2−ジ
クロロエテニル）−2,2−ジメチルシクロプロパンカル
ボキシレートのシス−２及びトランス−２エナンチオマ
ー対7.5gを固体（C1＝７、C2＝41、T1＝７、T2＝32、B1
＝4.6、B2＝2.5、及びB3＝3.8）として生じた。
２エナンチオマー対を多く含んだ混合物の調製 ｎ−ヘプタン10.0gと10％炭酸ナトリウム水溶液10.0gの
かきまぜた混合物を10℃に冷却した。（R,S）−（シア
ノ）（３−フェノキシフェニル）メチルシス−３−（2,
2−ジクロロエテニル）−2,2−ジメチルシクロプロパン
カルボキシレート（C1＝54、C2＝42、T1＝３及びT2＝
１）の種結晶を添加した。10℃の温度を維持しつづけな
がら、ｎ−ヘプタン10.0g中の（R,S）−（シアノ）（３
−フェノキシフェニル）メチルシス，トランス−３−
（2,2−ジクロロエテニル）−2,2−ジメチルシクロプロ
パンカルボキシレート（C1＝26.7、C2＝18.9、T1＝23.
0、T2＝15、及びB2＝0.6）10.0g（0.024モル）と塩化ト
リカプリルメチルアンモニウム0.2g（0.005モル）から
なる溶液を12時間に滴加すると、スラリー生じた。添加
終了後、スラリーを10℃で約18時間かきまぜた。この混
合物を濾過すると（（R,S）−（シアノ）（３−フェノ
キシフェニル）メチルシス，トランス−３−（2,2−ジ
クロロエテニル）−2,2−ジメチルシクロプロパンカル
ボキシレートのシス−２及びトランス−２エナンチオマ
ー対7.5gを固体（C1＝７、C2＝41、T1＝７、T2＝32、B1
＝4.6、B2＝2.5、及びB3＝3.8）として生じた。
実施例４ サイパーメトリンのトランス−２エナンチオ
マー対を多く含んだ混合物の調製 ｎ−ヘプタン20g中の（R,S）−（シアノ）（３−フェノ
キシフェニル）メチルシス−３−（2,2−ジクロロエテ
ニル）−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレー
ト（C1＋C2＝1.1、T1＝55.5、及びT2＝43.5）10.0g（0.
024モル）、塩化トリカプリルメチルアンモニウム0.1g
（0.00025モル）、及び炭酸ナトリウム1.0gのスラリー
を室温で３時間かきまぜた。塩化トリカプリルメチルア
ンモニウムの追加0.1gを加え、混合物を更に３時間かき
まぜた。反応混合物を水10mlで希釈し、15分かきまぜ
た。生ずる混合物を濾過した。フィルターケーキをｎ−
ヘプタンで洗うと、（R,S）−（シアノ）（３−フェノ
キシフェニル）メチルトランス−３−（2,2−ジクロロ
エテニル）−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシ
レート（T1＝1.7及びT2＝97.5）のトランス−２エナン
チオマー対9.17gを生じた。
マー対を多く含んだ混合物の調製 ｎ−ヘプタン20g中の（R,S）−（シアノ）（３−フェノ
キシフェニル）メチルシス−３−（2,2−ジクロロエテ
ニル）−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレー
ト（C1＋C2＝1.1、T1＝55.5、及びT2＝43.5）10.0g（0.
024モル）、塩化トリカプリルメチルアンモニウム0.1g
（0.00025モル）、及び炭酸ナトリウム1.0gのスラリー
を室温で３時間かきまぜた。塩化トリカプリルメチルア
ンモニウムの追加0.1gを加え、混合物を更に３時間かき
まぜた。反応混合物を水10mlで希釈し、15分かきまぜ
た。生ずる混合物を濾過した。フィルターケーキをｎ−
ヘプタンで洗うと、（R,S）−（シアノ）（３−フェノ
キシフェニル）メチルトランス−３−（2,2−ジクロロ
エテニル）−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシ
レート（T1＝1.7及びT2＝97.5）のトランス−２エナン
チオマー対9.17gを生じた。
実施例５ サイパーメトリンのシス−２エナンチオマー
対を多く含んだ混合物の、固体K2CO3による調製 ｎ−ヘプタン20.0g中の固体（R,S）−（シアノ）（３−
フェノキシフェニル）メチルシス−３−（2,2−ジクロ
ロエテニル）−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキ
シレート（C1＝51.7、C2＝46.8、及びT1＋T2＝1.5）10.
0g（0.024モル）、18−クラウン60.25g（0.00095モ
ル）、及び炭酸カリウム1.0g（0.0072モル）のスラリー
を室温で約18時間かきまぜた。炭酸カリウムを中和する
ために希塩酸を反応混合物に添加した。この混合物を室
温で２日間かきまぜた。混合物を濾過し、フィルターケ
ーキ乾燥させると、（R,S）−（シアノ）（３−フェノ
キシフェニル）メチルシス−３−（2,2−ジクロロエテ
ニル）−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレー
ト（C1＝3.8、及びC2＝94.9）のシス−２エナンチオマ
ー対8.72gを生じた。
対を多く含んだ混合物の、固体K2CO3による調製 ｎ−ヘプタン20.0g中の固体（R,S）−（シアノ）（３−
フェノキシフェニル）メチルシス−３−（2,2−ジクロ
ロエテニル）−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキ
シレート（C1＝51.7、C2＝46.8、及びT1＋T2＝1.5）10.
0g（0.024モル）、18−クラウン60.25g（0.00095モ
ル）、及び炭酸カリウム1.0g（0.0072モル）のスラリー
を室温で約18時間かきまぜた。炭酸カリウムを中和する
ために希塩酸を反応混合物に添加した。この混合物を室
温で２日間かきまぜた。混合物を濾過し、フィルターケ
ーキ乾燥させると、（R,S）−（シアノ）（３−フェノ
キシフェニル）メチルシス−３−（2,2−ジクロロエテ
ニル）−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレー
ト（C1＝3.8、及びC2＝94.9）のシス−２エナンチオマ
ー対8.72gを生じた。
実施例６ サイパーメトリンのシス−２エナンチオマー
対を多く含んだ混合物の調製 ｎ−ヘプタン10.0g中の固体（R,S）−（シアノ）（４−
フルオロ−３−フェノキシフェニル）メチルシス−３−
（2,2−ジクロロエテニル）−2,2−ジメチルシクロプロ
パンカルボキシレート（C1＝49.2、及びC2＝50.8）5.0g
（0.012モル）、炭酸ナトリウム0.5g（0.0047モル）、
及び塩化トリカプリルメチルアンモニウム0.05g（0.000
12モル）のスラリーを室温で４時間かきまぜた。塩化ト
リカプリルメチルアンモニウムの追加0.05gを加え、ス
ラリーを室温で約13時間かきまぜた。塩基性反応混合物
を希塩酸で中和し、約30分かきまぜた。この混合物を濾
過し、フィルターケーキを乾燥させると、（R,S）−
（シアノ）（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）
メチルシス−３−（2,2−ジクロロエテニル）−2,2−ジ
メチルシクロプロパンカルボキシレート（C1＝0.1及びC
2＝99.8）のシス−２エナンチオマー対4.45gを生じた。
対を多く含んだ混合物の調製 ｎ−ヘプタン10.0g中の固体（R,S）−（シアノ）（４−
フルオロ−３−フェノキシフェニル）メチルシス−３−
（2,2−ジクロロエテニル）−2,2−ジメチルシクロプロ
パンカルボキシレート（C1＝49.2、及びC2＝50.8）5.0g
（0.012モル）、炭酸ナトリウム0.5g（0.0047モル）、
及び塩化トリカプリルメチルアンモニウム0.05g（0.000
12モル）のスラリーを室温で４時間かきまぜた。塩化ト
リカプリルメチルアンモニウムの追加0.05gを加え、ス
ラリーを室温で約13時間かきまぜた。塩基性反応混合物
を希塩酸で中和し、約30分かきまぜた。この混合物を濾
過し、フィルターケーキを乾燥させると、（R,S）−
（シアノ）（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）
メチルシス−３−（2,2−ジクロロエテニル）−2,2−ジ
メチルシクロプロパンカルボキシレート（C1＝0.1及びC
2＝99.8）のシス−２エナンチオマー対4.45gを生じた。
実施例７ サイパーメトリンのシス−２エナンチオマー
対を多く含んだ混合物の、トリエチルアミンによる調製 ｎ−ヘプタン20g中の（R,S）−（シアノ）（３−フェノ
キシフェニル）メチルシス−３−（2,2−ジクロロエテ
ニル）−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレー
ト（C1＝53.8、及びC2＝42.0、T1＝2.8、T2＝1.2）10.0
g（0.024モル）、塩化トリカプリルメチルアンモニウム
0.1g（0.00025モル）、及びトリエチルアミン8.0g（0.0
79モル）のスラリーを室温で5.5時間かきまぜた。塩化
トリカプリルメチルアンモニウムの追加0.1gを加え、混
合物を更に17時間かきまぜた。スラリーを濾過し、フィ
ルターケーキをｎ−ヘプタンで洗った。フィルターケー
キを乾燥させると、（R,S）−（シアノ）（３−フェノ
キシフェニル）メチルシス−３−（2,2−ジクロロエテ
ニル）−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレー
ト（C1＝3.6、C2＝91.0、T2＝0.9）のシス−２エナチオ
マー対7.78gを生じた。
対を多く含んだ混合物の、トリエチルアミンによる調製 ｎ−ヘプタン20g中の（R,S）−（シアノ）（３−フェノ
キシフェニル）メチルシス−３−（2,2−ジクロロエテ
ニル）−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレー
ト（C1＝53.8、及びC2＝42.0、T1＝2.8、T2＝1.2）10.0
g（0.024モル）、塩化トリカプリルメチルアンモニウム
0.1g（0.00025モル）、及びトリエチルアミン8.0g（0.0
79モル）のスラリーを室温で5.5時間かきまぜた。塩化
トリカプリルメチルアンモニウムの追加0.1gを加え、混
合物を更に17時間かきまぜた。スラリーを濾過し、フィ
ルターケーキをｎ−ヘプタンで洗った。フィルターケー
キを乾燥させると、（R,S）−（シアノ）（３−フェノ
キシフェニル）メチルシス−３−（2,2−ジクロロエテ
ニル）−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレー
ト（C1＝3.6、C2＝91.0、T2＝0.9）のシス−２エナチオ
マー対7.78gを生じた。
実施例８ サイフルトリンのトランス−２エナンチオマ
ー対を多く含んだ混合物の調製 ｎ−ヘプタン10.0g中の固体（R,S）−（シアノ）（４−
フルオロ−３−フェノキシフェニル）メチルトランス−
３−（2,2−ジクロロエテニル）−2,2−ジメチルシクロ
プロパンカルボキシレート（T1＝71.0、T2＝28.0）5.0g
（0.012モル）、炭酸ナトリウム0.5g（0.0036モル）、
及び塩化トリカプリルメチルアンモニウム0.05g（0.000
12モル）のスラリーを室温で約17時間かきまぜた。塩基
性混合物を希塩酸で中和し、約30分かき混ぜた。この混
合物を濾過し、フィルターケースを乾燥させると、（R,
S）−（シアノ）（４−フルオロ−３−フェノキシフェ
ニル）メチルトランス−３−（2,2−ジクロロエテニ
ル）−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート
（T1＝4.6、T2＝94.0）のトランス−２エナンチオマー
対4.82gを生じた。
ー対を多く含んだ混合物の調製 ｎ−ヘプタン10.0g中の固体（R,S）−（シアノ）（４−
フルオロ−３−フェノキシフェニル）メチルトランス−
３−（2,2−ジクロロエテニル）−2,2−ジメチルシクロ
プロパンカルボキシレート（T1＝71.0、T2＝28.0）5.0g
（0.012モル）、炭酸ナトリウム0.5g（0.0036モル）、
及び塩化トリカプリルメチルアンモニウム0.05g（0.000
12モル）のスラリーを室温で約17時間かきまぜた。塩基
性混合物を希塩酸で中和し、約30分かき混ぜた。この混
合物を濾過し、フィルターケースを乾燥させると、（R,
S）−（シアノ）（４−フルオロ−３−フェノキシフェ
ニル）メチルトランス−３−（2,2−ジクロロエテニ
ル）−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート
（T1＝4.6、T2＝94.0）のトランス−２エナンチオマー
対4.82gを生じた。
実施例９ サイパーメトリン異性体Ｉの1R,シスＳブロ
モ類似体に富んだ混合物の、ジアステレオマー混合物か
らの調製 ｎ−ヘプタン18g中の（R,S）−（シアノ）（３−フェノ
キシフェニル）メチル1R,シス−３−（2,2−ジクロロエ
テニル）−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ
ート（1R,シスＳ＝46.0％,1R,シスＲ＝52.0％）9.4％
（0.019モル）の溶液を室温で、スラリーができるまで
かきまぜた。このスラリーに18−クラウン−60.2g（0.0
0076モル）と炭酸カリウム1.0g（0.0072モル）を添加し
た。この混合物を室温で約20時間かきまぜた。固体試料
をガスクロマトグラフィ分析（領域％）にかけると、
（Ｓ）−（シアノ）（３−フェノキシフェニル）メチル
1R,シス−３−（2,2−ジクロロエテニル）−2,2−ジメ
チルシクロプロパンカルボキシレート87.8％と1R,シス
Ｒ異性体6.9％とを含有することがわかった。
モ類似体に富んだ混合物の、ジアステレオマー混合物か
らの調製 ｎ−ヘプタン18g中の（R,S）−（シアノ）（３−フェノ
キシフェニル）メチル1R,シス−３−（2,2−ジクロロエ
テニル）−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ
ート（1R,シスＳ＝46.0％,1R,シスＲ＝52.0％）9.4％
（0.019モル）の溶液を室温で、スラリーができるまで
かきまぜた。このスラリーに18−クラウン−60.2g（0.0
0076モル）と炭酸カリウム1.0g（0.0072モル）を添加し
た。この混合物を室温で約20時間かきまぜた。固体試料
をガスクロマトグラフィ分析（領域％）にかけると、
（Ｓ）−（シアノ）（３−フェノキシフェニル）メチル
1R,シス−３−（2,2−ジクロロエテニル）−2,2−ジメ
チルシクロプロパンカルボキシレート87.8％と1R,シス
Ｒ異性体6.9％とを含有することがわかった。
実施例10 フッ化カリウムと塩化トリカプリルメチルア
ンモニウムを使用する（R,S）−（シアノ）（３−フェ
ノキシフェニル）メチルシス−３−（2,2−ジクロロエ
テニル）−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ
ートのシス−２エナンチオマー対の調製 ｎ−ヘプタン20g中の（R,S）−（シアノ）（３−フェノ
キシフェニル）メチルシス−３−（2,2−ジクロロエテ
ニル）−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレー
ト（C1＝53.9、C2＝44.4、T1とT2＝1.7）10.0g（0.0240
モル）、塩化トリカプリルメチルアンモニウム0.1g（0.
00025モル）、及びフッ化カリウム1.0g（0.02モル）の
スラリーを室温で２時間かきまぜた。反応混合物を希塩
酸で中和し、約30分かき混ぜた。この混合物を濾過し、
フィルターケーキを乾燥させると、（R,S）−（シア
ノ）（３−フェノキシフェニル）メチルシス−３−（2,
2−ジクロロエテニル）−2,2−ジメチルシクロプロパン
カルボキシレート（C1＝7.0、C2＝90.0）のシス−２エ
ナンチオマー対8.84gを生じた。
ンモニウムを使用する（R,S）−（シアノ）（３−フェ
ノキシフェニル）メチルシス−３−（2,2−ジクロロエ
テニル）−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ
ートのシス−２エナンチオマー対の調製 ｎ−ヘプタン20g中の（R,S）−（シアノ）（３−フェノ
キシフェニル）メチルシス−３−（2,2−ジクロロエテ
ニル）−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレー
ト（C1＝53.9、C2＝44.4、T1とT2＝1.7）10.0g（0.0240
モル）、塩化トリカプリルメチルアンモニウム0.1g（0.
00025モル）、及びフッ化カリウム1.0g（0.02モル）の
スラリーを室温で２時間かきまぜた。反応混合物を希塩
酸で中和し、約30分かき混ぜた。この混合物を濾過し、
フィルターケーキを乾燥させると、（R,S）−（シア
ノ）（３−フェノキシフェニル）メチルシス−３−（2,
2−ジクロロエテニル）−2,2−ジメチルシクロプロパン
カルボキシレート（C1＝7.0、C2＝90.0）のシス−２エ
ナンチオマー対8.84gを生じた。
実施例11−50 添付の表は本発明の実施に有効なその他の条件を例示し
ている。第１表は、実施例１で述べたとおりに実質的に
行なわれたが、指示された変更を加えた方法の条件と結
果をまとめたものである。第２表と第３表は、それぞれ
実施例３と４に同じ関連をもっている。表中の「ベンゾ
イン」は、本明細書で上に記述されたベンゾイン副生物
を意味している。「NR」は未報告（not reported）を意
味している。
ている。第１表は、実施例１で述べたとおりに実質的に
行なわれたが、指示された変更を加えた方法の条件と結
果をまとめたものである。第２表と第３表は、それぞれ
実施例３と４に同じ関連をもっている。表中の「ベンゾ
イン」は、本明細書で上に記述されたベンゾイン副生物
を意味している。「NR」は未報告（not reported）を意
味している。
Claims (31)
- 【請求項１】結晶化可能なピレトロイド異性体類の出発
混合物を殺虫活性のより高い所望の異性体類に転化する
方法であって、 （ａ）所望の異性体類が実質的に不溶性である不活性炭
化水素溶媒から本質的になる液体媒体中で、出発物混合
物の液体媒体に対する重量比を1:1〜1:4とすることによ
って出発混合物のスラリーを形成し、 （ｂ）該スラリーを塩基及び触媒と接触させるが、該触
媒が該液体媒体中に実質的に可溶性であって第四級アン
モニウム化合物、第四級ホスホニウル化合物及びクラウ
ンエーテルから選ばれ、かつ該出発物混合物10重量部に
対する該塩基の重量を１以下とし該塩基の重量は該触媒
の重量よりも大とし、 （ｃ）転化に有効な温度を維持しながら、生ずる混合物
をかきまぜ、かつ （ｄ）生ずる結晶化された異性体類を回収する、 ことを特徴とする方法。 - 【請求項２】出発混合物がサイパーメトリンの活性のよ
り高いエナンチオマーとより低いエナンチオマーを含め
てなり、生ずる結晶性生成物が優勢的に活性のより高い
エナンチオマーを含めてなることを特徴とする、特許請
求の範囲第１項の方法。 - 【請求項３】出発混合物がサイパーメトリンの４エナン
チオマー対を含めてなり、生ずる結晶性生成物が優勢的
にシス−２及びトランス−２エナンチオマー対を含めて
なることを特徴とする、特許請求の範囲第２項の方法。 - 【請求項４】出発混合物がサイパーメトリンのシス−１
及びシス−２エナンチオマー対を含めてなり、生ずる結
晶性生成物が優勢的にシス−２エナンチオマー対を含め
てなることを特徴とする、特許請求の範囲第２項の方
法。 - 【請求項５】出発混合物がサイパーメトリンのトランス
−１及びトランス−２エナンチオマー対を含めてなり、
生ずる結晶性生成物が優勢的にトランス−２エナンチオ
マー対を含めてなることを特徴とする、特許請求の範囲
第２項の方法。 - 【請求項６】出発混合物がサイフルトリンの活性のより
高いエナンチオマーとより低いエナンチオマーを含めて
なり、生ずる結晶性生成物が優勢的に活性のより高いエ
ナンチオマーを含めてなることを特徴とする、特許請求
の範囲第１項の方法。 - 【請求項７】出発混合物がサイフルトリンの４エナンチ
オマー対を含めてなり、生ずる結晶性生成物が優勢的に
シス−２及びトランス−２エナンチオマー対を含めてな
ることを特徴とする、特許請求の範囲第６項の方法。 - 【請求項８】出発混合物がサイフルトリンのシス−１及
びシス−２エナンチオマー対を含めてなり、生ずる結晶
性生成物が優勢的にシス−２エナンチオマー対を含めて
なることを特徴とする、特許請求の範囲第６項の方法。 - 【請求項９】出発混合物がサイフルトリンのトランス−
１及びトランス−２エナンチオマー対を含めてなり、生
ずる結晶性生成物が優勢的にトランス−２エナンチオマ
ー対を含めてなることを特徴とする、特許請求の範囲第
６項の方法。 - 【請求項１０】出発混合物が（シアノ）（３−フェノキ
シフェニル）メチル３−（2,2−ジブロモエテニル）−
2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートの活性
のより高いエナンチオマーとより低いエナンチオマーを
含めてなり、生ずる結晶性生成物が優勢的に活性のより
高いエナンチオマーを含めてなることを特徴とする、特
許請求の範囲第１項の方法。 - 【請求項１１】出発混合物が（シアノ）（３−フェノキ
シフェニル）メチル３−（2,2−ジブロモエテニル）−
2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートの1R,シ
スＳ及び1R,シスＲ異性体類を含めてなり、生ずる生成
物が優勢的に1R,シス異性体を含めてなることを特徴と
する、特許請求の範囲第10項の方法。 - 【請求項１２】塩基が有機又は無機酸の塩基性塩である
ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項の方法。 - 【請求項１３】塩基が有機又は無機酸の塩基性塩の水溶
液であることを特徴とする、特許請求の範囲第12項の方
法。 - 【請求項１４】塩基が固体であることを特徴とする、特
許請求の範囲第12項の方法。 - 【請求項１５】スラリーが実質的に無水であることを特
徴とする、特許請求の範囲第１項の方法。 - 【請求項１６】塩基が固体のアルカリ又はアルカリ土類
金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、シアン化
物、シアン酸塩、酢酸塩、又はボレート、それらの一つ
以上のものの水溶液、又はトリアルキルアミンであるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１項の方法。 - 【請求項１７】段階（ｂ）でスラリーとの接触に先立っ
て、塩基と触媒のアダクトが形成されることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項の方法。 - 【請求項１８】出発混合物がサイパーメトリンのシス−
１及びシス−２エナンチオマー対を含めてなり、溶媒が
５−16個の炭素原子の少なくとも一つの脂肪族又は脂環
式炭化水素であり、塩基が有機又は無機酸の塩基性塩で
あり、かつ触媒が塩化トリカブリルメチルアンモニウム
であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項の方
法。 - 【請求項１９】溶媒がヘプタンであり、塩基性塩がアル
カリ金属炭酸塩であることを特徴とする、特許請求の範
囲第18項の方法。 - 【請求項２０】スラリーが所望の異性体類の少なくとも
一つの結晶で出発混合物溶液を種付けすることによって
形成されることを特徴とする、特許請求の範囲第１項の
方法。 - 【請求項２１】出発混合物がサイパーメトリンの４エナ
ンチオマー対を含めてなり、溶媒が５−16個の炭素原子
の少なくとも一つの脂肪族又は脂環式炭化水素であり、
塩基が有機又は無機酸の塩基性塩であり、かつ触媒が塩
化トリカブリルメチルアンモニウムであることを特徴と
する、特許請求の範囲第１項の方法。 - 【請求項２２】溶媒がヘプタンであり、塩基性塩がアル
カリ金属炭酸塩であることを特徴とする、特許請求の範
囲第21項の方法。 - 【請求項２３】出発混合物がサイパーメトリンのトラン
ス−１及びトランス−２エナンチオマー対を含めてな
り、溶媒が５−16個の炭素原子の少なくとも一つの脂肪
族又は脂環式炭化水素であり、塩基が有機又は無機酸の
塩基性塩であり、かつ触媒が塩化トリカブリルメチルア
ンモニウムであることを特徴とする、特許請求の範囲第
１項の方法。 - 【請求項２４】溶媒がヘプタンであり、塩基性塩がアル
カリ金属炭酸塩であることを特徴とする、特許請求の範
囲第23項の方法。 - 【請求項２５】出発混合物がサイパーメトリン又はサイ
フルトリンの４エナンチオマー対を含めてなり、その場
合にシス−２及びトランス−２エナンチオマー対の量が
各々15ないし25重量％の範囲にあり、結晶性生成物がシ
ス−２及びトランス−２エナンチオマー対の各々少なく
とも30重量％を含めてなる、特許請求の範囲第１項の方
法。 - 【請求項２６】出発混合物がサイパーメトリン又はサイ
フルトリンのシス−１エナンチオマー20−80重量％、及
びシス−２エナンチオマー80−20重量％を含めてなり、
結晶性生成物が少なくとも30−90重量％のシス−２エナ
ンチオマー対を含めてなる、特許請求の範囲第１項の方
法。 - 【請求項２７】出発混合物がサイパーメトリン又はサイ
フルトリンのトランス−１エナンチオマー20−80重量
％、及びトランス−２エナンチオマー80−20重量％を含
めてなり、結晶性生成物が少なくとも30−90重量％のト
ランス−２エナンチオマー対を含めてなる、特許請求の
範囲第１項の方法。 - 【請求項２８】段階（ｂ）で塩基と触媒を含有するスラ
リーをアルデヒド掃去剤と接触させることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項の方法。 - 【請求項２９】アルデヒド掃去剤がメタ重亜硫酸アルカ
リ金属塩、亜硫酸水素アルカリ金属塩、又はヒドロ亜硫
酸アルカリ金属塩であることを特徴とする、特許請求の
範囲第28項の方法。 - 【請求項３０】塩基がアルカリ金属シアン化物であり、
触媒が非プロトン性有機溶媒に溶解されたテトラアルキ
ル（C1−C5）アンモニウムハライドであることを特徴と
する、特許請求の範囲第28項の方法。 - 【請求項３１】塩基がシアン化カリウムであり、触媒が
有機ニトリルに溶解されたテトラアルキル（C1−C5）ア
ンモニウムハライドであり、かつアルデヒド掃去剤がア
ルカリ金属メタ重亜硫酸塩であることを特徴とする、特
許請求の範囲第28項の方法。
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