TW200447B - - Google Patents
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A6 B6 200447 五、發明説明（/ ) 、 本發明係關於在一種化學製程上之改良。持定言之，其 偽關於一種經改良之酯化方法，此方法會形成富含對掌異 構性之順/反-3-( 2,2-二氛乙烯基）-2.2-二甲基環丙烷 羧酸<R.S> -《氣基）（3-苯氣基苯基）甲酯（西莫林（Cy-口61'|1^1;111'!11'))或順/反-3-(2,2-二氛乙稀基）-2,2-二 甲基環丙烷羧酸.（R.S) -(氟基）（4-氬：3-苯氣基苯基） 甲酯（西富林（cyfluthrin) >。其亦闊於類似的富含非對 映異構物混合物之製法。此程序改良偽需要一種經取代之 環丙烷羰基氛與一種適當氰醇之酯化反應，但無需酸接受7 爾存在。在與绖由相同反應且於酸接受劑存在下所製成之 産物比較下*此酯産物傜富含於更具殺蟲活性之對掌異構 物或非對映異構物中。 西莫林（美國專利4,024,163)與西富林（美國專利4, 218,469)兩者均為習知之合成除蟲菊酯類殺蟲劑，且在 許多國家中儀為商品。其各可含有八種異構物。 對消旋性西莫林而言，其八種異構物偽命名為下列之1-VIII: 暱式.異1.物 I = 1R *順-3- ( 2.2-二氛乙烯基）-2,2-二甲基環丙烷 羧酸（S )-(氛基）（3 -苯氯基苯基）甲酯 (縮寫成1_R_ ·順_.. ) II = IS，順- 3--( 2,2-二氛乙烯基）-2,2-二甲基環丙烷 羧酸（r ) - ( m基）（3 -苯氣基苯基）甲酯 (縮寫成，既.) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· .線. ^00447 A6 B6 五、發明説明（7) III = 1S，順-3- ( 2,2-二氛乙烯基）-2,2-二甲基環丙烷 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
羧酸（S卜（氛基）（3-苯氣基苯基）甲酯 (縮寫成·腿_ SJ IV =1R，順-3-( 2,2-二氮乙烯基）-2,2-二甲基環丙烷 羧酸（R) -(氰基）（3-苯氣基苯基）甲酯 (缩寫成IX，蛆_ RJ 反忒里搛物 V = (LL，反_ SJ，I 之£_^^ 構物 VI =(U_> £_ RJ · II之反式異構物 V 11 = (，反_ SJ，111之反式異構物 V 111 = (11_，L RJ，IV 之反構物 命名IX，醞li·反11*腿及1^·，傜指該璟丙 烷環之]與3位置上氫原子之空間闢偽•而單一字母命名R 與S則指氮基在此分子醇部份之α磺上之空間組態。 相同命名適用於西富林之相應異構物。 己知最具除蟲活性之異構物為I與V。亦已知稱為C2對掌 異構物對之對掌異構物對1/ 11及稱為【2對掌異構物對之V / V I，偽比稱為c i對掌異構物對之對掌異構物對111 / IV及 稱為1對掌異構物對之V II/V I II，更具殺蟲活性。 從合成除蟲菊類之一般合成法中所製成之複雜異構物混 合物中分離出此等更具活性異搆物*是極端困難的，且在 商業上是不切實際的。因此，已投注極大努力尋求在含有 異構物混合物之産物中，增加活性異構物比例之方法，例 如將此種混合物中之較不具活性異構物轉化成較具活性異 200447 A6 B6 經济部中央標準局印朵 五、發明説明（> ) 構物。此種方法偽掲示於，持別是美國專利4,427,598與 4.782,174中。 雖然在此種異構物強化技術中所招致之增加的加工成本 ，可因一些殺害蟲應用而被視為正當的，但仍高度期望一 種酯化方法，其會直接導致富含較具活性異構物之混合物 *及該酯化産物本身與供轉化用之加強的··原料之增加的殺 蟲活性。 . 根據本發明，α-羥基苯氣基苯基乙腈與適當環丙烷羰 基氯溶液，在酸接受劑不存在下時之反應·會獲得一種富 含較具活性異構物之産物，優於當酸接i劑存在時所獲得 之産物。傳統上關於反應一種氯與一種醇之方法，偽需 要一種化學計量之酸接受劑存在•通常為吡啶或另一種三 +级胺，以與此反應中釋出之氛化氫反應。 最近，日本公開專利60-202843( Sundtomo化學工業 公司K K )，己·描述一種製備酯類之方法，該酯類包括合成 除蟲菊類，從酸鹵化物與醇製成，但省略酸接受劑。其偽 藉下述兩種方法之一逹成，於減壓下進行此反應以抽出鹵 化氫氣体，或使用鈍性氣体（氮或気.）噴射此反應混合物 ’並藉在氣流中蓮送以移除鹵化氫。此公開專利之實例9 锋從（S > - ct -羥基-S -苯氧基苯基乙腈，製造（1 R，順）-2 , 2 -一甲基2,2 -一 ϋ臭乙墙基）環内院-1-接故（s)-a -氰 基-3 -苯氧基苄酯。雖然此項黎考資料陳述在不使用酸接 受劑下之酯化反應，但其並未且不能陳述應用此方法至西 葜林或西富林混合物時，對於c i / c 2或t i / 12比例之有利作 —5 _ ^ d(210X 297 y： βζ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) f .裝· •訂· .線. 200447 A6 B6 五、發明説明（ 用，因為其僅産生一種異構物。 而且，雖然此公開專利較優先採用5 00毫米汞柱或較少 之真空•或採用超過反應中所釋出氮化氫体積5倍之鈍性 氣流•但本發明之方法僅需在鈍性氣体下進行。最實用之 研究途徑係使用溫和鈍氣流，攜帶此氛化氳至碟氣器（以 .避免因將此氯化氫排至大氣中所造成之污染），但正如所 示者，即使此反應偽在僅使用鈍氣湓流之容器中進行，對 於異構物比例亦獲得有利作用。 於本發明方法中，偽於一種烴溶劑中，使基本上等莫耳 置之α -羥基-3-苯氣基苯基乙腈（或其4-氣類似/物）與順 /反-3- (2,2-二氯乙烯基）-2,2-二甲基環丙烷羰基氯， 在回流下反應，未使用酸接受劑。於西莫林之製備中•此 方法典型上會産生具有（^/^與ti/h異構物比例為48/52 之産物。使思柑同反應物，於酸接受劑存在下，例如吡啶 ，進行幾乎相同之方法，會産生典型上具有Cl/C2, ti/t2 比例為55/45之西奠林。因此，相對於ci與ti對而言’ ca 與t2對掌異構物對之量偽增加，而造成具有相應增加殺蟲 活性之西莫林。 應注意的是，使用與未使用_接受劑之反應’係在不同 溫度下進行。其理由是，當吡啶存在時，此反應必須在較 低溫度下進行，因在高溫下，吡啶會攻擊氡醇而造成産率 降低。當吡啶不存在時，此反應必須在較高溫度下進行，. 較佳是在混合的庚烷溶劑中回流，以逐出所産生之氛化氣 的 義 意 有 设 是 較 土 作 下 度 溫 同 相 在 此 因
(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .装. •訂. -線. 'F 1(210X297^/1) 200447 A6 B6 五，發明説明（<) _ 顯示最重要之唯一操作變數為反應溫度，其應高到足以 逐出所形成之氮化氫，但不應高到足以使反應物或産物降 解。溫度最好經由選擇溶劑•在約75至115亡範圍内回流 而加以控制。烴溶劑之本性似乎並不重要*芳族與脂族溶 劑均可有效使用。反應時間亦不重要*其範圍易為化學師 所顯見。添加氣醇至酸氯化物回流溶掖之.速率，必須致使 反應不會失去控制，而且反應之完成可經由氯化氫釋出作 j 用之停止，而加以追蹤。 下述實例偽用以進一步說明本發明之方法。 y 官例 1 - 生前抟Μ方法 順/反-3-( 2,2-二氨乙烯基）-2,2-二甲基-環丙烷羧酸 (R , S > · ( m基）（3 -苯氣基苯基）甲醋， 於使用吡啶作為酸接受劑下之製法 於一値經抿拌之燒瓶中，在氮氣下，將61.1克（0.252莫 耳> (R . S> - α -氣基-3-苯氣基苯基乙腈（93%純度）、22. 3 克（0 . 2 8 0奠耳）吡啶及5 0 0毫升甲苯置於其中。當反應溫度 保持在35 與43 υ之間時•在1 〇〇分鐘期間内’逐滴添加 61.6克（0.25 3莫耳）3-( 2,2 -二氮乙烯基丨_2,2 -二甲基璟 芮烷羰基氮（93.7%純度）與50毫升甲苯之溶液。將反腠 混合物报拌兩小時，然後添加另外1 . 89克（0 · 008莫耳） 3-(2,2 -二氯乙烯基卜2,2 -二甲基環丙烷羰基氛（93 %纯 度）。將反應混合物又再Μ拌1 3 S分鐘’然後添加7 5毫升 -7 - ΜΜ (210X297^： ίΐ) .請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) f .裝. .訂· •線. 20044*7 w A6 _____ B6 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I 五、發明説明（b) 水，使反應停止。分離水相並棄置•連缅使用75毫升（分 次）2N鹽酸、10%碩酸納水溶液及純水•洗滌有機相。在 分離最後洗液後，於減壓下自有機相中移除溶液，留下液 体殘留物重量為109.0克。藉液相層析分析此殘留物，顙 示89.3%為順/反-3-( 2,2-二氛乙烯基）-2,2-二甲基環 丙烷羧酸（I?, S )-(氟基）（3-苯氧基苯基）甲酯。其順/ 反組成為48.8/51.2，而^/以與！^/。對掌異構物對組成 傾別為55.9/44.1與56.7/43.3。産物之産率為92.8% ,以 此反應中所使用之α -羥基-3-笨氯基苯基乙腈之量為基準 順/反-3-( 2,2-二氯乙烯基）-2,2-二甲基環丙烷羧酸. 在未使用酸接受劑下之製法 於一個绖攪拌之燒瓶中放置7 3 3 . 2克（1 . 5 Ο 5莫耳）下述溶 液，其中含有46.7%順/反- 3-( 2,2-二氛乙烯基）-2,2-二甲基琛丙烷羰基氛與175毫升混合庚烷。於此溶肢上方 保持氮大氣，將其加熱至回流。於1 0 4.分鐘期間内，將 354.1克（1.462莫耳）（R,S>-cx -羥基-3-苯氣基苯基乙腈（ 93%纯度）逐滴加至此回流溶液中。於添加完成時，將反 應混合物於回流下加熱一小時，然後冷卻並以3 7 5毫升1 0 %磺_納水溶液使反應中止。於搜拌3 0分鐘後，自有機反 應混合物中分離出水相。分離水相洗液後，於減壓下將溶_ _移離有機相。留下重量為G 3 1 . 1克之掖体殘留物。藉i夜 f 4(210X 297 公尨） A6 B6 明説明（ 相層析分析此殘留物，顯示其組成之92.4¾為順/反-3-(2,2-二氯乙烯基）-2,2-二甲基環丙烷羧酸（R,S)-(氡 基）（3-苯氣基苯基）甲酯。其順/反組成為53.2/46.8 •且（：1/(：2與“/(;2對掌異構物對組成値別為48.2/51.8與 47. 9/52. 1。産物之産率為95. 8% ·以反應中所使用之α -羥基-3-苯氣基苯基乙腈之量為基準。.· 管例 3 , 順/反-3- ( 2,2-二氮乙烯基）-2,2-二甲基環丙烷羧酸 (R,S)_ (氡p > ( 3-苯氣基苯基）甲酯· 於未使用酸接受劑但使用氬氣噴射下之製法 於一個燒瓶中放置68.1克（0.200莫耳）順/反-3- (2, 2-二氮乙烯基）-2,2-二甲基環丙烷羰基氛（66.8%纯度1 與1 00毫升庚烷。將一氬氣噴射管置於液面下方，於整個 反應期間，保'時氬氣流動。將反應混合物加熱至回流•於 110分鐘期間内•逐滴添加49.2克（0· 203莫耳）R , S- α -羥 基-3 -苯氣基苯基乙腈（9 3 %纯度）。在添加完成後，於 回流下連續加熱又一小時。將反應混合物之溫度降至60 。於其中添加5 5毫升1 0 %碳酸鈉水溶液。將混合物激烈攪 挫_ 30分鐘，然後分離水相並秦置。再於反應混合物中添加 蒸餾水，然後將此混合物於50 TC下Μ拌30分鐘。分離液相 ，在減壓下蒸發有機相之溶劑，留下重量為87.2克之殘留 物。藉液相層析分析此殘留物，發現其組成之90.5%為順 (請先閲碛背面之注意事項再填寫本页) •J·: f 絰济"中央榡準局印装 反 / 基 0 乙 氛 二 酸 羧 烷 丙 環 基 甲 **I 4(2:t〇X 297 公匁） % 〇〇44^ A6 B6 經 濟 部 中 捃 準 印 五、發明說明（洛） )-(氰基）（3 -苯氧基苯基：）甲酯。此産物之順/反組成 為51.4/48.6，且其對掌異構物對組成値別 為48.6/5 1.4與48.4/51.6。此産物之産率為94.8%，以反 應中所用之順/反-3- < 2,2-二氛乙烯基）-2.2-二甲基環 丙烷羰基氮之量為基準。 奮例4 順/反-3-( 2,2-二氛乙烯基）-2,2-二甲基環丙烷羧酸 ·( R , S )-(氰基）（3 -苯氣基苯基）甲酯， 於未使用酸接受劑且未使用鈍氣流下之製法 於一摑燒瓶中使用氮氣溘流，然後於其中放置1 70.2克 (0.500莫耳）順/反-3-( 2,2 -二氯乙烯基）-2,2 -二甲基 環丙烷羰基氛（66.8 %纯度）與1 85毫升庚烷。於開始加 熱此燒瓶後未於此反應混合物中引進其他氮氣。擻烈攪 拌此反應混合物。於建立激烈回流後，在1 30分鐘期間内 ，將122.0克（〇.5 04莫耳）（飞，5)-£1-氡基-3-苯氣基笨基乙 腈（93%純度），逐滴加入反應混合物中。添加完成後， 連缠加熱又70分鐘，然後將反應混合物冷卻於45 -50 t：下 攪拌3 0分鐘，然後分離水相並棄置c於反應混合物中添加 蒸餾水（125毫升），並將混合物於45-50¾攪拌30分鐘。再 分離液相，且於減壓下自有機相中移除溶劑|留下重量為 2 1 5 . 1克之殘留物《藉液相層析分析此殘留物，發現其組 成之92.5%為順/反-3- < 2,2 -二氛乙烯基）-2,2 -二甲基 環丙烷羧馥（R , S )-(氡基）（3 -苯氣基苯基）甲g旨。此産 肀 4(210X 297 公发） ..............................(...................^..............................ir…· ( ..................... {請先閲讀背面之注意事項再填寫本页) 10 - Α6 Β6 2〇〇44*ϊ 五、發明説明（f ) · 物之順/反組成為51.8/48.2，且其〇1/£：2與1;1/12對掌異 構物對組成_別為48.9/51.1與47.8/52.2。産物之産率為 95.6 %，以反應中所用之順/反-3- ( 2,2-二氯乙烯基） -2,2-二甲基環丙烷羰基氛之置為基準。 前述實例均産生西莫林之八種異構物混合物。此方法同 樣地可應用於下述反應，其中該II氛主要為順式•或主要 為反式，及可應用於製造西富林之加強的‘異構物混合物。 表.1顯示頤-(>90%順式）、順/反-、或反-3- ( 2,2-二氯· 乙烯基）-2.2-二甲基環丙烷羰基氛（>90%反式）與消旋或 (S) - α -羥基-3-苯氯基苯基乙腈或消旋 α -羥基-4-(氟-3 -苯氣基苯基）-乙腈之典型反應。於所有情況中，起始 物質之順/反比例，均保留在此酯産物中；僅ci/c2與U/ U比例被改變。通常獲得93-97%之産率’且並未反映出 對於以稍過量存在之一種反應物或另一種反應物之任何依 存性。於所有情況中’反應均在鈍性氣体（氬或氛）下進 行，通常是在反應混合物之表面上使用輕徼氣流’較少使 用噴射。其並非顯示，在反應容器中保持鈍性大氣之方式 是最不重要的。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝. •打…{ 經濟部中央梯準局印裝 中4(21〇乂‘烈7公沒） 200447 A6 B6 五、發明説明（Iα) -Ι7ΙΤ-f es 5/0 TS Is ζς/ς Is ις/ε τ~ι ζς、6 τς、ε 0S 1ς/Μ \cl 0·2ς/0 5 9·； ?ς 5 ζν 5 ? 5 5 •ς-Β-ς
ις/ο ι-τ ος/ε κ/ο ZSzci \~ι τςΛ ις/ε ις/ζ ος/^ τ-L 1S 5 S 6*7 ? 7 S 5 S 5 5 7 5 ς-9_5 Ια - i- s^l · =s
^ςό/νς r5/c_TS 0.ς6 6-°1 α> 05/5_5 Ζ-1Λ 5Λ,ος 5/C.S ν/6_ς6 ί/ι.ζς 5/ς*1ς 5/ς·1ς 5/Γις 1-6/6-
9.5Λ.ςς ς--ς-ς c.s, S
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T M.济部中央標準局印':''! 'F4(210X 297i； 7¾)
Claims (1)
- 200-447 Pi AT B7 C7 Γ37 六、申請專利範園 專利申讅案第79 108928號 ROC Patent Appln. No. 79 108928 修正之申請專利範圍中文本-附件㈠ Anended Claits i n Ch i nese-Enc I. I (民國81年6月日修正並送呈） (Amended & Submitted on June ΐζ, 1992) 經濟部中央標半局CGT工消費合作社印製 巧修正之申請專利範圍： 1. 一種裂備西莫林（cypereiethrin)及西富林（cyfluthrin) 異構物混合物的方法，係將α -羥基-3-苯氧基苯基乙 請或其4-氟類似物與一3-(2,2-二氯乙烯基）-2,2-二 甲基環丙烷羰基氣之溶液反應，特酤在於於大氣壓下 •在鈍性氣鱧中，Μ不使反應失控之速率將該乙腈加 入於該醯氣在Ce-Ce-烷或C6-C9-芳烷垤溶劑中於約75 至115¾下沸騰之回溁溶液中以進行反醮，其中無酸 受龌存在於反應混合物中•以齡水溶液清洗反應混合 物並回收產物，如此K提高(：2或1;2異構物或二者相對 於<^或匕異構物之濃度。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該cx-羥基-3-苯氧基苯基乙《具有R,S組態，且該醯氣具有R,S-J£ /及_组態。. 3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該ex-羥基-3-苯氧基苯基乙請具有R.S組態·且該酿氯具有R,S-_£ 1组態。 -15 - 92-9fmc.537-L (請先間讀背面之注意事項再填窝本頁 装. .綠· 木純雜準(CNS) 17饥!格（2丨0乂297公兑） 20044*7 A ) B- C: D： 六、申請專利苑園 4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該α-羥基-3-苯氧基苯基乙請具有R,S组態，且該醯氯具有1$_| 孟组態。 5. 根據申請專利範圍第1項之方法·其中該α-羥基-3-苯氧基苯基乙腈具有S組態，且該醯氯具有R，S-j^/ 1组態。 6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該《-羥基_3_ 苯氧基苯基乙請具有S组態，且該醢氯具有R，S-順式 組態。 7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該《-羥基-3_ 苯氧基苯基乙腈具有S組態’且該醢氯具有R , 组態。 經濟部中夬櫺羋局B工消費合作杜印製 ................ ..............,1代..............................訂....... .................線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -16 - 本紙诋尺度i4川屮W W家椋芈（CMS) H7 4規格（210 X 2!)7公兌）
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