JPH0662536B2 - 活性種に富むシペルメスリンまたはシフルスリンの異性体の混合物の製造 - Google Patents
活性種に富むシペルメスリンまたはシフルスリンの異性体の混合物の製造Info
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- JPH0662536B2 JPH0662536B2 JP2514365A JP51436590A JPH0662536B2 JP H0662536 B2 JPH0662536 B2 JP H0662536B2 JP 2514365 A JP2514365 A JP 2514365A JP 51436590 A JP51436590 A JP 51436590A JP H0662536 B2 JPH0662536 B2 JP H0662536B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、化学方法の改良に関する。更に詳しくは、本
発明は光学対掌体として（Ｒ，Ｓ）−（シアノ）−（３
−フェノキシフェニル）メチル シス／トランス−３−
（２，２−ジクロロエテニル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパンカルボキシレート（シペルメスリン）また
は、（Ｒ，Ｓ）−（シアノ）−（４−フルオロ−３−フ
ェノキシフェニル）メチル シス／トランス−３−
（２，２−ジクロロエテニル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパンカルボキシレート（シフルスリン）を多く生
成する改良されたエステル化法に関する。本発明はま
た、ジアステレオマー類の同様に富化された混合物の製
造法にも関する。この方法の改良は、酸受容体の存在な
しに置換シクロプロパンカーボニルクロライドを適当な
シアノヒドリンでエステル化することを包含する。生成
物エステルは、酸受容体の存在で同様の反応により製造
される生成物に比べて、より殺虫活性の強い対掌体また
はジアステレオマーに富む。
発明は光学対掌体として（Ｒ，Ｓ）−（シアノ）−（３
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（２，２−ジクロロエテニル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパンカルボキシレート（シペルメスリン）また
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（２，２−ジクロロエテニル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパンカルボキシレート（シフルスリン）を多く生
成する改良されたエステル化法に関する。本発明はま
た、ジアステレオマー類の同様に富化された混合物の製
造法にも関する。この方法の改良は、酸受容体の存在な
しに置換シクロプロパンカーボニルクロライドを適当な
シアノヒドリンでエステル化することを包含する。生成
物エステルは、酸受容体の存在で同様の反応により製造
される生成物に比べて、より殺虫活性の強い対掌体また
はジアステレオマーに富む。
シペルメスリン（米国特許第４，０２４，１６３号）と
シフルスリン（米国特許第４，２１８，４６９号）は、
周知のピレスロイド殺虫剤であり、多くの国で商業物品
である。それぞれは８種の異性体を含むことができる。
シフルスリン（米国特許第４，２１８，４６９号）は、
周知のピレスロイド殺虫剤であり、多くの国で商業物品
である。それぞれは８種の異性体を含むことができる。
ラセミ体のシペルメスリンについて、８種の異性体は次
のようにＩ−VIIIと呼ばれている。
のようにＩ−VIIIと呼ばれている。
シス異性体 Ｉ＝（Ｓ）−（シアノ）（３−フェノキシフェニル）メ
チル １Ｒ，シス−３−（２，２−ジクロロエテニル）
−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート
（１Ｒ，シス Ｓと略称） II＝（Ｒ）−（シアノ）（３−フェノキシフェニル）メ
チル １Ｓ，シス−３−（２，２−ジクロロエテニル）
−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート
（１Ｓ，シス Ｒと略称） III＝（Ｓ）−（シアノ）（３−フェノキシフェニル）
メチル １Ｓ，シス−３−（２，２−ジクロロエテニ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレー
ト（１Ｓ，シス Ｓと略称） IV＝（Ｒ）−（シアノ）（３−フェノキシフェニル）メ
チル １Ｒ，シス−３−（２，２−ジクロロエテニル）
−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート
（１Ｒ，シス Ｒと略称） トランス異性体 Ｖ＝（１Ｒ，トランス Ｓ）， Ｉのトランス異性体 VI＝（１Ｓ，トランス Ｒ）， IIのトランス異性体 VII＝（１Ｓ，トランス Ｓ）， IIIのトランス異性体 VIII＝（１Ｒ，トランス Ｒ）， IVのトランス異性体 １Ｒ，シス；１Ｒ，トランス；１Ｒ，シス；及び１Ｓ，
トランスの命名は、シクロプロパン環の１位及び３位に
おける水素原子の空間の関係を示し、そして単一文字Ｒ
及びＳは分子のアルコール部分のα炭素上のシアノ基の
空間的立体配位を示している。
チル １Ｒ，シス−３−（２，２−ジクロロエテニル）
−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート
（１Ｒ，シス Ｓと略称） II＝（Ｒ）−（シアノ）（３−フェノキシフェニル）メ
チル １Ｓ，シス−３−（２，２−ジクロロエテニル）
−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート
（１Ｓ，シス Ｒと略称） III＝（Ｓ）−（シアノ）（３−フェノキシフェニル）
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チル １Ｒ，シス−３−（２，２−ジクロロエテニル）
−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート
（１Ｒ，シス Ｒと略称） トランス異性体 Ｖ＝（１Ｒ，トランス Ｓ）， Ｉのトランス異性体 VI＝（１Ｓ，トランス Ｒ）， IIのトランス異性体 VII＝（１Ｓ，トランス Ｓ）， IIIのトランス異性体 VIII＝（１Ｒ，トランス Ｒ）， IVのトランス異性体 １Ｒ，シス；１Ｒ，トランス；１Ｒ，シス；及び１Ｓ，
トランスの命名は、シクロプロパン環の１位及び３位に
おける水素原子の空間の関係を示し、そして単一文字Ｒ
及びＳは分子のアルコール部分のα炭素上のシアノ基の
空間的立体配位を示している。
同様の命名はシフルスリンの対応する異性体にも適用さ
れる。
れる。
最も殺虫活性の大きい異性体は、Ｉ及びＶであることは
周知である。ｃ2対掌体ペアであるＩ／II（すなわちシ
ペルメスリン又はシフルスリンの１Ｒ，シス，Ｓ／１
Ｓ，シス，Ｒ両異性体混合物）及びｔ2対掌体ペアであ
るＶ／VI（すなわち１Ｒ，トランス，Ｓ／１Ｓ，トラン
ス，Ｒ両異性体混合物）は、ｃ1対掌体ペアであるIII／
IV（すなわち１Ｓ，シス，Ｓ／１Ｒ，シス，Ｒ両異性体
混合物）及びｔ1対掌体ペアであるVII／VIII（すなわち
１Ｓ，トランス，Ｓ／１Ｒ，トランス，Ｒ両異性体混合
物）よりも殺虫活性が大きいことも周知である。
周知である。ｃ2対掌体ペアであるＩ／II（すなわちシ
ペルメスリン又はシフルスリンの１Ｒ，シス，Ｓ／１
Ｓ，シス，Ｒ両異性体混合物）及びｔ2対掌体ペアであ
るＶ／VI（すなわち１Ｒ，トランス，Ｓ／１Ｓ，トラン
ス，Ｒ両異性体混合物）は、ｃ1対掌体ペアであるIII／
IV（すなわち１Ｓ，シス，Ｓ／１Ｒ，シス，Ｒ両異性体
混合物）及びｔ1対掌体ペアであるVII／VIII（すなわち
１Ｓ，トランス，Ｓ／１Ｒ，トランス，Ｒ両異性体混合
物）よりも殺虫活性が大きいことも周知である。
ピレスロイドの通常の合成において生ずる、複雑な異性
体混合物から活性の大きい異性体を分離することは非常
に困難であり、商業的に実施できない。その結果とし
て、実質的な努力は、例えばそのような混合物中の活性
の小さい異性体を、活性の大きい異性体に転化すること
によって、異性体混合物から成る生成物中の活性異性体
の割合を増大させる方法に向けられた。このような方法
は、なかでも米国特許第４，４２７，５９８号及び第
４，７８２，１７４号に記載されている。
体混合物から活性の大きい異性体を分離することは非常
に困難であり、商業的に実施できない。その結果とし
て、実質的な努力は、例えばそのような混合物中の活性
の小さい異性体を、活性の大きい異性体に転化すること
によって、異性体混合物から成る生成物中の活性異性体
の割合を増大させる方法に向けられた。このような方法
は、なかでも米国特許第４，４２７，５９８号及び第
４，７８２，１７４号に記載されている。
このような異性体の富化技術に要する処理コストの増大
は、ある種の殺菌剤の用途については正当化されるけれ
ども、活性異性体に富む混合物に直接に導くエステル化
法は、エステル化生成物それ自体の増大した殺虫活性に
ついて、及び転化の増強した供給ストックとしても、そ
の両者にとって非常に望ましいことである。
は、ある種の殺菌剤の用途については正当化されるけれ
ども、活性異性体に富む混合物に直接に導くエステル化
法は、エステル化生成物それ自体の増大した殺虫活性に
ついて、及び転化の増強した供給ストックとしても、そ
の両者にとって非常に望ましいことである。
本発明によれば、α−ヒドロキシフェノキシフェニルア
セトニトリルと、適当なシクロプロパンカーボニルクロ
イドの溶液との酸受容体の不在下での反応は、酸受容体
が存在する場合に得られる生成物よりも、活性の大きい
異性体に富む生成物を与える。酸クロライドとアルコー
ルとの通常の反応は、反応中に発生する塩化水素と反応
するための化学量論量の酸受容体、通常はピリジンまた
は他の３級アミンの存在を必要とする。
セトニトリルと、適当なシクロプロパンカーボニルクロ
イドの溶液との酸受容体の不在下での反応は、酸受容体
が存在する場合に得られる生成物よりも、活性の大きい
異性体に富む生成物を与える。酸クロライドとアルコー
ルとの通常の反応は、反応中に発生する塩化水素と反応
するための化学量論量の酸受容体、通常はピリジンまた
は他の３級アミンの存在を必要とする。
更に最近に特開昭６０−２０２８４３号（住友化学工業
ＫＫ）には、酸受容体を省略しながら、酸ハライドとア
ルコールからピレスロイドエステルを包含するエステル
の製造法が記載されている。これは反応を減圧下で行っ
て、ハロゲン化水素を追い出すことによって、または反
応混合物に不活性ガス、窒素またはヘリウムを吹き込
み、ハロゲン化水素をガス流中での捕捉によって除去す
ることによって達成される。上記の特開昭６０−２０２
８４３号の実施例９には、（Ｓ）−α−ヒドロキシ−３
−フェノキシフェニルアセトニトリルからの（Ｓ）−α
−シアノ−３−フェノキシベンジル（１Ｒ，シス）−カ
ーボキシレートの製造が記載されている。この公開公報
は、酸受容体の不在下でのエステル化を教示しているけ
れども、この方法をシペルメスリンまたはシフルスリン
混合物に利用することによる、ｃ1／ｃ2またはｔ1／ｔ2
の比に及ぼす有利な効果は教示しておらず、教示する筈
もない。唯一種の異性体が製造されるにすぎないからで
ある。
ＫＫ）には、酸受容体を省略しながら、酸ハライドとア
ルコールからピレスロイドエステルを包含するエステル
の製造法が記載されている。これは反応を減圧下で行っ
て、ハロゲン化水素を追い出すことによって、または反
応混合物に不活性ガス、窒素またはヘリウムを吹き込
み、ハロゲン化水素をガス流中での捕捉によって除去す
ることによって達成される。上記の特開昭６０−２０２
８４３号の実施例９には、（Ｓ）−α−ヒドロキシ−３
−フェノキシフェニルアセトニトリルからの（Ｓ）−α
−シアノ−３−フェノキシベンジル（１Ｒ，シス）−カ
ーボキシレートの製造が記載されている。この公開公報
は、酸受容体の不在下でのエステル化を教示しているけ
れども、この方法をシペルメスリンまたはシフルスリン
混合物に利用することによる、ｃ1／ｃ2またはｔ1／ｔ2
の比に及ぼす有利な効果は教示しておらず、教示する筈
もない。唯一種の異性体が製造されるにすぎないからで
ある。
また、上記の公開公報には、５００mmＨｇ以下の真空、
あるいは反応において発生する塩化水素の容積の５倍過
剰の不活性ガス流の使用のいずれかが記載されているけ
れども、これに対して本発明では、反応を不活性ガスの
もとで行うことのみを必要としているにすぎない。最も
実用的な試みは、塩化水素を運ぶ不活性ガスの温和な流
れをスクラバーに送ること（塩化水素を大気中に排出す
ることによって生ずる汚染を防ぐため）であるが、以下
に示すように、異性体比に及ぼす有利な効果は、不活性
ガスでフラッシュしただけで、反応を行う時でさえ得ら
れる。
あるいは反応において発生する塩化水素の容積の５倍過
剰の不活性ガス流の使用のいずれかが記載されているけ
れども、これに対して本発明では、反応を不活性ガスの
もとで行うことのみを必要としているにすぎない。最も
実用的な試みは、塩化水素を運ぶ不活性ガスの温和な流
れをスクラバーに送ること（塩化水素を大気中に排出す
ることによって生ずる汚染を防ぐため）であるが、以下
に示すように、異性体比に及ぼす有利な効果は、不活性
ガスでフラッシュしただけで、反応を行う時でさえ得ら
れる。
本発明の方法において、実質的に等モル量のα−ヒドロ
キシ−３−フェノキシフェニルアセトニトリル（または
その４−フルオロ類縁体）と、シス／トランス−３−
（２，２−ジクロロエテニル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパンカーボニルクロライドを、炭化水素溶媒中
で、酸受容体の存在なしに還流温度で反応させる。シペ
ルメスリンの製造において、この方法は代表的に４８／
５２のｃ1／ｃ2及びｔ1／ｔ2異性体化を持つ生成物を生
ぜしめる。例えば、ピリジンのような酸受容体の存在下
での同じ反応試剤を使用するほぼ同じ方法は、５５／４
５のｃ1／ｃ2及びｔ1／ｔ2の比を持つ、シペルメスリン
を生ぜしめる。即ち、ｃ2とｔ2の対掌体ペアの量は、ｃ
1とｔ1のペアに比べて増大して、対応して増大した殺虫
活性を持つシペルメスリンをもたらす。
キシ−３−フェノキシフェニルアセトニトリル（または
その４−フルオロ類縁体）と、シス／トランス−３−
（２，２−ジクロロエテニル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパンカーボニルクロライドを、炭化水素溶媒中
で、酸受容体の存在なしに還流温度で反応させる。シペ
ルメスリンの製造において、この方法は代表的に４８／
５２のｃ1／ｃ2及びｔ1／ｔ2異性体化を持つ生成物を生
ぜしめる。例えば、ピリジンのような酸受容体の存在下
での同じ反応試剤を使用するほぼ同じ方法は、５５／４
５のｃ1／ｃ2及びｔ1／ｔ2の比を持つ、シペルメスリン
を生ぜしめる。即ち、ｃ2とｔ2の対掌体ペアの量は、ｃ
1とｔ1のペアに比べて増大して、対応して増大した殺虫
活性を持つシペルメスリンをもたらす。
酸受容体が有る場合及び無い場合の反応は、異なった温
度で行われることが注目されるであろう。ピリジンが存
在する場合には反応はより低温で行わなければならな
い。その理由はなんとなれば高温ではピリジンはシアノ
ヒドリンを攻撃して収率低下をもたらすからである。ピ
リジンが不在の場合には、反応は高温で、好ましくは混
合ヘプタン溶媒の還流温度で行わなければならない。従
って、同じ温度での比較は意味がない。
度で行われることが注目されるであろう。ピリジンが存
在する場合には反応はより低温で行わなければならな
い。その理由はなんとなれば高温ではピリジンはシアノ
ヒドリンを攻撃して収率低下をもたらすからである。ピ
リジンが不在の場合には、反応は高温で、好ましくは混
合ヘプタン溶媒の還流温度で行わなければならない。従
って、同じ温度での比較は意味がない。
全く臨界的であると思われる唯一のプロセス可変因子は
反応温度であり、これは生成する塩化水素を追い出すに
十分な高温であるべきであるが、反応試剤または生成物
のいずれかを劣化させるに十分な高温であってはならな
い。温度は、好ましくは約７５〜１１５℃の範囲で還流
する溶媒を選ぶことによって制御される。炭化水素溶媒
の性質は、重要であるとは思われず、芳香族及び脂肪族
の溶媒の双方が有利に使用される。また、化学者にとっ
て容易に明らかである限界内であれば反応温度は臨界的
ではない。反応の完了は塩化水素の放出の鎮静によって
知ることができる。
反応温度であり、これは生成する塩化水素を追い出すに
十分な高温であるべきであるが、反応試剤または生成物
のいずれかを劣化させるに十分な高温であってはならな
い。温度は、好ましくは約７５〜１１５℃の範囲で還流
する溶媒を選ぶことによって制御される。炭化水素溶媒
の性質は、重要であるとは思われず、芳香族及び脂肪族
の溶媒の双方が有利に使用される。また、化学者にとっ
て容易に明らかである限界内であれば反応温度は臨界的
ではない。反応の完了は塩化水素の放出の鎮静によって
知ることができる。
次の実施例により本発明の方法を更に具体的に説明す
る。
る。
実施例１（比較実施例） 従来技術の方法 酸受容体としてのピリジンの存在下での（Ｒ，Ｓ）−
（シアノ）（３−フェノキシフェニル）メチル シス／
トランス−３−（２，２−ジクロロエテニル）−２，２
−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートの製造 窒素下の攪拌フラスコ中に、６１．１ｇ（０．２５２モ
ル）の（Ｒ，Ｓ）−α−シアノ−１−フェノキシフェニ
ルアセトニトリル（９３％純度）、２２．３ｇ（０．２
８０モル）のピリジン、及び５００mlの溶媒を入れた。
反応温度を３５℃〜４３℃に保ちながら、５０mlトルエ
ン中の６１．６ｇ（０．２５３モル）の３−（２，２−
ジクロロエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
カーボニルクロライドの溶液を、１００分間にわたって
滴下状に加えた。反応混合物を２時間攪拌し、次いで更
に１．８９ｇ（０．００８モル）の３−（２，２−ジク
ロロエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカー
ボニルクロライド（９３％純度）を加えた。反応混合物
を更に１３８分間攪拌し、その後に７５mlの水を加え
て、反応を急冷した。水性相を分離して捨て、有機相を
２Ｎ塩酸７５ml部分（複数）、１０％炭酸ナトリウム水
溶液及び純水を加えた。最終の洗浄分離後、溶媒を有機
相から減圧除去し、液体残渣１０９．０ｇを得た。この
残渣の液体クロマトグラフ分析は、８９．３％が（Ｒ，
Ｓ）−（シアノ）（３−フェノキシフェニル）メチル
シス／トランス−３−（２，２−ジクロロエテニル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートであ
ることを示した。このシス／トランスの組成は、４８．
８／５１．２であり、そしてｃ1／ｃ2及びｔ1／ｔ2の対
掌体ペアの組成は、それぞれ５５．９／４４．１及び５
６．７／４３．３であった。生成物の収率は、この反応
に使用したα−ヒドロキシ−３−フェノキシフェニルア
セトニトリルの量を基準にして、９２．８％であった。
（シアノ）（３−フェノキシフェニル）メチル シス／
トランス−３−（２，２−ジクロロエテニル）−２，２
−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートの製造 窒素下の攪拌フラスコ中に、６１．１ｇ（０．２５２モ
ル）の（Ｒ，Ｓ）−α−シアノ−１−フェノキシフェニ
ルアセトニトリル（９３％純度）、２２．３ｇ（０．２
８０モル）のピリジン、及び５００mlの溶媒を入れた。
反応温度を３５℃〜４３℃に保ちながら、５０mlトルエ
ン中の６１．６ｇ（０．２５３モル）の３−（２，２−
ジクロロエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
カーボニルクロライドの溶液を、１００分間にわたって
滴下状に加えた。反応混合物を２時間攪拌し、次いで更
に１．８９ｇ（０．００８モル）の３−（２，２−ジク
ロロエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカー
ボニルクロライド（９３％純度）を加えた。反応混合物
を更に１３８分間攪拌し、その後に７５mlの水を加え
て、反応を急冷した。水性相を分離して捨て、有機相を
２Ｎ塩酸７５ml部分（複数）、１０％炭酸ナトリウム水
溶液及び純水を加えた。最終の洗浄分離後、溶媒を有機
相から減圧除去し、液体残渣１０９．０ｇを得た。この
残渣の液体クロマトグラフ分析は、８９．３％が（Ｒ，
Ｓ）−（シアノ）（３−フェノキシフェニル）メチル
シス／トランス−３−（２，２−ジクロロエテニル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートであ
ることを示した。このシス／トランスの組成は、４８．
８／５１．２であり、そしてｃ1／ｃ2及びｔ1／ｔ2の対
掌体ペアの組成は、それぞれ５５．９／４４．１及び５
６．７／４３．３であった。生成物の収率は、この反応
に使用したα−ヒドロキシ−３−フェノキシフェニルア
セトニトリルの量を基準にして、９２．８％であった。
実施例２ 酸受容体の不在下での（Ｒ，Ｓ）−（シアノ）（３−フ
ェノキシフェニル）メチル シス／トランス−３−
（２，２−ジクロロエテニル）−３，２−ジメチルシク
ロプロパンカルボキシレートの製造 攪拌フラスコ中に、４６．７％のシス／トランス−３−
（２，２−ジクロロフェニル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパンカーボニルクロライド及び、１７５mlの混合
ヘプタンを含む溶液の７３２．２ｇ（１．５０５モル）
を入れた。この溶液上に窒素雰囲気を保持し、加熱して
還流させた。この還流溶液に１０４分間にわたって３５
４．１ｇ（１．４６２モル）の（Ｒ，Ｓ）−α−ヒドロ
キシ−３−フェノキシフェニルアセトニトリル（９３％
純度）を滴下状に加えた。添加が完了した時、この反応
混合物を１時間還流加熱し、次いで冷却し、１０％炭酸
ナトリウム水溶液３７５mlを加えて反応を中止した。３
０分間の攪拌後に水性相を有機反応混合物から分離し、
有機相を３７５mlの水で洗浄した。水性洗浄溶液から分
離後に、溶媒を有機相から減圧下に除去した。残った液
体残渣は、６３１．１ｇであった。この残渣の液体クロ
マトグラフ分析は、その組成の９２．４％が（Ｒ，Ｓ）
−（シアノ）（３−フェノキシフェニル）メチル シス
／トランス−３−（２，２−ジクロロエテニル）−２，
２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートであるこ
とを示した。このシス／トランスの組成は、５３．２／
４６．８であり、そしてｃ1／ｃ2及びｔ1／ｔ2の対掌体
の組成は、それぞれ４８．２／５１．８及び４７．９／
５２．１であった。生成物の収率は、反応に使用したα
−ヒドロキシ−３−フェノキシフェニルアセトニトリル
の量を基準にして、９５．８％であった。
ェノキシフェニル）メチル シス／トランス−３−
（２，２−ジクロロエテニル）−３，２−ジメチルシク
ロプロパンカルボキシレートの製造 攪拌フラスコ中に、４６．７％のシス／トランス−３−
（２，２−ジクロロフェニル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパンカーボニルクロライド及び、１７５mlの混合
ヘプタンを含む溶液の７３２．２ｇ（１．５０５モル）
を入れた。この溶液上に窒素雰囲気を保持し、加熱して
還流させた。この還流溶液に１０４分間にわたって３５
４．１ｇ（１．４６２モル）の（Ｒ，Ｓ）−α−ヒドロ
キシ−３−フェノキシフェニルアセトニトリル（９３％
純度）を滴下状に加えた。添加が完了した時、この反応
混合物を１時間還流加熱し、次いで冷却し、１０％炭酸
ナトリウム水溶液３７５mlを加えて反応を中止した。３
０分間の攪拌後に水性相を有機反応混合物から分離し、
有機相を３７５mlの水で洗浄した。水性洗浄溶液から分
離後に、溶媒を有機相から減圧下に除去した。残った液
体残渣は、６３１．１ｇであった。この残渣の液体クロ
マトグラフ分析は、その組成の９２．４％が（Ｒ，Ｓ）
−（シアノ）（３−フェノキシフェニル）メチル シス
／トランス−３−（２，２−ジクロロエテニル）−２，
２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートであるこ
とを示した。このシス／トランスの組成は、５３．２／
４６．８であり、そしてｃ1／ｃ2及びｔ1／ｔ2の対掌体
の組成は、それぞれ４８．２／５１．８及び４７．９／
５２．１であった。生成物の収率は、反応に使用したα
−ヒドロキシ−３−フェノキシフェニルアセトニトリル
の量を基準にして、９５．８％であった。
実施例３ 酸受容体の不在下でのアルゴンスパージを用いての
（Ｒ，Ｓ）−（シアノ）（３−フェノキシフェニル）メ
チル シス／トランス−３−（２，２−ジクロロエテニ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレー
トの製造 フラスコ中に６８．１ｇ（０．２００モル）のシス／ト
ランス−３−（２，２−ジクロロエテニル）−２，２−
ジメチルシクロプロパンカーボニルクロライド（６６．
８％純度）及び１００mlのヘプタンを入れた。アルゴン
スパージを上記の液体の表面下に置き、アルゴンの流れ
を反応期間中保持した。反応混合物を還流温度に加熱
し、４９．２ｇ（０．２０３モル）のＲ，Ｓ−α−ヒド
ロキシ−３−フェノキシフェニルアセトニトリル（９８
％純度）を、１１０分間にわたって滴下状に加えた。還
流温度での加熱を、添加の完了後も更に１時間続けた。
反応混合物の温度を６０℃に低下させ、１０％炭酸ナト
リウム水溶液５５mlをこれに加えた。この混合物を３０
分間激しく攪拌した。その後に、水性相を分離して捨て
た。その後に蒸留水を反応混合物に加え、この混合物を
次いで５０℃で３０分間攪拌した。これらの相を分離
し、有機層の溶媒を減圧下に蒸留して、８７．２ｇの重
量の残渣を残した。液体クロマトグラフによるこの残渣
の分析は、その組成の９０．５％が、（Ｒ，Ｓ）−（シ
アノ）（３−フェノキシフェニル）メチル シス／トラ
ンス−（２，２−ジクロロエテニル）−２，２−ジメチ
ルシクロプロパンカルボキシレートであることを示し
た。この生成物のシス／トランスの組成は、５１．４／
４８．６であり、そしてｃ1／ｃ2及びｔ1／ｔ2の対掌体
ペアの組成は、それぞれ４８．６／５１．４及び４８．
４／５１．６であった。生成物の収率は、この反応に使
用したシス／トランス−３−（２，２−ジクロロエテニ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカーボニルクロ
ライドの量を基準にして、９４．８％であった。
（Ｒ，Ｓ）−（シアノ）（３−フェノキシフェニル）メ
チル シス／トランス−３−（２，２−ジクロロエテニ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレー
トの製造 フラスコ中に６８．１ｇ（０．２００モル）のシス／ト
ランス−３−（２，２−ジクロロエテニル）−２，２−
ジメチルシクロプロパンカーボニルクロライド（６６．
８％純度）及び１００mlのヘプタンを入れた。アルゴン
スパージを上記の液体の表面下に置き、アルゴンの流れ
を反応期間中保持した。反応混合物を還流温度に加熱
し、４９．２ｇ（０．２０３モル）のＲ，Ｓ−α−ヒド
ロキシ−３−フェノキシフェニルアセトニトリル（９８
％純度）を、１１０分間にわたって滴下状に加えた。還
流温度での加熱を、添加の完了後も更に１時間続けた。
反応混合物の温度を６０℃に低下させ、１０％炭酸ナト
リウム水溶液５５mlをこれに加えた。この混合物を３０
分間激しく攪拌した。その後に、水性相を分離して捨て
た。その後に蒸留水を反応混合物に加え、この混合物を
次いで５０℃で３０分間攪拌した。これらの相を分離
し、有機層の溶媒を減圧下に蒸留して、８７．２ｇの重
量の残渣を残した。液体クロマトグラフによるこの残渣
の分析は、その組成の９０．５％が、（Ｒ，Ｓ）−（シ
アノ）（３−フェノキシフェニル）メチル シス／トラ
ンス−（２，２−ジクロロエテニル）−２，２−ジメチ
ルシクロプロパンカルボキシレートであることを示し
た。この生成物のシス／トランスの組成は、５１．４／
４８．６であり、そしてｃ1／ｃ2及びｔ1／ｔ2の対掌体
ペアの組成は、それぞれ４８．６／５１．４及び４８．
４／５１．６であった。生成物の収率は、この反応に使
用したシス／トランス−３−（２，２−ジクロロエテニ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカーボニルクロ
ライドの量を基準にして、９４．８％であった。
実施例４ 酸受容体不在での及び不活性ガス流なしでの（Ｒ，Ｓ）
−（シアノ）（３−フェノキシフェニル）メチル シス
／トランス−３−（２，２−ジクロロエテニル）−２，
２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートの製造 フラスコに窒素をフラッシュ導入してから、１７０．２
ｇ（０．５００モル）のシス／トランス−３−（２，２
−ジクロロエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ンカーボニルクロライド（６６．８％純度）及び１８５
mlのヘプタンをこれに入れた。反応混合物に付加の窒素
を導入せずに、フラスコの加熱を始めた。反応混合物を
激しく攪拌した。激しい還流を確立した後に、１２２．
０ｇ（０．５０４モル）の（Ｒ，Ｓ）−α−ヒドロキシ
−３−フェノキシフェニルアセトニトリル（９３％純
度）を、１３０分間にわたって反応混合物に滴下状に加
えた。添加を完了してからも、反応を更に３０分間続
け、その後に反応混合物を７５℃に冷却し、そして１２
５mlの１０％炭酸ナトリウム水溶液を加えた。この混合
物を４５〜５０℃で３０分間加熱し、その後に水性相を
分離して捨てた。蒸留水（１２５ml）を反応混合物に加
えた。そして、混合物を４５〜５０℃で３０分間攪拌し
た。次いで水性相を分離し、溶媒を減圧下に有機相から
除去した残渣２１５．１ｇを残した。液体クロマトグラ
フによるこの残渣の分析は、その組成の９２．５％が、
（Ｒ，Ｓ）−（シアノ）（３−フェノキシフェニル）メ
チル シス／トランス−３−（２，２−ジクロロエテニ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレー
トであることを示した。この生成物のシス／トランスの
組成は、５１．８／４８．２であり、そしてｃ1／ｃ2及
びｔ1／ｔ2の対掌体ペアの組成は、それぞれ４８．９／
５１．１及び４７．８／５２．２であった。生成物の収
率は、反応に使用したシス／トランス−３−（２，２−
ジクロロエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
カーボニルクロライドの量を基準にして、９５．６％で
あった。
−（シアノ）（３−フェノキシフェニル）メチル シス
／トランス−３−（２，２−ジクロロエテニル）−２，
２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートの製造 フラスコに窒素をフラッシュ導入してから、１７０．２
ｇ（０．５００モル）のシス／トランス−３−（２，２
−ジクロロエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ンカーボニルクロライド（６６．８％純度）及び１８５
mlのヘプタンをこれに入れた。反応混合物に付加の窒素
を導入せずに、フラスコの加熱を始めた。反応混合物を
激しく攪拌した。激しい還流を確立した後に、１２２．
０ｇ（０．５０４モル）の（Ｒ，Ｓ）−α−ヒドロキシ
−３−フェノキシフェニルアセトニトリル（９３％純
度）を、１３０分間にわたって反応混合物に滴下状に加
えた。添加を完了してからも、反応を更に３０分間続
け、その後に反応混合物を７５℃に冷却し、そして１２
５mlの１０％炭酸ナトリウム水溶液を加えた。この混合
物を４５〜５０℃で３０分間加熱し、その後に水性相を
分離して捨てた。蒸留水（１２５ml）を反応混合物に加
えた。そして、混合物を４５〜５０℃で３０分間攪拌し
た。次いで水性相を分離し、溶媒を減圧下に有機相から
除去した残渣２１５．１ｇを残した。液体クロマトグラ
フによるこの残渣の分析は、その組成の９２．５％が、
（Ｒ，Ｓ）−（シアノ）（３−フェノキシフェニル）メ
チル シス／トランス−３−（２，２−ジクロロエテニ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレー
トであることを示した。この生成物のシス／トランスの
組成は、５１．８／４８．２であり、そしてｃ1／ｃ2及
びｔ1／ｔ2の対掌体ペアの組成は、それぞれ４８．９／
５１．１及び４７．８／５２．２であった。生成物の収
率は、反応に使用したシス／トランス−３−（２，２−
ジクロロエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
カーボニルクロライドの量を基準にして、９５．６％で
あった。
上記の各実施例は、シペルメスリンの８種の異性体混合
物をすべて生産した。この方法は、酸クロライドが主と
してシスまたはトランスである反応に対して、等しく適
用可能であり、そしてシフルスリンの増強した異性体混
合物の生産に等しく適用可能である。表Ｉは、シス−
（＞９０％シス），シス／トランス−，またはトランス
−３−（２，２−ジクロロエテニル）−２，２−ジメチ
ルシクロプロピルカーボニルクロライド（＞９０％トラ
ンス）と、ラセミ体または（Ｓ）−α−ヒドロキシ−３
−フェノキシフェニルアセトニトリル、またはラセミ体
α−ヒドロキシ−（４−フルオロ−３−フェノキシフェ
ニル）−アセトニトリルとの代表的な反応を示す。すべ
ての場合に、出発材料のシス／トランス比は、エステル
生成物中に保存され、ｃ1／ｃ2の比及びｔ1／ｔ2の比の
みが変化する。９３〜９７％の収率が通常得られ、１つ
の試剤または他の試剤が、やや過剰に存在することにな
んらの依存性も反映していない。すべての場合に反応
は、アルゴンまたは窒素のいずれかの不活性ガスのもと
で行われ、通常は反応混合物の表面の上に僅かな流れの
ガスを保つことにより行われ、これより頻度は少ない
が、スパージングにより行われた。反応槽中の不活性雰
囲気の保持の仕方は、少しも重要でない徴候がある。尚
実施例１６及び１９は比較実施例である。また実施例１
３〜１７の生成物即ち（Ｓ）−α−ヒドロキシ−３−フ
ェノキシフェニルアセトニトリルと３−（２，２−ジク
ロロエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロピルカー
ボニルクロライドから得られる生成物は未知であり且つ
哺乳類に対する毒性が極めて低い。
物をすべて生産した。この方法は、酸クロライドが主と
してシスまたはトランスである反応に対して、等しく適
用可能であり、そしてシフルスリンの増強した異性体混
合物の生産に等しく適用可能である。表Ｉは、シス−
（＞９０％シス），シス／トランス−，またはトランス
−３−（２，２−ジクロロエテニル）−２，２−ジメチ
ルシクロプロピルカーボニルクロライド（＞９０％トラ
ンス）と、ラセミ体または（Ｓ）−α−ヒドロキシ−３
−フェノキシフェニルアセトニトリル、またはラセミ体
α−ヒドロキシ−（４−フルオロ−３−フェノキシフェ
ニル）−アセトニトリルとの代表的な反応を示す。すべ
ての場合に、出発材料のシス／トランス比は、エステル
生成物中に保存され、ｃ1／ｃ2の比及びｔ1／ｔ2の比の
みが変化する。９３〜９７％の収率が通常得られ、１つ
の試剤または他の試剤が、やや過剰に存在することにな
んらの依存性も反映していない。すべての場合に反応
は、アルゴンまたは窒素のいずれかの不活性ガスのもと
で行われ、通常は反応混合物の表面の上に僅かな流れの
ガスを保つことにより行われ、これより頻度は少ない
が、スパージングにより行われた。反応槽中の不活性雰
囲気の保持の仕方は、少しも重要でない徴候がある。尚
実施例１６及び１９は比較実施例である。また実施例１
３〜１７の生成物即ち（Ｓ）−α−ヒドロキシ−３−フ
ェノキシフェニルアセトニトリルと３−（２，２−ジク
ロロエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロピルカー
ボニルクロライドから得られる生成物は未知であり且つ
哺乳類に対する毒性が極めて低い。
約５６／４４のｃ1／ｃ2及びｔ1／ｔ2からの変化は、比
較的控えめに見えるけれども、得られる殺虫活性の増大
は首尾一貫しており、コストの高い複雑な分離技術なし
により有効な生成物を与えている。この活性増大は、表
IIに示してある。この場合の試験昆虫は、経済的に重要
なタバコ葉虫である。
較的控えめに見えるけれども、得られる殺虫活性の増大
は首尾一貫しており、コストの高い複雑な分離技術なし
により有効な生成物を与えている。この活性増大は、表
IIに示してある。この場合の試験昆虫は、経済的に重要
なタバコ葉虫である。
Claims (7)
- 【請求項１】α−ヒドロキシ−３−フェノキシフェニル
アセトニトリルまたはその４−フルオロ類縁体を３−
（２，２−ジクロロエテニル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパンカーボニルクロライドの溶液と反応させるこ
とによって、シペルメスリンまたはシフルスリンの異性
体混合物を製造する方法において；約７５〜１１５℃の
範囲で沸騰する炭化水素溶媒中の上記酸クロライドの還
流溶液に、反応混合物中に酸受容体を存在させることな
しに、上記のアセトニトリルを添加して、反応を不活性
雰囲気中で大気圧において実施することによって、シペ
ルメスリンまたはシフルスリンの１Ｒ，シス，Ｓ／１
Ｓ，シス，Ｒ両異性体混合物または１Ｒ，トランス，Ｓ
／１Ｓ，トランス，Ｒ両異性体混合物またはその双方の
混合物の濃度を、１Ｓ，シス，Ｓ／１Ｒ，シス，Ｒ両異
性体混合物または１Ｓ，トランス，Ｓ／１Ｒ，トラン
ス，Ｒ両異性体混合物の濃度に対して増大させ、反応混
合物を水性塩基で洗浄し、そして生成物を回収すること
からなる改良を含むことを特徴とする方法。 - 【請求項２】α−ヒドロキシ−３−フェノキシフェニル
アセトニトリルがＲ，Ｓ立体配位を持ち、そして酸クロ
ライドがＲ，Ｓ−シス／トランス立体配位を持つことを
特徴とする、請求項１の方法。 - 【請求項３】α−ヒドロキシ−３−フェノキシフェニル
アセトニトリルがＲ，Ｓ立体配位を持ち、そして酸クロ
ライドがＲ，Ｓ−シス立体配位を持つことを特徴とす
る、請求項１の方法。 - 【請求項４】α−ヒドロキシ−３−フェノキシフェニル
アセトニトリルがＲ，Ｓ立体配位を持ち、そして酸クロ
ライドがＲ，Ｓ−トランス立体配位を持つことを特徴と
する、請求項１の方法。 - 【請求項５】α−ヒドロキシ−３−フェノキシフェニル
アセトニトリルがＳ立体配位を持ち、そして酸クロライ
ドがＲ，Ｓ−シス／トランス立体配位を持つことを特徴
とする、請求項１の方法。 - 【請求項６】α−ヒドロキシ−３−フェノキシフェニル
アセトニトリルがＳ立体配位を持ち、そして酸クロライ
ドがＲ，Ｓ−シス立体配位を持つことを特徴とする、請
求項１の方法。 - 【請求項７】α−ヒドロキシ−３−フェノキシフェニル
アセトニトリルがＳ立体配位を持ち、そして酸クロライ
ドがＲ，Ｓ−トランス立体配位を持つことを特徴とす
る、請求項１の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/438,657 US5028731A (en) | 1989-11-17 | 1989-11-17 | Preparation of mixtures of cypermethrin or cyfluthrin isomers enriched in more active species |
| US438,657 | 1989-11-17 | ||
| PCT/US1990/005578 WO1991007379A1 (en) | 1989-11-17 | 1990-10-01 | Preparation of mixtures of cypermethrin or cyfluthrin isomers enriched in more active species |
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|---|---|
| JPH05501110A JPH05501110A (ja) | 1993-03-04 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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| US (1) | US5028731A (ja) |
| EP (1) | EP0500572B1 (ja) |
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| US5164411A (en) * | 1991-01-25 | 1992-11-17 | Fmc Corporation | Pyrethroid compositions |
| CA2633730C (en) | 2005-12-22 | 2014-09-09 | Fmc Corporation | Formulations of bifenthrin and enriched cypermethrin |
| US20120301532A1 (en) * | 2011-05-26 | 2012-11-29 | Allergy Technologies, Llc | Compositions and methods for treating materials with insecticides and potentiating agents |
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| US3082236A (en) * | 1959-04-29 | 1963-03-19 | Wallace & Tiernan Inc | Peroxy esters of p-menthane hydroperoxides |
| US4024163A (en) * | 1972-05-25 | 1977-05-17 | National Research Development Corporation | Insecticides |
| DE2850502A1 (de) * | 1977-11-24 | 1979-05-31 | Ciba Geigy Ag | 2,4,4,4-tetrachlorbuttersaeure-1,2,4, 4,4-pentachlor-but-1-enylester |
| DE2928986A1 (de) * | 1979-07-18 | 1981-02-05 | Bayer Ag | (+)-cis und (+) trans-2,2-dimethyl- 3-(2,2-dichlor-vinyl)-cyclopropan-1- carbonsaeure-(+-) - alpha -cyano-3-phenoxy4-fluor-benzylester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide |
| FR2471369A1 (fr) * | 1979-12-17 | 1981-06-19 | Roussel Uclaf | Nouvelles imines, derivant d'esters d'acides formyl cyclopropane carboxyliques, leur procede de preparation et leur application a la preparation d'esters insecticides |
| DE3200484A1 (de) * | 1982-01-09 | 1983-07-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Aminoalkylester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in schaedlingsbekaempfungsmittel |
| JPS60202843A (ja) * | 1984-03-27 | 1985-10-14 | Sumitomo Chem Co Ltd | エステル誘導体の合成方法 |
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-
1989
- 1989-11-17 US US07/438,657 patent/US5028731A/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
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