CA1140565A - PROCEDE DE PREPARATION D'ALCOOLS .alpha.-CYANES OPTIQUEMENTS ACTIFS - Google Patents
PROCEDE DE PREPARATION D'ALCOOLS .alpha.-CYANES OPTIQUEMENTS ACTIFSInfo
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- CA1140565A CA1140565A CA000353813A CA353813A CA1140565A CA 1140565 A CA1140565 A CA 1140565A CA 000353813 A CA000353813 A CA 000353813A CA 353813 A CA353813 A CA 353813A CA 1140565 A CA1140565 A CA 1140565A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
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Abstract
L'invention concerne un procédé de préparation d'alcools .alpha.-cyanés optiquement actifs de formule: <IMG> (II) caractérisé en ce que l'on soumet un ester d'alcool optiquement actif de formule: <IMG> (I) dans laquelle A est un reste organique d'un acide chiral <IMG> et R1 et R2 représentent chacun un atome hydrogène, un groupe aliphatique insaturé ou non, substitué ou non, ou un groupe cycloalcanique, aromatique ou hétérocyclique, ou ensemble forment un cycle avec le carbone auxquels ils sont liés, l'un au moins de R1 ou R2 étant différent d'hydrogène, à l'action d'un halogénure de bore puis à l'action de l'eau pour obtenir l'alcool .alpha.-cyané optiquement actif voulu avec rétention de la configuration. Les alcools .alpha.-cyanés optiquement actifs ainsi obtenus sont notamment utilisables comme intermédiaires pour la préparation d'esters insecticides.
Description
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'alcools ~cyanés optiquement actifs.
L'invention a plus précisément pour objet un procédé
de préparation d'alcools ~-cyanés optiquement actifs, de formule générale II:
CN
f (II) caractérisé en ce que l'on soumet un ester d'alcool optiquement actif de formule générale (I):
fN
A~ll_O_C-Rl (I) dans laquelle A représente le reste organique d'un acide chiral carboxylique A-~-OH (III), et Rl et R2 représentent chaucn soit de l'hydrogène, soit un groupe aliphatique insaturé ou non, substitué ou non, soit un groupe cycloalcanique, aromatique ou hétérocyclique, ou représentent ensemble avec l'atome de carbone auxquels ils sont liés un cycle, étant entendu que l'un au moins des radicaux Rl ou R2 ne représente pas un atome d'hydrogène, à l'action d'un halogénure de bore, ~soumet le mélange résultant à l'action de l'eau et obtient l'alcool ~-cyané
optiquement actif (II) ainsi que l'acide chiral (III), avec ré-tention totale des con~igurations absolues de la copule alcoolique et de la copule acide.
L'invention vise en particulier un procédé de prépa-ration tel que défini précédemment, caractérisé en ce que R
représente soit un radical alcényle pouvant être substitué, soit un radical alcynyle pouvant être substitué, soit un radical aryle pouvant être substitué par un atome d'halogène ou par un e~`
5~;5 radical méthyle mais obligatoirement substitué par un reste arylthio ou aryloxy monocyclique, ces derniers restes pouvant être eux-memes substitués, soit un radical aryle monocyclique pouvant être substitué par un atome d'halogène, par un radical alcoyle, par un radical aIcényloxy, alcynyloxy, aralcoyloxy, phénoxyphényle, benzylfuryle, phénylthiophényle, halophényle, halophénoxyphényle, soit un radical aryle monocyclique substitué
par un groupement: -O-(CH2)n~G~CH dalls lequel n est un entier de 1 a 3 ou par un ~roupement:
o o-l=c . ~ Hal dans lequel Hal représente un atome d'halogène, soit un radical pyrrolyle pouvant être substitué, soit un radical furyle ou thiényle pouvant être substitué par un alcoyle, un alcoyloxyle, un aLcynyle, un benzyle, un thiényle, un furylméthyle, un halogène, soit un radical pyridinyle substitué par un reste aryloxy ou arylthio monocyclique, le reste aryloxy ou arylthio pouvant être substitué par un alcoyle, un alcoxyle, un alcoyl-thio, un alcoylsulfonyle, un halogène, soit un radical cyclo-alcoyle pouvant être substitué, notamment par un groupe ~C=O, soit un groupement ~J~LcH2-alcoyle, soit un groupement phtalimidométhyle pouvant être substitué, sait un groupement tétrahydrophtalimidométhyle pouvant être substitué et R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupement:
C 2 f C\ dans lequel~ R3, R4, R5 représentent un atome d'hydrogène, un atome de chlare ou un .
'~ 7 ~ -2-radical méthyle.
L'invention vise également un procédé de préparation telque défini précédemment, caractérisé en ce que le reste d'acide chiral A représente le reste d'un acide aliphatique, d'un acide comportant un ou plusieurs cycles aromatiques, d'un acide de structure polycyclanique, d'un acide de structure stéroide ou d'un acide cyclopropane carboxylique.
L'invention a plus particulièrement pour objet un procédé de préparation tel que défini précédemment, caractérisé
en ce que l'acide carboxylique est choisi dans le groupe consti-tué par:
- les acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxyliques;
- les acides 2,2-diméthyl 3-~2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-1-carboxyliques;
- les acides 2,2-diméthyl 3-(cyclobutylidène méthyl)cyclopro-pane-l-carboxyliques;
- les acides 2,2-diméthyl 3-(~luorénylidène méthyl)cyclopro-pane-l-carboxyliques;
- les acides 2,2-diméthyl 3-(2 oxo 3-oxa cyclopentylidène méthyl)cyclopropane-l-carboxyliques;
- les acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-difluorovinyl)cyclopropane~
carboxyliques;
- les acides 2-(3-chlorophényl)2-isopropyl acétiques.
Lorsqu'on utilise les acides carboxyliques nommément cités précédemment, on utilise de préférence comme halogénure de bore, le tribromure de bore ou le trichlorure de bore.
La réaction est alors ef~ectuée notamment dans le chlorure de méthylène à -20C ~ 20C.
Dans le procédé selon l'invention, on utilise de pré~érence 2 moles ou plus d'halogénure de bore par mole d'ester I.
Bien que le mécanisme réactionnel ne soit pas encore entièrement élucidé, il est certain que l'action de l'eau, - après la réaction avec l'halogénure de bore, est indispensable pour mener à bien la réaction et obtenir l'alcool ~-cyané op-tiquement actif et l'acide chiral.
Il n'existait, jusqu'ici, qu'un seul procédé de pré-paration d'alcools (S) ~-cyanés, à savoir celui de l'alcool (S) ~-cyano 3-phénoxybenzylique,. car ces alcools ~-cyanés particulièrement fragiles ne pouvaient pas être obtenus à partir de l'alcool (RS) correspondant à l'aide des méthodes connues de dédoublement.
Ce procédé de préparation de l'alcool (S) ~-cyano 3-phénoxybenzylique est décrit dans la demande de brevet français publiée sous le n 2.421.875.
Le procédé selon l'invention permet maintenant d'obtenir des alcools ~-cyanés, optiquement actifs, à l'état pur, avec un très bon rendement, par une réaction totalement différente de la suite de réactions, indiquée dans ladite demande.
L'utilité du procédé de l'invention réside, notamment, en ce que les alcools ~-cyanés optiquement actifs et notamment llalcool (S) ~-cyano 3-phénoxybenzylique, permettent de préparer, par condensation avec des acides convenables, des esters insec-ticides inaccessibles lorsque l'on ne dispose pas d'alcool (S).
Les acides répondant à la formule III qui sont choisis dans le groupe constitué par:
- les acides 2,2 diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane~l-carboxyliques;
- les acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-1-carboxyliques;
- les acides 2,2~diméthyl 3-(cyclobutylidène méthyl)cyclopropane-:
l~carboxyliques;
- les acides 2,2-diméthyl 3-(~luorénylidène méthyl)cyclopro-pane-l~carboxyliques;
- les acides 2,2-diméthyl 3~(2-oxo 3-oxa cyclopentylidène méthyl)cyclopropane-l-carboxyliques;
- les acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-difluorovinyl)cyclopropane-1-carboxyliques; et - les acides 2-(3-chlorophényl)2-isopropyl acétiques, sont particulièrement intéressants pour être utilisés pour la préparation des produits I.
En effet, les esters d'alcools ~-cyanés optiquement actifs de ces acides sont préparés avec un très bon rendement à partir des esters d'alcools (RS) correspondants, en utilisant une base et un solvant insolubilisant de l'ester d'alcool (S) (voir par exemple le brevet belge ~53.~67).
Les exemples suivants illustrent liinvention sans la limiter.
Exemple 1: Alcool (S) ~-cyano 3-~hénoxybenz~lique Dans 20 cm3 de chlorure de méthylène, on introduit
L'invention a plus précisément pour objet un procédé
de préparation d'alcools ~-cyanés optiquement actifs, de formule générale II:
CN
f (II) caractérisé en ce que l'on soumet un ester d'alcool optiquement actif de formule générale (I):
fN
A~ll_O_C-Rl (I) dans laquelle A représente le reste organique d'un acide chiral carboxylique A-~-OH (III), et Rl et R2 représentent chaucn soit de l'hydrogène, soit un groupe aliphatique insaturé ou non, substitué ou non, soit un groupe cycloalcanique, aromatique ou hétérocyclique, ou représentent ensemble avec l'atome de carbone auxquels ils sont liés un cycle, étant entendu que l'un au moins des radicaux Rl ou R2 ne représente pas un atome d'hydrogène, à l'action d'un halogénure de bore, ~soumet le mélange résultant à l'action de l'eau et obtient l'alcool ~-cyané
optiquement actif (II) ainsi que l'acide chiral (III), avec ré-tention totale des con~igurations absolues de la copule alcoolique et de la copule acide.
L'invention vise en particulier un procédé de prépa-ration tel que défini précédemment, caractérisé en ce que R
représente soit un radical alcényle pouvant être substitué, soit un radical alcynyle pouvant être substitué, soit un radical aryle pouvant être substitué par un atome d'halogène ou par un e~`
5~;5 radical méthyle mais obligatoirement substitué par un reste arylthio ou aryloxy monocyclique, ces derniers restes pouvant être eux-memes substitués, soit un radical aryle monocyclique pouvant être substitué par un atome d'halogène, par un radical alcoyle, par un radical aIcényloxy, alcynyloxy, aralcoyloxy, phénoxyphényle, benzylfuryle, phénylthiophényle, halophényle, halophénoxyphényle, soit un radical aryle monocyclique substitué
par un groupement: -O-(CH2)n~G~CH dalls lequel n est un entier de 1 a 3 ou par un ~roupement:
o o-l=c . ~ Hal dans lequel Hal représente un atome d'halogène, soit un radical pyrrolyle pouvant être substitué, soit un radical furyle ou thiényle pouvant être substitué par un alcoyle, un alcoyloxyle, un aLcynyle, un benzyle, un thiényle, un furylméthyle, un halogène, soit un radical pyridinyle substitué par un reste aryloxy ou arylthio monocyclique, le reste aryloxy ou arylthio pouvant être substitué par un alcoyle, un alcoxyle, un alcoyl-thio, un alcoylsulfonyle, un halogène, soit un radical cyclo-alcoyle pouvant être substitué, notamment par un groupe ~C=O, soit un groupement ~J~LcH2-alcoyle, soit un groupement phtalimidométhyle pouvant être substitué, sait un groupement tétrahydrophtalimidométhyle pouvant être substitué et R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupement:
C 2 f C\ dans lequel~ R3, R4, R5 représentent un atome d'hydrogène, un atome de chlare ou un .
'~ 7 ~ -2-radical méthyle.
L'invention vise également un procédé de préparation telque défini précédemment, caractérisé en ce que le reste d'acide chiral A représente le reste d'un acide aliphatique, d'un acide comportant un ou plusieurs cycles aromatiques, d'un acide de structure polycyclanique, d'un acide de structure stéroide ou d'un acide cyclopropane carboxylique.
L'invention a plus particulièrement pour objet un procédé de préparation tel que défini précédemment, caractérisé
en ce que l'acide carboxylique est choisi dans le groupe consti-tué par:
- les acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxyliques;
- les acides 2,2-diméthyl 3-~2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-1-carboxyliques;
- les acides 2,2-diméthyl 3-(cyclobutylidène méthyl)cyclopro-pane-l-carboxyliques;
- les acides 2,2-diméthyl 3-(~luorénylidène méthyl)cyclopro-pane-l-carboxyliques;
- les acides 2,2-diméthyl 3-(2 oxo 3-oxa cyclopentylidène méthyl)cyclopropane-l-carboxyliques;
- les acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-difluorovinyl)cyclopropane~
carboxyliques;
- les acides 2-(3-chlorophényl)2-isopropyl acétiques.
Lorsqu'on utilise les acides carboxyliques nommément cités précédemment, on utilise de préférence comme halogénure de bore, le tribromure de bore ou le trichlorure de bore.
La réaction est alors ef~ectuée notamment dans le chlorure de méthylène à -20C ~ 20C.
Dans le procédé selon l'invention, on utilise de pré~érence 2 moles ou plus d'halogénure de bore par mole d'ester I.
Bien que le mécanisme réactionnel ne soit pas encore entièrement élucidé, il est certain que l'action de l'eau, - après la réaction avec l'halogénure de bore, est indispensable pour mener à bien la réaction et obtenir l'alcool ~-cyané op-tiquement actif et l'acide chiral.
Il n'existait, jusqu'ici, qu'un seul procédé de pré-paration d'alcools (S) ~-cyanés, à savoir celui de l'alcool (S) ~-cyano 3-phénoxybenzylique,. car ces alcools ~-cyanés particulièrement fragiles ne pouvaient pas être obtenus à partir de l'alcool (RS) correspondant à l'aide des méthodes connues de dédoublement.
Ce procédé de préparation de l'alcool (S) ~-cyano 3-phénoxybenzylique est décrit dans la demande de brevet français publiée sous le n 2.421.875.
Le procédé selon l'invention permet maintenant d'obtenir des alcools ~-cyanés, optiquement actifs, à l'état pur, avec un très bon rendement, par une réaction totalement différente de la suite de réactions, indiquée dans ladite demande.
L'utilité du procédé de l'invention réside, notamment, en ce que les alcools ~-cyanés optiquement actifs et notamment llalcool (S) ~-cyano 3-phénoxybenzylique, permettent de préparer, par condensation avec des acides convenables, des esters insec-ticides inaccessibles lorsque l'on ne dispose pas d'alcool (S).
Les acides répondant à la formule III qui sont choisis dans le groupe constitué par:
- les acides 2,2 diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane~l-carboxyliques;
- les acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-1-carboxyliques;
- les acides 2,2~diméthyl 3-(cyclobutylidène méthyl)cyclopropane-:
l~carboxyliques;
- les acides 2,2-diméthyl 3-(~luorénylidène méthyl)cyclopro-pane-l~carboxyliques;
- les acides 2,2-diméthyl 3~(2-oxo 3-oxa cyclopentylidène méthyl)cyclopropane-l-carboxyliques;
- les acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-difluorovinyl)cyclopropane-1-carboxyliques; et - les acides 2-(3-chlorophényl)2-isopropyl acétiques, sont particulièrement intéressants pour être utilisés pour la préparation des produits I.
En effet, les esters d'alcools ~-cyanés optiquement actifs de ces acides sont préparés avec un très bon rendement à partir des esters d'alcools (RS) correspondants, en utilisant une base et un solvant insolubilisant de l'ester d'alcool (S) (voir par exemple le brevet belge ~53.~67).
Les exemples suivants illustrent liinvention sans la limiter.
Exemple 1: Alcool (S) ~-cyano 3-~hénoxybenz~lique Dans 20 cm3 de chlorure de méthylène, on introduit
2 g de lR, cis 2,~-diméthyl 3-(2,2-di~romovinyl)cy~lopropane-1-carboxylate de (Sj ~-cyano 3-phénoxybenzylel refroidit à -40C, ajoute, goutte à goutte, à -35C, 10 cm3 de solution molaire de tribromure de bore dans le chlorure de méthylène, agite pendant deux heures environ à -30C, verse dans un mélange d'eau et de glace sous agitation, amène à pH 7 avec du bicarbonate de sodium, extrait au chlorure de méthylène, concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant avec un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (92,5j7,5) et obtient 0,Ç40 g d'alcool 30. (S) ~-cyano 3-phénoxybenzyli~ue ~D = -19 (c = O,~ %, chloro~
forme).
5~
, Exemple 2: Alcool (S) ~-cyano 3-phenoxybenzylique Dans 30 cm3 de chlorure de méthylène, on introduit
forme).
5~
, Exemple 2: Alcool (S) ~-cyano 3-phenoxybenzylique Dans 30 cm3 de chlorure de méthylène, on introduit
3 g de lR, cis 2,2-diméthyl 3-(2j2-dibromovinyl)cyclopropane-1-; carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxybenzyle, refroidit à
-40C, ajoute, goutte à goutte, à -35C, 15 cm3 de solution molaire de trichlorure de bore dans le chlorure de méthylène, agite pendant deux heures environ à -30C, verse dans un mélange d'eau et de glace, sous agitation, amène à pH 7 avec du bicar-bonate de sodium, extrait au chlorure de méthylène, concentre à sec sous pression réduite, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant au mélange benzène-acétate d'éthyle (92,5/7,5) et obtient 0,95 g d'alcool (S) ~-cyano 3-phénoxy kenzylique~
Exemple 3: Alcool lS~___cyano 3-PhénoxYbenzylique Dans 385 cm3 de chlorure de méthylène, on dissout 38,5 g de lR, cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-l-carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxybenzyle, amène la tempé--rature à -3~C~ ajoute lentement 250 cm3 d'une solution 1,6M
de trichlorure de bore dans le chlorure de méthylène, agite pendant 30 minutes, verse le mélange réactlonnel sur un mélange d'eau et de glace, agite fortement pendant 15 heures, amène à
- pH 7 par addition de bicarbonate de sodium, extrait au chlorure de méthylène, sèche, concentre à sec sous pression réduite, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant avec un mélange de benzène et d'acetate d'éthyle (92,5/7,5) et obtient 16,9 g d'alcool (S) ~-cyano 3-phénoxybenzylique.
Exemple 4: Alcool (S) ~cYanO 3-phénoxybenzylique Dans 510 cm3 de chlorure de méthylène, on dissout 50,9 g de lR, cis 2,2-diméthyl 3~(fluorénylidene méthyl)cyclo-propane-l-carboxylate de (S) ~-cyano 3--phénoxybenzyle, amène la température à -30C, ajoute lentement 2S0 cm3 de solution .
5~;~
1,6M de trichlorure de bore dans le chlorure de méthylène, agite pendant deux heures à -30C, verse le mélange réactionnel .
sur un mélange d'eau et de glace, agite fortement pendant 15 heures, amène à pH 7 par addition de bicarbonate de sodium, extrait au chlorure de méthylène, sèche, concentre à sec sous pression réduite, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant avec un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (92,5/7,5) et obtient 9 g d'alcool (S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique.
Exemple 5: Alcool (S) ~-cyano 3-phénoxybenzYlique Dans 257 cm3 de chlorure de méthylène, on dissout 25,7 g de 2-(3-chlorophényl)2-isopropyl acétate de (S) ~-cyano 3-phénoxybenzyle, amène la température à -5C, ajoute lentement 250 cm3 de solution 1,6M de trichlorure de bore dans le chlorure de méthylène, agite pendant deux heures à -5C, effectue les mêmes traitements qu'à l'exempIe 1, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant avec un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (92,5/7,5) et obtient 11,8 g dlalcool (S) ~-cyano 3~phénoxybenæylique.
Exemple 6: Alcool (S) ~-cyano 3-phénoxYbenzylique Dans 345 cm3 de chlorure de méthylène, on dissout 34,5 g de lR, cis 2,2-diméthyl 3-(cyclobutylidène méthyl) cyclopropane-l-ca~boxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxybenzyle, amène la température à -35C, ajoute lentement 250 cm3 de solution 1,6M de trichlorure de bore dans le chlorure de méthylène, agite pendant 10 minutes à -35C, e~ectue les memes traitements qu'à l'exemple 1, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant avec un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (92,5/7,5) et obtient 18 g d'alcool (S) ~-cyano 3-phénoxybenzylique.
-40C, ajoute, goutte à goutte, à -35C, 15 cm3 de solution molaire de trichlorure de bore dans le chlorure de méthylène, agite pendant deux heures environ à -30C, verse dans un mélange d'eau et de glace, sous agitation, amène à pH 7 avec du bicar-bonate de sodium, extrait au chlorure de méthylène, concentre à sec sous pression réduite, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant au mélange benzène-acétate d'éthyle (92,5/7,5) et obtient 0,95 g d'alcool (S) ~-cyano 3-phénoxy kenzylique~
Exemple 3: Alcool lS~___cyano 3-PhénoxYbenzylique Dans 385 cm3 de chlorure de méthylène, on dissout 38,5 g de lR, cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-l-carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxybenzyle, amène la tempé--rature à -3~C~ ajoute lentement 250 cm3 d'une solution 1,6M
de trichlorure de bore dans le chlorure de méthylène, agite pendant 30 minutes, verse le mélange réactlonnel sur un mélange d'eau et de glace, agite fortement pendant 15 heures, amène à
- pH 7 par addition de bicarbonate de sodium, extrait au chlorure de méthylène, sèche, concentre à sec sous pression réduite, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant avec un mélange de benzène et d'acetate d'éthyle (92,5/7,5) et obtient 16,9 g d'alcool (S) ~-cyano 3-phénoxybenzylique.
Exemple 4: Alcool (S) ~cYanO 3-phénoxybenzylique Dans 510 cm3 de chlorure de méthylène, on dissout 50,9 g de lR, cis 2,2-diméthyl 3~(fluorénylidene méthyl)cyclo-propane-l-carboxylate de (S) ~-cyano 3--phénoxybenzyle, amène la température à -30C, ajoute lentement 2S0 cm3 de solution .
5~;~
1,6M de trichlorure de bore dans le chlorure de méthylène, agite pendant deux heures à -30C, verse le mélange réactionnel .
sur un mélange d'eau et de glace, agite fortement pendant 15 heures, amène à pH 7 par addition de bicarbonate de sodium, extrait au chlorure de méthylène, sèche, concentre à sec sous pression réduite, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant avec un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (92,5/7,5) et obtient 9 g d'alcool (S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique.
Exemple 5: Alcool (S) ~-cyano 3-phénoxybenzYlique Dans 257 cm3 de chlorure de méthylène, on dissout 25,7 g de 2-(3-chlorophényl)2-isopropyl acétate de (S) ~-cyano 3-phénoxybenzyle, amène la température à -5C, ajoute lentement 250 cm3 de solution 1,6M de trichlorure de bore dans le chlorure de méthylène, agite pendant deux heures à -5C, effectue les mêmes traitements qu'à l'exempIe 1, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant avec un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (92,5/7,5) et obtient 11,8 g dlalcool (S) ~-cyano 3~phénoxybenæylique.
Exemple 6: Alcool (S) ~-cyano 3-phénoxYbenzylique Dans 345 cm3 de chlorure de méthylène, on dissout 34,5 g de lR, cis 2,2-diméthyl 3-(cyclobutylidène méthyl) cyclopropane-l-ca~boxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxybenzyle, amène la température à -35C, ajoute lentement 250 cm3 de solution 1,6M de trichlorure de bore dans le chlorure de méthylène, agite pendant 10 minutes à -35C, e~ectue les memes traitements qu'à l'exemple 1, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant avec un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (92,5/7,5) et obtient 18 g d'alcool (S) ~-cyano 3-phénoxybenzylique.
Claims (8)
1. Procédé de préparation d'alcools .alpha.-cyanés optique-ment actifs de formule générale II:
(II) dans laquelle R1 et R2 représentent chacun soit un atome d'hy-drogène, soit un groupe aliphatique insaturé ou non, substitué
ou non, soit un groupe cycloalcanique, aromatique ou hétéro-cyclique, ou représentent ensemble avec l'atome de carbone auxquels ils sont liés un cycle, étant entendu que l'un au moins des radicaux R1 ou R2 ne représente pas un atome d'hydrogène, caractérisé en ce que l'on soumet un ester d'alcool optiquement actif de formule générale I:
(I) dans laquelle A représente le reste organique d'un acide chiral carboxylique (III) et R1 et R2 sont définis comme précédemment, à l'action d'un halogénure de bore, soumet le mélange résultant à l'action de l'eau et obtient l'alcool .alpha.-cyané optiquement actif (II) ainsi que l'acide chiral (III), avec rétention totale des configurations absolues de la copule alcoolique et la copule acide.
(II) dans laquelle R1 et R2 représentent chacun soit un atome d'hy-drogène, soit un groupe aliphatique insaturé ou non, substitué
ou non, soit un groupe cycloalcanique, aromatique ou hétéro-cyclique, ou représentent ensemble avec l'atome de carbone auxquels ils sont liés un cycle, étant entendu que l'un au moins des radicaux R1 ou R2 ne représente pas un atome d'hydrogène, caractérisé en ce que l'on soumet un ester d'alcool optiquement actif de formule générale I:
(I) dans laquelle A représente le reste organique d'un acide chiral carboxylique (III) et R1 et R2 sont définis comme précédemment, à l'action d'un halogénure de bore, soumet le mélange résultant à l'action de l'eau et obtient l'alcool .alpha.-cyané optiquement actif (II) ainsi que l'acide chiral (III), avec rétention totale des configurations absolues de la copule alcoolique et la copule acide.
2. Procédé de préparation d'alcools .alpha.-cyanés, selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 représente soit un radical alcényle pouvant être substitué, soit un radical alcynyle pouvant être substitué, soit un radical aryle pouvant être substitué par un atome d'halogène ou par un radical méthyle mais obligatoirement substitué par un reste arylthio ou aryloxy monocyclique, ces derniers restes pouvant être eux-mêmes substi-tués, soit un radical aryle monocyclique pouvant être substitué
par un atome d'halogène, par un radical alcoyle, par un radical alcényloxy, alcynyloxy, aralcoyloxy, phénoxyphényle, benzylfuryle, phénylthio phényle, halophényle, halophénoxy phényle, soit un radical aryle monocyclique substitué par un groupement:
-O-(CH2)n-C?CH dans lequel n est un entier de 1 à 3 ou par un groupement:
dans lequel Hal représente un atome d'halogène, soit un radical pyrrolyle pouvant être substitué, soit un radical furyle ou thiényle pouvant être substitué par un alcoyle, un alcoyloxy, un alcynyle, un benzyle, un thiényle, un furyl méthyle, un halogène, soit un radical pyridinyle substitué par un reste aryloxy ou arylthio monocyclique, le reste aryloxy ou arylthio pouvant être substitué par un alcoyle, un alcoxyle, un alcoylthio, un alcoylsulfonyle, un halogène, soit un radical cycloalcoyle pouvant être substitué, notamment par un groupe -C=O
soit un groupement , soit un groupement phtalimidométhyle pouvant être substitué, soit un groupement tétrahydrophtalimido méthyle pouvant être substitué et R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupement:
dans lequel R3, R4, R5 représentent un atome d'hydrogène, un atome de chlore ou un radical méthyle.
par un atome d'halogène, par un radical alcoyle, par un radical alcényloxy, alcynyloxy, aralcoyloxy, phénoxyphényle, benzylfuryle, phénylthio phényle, halophényle, halophénoxy phényle, soit un radical aryle monocyclique substitué par un groupement:
-O-(CH2)n-C?CH dans lequel n est un entier de 1 à 3 ou par un groupement:
dans lequel Hal représente un atome d'halogène, soit un radical pyrrolyle pouvant être substitué, soit un radical furyle ou thiényle pouvant être substitué par un alcoyle, un alcoyloxy, un alcynyle, un benzyle, un thiényle, un furyl méthyle, un halogène, soit un radical pyridinyle substitué par un reste aryloxy ou arylthio monocyclique, le reste aryloxy ou arylthio pouvant être substitué par un alcoyle, un alcoxyle, un alcoylthio, un alcoylsulfonyle, un halogène, soit un radical cycloalcoyle pouvant être substitué, notamment par un groupe -C=O
soit un groupement , soit un groupement phtalimidométhyle pouvant être substitué, soit un groupement tétrahydrophtalimido méthyle pouvant être substitué et R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupement:
dans lequel R3, R4, R5 représentent un atome d'hydrogène, un atome de chlore ou un radical méthyle.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le reste d'acide chiral A représente le reste d'un acide choisi dans le groupe constitué par les acides aliphatiques, les acides comportant un ou plusieurs cycles aromatiques, les acides de structure polycyclanique, les acides de structure stéroïde et les acides cyclopropane carboxyliques.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le reste d'acide chiral A représente le reste d'un acide cyclopropane carboxylique choisi dans le groupe constitué
par:
- les acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxyliques;
- les acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-1-carboxyliques;
- les acides 2,2-diméthyl 3-(cyclobutylidène méthyl)cyclopropane-1-carboxyliques;
- les acides 2,2-diméthyl 3-(fluorénylidène méthyl)cyclopropane-1-carboxyliques;
- les acides 2,2-diméthyl 3-(2-oxo 3-oxa cyclopentylidène méthyl) cyclopropane-1-carboxyliques;
- les acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-difluorovinyl)cyclopropane-1-carboxyliques; et - les acides 2-(3-chlorophényl)2-isopropyl acétiques.
en ce que le reste d'acide chiral A représente le reste d'un acide cyclopropane carboxylique choisi dans le groupe constitué
par:
- les acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxyliques;
- les acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-1-carboxyliques;
- les acides 2,2-diméthyl 3-(cyclobutylidène méthyl)cyclopropane-1-carboxyliques;
- les acides 2,2-diméthyl 3-(fluorénylidène méthyl)cyclopropane-1-carboxyliques;
- les acides 2,2-diméthyl 3-(2-oxo 3-oxa cyclopentylidène méthyl) cyclopropane-1-carboxyliques;
- les acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-difluorovinyl)cyclopropane-1-carboxyliques; et - les acides 2-(3-chlorophényl)2-isopropyl acétiques.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'halogénure de bore est le tribromure de bore.
6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé
en ce que l'halogénure de bore est le trichlorure de bore.
en ce que l'halogénure de bore est le trichlorure de bore.
7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé
en ce que la réaction avec l'halogénure de bore est effectuée dans le chlorure de méthylène à une température comprise entre -40°C et 0°C.
en ce que la réaction avec l'halogénure de bore est effectuée dans le chlorure de méthylène à une température comprise entre -40°C et 0°C.
8. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 4, caractérisé en ce que l'on utilise 2 moles ou plus d'halogénure de bore par mole d'ester I.
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