KR940011906B1 - 보다 활성인 종의 함량이 많은 사이퍼메트린 또는 사이플루트린 이성체 혼합물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
보다 활성인 종의 함량이 많은 사이퍼메트린 또는 사이플루트린 이성체 혼합물의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 개선된 화학 공정에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 거울상이성체형의 함량이 많은 (R,S)-(시아노)(3-페녹시페닐)메틸 시스/트랜스-3-(2,2-디클로로에테닐)-2,2-디메틸 사이클로프로판카복실레이트(사이퍼메트린) 또는 (R,S)-(시아노)(4-플루오로-3-페녹시페닐)메틸 시스/트랜스-3-(2,2-디클로로에테닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트(사이플루트린)를 생성하는 개선된 에스테르화 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 유사하게 함량이 증가된 부분입체이성체 혼합물의 제법에 관한 것이다. 상기 개선된 공정은 산 수용체의 부재하에 치환된-사이클로프로판카보닐 클로라이드를 적절한 시아노히드린으로 에스테르화시킴을 포함한다. 생성 에스테르는 산 수용체의 존재하에 동일한 반응에 의해 제조된 생성물에 비해 보다 살충 활성이 큰 거울상이성체 또는 부분입체이성체의 함량이 많다.
사이퍼메트린(미합중국 특허 제4,024,163호) 및 사이플루트린(미합중국 특허 제4,218,469호)은 둘다 공지된 피레트로이드계 살충제이며 많은 국가에서 상업적으로 시판하는 제품이다. 이들 각각은 8개의 이성체를 함유한다.
라세믹 사이퍼메트린의 경우, 8개의 이성체는 다음과 같이 1내지 VIII로 표시한다:
시스 이성체
I=(S)-(시아노)(3-페녹시페닐)메틸 1R, 시스-3-(2,2-디클로로에테닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트(약칭 1R, 시스 S)
II=(R)-(시아노)(3-페녹시페닐)메틸 1S, 시스-3-(2,2-디클로로에테닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트(약칭 1S, 시스 R)
III=(S)-(시아노)(3-페녹시페닐)메틸 1S, 시스-3-(2,2-디클로로에테닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트(약칭 1S, 시스 S)
R=(R)-(시아노)(3-페녹시페닐)메틸 1R, 시스-3-(2,2-디클로로에테닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트(약칭 1R, 시스 R)
트랜스 이성체
V=(1R, 트랜스 S), I의 트랜스 이성체
VI=(1S, 트랜스 R), II의 트랜스 이성체
VII=(1S, 트랜스 S), III의 트랜스 이성체
VIII=(1R, 트랜스 R), IV의 트랜스 이성체
1R, 시스 ; 1R, 트랜스 ; 1S, 시스 ; 및 1S, 트랜스로 나타낸 표시는 사이클로프로판 고리의 1 및 3위치에 수소원자의 입체적 관계를 말하며, R 및 S로 나타낸 단열자 표시는 분자의 알콜 부위의 알파 탄소상에서 시아노 그룹의 입체 배위를 말한다.
사이플루트린의 상응하는 이성체에도 동일하는 표시가 적용된다.
가장 살충 활성이 큰 이성체는 I 및 V인 것으로 알려져 있다. 또한, c2거울상이성체 쌍으로 지칭하는 거울상이성체 쌍 I/II, 및 t2거울상이성체 쌍으로 지칭하는 V/VI는, c1거울상이성체 쌍으로 지칭하는 거울상이성체 쌍 III/IV 및 t1거울상이성체 쌍으로 지칭하는 VII/VIII보다 살충 활성이 더 큰 것으로 알려져 있다.
통상적인 피레트로이드 합성법으로 생성된 이성체의 복잡한 혼합물로부터 보다 활성이 큰 이성체를 분리하는 것은 대단히 어려우며 상업적으로 비실용적이다. 결과적으로, 예를들면 이성체 혼합물중의 보다 덜 활성인 이성체를 보다 더 활성이 큰 이성체로 전환시킴으로써, 상기 혼합물로 이루어진 생성물중에서 활성 이성체의 비율을 증가시키기 위한 방법을 찾는데 많은 노력을 기울여 왔다. 상기 공정은 특히 미합중국 특허제4,427,598호 및 제4,782,174호에 개시되어 있다.
상기 이성체 증대 기법으로부터 초래되는 증가된 공정 비용은 일부 살충성 용도에서는 상쇄될 수도 있지만, 에스테르화 생성물 자체의 증가된 살충 활성에 있어서 및 전환시 함량이 증가된 공급원료로서 모두, 보다 활성이 큰 이성체의 함량이 많은 혼합물로 직접 유도하는 에스테르화 방법이 매우 바람직하다.
본 발명에 따라서, 산 수용체의 부재하에서 α-하이드록시페녹시페닐아세토니트릴과 적절한 사이클로프로판카보닐 클로라이드 용액과의 반응에 의해 산 수용체가 존재하는 경우 수득된 생성물에 비해 보다 활성인 이성체의 함량이 많은 생성물이 수득된다. 산 클로라이드를 알콜과 반응시키기 위한 통상적인 공정은 반응시 유리된 염화 수소와 반응하기 위한, 화학양론적 양의 산 수용체, 통상적으로 피리딘 또는 다른 3급 아민의 존재를 필요로 한다.
보다 최근에 일본국 공개 공보 제60-202843호(스미토모 케미칼 인더스트리즈(Sumitomo Chemical Industries)KK)는 산 수용체를 배제하면서 산 할라이드 및 알콜로부터 피레트로이드 에스테르를 포함한 에스테르를 제조하는 방법을 개시한 바 있다.
상기 공정은 감압하에 반응을 실행하여 할로겐화 수소가스를 배출시키거나, 또는 반응 혼합물에 불활성 가스, 질소 또는 헬륨을 스파징하고 가스 스트림중에 흡기시켜 할로겐화 수소를 제거함으로써 수행된다. 상기 공개공보의 실시예 9에서는 (S)-α-하이드록시-3-페녹시페닐아세토니트릴로부터 (S)-α-시아노-3-페녹시벤질(1R, 시스)-2,2-디메틸-3-(2,2-디브로모비닐)사이클로프로판-1-카복실레이트를 제조한다. 상기 참조 문헌은 산 수용체 부재하에서의 에스테르화 반응을 교지하고 있지만, 단지 1개의 이성체만을 제조하였기 때문에 사이퍼메트린 또는 사이플루트린 혼합물에 상기 공정을 적용하는 c1/c2또는 t1/t2비에 대한 유리한 효과는 교지하고 있지않으며 할 수도 없다.
또한, 상기 공개공보는 500mm 이하의 수은 진공 또는 반응시 유리된 염화 수소 부피의 5배 과량의 불활성 가스 흐름을 이용하지만, 본 발명의 공정은 단지 공정을 불활성 가스하에 수행하면 된다. 가장 실용적인 접근 방법은 염화수소를 세정기(염화수소를 대기로 배기시킴으로써 야기될 오염을 피하기 위해)로 운반하는 불활성 가스의 온화한 흐름을 이용하는 것이지만, 알다시피 반응을 단순히 불활성 가스로 플러싱시키는 용기에서 수행할지라도 이성체 비에 대한 유리한 효과가 얻어진다.
본 발명의 공정에서는 필수적으로 동몰량의 α-하이드록시-3-페녹시페닐아세토니트릴(또는 그의 4-플루오로 유사체) 및 시스/트랜스-3-(2,2-디클로로에틸렌)-2,2-디메틸 사이클로프로판카보닐 클로라이드를 산 수용체의 부재하에 환류온도에서 탄화수소 용매중에서 반응시킨다. 사이퍼메트린의 제조시 상기 공정에 의해 전형적으로 48/52의 c1/c2및 t1/t2이성체 비를 갖는 생성물이 수득된다. 산 수용체, 예를들면 피리딘의 존재하에서 동일한 반응물을 사용하는 거의 동일한 공정에 의해 전형적으로 55/45의 c1/c2및 t1/t2비를 갖는 사이퍼메트린이 수득된다. 따라서, c2및 t2거울상이성체 쌍의 양이 c1및 t1쌍에 비해 증가되어, 상응하게 증가된 살충 활성을 갖는 사이퍼메트린이 수득된다.
산 수용체의 존재하에서 및 부재하에서의 반응은 다른 온도에서 수행됨을 알 것이다. 상기 이유는 피리딘이 존재할 경우에는 고온에서 피리딘이 시아노 히드린을 공격하여 수율의 감소를 야기하므로 보다 낮은 온도에서 반응을 수행해야 하기 때문이다. 피리딘이 부재하는 경우에는, 반응을 보다 고온에서 수행하여야 하며, 바람직하게는 생성된 염화수소를 제거하기 위해 바람직한 혼합 헵탄 용매로 환류시켜야 한다. 따라서, 동일한 온도에서 비교하는 것은 별 의미가 없다.
적어도 중요한 것으로 생각되는 유일한 공정 변수는 반응 온도로서, 상기 온도는 생성된 염화수소를 제거하기에는 충분히 높아야 하나 반응물 또는 생성물을 분해할 만큼 높지는 않아야 한다. 바람직하게 온도는 약 75 내지 115℃의 범위에서 환류되는 용매를 선택함으로써 조절한다. 탄화수소 용매의 성질은 중요하지 않은 것으로 생각되며, 방향족 및 지방족 용매 둘다 효과적으로 사용된다. 화학자가 쉽게 알 수 있는 범위내에서 반응 시간도 또한 중요하지 않다. 산 클로라이드의 환류용액에 시아노히드린을 가하는 속도는 반응을 제어할 수 있을 정도이어야 하며, 반응이 완료된 후 염화수소의 증발이 중단될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 공정을 더욱 예시하기 위해 나타낸다.
[실시예 1]
선행기술 공정
산 수용체로서의 피리딘의 존재하에서 (R,S)-(시아노)(3-페녹시페닐)메틸 시스/트랜스-3-(2,2-디클로로에테닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트의 제조
질소하에서, 교반시킨 플라스크에 61.1g(0.252몰)의 (R,S)-α-시아노-3-페녹시페닐아세토니트릴(93% 순도), 22.3g(.280몰)의 피리딘 및 500㎖의 톨루엔을 넣었다. 반응 온도를 35℃ 내지 43℃로 유지하면서, 톨루엔 50㎖중의 3-(2,2-디클로로에테닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카보닐 클로라이드(93.7% 순도) 61.6g(0.253몰)의 용액을 100분동안 적가하였다. 반응 혼합물을 2시간 동안 교반시킨 후, 추가로 1.89g(0.008몰)의 3-(2,2-디클로로에테닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카보닐 클로라이드(93% 순도)를 가하였다. 반응 혼합물을 138분간 교반시킨 후 75㎖의 물을 가하여 반응을 중단시켰다. 수성상을 분리하여 따라 버리고, 유기상을 75㎖ 분량의 2N 염산, 물중의 탄산 나트륨의 10% 용액 및 순수한 물로 차례로 세척하였다. 최종 세척물을 분리한 후에, 용매를 감압하에 유기상으로부터 제거하여 109.0g 으로 계량되는 액체 잔사가 남았다.
상기 잔사를 액체 크로마토그래피로 분석한 결과 89.3%가 (R,S)-(시아노)(3-페녹시페닐)메틸 시스/트랜스-3-(2,2-디클로로에테닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트인 것으로 나타났다. 시스/트랜스 조성은 48.8/51.2이고, c1/c2및 t1/t2거울상이성체 쌍 조성은 각각 55.9/44.1 및 56.7/43.3이었다. 생성물의 수율은 반응에 사용된 α-하이드록시-3-페녹시페닐아세토니트릴의 양을 기준으로, 92.8%였다.
[실시예 2]
산 수용체의 부재하에서 (R,S)-(시아노)(3-페녹시페닐)메틸 시스/트랜스-3-(2,2-디클로로에테닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트의 제조
교반시킨 플라스크에 46.7%의 시스/트랜스-3-(2,2-디클로로에테닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카보닐 클로라이드와 175㎖의 혼합 헵탄을 함유하는 용액 733.2g(1.505몰)을 채웠다. 용액상에 질소 대기를 유지시키고 환류 가열하였다. 354.1g(1.462몰)의 (R,S)-α-하이드록시-3-페녹시페닐아세토니트릴(93% 순도)을 환류 용액에 104분간 적가하였다. 첨가가 완료되면, 반응 혼합물을 1시간동안 환류 가열한 후 냉각시키고, 물중의 탄산 나트륨의 10% 용액 375㎖로 중단시켰다. 30분간 교반시킨 후에, 수성 상을 유기 반응 혼합물로부터 분리하고 유기상을 375㎖의 물로 세척하였다. 수성 세척물로부터 분리한 후에, 용매를 감압하에 유기상으로부터 제거하였다. 631.1g으로 계량된 액체 잔사가 남았다.
상기 잔사를 액체 크로마토그래피로 분석한 결과 그 조성의 92.4%가 (R,S)-(시아노)(3-페녹시페닐)메틸 시스/트랜스-3-(2,2-디클로로에테닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트인 것으로 나타났다. 시스/트랜스 조성은 53.2/46.8이고, c1/c2및 t1/t2거울상이성체 쌍 조성은 각각 48.2/51.8 및 47.9/52.1이었다. 생성물의 수율은 반응에 사용된 α-하이드록시-3-페녹시페닐아세토니트릴의 양을 기준으로 95.8%였다.
[실시예 3]
산 수용체의 부재하에서 및 아르곤 스피징하에서의 (R,S)-(시아노)(3-페녹시페닐)메틸 시스/트랜스-3-(2,2-디클로로에테닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트의 제조
플라스크에 68.1g(0.200몰)의 시스/트랜스-3-(2,2-디클로로에테닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카보닐 클로라이드(66.8% 순도) 및 100㎖의 헵탄을 채웠다. 액체 표면 아래로 아르곤 스파지를 넣고 반응기간 전체에 걸쳐 아르곤 흐름을 유지시켰다. 반응 혼합물을 환류 가열하고, 49.2g(0.203몰)의 R,S-α-하이드록시-3-페녹시페닐아세토니트릴(93% 순도)을 110분간 적가하였다. 첨가가 완료된 후 1시간동안 환류 가열을 더 지속하였다. 반응 혼합물의 온도를 60℃로 감소시키고, 10% 탄산나트륨 수용액 55㎖를 가하였다. 혼합물을 30분간 격렬히 교반시킨 후, 수성상을 분리하고 따라 버렸다. 이어서, 증류수를 반응 혼합물에 가한 후, 상기 혼합물을 50℃에서 30분간 교반시켰다. 상을 분리하고, 유기상에 대한 용매를 감압하에 증발시켜 87.2g으로 계량된 잔사가 남았다. 상기 잔사를 액체 크로마토그래피로 분석한 결과 그 조성의 90.5%가 (R,S)-(시아노)(3-페녹시페닐)메틸 시스/트랜스-3-(2,2-디클로로에테닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트인 것으로 나타났다.
상기 생성물의 시스/트랜스 조성은 51.4/48.6이고, c1/c2및 t1/t2거울상이성체 쌍 조성은 각각 48.6/51.4 및 48.4/51.6인 것으로 나타났다. 생성물의 수율은 반응에 사용된 시스/트랜스-3-(2,2-디클로로에테닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카보닐 클로라이드의 양을 기준으로 94.8%였다.
[실시예 4]
산 수용체의 부재 및 불활성 가스 흐름의 부재하에서 (R,S)-(시아노)(3-페녹시페닐)메틸 시스/트랜스-3-(2,2-디클로로에테닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트의 제조
플라스크를 질소로 플러싱한 후, 170.2g(0.500몰)의 시스/트랜스-3-(2,2-디클로로에테닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카보닐 클로라이드(66.8% 순도) 및 185㎖의 헵탄을 넣었다. 플라스크를 가열하기 시작한 후에 반응 혼합물에 질소를 더 도입시키지 않았다. 반응 혼합물을 격렬히 교반시켰다. 격렬한 환류가 이루어진 후에, 122.0g(0.504몰)의 (R,S)-시아노-3-페녹시페닐아세토니트릴(93% 순도)을 반응 혼합물에 130분간 적가하였다.
첨가가 완료되면, 70분간 가열을 더 지속한 후 반응 혼합물을 75℃로 냉각시키고, 10% 탄산나트륨 수용액 125㎖를 가하였다. 상기 혼합물을 45 내지 50℃에서 30분간 교반시킨 후, 수성상을 분리하고 따라 버렸다. 증류수(125㎖)를 반응 혼합물에 가하고, 혼합물을 45 내지 50℃에서 30분간 교반시켰다.
이어서, 상을 분리하고 용매를 감압하에 유기상으로부터 제거하여 215.1g으로 계량된 잔사가 남았다. 상기 잔사를 액체 크로마토그래피로 분석한 결과 그 조성의 92.5%가 (R,S)-(시아노)(3-페녹시페닐)메틸시스/트랜스-3-(2,2-디클로로에테닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트인 것으로 나타났다. 상기 생성물의 시스/트랜스 조성은 51.8/48.2이고, c1/c2및 t1/t2거울상이성체 쌍 조성은 각각 48.9/51.1 및 47.8/52.2였다. 생성물의 수율은 반응에 사용된 시스/트랜스-3(2,2-디클로로에테닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카보닐 클로라이드의 양을 기준으로 95.6%였다.
전술한 실시예는 모두 사이퍼메트린의 8개 이성체 혼합물을 생성하였다. 방법은 산 클로라이드가 주로 시스이거나 또는 주로 트랜스인 반응에 대해서 및 사이퍼메트린의 함량이 증가된 이성체 혼합물의 생성에 대해서 동등하게 적용한다.
표 1은 시스-(>90% 시스), 시스/트랜스-, 또는 트랜스-3-(2,2-디클로로에테닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카보닐 클로라이드(>90% 트랜스)와 라세믹 또는 (S)-α-하이드록시-3-페녹시페닐아세토니트릴 또는 라세믹 α-하이드록시-(4-플루오로-3-페녹시페닐)아세토니트릴의 전형적인 반응을 나타낸다. 모든 경우에서, 출발 물질의 시스/트랜스 비는 에스테르 생성물 형태로 유지되며, c1/c2및 t1/t2비만이 변화한다. 통상적으로 93 내지 97%의 수율이 수득되며 1개의 반응물 또는 약간 과량으로 존재하는 다른 반응물에 대해 어떠한 의존성도 갖지 않는다. 모든 경우에서, 반응은 불활성 가스, 아르곤 또는 질소하에 통상적으로 반응 혼합물의 표면상으로 가스의 약한 흐름하에, 흔히 사용되지는 않지만, 스파징하에 수행한다. 반응 용기중에 불활성 대기를 유지시키는 방법은 적어도 중요한 것으로는 보이지 않는다.
실험 표에 대한 각주
a. 3-(2,2-디클로에테닐)-2,2-디메틸사이클로프로필카보닐 클로라이드
b. α-하이드록시-3-페녹시페닐아세토니트릴
c. 보다 작은 물 농도의 양으로 반응에 도입된 반응물(DVAC 또는 시아노히드린)기준
d. 존재하는 시스-및 트랜스-사이클로프로필 잔기의 비
e. c1= 이성체들중 1S, 시스 S 및 1R, 시스 R 거울상이성체 쌍
c2= 이성체들중 1R, 시스 S 및 1S, 시스 R 거울상이성체 쌍
f. t1= 이성체들중 1S, 트랜스 S 및 1R, 트랜스 R 거울상이성체 쌍
t2= 이성체들중 1R, 트랜스 S 및 1S, 트랜스 R 거울상이성체 쌍
g. 산 수용체로 작용하기 위해 반응시 존재하는 피리딘의 1M당량 보다 큼
h, (S)-α-하이드록시-3-페녹시페닐아세토니트릴
c1= 1S, 시스 S
c2= 1R, 시스 S
t1= 1S, 시스 S
t2= 1R, 시스 S
i. α-하이드록시-4-플루오로-3-페녹시페닐아세토니트릴
약 56/44 c1/c2및 t1/t2로부터의 변화는 비교적 적당한 것으로 볼 수도 있지만, 야기된 살충 활성의 증가는 일관되므로 많은 비용이 드는 복잡한 분리 기법을 사용하지 않고 보다 효과적으로 생성물이 수득된다. 이러한 활성의 증가는 표 II에 예시되어 있으며, 여기서 시험 곤충은 경제적으로 중요한 담배버드윔(Tobacco Budworm)이다.
[표 II]
Claims (7)
- α-하이드록시-3-페녹시페닐아세토니트릴 또는 그의 4-플루오로 유사체를 3-(2,2-디클로로에테닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카보닐 클로라이드 용액과 반응시켜 사이퍼메트린 또는 사이플루트린의 이성체 혼합물을 제조하는 방법에 있어서, 불활성 대기중 대기압에서 산 수용체의 부재하에 반응을 조절할 수 있을 정도의 속도로 약 75 내지 115℃의 범위에서 비등하는 탄화수소 용매중의 산 클로라이드의 환류 용액에 아세토니트릴을 가하여 반응을 수행하고, 반응 혼합물을 수성 염기로 세척한 후, 생성물을 회수함으로써 c1또는 t1이성체에 비해 c2또는 t2이성체 또는 이들 둘다의 농도를 증가시킴을 포함하는 개선된 방법.
- 제 1 항에 있어서, α-하이드록시-3-페녹시페닐아세토니트릴이 R,S 배위를 가지며, 산 클로라이드가 R,S-시스/트랜스 배위를 갖는 방법.
- 제 1 항에 있어서, α-하이드록시-3-페녹시페닐아세토니트릴이 R,S 배위를 가지며, 산 클로라이드가 R,S-시스 배위를 갖는 방법.
- 제 1 항에 있어서, α-하이드록시-3-페녹시페닐아세토니트릴이 R,S 배위를 가지며, 산 클로라이드가 R,S-트랜스 배위를 갖는 방법.
- 제 1 항에 있어서, α-하이드록시-3-페녹시페닐아세토니트릴이 S 배위를 가지며, 산 클로라이드가 R,S-시스/트랜스 배위를 갖는 방법.
- 제 1 항에 있어서, α-하이드록시-3-페녹시페닐아세토니트릴이 S 배위를 가지며, 산 클로라이드가 R,S-시스 배위를 갖는 방법.
- 제 1 항에 있어서, α-하이드록시-3-페녹시페닐아세토니트릴이 S 배위를 가지며, 산 클로라이드가 R,S-트랜스 배위를 갖는 방법.
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