JPH02500913A - ピレトロイド異性体類の高活性種への転化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【発明の名称〕 ビレトロイド異性体類の高活性種への転化本発明は・出ｆ＠異性体より殺虫活性 のより高い異性体へ・ビレトロイド異性体を転化することに間する。

本発明の対象となるビレトロイド類は、エピマー化の可能なプロトンを結合させ た、少なくとも１個の不斉炭素原子をもった結晶化の可能なエステル類である。

殺虫活性のより高いビレトロイド類は、更に少なくとも１個の、通常２個以上の その他の不斉炭素原子を含有し、従って異性体の一つ以上が他より殺虫活性の高 い異性体混合物からなる。このようなビレトロイド類の代表は、式（Ａ）のアル ファーシアノベンジルエステル類である。

式中Ｒ１はハロゲン、ハロアルキル、アルケニル、又はハロアルケニルであり： 各Ｒ２は独立にハロゲン、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、フェニル、フ ェノキシ、フェニルアルキル、置換フェニル及び置換フェニルアルキルであって 、ここで置換基は一つ以上のアルキル、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、ヒド ロキシ及びシアノを包含しており；またｎは０・５、好ましくは１３である。

上の式で、不斉炭素原子は１．３及びアルファで印を付けられている。ホスト基 土の置換基の全部は同じものであるか、又は置換基は異なるものでありうる。ア ルキルとアルコキシは１−８個の炭素原子、好ましくは１４個の炭素原子を含有 しうる。アルケニルは２−８個の炭素原子、好ましくは２−４個の炭素原子を含 有しろる。ハロゲンはフッ素、塩素、及び臭素を包含する。典型的なフェニルア ルキル基はベンジルである。置換フェニルはトリル、キシリル、トリクロロフェ ニル及びトリフルオロメチルベンジルを包含する。置換フェニルアルキルはメチ ルベンジル、トリクロロベンジル及びトリフルオロメチルベンジルを包含する。

上のビレトロイド類やその他のビレトロイド類は、例えばカーク：オスマーｒ化 学技術エンサイクロペディア１第二版、１３巻４５６・４５８頁、以下のアメリ カ合衆国特許＝４．０２４，１６３　−　エリオツド（Ｅｌｌｉｏｔ）ら　（Ｎ ＲＤＣ）　“４．１３３，８２６−ウオーナント（Ｗａｒｎａｎｔ）ら（ラッセ ル・ラフラフ社） ４．１３６，１９５−ウォーナントら（ラッセル・ラフラフ社）４．２１３，９ １６−ゾイビース（Ｄａｖｉｅｓ）ら（シェル社）４．２８７，２０８−フック ス（Ｆｕｃｈｓ）ら（バイエル社〉４．３０８，２７９−　スメｋ　ッ（Ｓｍｅ ｌｔｚ）（ＦＭＣ）４．４２７，５９８−メーソン（Ｍａｓｏｎ）ら（シェル社 ）４．５１２，９３１−　ｏプソン（Ｒｏｂｓｏｎ）（ＩｃＩ）４．５４４，５ ０８−フックス（Ｆｕｃｈｓ）ら（バイエル社）４．５４４，５１０−パン・バ ーケル（％′ａｎ　Ｂｅｒｋｅｔ）ら（シェル社） ４．５６０，５１５−ストウタミア（Ｓｔｏｕｔａｍｉｒｅ）ら（シェル社）４ ．５８２，６４６・ストゥタミア（Ｓｔｏｕｔａｍｉｒｅ）ら（シェル社）４． ６７０，４６４−　ドイル（Ｄｏｙｌｅ）ら（ＩｃＩ）４．８８１，９６９−ウ ィリアムス（Ｗｉｌｌｉａｓｓ）ら（ＩｃＩ）及び以下のＰＣＴ特許公間： Ｗｏ　８６１０４２１５−ヒダシ（Ｈｉｄａｓｉ）ら（チノイン社）１＋ｌＯ８ ６１０４２１６−ヒダシ（Ｈｉｄａｓｉ）ら（チノイン社）で明らかにされてい るように、周知である。

本発明による活性のより高い異性体へ転化可能な好ましいビレトロイド類は、Ｒ １がジハロビニル又はテトラハロプロペニル、Ｒ２がフェノキシ、及びｎが１の 場合の式Ａのものである。より好ましいビレトロイド類は、ｎが１％Ｒ１がジハ ロビニル又はテトラハロプロペニルで、Ｒ２がフェノキシの場合のもの、及びｎ が２、Ｒ１がジハロビニル又はテトラハロプロペニルで、一方のＲ２がフッ素で 他方のＲ２がフェノキシの場合のものである。後者の好ましい化合物類はＲ１が ジクロロビニル、ｎが２、及び一方のＲ２がフッ素の時に、ｒサイフルトリン」 の一般名をもった異性体混合物であるａＲ’がジクロロビニル、ｎが１．及びＲ ２がフェノキシの時は、混合物は「サイパーメトリン」の一般名をもっている。

サイパーメトリンは、次のように、■−■で指定される４個のシスと４個のトラ ンス異性体を含有している。

シス異性体 １　、　（Ｓ’）＜α・シアノ）（３・フェノキシフェニル）メチルＩＲ。

シス・３−（２，２−ジクロロエチニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカ ルボキシレート（略称ＩＲ，シス５）１１、（Ｒ）（α−シアノ）（３−フェノ キシフェニル）メチル１ｓ。

シス−３−（２，２−ジクロロエチル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカル ボキシレート（略称ＩＳ、シスＲ）ｍ、（Ｓ）（α−シアノ）（３−フェノキシ フェニル）メチルｌｓ。

シス・３・（２，２・ジクロロエチニル）・２．２−ジメチルシクロプロパンカ ルボキシレート（略称１Ｓ、シスＳ）Ｒ’、（Ｒ）（α・シアノ）（３−フェノ キシフェニル）メチルＩＩＩ。

シス−３−（２，２−ジクロロエチニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカ ルボキシレート（略称ＩＲ，シスＲ）トランス異性体 Ｖ、Ｉのトランス異性体（略称ＪＲ，トランスＳ）■、■のトランス異性体（略 称Ｉｓ、　）ランスＲ）１１、■のトランス異性体く略称Ｉｓ、）ランスＳ）■ 、■のトランス異性体（略称ＩＲｔｌ’ランスＲ）本発明の出願に関わるサイフ ルトリン及びその他のビレトロイド類は、同様な異性体混合物を含めてなる。

上の８異性体のうち、殺虫活性の最も高い異性体類は■と■であり、またエナン チオマ一対１／ＩＩ（略称シス−２）とＶ／■（Ｅｉｌ称トランス−２）がエナ ンチオマ一対ｍ／ｒＶ（略称シス−１）と■／Ｘｍ（略称トランス−１）より殺 虫活性が高いことは知られている。通常のビレトロイド合成中につくられる複合 異性体混合物から■と■のような活性のより高い異性体を分離することは極めて 困難であり、商業的に実施できない、従って、殺虫活性のより高いビレトロイド 類をつくる努力は、合成生成物混合物中の活性の低い異性体類を活性の高い異性 体類に転化すること、すなわち活性の高い異性体類について異性体混合物を濃縮 することによって、複雑な分割手順と、活性の低い異性体の廃棄による損失とを 回避する技術に集中していた。

それにもかかわらず、異性体混合物が分割でなく転化された時でも、転化手順は 商業的に実施不可能であった。

というのは、通常しはしば所望の生成物と同じくらい多くの異性体を含んだ、望 んでいない副生物が生ずるために高活性異性体が低収量となり、また時間のかか る複数の段階や高温、及び高価な試薬を回収する必要性があったからである。サ イパーメトリンの場合、主要副生物は（Ｒ，Ｓ）・２−オキソ−１，２−ビス（ ３−フェノキシフェニン市エチルシス・及びトランス−３−（２，２・ジクロロ エチニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートであって、これ は一般に「ベンゾイン副生物」と呼ばれる８異性体の混合物である９、サイフル トリンのような他のビレトロイド類の合成でも、同様な副生物に出会う、異性体 混合物を活性のより高い種へ転化しようとする先行技術の努力の代表的なものは 、合衆国特許第４，２１３，９１６号、第４，３０８゜２７９号、第４．５４４ ，５１０号、第４゜５４４，５０８号、第４．５１２，９３１号、第４，４２７ ，５９８号、第４，６７０．６４６号、及び第４，６８１，９６９号、並びに上 に引用された二つのＰＣＴ特許公告に明らかにされた手順である。

本発明の一つの面に従って、出発異性体１合物の炭化水素溶媒スラリーを塩基及 び触媒に接触させ、生ずる混合物を転化に有効な温度でかきまぜ、生ずる結晶化 された、活性のより高い異性体類を回収することによって、結晶化可能なビレト ロイド異性体類を殺虫活性のより高い所望の異性体類に転化できることが、今や 発見された。

本発明のもう一つの面で、活性の低い単一の異性体類は処理によって活性の高い 単一の異性体類へ転化されるか、又は活性の低いジアステレオマー混合物は活性 の高い単一の異性体類へ転化されるか、又は活性の高いエナンチオマ一対と活性 の低いエナンチオマ一対の出発混合物は、活性の高いエナンチオマ一対に冨んだ 、すなわちそれが優勢なエナンチオマ一対混合物に転化される。

本発明の更に他の面で、出発異性体１合物はサイパーメトリンやサイフルトリン のエナンチオマ一対、その単一の対、又はシス−１とシス−２の対やトランス− １とトランス−２の対のような対の任意の組合わせといったあらゆる混合物であ り、生成物混合物は活性の高いエナンチオマ一対のより高い割合を含有する。

本発明方法により、殺虫活性がないか、又は活性の低い異性体類は、活性のある 、又は活性のより高い異性体やエナンチオマーへ転化され、活性の低い異性体や エナンチオマーと活性の高いものとの混合物は、活性の高い異性体やエナンチオ マーへ転化される。方法は室温範囲で有効であり、ビレトロイドが形成される前 述のエステル化反応に使用できる溶媒を使用でき、従って溶媒交換を回避する機 会が提供される。更に、転化試薬は安価であり、副生物が実質的に低減化され、 同時に活性のより高い生成物の収量が高まる。従って、方法は商業生産に非常に 適している。

塩基として弱酸のアルカリ金属塩のような弱塩基性化合物を使用することにより 、副生物は効果的に低減化され、また塩基を含有する反応スラリーにアルデヒド 掃去剤を添加すると更に効果的に低減化される。アルデヒド掃去剤は、ベンゾイ ンエステル類への中間体として存在すると考えられるアルデヒド類と反応し、そ れにょフてベンゾイン副生物の形成を抑制するものと考えられる。

以下の説明はサイパーメトリンとサイフルトリンの異性体類への本発明の適用を 強調しているが、本発明は任意の結晶化できるビレトロイド異性体又は異性体混 合物に対して、すなわちエピマー化可能なプロトンのある少なくとも一つの不斉 炭素原子をもった、結晶化できるビレトロイド化合物類に対して適用できる。し かし、本発明は１個の不斉炭素原子及び複数の不斉炭素原子上に１個のエピマー 化できるプロトンをもった結晶化可能なビレトロイド類の処理に特に適合してい る。このようなビレトロイド類は通常、上記のサイパーメトリンとサイフルトリ ンの８個の異性体類（４個のエナンチオマ一対）のようなエナンチオマ一対を含 む幾つかの異性体類の混合物を含めてなる。上に指摘されたように、ビレトロイ ドがより多くの異性体を含むほど、濃縮された活性のより高い異性体や混合物を つくることが、いっそう困難で高価なものとなる０本出願では、「異性体Ｊはエ ナンチオマ一対並びに個々の異性体と異性体混合物を意味し、包含する。

従フて、本発明の出発材料は結晶化できるビレトロイド異性体類を含有する未精 製反応混合物のような粗製材料であるか、又は出発材料が既知の異性体類とその 割合を含むように、これを精製できる。出発材料は初めに液体状態にありうるが 、本発明の成功のためには、液体媒体中で結晶化が開始されて、塩基及び触媒と 接触かきまぜる時には、材料がスラリー状にあることが必要である。

従って、出発材料は全体的に固体であるか、又はつくろうとする活性の高い異性 体の一つ以上の結晶で種づけることによって、結晶化を導入した液体混合物であ りうる。

出発材料が全体的に固体であるのが好ましい。

スラリーをつくるための液体媒体は、所望の異性体が実質的に不溶性であるよう な、本質的に不活性で、非極性の炭化水素溶媒からなる。このような不活性炭化 水素はプラントプロセスにとって周囲温度範囲、例えば約５−３５℃、好ましく は１０−２５℃で液体であるような脂肪族又は脂環式炭化水素を包含する。概し て炭化水素は約５−１６個の炭素原子、好ましくは６・８個の炭素原子を含有し 、従って直鎖及び分枝鎖ペンタン類、ヘキサン類、ヘプタン類、オクタン類、そ の対応環式化合物類、及びそれらの任意の混合物を包含する。

その他の溶媒類も、処理の有効性を減少又は破壊するような量で存在しないこと を条件として、液体媒体中に炭化水素類と一緒に使用できる０例えば、幾分の水 やアセトニトリルのような極性有機液体が液体媒体中に存在できるが、極性液体 はビレトロイドをより可溶性にすることで本方法を阻害しやすく、このため所望 の活性の高い異性体類の収量を低下させる傾向がある。多量の水も・副生物を高 めて収量を低下させるため、望ましくない。

同様に、炭化水素溶媒は少量の芳香族炭化水素成分を包含できるが、このような 成分も、主に溶解度を高めて結晶化を抑制することで有用生成物の収量を低減化 する。

従って、スラリーの液体媒体は所望の異性体の実質的不溶性のために選ばれる不 活性炭化水素溶媒を含めてなる。

溶媒は、転化プロセスに流体媒体を提供する量で、また媒体が容易にかきまぜら れる量で使用される。ビレトロイド出発材料の重量部当たり約１−１０重量部の 溶媒が萱通には十分であるが、出発材料によって量は変わりうる。

好ましい割合はビレトロイド重量部当たり溶媒的２−４重量部である。

本方法に使用される塩基類は強弱無機塩基を包含し、以下はその代表的なもので ある。アルカリ又はアルカリ土類金属酸化物、水１ヒ物、炭酸塩類、重炭酸塩類 、シアン化物、シアンＩＱ、アセテートとボレート、及びＫＦのようなアルカリ 金属フッ化物、その他の塩基は、アルキル基が１ないし約８個の炭素原子を含有 し、直状及び分校状アルキル基を含む場合のトリエチルアミンのようなアルキル アミンと、ピリジン、キノリン、とロール、ピラゾール、ピロリジン等のような Ｎ−複緊環類を包含する。

塩基が炭酸、重Ｉｊ２１１！、酢酸及びシアン化ナトリウム又はカリウム、及び ３−（２，２−ジクロロエチニル）−２，２・ジメチルシクロプロパンカルボン 酸のカリウム塩のような、有機又は無機酸の塩基性塩類であるのが好ましい、塩 基は単独で、又はその二つ以上の任意の混合物でありうる。

塩基は好ましくは固体として炭化水！！溶媒に添加される０以上の塩基の一つ以 上のものの水溶液を使用できるが、溶液によって液体媒体へ寄与される水の量は 、本方法を妨げたり、上記のように結晶生成物の収量を低下させるような量であ ってはならない、塩基の量はその強度、処置の経済性、例えばプロセスの滞留時 間によって変わりうる０弱めの塩基は強めの塩基より長い処理時間を要し、強め の塩基は少なめの量で、弱めの塩基を使用する際の処理時間と同等の処理時間を 可能としている。典型的には、約９−１１のｐＫａをもった塩基では、ビレトロ イド出発材料の＋ｏｉｉ　を部当たり約１重量部の塩基が有効であり、１１を越 えるｐＫａをもった塩基では、ビレトロイド１０重量部当たり１重量部未満の塩 基で十分であろう。

ベンゾイン副生物を更に低減化するには、アルデヒド掃去剤を塩基との混和によ って直接又は間接に反応混合物に添加し、菫んでいないベンゾインエステル副生 物への中間体として存在すると考えられるアルデヒドと反応させるのが好ましい 、適当なアルデヒド掃去剤はアルカリ金属メタ重゛亜硫酸塩、亜硫酸及び、メタ 重亜硫酸ナトリウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、及び亜硫酸水素ナトリウムのよ うなヒドロサルファイド類を包含する。アルデヒド掃去剤は塩基に対して約２： ｌないし１：２、好ましくは約ｌ＝１の重量比で使用される。ベンゾイン副生物 の抑制を最適に行なうための好ましい塩基！アルデヒド掃去剤の対は、シアン化 カリウム／メタ重亜硫酸ナトリウム、シアン化ナトリウムｌ亜ｆＲＭ水秦ナトリ ウム、シアン化ナトリウム／ヒドロ亜硫酸ナトリウム、及びシアン化カリウムｌ メタ重亜硫酸カリウムである。

有用な触媒は第四級アンモニウム又はホスホニウム化合物類と、塩基と異なるク ラウンエーテル類である。適当な第四級化合物類は市販されており、単独で、又 は任意の混合物で以下のものを包含する。

塩化メチル（ｃ、−ｃ、。−トリアルキル）アンモニウム、塩化ベンジルトリア チルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメ チルアンモニウム、。

塩化ベンジルトリフェニルホスホニウム、臭化ｎ−ブチルトリフェニルホスホニ ウム、臭化上チルトリメチルアンモニウム、 臭化ドデシルトリフェニルホスホニウム、臭化エチルトリフェニルホスホニウム 、ヨウ化メチルトリブチルアンモニウム、臭化メチルトリフェニルホスホニウム 、臭化ミリスチルトリメチルアンモニウム、臭化フェニルトリメチルアンモニウ ム、三臭化フェニルトリメチルアンモニウム、臭化ｎ−プロとルトリフェニルホ スホニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、 塩化テトラブチルアンモニウム、 硫酸水素テトラブチルアンモニウム、 水１ヒテトラプチルアンモニウム、 臭化テトラエチルアンモニウム、 塩化テトラメチルアンモニウム、 フッ化テトラメチルアンモニウム五水塩、ヘキサフルオロ燐酸テトラメチルアン モニウム、水Ｍ化テトラメチルアンモニウム、 テトラフルオロホウ酸テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウ ム、 塩化トリカプリルメチルアンモニウム、トリス（３，６−シオキサヘブチル）ア ミン。

これらの列挙されたものに加えて、その池の臭化物、塩化物、及び幾つかのヨウ 化物のようなハライド類を使用できる。触媒を塩基と反応させると、処理に適し た化合物ができる。このような化合物類の典型的なものは、トリカプリルメチル アンモニウムメチレ−ト、トリカプリルメチルアンモニウムメチレート、水酸化 ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウムメトキシド 、水１ヒテトラエチルアンモニウム、及びシアン化テトラブチルアンモニウム。

短めの連鎖（自−Ｃｓ）の第四級触媒は、長めの連鎖の第四級触媒より本方法の 炭化水素溶媒に溶けにくいから、反応媒体へ触媒を添加する前に、短めの第四級 触媒を有機ニトリル（アセトニトリル、プロピオニトリル等）のような非プロト ン性有機溶媒中へ溶解するのが望ましい。

非プロトン性溶媒の量は触媒重量とほぼ同等であろう。

溶媒が多すぎると、出発ビレトロイド異性体を溶解してしまうため、活性のより 高い異性体への所望の高率転化に必要な反応スラリーの生成が妨げられる。

クラウンエーテル類は１８−クラウン−６、及びベンゾ−１５−クラウン−５， １２−クラウン−４，１５−クラウン−５、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジ ベンゾ−２４−クラウン−８、ジシクロへキサノー１８−クラウン−６等のよう なその他種々の変種を包含する０以上のものや、他のクラウンエーテル類は市販 されており、ボウケル（Ｇｏｋｅｌ）及びダースト（Ｄｕｒｓｔ）ｒクラウンエ ーテル化学：　原理と応用Ｊ　Ａｌｄｒｉｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ９巻（１号 ）３−１２頁（１９７６年）のような文献で検討されている。

これは参照により本明ｍｙに取り入れられている。

クラウンエーテル類と短鎖の第四級触媒（その塩基性アダクトを包含する）は、 水性媒体中で有効性を失いやすい、従って、炭化水素溶媒の液体媒体が無水の時 にこれらの触媒を使用するのが好ましい。好ましい触媒は塩化トリカプリルメチ ルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、又はアセトニトリル中の塩化 テトラエ°チルアンモニウム、トリス（３，６−シオキサーへブチル）アミン、 及び１８−クラウン−６である。好ましい液体媒体は無水へブタンである。好ま しい塩基はシアン化ナトリウムである。

適当な触媒量はビレトロイド出発材料１０重量部当たり触媒約０．１−１．０重 １部、好ましくはビレトロイド１０１量部当たり触媒約０．２−０．５重量部で ある。触媒はビレトロイドスラリーに１回の添加で、又は初めに約半量、残りを 数時間後、例えば３−８時間後などに分割して添加できる。

液体媒体への試薬の添加Ｉｔｓ序は、通常、決定的ではない、ビレトロイド出発 材料を含めて試薬の仕置のものが初めにあってよく、また後から添加されてもよ い。更に塩基と触媒は事前形成されたアダクトとして添加でき、また成分を別個 に添加してもよい、塩基−触媒アダクトの場合、初めに半量、約３−８時間後に 残りの半量というように、逐次添加が好ましい、しかし、試薬の添加順序、量、 及び割合は、ベンゾインエステル類のような望ましくない副生物の生産を最小限 化するために５Ｉｉ１節できる。

好ましい添加順序は、ビレトロイド出発材料を溶媒中でアルデヒド掃去剤と一緒 に約２時間かきまぜ、次に塩基と触媒を混合物に添加するものである。

ビレトロイド異性体、塩基及び触媒を含有するスラリーは、所望の異性体への転 化を誘発するような時間及び温度でかきまぜられる０本発明の利点の一つは、約 ５−３５℃、好ましくは約１０−２５℃のような慣用の周囲温度条件下に転化を 実施できることである。典型的には、反応混合物を約２時間ないし約１０時間、 好ましくは約３ないし８時間かきまぜる。結晶生成物は癌過、蒸発、傾斜、遠心 分離又はそれらの任意の絹合わせのような任意慣用の手段によって回収できる０ 反応混合物を濾過乙こ先立って冷却できるが、生成物の結晶構造中に望んでいな い不純物を捕捉する可能性を少なくするために、プロセスを通じて温度を維持す るのが好ましい。所望により、純度を上げるために、生成物を１回以上再結晶で きる。

炭化水素溶媒は、本方法の成功に決定的なものと考えられる。というのは、トリ エチルアミンその他の溶媒のような塩基のみての溶解度に比べて、炭化水素溶媒 中では、活性のより高い異性体が活性のより低い異性体より溶けにくいことがわ かったためである。従って、平衡状態では活性のより高い異性体類の形成が有利 であり、活性のより高い固体種が形成されるにつれて、これを除去することによ って更に促進される。従って、本方法に優勢な溶媒として炭化水素を使用するこ とにより、反応は活性のより低いシス−１対を犠牲にして活性のより高いシス− ２対をつくるように進められる。同様な原理は、活性の低いトランス−１対から 活性の高いトランス−２対への転化など、他の異性体混合物に適用できると考え られる。

本発明方法により、サイパーメトリンやサイフルトリンのエナンチオマ一対の４ 対すべてを含有する出発異性体ｉＨ金物、例えはシス−２対約１５−２５５重量 部及びトランス−２対約１５−２５重重量、埋め合せて１００重量２となる残り の部分がシス−１とトランス−Ｉｔｓとの間に分布しているような混合物は、シ ス−２及びトランス−２の対が優勢となった混合物、例えば各月が少なくとも約 ３０重ｉｉｚ、好ましくは各対が少なくとも約４０重１　％のものに転化できる 。更に、シス−１とシス−２エナンチオマ一対の出発混合物、例えばシス−１約 ２０−８０１　ｉｔ　ｍ及びシス−２約８０−２０１１ｉ　：の七のは、活性の より高いシス−２対の増量分、例えば３０−９０重量２以上をもった混合物に転 化できる。同様に、トランス−１及びトランス−２エナンチオマ一対の出発混合 物、例えばトランス−１約２０・８０１量２とトランス−２約８０−２０重置２ のものは・活性のより高いトランス−２の増量分、例えば３０・９０１１以上を もった混合物に転化できる。

以下の実施例は、本発明を更に例示している。実施例中、シス、トランス、シス −１、シス−２、トランス−１及びトランス−２の用語は、上で定義されたとお りの、またそれぞれの場合のサイパーメトリン又はサイフルトリンの異性体類と エナンチオマ一対のことである。各場合とも、液体クロマトグラフィ分析（２領 域）を伴った化合物名は、以下のように略称されている。Ｃ１；シス−ｌエナン チオマ一対；Ｃ２＝シス−２エナンチオマ一対；Ｔｓ”）ランス−！エナンチオ マ一対；Ｔ２＝）ランス−２エナンチオマ一対；Ｂ。

＝シスー１ベンゾイン副生物エナンチオマ一対；Ｂ２＝シス−２ベンゾイン副生 物エナンチオマ一対；　Ｂ、＝　）ランス−１副生物ベンゾインエナンチオマ一 対；及びＢ４＝トランス・２副生物ベンゾインエナンチオマ一対。

実施例１　サイパーメトリンのシス−２エナンチオマ一対を多く含んだ混合物の 、Ｎａ２ＣＯｓ水溶液による調製 ｎ−ヘプタン２０　ｇ中の（Ｒ，５）−（シアノ）（３−フェノキシフェニル） メチルシス・３−（２，２−ジクロロエチニル）・２．２−ジメチルシクロプロ パンカルボキシレート（Ｃ，＝５３．８、Ｃ２＝４２．０、Ｔ、＝２．８、及び Ｔ２＝１．２）１０．０　ｇ（０，０２４モル）のかき混ぜた混合物に、塩化ト リカプリルメチルアンモニウム（アリフォー）　Ｒ３３６、アルドリッチ・ケミ カル社）０．１ｇ（０，０００２５モル）と１０％炭酸ナトリウム水溶液１０　 ｍｌを添加した。この混合物を室温で５時間かきまぜた。塩化トリカプリルメチ ルアンモニウムの追加０．１　ｇを加え、混合物を室温で１３時間かきｔｆた０ 反応潰合物を濾過すると、（Ｒ，５）−（シアノ）（３・フェノキシフェニル） メチルシス−３−（２，２−ジクロロエチニル）−２，２−ジメチルシクロプロ パンカルボキシレートのシス−２エナンチオマ一対８．３７　ｇを固体（Ｃ１＝ ４．０、Ｃ２＝９４．０、Ｂ、＝１．１、Ｂ２＝０．６）として生じた。

実施例２　サイパーメトリンのシス−２エナンチオマ一対を多く含んだ混合物の 、固体Ｎａ２ＣＯ３による調製 粗製反応混合物溶液を液体クロマトグラフィによって検定すると、混合へブタン 中に（Ｒ，５）−（シアノ）（３−フェノキシフェニル）メチルシス−３−（２ ，２−ジクロロエチニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート ３０．８８Ｋを含有していた。溶液試料３２　、４　ｇ　ｂ）ら混合へブタン溶 媒を除くと、サイパーメトリンのシス異性体９．９６　ｇを生じ、これは液体ク ロマトグラフィによって次の異性体類、すなわちＣ，＝５２．５６、Ｃ２＝４１ ．５５、Ｔ、＝２．６及びＴ２＝２．７）を含有していた。溶媒の別の試料３２ ．４　ｇを、高シス異性体含有量（少なくとも５ｏｚ）のサイパーメトリン結晶 で種づけ、結晶化させるために室温で約１８時間かきまぜた。この混合物を塩化 トリカプリルメチルアンモニウムＯ’、１　ｇ（０，０００２５モル）と固体炭 酸ナトリウム０．５８で処理した。混合物を室温で４時間かきまぜ、この時点で 塩化トリカプリルメチルアンモニウムの追加０．１　ｇを添加した０反応スラリ ーを室温で更に３．０時間かきまぜた。　Ｎａ２ＣＯ３を中和するために、反応 スラリーを１塩Ｍ２．Ｏｇを含有する水溶液１５１で希釈し、１０分間かきまぜ た。この混合物を濾過すると、（Ｒ，５）−（シアノ）（３−フェノキシフェニ ル）メチルシス−３−（２，２−ジクロロエチニル）−２，２−ジメチルシクロ プロパンカルボキシレートのシス−２エナンチオマ一対７．０６　ｇを固体（Ｃ ，＝４．０、Ｃ２＝　９５　、０、Ｔ２＝０．６及びＢ２＝０．３）として生じ た。

実施例３　サイパーメトリンのシス−２及びトランス・２エナンチオマ一対を多 く含んだ混合物の調製ｎ−ヘプタン１０．０　ｇとＩＯｒ炭酸ナトリウム水溶液 １０．０　ｇのかきまぜた混合物を１０℃に冷却した。　（Ｒ，５）−（シアノ ）（３−フェノキシフェニル）メチルシス−３−（２，２−ジクロロエチニル） −２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（Ｃ，＝５４、Ｃ２＝４２ 、Ｔ、＝３及び１２＝＋）の種結晶を添加した。

１０℃の温度を維持しつづけながら、ｎ−ヘプタン１０．Ｏｇ中の（Ｒ，５）− （シアノ）（３−フェノキシフェニル）メチルシス。

トランス−３−（２，２−ジクロロエチニル）−２，２−ジメチルシクロプロパ ンカルボキシレート（Ｃ１＝２６．７、Ｃ２＝１８．９、Ｔ、＝２３．０％Ｔ２ ＝１５、及びＢ２＝０．６）　１０．０　ｇ（０，０２４モル）と塩化トリカプ リルメチルアンモニウム０．２　ｇ（０，００５モル）からなる溶液を１２時間 に面前すると、スラリーを生じた。添加終了後、スラリーを１０℃で約１８時間 かきまぜた。この混合物を濾過すると（Ｒ，５）−（シアノ）（３−フェノキシ フェニル）メチルシス、トランス−３−（２，２−ジクロロエチニル）−２゜２ −ジメチルシクロプロパンカルボキシレートのシス−２及びトランス−２エナン チオマ一対７．５ｇを固体（Ｃ，＝７、（ａ＝４１、Ｔ、＝７、Ｔ２＝３２、Ｂ 、＝４．６、Ｂ２＝２．５、及びＢ、＝３．８）として生じた。

実施例４　サイパーメトリンのトランス−２エナンチオマ一対を多く含んだ混合 物の調製 ｎ−へブタン２０　ｇ中の（Ｒ，５）−（シアノ）（３−フェノキシフェニル） メチルトランス−３−（２，２−ジクロロエチニル）−２，２−ジメチルシクロ プロパンカルボキシレート（Ｃ１÷Ｃ２＝１．１、Ｔ、＝５５．５、及びＴ２＝ ４３．５）　１０．Ｏｇ（０，０２４モル）、塩化トリカプリルメチルアンモニ ウム０．１　ｇ（０，（１００２５モル）、及び炭酸ナトリウムｔ、ｏ　ｇのス ラリーを室温で３時間かきまぜた。塩化トリカプリルメチルアンモニウムの追加 ０．１ｇを加え、混合物を更に３時間かきまぜた０反応混合物を水１０１で希釈 し、１５分かきまぜた。生ずる混合物を濾過した。フィルターケーキをｎ・ヘプ タンで洗うと、（Ｒ。

５）−（シアノ）（３・フェノキシフェニル）メチルトランス−３−（２，２− ジクロロエチニル）・２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（Ｔ、 ＝１．７及びＴ２＝９７．５）のトランス−２エナンチオマ一対９．１７　ｇを 生した。

実施例５　サイパーメトリンのシス−２エナンチオマ一対を多く含んだ混合物の 、固体に２Ｃ０３による調製 ｎ・ヘプタン２０．Ｏｇ中の固体（Ｒ，Ｓ）・（シアノ）（３−フェノキシフェ ニル）メチルシス−３・（２，２・ジクロロエチニル）・２゜２・ジメチルシク ロプロパンカルボキシレート（Ｃ，＝５１．７、Ｃ２＝４６．８、及びＴ、÷７ ２：１．５）１０．０　ｇ（０，０２４モル）、１８−クラウン−６０，２５ｇ （０，０００９５モル）、及び炭酸カリウム１．０８（０，００７２モル）のス ラリーを室温で約１８時間かきまぜた。

炭酸カリウムを中和するために希塩酸を反応混合物に添加したーこの混合物を室 温で２日間かきまぜ４た。混合物を濾過し、フィルターケーキ乾燥させると、（ Ｒ，５）−（シアノ）（３−フェノキシフェニル）メチルシス−３−（２，２− ジクロロエチニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（Ｃ１ ＝３．８、及びＣ２＝９４．９）のシス−２エナンチオマ一対８．７２　ｇを生 じた。

実施例６　サイパーメトリンのシス−２エナンチオマ一対を多く含んだ混合物の 調製 ｎ−へブタン１０．Ｏｇ中の固体（Ｒ，５）−（シアノ）（４・フルオロ−３− フェノキシフェニル）メチルシス・３−（２，２−ジクロロエチニル）−２，２ −ジメチルシクロプロパンカルボキシレー）　（Ｃ１＝４９．２、及びＣ２＝５ ０．８）５．０　ｇ（０，０１２モル）、炭酸ナトリウム０．５　ｇ（０，００ ４７モル）、及び塩化トリカプリルメチルアンモニウム０．０５　ｇ（０，００ ０１２モル）のスラリーを室温で４時間かきまぜた。塩化トリカプリルメチルア ンモニウムの追加０．０５　ｇを加え、スラリーを室温で約１３時間かきまぜた 。塩基性反応製合物を希塩酸で中和し、約３０分かきまぜた。この混合物を濾過 し、フィルターケーキ本乾燥させると、（Ｒ，５）−（シアノ）（４・フルオロ −３−フェノキシフェニル）メチルシス−３−（２，２−ジクロロエチニル）− ２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレー）　（Ｃ，＝０．１及びＣ２＝ ９９．８）のシス−２エナンチオマ一対４．４５　ｇを生じた。

実施例７　サイパーメトリンのシス−２エナンチオマ一対を多く含んだ混合物の 、トリエチルアミンによる調製 ｎ−へブタン２０　ｇ中の（Ｒ，５）−（シアノ）（３−フェノキシフェニル） メチルシス−３−（２，２−ジクロロエチニル）−２，２−ジメチルシクロプロ パンカルボキシレー）　（Ｃ，＝５３．８、及びＣ２＝４２．０、Ｔ、＝２．８ 、Ｔ２＝１．２）１０．０　ｇ（０，０２４モル）、塩化トリカプリルメチルア ンモニウムｏ、１　ｇ（０，０００２５モル）、及びトリエチルアミン８．０　 ｇ（０，０７９モル）のスラリーを室温で５．５時間かきまぜた。塩化トリカプ リルメチルアンモニウムの追加０．１ｇを加え、混合物を更に１７時間かきまぜ た。スラリーを濾過し、フィルターケーキをｎ−へブタンで洗った。フィルター ケーキを乾燥させると、（Ｒ、Ｓ　）（シアノ）（３−フェノキシフェニル）メ チルシス−３−（２，２−ジクロロエチニル）・２，２−ジメチルシクロプロパ ンカルボキシレート（Ｃ１＝３．６、Ｃ２＝９１．０、Ｔ２＝０．９）のシス− ２エナンチオマ一対７．７８　ｇを生じた。

実施例８　サイフルトリンのトランス−２エナンチオマ一対を多く含んだ混合物 の５ｌｌｌ製 ｎ−ヘプタン１０．Ｏｇ中の固体（Ｒ，５）−（シアノ）（４−フルオロ−３− フェノキシフェニル）メチルトランス−３−（２，２−ジクロロエチニル）−２ ，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（Ｔ、＝７１．０、Ｔ２＝２８ ．０）５．０　ｇ（０，０１２モル）、炭酸ナトリウム０．５　ｇ（０，００３ ６モル）、及び塩化トリカプリルメチルアンモニウム０．０５　ｇ（０，０００ １２モル）のスラリーを室温で約１７時間かきまぜた。塩基性混合物を希塩酸で 中和し、約３０分かき混ぜた。この混合物を濾過し、フィルターケーキを乾燥さ せると、（Ｒ，Ｓ）・（シアノ）（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）メ チルトランス−３−（２，２−ジクロロエチニル）・２，２・ジメチルシクロプ ロパンカルボキシレート（Ｔ１＝４．６、Ｔ２＝９４．０）のトランス−２エナ ンチオマ一対４．８２ｇを生じた。

実施例９　サイパーメトリン異性体ＩのＩＲ，シスＳブロモ類似体に冨んだ混合 物の、ジアステレオマー混合物からの調製 ｎ−へブタン１８　ｇ中の（Ｒ，５）−（シアノ）（３−フェノキシフェニル） メチルＩＲ，シス−３−（２，２−ジブロモエチニル）　−２、２−ジメチルシ クロプロパンカルボキシレー）　（ＩＲ，シスＳ　＝　４６゜ＯＮ、ＩＲ，シフ 、　Ｒ”５２．０Ｓ）９．４　ｇ（０，０１９％　ル）Ｇ）溶液を室温で、スラ リーができるまでかきまぜた。このスラリーに１８−クラウン−６０，２ｇ（０ ，０００７６モル）と炭酸カリウム１．０８（０，００７２モル）を添加した。

この混合物を室温で約２０時間かきまぜた。固体試料をガスクロマトグラフィ分 析（領ｊｌ）にかけると、（Ｓ）・（シアノ）（３−フェノキシフェニル）メチ ルＩＲ，シス−３−（２，２−ジブロモエチニル）−２，２−ジメチルシクロプ ロパンカルボキシレート８７．８ＸとＩＲ，シスＲ異性体６．９ｚとを含有する ことがわかった。

実施例１０　フッ化カリウムと塩化トリカプリルメチルアンモニウムを使用する （Ｒ，５）−（シアノ）（３−フェノキシフェニル）メチルシス−３−（２，２ −ジクロロエチニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートのシ ス−２エナンチオマ一対の調製 ｎ−ヘプタン２０　ｇ中の（Ｒ，Ｓ）・（シアノ）（３−フェノキシフェニル） メチルシス−３−（２，２・ジクロロエチニル）−２，２−ジメチルシクロプロ パンカルボキシレート（ｃ、＝ｓ３．９、Ｃ２：４４．４、Ｔ、とＴ２：１．７ ）１０．０　ｇ（０，０２４モル）、塩化トリカプリルメチルアンモニウムｏ、 １　ｇ（０，０００２５モル）、及びフッ化カリウム１．０　ｇ（０，０２モル ）のスラリーを室温で２時間かきまぜた０反応１毘合物を希塩酸で中和し、約３ ０分かき混ぜた。この混合物を濾過し、フィルターケーキを乾燥させると・（Ｒ ，５）−（シアノ）（３−フェノキシフェニル）メチルシス−３−（２，２−ジ クロロエチニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（Ｃ１＝ ７．０、Ｃ２＝９０．０）のシス・２エナンチオマ一対８．８４　ｇを生じた。

実施例１１−５０ 添付の表は本発明の実施に有効なその他の条件を例示している。第１表は、実施 例１で述べたとおりに実質的に行なわれたが、指示された変更を加えた方法の条 件と結果をまとめたものである。第２表と第３表は、それぞれ実施例３と４に同 じ関連をもっている０表中の「ベンゾイン」は、本明細書で上に記述されたベン ゾイン副生物を意味している。ｒＮＲＪは未報告（ｎｏｔ　ｒｅｐｏｒｔｅｄ） を意味している。

第１表 サイパーメトリンのシス−２エナンチ オマ一対を多く含んだ混合物の調製 ６．０ ８．０ ａ、触媒 Ａ＝塩化トリカプリルメチルアンモニウムＢ　＝　１８−クラウン・６ Ｃ＝）リス（３，６−シオキサヘブチル）アミンロ：塩化テトラブチルアンモニ ウムｌアセトニトリル（５０１５０混合物） Ｅ＝塩化テトラアチルアンモニウム Ｆ：塩化テトラブチルアンモニウムｌメタノール（５０１５０混合物） Ｇ＝塩化テトラエテルアンモニウムｌアセトニトリル（５０１５０混合物） ｂ、溶媒 Ａ＝ｎ−ヘプタン（２０ｇ） Ｂ＝ｎ−オクタン（２０ｇ） Ｃ＝ｎ−ペンタン（２０ｇ） Ｄ＝ｎ−へブタン（１０ｇ） Ｃ０塩基（指示された場合を除き１．０　ｇ）Ａ＝固体シアン化カリウム Ｂ＝固体水酸化カルシウム Ｃ：固体炭酸カリウム Ｄ　＝　ＩＯＸ炭酸ナトリウム水溶液（１ｏ　ｍｌ）Ｅ　＝　１０！炭酸ナトリ ウム水溶ｉｆ／ｆ［炭酸ナトリウム、ｐＨ９，５（１０ｍｌ） Ｆ：触媒ｌ塩基化合物：トリカプリルメチルアンモニウムフェルレート（０，１ ｇ） Ｇ：固体シアン化ナトリウム ■＝ボレート緩衝液、ｐＨ１０（ＶＷＲ５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）（１０ｍｌ）１ ：酢酸カリウム Ｊ＝シアン酸カリウム に＝カリウムフェノキシト し＝固体炭酸ナトリウム Ｈ＝固体酢酸ナトリウム（０，５ｇ） Ｎ＝固体シアン酸カリウム（０，５ｇ）０ニジアン化カリウム（２，２ｇ）／メ タ重亜硫酸ナトリウム（１，０ｇ＞ Ｐ＝固体シアン化ナトリウム（０，５ｇ）Ｑ＝シアン化ナナトリウム０．５　ｇ ）／亜ＭＭナトリウム（０，５ｇ） Ｒ＝シアン化ナナトリウム０．５　ｇ）／重炭酸ナトリウム（０，５ｇ） Ｓ＝シアン化ナナトリウム０．５　ｇ）／亜硫酸水素ナト１ノウム（０，５ｇ） Ｔ＝シアン化ナナトリウム０．５　ｇ）／メタ重亜硫酸ナト１ノウム（０，５ｇ ） Ｌｌ＝３・（２，２−ジクロロエチニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカ ルボン酸カリウム塩（０，５ｇ）■＝固体酢酸カリウム（０，５ｇ） シ＝シアン化ナトリウム（０，５ｇ）／ヒドロ亜硫酸ナトリウム（０，５ｇ） Ｘ＝シアン化ナナトリウム０．５　ｇ）／硫酸ナトリウム（０，５ｇ） ｄ、出発材料分析　−領域：　）ＩＰＬｃ（実％１１１−２８では出発材料１０ ．０　ｇ、実験２９−４３では５．０　ｇ）ｅ　、　ＨＰＬＣよりもガスクロマ トグラフィ分析（領域２）第２ＦＣ サイパーメトリンのシス−２及び゛トランスー２エナンチオマ一対に冨んだ混合 物のｌｉｉ製ａ、触媒：塩化トリカプリルメチルアンモニウム（実験番号４４． ４５） 塩化テトラブチルアンモニウムｌアセトニトリル、５０１５０（実験番号４６． ４７）ｂ、溶媒 Ａ＝ｎ−ペンタン Ｂ＝ｎ・ペンタン１９．０　ｇ及びメタノール１．０８Ｃ＝ｎ−へブタン Ｃ８塩基： Ａ　＝　ｌｏｔ炭酸ナトリウム水溶液（１０ｍｌ）　−１，ＯｇＢ＝シアン化カ リウム（１，０ｇ）／メタ重亜硫酸ナトリウム（１，０ｇ） Ｃ＝シアン化カリウム（１，０ｇ）／メタ重亜Ｍ酸カリウム（１，２ｇ） ｄ０分析（領域１１（ＰＬＣ）実験４５テは使用出発材料！０．ＯＫ、実Ｉｌｌ ：４４では１２．６　ｇ、実９４６と４７では１０．０　ｇ。

実験４４と４５ Ａ　＝　Ｃ，＝　２６．７：　Ｃ２：　１８．９：　Ｔ、：　２３．０；　Ｔ２ ＝　１６．０；ベンゾイン計＝０．６ 実＄１１４６と４７ Ｂ　＝　Ｃ，＝　２６．６；　Ｃ２＝　２２．７：　Ｔ、＝　２７．６；　Ｔ、 ＝　２０．７′！ｓ３表 サイパーメトリンのトランス−２工す １ンチオマ一対に冨んだ混合物の！１ｌＩｌ！実験　触媒１１　溶媒ｂ　星Ｊ　 反応時　出発材＠％　（ｇ）　ｍｕ　Ｎｎｃｌ　間（Ｈ「）　料分析ｄ４８　０ ．４　４０　Ａ　１．０　１８　Ａ４９　１．０　２００　Ｂ　１０　１３　Ｂ ５０　１．０　２００　Ｂ　１０　１３　、　８生成物分析 ｍｕ　ＡＭＴ　り領域Ｘ　ＨＰＬＣ正常化）ｓｑ　（４）　シス計　Ｔ、Ｔ２　 ベンゾイン計４８　１８．３　ＮＲ７，１９Ｇ、１　１．４４９　８９．２　Ｎ Ｒ９，０９１，ＯＮＲ５０９４，５ＮＲ２，８９６，３ＮＲ ａ、触媒：塩化トリカプリルメチルアンモニウムｂ、溶媒二〇−へブタン Ｃ０塩基 Ａ＝重炭酸ナトリウム重炭酸ナトリウムの水溶液、ｐＨ９，０−９，５；　１０ 　ｍｌ。

Ｂ　’＝固体炭酸ナトリウム ｄ、出発材料分析 Ａ　＝　２０　ｇ；シス計＝ＮＲ；　Ｔ１　”　５６−１；　Ｔ２　＝４１−Ｏ Ｂ　＝　１００．０　ｇ；シス計＝　１．１；　Ｔ、　＝　５５．４；　Ｔ２＝ 　４３．５国際調査報告 国際調査報告 ＵＳ　８８０１８７３ ＳＡ　２３０２４

Claims (31)

【特許請求の範囲】
1. １．結晶化可能なビレトロイド異性体類の出発混合物を殺虫活性のより高い所望 の異性体類に転化する方法であって、 （ａ）所望の異性体類が実質的に不溶性である不活性炭化水素溶媒から本質的に なる液体媒体中で、出発混合物のスラリーを形成し、 （ｂ）スうりーを塩基及び触媒と接触させ、該触媒が液体媒体中に実質的に可溶 性であり、かつ第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物及びクラ ウンエーテルから選はれ、 （ｃ）転化に有効な温度を維持しながら、生ずる混合物をかきまぜ、か、つ （ｄ）生ずる結晶化された異性体類を回収する、ことを特徴とする方法。
2. ２．出発混合物がサイバーメトリンの活性のより高いエナンチオマーとより低い エナンチオマーを含めてなり、生ずる結晶性生成物が優勢的に活性のより高いエ ナンチオマーを含めてなることを特徴とする、特許請求の範囲第１項の方法。
3. ３．出発混合物がサイバーメトリンの４エナンチオマー対を含めてなり、生ずる 結晶性生成物が優勢的にシス−２及びトランス−２エナンチオマー対を含めてな ることを特徴とする、特許請求の範囲第２項の方法。
4. ４．出発混合物がサイバーメトリンのシス−１及ひシス−２エナンチオマー対そ 含めてなり、生ずる結晶性生成物が優勢的にシス−２エナンチオマー対を含めて なることを特徴とする、特許請求の範囲第２項の方法。
5. ５．出発混合物がサイバーメトリンのトランス−１及びトランス−２エナンチオ マー対そ含めてなり、生ずる結晶性生成物が優勢的にトランス−２エナンチオマ ー対を含めてなることを特徴とする、特許請求の範囲第２項の方法。
6. ６．出発混合物がサイフルトリンの活性のより高いエナンチオマーとより低いエ ナンチオマーを含めてなり、生ずる結晶性生成物が優勢的に活性のより高いエナ ンチオマーを含めてなることを特徴とする、特許請求の範囲第１項の方法。
7. ７．出発混合物がサイフルトリンの４エナンチオマー対を含めてなり、生ずる結 晶性生成物が優勢的にシス−２及ひトランス−２エナンチオマー対を含めてなる ことを特徴とする、特許請求の範囲第６項の方法。
8. ８．出発混合物がサイフルトリンのシス−１及びシス−２エナンチオマー対を含 めてなり、生ずる結晶性生成物が優勢的にシス−２エナンチオマー対を含めてな ることを特徴とする、特許請求の範囲第６項の方法。
9. ９．出発混合物がサイフルトリンのトランス−１及ひトランス−２エナンチオマ ー対を含めてなり、生ずる結晶性生成物が優勢的にトランス−２エナンチオマー 対を含めてなることを特徴とする、特許請求の範囲第６項の方法。
10. １０．出発混合物が（シアノ）（３−フェノキシフェニル）メチル３−（２，２ −ジブロモエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートの活 性性のより高いエナンチオマーとより低いエナンチオマーを含めてなり、生ずる 結晶性生成物が優勢的に活性のより高いエナンチオマーを含めてなることを特徴 とする、特許請求の範囲第１項の方法。
11. １１．出発混合物が（シアノ）（３−フェノキシフェニル）メチル３−（２，２ −ジブロモエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートの１ Ｒ，シスＳ及ひ１Ｒ，シスＲ異性体類を含めてなり、生ずる生成物が優勢的に１ Ｒ，シスＳ異性体を含めてなることを特徴とする、特許請求の範囲第１０項の方 法。
12. １２．塩基が有機又は無機酸の塩基性塩であることを特徴とする、特許請求の範 囲第１項の方法。
13. １３．塩基が有機又は無機酸の塩基性塩の水溶液であることを特徴とする、特許 請求の範囲第１２項の方法。
14. １４．塩基が固体であることを特徴とする、特許請求の範囲第１２項の方法。
15. １５．スラリーが実質的に無水であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項 の方法。
16. １６．塩基が固体のアルカリ又はアルカリ土類金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、 重炭酸塩、シアン化物、シアン酸塩、酢酸崖、又はボレート、それらの一つ以上 のものの水溶液、又はトリアルキルアミンであることを特徴とする、特許請求の 範囲第１項の方法。
17. １７．段階（ｂ）でスラリーとの接触に先立って、塩基と触媒のアダクトが形成 されることを特徴とする、特許請求の範囲第１項の方法。
18. １８．出発混合物がサイバーメトリンのシス−１及びシス−２エナンチオマー対 そ含めてなり、溶媒が５−１６個の炭素原子の少なくとも一つの脂肪族又は脂環 式炭化水素であり、塩基が有機又は無機酸の塩基性塩であり、かつ触媒が塩化ト リカブリルメチルアンモニウムであることを特徴とする、特許請求の範囲第１項 の方法。
19. １９．溶媒がヘブタンであり、塩基性塩がアルカリ金属炭酸塩であることを特徴 とする、特許請求の範囲第１８項の方法。
20. ２０．スラリーが所望の異性体類の少なくとも一つの結晶で出発混合物溶液を種 付けすることによって形成されることを特徴とする、特許請求の範囲第１項の方 法。
21. ２１．出発混合物がサイバーメトリンの４エナンチオマー対を含めてなり、溶媒 が５−１６個の炭素原子の少なくとも一つの脂肪族又は脂環式炭化水素であり、 塩基が有機又は無機酸の塩基性塩であり、かつ触媒が塩化トリカブリルメチルア ンモニウムであることを特徴とする、特許請求の範囲第１項の方法。
22. ２２．溶媒がヘブタンであり、塩基性塩がアルカリ金属炭酸塩であることそ特徴 とする、特許請求の範囲第２１項の方法。
23. ２３．出発混合物がサイバーメトリンのトランス−１及びトランス−２エナンチ オマー対を含めてなり、溶媒が５−１６個の炭素原子の少なくとも一つの脂肪族 又は脂環式炭化水素であり、塩基が有機又は無機酸の塩基性塩であり、かつ触媒 が塩化トリカブリルメチルアンモニウムであることを特徴とする、特許請求の範 囲第１項の方法。
24. ２４．溶媒がヘブタンであり、塩基性塩がアルカリ金属炭酸塩であることを特徴 とする、特許請求の範囲第２３項の方法。
25. ２５．出発混合物がサイバーメトリン又はサイフルトリンの４エナンチオマー対 を含めてなり、その場合にシス−２及びトランス−２エナンチオマー対の量が各 々１５ないし２５重量％の範囲にあり、結晶性生成物がシス−２及びトランス− ２エナンチオマー対の各々少なくとも３０重量％を含めてなる、特許請求の範囲 第１項の方法。
26. ２６．出発混合物がサイバーメトリン又はサイフルトリンのシス−エナンチオマ ー２０−８０重量％、及びシス−２エナンチオマー８０−２０重量％を含めてな り、結晶性生成物が少なくとも３０−９０重量％のシス−２エナンチオマー対を 含めてなる、特許請求の範囲第１項の方法。
27. ２７．出発混合物がサィバーメトリン又はサイフルトリンのトランス−１エナン チオマー２０−８０重量％、及びトランス−２エナンチオマー８０−２０重量％ を含めてなり、結晶性生成物が少なくとも３０−９０重量％のトランス−２エナ ンチオマー対を含めてなる、特許請求の範囲第１項の方法。
28. ２８．段階（ｂ）で塩基と触媒を含有するスラリーをアルデヒド掃去剤と接触さ せることを特徴とする、特許請求の範囲第１項の方法。
29. ２９．アルデヒド掃去剤がメタ重亜硫酸アルカリ金属塩、亜硫酸水素アルカリ金 属塩、又はヒドロ亜硫酸アルカリ金属塩であることを特徴とする、特許請求の範 囲第２８項の方法。
30. ３０．塩基がアルカリ金属シアン化物であり、触媒が非プロトン性有機溶媒に溶 解されたテトラアルキル（Ｃ１−Ｃ５）アンモニウムハライドであることを特徴 とする、特許請求の範囲第２８項の方法。
31. ３１．塩基がシアン化カリウムであり、触媒が有機ニトリルに溶解されたテトラ アルキル（Ｃ１−Ｃ５）アンモニウムハライドであり、かつアルデヒド掃去剤が アルカリ金属メタ重亜硫酸塩であることを特徴とする、特許請求の範囲第２８項 の方法。