JP3855295B2 - ビスオキサゾリン類の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビスオキサゾリン類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビスオキサゾリン類は遷移金属錯体を得るための配位子として有用な化合物であり、例えばその光学活性体はオレフィン類とジアゾ酢酸エステル類とを鉄塩と不斉配位子との存在下に反応させて不斉シクロプロパンカルボン酸類を製造する際の不斉配位子として知られている〔J.Am.Chem.Soc.,113,726(1991)〕。
かかるビスオキサゾリン類を製造する方法としては、例えばマロン酸エステル類およびアミノアルコール類をジアルキルジクロロスズ類の存在下に反応させる方法〔Tetrahedron Letters,31,6005(1990) 〕、ビスアミド類を塩化チオニルもしくはジアルキルジクロロスズの存在下に分子内縮合反応させる方法〔Helv.Chim.Acta.,74,232(1991)、ＵＳＰ５２９８６２３号公報〕などが知られているが、ジアルキルジクロロスズは毒性があるため、その取扱いのための特別の設備を必要とし、また塩化チオニルを用いる方法は収率が低いため、いずれも工業的に満足し得る方法であるとは言えなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者は、特別の設備を用いることなく、かつ高収率でビスオキサゾリン類を容易に製造する方法を開発するべく鋭意検討した結果、ビスアミド類を、ランタノイド金属トリフルオロメタンスルホン酸塩の存在下に分子内縮合反応させることにより容易にビスオキサゾリン類を製造できることを見い出し、本発明に至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、一般式（２）
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれアルキル基を示し、＊は不斉炭素原子を示す。）
で示されるビスアミド類を、ランタノイド金属トリフルオロメタンスルホン酸塩の存在下に分子内縮合反応させることを特徴とする一般式（１）
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、＊はそれぞれ前記と同じ意味を示す。）
で示されるビスオキサゾリン類の製造方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の方法に用いられるビスアミド類において、置換基Ｒ1 、Ｒ2 におけるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
【０００６】
かかる一般式（２）で示されるビスアミド類には＊で示される２つの不斉炭素原子が存在し、これらを不斉中心とする少なくとも２種類の光学活性体が存在するが、本発明の方法に用いるビスアミド類はいずれの光学活性体であってもよいし、それらのラセミ体であってもよく、さらにはメソ型異性体であってもよい。かかるビスアミド類としては、例えばジメチルマロノビス〔Ｎ−（２Ｒ）−ｔ−ブチルエタノール〕アミド、ジメチルマロノビス〔Ｎ−（２Ｒ）−メチルエタノール〕アミドおよび上記各化合物における（２Ｒ）が（２Ｓ）、（２ＲＳ）または（２Ｒ，２’Ｓ）に相当する化合物などが挙げられる。
【０００８】
ランタノイド金属トリフルオロメタンスルホン酸塩におけるランタノイド金属としてはイッテルビウムなどが例示される。かかるランタノイド金属有機酸塩としてはトリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウムなどが挙げられ、これは結晶水を含有していてもよい。
【０００９】
かかるランタノイド金属トリフルオロメタンスルホン酸塩は単独もしくは２種以上を混合して用いられ、その使用量はビスアミド類に対して通常は０．００１〜０．５モル倍、好ましくは０．００５〜０．１モル倍の範囲である。
【００１０】
反応は無溶媒で行ってもよいが、通常は溶媒中で行われる。かかる溶媒としては反応に対して不活性なものであれば特に限定されず、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられ、中でもトルエン、キシレンなどの高沸点の溶媒が好ましく用いられる。これらの溶媒はそれぞれ単独もしくは２種以上を混合して用いられ、その使用量はビスアミド類に対して通常１〜１００重量倍の範囲である。
【００１１】
反応に際しては、例えば溶媒中でランタノイド金属トリフルオロメタンスルホン酸塩とビスアミド類とを混合すればよく、反応温度は通常１５〜２００℃、好ましくは５０〜２００℃の範囲である。
なお、かかる反応によって水が副生するが、これは反応系から通常の方法、例えば溶媒と共沸または溶媒とともに留出させ、次いで水を分離したのちの溶媒を反応系内に戻す還流脱水法などによって除去することができ、かかる還流脱水法を容易に行うためには、溶媒として上記したものの中でも水と共沸し得るものや水と容易に分離し得る疎水性のものが好ましく用いられる。
【００１２】
反応後、得られた反応混合物から通常の方法、例えば該反応混合物を水洗、または先の反応において水と相溶性の溶媒を用いた場合や溶媒の使用量が少なかった場合にはトルエン、キシレンなどの粗水性の溶媒を加えた後に水洗し、次いで溶媒を留去する方法などによって、容易に目的のビスオキサゾリン類を得ることができる。これはさらに再結晶、カラムクロマトグラフ処理などの方法によって精製されてもよい。
【００１３】
かくして得られる一般式（１）で示されるビスオキサゾリン類において、＊で示される２つの不斉炭素原子を中心とする立体配置は、それぞれ用いたビスアミド類におけると同様である。
【００１４】
かかるビスオキサゾリン類としては、例えば２，２’−イソプロピリデンビス〔（４Ｒ）−４−ｔ−ブチル−２−オキサゾリン〕、２，２’−イソプロピリデンビス〔（４Ｒ）−４−メチル−２−オキサゾリン〕および上記各化合物における（４Ｒ）が（４Ｓ）、（４ＲＳ）または（４Ｒ，４’Ｓ）に相当する化合物などが挙げられる。
【００１５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、特別な設備を用いることなく、かつ高収率でビスオキサゾリン類を製造することができる。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１７】
参考例１
クロロホルム１５０ｍｌに（Ｓ）−ｔ−ロイシノール５ｇおよびトリエチルアミン８．６３ｇを溶解し、０℃にて攪拌しながらジメチルマロン酸クロリド３．６１ｇを４０分かけて滴下して加え、その後同温度下で８時間攪拌を続けた。
次いで、得られた反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｇと混合し、攪拌後、分液して有機層と水層とを得た。得られた水層をクロロホルム１００ｍｌを用いる抽出操作を２回行い、得られた有機層と先の有機層とを合わせ、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣に塩化メチレン１５０ｍｌを加え、水１００ｍｌにて２回水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去して、ジメチルマロノビス〔Ｎ−（２Ｓ）−２−ｔ−ブチルエタノール〕アミド４．９９ｇを得た。
【００２０】
実施例１
キシレン４０ｍｌにジメチルマロノビス〔Ｎ−（２Ｓ）−２−ｔ−ブチルエタノール〕アミド１ｇ（３．０３ｍｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム一水和物９３．８ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を加えたのち、攪拌下、還流脱水しながら２４時間加熱した。
その後、溶媒を減圧留去して、残渣８３５ｍｇを得た。 1Ｈ−ＮＭＲ−ＩＳ法によってこの残渣を分析したところ、２，２−イソプロピリデンビス〔（４Ｓ）−４−ｔ−ブチル−２−オキサゾリン〕含有量は６５重量％であった（収率６１％）。
【００２１】
比較例１
キシレン３５ｍｌに（Ｓ）−ｔ−ロイシノール１ｇ（８．５３ｍｍｏｌ）、ジメチルマロン酸ジエチル０．８０３ｇ（４．２７ｍｍｏｌ）およびモレキュラーシーブ４Ａ（１００ｍｇ）を加えたのち、攪拌下、４時間還流脱水しながら加熱した。その後、ジクロロジブチルスズ６５ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）を加え、さらに攪拌下、９０時間還流脱水しながら加熱した。
次いで、濾過操作により固形分を取り除き、溶媒を減圧留去して、残渣４３０ｍｇを得た。 1Ｈ−ＮＭＲ−ＩＳ法によってこの残渣の分析を試みたが、副生物が多く、２，２−イソプロピリデンビス〔（４Ｓ）−４−ｔ−ブチル−２−オキサゾリン〕の含有量を求めることはできなかった。
【００２２】
比較例２
キシレン４０ｍｌにジメチルマロノビス〔Ｎ−（２Ｓ）−２−ｔ−ブチルエタノール〕アミド１ｇ（３．０３ｍｇ）を加えたのち、攪拌下、４時間還流脱水しながら加熱した。その後、ジクロロジブチルスズ４６ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を加え、さらに攪拌下、４８時間還流脱水しながら加熱した。
次いで、濾過操作により固形分を取り除き、溶媒を減圧留去して、残渣９１９ｍｇを得た。 1Ｈ−ＮＭＲ−ＩＳ法によってこの残渣の分析を試みたが、副生物が多く、２，２−イソプロピリデンビス〔（４Ｓ）−４−ｔ−ブチル−２−オキサゾリン〕の含有量を求めることはできなかった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビスオキサゾリン類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビスオキサゾリン類は遷移金属錯体を得るための配位子として有用な化合物であり、例えばその光学活性体はオレフィン類とジアゾ酢酸エステル類とを鉄塩と不斉配位子との存在下に反応させて不斉シクロプロパンカルボン酸類を製造する際の不斉配位子として知られている〔J.Am.Chem.Soc.,113,726(1991)〕。
かかるビスオキサゾリン類を製造する方法としては、例えばマロン酸エステル類およびアミノアルコール類をジアルキルジクロロスズ類の存在下に反応させる方法〔Tetrahedron Letters,31,6005(1990) 〕、ビスアミド類を塩化チオニルもしくはジアルキルジクロロスズの存在下に分子内縮合反応させる方法〔Helv.Chim.Acta.,74,232(1991)、ＵＳＰ５２９８６２３号公報〕などが知られているが、ジアルキルジクロロスズは毒性があるため、その取扱いのための特別の設備を必要とし、また塩化チオニルを用いる方法は収率が低いため、いずれも工業的に満足し得る方法であるとは言えなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者は、特別の設備を用いることなく、かつ高収率でビスオキサゾリン類を容易に製造する方法を開発するべく鋭意検討した結果、ビスアミド類を、ランタノイド金属トリフルオロメタンスルホン酸塩の存在下に分子内縮合反応させることにより容易にビスオキサゾリン類を製造できることを見い出し、本発明に至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、一般式（２）
で示されるビスアミド類を、ランタノイド金属トリフルオロメタンスルホン酸塩の存在下に分子内縮合反応させることを特徴とする一般式（１）
で示されるビスオキサゾリン類の製造方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の方法に用いられるビスアミド類において、置換基Ｒ1 、Ｒ2 におけるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
【０００６】
かかる一般式（２）で示されるビスアミド類には＊で示される２つの不斉炭素原子が存在し、これらを不斉中心とする少なくとも２種類の光学活性体が存在するが、本発明の方法に用いるビスアミド類はいずれの光学活性体であってもよいし、それらのラセミ体であってもよく、さらにはメソ型異性体であってもよい。かかるビスアミド類としては、例えばジメチルマロノビス〔Ｎ−（２Ｒ）−ｔ−ブチルエタノール〕アミド、ジメチルマロノビス〔Ｎ−（２Ｒ）−メチルエタノール〕アミドおよび上記各化合物における（２Ｒ）が（２Ｓ）、（２ＲＳ）または（２Ｒ，２’Ｓ）に相当する化合物などが挙げられる。
【０００８】
ランタノイド金属トリフルオロメタンスルホン酸塩におけるランタノイド金属としてはイッテルビウムなどが例示される。かかるランタノイド金属有機酸塩としてはトリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウムなどが挙げられ、これは結晶水を含有していてもよい。
【０００９】
かかるランタノイド金属トリフルオロメタンスルホン酸塩は単独もしくは２種以上を混合して用いられ、その使用量はビスアミド類に対して通常は０．００１〜０．５モル倍、好ましくは０．００５〜０．１モル倍の範囲である。
【００１０】
反応は無溶媒で行ってもよいが、通常は溶媒中で行われる。かかる溶媒としては反応に対して不活性なものであれば特に限定されず、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられ、中でもトルエン、キシレンなどの高沸点の溶媒が好ましく用いられる。これらの溶媒はそれぞれ単独もしくは２種以上を混合して用いられ、その使用量はビスアミド類に対して通常１〜１００重量倍の範囲である。
【００１１】
反応に際しては、例えば溶媒中でランタノイド金属トリフルオロメタンスルホン酸塩とビスアミド類とを混合すればよく、反応温度は通常１５〜２００℃、好ましくは５０〜２００℃の範囲である。
なお、かかる反応によって水が副生するが、これは反応系から通常の方法、例えば溶媒と共沸または溶媒とともに留出させ、次いで水を分離したのちの溶媒を反応系内に戻す還流脱水法などによって除去することができ、かかる還流脱水法を容易に行うためには、溶媒として上記したものの中でも水と共沸し得るものや水と容易に分離し得る疎水性のものが好ましく用いられる。
【００１２】
反応後、得られた反応混合物から通常の方法、例えば該反応混合物を水洗、または先の反応において水と相溶性の溶媒を用いた場合や溶媒の使用量が少なかった場合にはトルエン、キシレンなどの粗水性の溶媒を加えた後に水洗し、次いで溶媒を留去する方法などによって、容易に目的のビスオキサゾリン類を得ることができる。これはさらに再結晶、カラムクロマトグラフ処理などの方法によって精製されてもよい。
【００１３】
かくして得られる一般式（１）で示されるビスオキサゾリン類において、＊で示される２つの不斉炭素原子を中心とする立体配置は、それぞれ用いたビスアミド類におけると同様である。
【００１４】
かかるビスオキサゾリン類としては、例えば２，２’−イソプロピリデンビス〔（４Ｒ）−４−ｔ−ブチル−２−オキサゾリン〕、２，２’−イソプロピリデンビス〔（４Ｒ）−４−メチル−２−オキサゾリン〕および上記各化合物における（４Ｒ）が（４Ｓ）、（４ＲＳ）または（４Ｒ，４’Ｓ）に相当する化合物などが挙げられる。
【００１５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、特別な設備を用いることなく、かつ高収率でビスオキサゾリン類を製造することができる。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１７】
参考例１
クロロホルム１５０ｍｌに（Ｓ）−ｔ−ロイシノール５ｇおよびトリエチルアミン８．６３ｇを溶解し、０℃にて攪拌しながらジメチルマロン酸クロリド３．６１ｇを４０分かけて滴下して加え、その後同温度下で８時間攪拌を続けた。
次いで、得られた反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｇと混合し、攪拌後、分液して有機層と水層とを得た。得られた水層をクロロホルム１００ｍｌを用いる抽出操作を２回行い、得られた有機層と先の有機層とを合わせ、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣に塩化メチレン１５０ｍｌを加え、水１００ｍｌにて２回水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去して、ジメチルマロノビス〔Ｎ−（２Ｓ）−２−ｔ−ブチルエタノール〕アミド４．９９ｇを得た。
【００２０】
実施例１
キシレン４０ｍｌにジメチルマロノビス〔Ｎ−（２Ｓ）−２−ｔ−ブチルエタノール〕アミド１ｇ（３．０３ｍｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム一水和物９３．８ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を加えたのち、攪拌下、還流脱水しながら２４時間加熱した。
その後、溶媒を減圧留去して、残渣８３５ｍｇを得た。 1Ｈ−ＮＭＲ−ＩＳ法によってこの残渣を分析したところ、２，２−イソプロピリデンビス〔（４Ｓ）−４−ｔ−ブチル−２−オキサゾリン〕含有量は６５重量％であった（収率６１％）。
【００２１】
比較例１
キシレン３５ｍｌに（Ｓ）−ｔ−ロイシノール１ｇ（８．５３ｍｍｏｌ）、ジメチルマロン酸ジエチル０．８０３ｇ（４．２７ｍｍｏｌ）およびモレキュラーシーブ４Ａ（１００ｍｇ）を加えたのち、攪拌下、４時間還流脱水しながら加熱した。その後、ジクロロジブチルスズ６５ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）を加え、さらに攪拌下、９０時間還流脱水しながら加熱した。
次いで、濾過操作により固形分を取り除き、溶媒を減圧留去して、残渣４３０ｍｇを得た。 1Ｈ−ＮＭＲ−ＩＳ法によってこの残渣の分析を試みたが、副生物が多く、２，２−イソプロピリデンビス〔（４Ｓ）−４−ｔ−ブチル−２−オキサゾリン〕の含有量を求めることはできなかった。
【００２２】
比較例２
キシレン４０ｍｌにジメチルマロノビス〔Ｎ−（２Ｓ）−２−ｔ−ブチルエタノール〕アミド１ｇ（３．０３ｍｇ）を加えたのち、攪拌下、４時間還流脱水しながら加熱した。その後、ジクロロジブチルスズ４６ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を加え、さらに攪拌下、４８時間還流脱水しながら加熱した。
次いで、濾過操作により固形分を取り除き、溶媒を減圧留去して、残渣９１９ｍｇを得た。 1Ｈ−ＮＭＲ−ＩＳ法によってこの残渣の分析を試みたが、副生物が多く、２，２−イソプロピリデンビス〔（４Ｓ）−４−ｔ−ブチル−２−オキサゾリン〕の含有量を求めることはできなかった。
Claims (3)
- 一般式（２）
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれアルキル基を示し、＊は不斉炭素原子を示す。）
で示されるビスアミド類を、ランタノイド金属トリフルオロメタンスルホン酸塩の存在下に分子内縮合反応させることを特徴とする一般式（１）
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、＊はそれぞれ前記と同じ意味を示す。）
で示されるビスオキサゾリン類の製造方法。 - ランタノイド金属トリフルオロメタンスルホン酸塩がトリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウムであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- ランタノイド金属トリフルオロメタンスルホン酸塩の使用量がビスアミド類に対して０．００１〜０．５モル倍であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP7447196A JP3855295B2 (ja) | 1996-03-28 | 1996-03-28 | ビスオキサゾリン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7447196A JP3855295B2 (ja) | 1996-03-28 | 1996-03-28 | ビスオキサゾリン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09255668A JPH09255668A (ja) | 1997-09-30 |
| JP3855295B2 true JP3855295B2 (ja) | 2006-12-06 |
Family
ID=13548211
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7447196A Expired - Fee Related JP3855295B2 (ja) | 1996-03-28 | 1996-03-28 | ビスオキサゾリン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| US6297400B1 (en) * | 1999-07-02 | 2001-10-02 | The Clorox Company | Synthesis of a tetraamido macrocycle ligand from a novel diamidodiol |
| CN1314673C (zh) * | 2002-07-02 | 2007-05-09 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 具有手性的多齿噁唑啉配体及其与主族金属或过渡金属的配合物、合成方法及其用途 |
| JP4706241B2 (ja) * | 2003-12-22 | 2011-06-22 | 住友化学株式会社 | 光学活性なビスアミドアルコール化合物の製造方法 |
| WO2005061435A1 (ja) * | 2003-12-22 | 2005-07-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 光学活性なビスアミドアルコール化合物の製造方法 |
-
1996
- 1996-03-28 JP JP7447196A patent/JP3855295B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09255668A (ja) | 1997-09-30 |
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