HU207712B - Process for pransforming piretroide isomeresinto formes of stronger pesticide activity - Google Patents

Process for pransforming piretroide isomeresinto formes of stronger pesticide activity Download PDF

Info

Publication number
HU207712B
HU207712B HU884299A HU429988A HU207712B HU 207712 B HU207712 B HU 207712B HU 884299 A HU884299 A HU 884299A HU 429988 A HU429988 A HU 429988A HU 207712 B HU207712 B HU 207712B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
cis
mixture
trans
base
starting material
Prior art date
Application number
HU884299A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT52039A (en
Inventor
John Winfrid Ager
Original Assignee
Fmc Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fmc Corp filed Critical Fmc Corp
Publication of HUT52039A publication Critical patent/HUT52039A/hu
Publication of HU207712B publication Critical patent/HU207712B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C255/53—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and hydroxy groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C255/57—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and carboxyl groups, other than cyano groups, bound to the carbon skeleton

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás piretroid izomerek olyan izomerekké való átalakítására, amelyek peszticid szempontból aktívabbak, mint a kiindulási izomerek.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott piretroidok kristályosítható észterek, amelyek legalább 1 aszimmetrikus szénatommal rendelkeznek, és ehhez kapcsolódik egy epimerizálható proton. A nagyobb peszticid aktivitással rendelkező piretroidok ezenkívül legalább 1 és rendszerint 2 vagy több más aszimmetrikus szénatomot tartalmaznak és ezért izomer elegyeket képeznek, amelyekben az izomerek közül 1 vagy több magasabb peszticid aktivitású, mint a többi. Az ilyen piretroidok jellegzetes képviselői az (A) általános képletű alfa-ciano-benzil-észterek; e képletben
R1 jelentése halogénatom, halogén-alkil-, alkenilvagy halogén-alkenil-csoport,
R2 jelentése egymástól függetlenül halogénatom, alkil-, halogén-alkil-, alkoxi-, fenil-, fenoxi-, fenil-alkil-, helyettesített fenil- és helyettesített fenil-alkil-csoport, ahol a helyettesítő egy vagy több alkil-, halogén-alkil-, nitro-, hidroxil- és cianocsoport vagy halogénatom lehet és n értéke 0-5, előnyösen 1-3.
Az előbbi általános képletben az aszimmetrikus szénatomokat 1-gyel, 3-mal és alfával jelöljük. Egy csoport helyettesítői azonosak vagy különbözők lehetnek.
Az alkil- és alkoxicsoportok 1-8, előnyösen 1-4 szénatomot tartalmazhatnak.
Az alkenilcsoport 2-8, előnyösen 2-4 szénatomot tartalmazhat.
A halogénatom fluort, klórt és brómot jelent. Jellegzetes fenil-alkil-csoport a benzilcsoport.
A helyettesített fenilcsoportok közé tartozik a tolil-, xilil-, triklór-fenil- és trifluor-metil-fenil-csoport.
A helyettesített fenil-alkil-csoportok közé tartozik a metil-benzil-, triklór-benzil- és trifluor-metil-benzilcsoport.
Az előbbi és más piretroidok jól ismertek; leírva találhatók pl. a következő helyeken:
- Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. kiadás, vol. 13, p. 456-458;
- 4024163 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (NRDC),
- 4 133 826 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (Roussel Uclaf),
- 4 136 195 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (Roussel Uclaf),
- 4213 916 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (Shell),
- 4287208 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (Bayer),
- 4308279 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmileírás (FMC),
- 4427598 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (Shell),
- 4512931 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (ICI),
- 4544508 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (Bayer),
- 4544510 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (Shell),
- 4560515 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (Shell),
- 4582646 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (Shell),
- 4670464 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (ICI),
- 4681969 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (ICI), és
- a következő PCT szabadalmi közlemények:
WO/86/04215 (Chinoin),
WO/86/04216 (Chinoin).
Kitüntetett piretroidok, amelyek a találmány szerinti eljárással az aktívabb izomerekké alakíthatók át, azok az (A) általános képletű vegyületek, amelyekben R1 jelentése dihalogén-vinil- vagy tetrahalogén-propenil-csoport,
R2 jelentése fenoxi-csoport és n értéke 1.
Még inkább kitüntetett piretroidok azok, amelyekben n értéke 2,
R1 jelentése dihalogén-vinil- vagy tetrahalogén-propenil-csoport és
R2 közül az egyik jelentése fluoratom, a másik pedig fenoxi-csoport.
Az utóbbi kitüntetett vegyületek izomer keverékek. Az R1 helyén diklór-vinil-csoportot, és az egyik R2 helyén fluoratomot tartalmazó ilyen vegyületek izomer elegyének szabad neve, ha n értéke 2: ciflutrin.
Ha R1 jelentése diklór-vinil-, R2 jelentése fenoxicsoport és n értéke 1, a keverékek közös neve cipermetrin.
A cipermetrin 4 cisz- és 4 transz-izomert (jelük: I—VIII.) tartalmaz, a következők szerint:
cisz-izomerek
I. lR,cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-(S)-(alfa-ciano)-(3-fenoxi-fenil)-metil-észter (rövidítve: ÍR, cisz S)
II. lS,cisz-3-(2,2-diklór-etil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-(R)-(a!fa-ciano)-(3-fenoxifenil)-metil-észter (rövidítve: IS, cisz R)
III. (S)-(alfa-ciano)-(3-fenoxi-fenil)-metilésztere az lS-cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsavnak (rövidítve: IS, cisz S)
IV. lR,cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-(R)-(alfa-ciano)-(3-fenoxi-fenil)-metil-észter (rövidítve: ÍR, cisz R) transz-izomerek
V. I. transz-izomerje (rövidítve: ÍR, transz S)
VI. II. transz-izomerje (rövidítve: IS, transz R)
VII. III. transz-izomerje (rövidítve: IS, transz S)
VIII. IV. transz-izomerje (rövidítve: ÍR, transz R) A ciflutrin és más piretroidok, amelyek esetében a találmány alkalmazható, hasonló izomer elegyekből állnak.
Ismeretes, hogy inszekticidként az előbbi 8 izomer közül a legaktívabb az I. és az V., és hogy az I/II. enantiomer pár (rövidítve cisz-2) és V/VI. pár (rövidítve transz-2) inszekticidként aktívabb, mint a III/IV.
HU 207 712 Β (rövidítve cisz-1) és VII/VIII. (rövidítve transz-1) enantiomer pár.
A szokásos piretroid szintézis során keletkező komplex izomer keverékekből az aktívabb izomerek (pl. I. és V.) rendkívül nehezen és nagyüzemi léptékben rossz hatásfokkal különíthetők el, Ennek megfelelően a peszticid hatás szempontjából aktívabb piretroidok előállítására irányuló erőfeszítések olyan technikákra összpontosulnak, amelyek segítségével a szintézis során keletkező termék-keverékben jelen levő, kevésbé aktív izomerek aktívabb izomerekké alakíthatók át, azaz az izomer keverékek az aktívabb izomerek tekintetében dúsíthatok. így elkerülhetők a komplex rezolválási eljárások és az a veszteség, amelyet a kevésbé aktív izomer elvetése képez.
Ennek ellenére, még abban az esetben is, amikor az izomer keverékeket rezolválás helyett inkább konvertálták, az átalakítási eljárások nagyüzemi léptékben nem voltak alkalmazhatók az alacsony kitermelés miatt. Ez rendszerint annak tulajdonítható, hogy nem kívánt melléktermék képződik (amely gyakran ugyanannyi izomert tartalmaz, mint a keresett termék) és mivel több lépésből állnak, időigényesek, ezenkívül magas hőmérsékletet igényelnek és/vagy a drága reagenseket vissza kell nyerni.
A cipermetrin esetében a fő melléktermék a cisz- és a transz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav (R,S)-2-oxo-1,2-bisz(3 -fenoxi-fenil)-etilésztere, egy 8 izomerből álló keverék, amelyet a „benzoin mellékterméknek” neveznek. Hasonló melléktermékekkel találkozunk más piretroidok, így a ciflutrin szintézise során.
Az izomerkeverékek aktívabb alakká való átalakítására irányuló, a technika állását képviselő eljárások közül a következőket említjük meg:
- a 4213916; 4308297; 4554510; 4544508; 4512931; 4427 598; 4670646 és 4681969 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás;
- a GB 2064527 sz. brit szabadalmi leírás és
- az előzőekben említett két PCT közzétételi irat. Az EP 22382 sz. európai szabadalmi leírás az izomerek szétválasztására egy körfolyamatot ismertet, mely az alábbi lépésekből áll: a kevésbé aktív izomerek szelektív kioldása, az aktívabb izomerek elválasztása szilárd anyag alakjában, a kevésbé aktív izomerek oldószerének kicserélése, az oldat kezelése bázissal, ami után az oldószert el kell távolítani, hogy kiindulási anyagként szolgáljon a folyamat megismétléséhez.
A GB 2064528 sz. brit szabadalmi leírás szerinti eljárás lényege a következő: a kevésbé aktív izomert aktívabb izomerré alakítják át oly módon, hogy a racém cipermetrint alifás szénhidrogénben szuszpendálva egy fázistranszfer-katalizátor jelenlétében bázissal hozzák érintkezésbe.
Most azt találtuk - és ez képezi a találmány egyik tárgyát -, hogy a kristályosítható piretroid izomerek a keresett, nagyobb peszticid aktivitású izomerekké alakíthatók oly módon, hogy az izomerek kiindulási keverékét egy szénhidrogénben szuszpendáljuk egy bázis és egy katalizátor jelenlétében, a kapott oldószeres elegyet az átalakítás szempontjából hatásos hőmérsékleten kevertetjük, és a kapott kristályos, aktívabb izomereket kinyerjük.
A GB 2064528 sz. brit szabadalmi leírásban ismertetett eljárás abban különbözik a jelen találmány szerinti eljárástól, hogy
- lényegesen nagyobb a kiindulási anyag aránya a bázishoz viszonyítva,
- lényegesen kisebb a kiindulási anyag aránya a szénhidrogénhez viszonyítva, és
- lényegesen hosszabb reakcióidő alatt sokkal gyengébb átalakulás arányt és kihozatalt eredményez, amint az a későbbi 1-4. táblázatból látható.
A találmány egy másik vonatkozása szerint egyes kevésbé aktív izomereket a kezeléssel egyes aktívabb izomerekké alakítunk, vagy kevésbé aktív diasztereomer keverékeket egyes aktívabb izomerekké alakítunk, vagy egy kiindulási keveréket, mely aktívabb és kevésbé aktív enantiomer-párokból áll, olyan enantiomer-pár keverékké alakítunk, amelyben feldúsult - azaz, amelyben domináló mennyiségben fordul elő - az aktívabb enantiomer-pár.
A találmány egy másik vonatkozása szerint kiindulási izomerkeverékként olyan keveréket alkalmazunk, amely a cipermetrin vagy ciflutrin
- valamennyi enantiomer-párjának keveréke, vagy
- egyes enantiomer-párokat tartalmaz, vagy
- a párok bármilyen kombinációját tartalmazza (amilyen pl. a cisz-1 és a cisz-2 pár, ill. a transz-1 és a transz-2 pár és a termékelegy nagyobb mennyiségben tartalmazza az aktívabb enantiomer párokat.
A találmány szerinti eljárással a peszticidként inaktív vagy kevésbé aktív izomereket vagy enantiomereket aktív vagy aktívabb izomerekké vagy enantiomerekké alakítjuk át és a mindkét ilyen (aktívabb és kevésbé aktív) izomert vagy enantiomert tartalmazó keverékeket feldúsítjuk az aktívabb izomerekben vagy enantiomerekben. Az eljárás hatékonyan alkalmazható a szobahőmérséklet körüli tartományban és olyan oldószerekben végezhető, amelyek a piretroidok előállítására irányuló korábbi (észterezési) reakcióban használatosak. így lehetőség nyílik az oldószer-csere elkerülésére.
Ezenkívül a konverzióhoz használt reagensek olcsók és a melléktermék-képződés jelentősen csökken, mimellett növekszik az aktívabb termék kitermelése. Az eljárás ezért kiválóan alkalmas a nagyüzemi léptékben való végrehajtásra.
A melléktermék-képződés hatásosan csökkenthető bázisként egy gyengén bázisos vegyület, pl. egy gyenge sav alkálifémsója alkalmazásával, és még hatékonyabban csökkenthető oly módon, hogy a bázist tartalmazó reakcióelegyhez egy aldehid-megkötőt adunk. Feltevésünk szerint az aldehid megkötő oly módon nyomja el a benzoin észter melléktermék képződését, hogy reagál az aldehidekkel, amelyek a benzoin-észterek köztitermékeiként lennének jelen.
A további ismertetés során a találmány szerinti eljárásnak a cipermetrin és a ciflutrin izomerekre való
HU 207 712 Β alkalmazhatóságát hangsúlyozzuk. Magától értetődő azonban, hogy a találmány szerinti eljárás bármilyen kristályosítható piretroid izomerre vagy izomer keverékre alkalmazható, azaz olyan kristályosítható piretroid vegyületekre, amelyek legalább 1, egy epimorizálható hidrogénatomot hordozó aszimmetrikus szénatomot tartalmaznak.
A találmány azonban különösen a kristályosítható piretroidok kezelésére alkalmazható, amelyek egy aszimmetrikus szénatomon egy epimerizálható hidrogénatomot és számos aszimmetrikus szénatomot tartalmaznak. Az ilyen piretroidok rendszerint számos izomert (ideértve enantiomer párokat is) tartalmazó keverékekből állnak, amilyen pl. az előbbiekben leírt 8 izomer (4 enantiomer pár) a cipermetrin és a ciflutrin esetében.
Mint ez az előbbiekben kimutattuk, minél több izomerből áll egy piretroid, annál bonyolultabb és drágább az aktívabb izomerek vagy az ezeket nagyobb koncentrációban tartalmazó keverékek előállítása. A leírásban az „izomer” kifejezés enantiomer párokat, egyes izomereket és izomer keverékeket egyaránt magában foglal.
Ennek megfelelően a találmány szerinti eljárás kiindulási anyaga lehet egy nyersanyag, pl. egy nem tisztított reakcióelegy, amely kristályosítható piretroid izomereket tartalmaz, vagy a kiindulási anyag lehet tisztított, úgyhogy az ismert izomereket és ezek keverékeit tartalmazza.
Míg a kiindulási anyag eredetileg folyadék halmazállapotú is lehet, a találmány szerinti eljárás sikere szempontjából szükséges, hogy a kristályosodás meginduljon a folyékony közegben, tehát az anyag szuszpenzió formájában legyen jelen, amikor a bázissal és a katalizátorral érintkezésbe hozzuk és megkezdjük a kevertetést. így a kiindulási anyag lehet teljesen szilárd, vagy lehet egy folyadék-keverék, amelyben a kristályosodást indukáltuk oly módon, hogy beoltottuk egy vagy több, előállítani kívánt aktívabb izomer kristállyal. A kiindulási anyag előnyösen teljesen szilárd halmazállapotú.
A folyékony közeg, amelyben a szuszpenziót képezzük, lényegében egy közömbös, apoláris szénhidrogén oldószerből áll, amelyben az előállítani kívánt izomerek lényegében oldhatatlanok.
Ilyen közömbös szénhidrogének pl. az alifás vagy cikloalifás szénhidrogének, amelyek az üzemi eljárások szokásos környezeti hőmérséklet-tartományában azaz 5-35 °C-on, előnyösen 10-25 °C-on - folyékonyak. A szénhidrogének általában 5-16 szénatomot (előnyösen 6-8 szénatomot) tartalmaznak, így ide tartoznak pl. az egyenes és elágazó láncú pentánok, hexánok, heptánok, oktánok, ezek gyűrűs megfelelői és az előbbiek bármilyen keverékei.
A szénhidrogének mellett a folyékony közegben más oldószerek is alkalmazhatók, feltéve, hogy ezek nem olyan mennyiségben vannak jelen, amely csökkenti vagy károsítja a kezelés hatékonyságát. így pl. míg kis mennyiségű víz vagy egy poláris szerves folyadék (pl. acetonitril) jelen lehet a folyékony közegben, azt találtuk, hogy nagyobb mennyiségű poláris folyadékok az eljárást gátló tendenciát mutatnak. Oldhatóbbá teszik ugyanis a piretroidokat, és így csökkentik a keresett aktívabb izomer kitermelését.
Nagyobb mennyiségekben a víz is nemkívánatos hatásokat válthat ki, mivel csökkenti a kitermelést, a melléktermék-képződés növelése révén.
Hasonló módon a szénhidrogén oldószer kisebb mennyiségben tartalmazhat aromás szénhidrogén komponenseket; ezek a komponensek ugyancsak csökkentik a hasznos termék kitermelését, elvben oly módon, hogy növelik annak oldhatóságát és ezáltal gátolják a kristályosodást.
A szuszpenzió folyékony közegének ezért domináns módon egy olyan szénhidrogén oldószerből kell állnia, amelyet azon az alapon választottunk ki, hogy abban a keresett izomerek lényegében oldhatatlanok.
Az oldószert akkora mennyiségben alkalmazzuk, hogy folyékony közeget biztosítsunk az átalakítási eljáráshoz és ez a közeg könnyen keverhető legyen. Rendszerint megfelelő az 1-4 tömegrész oldószer/tömegrész piretroid kiindulási anyag mennyiség, de ez változhat a kiindulási anyagtól függően. Kitüntetett arány a 2-4 tömegrész oldószer/tömegrész piretroid mennyiség.
Az eljárásban alkalmazott bázisok erős vagy gyenge szervetlen bázisok lehetnek, amelyek közül jellegzetesnek tekinthetők a következők:
alkáli- vagy alkáliföldfém-oxidok, hidroxidok, karbonátok, -hidrogén-karbonátok, -cianidok, -danátok, -acetátok és -borátok, valamint az alkálifém-fluoridok, pl. a KF.
Más bázisok szerves aminovegyületeket képviselnek, mint a trialkil-aminok, amelyekben az alkilcsoport 1, előnyösen 8 szénatomos lehet (ideértve az egyenes és az elágazó láncú alkil-csoportokat), amilyen pl. a trietil-amin, valamint az N-heterocikhisos vegyületek, mint a piridin, kinolin, pírról, pirazol, pirrolidin stb.
A bázisok előnyösen szerves vagy szervetlen savak bázisos sói, mint nátrium- vagy kálium-hidrogén-karbonát, -karbonát, -acetát vagy -cianid, és a 3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav káliumsója. A bázisokat egyedül vagy keverékben - amely 2 vagy több bázist tartalmaz - használhatjuk.
A bázisokat előnyösen szilárd alakban adjuk a szénhidrogén oldószeres közeghez. Alkalmazhatjuk 1 vagy több előbbi bázis vizes oldatait, de az oldat által a folyékony közegbe bevitt víz mennyisége nem lehet akkora, hogy gátolja az eljárást vagy csökkentse a kristályos termék kitermelését, amint erre az előzőekben rámutattunk. A bázis mennyisége változhat a báziserősség és a kezelés gazdaságossági szempontjai (pl. az eljárás végrehajtásának időtartama) függvényében. A gyengébb bázisok hosszabb kezelést igényelhetnek, mint az erősebb bázisok, és a kisebb mennyiségű erősebb bázisok lehetővé teszik olyan kezelési időtartalmok alkalmazását, amelyek a gyengébb bázisok használata esetén szükséges időkkel egyenértékűek.. .
HU 207 712 Β
Jellegzetes esetben egy olyan bázis esetében, amelynek pKa értéke 9-11, 1 tömegrész bázis/10 tömegrész kiindulási piretroid alapanyag mennyiség hatásos lesz, míg egy 11 feletti pK0 értékű bázis esetében kevesebb mint 1 tömegrész bázis/10 tömegrész piretroid elégséges lehet, egészen 1/20 tömegarányig.
A benzoin melléktermékek mennyiségének további csökkentésére előnyösen úgy járunk el, hogy az aldehid-megkötőket közvetlenül vagy közvetve (a bázissal keverve) adjuk hozzá a reakcióelegyhez annak érdekében, hogy ezek reagáljanak az aldehidekkel. Feltevésünk szerint ezek a nem kívánt benzoin-észter melléktermékek köztitermékeiként vannak jelen a reakcióelegyben. A megfelelő aldehid-megkötők közé tartoznak az alkálifém-metabiszulfitok, a hidrogénszulfitok és -ditionitek, pl. a nátrium-metabiszulfit, nátrium-ditionit és a nátrium-hidrogén-szulfit.
Az aldehidmegkötőket 2:1-1:2 (előnyösen 1:1) tömegarányban alkalmazzuk, a bázishoz viszonyítva. A benzoin melléktermék képződését optimálisan visszaszorító kitüntetett bázis/aldehid-megkötőszer párok a következők:
kálium-cianid/nátrium-metab iszu Ifit; nátrium-cianid/nátrium-hidrogén-szulfit, nátrium-cianid/nátriumditionit és kálium-cianid/kálium-metabiszulfit.
A hasznos katalizátorok közé tartoznak a bázisoktól eltérően a koronaéterek is; katalizátorként használhatunk kvatemer ammónium- vagy foszfónium-vegyületeket.
A megfelelő kvatemer vegyületek a kereskedelemben hozzáférhetők és közéjük tartoznak pl. a következők, egyedül vagy keverék alakjában alkalmazva: metil-(C8-C10-trialkil)-ammónium-klorid, benzll-tributil-ammónium-klorid, benzil-trietil-ammónium-klorid, benzil-trimetil-ammónium-klorid, benzil-trifenil-foszfónium-klorid, n-butil-trifenil-foszfónium-bromid, cetil-trimetil-ammónium-bromid, dodecil-trifenil-foszfónium-bromid, etil-trifenil-foszfónium-bromid, metil-tributil-ammónium-jodid, metil-trifenil-foszfónium-bromid, mirisztil-trimetil-ammónium-bromid, fenil-trimetil-ammónium-brom id, fenil-trimetil-ammónium-tribromid, n-propil-trifenil-foszfónium-bromid, tetrabutil-ammónium-bromid, tetrabu til-ammónium-klorid, tetrabutil-ammónium-hidrogénszulfát, tetrabutil-ammónium-hidroxid, tetrabutil-ammónium-bromid, tetrametil-ammónium-klorid, tetrametil-ammónium-fluorid-pentahidrát, tetrametil-ammónium-hexafluorofoszfát, tetrametil-ammónium-hidrox id, tetrarnetil-ammónium-tetrafluoroborát, tetraetil-ammónium-klorid, trikapril-metil-ammónium-klorid, trisz(3,6-dioxa-heptil)-amin.
A felsorolt halogenideken kívül más halogenidek is alkalmazhatók, így a bromidok, kloridok és esetenként a jodidok.
Eljárhatunk úgy is, hogy a katalizátort a bázissal reagáltatjuk egy, a kezelésre felhasználható vegyület képzése céljából. Jellegzetes ilyen vegyületek a következők:
trikapril-metil-ammónium-fenolát, trikapril-metilammónium-metilát, benzil-trimetil-ammónium-hidroxid, benzil-trimetil-ammónium-metilát, tetraetil-ammónium-hidroxid, és tetrabutil-ammónium-cianid.
Mivel a rövidebb szénláncú (1-5 szénatomos) kvatemer ammóniumkatalizátorok kevésbé oldhatók a találmány szerinti eljárásban alkalmazott szénhidrogén oldószerben, mint a hosszabb szénláncú kvatemer vegyületek, célszerűen úgy járunk el, hogy a rövidebb szénláncú kvatemer katalizátort egy aprotikus szerves oldószerben - pl. egy szerves nitrilben, így acetonitrilben, propionitrilben stb. - oldjuk, mielőtt a katalizátort hozzáadnánk a reakcióelegyhez. Az aprotikus oldószer mennyisége kb. a katalizátor tömegének felel meg. Túl sok oldószer alkalmazása azzal a hátránnyal járhat, hogy az feloldja a kiindulási piretroid izomereket és így megakadályozhatja a reakcióelegy szuszpenzió alakjában való kialakulását, ami szükséges ahhoz, hogy az aktívabb izomerekké való nagy hatásfokú kívánt átalakulást elérjük.
A koronaéterek a következőket jelentik: 18-koronaéter-6, ennek változatai (pl. benzo-15-koronaéter-5,12koronaéter-4, 15-koronaéter-5, dibenzo-18-koronaéter6, dibenzo-24-koronaéter-8, diciklohexano-18-koronaéter-6) stb. Az előzőekben említett és más koronaéterek a kereskedelemben hozzáférhetők és az irodalomban leírva megtalálhatók: ld. pl. Gekel és Durst „Crown Ether Chemistry: Principles and Applications”, Aldrichimica Acta, 9, 1, p. 3-12, 1976 könyvét, amelyet a hivatkozás révén a leírás részévé teszünk.
A koronaéterek és a rövidebb szénláncú kvatemer vegyületek (ideértve ezek bázisos adduktjait is) hajlamosak ama, hogy vizes közegekben hatásukat veszítsék. Ezeket a katalizátorokat ezért előnyösen abban az esetben alkalmazzuk, ha a szénhidrogén oldószerből álló folyékony közeg vízmentes.
Kitüntetett katalizátor a trikapril-metil-ammóniumklorid, tetrabutil-ammónium-klorid vagy tetraetil-ammónium-klorid acetonitrilben, a trisz(3,6-dioxa-heptil)amin és a 18-koronaéter-6. A kitüntetett folyékony közeg a vízmentes heptán.
A kitüntetett bázis a nátrium-cianid.
A katalizátor megfelelő mennyisége 0,1-1,0 tömegrész katalizátor/10 tömegrész piretroid kiindulási anyag, előnyösen 0,2-0,5 tömegrész katalizátor/10 tömegrész piretroid. A katalizátort egyszerre vagy részletekben adhatjuk a piretroid szuszpenzióhoz, pl. oly módon, hogy kb. a felét az indulásnál és a fennmaradó mennyiséget több óra múlva, pl. 3-8 órával később.
A reagenseknek a folyékony közeghez való hozzáadása sorrendje rendszerint nem kritikus; bármelyik reagens - ideértve a piretroid kiindulási anyagot is jelen lehet kezdetben vagy hozzáadható később. Ezen5
HU 207 712 Β kívül a bázis és a katalizátor hozzáadható egy már előzetesen előállított adduktumként vagy a komponenseket külön-külön adagolhatjuk. Egy bázis-katalizátor addukt esetében előnyben részesítjük az osztott menynyiségben való hozzáadást, így kb. a mennyiség felét a reakció megindításakor és a másik felét 3-8 órával később adagoljuk.
A hozzáadás sorrendje, a reagensek mennyisége és viszonya azonban annak érdekében állítható be, hogy minimálisra csökkentsük a nem kívánt melléktermék, így a benzoin-észterek keletkezését. A kitüntetett adagolási sorrend szerint a piretroid kiindulási anyagot 2 órán át kevertetjük az aldehid-megkötővel az oldószerben, majd a keverékhez hozzáadjuk a bázist és a katalizátort.
A piretroid izomereket, a bázist és a katalizátort tartalmazó szuszpenziót annyi ideig és olyan hőmérsékleten kevertetjük, hogy a keresett izomerekké való átalakulást indukáljuk. A találmány szerinti eljárás egyik előnye, hogy a konverzió a szokásos környezeti hőmérsékleti viszonyok között, így 5-35 °C-on, előnyösen kb. 10-25 °C-on hajtható végre.
Jellegzetes esetben a reakcióelegyet 2-24 órán át (előnyösen kb. 3-8 órán át) kevertetjük, majd kinyerjük a kristályos termékeket valamilyen szokásos módszerrel (szűrés, bepárlás, dekantálás, centrifugálás vagy ezek valamely kombinációja). A reakcióelegyet szűrés előtt lehűthetjük, és előnyösen úgy járunk el, hogy a hőmérsékletet az eljárás folyamán állandó értéken tartjuk annak a lehetőségnek a csökkentésére, hogy a termék kristályos szerkezetébe nem kívánt szennyezések záródjanak be. Kívánt esetben a termék a tisztaság növelésére egyszer vagy többször átkristályosítható.
Feltételezzük, hogy a szénhidrogén oldószer kritikus az eljárás sikere szempontjából, mivel azt találtuk, hogy az aktívabb izomerek abban kevésbé oldhatók, mint a kevésbé aktív izomerek, az egyedül a bázisban (pl. a trietil-aminban) vagy más oldószerben megfigyelhető oldhatósághoz képest. Az egyensúlyi ponton tehát az aktívabb izomer képződését segíti elő és a továbbiakban is előmozdítja az a körülmény, hogy a szilárd, aktívabb izomer, amint képződik, eltávozik a reakcióelegyből.
Ennek megfelelően, ha szénhidrogént alkalmazunk az eljárás domináns oldószereként, a reakciót az aktívabb cisz-2 pár képződése irányába toljuk el a kevésbé aktív cisz-1 pár rovására. Feltételezzük, hogy hasonló elvek alkalmazhatók más izomer keverékekre, pl. a kevésbé aktív transz-1 pár aktívabb transz-2 párrá való átalakítására.
A találmány szerinti eljárással a kiindulási izomer keverékek, amelyek a cipermetrin vagy a ciflutrin mind a 4 enantiomer párját tartalmazzák (pl. 15-25 tömeg% cisz-2 párt, 15-25 tömeg% trans-2 párt és a 100% különbségeként fennmaradó mennyiség megoszlik a cisz-1 és a transz-1 pár között), olyan keverékekké alakíthatók át, amelyek túlnyomó mennyiségben a cisz-2 és a transz-2 párt tartalmazzák (pl. legalább 30 tömeg%-nyi mennyiséget mindegyik párból, előnyösen legalább 40 tömeg%-ot).
Ezenkívül a cisz-i és a cisz-2 enantiomer párokat tartalmazó kiindulási keverékek (amelyek összetétele pl. 20-80 tömeg% cisz-1 és 80-20 tömeg% cisz-2 izomer) olyan keverékekké alakíthatók át, amelyekben az aktívabb cisz-2 pár nagyobb mennyiségben, pl. 3090 tömeg% vagy ennél magasabb koncentrációban van jelen.
Hasonlóképpen a transz-1 és a transz-2 enantiomer párokat tartalmazó kiindulási keverékek (amelyek összetétele pl. 20-80 tömeg% transz-1 és 80-20 tömeg% transz-2 izomer) olyan keverékekké alakíthatók át, amelyekben az aktívabb transz-2 pár nagyobb mennyiségben (pl. 30-90 tömeg% vagy ennél magasabb koncentrációban) fordul elő.
A következő példák a találmány további szemléltetésére szolgálnak. A példákban a cisz, transz, cisz-1, cisz-2, transz-1 és transz-2 kifejezés a cipermetrin és a ciflutrin izomerjeire és enantiomer párjaira vonatkozik, amint ezt az előbbiekben meghatároztuk, az adott esettől függően.
A vegyület nevét - amelyet a folyadék-kromatográfiás elemzés adta (terület,%) követ - minden esetben tovább rövidítjük, a következők szerint:
C] = cisz-1 enantiomer pár;
C2 = cisz-2 enantiomer pár;
Tj = transz-1 enantiomer pár;
T2 = transz-2 enantiomer pár;
B, = cisz-1 benzoin melléktermék pár;
B2 = cisz-2 benzoin melléktermék enantiomer pár;
B3 = transz-1 benzoin melléktermék pár;
B4 = transz-2 benzoin melléktermék pár.
1. példa
A cipermetrin cisz-2 enantiomer párjában feldúsult keverék előállítása vizes Na2CO3-mal
10,0 gramm (0,0216 mól) cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-(R,S)-ciano(3-fenoxi-fenil)-metil-észtert (C] = 53,8; C2 = 42,0; T[ = 2,8 és T2 = 1,2) 20 gramm n-heptánban oldunk és az oldathoz hozzáadunk 0,1 gramm (0,00025 mól) trikapril-metil-ammónium-kloridot (AliquatR 336, Aldrich Chemical Co.) és 10 ml vizes 10 t%-os nátrium-karbonát oldatot. Ezt az elegyet szobahőmérsékleten 5 órán át kevertetjük. További 0,1 g trikapril-metil-ammónium-kloridot adagolunk és az elegyet szobahőmérsékleten 13 órán át kevertetjük. A reakcióelegyet szűrjük; így 8,37 g cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-(R,S)-ciano-(3-fenoxi-fenil)-metilészter cisz-2 enantiomer pár kapunk szilárd anyag alakjában (Ct = 4,0; C2 = 94,0; B| = 1,1; B2 = 0,6).
2. példa
A cipermetrin cisz-2 enantiomer párjában feldúsult keverék előállítása szilárd Na2CO3-mal
Egy nyers reakcióelegyró'l (oldat) folyadék-kromatográfiával megállapítjuk, hogy különböző heptánok elegyében 30,88 t% cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-(R,S)-ciano-(3-fenoxifenil)-metil-észtert tartalmaz. Az oldatból kiveszünk egy 32,4 g-os mintát és az oldószer-e legyet eltávolít1
HU 207 712 Β juk. így 9,96 g cipermetrin cisz-izomer elegyet kapunk, amelyet folyadékkromatográfiával vizsgálunk. Az elegy a következő izomereket tartalmazza: C, = 52,56; C2 = 41,55; T, = 2,6 és T2 = 2,7.
Az oldatból egy másik 32,4 g-os mintát beoltunk magas cisz izomer tartalmú cipermetrin kristályokkal (ez a koncentráció legalább 50%) és szobahőmérsékleten kb. 18 órán át kevertetjük az elegyet, a kristályosodás elősegítésére. Ezt a keveréket 0,1 g (0,00025 mól) trikapril-metil-ammónium-klorid és 0,5 g szilárd nátrium-karbonát hozzáadásával kezeljük. A reakcióelegyet 4 órán át szobahőmérsékleten kevertetjük, majd ismét 0,1 g trikapril-metil-ammónium-kloridot adagolunk. A reakcióelegyet további 3,0 órán át szobahőmérsékleten kevertetjük. A reakcióelegyet 15 ml vizes oldattal hígítjuk, amely a Na2CO3 semlegesítésére 2,0 g cc. HCl-t tartalmaz és a kevertetést 10 percen át folytatjuk. A keveréket szűrjük; így 7,06 g cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-(R,S)-ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil-észtert kapunk, szilárd anyag alakjában (C, = 4,0; C2 = 95,0; T2 = 0,6; B2 = 0,3).
3. példa
A cipermetrin cisz-2 és transz-2 enantiomer párjaiban feldúsított keverék előállítása 10,0 g n-heptánt és 10,0 g vizes 10 t%-os nátriumkarbonát oldatot kevertetés közben - egymással összekeverve - 10 °C-ra hűtünk le. Cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-(R,S)-ciano(3-fenoxi-fenil)-metil-észter oltókristályokat (C, = 54, C2 = 42, T[ = 3, T2 = 1) adunk az elegyhez. A hőmérsékletet továbbra is 10 °C-on tartva, csepegtetve, 12 óra alatt egy olyan oldatot adagolunk, amely 10,0 g n-heptánban 10,0 g (0,024 mól) cisz,transz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-(R,S)ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil-észtert (C, = 26,7; C2 = 18,9; T, = 23,0; T2 = 15,0 és B2 = 0,6) és 0,2 g (0,0005 mól) trikapril-metil-ammónium-kloridot tartalmaz. így szuszpenzió képződik. Az adagolás befejezése után a szuszpenziót kb. 18 órán át 10 °C-on kevertetjük. Ezt a keveréket szűrjük; szilárd anyag alakjában 7,5 g cisz,transz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-(R,S)-ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil-észter cisz-2 és transz-2 enantiomer párt kapunk (C, = 7,02 = 41,^ = 7,72 = 32,6, = 4,6, B2 = 2,5 és B3 = 3,8).
4. példa
A cipermetrin transz-2 enantiomer párjában feldúsult keverék előállítása
10,0 g (0,0216 mól) transz-3-(2,2-diklór-etenil)2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-(R,S)-ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil-észtert (C, + C2 = 1,1; T, = 55,4 és T2 = 43,5), 0,1 g (0,00025 mól) trikapril-metil-ammónium-kloridot és 1,0 g nátrium-karbonátot 20 g n-heptánban 3 órán át szobahőmérsékleten kevertetünk. Újabb 0,1 g trikaprii-metil-ammónium-kloridot adagolunk és az elegyet további 3 órán át kevertetjük. A reakcióelegyet 10 ml vízzel hígítjuk és 15 percen át kevertetjük. A kapott keveréket szűrjük. A szűrőlepényt n-heptánnal mossuk. 9,17 g transz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2dimetil-ciklopropán-karbonsav-(R,S)-ciano-(3-fenoxi -fenil)-metil-észter transz-2 enantiomer párt kapunk (T, = l,7ésT2 = 97,5).
5. példa
A cipermetrin cisz-2 enantiomer párjában feldúsult elegy előállítása szilárd K2CO3-tal
10,0 g (0,0216 mól) szilárd eisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-(R,S)-ciano(3-fenoxi-fenil)-metil-észtert (C, = 51,7; C2 = 46,8; T[ + T2 = 1,5), 0,25 g (0,00095 mól) 18-korona-6-étert és 1,0 g (0,0072 mól) kálium-karbonátot 20,0 g n-heptánban szobahőmérsékleten, kb. 18 órán át kevertetünk. A kálium-karbonát semlegesítésére a reakcióelegyhez híg sósavat adunk. Ezt az elegyet szobahőmérsékleten 2 napon át kevertetjük. A keveréket szűrjük, és a szűrőlepényt szárítjuk. 8,72 g cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2dimetil-ciklopropán-karbonsav-(R,S)-ciano-(3-fenoxifenil)-metil-észtert - a cisz-2 enantiomer pár alakjában -kapunk (C, = 3,8; C2 = 94,9),
6. példa
A ciflutrin cisz-2 enantiomer párban feldúsult keverék előállítása
5,0 g (0,012 mól) szilárd cisz-3-(2,2-diklór-etenil)2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-(R,S)-ciano-(4-fluor-3-fenoxi-fenil)-metil-észtert (C, = 49,2 és C2 = 50,8), 0,5 g (0,0047 mól) nátrium-karbonátot és 0,05 g (0,00012 mól) trikapril-metil-ammónium-kloridot 10,0 g n-heptánban szuszpendálunk és a szuszpenziót szobahőmérsékleten 4 ólán át kevertetjük. További 0,05 g trikapril-metil-ammónium-kloridot adagolunk és a szuszpenziót szobahőmérsékleten, kb. 13 órán át kevertetjük.
A bázisos reakcióelegyet híg sósavval semlegesítjük és kb. 30 percen át kevertetjük. Ezt a keveréket szűrjük és a szűrőlepényt szárítjuk. 4,45 g cisz-3-(2,2diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-(R,S)ciano-(4-fluor-3-fenoxi-fenil)-metil-észter cisz-2 enantiomer párt kapunk (C[ = 0,1 és C2 = 99,8).
7. példa
A cipermetrin cisz-2 enantiomer párban feldúsult keverék előállítása trietil-aminnal
10,0 g (0,024 mól) cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-(R,S)-ciano-(3-fenoxifenil)-metil-észtert (C, = 53,8; C2 = 42,0; T, = 2,8; T2 = 1,2), 0,1 g (0,00025 mól) trikapril-metil-ammóniumkloridot és 8,0 g (0,079 mól) trietil-amint 20 g n-heptánban szobahőmérsékleten 0,5 órán át kevertetünk. További 0,1 g trikapril-metil-ammónium-kloridot adagolunk és az elegyet újabb 17 órán át kevertetjük. A szuszpenziót szűrjük és a szűrőlepényt n-heptánnal mossuk. A szűrőlepényt szárítjuk; így 7,78 g cisz-3(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav(R,S)-ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil-észtert kapunk a cisz-2 enantiomer pár alakjában (C, = 3,6; C2 = 91,0; T2 = 0,9).
HU 207 712 Β
8. példa
A ciflutrin transz-2 enantiomer párban feldúsult keverék előállítása
5,0 g (0,012 mól) szilárd transz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-(R,S)-ciano(4-fIuor-3-fenoxi-fenil)-metiI-észtert (T, = 71,0; T2 = 28,0), 0,5 g (0,0036 mól) kálium-karbonátot és 0,05 g (0,00012 mól) trikapril-metil-ammónium-kloridot 10,0 g n-heptánban szuszpendálunk és a szuszpenziót szobahőmérsékleten, kb. 17 órán át kevertetjük. A bázisos elegyet híg sósavval semlegesítjük és kb. 30 percen át kevertetjük. Ezt a keveréket szűrjük és a szűrőlepényt szárítjuk. 4,82 g transz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2dimetil-ciklopropán-karbonsav-(R,S)-ciano-(4-fluor-3fenoxi-fenil)-metil-észtert kapunk, a transz-2 enantiomer pár alakjában (T/T, = 4,6; T2 = 94,0).
9. példa
A cipermetrin I izomer ÍR,cisz S-bróm-analógjában (deltametrin) feldúsult keverék előállítása diasztereomer elegyből
9,4 g (0,020 mól) lR,cisz-3-(2,2-dibróm-etenil)2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-(R,S)-ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil-észtert (ÍR,cisz S = 46,0%, ÍR, cisz R = 52,0%) 18 g n-heptánban oldunk és az oldatot szobahőmérsékleten addig kevertetjük, míg szuszpenzió nem képződik. Ehhez a szuszpenzióhoz hozzáadunk 0,2 g (0,00076 mól) 18-korona-6-étert és 1,0 g (0,0072 mól) kálium-karbonátot. Ezt az elegyet szobahőmérsékleten kb. 20 órán át kevertetjük.
A szilárd anyagból mintát veszünk és ezt gázkromatográfiás elemzésnek vetjük alá. A „terület, %” érték alapján azt találjuk, hogy a minta 87,8% lR.cisz3-(2,2-dibróm-eteníI)-2,2-dimetil-cíklopropán-karbonsav-(S)-ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil-észtert és 6,9% ÍR,cisz R izomert tartalmaz.
10. példa
A cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-(R,S)-ciano-(3-fenoxi-fenil)-metilészter cisz-2 enantioi r párjának előállítása kálium-fluorid és trikapr. metil-ammónium-klorid alkalmazásával
10,0 g (0,0216 mól) cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2dimetil-ciklopropán-karbonsav-(R,S)-ciano-(3-fenoxifenil)-metil-észtert (C, = 53,9; C2 = 44,4; T, + T2 = 1,7), 0,1 g (0,00025 mól) trikapril-metil-ammóniumkloridot és 1,0 g (0,02 mól) kálium-fluoridot 20 g nheptánban szuszpendálunk és a szuszpenziót 2 órán át szobahőmérsékleten kevertetjük. A reakcióelegyet híg sósavval semlegesítjük és kb. 30 percen át kevertetjük. Ezt a keveréket szűrjük és a szűrőlepényt szárítjuk. 8,84 g cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-(R,S)-ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil-észter cisz-2 enantiomer párt kapunk (C, = 7.0; C2 = 90,0).
11. -50. példa
A következő táblázatok más körülményeket mutatnak be, amelyek a találmány szerinti eljárás végrehajtása szempontjából ugyancsak hatásosak.
Az í. táblázat szerint a körülményeket és eredményeket - a jelzett változásokkal - foglalja össze, amelyeket egy, lényegében az 1. példa szerint végrehajtott eljárással elértünk.
A 2. és a 3. táblázat ugyanilyen kapcsolatban áll a 3., ill. a 4. példával.
A táblázatokban szereplő „benzoin” kifejezés a leírás előző részében leírt benzoin melléktermékeket jelenti. Az „NR” megjelölés az adat hiányára utal.
1. táblázat
A cipermetrin cisz-2 párjában dúsított keverékek előállítása
Példa száma Katalizátor11 Oldó- szer típusb Bázis típusc Reak- cióidő óva Kihozatal (%)
típus g
11. A 0,1 A A 2,0 89
4,0
6.0
8,0
12. A 0,1 A B 18,0 87
13. A 0,1 B C 18,0 89
14. A 0,2 C D 17,5 77
15. A 0,2 A B 17,0 85
16. 1. „Bázis” A F 5,5 84
11,0
23,0
17. A 0,2 A G 18,0 91
18. A 0,2 A H 17,5 81
19. B 0,5 A C 18,0 84
20. B 0,5 A A 18,0 89
21. B 0,5 A I 18,0 84
22. B 0,5 A J 18,0 89
23. C 0,5 A C 18,0 81
24. c 0,5 A A 18,0 85
25. c 0,5 A C 20,0 80
26. D 0,4 A L 8,0 99
27. E 0,2 A L 24,0 78
28. F 0,4 A L 19,0 83
29. D 0,2 D M 22,0
30. D 0,2 D N 4,0
31. D 0,2 D V 22,0
32. D 0,4 A 0 21,0
33. D 0,1 D P 7,0
34. D 0,2 D Q 18,0
35. D 0,2 D R 18,0
36. E 0,28 D P 18,0
37. D 0,2 D s 17,0
38. G 0,2 D P 18,0
HU 207 712 Β
Példa száma Katalizátor Oldó- szer típusb Bázis típusé Reak- cióidő óra Kihozatal (%)
típus g
39. G 0,2 D T 46,0
40. D 0,2 D T 24,0
41. D 0,2 D u 26,0
42. D 0,2 D w 18,0
43. D 0,2 D X 18,0
A cipermetrin clsz-2 párjában dúsított keverékek előállítása
Példa száma Kiindulási anyag Termék-összetétel (HPLC, terület, %)
összeté- tel11 mennyiség (g) c, c2 Transz Benzoin
összesen
11. A e 17,8 80,0 2,3 NR
e 9,8 87,6 2,6 NR
e 7,3 90,4 2,3 NR
8,9 6,7 92,3 NR NR
12. B 8,7 6,2 92,6 0,5 NR
13. B 8,9 5,8 92,2 0,5 NR
14. C 7,7 3,9 86,0 1,2 1,2
15. C 8,5 4,0 93,5 2,0 NR
16. C - 26,0 71,0 NR NR
- 22,0 75,0 NR 1,3
8,4 5,0 92,0 NR 2,6
17. C 9,1 7,1 89,2 NR 2,5
18. C 8,1 5,0 92,0 0,8 NR
19. D 8,4 6,0 93,7 NR 0,2
20. D 8,9 6,6 92,4 NR 0,3
21. D 8,4 19,0 80,5 NR NR
22. D 8,9 5,8 93,6 NR NR
23. D 8,1 22,0 77,0 NR NR
24. D 8,5 18,0 80,0 NR NR
25. D 8,0 7,0 89,0 NR 2,0
26. D 9,9 19,8 71,8 0,6 NR
27. C 7,8 5,0 92,6 1,4 NR
28. C 8,3 4,0 79,0 NR NR
29. E NR 8,8 86,0 2,0 2,2
30. E NR 11,6 82,0 2,2 3,1
31. E NR 9,3 82,0 2,1 4,8
32. F NR 8,6 88,0 2,1 0,1
33. E NR 10,4 83,8 2,6 2,3
34. E NR 9,0 86,0 2,0 2,0
35. E NR 10,0 84,0 2,0 2,3
Példa száma Kiindulási anyag Termék-összetétel (HPLC, terület, %)
összeté- tel11 mennyiség (g) c, C2 Transz Benzoin
összesen
36. E NR 9,8 86,0 1,9 1,1
37. E NR 17,0 80,0 2,0 NR
38. E NR 9,0 88,0 2,0 NR
39. E NR 8,2 87,0 2,0 NR
40. E NR 7,7 89,0 2,1 0,1
41. E NR 9,0 85,0 2,1 3,0
42. E NR 10,8 86,0 2,4 0,5
43. E NR 9,0 86,0 1,7 1,8
a) Katalizátorok
A = trikapril-metil-ammónium-klorid
B = 18-koronaéter-6
C = trisz(3,6-dioxa-heptil)-amin
D = tetrabutil-ammónium-klorid/acetonitril 50/50 tömegarányú keverék
E = tetrabutil-ammónium-klorid
F = tetrabutil-ammónium-klorid/metanol 50/50 tömegarányú elegye
G = tetraetil-ammónium-klorid/acetonitril 50/50 tömegarányú elegye
b) Oldószerek
A = n-heptán (20 gramm)
B = n-oktán (20 gramm)
C = n-pentán (20 gramm)
D = n-heptán (10 gramm)
c) Bázisok (mennyiség: 1 gramm, hacsak másként nem jelezzük)
A = szilárd kálium-cianid
B = szilárd kalcium-hidroxid
C = szilárd kálium-karbonát
D = 10 ml 10 t%-os vizes nátrium-karbonát oldat E = 10 ml pH 9,5 10%-os vizes nátrium-karbonát/nátrium-hidrogén-karbonát-oldat F = katalizátor/bázis vegyület: trikapril-metil-ammónium-fenolát (0,1 g)
G = szilárd nátrium-cianid
H = 10 ml pH 10 borát puffer oldat (VWR scientific)
I = kálium-acetát
J = kálium-cianát
K = kálium-fenilát
L = szilárd nátrium-karbonát
M = 0,5 g szilárd nátrium-acetát
N = 0,5 gramm szilárd kálium-cianát
O = 2,2 gramm kálium-cianid/1,0 gramm nátrium-metabiszulfit
P = 0,5 gramm szilárd nátrium-cianid
Q = 0,5 gramm nátrium-cianid/0,5 gramm nátriumszulfit
R = 0,5 gramm nátrium-cianid/0,5 gramm nátrium-hidrogén-karbonát
S = 0,5 gramm nátrium-cianid/0,5 gramm nátrium-hidrogén-szulfit
HU 207 712 Β
T = 0,5 gramm nátrium-cianid/0,5 gramm nátrium-metabiszulfit
U = 0,5 gramm 3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-káliumsó
V = 0,5 gramm szilárd kálium-acetát
W = 0,5 gramm nátrium-cianid/0,5 gramm nátriumhidrogén-szulfit
X = 0,5 gramm nátrium-cianid/0,5 gramm nátriumszulfát
d) A kiindulási anyag összetétele (HPLC, terület. %)
A. C[ = 54,1, C2 = 44,2, T, + T2 = 1,7
B. Cj =52,9, C2 = 45,1, T, + T2 = 2,0
C. C, = 53,8, C2 = 42,0, T, + T2 = 4,0
D. C, = 51,7, C2 = 46,8, T, +T2 = 1,5
E. Cj = 51,9, C2 = 47,1, T,+T2 = 2,0 E azonos E-vei
A kiindulási anyag mennyisége a 11-28. példában az E esetében 10.0 gramm, a
29-43. példában 5,0 gramm
e) A „terület, %” értéket nem HPLC-vel, hanem gázkromatográfiás elemzéssel határoztuk meg.
2. táblázat
Acipermetrin cisz-2 és transz-2 enantiomer párjaiban dúsított keverékek előállítása
Példa száma Katalizá- tor1 gramm Oldószer13 Bázis*3 Reakcióidő óra
típus gramm
44. 0,2 A 5 A 40
45. 0,2 B 20 A 17
46. 0,4 C 20 B 72
47. 0,4 C 20 C 18
Példa száma Kiindulási anyag Termék-összetétel (HPLC, terület, %. normalizált)
össze- tétel meny nyiség gramm c. c2 U T2 össz- benzo- in
44. A NR 17,4 27,9 12,0 27,6 15,1
45. A NR 15,4 26,6 13,1 28,3 16,6
46. B 9,64 5,0 41,0 3,0 47,7 1,5
47. B NR 5,8 41,0 3,8 47,6 0,5
a) Katalizátorok trikapril-metil-ammónium-klorid (44,, 45. példa) tetrabutil-ammónium-klorid/acetonitril 50/50 tömegarányú elegye (46., 47. példa)
b) Oldószerek A = n-pentán
B = 19,0 g n-pentán és 1,0 g metanol
C = n-heptán
c) Bázisok
A = 1,0 g 10%-os vizes nátrium-karbonát oldat
B = 1,0 g nátrium-metabiszulfit/1,0 g kálium-cianid C = 1,0 g kálium-cianid/1,2 g kálium-metabiszulfit
d) A kiindulási anyag összetétele (NPLC, terület, %)
44. és 45. példa:
A = C, 26,7 C2 18,9 T, 23,0 T2 16,0 össz-benzoin 0,6 46. és 47. példa:
B = C, 26,6 C2 22.7, T, 27,6, T2 20,7 A kiindulási anyag mennyisége 44. példa: 12,6 g 45-47. példa: 10,0 g
3. táblázat
A cipermetrin transz-2 enantiomer párjában dúsított keverékek előállítása
Példa száma Katali- zátor* gramm Oldó- szer13 gramm Bázis típus*3 Bázis gramm Reak- cióidő' óra Kihoza- tal %
48. 0,4 40 A 1,0 18 91,5
49. 1,0 200 B 10 13 89,2
50. 1,0 200 B 10 13 94,5
Példa száma Kiindulási anyag Termék-összetétel (HPLC, terület %)
összeté- tel0 mennyi- ség gramm cisz össz. r U benzoin össz.
48. A 18,3 NR 7,1 90,1 1,4
49. B 89,2 NR 9,0 91,0 NR
50. B 94,5 NR 2,8 96,3 NR
a) Katalizátor trikapril-metil-ammónium-klorid
b) Oldószer n-heptán
c) Bázis
A = 10 ml pH 9,0-9,5 vizes nátrium-karbonát/nátriumhidrogén-karbonát oldat
B = szilárd nátrium-karbonát d. Kiindulási anyag összetétel
A= össz-cisz: NRT, 56,1 T2 41,0
B = össz-cisz: 1,1 Tj 55,4 T2 43,5 A kiindulási anyag mennyisége
A = 20,0 gramm
B = 100,0 gramm
4. táblázat
A találmány szerinti és a GB 2064528 sz. szabadalmi leírás szerinti eljárás összehasonlítása
Kristályos termék
SM/LM SM bázis idő hozam % Átala- kulásit,
Brit 7. példa *10/50 10/.083 120 óra 56 12
Bej. 11. példa 10/20 10/1,0 2 óra - 67
8 óra 89 88
Bej. 21. példa 10/20 10/1,0 18 óra 84 63
Bej. 23. példa 10/20 10/1,0 18 óra 80 57
*SM a kiindulóanyag; LM a folyékony közeg; a GB szabadalmi leírás esetében az éter-vegyiilet sűrűséget 0,67-nek vettük.
HU 207 712 Β

Claims (31)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás (A) általános képletű - ahol n jelentése 1 vagy 2,
    R1 jelentése halogénatommal kétszeresen helyettesített vinil- vagy halogénatommal négyszeresen helyettesített propenilcsoport és
    R2 jelentése fenoxicsoport vagy fluoratom egy epimerizálható hidrogénatomot hordozó C-aaszimmetrikus szénatommal rendelkező kristályosítható piretroid izomereket tartalmazó kiindulási keveréknek a nagyobb peszticid aktivitású ÍR cisz S és IS cisz R izomerekké való átalakítására, melynek során a kiindulási keveréket egy folyékony közegben ez valamely 5-16 szénatomos alifás vagy aliciklusos szénhidrogén oldószer, melyben a keresett izomerek gyakorlatilag nem oldhatók - szuszpendálva egy katalizátor jelenlétében egy bázissal hozzuk érintkezésbe, és a kapott kristályos izomereket a folyékony közegből kinyerjük, azzal jellemezve, hogy (a) a kiindulási keverék és a szénhidrogén tömegarányát 1:1 és 1:4 közötti tartományban választjuk meg, (b) katalizátorként egy, a folyékony közegben oldható kvatemer ammóniumsót vagy koronaétert alkalmazunk, a kiindulási keverék és a bázis tömegarányát 10:1 és 20:1 közötti, a kiindulási keverék és a katalizátor tömegarányát pedig 10:1 és 100:1 közötti tartományban választjuk meg, és (c) a szuszpenziót 2-24 órán át 5 és 35 °C közötti hőmérsékleten keverjük.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, a túlnyomó mennyiségben az aktívabb enantiomereket tartalmazó kristályos termék előállítására, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként a cipermetrin aktívabb és kevésbé aktív enantiomerjeit tartalmazó keveréket alkalmazunk.
  3. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, olyan kristályos termék előállítására, amely túlnyomóan a cisz-2 és a transz-2 enantiomer párokat tartalmazza, azzaljellemezve, hogy kiindulási anyagként a cipermetrin 4 enantiomer párját tartalmazó keveréket alkalmazunk.
  4. 4. A 2. igénypont szerinti eljárás, olyan kristályos termék előállítására, amely túlnyomó mennyiségben a cisz-2 enantiomer párt tartalmazza, azzaljellemezve, hogy kiindulási anyagként a cipermetrin cisz-1 és cisz-2 enantiomer párját tartalmazó keveréket alkalmazunk,
  5. 5. A 2. igénypont szerinti eljárás, olyan kristályos termék előállítására, amely túlnyomó mennyiségben a transz-2 enantiomer párt tartalmazza, azzaljellemezve, hogy kiindulási anyagként a cipermetrin transz-1 transz2 enantiomer párjait tartalmazó keveréket alkalmazunk.
  6. 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, olyan kristályos termék előállítására, amely túlnyomó mennyiségben az aktívabb enantiomereket tartalmazza, azzaljellemezve, hogy kiindulási anyagként a ciflutrin aktívabb és kevésbé aktív enantiomerjeit tartalmazó keveréket alkalmazunk.
  7. 7. A 6. igénypont szerinti eljárás, olyan kristályos termék előállítására, amely túlnyomó mennyiségben a cisz-2 és a transz-2 enantiomer párokat tartalmazza, azzaljellemezve, hogy kiindulási anyagként a ciflutrin 4 enantiomer párját tartalmazó keveréket alkalmazunk.
  8. 8. A 6. igénypont szerinti eljárás, olyan kristályos termék előállítására, amely túlnyomó mennyiségben a cisz-2 enantiomer párt tartalmazza, azzaljellemezve, hogy kiindulási anyagként a ciflutrin cisz-1 és cisz-2 enantiomer párjait tartalmazó keveréket alkalmazunk.
  9. 9. A 6. igénypont szerinti eljárás, olyan kristályos termék előállítására, mely túlnyomó mennyiségben a transz-2 enantiomer párt tartalmazza, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként a ciflutrin transz-1 és transz2 enantiomer párjait tartalmazó keveréket alkalmazunk.
  10. 10. Az 1. igénypont szerinti eljárás, olyan kristályos termék előállítására, amely túlnyomó mennyiségben az aktívabb enantiomereket tartalmazza, azzaljellemezve, hogy kiindulási anyagként a 3-(2,2-dibróm-etenil)-2,2dimetil-ciklopropán-karbonsav-ciano-(3-fenoxi-fenil)metil-észterének aktívabb és kevésbé aktív enantiomerjeit tartalmazó keveréket alkalmazunk.
  11. 11. A 10. igénypont szerinti eljárás, olyan kristályos termék előállítására, amely túlnyomó mennyiségben az ÍR,cisz 5 izomert tartalmazza, azzaljellemezve, hogy kiindulási anyagként a 3-(2,2-dibróm-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-ciano-(3-fenoxi-fenil)-metilészter ÍR,cisz S és ÍR,cisz R izomerjeit tartalmazó keveréket alkalmazunk.
  12. 12. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy bázisként egy szerves vagy szervetlen sav bázisos sóját alkalmazzuk.
  13. 13. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy bázisként egy szervetlen sav bázisos sójának vizes oldatát alkalmazzuk.
  14. 14. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy a bázist Szilárd vegyület alakjában alkalmazzuk.
  15. 15. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy lényegében vízmentes szuszpenziót alkalmazunk.
  16. 16. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy bázisként szilárd alkálifém-karbonátot, -hidrogénkarbonátot, -cianidot, -cianátot, -acetátot vagy -borátot, vagy ezek közül egy vagy több sónak a vizes oldatát vagy egy alkáliföldfém-hidroxidot vagy egy trialkilamint alkalmazunk.
  17. 17. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (b) lépés szerint a szuszpenzióval való reagáltatás előtt egy adduktot képzünk a bázisból és a katalizátorból.
  18. 18. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy kiindulási anyagként a cipermetrin cisz-1 és cisz-2 enantiomer párját, folyékony közegként legalább 1, 510 szénatomos alifás szénhidrogént, bázisként egy szerves vagy szervetlen sav bázisos sóját és katalizátorként trikapril-metil-ammónium-kloridot alkalmazunk.
  19. 19. A 18. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy folyékony közegként heptánt és bázisos sóként egy alkálifém-karbonátot és cianidot alkalmazunk.
  20. 20. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szuszpenziót úgy képezzük, hogy a kiindulási keverék oldatát a nagyobb peszticid aktivitással rendelkező izomer legalább 1 kristályával oltjuk be.
  21. 21. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy kiindulási anyagként a cipermetrin 4 enantiomer párját tartalmazó keveréket, folyékony közegként leg11
    HU 207 712 Β alább 1 alifás, 5-10 szénatomos szénhidrogént, bázisként egy szerves vagy szervetlen sav bázisos sóját és katalizátorként trikapril-metil-ammónium-kloridot alkalmazunk.
  22. 22. A 21. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy folyékony közegként heptánt és bázisos sóként egy alkálifém-karbonátot és cianidot alkalmazunk.
  23. 23. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy kiindulási anyagként a cipennetrin transz-1 és transz-2 enantiomer párját tartalmazó keveréket, folyékony közegként legalább 1, 5-10 szénatomos alifás szénhidrogént, bázisként egy szerves vagy szervetlen sav bázisos sóját és katalizátorként trikapril-metil-ammónium-kloridot alkalmazunk.
  24. 24. A 23. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy folyékony közegként heptánt alkalmazunk és bázisos sóként egy alkálifém-karbonátot és cianidot.
  25. 25. Az 1. igénypont szerinti eljárás, olyan kristályos termék előállítására, amelyben a cisz-2 és a transz-2 enantiomer pár mennyisége egymástól függetlenül legalább 30 tömeg%, azzaljellemezve, hogy kiindulási anyagként a cipermetrin vagy a ciflutrin 4 enantiomer párját tartalmazó keveréket alkalmazunk, amelyekben a cisz-2 és a transz-2 enantiomer pár mennyisége különkülön 15-25 tömeg%.
  26. 26. Az 1. igénypont szerinti eljárás, olyan kristályos termék előállítására, amely ; cisz-2 párt legalább 30-90 tömeg% mennyiségben tartalmazza, azzaljellemezve, hogy olyan kiindulási keveréket alkalmazunk, amely a cipermetrin vagy a ciflutrin cisz-l enantiomer párját 20-80 tömeg% és cisz-2 enantiomer párját 80-20 tömeggé mennyiségben tartalmazza.
  27. 27. Az 1. igénypont szerinti eljárás, olyan kristályos
    5 termék előállítására, mely legalább 30-90 tömeg% mennyiségben tartalmazza a transz-2 párt, azzaljellemezve, hogy kiindulási anyagként a cipennetrin vagy a ciflutrin transz-1 izomerjét 20-80 tömeg%, transz-2 enantiomerjét 80-20 tömeg% mennyiségben tartalmazó
    10 keveréket alkalmazunk.
  28. 28. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (b) lépésben a bázist és a katalizátort tartalmazó szuszpenziót egy aldehidet megkötő szerrel hozzunk érintkezésbe.
    15
  29. 29. A 28. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy aldehidet megkötő szerként egy alkálifém-metabiszulfitot., -hidrogén-szulfitot vagy -ditionitet alkalmazunk.
  30. 30. A 28. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve,
    20 hogy bázisként egy alkálifém-cianidot és katalizátorként egy tetra-( 1-5 szénatomos)-alkil-ammónium-halogenidet alkalmazunk, egy aprotikus szerves oldószerben oldva.
  31. 31. A 28. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve,
    25 hogy bázisként kálium-cianidot, katalizátorként egy tetra-(l—5 szénatoinos)-alkil-ammóníum-halogenidet (egy szerves nitrilben oldva) és aldehidet megkötő szerként egy alkálifém-metabiszulfitot alkalmazunk.
HU884299A 1987-06-15 1988-06-02 Process for pransforming piretroide isomeresinto formes of stronger pesticide activity HU207712B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US6227487A 1987-06-15 1987-06-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT52039A HUT52039A (en) 1990-06-28
HU207712B true HU207712B (en) 1993-05-28

Family

ID=22041400

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU884299A HU207712B (en) 1987-06-15 1988-06-02 Process for pransforming piretroide isomeresinto formes of stronger pesticide activity

Country Status (26)

Country Link
EP (1) EP0363428B1 (hu)
JP (1) JPH0678292B2 (hu)
KR (1) KR920000954B1 (hu)
CN (1) CN1020598C (hu)
BR (1) BR8807564A (hu)
CA (1) CA1314559C (hu)
CZ (1) CZ283821B6 (hu)
DD (1) DD284582A5 (hu)
DE (1) DE3854299T2 (hu)
EG (1) EG18587A (hu)
ES (1) ES2006979A6 (hu)
GT (1) GT198804306A (hu)
HU (1) HU207712B (hu)
IL (1) IL86630A (hu)
IN (1) IN168800B (hu)
JO (1) JO1532B1 (hu)
MX (1) MX171864B (hu)
NZ (1) NZ224804A (hu)
OA (1) OA09150A (hu)
PL (1) PL156620B1 (hu)
SK (1) SK278858B6 (hu)
TR (1) TR26525A (hu)
UA (1) UA15925A1 (hu)
WO (1) WO1988010249A1 (hu)
YU (1) YU47467B (hu)
ZA (1) ZA884281B (hu)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GEP20002025B (en) 1989-01-17 2000-04-10 Chinoin Diodser Esh Bidieceti Diara Rt Hu The Stable Arthropodicidal Composition
EP0404922B1 (en) * 1989-01-17 1993-06-09 CHINOIN Gyogyszer és Vegyészeti Termékek Gyára RT. Process for the preparation of cypermethrine isomers
US5128497A (en) * 1990-01-03 1992-07-07 Fmc Corporation Conversion of pyrethroid isomers to more active species
EP0601237A1 (en) * 1992-12-09 1994-06-15 Duphar International Research B.V Method of preparing optically active cyanohydrin derivatives
EP0601632A1 (en) * 1992-12-09 1994-06-15 Duphar International Research B.V Method of preparing optically active cyanohydrin derivatives
GB0229803D0 (en) † 2002-12-20 2003-01-29 Syngenta Ltd Chemical process
RU2412594C2 (ru) * 2005-12-22 2011-02-27 Фмк Корпорейшн Новые составы бифентрина и обогащенного циперметрина
CN103420872A (zh) * 2013-08-26 2013-12-04 连云港市华通化学有限公司 一种高效氟氯氰菊酯的制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4261921A (en) * 1979-06-06 1981-04-14 Fmc Corporation Process for preparation of a crystalline insecticidal pyrethroid enantiomer pair
CA1150301A (en) * 1979-11-27 1983-07-19 Michael J. Bull Cyclopropane carboxylic acid ester derivatives
BE886160A (nl) * 1979-11-27 1981-05-14 Shell Int Research Cyclopropaan-carbonzure ester-derivaten
CA1206483A (en) * 1982-11-11 1986-06-24 Johannes Van Berkel Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives

Also Published As

Publication number Publication date
KR920000954B1 (ko) 1992-01-31
CN1020598C (zh) 1993-05-12
EG18587A (en) 1993-07-30
OA09150A (en) 1991-10-31
GT198804306A (es) 1989-12-07
CZ412488A3 (en) 1996-06-12
CA1314559C (en) 1993-03-16
IL86630A (en) 1993-06-10
CN88103528A (zh) 1988-12-28
YU47467B (sh) 1995-10-03
DE3854299D1 (de) 1995-09-14
EP0363428B1 (en) 1995-08-09
EP0363428A1 (en) 1990-04-18
JPH02500913A (ja) 1990-03-29
TR26525A (tr) 1994-04-22
UA15925A1 (uk) 1997-06-30
ES2006979A6 (es) 1989-05-16
CZ283821B6 (cs) 1998-06-17
NZ224804A (en) 1990-09-26
YU107588A (en) 1989-10-31
DD284582A5 (de) 1990-11-21
JO1532B1 (en) 1989-01-25
JPH0678292B2 (ja) 1994-10-05
WO1988010249A1 (en) 1988-12-29
MX171864B (es) 1993-11-22
HUT52039A (en) 1990-06-28
DE3854299T2 (de) 1996-01-11
SK412488A3 (en) 1998-04-08
IN168800B (hu) 1991-06-08
KR890701550A (ko) 1989-12-20
SK278858B6 (sk) 1998-04-08
PL156620B1 (pl) 1992-03-31
BR8807564A (pt) 1990-05-08
IL86630A0 (en) 1988-11-30
PL273060A1 (en) 1989-03-06
ZA884281B (en) 1989-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4409150A (en) Preparation of cyanobenzyl cyclopropane carboxylates
US4997970A (en) Conversion of pyrethroid isomers to move active species
HU207712B (en) Process for pransforming piretroide isomeresinto formes of stronger pesticide activity
US4544510A (en) Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives
EP1578720B2 (en) Production process of gamma-cyhalothrin
US4874887A (en) Process for the preparation of pyrethroid type ester compounds
JP2001510482A (ja) 置換４−フェニル−４−シアノシクロヘキサン酸の化合物および製法
FI114465B (fi) Menetelmä pyretroidi-insektisidiyhdisteen aikaansaamiseksi
US5128497A (en) Conversion of pyrethroid isomers to more active species
US4800230A (en) Preparation of alpha-cyano-phenoxybenzyl esters
EP0249556B1 (fr) Procédé de préparation d'esters organiques alpha-halogénés de l'acide carbonique
US20060148892A1 (en) Process for preparing gamma-cyhalothrin
RU2002736C1 (ru) Способ повышени содержани 1R-транс S-, 1S-транс R-, 1R-цис S- и 1S-цис R-изомеров кристаллизуемого пиретроида
JPS6160822B2 (hu)
SI8811075A (sl) Konverzija piretroidnih izomerov v pesticidno bolj aktivne izomere
KR920001506B1 (ko) 알파메스린의 제조방법
JPS6337783B2 (hu)
CA1203548A (en) Method for the preparation of difluoromethoxyaromatic compounds
JPH0251419B2 (hu)
HU197292B (en) Process for preparing cyclopropane carboxylic acid esters
HU198672B (en) Process for producing pyrethroid derivatives

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee