SK412488A3 - Method for conversion of isomeric pyrethroids initial mixture - Google Patents
Method for conversion of isomeric pyrethroids initial mixture Download PDFInfo
- Publication number
- SK412488A3 SK412488A3 SK4124-88A SK412488A SK412488A3 SK 412488 A3 SK412488 A3 SK 412488A3 SK 412488 A SK412488 A SK 412488A SK 412488 A3 SK412488 A3 SK 412488A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- isomers
- mixture
- cis
- base
- trans
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 75
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title abstract description 18
- VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N bioresmethrin Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(C)C)[C@H]1C(=O)OCC1=COC(CC=2C=CC=CC=2)=C1 VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N 0.000 title description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000005946 Cypermethrin Substances 0.000 claims abstract description 19
- KAATUXNTWXVJKI-UHFFFAOYSA-N cypermethrin Chemical compound CC1(C)C(C=C(Cl)Cl)C1C(=O)OC(C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 KAATUXNTWXVJKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229960005424 cypermethrin Drugs 0.000 claims abstract description 19
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 19
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000002728 pyrethroid Substances 0.000 claims abstract description 13
- QQODLKZGRKWIFG-QSFXBCCZSA-N cyfluthrin Chemical compound CC1(C)[C@@H](C=C(Cl)Cl)[C@H]1C(=O)O[C@@H](C#N)C1=CC=C(F)C(OC=2C=CC=CC=2)=C1 QQODLKZGRKWIFG-QSFXBCCZSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229960001591 cyfluthrin Drugs 0.000 claims abstract description 10
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 150000004023 quaternary phosphonium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 18
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 18
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 12
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- -1 benzoin ester Chemical class 0.000 abstract description 24
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N desyl alcohol Natural products C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 21
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 18
- 244000028419 Styrax benzoin Species 0.000 abstract description 12
- 235000000126 Styrax benzoin Nutrition 0.000 abstract description 12
- 235000008411 Sumatra benzointree Nutrition 0.000 abstract description 12
- 235000019382 gum benzoic Nutrition 0.000 abstract description 12
- 229960002130 benzoin Drugs 0.000 abstract description 11
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 abstract description 10
- 239000002002 slurry Substances 0.000 abstract description 5
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 abstract description 2
- WBZKQQHYRPRKNJ-UHFFFAOYSA-L disulfite Chemical compound [O-]S(=O)S([O-])(=O)=O WBZKQQHYRPRKNJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 2
- OWZREIFADZCYQD-UHFFFAOYSA-N [cyano-(3-phenoxyphenyl)methyl] 3-(2,2-dibromoethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CC1(C)C(C=C(Br)Br)C1C(=O)OC(C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 OWZREIFADZCYQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 abstract 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical class CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 55
- 239000002585 base Substances 0.000 description 39
- BFAKENXZKHGIGE-UHFFFAOYSA-N bis(2,3,5,6-tetrafluoro-4-iodophenyl)diazene Chemical compound FC1=C(C(=C(C(=C1F)I)F)F)N=NC1=C(C(=C(C(=C1F)F)I)F)F BFAKENXZKHGIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 27
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 20
- XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M methyltrioctylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 14
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 13
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical group N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical class CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 7
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003389 potentiating effect Effects 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 4
- XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 18-crown-6 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCOCCO1 XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AFVLVVWMAFSXCK-VMPITWQZSA-N alpha-cyano-4-hydroxycinnamic acid Chemical group OC(=O)C(\C#N)=C\C1=CC=C(O)C=C1 AFVLVVWMAFSXCK-VMPITWQZSA-N 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 description 4
- 239000004296 sodium metabisulphite Substances 0.000 description 4
- XGLVDUUYFKXKPL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)-n,n-bis[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]ethanamine Chemical compound COCCOCCN(CCOCCOC)CCOCCOC XGLVDUUYFKXKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000011141 high resolution liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003884 phenylalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 3
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 3
- 239000012066 reaction slurry Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LLMLSUSAKZVFOA-UJURSFKZSA-N (1S,3R)-3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid Chemical compound CC1(C)[C@@H](C=C(Cl)Cl)[C@@H]1C(O)=O LLMLSUSAKZVFOA-UJURSFKZSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- MGSQQQAINXRYGJ-UHFFFAOYSA-M acetonitrile;tetrabutylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC#N.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC MGSQQQAINXRYGJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- YSSSPARMOAYJTE-UHFFFAOYSA-N dibenzo-18-crown-6 Chemical compound O1CCOCCOC2=CC=CC=C2OCCOCCOC2=CC=CC=C21 YSSSPARMOAYJTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- SHFJWMWCIHQNCP-UHFFFAOYSA-M hydron;tetrabutylazanium;sulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC SHFJWMWCIHQNCP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- ZUZLIXGTXQBUDC-UHFFFAOYSA-N methyltrioctylammonium Chemical compound CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC ZUZLIXGTXQBUDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical class CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DDBREPKUVSBGFI-UHFFFAOYSA-N phenobarbital Chemical compound C=1C=CC=CC=1C1(CC)C(=O)NC(=O)NC1=O DDBREPKUVSBGFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 2
- GKKCIDNWFBPDBW-UHFFFAOYSA-M potassium cyanate Chemical group [K]OC#N GKKCIDNWFBPDBW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L sodium dithionite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])=O JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- XQQZRZQVBFHBHL-UHFFFAOYSA-N 12-crown-4 Chemical compound C1COCCOCCOCCO1 XQQZRZQVBFHBHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFTFKUDGYRBSAL-UHFFFAOYSA-N 15-crown-5 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCO1 VFTFKUDGYRBSAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFNMOMYTTGHNGJ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)CC1C(O)=O BFNMOMYTTGHNGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLMLSUSAKZVFOA-UHFFFAOYSA-N 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid Chemical compound CC1(C)C(C=C(Cl)Cl)C1C(O)=O LLMLSUSAKZVFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101001108356 Homo sapiens Nardilysin Proteins 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 102100021850 Nardilysin Human genes 0.000 description 1
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical compound C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical class OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010043458 Thirst Diseases 0.000 description 1
- KAATUXNTWXVJKI-IMBCPYESSA-N [cyano-(3-phenoxyphenyl)methyl] (1s,3s)-3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(Cl)Cl)[C@@H]1C(=O)OC(C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 KAATUXNTWXVJKI-IMBCPYESSA-N 0.000 description 1
- ZREGXXQQITZIKF-UHFFFAOYSA-M acetonitrile tetraethylazanium chloride Chemical compound [Cl-].CC#N.CC[N+](CC)(CC)CC ZREGXXQQITZIKF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- GRTOGORTSDXSFK-XJTZBENFSA-N ajmalicine Chemical compound C1=CC=C2C(CCN3C[C@@H]4[C@H](C)OC=C([C@H]4C[C@H]33)C(=O)OC)=C3NC2=C1 GRTOGORTSDXSFK-XJTZBENFSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001515 alkali metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- FNEPSTUXZLEUCK-UHFFFAOYSA-N benzo-15-crown-5 Chemical compound O1CCOCCOCCOCCOC2=CC=CC=C21 FNEPSTUXZLEUCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- VJGNLOIQCWLBJR-UHFFFAOYSA-M benzyl(tributyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CC1=CC=CC=C1 VJGNLOIQCWLBJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M benzyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SMTUJUHULKBTBS-UHFFFAOYSA-N benzyl(trimethyl)azanium;methanolate Chemical compound [O-]C.C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 SMTUJUHULKBTBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M benzyltrimethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 150000001913 cyanates Chemical class 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- UNTITLLXXOKDTB-UHFFFAOYSA-N dibenzo-24-crown-8 Chemical compound O1CCOCCOCCOC2=CC=CC=C2OCCOCCOCCOC2=CC=CC=C21 UNTITLLXXOKDTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UVSGDPZIZFFEOJ-UHFFFAOYSA-M disodium;hydrogen sulfite;cyanide Chemical compound [Na+].[Na+].N#[C-].OS([O-])=O UVSGDPZIZFFEOJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000006345 epimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- JHYNXXDQQHTCHJ-UHFFFAOYSA-M ethyl(triphenyl)phosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CC)C1=CC=CC=C1 JHYNXXDQQHTCHJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000262 haloalkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- QASOELZPXYNLHA-UHFFFAOYSA-M methanol;tetrabutylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].OC.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC QASOELZPXYNLHA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000006178 methyl benzyl group Chemical group 0.000 description 1
- LSEFCHWGJNHZNT-UHFFFAOYSA-M methyl(triphenyl)phosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C)C1=CC=CC=C1 LSEFCHWGJNHZNT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000004027 organic amino compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229940031826 phenolate Drugs 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical group [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QVOMDXSQDOBBMW-UHFFFAOYSA-L potassium metabisulphite Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)OS([O-])=O QVOMDXSQDOBBMW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FJMMZJZTJGGXHX-UHFFFAOYSA-N potassium sodium dicyanide Chemical compound [K+].[C-]#N.[Na+].[C-]#N FJMMZJZTJGGXHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVSGXJKMWGGVBE-UHFFFAOYSA-M potassium;3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound [K+].CC1(C)C(C=C(Cl)Cl)C1C([O-])=O ZVSGXJKMWGGVBE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZGJADVGJIVEEGF-UHFFFAOYSA-M potassium;phenoxide Chemical group [K+].[O-]C1=CC=CC=C1 ZGJADVGJIVEEGF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004289 sodium hydrogen sulphite Substances 0.000 description 1
- 229940001584 sodium metabisulfite Drugs 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 1
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KRRBFUJMQBDDPR-UHFFFAOYSA-N tetrabutylazanium;cyanide Chemical compound N#[C-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC KRRBFUJMQBDDPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006493 trifluoromethyl benzyl group Chemical group 0.000 description 1
- GNMJFQWRASXXMS-UHFFFAOYSA-M trimethyl(phenyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)C1=CC=CC=C1 GNMJFQWRASXXMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PRXNKYBFWAWBNZ-UHFFFAOYSA-N trimethylphenylammonium tribromide Chemical compound Br[Br-]Br.C[N+](C)(C)C1=CC=CC=C1 PRXNKYBFWAWBNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSXNDXIAUQJHNS-UHFFFAOYSA-N triphenyl(propyl)phosphanium Chemical compound C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CCC)C1=CC=CC=C1 MSXNDXIAUQJHNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C255/53—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and hydroxy groups bound to the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C255/57—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and carboxyl groups, other than cyano groups, bound to the carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
Spôsob konverzie výchdiskovej zmesí izomérnych pyretroidov
Oblasť techniky
Vynález sa týka premeny izomérnych pyretroidov na izoméry, ktoré sú pesticídne účinnejšie než izoméry východiskové.
'PoHsTatehWĽiálezu iQŕÓMxý/' AÍ»Pf
Pyretroidy, ktorých sa vynález týka, sú kryštalizovateľné estery, ktoré obsahujú aspoň jeden asymetrický atóm uhlíka, na ktorý je naviazaný protón schopný epimerizácie. Pesticídne účinnejšie pyretroidy okrem toho obsahujú aspoň jeden a obyčajne dva alebo viac ďalších asymetrických atómov uhlíka a preto tvorí zmesi izomérov, v ktorých jeden alebo niekoľko izomérov je pesticídne účinnejších ako izoméry ostatné. Reprezentatívnymi predstaviteľmi takýchto pyretroidov sú α-kyanbenzylestery všeobecného vzorca A
v ktorom
R1 predstavuje atóm halogénu, halogénalkylovú skupinu, alkenylovú skupinu alebo halogénalkenylovú skupinu, jednotlivé symboly R2 znamenajú nezávisle na sebe vždy atóm halogénu, alkylovú skupinu, halogénalkylovú skupinu, alkoxyskupinu, fenylovú skupinu, fenoxyskupinu, fenylalkylovú skupinu, substituovanú fenylovú skupinu alebo substituovanú fenylakylovú
-2skupinu, ktoré ako substituenty obsahujú jeden alebo niekoľko alkylových skupín, atómov halogénu, halogénalkylových skupín, nitroskupín, hydroxylových skupín a kyanoskupín, a n je číslo v hodnote 0 až 5, výhodne 1 až 3.
Asymetrickými uhlíkovými atómmi v uvedenom všeobecnom vzorci sú atómy označené 1, 3 a a. Všetky substituenty na jednotlivých zvyškoch . môžu byť rovnaké alebo rozdielne. Alkylové a alkoxylové skupiny môžu obsahovať 1 až 8 atómov uhlíka, výhodne 1 až 4 atómy uhlíka. Alkenylové skupiny
- môžu obsahovať 2 až 8, výhodne 2 až 4 atómy uhlíka. Halogénmi sú fluór, chlór a bróm. Typickou fenylakylovou skupinou je benzylová skupina. Medzi substituované fenylové skupiny patria skupiny tolylová, xylylová, trichlórfenylová a trifluórmetylfenylová. Substituované fenylalkylové skupiny zahrnujú metylbenzylovú, trichlórbenzylovú a trifluórmetylbenzylovú skupinu.
Hore uvedené a ďalšie pyretroidy sú dobre známe a sú opísané napríklad v Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. vydanie, zv. 13, str. 456 - 458, a v nasledujúcich amerických patentových spisoch:
024 163 - Elliot a spol. (NRDC), 4 133 826 - Warnant a spol. (Roussel Uclaf),
136 195 - Warnant a spol. (Roussel Uclaf), 4 213 916 - Davies a spol. (Shell), 4 287 208 - Fuchs a spol. (Bayer), 4 308 279 - Smeltz (FMC), 4 427 598 - Mason a spol. (Shell), 4 512 931 - Robson (ICI), 4 544 508 - Fuchs a spol. (Bayer), 4 544 510 - Van Berkel a spol. (Shell), 4 560 515 - Stoutamire a spol. (Shell), 4 582 646 - Stoutamire a spol. (Shell), 4 670 464 - Doyle a spol. (ICI) a * 4 681 969 - Williams a spol. (ICI) a v nasledujúcich zverejnených PCT prihláškach vynálezu:
WO 86-04215 - Hidasi a spol. (Chinoin) aWO 86-04216 - Hidasi a spol. (Chinoin).
Výhodnými látkami všeobecného vzorca A sú zmesi izomérov, známe pod všeobecným vzorcom „cyflutrin, v ktorom R1 znamená dichlórvinylovú skupinu, n má hodnotu 2 a jeden zo symbolov R2 predstavuje atóm flóru. Pokiaľ R1 predstavuje dichlórvinylovú skupinu, n má hodnotu 1 a R2 znamená fenoxyskupinu, je zmes izomérov označovaná všeobecným názvom „cypermetrin“.
Cypermethrin obsahuje štyri cis- a štyri trans-izoméry zhrnuté do nasledujúceho prehľadu a označené rímskymi číslami I až VIII:
π
- J cis-izoméry
I (S)(a-kyán)(3-fenoxyfenyl)metyl-1R,cis-3-(2,2-dichlór-etenyl)-2,2-dimetylcyklopropánkarboxylát (skratka 1 R, cis S)
II (R)(a-kyán)(3-fenoxyfenyl)metyl-1S,cis-3-(2,2-dichlór-etenyl)-2,2-dimetylcyklopropánkarboxylát (skratka 1 S, cis R)
III (S)(a-kyán)(3-fenoxyfenyl)metyl-1S,cis-3-(2,2-dichlór-etenyl)-2,2-dimetyl cyklo- propánkarboxylát (skratka 1 S, cis S)
IV (R)(a-kyán)(3-fenoxyfenyl)metyl-1R,cis-3-(2,2-dichlór-etenyl)-2,2-dimetyl cyklopropánkarboxylát (skratka 1 R, cis R) trans-izoméry
V trans-izomér látky I (skratka 1 R. trans S)
VI trans-izomér látky II (skratka 1 S, trans R)
VII trans-izomér látky III (skratka 1 S, trans S)
VIII trans izomér látky IV (skratka 1R, trans R)
Cyflutrin a ďalšie pyretroidy, na ktoré je možné aplikovať spôsob podľa vynálezu, sú tvorené podobnými zmesami izomérov.
Je známe, že insekticídne najúčinnejšími izomérmi z hore uvedených ôsmych izomérov sú izoméry I a V a enantiomérne páry l/ll (skratka cis-2) a V/VI (skratka trans-2), že sú insekticídne účinnejšie než enantiomérne páry lll/IV (skratka cis-1) a VII/VIII (skratka trans-1). Je mimoriadne obtiažne a z komerčného hľadiska nepraktické oddeľovať účinnejšie izoméry, ako sú izoméry I a V zo zložitých izomérov vznikajúcich pri bežnej syntéze pyretroidov. Preto sa úsilie smerujúce na výrobu pesticídne účinnejších pyretroidov zamerala na techniku umožňujúcu premenu menej účinných izomérov v zmesiach vznikajúcich pri syntéze na izoméry účinnejšie, t.j. na obohacovanie zmesí izomérov účinnejšími, čo umožňuje vyhnúť sa zložitým a obtiažnym deliacim postupom a stratám, ku ktorým dochádza v dôsledku vyradenia menej účinných izomérov.
Aj keď je účelnejšie uskutočňovať konverziu zmesí izomérov než ich delení, neboli však tieto metódy konverzie v komerčnej praxi takmer vôbec používané preto, že sa pri nich dosahuje len veľmi malých výťažkov, obyčajne v
-4dôsledku vzniku nežiadúcich vedľajších produktov, ktorých vzniká rovnaké množstvo ako žiadaného produktu, a pretože vyžadujú viacstupňové časovo náročné reakcie, prácu pri vysokých teplotách a/alebo použitia nákladných reakčných činidiel. V prípade cypermetrinu je hlavným vedľajším produktom (R,S)-2-oxo-1,2-bis(3-fenoxyfenyl)etyl-cis- a trans-3-(2,2-dichlóretenyl)-2,2dimetylcyklopropánkarboxylát, čo je zmes ôsmych izomérov obyčajne označovaná ako benzoinový vedľajší produkt. Podobné vedľajšie produkty sa vyskytujú pri syntéze ďalších pyretroidov, ako cyflutrinu.
Ako reprezentatívne práce opisujúce doterajšie úsilie o konverziu zmesí izomérov na účinnejšie typy je možno menovať postupy opísané v amerických patentových spisoch č. 4 213916, 4 308279, 4 544 510, 4 544508,4 512931, 4 427598,4 670646 a 4 681969 a v hore citovaných zverejnených PCT patentových prihláškach.
Podstata vynálezu
Teraz bolo zistené, že kryštalizovateľné izomérne pyretroidy možno previesť na žiadané, s pesticídne účinnejšími izomérmi tak, že sa suspenzia východiskovej zmesi izomérov uvedie do styku s bázou tak, že sa pripraví suspenzia východiskovej zmesiv kvapalnom alifatickom alebo cykloalifatickomuhľovodíku s 5 až 16 atómami uhlíka, v ktorom sú pesticídne účinnejšie izoméry prakticky nerozpustné, pričom hmotnostný pomer východiskovej zmesi k uhľovodíku je 1 : 1 až 1 : 4, suspenzia sa uvedie to styku s bázou za prítomnosti katalyzátora, v podstate rozpustného v kvapalnom prostredí a zvoleného zo skupiny kvartérnych amóniových zlúčenín, kvartérnych fosfóniových zlúčenina crown-éterov, pričom hmotnostný pomer východiskovej zmesi k báze je 10 : 1 až 20 : 1 a hmotnostné množstvo bázy je vyššie ako je hmotnosť katalyzátora, výsledná zmes sa mieša pri udržiavaní teploty v rozmedzí 5 až 35 °C a vzniknuté vykryštalizované izoméry sa oddelia od uhľovodíka.
Ako východisková zmes sa používa zmes všetkých enantiomérnych párov cypermetrinu alebo cyflutrinu, ich individuálnych párov alebo ľubovolná kombinácia týchto párov, ako sú cis-1 a cis-2 páry a trans-1 a trans-2 páry, pričom výsledná zmes obsahuje väčší podiel aktívnejšieho enantiomérneho páru.
-5Spôsobom podľa vynálezu sa pesticídne neúčinné alebo menej účinné izoméry či enantioméry menia na účinné alebo účinnejšie izoméry či enantioméry a zmesi účinnejších a menej účinnejších izomérov alebo enantiomérov sa obohacujú účinnejšími izomérmi či enantiomérmi. Tento spôsob je možné uskutočniť pri teplotách okolo teploty miestnosti a v rozpúšťadlách, ktoré sa môžu používať pri predchádzajúcej esterifikačnej reakcii, pri ktorej sa pyretroidy tvoria, takže sa možno vyhnúť nutnosti výmery rozpúšťadla. Okrem toho činidlá používané na túto konverziu sú lacné a vznik vedľajších produktov je podstatne zredukovaný, s čím súvisí zvýšený výťažok účinnejšieho produktu. Spôsob podľa vynálezu je preto neobyčajne výhodný na uskutočnenie v komerčnom meradle.
Vznik vedľajších produktov sa účinne zníži použitím slabo bázických zlúčenín, ako solí, slabých kyselín s alkalickými kovmi a ešte účinnejšie sa znížia pridaním látky, ktorá viaže aldehyd do reakčnej suspenzie obsahujúcej bázu. Predpokladá sa, že látka, ktorá viaže aldehyd potláča tvorbu vedľajších produktov benzoin-esterového typu tým, že reaguje s prítomnými aldehydmi o ktorých sa vie, že sú medziproduktmi, z ktorých benzoin-estery vznikajú.
V súlade s tým môže byť východiskovou látkou na realizáciu spôsobu podľa vynálezu buď surový materiál, ako nečistená reakčná zmes obsahujúca kryštalizovateľné izomérne pyretroidy, alebo môže byť východiskový materiál už tak vyčistený, že je známe aké izoméry a v akom pomere obsahuje. Aj keď môže byť východiskový materiál spočiatku v kvapalnom stave, je na úspešnú realizáciu spôsobu podľa vynálezu potrebné v kvapalnom prostredí kryštalizáciu vyvolať, aby bol východiskový materiál v kontakte a miešaní s bázou a katalyzátorom vo forme suspenzie. Východiskový materiál môže teda byť úplne tuhý alebo môže byť tvorený kvapalnou zmesou, v ktorej bola vyvolaná kryštalizácia naočkovanim jedným alebo niekoľkými kryštálmi účinnejšieho izoméru, ktorý sa má vyrobiť. Je výhodné, ak je východiskový materiál úplne tuhý.
Kvapalné prostredie, v ktorom sa suspenzia pripravuje, je v zásade tvorené inertným nepolárnym uhľovodíkovým rozpúšťadlom, v ktorom sú žiadané izoméry v podstate nerozpustné. Medzi takéto inertné uhľovodíky
-6patria alifatické alebo cykloalifatické uhľovodíku, ktoré sú pri okolitej teplote, ktorá sa vyskytuje pri priemyselnej výrobe, napríklad pri teplote zhruba od 5 do 35 °C, výhodne od 10 do 25 °C, kvapalné. Tieto uhľovodíky všeobecne obsahujú zhruba 5 až 16 atómov uhlíku, výhodne 6 až 8 atómov uhlíka a zahrnujú teda priame a rozvetvené pentány, hexány, heptány, oktány, cyklické analógy týchto uhľovodíkov a ich ľubovolné zmesi.
Spolu s uhľovodíkmi môžu byť v kvapalnom prostredí prítomné aj iné rozpúšťadlá za predpokladu, že tu nie sú obsiahnuté v takom množstve, ktoré by znižovalo spracovanie alebo by túto účinnosť úplne potlačilo. Tak napríklad aj keď môže byť v kvapalnom prostredí prítomné určité množstvo vody alebo polárnej organickej kvapaliny, ako acetonitrilu, bolo zistené, že polárne kvapaliny majú tendenciu inhibovať spôsob podľa vynálezu tým, že uľahčujú rozpúšťanie pyretroidov, čím sa znižuje výťažok žiadaných izomérov. Voda vo vyšších množstvách je rovnako nežiadúca, pretože znižuje výťažok alebo vedie k zvýšeniu tvorby vedľajších produktov. Podobne môže uhľovodíkové rozpúšťadlo obsahovať malé množstvo aromatických uhľovodíkov, ale tieto komponenty opäť znižujú výťažok žiadaného produktu, a to v zásade preto, že zvyšujú rozpustnosť a tým inhibujú kryštalizáciu. Kvapalné prostredie v ktorom sa východiskový materiál suspenduje, musí preto byť tvorené prevažne inertným uhľovodíkovým rozpúšťadlom, v ktorom sú žiadané izoméry v podstate nerozpustné.
Rozpúšťadlo sa používa v množstve zabezpečujúcom priebeh konverzie v kvapalnom prostredí, ktoré je možné ľahko miešať. Obyčajne sa používa asi 1 až 10 hmotnostných dielov rozpúšťadla na každý hmotnostný diel východiskového pyretroidu, toto množstvo sa však môže meniť v závislosti na charaktere východiskového materiálu. Výhodne sa používa asi 2 až 4 hmotnostné diely rozpúšťadla na každý hmotnostný diel pyretroidu.
Ako bázu je možno pri práci spôsobom podľa vynálezu používať ako silné tak slabé anorganické bázy, z ktorých možno ako reprezentatívne príklady menovať oxidy, hydroxidy, uhličitany, hydrogénuhličitany, kyanidy, kyanáty, oktány a boritany alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín a fluoridy alkalických kovov, ako fluorid draselný. Medzi ďalšie vhodné bázy patria organické amínozlúčeniny, ako trialkylamíny, v ktorých jednotlivé alkylové časti
-Ί môžu byť priame alebo rozvetvené a môžu obsahovať 1 až asi 8 atómov uhlíka ako trietylamin a dusíkaté heterocykly, ako pyrín, chinolín, pyrol, pyrazol, pyrolidín a podobne. Výhodne týmito bázami sú zásadité soli organických alebo anorganických kyselín, ako uhličitan, hydrogénuhličitan, oktán a kyanid sodný alebo draselný a draselná soľ 3-(2,2-dichlóretenyl)-2,2-dimetylcyklo propánkarboxylové kyseliny. Bázy je možné používať individuálne alebo v ľubovoľných vzájomných zmesiach obsahujúcich dve alebo viac komponentov.
Bázy sa do uhľovodíkového rozpúšťadlového prostredia výhodne pridávajú v tuhej forme. Je síce možné používať aj vodné roztoky jednej alebo niekoľkých vyššie uvedených báz, avšak množstvo vody vnesenej s týmto roztokom do kvapalného prostredia nesmie byť také veľké aby bránilo riadnemu priebehu reakcie alebo znižovalo výťažok kryštalického produktu, ako bolo uvedené vyššie. Používané množstvo sa môže meniť v závislosti od sily tejto bázy a na ekonomických aspektoch daného spracovania, napríklad na reakčnej dobe. Slabšie bázy môžu vyžadovať dlhšiu reakčnú dobu než bázy silnejšie a menšie množstvo silnejšej bázy môže umožniť použitie rovnakej reakčnej doby ako pri práci s väčším množstvom bázy silnejšej. Typicky sa bázy s hodnotou pKa asi 9 až 11 používajú v množstve približne 1 hmotnostný diel bázy na 10 hmotnostných dielov východiskového pyretroidu. V prípade bázy s vyšším pKa než 11 postačuje aj menej ako 1 hmotnostný diel bázy na 10 hmotnostných dielov pyretroidu.
K ďalšiemu zníženiu tvorby benzoinových vedľajších produktov sa do reakčnej suspenzie výhodne pridáva látka, ktorá viaže aldehyd, a to buď priamo alebo nepriamo v zmesi s bázou. Táto látka reaguje s aldehydmi, o ktorých sa vie, že sú medziprodukty vedúcimi k vzniku nežiadúcich benzoin-esterových vedľajších produktov. Medzi vhodné látky, ktoré viažu aldehydy patria disiričitany, hydrogénsiričitany a ditioničitany alkalických kovov, ako disiričitan sodný, ditioničitan sodný a hydrogénsiričitan sodný. Látky, ktoré viažu aldehydy sa používajú v hmotnostnom pomere voči báze asi od 2:1 do 1:2, výhodne okolo 1:1. Výhodnými kombináciami bázy a látky, ktoré viažu aldehyd, pri ich použití sa v optimálnej miere potlačí vznik benzoinových vedľajších produktov, sú kombinácie kyanid draselný - disiričitan sodný, kyanid sodný - hydrogénsiričitan sodný, kyanid sodný - ditioničitan sodný a kyanid draselný -8disiričitan draselný,
Medzi používateľné katalyzátory patria kvartérne amóniové alebo fosfóniové zlúčeniny a crown-étery odlišné od používanej bázy. Vhodné kvartérne zlúčeniny sú dostupné komerčne a zahrnujú nasledujúce látky, ktoré je možné používať buď samostatne alebo v ľubovolnej zmesi: metyltrialkylamoniumchloridy, ktoré obsahujú v každej alkylovej časti 8 až 10 atómov uhlíka benzyltributylamoniumchlorid, benzyltrietylamoniumchlorid, benzyltrimetylamoniumchlorid, benzyltrifenylfosfoniumchlorid, n-butyltrifenylfosfoniumbromid, cetyltrimetylamoniumbromid, dodecyltrifenylfosfoniumbromid, etyltrifenylfosfoniumbromid, metyltributylamoniumjodid, metyltrifenylfosfoniumbromid, myristyltrimetylamoniumbromid, fenyltrimetylamoniumbromid, fenyltrimetylamoniumtribromid, n-propyltrifenylfosfoniumbromid, tetrabutylamoniumbromid, tetrabutylamoniumchlorid, tetrabutylamoniumhydrogénsulfát, tetrabutylamoniumhydroxid, tetraetylamoniumbromid, tetrametylamoniumchlorid, tetrametylamoniumfluoridpentahydrát, tetrametylamonium-hexánfluórfosfát, tetrametylamoniumhydroxid, tetrametylamoniumtetrafluórborát, tetraetylamoniumchlorid, trikaprylmetylamoniumchlorid, tris(3,6-dioxaheptyl)amín.
Okrem uvedených halogenidov možno použiť aj halogény iné, ako bromidy, chloridy a niektoré jodidy. Katalyzátor je možné podrobiť reakcii s bázou za vzniku zlúčeniny vhodnej na použitie podľa vynálezu. Ako typické príklady takýchto zlúčenín možno uviesť trikaprylmetylamonium-fenolát, trikaprylmetylamonium-metylát, benzyltrimetylamoniumhydroxid, benzyltrimetylamoniummetoxid, tetraetylamoniumhydroxid a tetrabutylamoniumkyanid.
Pretože kvartérne katalyzátory s kratšími reťazcami (Cí až C5) sú v uhľovodíkových rozpúšťadlách používaných pri uskutočňovaní spôsobu podľa vynálezu menej rozpustné než kvartérne katalyzátory s dlhšími reťazcami, je žiadúce rozpustiť kvartérne katalyzátory s kratším reťazcom pred pridaním do reakčného prostredia v aprotickom organickom rozpúšťadle, ako v organickom nitrile (acetonitril, propionitril a podobne). Používa sa asi ekvivalentné množstvo aprotického rozpúšťadla vzhľadom k hmotnosti katalyzátoru. Príliš veľké množstvo rozpúšťadla môže rozpúšťať východiskové izoméry pyretroidu a tým brániť vzniku reakčnej suspenzie nutné na žiadaný vysoký stupeň konverzie na účinnejšie izoméry.
-9Medzi vhodné crown-étery patria 18-crown-6 a jeho ďalšie analógy, ako benzo-15-crown-5, 12-crown-4, 15-crown-5, dibenzo-18-crown-6, dibenzo24-crown-8, dicyklohexano-18-crown-6 apodobne. Hore uvedené a ďalšie crown-étery sú komerčne dostupné a popísané v literatúre, ako napríklad v práci Gokel a Durst, Crown Ether Chemistry: Principles and Applications, Aldrichimica Acta, 9(1), 3 - 12 (1976).
Crown-étery a kvartérne zlúčeniny s kratšími reťazcami, vrátane ich aduktov s bázami, majú tendenciu strácať svoju účinnosť vo vodnom prostredí a preto sa tieto katalyzátory výhodne používajú v bezvodých uhľovodíkových rozpúšťadlových prostrediach. Výhodnými katalyzátormi sú trikaprylmetylamoniumchlorid, tetrabutylamoniumchlorid alebo tetraetylamoniumchlorid v acetonitrile, tris(3,6-dioxaheptyl)amín a 18-crown-6. Výhodným kvapalným prostredím je bezvodý heptán, výhodnou bázou potom kyanid sodný.
Vhodné množstvá katalyzátoru sa pohybujú asi od 0,1 do 1,0 hmotnostného dielu katalyzátora na 10 hmotnostných dielov východiskového pyretroidu, výhodne asi od 0,2 do 0,5 hmotnostného dielu katalyzátora na 10 hmotnostných dielov pyretroidu. Katalyzátor je možné pridávať k suspenzii, ktorá obsahuje pyretroid naraz alebo v niekoľkých dávkach, ako napríklad polovicu na začiatku reakcie a ostávajúca časť potom za niekoľko hodín, napríklad za 3 až 8 hodín.
Poradie pridávania reakčných činidiel do kvapalného prostredia normálne nehrá rozhodujúcu úlohu. Ktorákoľvek z reakčných zložiek, vrátane východiskového pyretroidu, môže byť v reakčnej zmesi prítomná od začiatku alebo je ju možné pridať neskôr. Okrem toho je možné bázu a katalyzátor pridať vo forme dopredu pripraveného aduktu alebo je možné jednotlivé komponenty pridávať separátne. V prípade použitia aduktu pripraveného z bázy a katalyzátoru je výhodné postupné pridávanie tohto aduktu - napríklad polovicu na začiatku a druhú polovicu približne za 3 až 8 hodín. Poradie pridávania jednotlivých zložiek, ich množstvo a vzájomné pomery je však možné upraviť tak, aby sa na minimum znížil vznik nežiadúcich vedľajších produktov, ako benzoin-esterov, Pokiaľ ide o poradie pridávania je vhodný taký postup, že sa východiskový pyretroid s látkou, ktorá viaže aldehyd zhruba 2 hodiny mieša v rozpúšťadle, následne sa k zmesi pridá báza a katalyzátor.
- 10Suspenzia obsahujúca izomérne pyretroidy, bázu a katalyzátor sa mieša pri takej teplote a tak dlho, aby došlo ku konverzii na žiadané izoméry. Jednou z výhod vynálezu je to, že konverziu je možné uskutočňovať pri teplote okolia, asi od 5 do 35 °C, výhodne cca od 10 do 25 °C. Typicky sa reakčná zmes mieša zhruba 2 až 10 hodín, výhodne asi 3 až 8 hodín, pričom je možné kryštalické produkty izolovať ľubovoľným bežným spôsobom, ako filtráciou, odparovaním rozpúšťadla, dekantáciou, odstredením alebo kombináciou týchto techník. Aj keď je možné reakčnú zmes pred filtráciou ochladiť, je výhodné udržiavať počas celého postupu rovnakú teplotu, aby sa znížila hmotnosť strhávania nežiadúcich nečistou kryštálu produktu. Ak je to potrebné, je možné produkt na vyčistenie jeden alebo viac krát prekryštalizovať.
Vie sa, že uhľovodíkové rozpúšťadlo má na úspešný priebeh spôsobu podľa vynálezu rozhodujúci význam, pretože bolo zistené, že účinnejšie izoméry sú v ňom menej rozpustné než izoméry menej účinné, v porovnaní s rozpustnosťou v samotnej báze, ako vtrietylamíne, alebo v inom ropúšťadle. Rovnováha je teda priznivo ovplyvňovaná v smere vzniku účinnejších izomérov a ďalej ju možno v tomto smere posúvať odstraňovaním tuhých účinnejších izomérov hneď po ich vzniku. V súlade s tým je teda pri použití uhľovodíka ako prevládajúceho reakčného rozpúšťadla reakcia posúvaná v smere produkcie účinnejšieho cis-2 páru na úkor menej účinnejšieho páru cis-1. Predpokladá sa, že podobné princípy platia aj pre iné zmesi izomérov, napríklad na konverziu účinného trans-1 páru na účinnejší trans-2 pár.
Spôsobom podľa tohto vynálezu je možné východiskovú zmes izomérov obsahujúcu všetky štyri enantiomérne páry cypermethrinu alebo cyfluthrinu, napríklad zhruba 15 až 25 % hmotnostných cis-2 páru a zhruba 15 až 25 % hmotnostných trans-2 páru, pričom zvyšok do 100 % tvorí cis-1 a trans-1 páry, previesť na zmes, v ktorej prevládajú cis-2 a trans-2 páry, napríklad na zmes obsahujúcu najmenej cca 30 % hmotnostných každého z týchto párov, výhodne najmenej 40 % hmotnostných každého z týchto párov. Naviac východiskové zmesi cis-1 a cis-2 enantiomérnych párov, napríklad zhruba 20 až 80 % hmotnostných cis-1 a 80 až 20 % hmotnostných cis-2 páru, je možné previesť na zmesi s obsahom vyššieho množstva účinnejšieho cis-2 páru, napríklad 30 až 90 % hmotnostných alebo viac. Podobne je
- 11 možné východiskové zmesi trans-1 a trans-2 enantiomérnych párov, obsahujúce napríklad cca 20 až 80 % hmotnostných trans-1 a 80 až 20 % hmotnostných trans-2 páru, premeniť na zmesi s vyšším obsahom účinnejšieho trans-2 páru, napríklad okolo 30 až 90 % hmotnostných alebo viac.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Vynález ilustrujú nasledujúce príklady uskutočnenia, ktorými sa však rozsah vynálezu v žiadnom smere neobmedzuje. V týchto príkladoch sa výrazy cis, trans, cis-1, cis-2, trans-1, trans-2 myslia izoméry a enantiomérne páry cypermetrinu alebo cyflutrinu, podľa súvislosti, ako boli definované vyššie. Mená zlúčenín uvádzané vo výsledku analýzy pomocou kvapalinovej chromatografie (% plochy) sa označujú nasledujúcimi skratkami:
C1 = cis-1 enantiomérny pár C2 = cis-2 enantiomérny pár T1 = trans-1 enantiomérny pár T2 = trans-2 enantiomérny pár
B1 = cis-1 enantiomérny pár benzoinového vedľajšieho produktu B2 = cis-2 enantiomérny pár benzoinového vedľajšieho produktu B3 = trans-1 enantiomérny pár benzoinového vedľajšieho produktu B4 = trans-2 enantiomérny pár benzoinového vedľajšieho produktu.
Príklad 1
Príprava zmesi obohatenej cis-2 enantiomérnym párom cypermethrinu pričom sa použije vodný roztok uhličitanu sodného.
K miešanej zmesi 10,0 g (0,024 mmólov) (R,S)-(kyán)(3fenoxyfenyl)metyl-cis-3-(2,2-dichlóretenyl)- 2,2-dimetylcyklopropánkarboxylátu (C1=53,8, C2=42,0, T1=2,8 a T2=1,2) v 20 g n-heptánu sa pridá 0,1 g (0,00025 molov) trikaprylmetylamoniumchloridu (Aliquat 336, Aldrich Chemical Co.) a 10 ml 10 % vodného roztoku uhličitanu sodného. Výsledná zmes sa mieša 5 hodín pri teplote miestnosti, potom sa k nej pridá ďalších 0,1 g trikaprylmetylamo- 12niumchloridu a zmes sa mieša pri teplote miestnosti ešte 13 hodin. Reakčná zmes sa prefiltruje, čím sa získa 8,37 g cis-2 enantiomérneho páru (R.S)(kyán)(3-fenoxyfenyl)metyl-cis-3-(2,2-dichlór-etenyl)-2,2- dimetylcyklopropánkarboxylátu vo forme tuhej látky (01=4,0, C2=94,0, B1=1,1,B2=0,6).
Príklad 2
Príprava zmesi obohatenej cis-2 enantiomérnym párom cypermetrínu pričom sa použije tuhý uhličitan sodný.
Používa sa roztok surovej reakčnej zmesi, ktorý podľa kvapalinovej chromatografie obsahuje 30,88 % hmotn. (R,S)-(kyán)(3-fenoxyfenyl)metyl-cis3-(2,2-dichlóretenyl)- 2,2-dimetylcyklopropánkarboxylátu v zmesi izomérnych heptánov. Zo vzorky tohto roztoku, s hmotnosťou 32,4 g, sa odparí zmes izomérnych heptánov, čím sa získa 9,96 g cis-izomérov cypermethrinu, ktoré podľa kvapalinovej chromatografie obsahuje nasledujúce izoméry: C1 = 52,56, C2 = 41,55, T1 = 2,6 a T2 = 2,7.
Ďalšia vzorka hore uvedeného roztoku, s hmotnosťou 32,4 g, sa naočkuje kryštálmi cypermethrinu s vysokým obsahom cis-izoméru (najmenej 50 %) a ku kryštalizácii sa zhruba 18 hodín mieša pri teplote miestnosti. K výslednej zmesi sa pridá 0,1 g (0,00025 molov) trikaprylmetylamoniumchloridu a
0,5 g tuhého uhličitanu, sodného. Zmes sa mieša pri teplote miestnosti a potom sa k nej pridá ďalších 0,1 g trikaprylmetylamoniumchloridu. Reakčná suspenzia sa ešte ďalšie 3 hodiny mieša pri teplote miestnosti, potom sa zriedi 15 ml vodného roztoku s obsahom 2,0 g koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej k neutralizácii uhličitanu sodného a 10 minút sa mieša. Filtráciou výslednej zmesi sa získa 7,06 g cis-2 enantiomérneho páru (R,S)-(kyán)(3fenoxyfenyl)metyl-cis-3-(2,2-dichlóretenyl)-2,2-dimetylcyklopropánkar- boxylátu vo forme tuhej látky (C1 = 4,0, C2 = 95,0, T2 = 0,6, B2 = 0,3).
Príklad 3
Príprava zmesi obohatenej cis-2 a trans-2 enantiomérnymi pármi cypermethrínu.
-13Zmes 10,0 g n-heptánu a 10,0 g 10 % vodného roztoku uhličitanu sodného sa počas miešania ochladí na 10 °C a naočkuje sa kryštálmi (R,S)(kyán)(3-fenoxyfenyl)metyl-cis-3-(2,2-dichlóretenyl)-2,2-dimetylcyklopropánkarboxylátu (C1 = 54, C2 = 42, T1 = 3, T2 = 1). Za neustáleho udržiavania teploty na 10 °C sa k tejto zmesi počas 12 hodín prikvapká roztok 10,0 g (0,024 molov) (R,S)-(kyán)(3-fenoxyfenyl)metyl- cis,trans-3-(2,2-dichlóretenyl)2,2-dimetylcyklopropánkarboxylátu (C1 = 26,7, C2 = 18,9, T1=23,0, T2=15 a B2=0,6) a 0,2 g (0,005 molov) trikaprylmetylamoniumchloridu v 10,0 g n-heptánu. Po skončení pridávania sa výsledná suspenzia asi 18 hodín mieša pri teplote 10 °C, pričom sa filtruje. Získa sa 7,5 g zmesi cis-2 a trans-2 enantiomérnych párov (R,S)-(kyán)(3-fenoxyfenyl)metyl-cis,trans-3-(2,2dichlóretenyl)-2,2-dimetylcyklopropánkarboxylátu vo forme tuhej látky (C1=7, C2=41, T1=32, T2=32, B1=4,6, B2=2,5, a B3=3,8).
Príklad 4
Príprava zmesi obohatenej trans-2 enantiomérnym párom cypermetrínu.
Suspenzia 10,0 g (0,024 molov) (R,S)-(kyán)-(3-fenoxyfenyl)metyl-trans3-(2,2-dichlóretenyl)- 2,2-dimetylcyklopropánkarboxylátu (C1+C2=1,1, T1=55,4 a
T2=43,5), 0,1 g (0,00025 molov) trikaprylmetylamoniumchloridu a 1,0 g uhličitanu sodného v 20 g n-heptánu sa mieša 3 hodiny pri teplote miestnosti, pričom sa k nej pridá ďalších 0,1 g trikaprylmetylamoniumchloridu a v miešaní sa pokračuje ešte 3 hodiny. Reakčná zmes sa zriedi 10 ml vody, 15 minút sa mieša a potom sa filtruje. Filtračný koláč poskytne po premytí n-heptánom 9,17 g trans-2 enantiomérneho páru (R,S-(kyán)(3-fenoxyfenyl)metyl-trans3-(2,2-dichlóretenyl)- 2,2-dimetylcyklopropánkarboxylátu (T1=1,7 a T2=97,5).
Príklad 5
Príprava zmesi obohatenej cis-2 enantiomérnym párom cypermetrínu pričom sa použije tuhý uhličitan draselný.
-14Suspenzia 10,0 g (0,024 molov) tuhého (R,S)-(kyán)(3-fenoxyfenyl)metylcis-3-(2,2-dichlóretenyl)- 2,2-dimetylcyklopropánkarboxylátu (C1=51,7, C2=46,8 a T1 + T2=1,5), 0,25 g (0,00095 molov) 18-crown-6 a 1,0 g (0,0072 molov) uhličitanu draselného v 20,0 g n-heptánu sa zhruba 18 hodín mieša pri teplote miestnosti, pričom sa k nej na neutralizáciu uhličitanu draselného pridá zriedená kyselina chlorovodíková a výsledná zmes sa 2 dni mieša pri teplote miestnosti. Reakčná zmes sa prefiltruje a filtračný koláč sa vysuší, čim sa získa 8,72 g cis-2 enantiomérneho páru (R,S)-(kyán)(3-fenoxyfenyl)metyl-cis3-(2,2-dichlóretenylu)- 2,2-dimetylcyklopropánkarboxylátu (C1=3,8 a C2=94,9).
Príklad 6
Príprava zmesi obohatenej cis-2 enantiomérnym párom cyflutrinu.
Suspenzia 5,0 g (0,012 molov) tuhého (R,S)-(kyán)(4-fluór-3fenoxyfenyl)metyl-cis-3-(2,2-dichlór- etenyl)-2,2-dimetylcyklopropánkarboxylátu (C1=49,2 a C2=50,8), 0,5 g( 0,0047 molov) uhličitanu sodného a 0,05 g (0,00012 molov) trikaprylmetylamoniumchloridu v 10,0 g n-heptánu sa 4 hodiny mieša pri teplote miestnosti, pričom sa k nej pridá ďalších 0,05 g trikaprylmetylamoniumchloridu a výsledná suspenzia sa zhruba 13 hodín mieša pri teplote miestnosti. Zásaditá reakčná zmes sa neutralizuje zriedenou kyselinou chlorovodíkovou, asi 30 minút sa mieša a prefiltruje sa. Filtračný koláč poskytne po vysušení 4,45 g cis-2 enantiomérneho páru (R,S)-(kyán)(4-fluór-3fenoxyfenyl)metyl-cis-3-(2,2-dichlór- etenyl)-2,2-dimetylcyklopropánkarboxylátu (C1=0,1 a C2=99,8).
Príklad 7
Príprava zmesi obohatenej cis-2 enantiomérnym párom cypermethrínu pričom sa použije trietylamín
Suspenzia 10,0 g (0,024 molov) (R,S)-(kyán)(3-fenoxyfenyl)metyl-cis-3(2,2-dichlóretenyl)-2,2-dimetylcyklopropánkarboxylátu (C1=53,8, C2=42,0,
T1=2,8,
- 15Τ2=1,2), 0,1 g (0,00025 molov) trikaprylmetylamoniumchloridu a 8,0 (0,079 molov) trietylamínu v 20 g n-heptánu sa 5,5 hodiny mieša pri teplote miestnosti, pričom sa k nej pridá ďalších 0,1 g trikaprylmetylamoniumchloridu a v miešaní sa pokračuje ešte 17 hodín. Výsledná suspenzia sa prefiltruje a filtračný koláč sa premyje n-heptánom. Po vysušení filtračného koláča sa získa 7,78 g cis-2 enantiomérneho páru (R,S)-(kyán)(3-fenoxyfenyl)metyl-cis-3-(2,2dichlóretenyl)-2,2-dimetylcyklopropánkarboxylátu (C1=3,6, C2=91,0, T2=0,9).
Príklad 8
Príprava zmesi obohatenej trans-2 enantiomérnym párom cyflutrínu.
Suspenzia 5,0 g (0,012 molov) tuhého (R,S)-(kyán)(4-fluór-3fenoxyfenyl)metyl-trans-3-(2,2-di- chlóretenyl)-2,2-dimetylcyklopropánkarboxylátu (T1=71,0, T2=28,0), 0,5 g (0,0036 molov) uhličitanu draselného a 0,05 g (0,00012 molov) trikaprtlmetylamoniumchloridu v 10,0 g n-heptánu sa zhruba 17 hodín mieša pri teplote miestnosti. Zásaditá zmes sa neutralizuje zriedenou kyselinou chlorovodíkovou, asi 30 minút sa mieša, potom sa prefiltruje a filtračný koláč sa vysuší. Získa sa 4,82 g trans-2 enantiomérneho páru (R,S)-(kyán)(4-fluór-3-fenoxyfenyl)metyl-trans-3-(2,2-di- chlóretenyl)2,2-dimetylcyklopropánkarboxylátu (T1=4,6, T2=94,0).
Príklad 9
Príprava zmesi obohatenej 1R,cis-S-brómanalógom izoméru I cypermethrínu zo smesi diastomérov
Roztok 9,4 g (0,019 molov) (R,S)-(kyán)(3-fenoxyfenyl)- metyl-1R,cis-3(2,2-dibrómetenyl)-2,2-dimetylcyklopropánkarboxylátu (1R,cis-3=46,0 %, 1R, cis-R=52,0 %) v 18 g n-heptánu sa mieša pri teplote miestnosti až do vzniku suspenzie, ku ktorej sa pridá 0,2 g (0,00076 molov) 18-crown-6 a 1,0 g (0,0072 molov) uhličitanu draselného. Zmes sa zhruba 20 minút mieša pri teplote miestnosti. Vzorka tuhého produktu sa analyzuje plynovou chromatografiou, podľa ktorej obsahuje (plocha v %) 87,8 % (S)-(kyán)(3fenoxyfenyl)metyl-1R,cis-3-(2,2-dibróm-etenyl)-2,2-dimetylcyklopropánkarboxy- 16látu a 6,9 % 1 R,cis-R-izoméru.
Príklad 10
Príprava cis-2 enantiomérneho páru (R,S)-(kyán)(3-fenoxyfenyl)metyl-cis-3(2,2-dichlóretenyl)-2,2-dimetylcyklopropánkarboxylátu pričom sa použije fluorid draselný a trikaprylmetylamoniumchlorid.
Suspenzia 10,0 g (0,024 molov) (R,S)-(kyán)(3-fenoxyfenyl)metyl-cis-3(2,2-dichlóretenyl)-2,2-dimetylcyklopropánkarboxylátu (C1=53,9, C2=44,4, T1 + T2=1,7), 0,1 g (0,00025 molov) trikaprylmetylamoniumchloridu a 1,0 g (0,02 molov) fluoridu draselného v 20 g n-heptánu sa 2 hodiny mieša pri teplote miestnosti. Reakčná zmes sa neutralizuje zriedenou kyselinou chlorovodíkovou, zhruba 30 minút sa mieša, potom sa filtruje a filtračný koláč sa vysuší. Získa sa 8,84 g, cis-2 enantiomérneho páru (R,S)- (kyán)(3-fenoxyfenyl)metylcis-3-(2,2-dichlóretenyl)-2,2-dimetylcyklopropánkarboxylátu (C1 =7,0, C2=90,0).
Príklady 11 až 50
Ďalšie uskutočnenia spôsobov podľa vynálezu za rôznych podmienok sú zahrnuté do nasledujúcich tabuliek. V tabuľke 1 sú uvedené reakčné podmienky a výsledky postupov uskutočňovaných v podstate tak, ako je popísané v príklade 1, s naznačenými odchýlkami. Tabuľky 2 a 3 majú obdobný vzťah k príkladom 3 a 4. Výrazom benzoin sa v tabuľkách označuje vedľajší produkt benzoinového typu opísaný vyššie v texte. Značka N znamená neuvádzané.
Tabuľka 1 > c •rl E d o o £ ΝΛ OCH □ υ υ —1 .o o Q.
u
J cu
S 53 Í25 S3
OJ a s h
Príprava zmesi obohatenej cis-2 enantiomérnym párom cypermetrínu
E 'Z C C '-s d —i μ υ d p υ p
□
Ό C Ui
a.
d N '>1 H d c d
| se ·-. | *se | |
| n a | O | |
| '>Ί O | .c | Ui |
| •z: | U | |
| & υ | > | w |
| e *>k | O | Λ |
| ee > | B |
'rf c
u rf u
ra o
υ ra o
Ό ra »75 '3
O,
N
O
o 'rf
N ce «-Ι
CU >>
•o cu
| ry | \O | ry | m | m | OJ |
| •k | •k | ·» | •k | •k | «k |
| OJ | OJ | cj S | O | o | r4 |
| O | VO | *4 | ry | vo | OJ | o |
| •k | «k | «k | •k | •k | «k | *k |
| O | γ- | O | OJ | OJ | OJ | VO |
| ω | οο | σ\ | cn | cn | cn | CO |
| CO | CO | ry | b- | OJ | CD | cn |
| •k | •k | » | •k | Vk | •k | •k |
| c- | cn | c— | VO | VO | m | ry |
| r-t |
| cn •k | e- «k | cn •k | ŕ- «k | ||
| o | o | o 00 | CD | CD | 0- |
| O | o | o | o | O | o | m |
| •k | «k | «k | •k | «k | «k | •k |
| OJ | VO | CD | 00 | oo | ||
| H | r-t | r-t |
17,0 C 8,5 4,0 93,5 2,0 tq
| f—{ | rH | í—t | OJ | OJ |
| •k | «k | . ·* | •k | |
| o | O | o | o | o |
i—i r4 <ς <ς cm m -e rH r-i rd in &
> c •Η E ä O O — N Jd 0 C r-1 o u u
- J3 o o.
u —3 E a. w o = c
Ľ 5j H U U □ o u □
a. n U N '>1 3
C rH 3 u ys rt <-4 «rt N “rt O ->*» o -e ujc *u o rt o > «-» c *>, o rt « > e «rt c
‘O rt rt o ϋ O pi.
>b
Γ3 a,
N
a
| m | LO | in | OJ | ΓΟ | ||
| •b | ·« | m | •b | •k | ||
| rH | OJ | OJ | B | O | O |
•b
| tí. | s | S | s | o | s | s | |
| o | o | O | OJ | o | c— | St- | in |
| «b | •b | to | «b | to | to | «b | •b |
| rH | in | OJ | CO | OJ | ro | OJ | o |
| 0- | CO | 00 | CO | CO | CO | 00 |
93,6
| o | o | o | iH | o | O | LO | O | 00 |
| M | •b | •b | •b | •b | •b | M | «k | •b |
| LO | OJ | in | ŕ- | in | LO | LO | in | |
| OJ | OJ | rH |
| rH | H | e | CO | M- | CO | |
| •b | •b | «b | •k | •b | e* | •b |
| 00 | σ> | CO | 00 | 00 | 00 | 00 |
| o | o | o | « | « | n | « | ||
| in | o | o | o | in | o | o | O | o |
| •b | •b | •k | •b | «b | •b | •b | •b | |
| in | iH | m | CO | o | CO | CO | CO | 00 |
| rH | OJ | <H | rH | rH | rH | rH | rH |
Ph <ς
C H >~3 <: -=ς <=ς
| OJ •k | OJ «b | in to | in •b | in. to | ir\ •b | |
| (D N 'rf X> | O | o | O | o | O | O |
| 63 •H > | <ς | m | pq | pq | pq |
LO rH rH
CO O rH OJ rH
OJ
OJ
OJ
- 19Príklad katalyzátor^ rozpúšťadlo^ bázac) reakčná T’**? vÝťažok analýza produktu (HPLC; plocha tí •H o
N
C ϋ
J2
E
C
-iZ p-f
U u
OJ &
OJ (H
S OJ m
E fl O C JZ tí !—i L 3) p □
Ol u
Σ3 »•—4
O
-C »-i u > *-* o C0 rt a
o
Q.
>x
o.
>x
Cl, >x >o
| CO | O | w | |||||
| p* | *k | •k | •k | ||||
| Ä | a | k—* | o | i-l | 3 | CM | OJ |
| o | o | o | CO | CO | o | o | O |
| «k | •k | *» | •k | •k | •k | «X | •k |
| O | CO | I~í | OJ | CO | co | OJ | |
| o- | CO | 00 | 0- | CO | CO | CO |
| o | o | o | 00 | o | o | CO | co |
| «X | •k | •k | *k | •k | «X | «k | •k |
| OJ | co | ί- | CO | m | <ť | 00 | r~l |
| OJ | i-H | r-1 | rd | ||||
| H | IA | ο | CO | 00 | rA | ||
| •k 00 | *» co | r* CO | «k CO | «» • C- | «X co | s | a |
CO rH
| o | o | « | o | o | Cq |
| o | o | o | o | o | O |
| •k | *k | •k | ·« | 0k CM | |
| cO | o | co | CO | ||
| rH | OJ | OJ | H | CM |
<; P A t-4 «ς c c m in m <- oj •k ** Λ ·« «
O O O O O
OJ •k « o o
OJ «* o
ro
OJ
OJ m co
OJ oi o- co
Ol co o
OJ ΓΛ
E
O λ:
U o
Príklad katalyzátor3’ rozpúšťadlo3' bázac' reakčná analýza výťažok analýza produktu (HPLC; plocha ilnha východis- Ι ΓΗΠΚ — (N u
ao
| 00 | i—l | CA | o | m | rH |
| •k | •k | •k | •k | •k | •t |
| ><3· | o | CJ | CJ | CJ | r—1 |
| í—1 •s | rH •k | vo «k | O •k | o Vk | cn •k | o •k |
| OJ | CJ | CM | CJ | CM | rH | CM |
| O | O | 00 | O | o | o | O |
| •k | «k | •k | «k | «k | «k | •k |
| CM | 00 | rA | VO | VO | O | |
| CO | 00 | αο | 00 | 00 | 00 | 00 |
o
CM
88,0
| CA | VO | •ď | o | o | CO | o | o |
| m | «k | ffk | «k | •k | «k | •k | •k |
| OA | co | o | cn | o | cn | 0- | σ\ |
| pH | pH | rH |
o
-C >
o i
‘Cd <u <—· cd x:
cu >>
| Pq | Pm | Pq | Pq | pq | pq | pq | Pt |
| O | O | O | O | O | O | O | O |
| •k | «k | •k | •k | •k | •k | •k | «k |
| CM | rH | c- | 00 | CO | 00 | r- | CO |
| CM | CM | rH | rH | pH | rH | rH |
í> O Ph ex P4
Ph
| « | Q | « | « | Q | o | Q | |
| CM | ď | rH | CM | CM | 00 CM | ' CJ | CM |
| «k | •k | •k | *k | •k | •k | •k | •k |
| o | o | o | O | o | o | O | o |
| Q | « | « | Q | Pq | Q | o | |
| r-1 | CM | m | •ď | LPi | VO | c- | co |
| m | m | m | m | m | ca | m |
> c . ·Η E ti O O J5 N Jŕ O C !—i c o u r- J2 o a
U ►j a
x □
u □
o o
tj a
ti
N
E
Z c c ti -i u u w Q
Od
U ti
C rH ti U
O
CO >
| cd ·”* | 'cd |
| N Ό O | iH |
| ·>>» O j= | Ui |
| —< -C Ό | ω |
| sd y > | u» |
| C '>» o | cd |
| cd > -äé | e |
'3
C »U cd -o cd o V 9 °cd
N *cd o
•3 cd ex >-ϊ cd
Ui o
'Cd
N
X» cd +cd •a<
cu >>
| í—1 | o •k | LTx M | co •k | |
| Í2J | O | O | r-l |
| o | rH | <—1 | 0- | |
| •k | •k | •k | •k | «k |
| OJ | OJ | OJ | OJ | i—1 |
| o | o | o | O | o |
| Λ | •k | «k | M | ·» |
| o- | CTi | lTk | <0 | kO |
| 00 | 00 | 00 | 00 | 00 |
| CM | r- | o | co | O |
| Λ | •k | •k | •k | •k |
| 00 | r- | cn | o H | cn |
S i3 3 »
| w | fq | fq | Pq | pq |
| o | o | o | o | o |
| •k | Λ | e» | <k | |
| K0 | •«tf- | vD | CO | 00 |
| < | Od | Od | i—í | H |
en e-<
| Od | OJ | CM | CM | CM |
| »» | •k | r. | r» | *· |
| O | o | O | o | o |
| O | Q | Q | n | Q |
cn
ΓΛ
O H *d oj cn *4* <-22Legenda:
a) katalyzátor:
A = trikaprylmetylamoniumchlorid B = 18-crown-6 C = tris(3,6-dioxaheptyl)amín D = tetrabutylamoniumchlorid - acetonitril (zmes 1:1)
E = tetrabutylamoniumchlorid F = tetrabutylamoniumchlorid - metanol (zmes 1:1)
G = tetraetylamoniumchlorid - acetonitril (zmes 1:1)
b) rozpúšťadlo:
A = n-heptán (20 g)
B = n-oktán (20 g)
C = n-pentán (20 g)
D = n-heptán (10 g)
c) báza (1,0 g ak nie je uvedené ináč):
A = tuhý kyanid draselný
B = tuhý hydroxid vápenatý
C = tuhý uhličitan draselný
D = 10 % vodný roztok uhličitanu sodného (10 ml)
E = 10 % vodný uhličitan sodný/hydrogénuhličitan sodný - pH 9,5 (10 ml) F = zlúčenina katalyzátora a bázy: trikaprylmetylamónium-fenoxid (0,1 g) G = tuhý kyanid sodný H = borátový pufer o pH 10 (10 ml)
I = octan draselný J = kyanatan draselný K = fenoxid draselný L = tuhý uhličitan sodný M = tuhý octan sodný (0,5 g)
N = tuhý kyanatan draselný (0,5 g)
O = zmes 2,2 g kyanidu draselného a 1,0 g disiričitanu sodného P = tuhý kyanid sodný (0,5 g)
Q = zmes 0,5 g kyanidu sodného a 0,5 g siričitanu sodného R = zmes 0,5 g kyanidu sodného a 0,5 g hydrogénuhličitanu sodného
-23S = zmes 0,5 g kyanidu sodného a 0,5 g hydrogénsiričitanu sodného T = zmes 0,5 g kyanidu sodného a 0,5 g disiričitanu sodného U = draselná soľ kyseliny 3-(2,2-dichlóretenyl)-2,2-di-metylcyklopropánkarboxylovej (0,5 g)
V = tuhý octan draselný
W = zmes 0,5 g kyanidu sodného a 0,5 g dithioničitanu sodného X = zmes 0,5 g kyanidu sodného a 0,5 g síranu sodného
d) analýza východiskového materiálu - plochy v % pod krivkami získanými pri kvapalinovej chromatografii s vysokou rozlišovacou schopnosťou, v príkladoch 11 až 28 sa používa 10,0 g východiskového materiálu, v príkladoch 29 až 43 5,0 g východiskového materiálu:
A C1 =54,1, C2= 44,2, T1+T2= 1,7 B C1 = 52,9, C2 = 45,1, T1 + T2 = 2,0 C C1 =53,8, C2= 42,0, T1 + T2 = 4,0 D 01=51,7,02 = 46,8,71 +72 = 1,5 E C1 =51,9, 02 = 47,1, T1+T2 = 2,0
F rovnako ako pri E, ale sa používa 10 g východiskového materiálu
e) sú uvádzané plochy v % pod krivkami získanými pri plynovej chromatografii, a nie pri kvapalinovej chromatografii s vysokou rozlišovacou schopnosťou (HPLC).
-24Tabuľka 2 z—s ·Η íR. O
N > C υ d n x:
υ o
rH
CL
U
-J
CL,
X
E
O
Jd r-l υ
o
| I-t | VO | vo | irv |
| •k | •k | «k | •k |
| in | VO | rH | o |
| r-1 | r-l | ||
| VO | ΓΊ | 0- | VO |
| «k | «k | •k | •k |
| c— | ω | o- | r- |
| OJ | OJ | <- | < |
Príprava zmesi obohatenej cis-2 a trans-2 enantiomérnymi pármi eypermetrínu
4•Sá
Ό
O
M
CL (4
N '>1 r-i d
C
Ti
-x o
•N cd i a
CZ3 —H
Cd <—i »Cd
N -3 O --1 '>“* O -C U -J -C'lU U
J= *>k O Cd Cd > JX E *cd c
>o cd JO cd o U “a cd
N 'Cd cd
Ui
O
4-» *cd
N cd
| o | H | o | co |
| «k | •k | •k | *k |
| OJ | m | fO | ΓΟ |
| rH | H |
σ\ vo o •k ·* **
C— VO r*t
OJ OJ <341,0
| sŕ | o | oo | |
| •k | •k | «k | •k |
| o- | m | m | LO |
| t“4 | H |
<
VO •k en S
| s; | c | m | pq |
| o | Ο- | OJ | CO |
| sŕ | ι—t | ό- | r-l |
| C | ρη | O | |
| m | O | o | O |
| OJ | OJ | OJ | |
| <ς | en | o | O |
OJ OJ sŕ Si·* Λ #* ·» o o o o <· vo ŕ-25Legenda:
a) katalyzátor:
trikaprylmetylamoniumchlorid (príklady 44 a 45) tetrabutylamoniumchlorid - acetónitril (1:1) (príklady 46 a 47)
b) rozpúšťadlo A = n-pentán
B = 19,0 g n-pentánu a 1,0 g metanolu C = n-heptán « c) báza:
A = 10 % vodný roztok uhličitanu sodného (10 ml -1,0 g)
B = zmes 1,0 g kyanidu draselného a 1,0 g disiričitanu sodného C = zmes 1,0 g kyanidu draselného a 1,2 g disiričitabu draselného
d) analýza východiskového materiálu - plochy v % pod krivkami získanými pri kvapalinovej chromatografii s vysokou rozlišovacou schopnosťou (v príklade 45 sa používa 10,0 g, v príklade 44 12,6 g a v príkladoch 46 a 47 vždy 10,0 g východiskového materiálu):
príklady 44 a 45
A C1 = 26,7, C2 = 18,9, T1 = 23,0, T2 = 16,0, celkové benzoiny = 0,6 príklady 46 a 47
B C1 = 26,6, C2 = 22,7, T1 = 27,6, T2 = 20,7.
Tabuľka 3 c
rl E
O o N X OCH
O U U -1 X 0 D.
R]
X u
x οχ
-26Tf
H 5¾ »
| r4 | o | ΓΊ |
| #« | •k | |
| O | t—! | 'X |
| σ> | cr> |
Príprava zmesi obohatenej trans-2 enantiomérnym párom cypermetrínu c
H
C
Ό
M
D.
ϋ
N
E O H
5J 1/3 H C -H U m o o o
>N ca
N Ό O
O JC U —j -C *4) D ca o > £ S O M ca > b
| rH | o | CO |
| «k | •k | |
| c- | CT> | CM |
| S | s | 'Ά |
| ΓΛ | CM | LTi |
| •k | •k | •k |
| 00 | cn | |
| H | co | σ\ |
<ς pq pq
ca •o co cr> o
3- ti- m
-ηLegenda:
a) katalyzátor:
trikaprylmetylamoniumchlorid
b) rozpúšťadlo: n- heptán
c) báza:
A = vodný roztokuhličitanu sodného a hydrogénuhličitanu sodného o pH 9,0 až 9,5 (10 ml)
B = tuhý uhličitan sodný
d) analýza východiskového materiálu:
A 20 g; celkom cis = N, T1 = 56,1, T2 = 41,0 B 100 g; celkom cis = 1,1, T1 = 55,4, T2= 43,5
Claims (1)
- PATENTOVÉ NÁROKYSpôsob konverzie výchdiskovej zmesí izomérnych pyretroidov, a to cypermetrínu a cyflutrinu s obsahom menej pesticídne účinných izomérov na pesticídne účinnejšie izoméry tak, že sa táto zmes uvedie do styku s bázou, vyznačujúci satým, že sa pripraví suspenzia východiskovej zmesi v kvapalnom alifatickom alebo cykloalifatickom uhľovodíku s 5 až 16 atómami uhlíka, v ktorom sú pesticídne účinnejšie izoméry prakticky nerozpustné, pričom hmotnostný pomer východiskovej zmesi k uhľovodíku je 1 : 1 až 1 : 4, suspenzia sa uvedie do styku s bázou za prítomnosti katalyzátora, v podstate ropzustného v kvapalnom prostredí a zvoleného zo skupiny kvartérnych amóniových zlúčenín, kvartérnych fosfóniových zlúčenín a crown-éterov, pričom hmotnostný pomer východiskovej zmesi k báze je 10 : 1 až 20 : 1 a hmotnostné množstvo bázy je vyššie ako hmotnostné množstvo katalyzátora, východisková zmes sa mieša pričom sa udržiava teplota v rozmedzí 5 až 35 °C a vzniknuté vykryštalizované izoméry sa od uhľovodíka oddelia.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US6227487A | 1987-06-15 | 1987-06-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK412488A3 true SK412488A3 (en) | 1998-04-08 |
| SK278858B6 SK278858B6 (sk) | 1998-04-08 |
Family
ID=22041400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK4124-88A SK278858B6 (sk) | 1987-06-15 | 1988-06-14 | Spôsob konverzie východiskovej zmesi izomérnych py |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0363428B1 (sk) |
| JP (1) | JPH0678292B2 (sk) |
| KR (1) | KR920000954B1 (sk) |
| CN (1) | CN1020598C (sk) |
| BR (1) | BR8807564A (sk) |
| CA (1) | CA1314559C (sk) |
| CZ (1) | CZ283821B6 (sk) |
| DD (1) | DD284582A5 (sk) |
| DE (1) | DE3854299T2 (sk) |
| EG (1) | EG18587A (sk) |
| ES (1) | ES2006979A6 (sk) |
| GT (1) | GT198804306A (sk) |
| HU (1) | HU207712B (sk) |
| IL (1) | IL86630A (sk) |
| IN (1) | IN168800B (sk) |
| JO (1) | JO1532B1 (sk) |
| MX (1) | MX171864B (sk) |
| NZ (1) | NZ224804A (sk) |
| OA (1) | OA09150A (sk) |
| PL (1) | PL156620B1 (sk) |
| SK (1) | SK278858B6 (sk) |
| TR (1) | TR26525A (sk) |
| UA (1) | UA15925A1 (sk) |
| WO (1) | WO1988010249A1 (sk) |
| YU (1) | YU47467B (sk) |
| ZA (1) | ZA884281B (sk) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GEP20002025B (en) | 1989-01-17 | 2000-04-10 | Chinoin Diodser Esh Bidieceti Diara Rt Hu | The Stable Arthropodicidal Composition |
| ATE90338T1 (de) * | 1989-01-17 | 1993-06-15 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet | Verfahren zur herstellung von cypermethrinisomeren. |
| US5128497A (en) * | 1990-01-03 | 1992-07-07 | Fmc Corporation | Conversion of pyrethroid isomers to more active species |
| EP0601237A1 (en) * | 1992-12-09 | 1994-06-15 | Duphar International Research B.V | Method of preparing optically active cyanohydrin derivatives |
| EP0601632A1 (en) * | 1992-12-09 | 1994-06-15 | Duphar International Research B.V | Method of preparing optically active cyanohydrin derivatives |
| GB0229803D0 (en) † | 2002-12-20 | 2003-01-29 | Syngenta Ltd | Chemical process |
| BR122015017095B1 (pt) * | 2005-12-22 | 2016-05-10 | Fmc Corp | composição inseticida compreendendo bifentrina |
| CN103420872A (zh) * | 2013-08-26 | 2013-12-04 | 连云港市华通化学有限公司 | 一种高效氟氯氰菊酯的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4261921A (en) * | 1979-06-06 | 1981-04-14 | Fmc Corporation | Process for preparation of a crystalline insecticidal pyrethroid enantiomer pair |
| BE886160A (nl) * | 1979-11-27 | 1981-05-14 | Shell Int Research | Cyclopropaan-carbonzure ester-derivaten |
| CA1150301A (en) * | 1979-11-27 | 1983-07-19 | Michael J. Bull | Cyclopropane carboxylic acid ester derivatives |
| CA1206483A (en) * | 1982-11-11 | 1986-06-24 | Johannes Van Berkel | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives |
-
1988
- 1988-05-24 CA CA000567489A patent/CA1314559C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-05-26 NZ NZ224804A patent/NZ224804A/xx unknown
- 1988-06-02 JP JP63505289A patent/JPH0678292B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-06-02 EP EP88906312A patent/EP0363428B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-06-02 BR BR888807564A patent/BR8807564A/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-06-02 YU YU107588A patent/YU47467B/sh unknown
- 1988-06-02 WO PCT/US1988/001873 patent/WO1988010249A1/en active IP Right Grant
- 1988-06-02 DE DE3854299T patent/DE3854299T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-06-02 HU HU884299A patent/HU207712B/hu not_active IP Right Cessation
- 1988-06-02 KR KR1019890700266A patent/KR920000954B1/ko not_active Expired
- 1988-06-03 CN CN88103528A patent/CN1020598C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1988-06-06 IL IL86630A patent/IL86630A/xx not_active IP Right Cessation
- 1988-06-14 MX MX011878A patent/MX171864B/es unknown
- 1988-06-14 JO JO19881532A patent/JO1532B1/en active
- 1988-06-14 PL PL1988273060A patent/PL156620B1/pl unknown
- 1988-06-14 SK SK4124-88A patent/SK278858B6/sk unknown
- 1988-06-14 ES ES8801832A patent/ES2006979A6/es not_active Expired
- 1988-06-14 DD DD88316753A patent/DD284582A5/de not_active IP Right Cessation
- 1988-06-14 CZ CS884124A patent/CZ283821B6/cs unknown
- 1988-06-15 IN IN525/DEL/88A patent/IN168800B/en unknown
- 1988-06-15 GT GT198804306A patent/GT198804306A/es unknown
- 1988-06-15 ZA ZA884281A patent/ZA884281B/xx unknown
- 1988-06-15 TR TR88/0434A patent/TR26525A/xx unknown
- 1988-06-15 EG EG334/88A patent/EG18587A/xx active
-
1989
- 1989-12-14 UA UA4742720A patent/UA15925A1/uk unknown
- 1989-12-15 OA OA59697A patent/OA09150A/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4997970A (en) | Conversion of pyrethroid isomers to move active species | |
| SK412488A3 (en) | Method for conversion of isomeric pyrethroids initial mixture | |
| US6504044B2 (en) | Process for the preparation of 1-[cyano(aryl)methyl] cyclohexanol | |
| JPH11180899A (ja) | 活性メチレンアルキル化化合物の製造法 | |
| US7468453B2 (en) | Production process of gamma-cyhalothrin | |
| US4874887A (en) | Process for the preparation of pyrethroid type ester compounds | |
| FI114465B (fi) | Menetelmä pyretroidi-insektisidiyhdisteen aikaansaamiseksi | |
| US4280965A (en) | Preparation of cyano substituted benzyl esters | |
| KR940011906B1 (ko) | 보다 활성인 종의 함량이 많은 사이퍼메트린 또는 사이플루트린 이성체 혼합물의 제조방법 | |
| US4144264A (en) | Process for producing a 3-methyl-2-(4-halophenyl)butyronitrile | |
| EP0007154A1 (en) | Process for the preparation of cyclopropane derivatives, intermediates in the synthesis of pyrethroid insecticides | |
| US4424168A (en) | Preparation of α-cyano-3-phenoxy-benzyl 3-alkenyl-2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylates | |
| US4404148A (en) | Method for the preparation of difluoromethoxyaromatic compounds | |
| KR890002823B1 (ko) | 피레드로이드계 살충제의 제조방법 | |
| SK7198A3 (en) | A process for the preparation of cyclopropane carboxylic acids and intermediates therefor | |
| US4948914A (en) | Process for preparing trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dihalovinyl)cyclopropane carboxylic acid esters | |
| KR20050115244A (ko) | 감마-사이할로트린의 제조방법 | |
| EP0074792B1 (en) | Isomer enrichment process for cyclopropane carboxylates | |
| JP3184646B2 (ja) | ジブロモジフルオロメタンの回収方法 | |
| US4407760A (en) | Method for the preparation of difluoromethoxyaromatic compounds | |
| KR800001651B1 (ko) | 3-페녹시벤질-싸이클로 프로판 카복실레이트의 제법 | |
| HU197292B (en) | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid esters | |
| KR890001917B1 (ko) | 피레드로이드계 살충제의 제조방법 | |
| SI8811075A (sl) | Konverzija piretroidnih izomerov v pesticidno bolj aktivne izomere | |
| GB1601344A (en) | Halogenated cyclopropane esters useful as insecticides and intermediates therefor |