CN1015708B

CN1015708B - 含有以二氯乙烯基取代的环丙烷羧酸苯氧氟代苄基酯对映异构体对为活性组分的杀虫组合物

Info

Publication number: CN1015708B
Application number: CN 85106963
Authority: CN
Inventors: 约翰·威廉斯; 迈克尔·约翰·罗布森
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1984-09-11
Filing date: 1985-09-16
Publication date: 1992-03-04
Also published as: CN85106963A

Abstract

本发明描述一种方法，通过该方法将(1R，顺)-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸(R)-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯和它的对映体所表示的异构体对，在溶液中以碱催化发生立体异构化作用转化为(1R，顺)-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸(S)-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯和它的对映体所表示的具有更有效杀虫作用的异构体对，然后可使其从溶液中结晶出来。

Description

本发明是关于以Cyfluthrin化合物的对映异构体对形式存在的新的杀虫剂产物和杀虫剂组合物及其用途。

Cyfluthrin是化合物3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯的通称，在公布的英国完全说明书第1565932号中对它有特别的叙述。该化合物以八种异构体的混合物存在，其中几个在欧洲专利申请第80103846.4号（公布号0022970）中有说明。

本发明提供了新的杀虫剂产物，该产物只包括以外消旋物形式存在的两种异构体，该外消旋物由（1R，顺）-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（S）-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯和它的对映体，（1S，顺）-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（R）-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯形成，基本上无同一化合物的其他异构体，在下文称为“外消旋物”。

外消旋物可从异构体混合物如包含八种异构体的产物通过色谱分离得到，而后者可通过使顺/反-3-（2，2-二氯乙烯基）2，2-二甲基环丙烷羧酸与（RS）-4-氟-3-苯氧基苯甲醛氰醇酯化得到。这个酯也可通过使4-氟-3-苯氧基苯甲醛与酰基氯在碱金属氰化物和水存在下，可选择在相转移催化剂例如卤化四烷基铵这样的鎓盐和有机溶剂中反应制备。外消旋物更为合适的母体可使1RS，顺-酰基氯与（R，S）-醛和碱金属氰化物反应而得到。在下文中仅包含四种顺式异构体的这种产物称为“原料”。其本身比前面描写的顺式和反式异构体的混合物有效。可是，上面提到的包含两种单一异构体的外消旋物是更有效的杀虫剂产物。

在这里用的“基本上无”的意思是含外消旋物的产物含有不大于10%（重量）的同一化合物的其他异构体。

外消旋物的色谱分离可用高效液相色谱法完成。最好是用硅胶柱，用烷烃例如正己烷与较大极性物质例如乙酸乙酯这样的酯的混合物洗脱。

外消旋物也可用结晶工艺以结晶形式得到。

该工艺提供了得到结晶物质（在下文中称为产物）的方法，结晶物质基本上由下列化合物所表示的对映异构体对按外消旋比例组成：（1R，顺）-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（S）-α-氰基-3-苯氧基苄酯和（1S，顺）-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（R）-α-氰基-3-苯氧基苄酯，并且结晶物质基本上无3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯的其他任何异构体。该方法包括下列步骤：

（a）制备原料与有机溶剂的浓溶液，有机溶剂选自含有直到6个碳原子的低级烷醇和含有直到8个碳原子的液态烷烃，该溶液中原料与溶剂的比为约1∶1到约1∶4份（重量）;

（b）调节溶液温度在-10℃到25℃的范围内，随意将一定量的对映异构体对的晶体加入该溶液中，据此，加入的晶体保持固体不溶状态;

（c）使该溶液维持在上述温度范围内的某一温度中，经过一段足够时间之后，使结晶物质从溶液中沉淀;

（d）从溶液中分离沉淀的结晶物质;

（e）如果需要可随意使结晶物质重结晶。

“基本上无”的意思是表示其它所有异构体的总重不超过产物重量的10%。

优选的烷醇溶剂是乙醇、异丙醇、丁醇-1、丁醇-2、戊醇-1和异丙醇/叔丁醇（1∶1）、异丙醇/1，2-乙二醇（2∶1）。异丙醇是特别优选的。优选的液态烷烃溶剂是正己烷和正庚烷。

浓溶液的意思是溶液中原料与溶剂之比优选为1∶1到1∶4，最优选的为1∶2份（重量）。

在这个方法中所用的原料可混有直到10%（重量）的相应的反式异构体。原料的纯度高通常提供较高收率和纯度的产物，最好使用纯度95%以上的原料。

本方法可随意用添加一定量的对映异构体对的晶体来进行。这对产物从溶液中产生沉淀看来似乎不是绝对需要，但是看来似乎增加结晶的速度，特别是有搅拌时更是如此。添加的一定量的有足够纯度的对映异构体对可以这样得到：使原料进行如上面描述的高效液相色谱分离（HPLC）以使需要的对映异构体对与存在的其他异构体分离。

在必要时该方法最好通过用轻微加热配制溶液进行，然后冷却该溶液到温度-10-20℃，保持10小时到10天，在此期间大量的产物结晶出来。在改进的工艺中将浓溶液缓慢地加入未溶解的晶体和少量溶剂的混合物中，调节加入速度使与产物的沉积速度相适应。根据加入溶液的体积加入时间可在几小时到几天（直到10天）内变动。

产物结晶出来的温度是严格的。温度低于-10℃沉淀包括不需要的异构体;温度高于25℃则在所用浓度下无沉淀。

如果为了使产物和可与该产物共沉淀的其他异构体分离而需要重结晶时，则重结晶可用合适的重结晶溶剂完成，溶剂指的是在上面制备产物的方法中有用的溶剂。

如果上述方法中至少步骤（C）在碱存在下进行，则产物的收率可显著提高。产物收率的提高是因为（1R，顺）-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（R）-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯和（1S，顺）-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（S）-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯所表示的对映异构体对在溶液中发生立体异构作用而转化成由（1R，顺）-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（S）-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯和（1S，顺）-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（R）-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯所表示的对映异构体对的结果，此后，后者作为产物从溶液中沉淀出来。

本发明在这方面以其最简单的形式提供了3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯的溶液相对浓缩的方法，此物是就（1R，顺）-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（S）-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯和（1S，顺）-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（R）-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯所表示的对映异构对而言，该方法包括使含有（1R，顺）-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（R）-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯和（1S，顺）-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（S）-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯对映异构对的溶液与碱作用产生立体异构作用。

上述指定的醇类适宜作本方法的溶剂。异丙醇是特别优选的。碱可以是在反应条件下稳定的有机或无机碱。有机胺特别是仲胺和叔胺，和杂环碱是可用的，例如三乙基胺、二异丙基胺、二丁基胺和2，2，6，6-四甲基哌啶。二异丙基胺是特别优选的，因为其提供高度的立体异构化，而在该过程中将分解的原料量减至最小。这种分解看来似乎主要是由于碱催化造成的包括溶剂醇的酯基转移反应。其他可用的碱是1H-1，5，9-三氮杂双环〔4，4，0〕癸烯-9。

无机碱例如碱金属或碱土金属氢氧化物和碳酸盐，和弱有机酸如乙酸的碱金属盐也是可用的。无水的碳酸钾和乙酸钾是特别优选的。因此，在本方法的一个优选方案中原料的溶液通过含有无水碳酸钾的柱完成立体异构作用。

该方法对进行母液的浓缩是特别有用的，用在上文提出的工艺从母液中结晶出产物。通过应用浓缩和结晶结合作用，所有存在的原料可以需要的对映体对的形式有效地回收。

因此，在另一方面本发明提供了制备该产物的改进方法，该方法包括下列步骤：

（a）制备原料与有机溶剂的浓溶液，有机溶剂选自含有直到6个碳原子的低级烷醇和含有5到8个碳原子的液态烷烃，上述溶液中原料与溶剂的比1∶1到1∶4份（重量）;

（b）调节溶液的温度在-10℃到25℃的范围内，将一定量的对映异构体对的晶体加入该溶液中，此后，加入的晶体保持在固体不溶解状态;

（c）保持该溶液的温度在上述范围内某一温度足够的时间使结晶物质从溶液中沉淀;

（d）从溶液中分离沉淀的结晶物质;

（e）如果需要可随意使结晶物质重结晶。

该方法的特征是至少该方法的步骤（c）中有碱存在，因此，至少有一定比例的由（1R，顺）-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（R）-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯和（1S，顺）-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（S） -α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯所表示的对映异构体对转化为由（1R，顺）-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（S）-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯和（1S，顺）-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（R）-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯所表示的对映异构体对。

在本方法的改进中含有碱的原料溶液可缓慢地加入到少量溶剂中有晶种的搅拌过的混合物中。

产物一般呈白色结晶物质，其熔点为60-67℃。就外消旋物而论纯度至少99%的产物熔点为66-67℃。由于这个产物的熔点比在欧洲专利第22970号中给出的单个异构体（1R，顺）-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（S）-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯的熔点50-52℃高，显然，产物是结晶形的外消旋化合物，即产物的每个晶体由等量的两种异构体组分构成，两种异构体在单晶晶格中彼此规则地排列。这样，这个产物在热力学上是意想不到的更稳定的物质，其存在没预料到，这种形式的产物除了具有优良的杀虫剂特性外，还具有优良的加工特性并超过根据Cyfluthrin的其他产物配制的优点。

外消旋物可用于控制虫害和其他无脊椎动物的害虫如蜱螨类害虫的侵扰。可以用此外消旋物消灭和控制的昆虫和蜱螨害虫包括与农业（农业包括食物和纤维产品作物的生长、园艺和畜牧业）、林业，植物来源产品的贮藏（例如水果、谷物和木材）有关的那些害虫，也包括与人和动物疾病的传染有关的那些害虫。

为了把此外消旋物应用于有害虫的地方，通常把外消旋物配制成组合物，组合物包括除了有杀虫活性的组分外还有适当的惰性稀释剂或载体材料，和/或表面活性剂。组合物也可包括其他杀虫剂材料，例如其他杀虫剂或杀螨剂，或杀菌剂，或者也可包括杀虫剂增效剂，例如十二烷基咪唑、丙基增效散或胡椒基丁醚。

组合物可以制成粉剂，使外消旋物与固体稀释剂或载体例如高岭土、膨润土、硅藻土或滑石粉混合，组合物也可制成颗粒剂，外消旋物被吸附在多孔颗粒材料中，例如浮石、石膏或玉米穗轴颗粒。颗粒剂特别用于消灭土壤传播的害虫，例如条叶甲属根部蠕虫，夜盗蛾以及金叶虫。

颗粒剂最好含有1%到2.5%（重量）的外消旋物，通过用外消旋物的易挥发溶剂的溶液喷射颗粒而吸附在颗粒上，其后，溶剂从颗粒表面上蒸发。这样的溶液可含有其他组分，例如调节外消旋物从颗粒上释放速度，或帮助阻止颗粒过早的粉碎的树脂。颗粒剂可用于土壤中，或者在作物行间或者撒播，而如果需要可轻微地混合在土壤中，或者在种植作物的同时把颗粒放在沟槽中。颗粒剂的用量5～25磅/英亩（大约5～25Kg/公顷）通常足以控制害虫，优选的用量是8～15磅/英亩（大约8～15Kg/公顷）（按外消旋物计算）。

另一方面，组合物可配制成用于浸渍或喷洒的液体制剂，该制剂一般是外消旋物在有一个或多个已知的湿润剂、分散剂或乳化剂（表面活性剂）情况下的水分散液或乳化液。

湿润剂、分散剂和乳化剂可以是阳离子型阴离子型或非离子型。适合的阳离子型剂包括季铵盐化合物，例如溴化十六烷基三甲基铵。适合的阴离子型剂包括例如皂、硫酸脂肪族单酯的盐，如十二烷基硫酸钠、磺化的芳族化合物的盐，如十二烷基苯磺酸钠、木素磺酸钠、木素磺酸钙或木素磺酸铵，或丁基萘磺酸盐，和二异丙基萘磺酸钠和三异丙基萘磺酸钠的混合物。适合的非离子型剂包括例如环氧乙烷或环氧丙烷与脂肪醇例如油醇或十六烷醇的缩合产物，或与烷基酚例如辛基酚、壬基酚或辛基甲酚的缩合产物。其他非离子剂是由长链脂肪酸或己糖醇酐衍生的偏酯，以及上述偏酯与环氧乙烷、环氧丙烷和卵磷酯的缩合物。

组合物可制备如下：将外消旋物溶解在适合的溶剂中，例如酮溶剂如双丙酮醇，或芳香族溶剂如三甲苯，再将这样得到的混合物加到可含有一个或几个已知的湿润剂、分散剂或乳化剂的水中。其他适合的有机溶剂是二甲基甲酰胺、二氯乙烷、异丙醇、丙二醇和其他二醇、双丙酮醇、甲苯、煤油、白油、甲基萘、二甲苯、三氯乙烯、N-甲基2-吡咯烷酮和四氢糠醇（THFA）。

用作喷洒的组合物也可配制成气雾剂，其成分装在有压力的容器中，其中有挥发剂，如-氟三氯甲烷或二氯二氟甲烷。

配制成水悬浮液或乳化液使用的组合物一般以含有高比例的外消旋物的提浓物形式供应，上述提浓物在使用前用水稀释。这些提浓物经常需要长期贮藏，在贮藏以后能够用水稀释形成含水制剂，保持含水制剂均匀达足够长时间使其能够用通用的喷洒设备施用。提浓液可含有1～85%（重量）的外消旋物。当稀释形成含水制剂时，根据制剂将被使用的目的其可含有变化的活性组分含量。对于用于农业和园艺目的，含有0.0001%～0.1%（重量）外消旋物的含水制剂是特别合用的。

在应用中，可使用农药组合物的任何已知方法如喷粉或喷雾法将组合物用于害虫，用于害虫的点位、栖所或易受害虫侵害生长的植物。

本发明的化合物对各种各样的昆虫和其他无脊椎动物害虫是很毒的，包括下列害虫：

蚕豆蚜（Aphis fabae）

蚕豆修尾蚜（Megoura Viceae）

蚊子（Aedes aegypti）

盲春（Dysdercus fasciatus）

家蝇（Musca domestica）

大菜粉蝶（Pieris brassicae）

小菜蛾（Plutella maculipennis）

蚧菜甲虫（Phaedon cochleariae）

朱砂叶螨（Tetranychus cinnabarinus）

蚧壳虫（Aonidiella spp）

粉蝨（Trialeuroides spp）

德国小蠊（Blattella germanica）

斜纹夜蛾（Spodoptera littoralis）

蝗虫（Chortiocetes terminifera）

Diabrotica spp.（rootworms）

切根虫地蚕（Agrotis spp）

本发明的化合物及其组合物本身显示出在控制棉花的鳞翅目害虫例如斜纹夜蛾属（Spodoptera spp.）和棉铃虫属（Heliothis-spp.）中是特别有用的。这些化合物的特性可使它们被用于消灭土壤中的害虫，例如根地蚕属。这些化合物也可随意和其他杀虫剂一起使用以消灭影响公共卫生的害虫例如苍蝇。它们在消灭侵害家畜的昆虫和螨害虫中也是很有用的，例如丝光绿蝇（Lucilia sericata），和蜱类，例如牛蜱属（Boophilus spp.）、硬蜱属（lxodes spp.）、花蜱属（Amblyomma spp）、扇头蜱属（Rhipiceph-alus spp.）和革蜱属（Dermaceutor spp.）。在这些害虫的成虫、幼虫和生长的中间阶段中它们对消灭敏感的和有抵抗力的二者都是有效的，并且可用局部的、口服的或肠道外的施用方法用于受侵害的宿主动物。

本发明用下列的实施例说明。

在实施例1和2中异构体用缩写符号标记，例如1R，顺-S表示异构体在环丙烷环中的氢原子按顺式排列，在1-碳上有（R）型绝对的立体化学结构，在联接氰基的α-碳上有（S）型绝对的立体化学结构。

实施例1

外消旋物较高的活性由测定LC₅₀值而得到证明，为此测定经济上重要的幼虫，棉花的鳞翅目害虫美洲菸夜蛾（Heliothis Vire-scens）对于本发明产物、cyfluthrin以及一些其他异构体对的各自的LC₅₀值（杀死50%害虫所需的浓度，以百万分之几（ppm）表示）这些数据列于下面的表中，从表中可看出产物的效力大约是Cyfluthrin的四倍。该异构体由下一个实施例中所说明的高效液相色谱法得到。

LC₅₀（PPm）

1R，顺-S/1S，顺-R 1.8

（产物）

1R，反-S/1S，反-R 3.6

1S，顺-S/1R，顺-R 23.4

Cyfluthrin 7.1

实施例2

本实施例说明了将（IR，S-顺/IR，S-反）-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（R，S）-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯分离为它的对映异构体对的方法。

取上述样品赛弗丝林（Cyfuthrin）（3.0g），冷却到5℃，并用石油醚（沸程为40～60℃20cm³）进行研磨。用过滤方法滤去白色的固体成分，然后通过高效液相色谱分析为20%顺异构体和80%的反异构体的混合物。将上述物质（360mg）加入硅柱的高效液相色谱（Gilson）上，并用1∶1（按体积）的正-己烷和二氯甲烷进行洗脱。收集5个馏分，其中的第二馏分是1R，顺-S/1S，顺-R对映异构体对（36.5mg），而将第4和第5馏分合在一起可以得到含有92%反异构体和8%的顺异构体混合物（218mg）。该反异构体初步鉴定为1R，反-S/1S，反-R对映异构对的形式（以下表示为“异构体对T1”）。从原始研磨过滤出的物质也加在上述同样条件的高效液相色谱上（Gilson）。五种馏分中的第三和第四馏分含有所有的四对对映异构体的混合物，而第五馏分含有反式异构体的二对对映异构体的混合物。第一和第二馏分合在一起并加在半制备高效液相色谱上，使用每份为10mg的21个等分试样，并且用19∶1（按体积）的正-己烷和乙醚的混合液洗脱。收集前四种馏分，前二种馏分混合得到50mg的1R-顺-R/1S，顺-S的对映异构体对（在下文规定为“异构体对Cl”），收集第三和第四馏分混合液可得到36mg1R，顺-S/1S，顺-R对映异构体对（以下表示为“异构体对C2”）。

这些异构体对可以通过它们在质子核磁共振谱中的差异来进行鉴别（CDCl₃，四甲基硅烷标准），结果如下

对映体对核磁共振（S值）

1R，顺-S/1S，顺-R 1.20（d）;6.10（d）;6.32（s）

（异构体对（2）

1R，顺-R/1S，顺-S 1.30（s）;6.10（d）;6.25（s）

（异构体对Cl）

1R，反-S/1S，反-R 1.21（d）;5.57（d）;6.35（s）

（异构体T1）

实施例3

本实施例说明了（1RS，顺）-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸-（RS）-α氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯的制备（原始材料）。

将含1%（按重量）浸润剂（商品名为“Synperonic”（注册商标），基本上是环氧乙烷与4-壬基酚的缩合物）的氰化钠（5.9g）水（19.1毫升）溶液加热到35℃，在搅拌下，一小时内慢慢加入（RS）-α-氰基-4-氰-3-苯氧基苯甲醛（20.5g），（1RS，顺）-1-氯羰基-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯（22.7g）和无水的甲苯（60cm³），此间，反应混合物的温度保持在35～40℃。在添加完成后，该混合物被加热到40℃，并进一步保持4小时，然后，在室温下放置16小时。用乙醚稀释该混合物，有机层被分离出来，然后，顺次用水、盐水和饱和碳酸氢钠溶液洗涤，最后用无水的硫酸镁干燥。接着在减压条件下蒸发除去挥发的溶剂，得到了用高效液相色谱分析为未反应的醛（52.4%）和（1RS，顺）-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸-（RS）-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯（46.6%）混合的油状物（43g）。这种油状物经制备高效液相色谱分离（Gil-son），使用大约3g等分试样填充量，以二氯甲烷作洗脱剂，得到了油状的酯产物（20.2g，纯度为94%），该油中含有45%（重量）的以（1RS，顺）-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸-（S）-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯和（1S，顺）-3-（2，2-二氯乙烯基-2，2-二甲基环丙烷羧酸-（R）-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯表示的外消旋对映异构体对和55%（重量）以（1R，顺）-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸-（R）-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯和（1S，顺）-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸-（S）-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯表示的外消旋对映异构体对。

实施例4

按上述实施例描述的步骤制备的原料样品（1.5g），用Waters高效液相色谱设备分离成它的外消旋异构体对。洗脱剂是正-己烷（19份（按体积））和醋酸乙酯（1份（按体积）），使用的压力为15大气压，速率为300毫升/分。收集的产物为油状物，在第二次循环后，第二馏分用高效色谱分析表明它是由95%（重量）的外消旋体和5%（重量）其他异构体对所组成。这种油与小量的石油醚（沸程40～60℃）和乙醚的1∶1混合物在玻璃皿中混合，并用玻璃棒刮划该皿，则会在皿中引起结晶。该产物为熔点61～63.5℃的白色结晶。

实施例5

这个实施例说明利用碱催化的立体异构化和结晶工艺而得到的产品。进行了三次试验，其步骤如下，一定量的原料（约1克，由实施例3所述方法制得）在室温（约23℃）下，溶解在含有5%（按体积）无水的二异丙胺的无水异丙醇中（从氢化钙中，蒸馏除去水份）。向其中加入小量的上述实施例中的浆液产物（约5毫克），该产物是通过重结晶法从异丙醇中离析出来的。该混合物在室温下保持一段时间，然后进一步在较低的温度下保持一段时间。该结晶产物用过滤法收集，然后用少量的石油醚（沸程为40～60℃）在0℃下加热，再用真空干燥器干燥。这三次试验的条件和结果列于下表中：

实施例1 实施例2 实施例3

原料重量 1.01g 1.00g 1.07g

纯度% 94% 94% 94%

存在的外消旋体% 45% 45% 45%

异丙醇体积 1.0cm³2.0cm³3.0cm³

结晶的周期和温度 6.5日/ 4日/ 7日/

23℃ 23℃+1 23℃+2

日/1℃ 日/1℃

得到的产物重量 0.38g 0.50g 0.40g

熔点 66-67℃ 65-67℃ 65-66℃

存在的外消旋体% 97.1% 96.8% 91.0%

过滤残物中的外消旋体% 51.7% 46.1% 47.2%

Claims

1、一种杀虫组合物，该组合物含有下述杀虫有效量的对映异构体对和适量的至少一种适当的惰性稀释剂或载体物质和/或表面活性剂，所述异构体对由(1S，顺)-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸(R)-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯和(1R，顺)-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸(S)-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯，按外消旋体比例组成并且基本上不含有3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯的任何其它的异构体。

2、制备权利要求1的杀虫组合物的方法，该方法包括下述步骤：

（a）制备权利要求1的组合物中的对映异构体对，其方法是使含有对映异构体对（1R，顺）-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（R）-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯和（1S，顺）-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（S）-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯的溶液在选自含有至多6个碳原子的低级链烷醇有机溶剂中与选自含低级烷基的仲胺或叔胺的一种碱作用，以实现立体异构化，从而相对增加3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯溶液中对映异构体对（1R，顺）-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（S）-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯和（1S，顺）-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（R）-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯的浓度，

（b）将步骤（a）中所制备的有效量的所述对映异构体对与适量的至少一种适当的惰性稀释剂或载体物质和/或表面活性剂以及其它添加剂混合制成粉未，液体制剂等形式的组合物。

3、根据权利要求2的方法，其中所述的低级链烷醇是异丙醇。

4、根据权利要求2的方法，其中所述的碱是二异丙基胺。

5、根据权利要求2的方法，其中步骤（a）中的杀昆虫活性成份是以结晶物质的形式得到，所述结晶物质主要由（1R，顺）-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（S）-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯和（1S，顺）-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（R）-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯表示的对映异构体对，按外消旋体比例组成并且基本上不含有3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基-环丙烷羧酸-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯的任何其它异构体，该方法包括以下步骤：

（a）制备（1RS，顺）-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（RS）-α-氰基-3-苯氧基苄酯与选自最多含6个碳原子的低级链烷醇的浓溶液，该溶液含有按重量比约1∶1至约1∶4的（1RS，顺）-3（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（RS）-α-氰基-3-苯氧基苄酯：有机溶剂，

（b）将溶液的温度调节在-10℃到25℃的范围内，将一定量的对映异构体对的晶体加入到该溶液中，此后，加入的晶体保持在固体不溶解状态，

（c）保持溶液的温度，在上述范围内的某一温度足够时间以使结晶物质从溶液中沉淀出来。

（d）从溶液中分离沉淀的结晶物质，

（e）如果需要可随意使结晶物质进行重结晶，

该方法的特征在于至少该方法的步骤（c）中，有选自含低级烷基的仲胺或叔胺的一种碱存在，从而至少有一定比例的由（1R，顺）-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（R）-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯和（1S，顺）-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（S）-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯表示的对映异构体对转化为由（1R，顺）-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（S）-α氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯和（1S，顺）-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（R）-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯表示的对映异构体对。

6、基本上根据权利要求5的方法，其改进之处在于：溶液也含有碱并且在温度范围为-10-25℃将该溶液缓慢地加入到对映异构体对的未溶解晶体和有机溶剂的混合物中。

7、根据权利要求5或6的方法，其中所制得的对映异构体对为结晶状固体，其溶点范围是60-67℃。

8、在现场控制有害昆虫的方法，该方法包括在该处施用有效杀虫剂量的权利要求1所述的杀虫组合物。