JPH0453850B2 - - Google Patents
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- JPH0453850B2 JPH0453850B2 JP62054316A JP5431687A JPH0453850B2 JP H0453850 B2 JPH0453850 B2 JP H0453850B2 JP 62054316 A JP62054316 A JP 62054316A JP 5431687 A JP5431687 A JP 5431687A JP H0453850 B2 JPH0453850 B2 JP H0453850B2
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Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C69/743—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a three-membered ring and with unsaturation outside the ring
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- Y10S204/00—Chemistry: electrical and wave energy
- Y10S204/90—Effecting a change in isomerization by wave energy
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、置換シクロプロパンカルボン酸のメ
ンチルエステルを利用して、これらカルボン酸の
鏡像体を分離する方法に関する。
ンチルエステルを利用して、これらカルボン酸の
鏡像体を分離する方法に関する。
1RS−シス−、1RS−トランス−、1R−シス
−および1S−シス−３−（２，２−クロロビニ
ル）−２，２−ジメチル−シクロプロパンカルボ
ン酸｛ペルメスリン酸（permethric acid）｝の
ｌ−メーンチルエステルは、J.Agric.Food.
Chem.第24巻、第２号（1976年版）の第270頁以
下から公知である。これらの化合物は、ペルメス
リン酸のシス／トランスエピ化を調べるために製
造されたのである。これら化合物の工業的用途に
関しての論述はない。さらに、ペルメスリン酸の
残余のメンチルエステル異性体の製造と用途に関
する論述はこれまでにない。ＲとＳと、表記Ｃ原
子の絶対配置を特徴づけている。Ｒは、（＋）鏡
像体を特徴づけている。RSは、ラセメート
（racemate）を特徴づけている。
−および1S−シス−３−（２，２−クロロビニ
ル）−２，２−ジメチル−シクロプロパンカルボ
ン酸｛ペルメスリン酸（permethric acid）｝の
ｌ−メーンチルエステルは、J.Agric.Food.
Chem.第24巻、第２号（1976年版）の第270頁以
下から公知である。これらの化合物は、ペルメス
リン酸のシス／トランスエピ化を調べるために製
造されたのである。これら化合物の工業的用途に
関しての論述はない。さらに、ペルメスリン酸の
残余のメンチルエステル異性体の製造と用途に関
する論述はこれまでにない。ＲとＳと、表記Ｃ原
子の絶対配置を特徴づけている。Ｒは、（＋）鏡
像体を特徴づけている。RSは、ラセメート
（racemate）を特徴づけている。
原出願（特願昭55−94056号）の明細書には、
新規化合物としての1RS−シス−、1RS−トラン
ス−、1RS−シス／トランス−、1R−シス／ト
ランス、Ｓ−シス／トランス、1R−シス−、1S
−シス−、Ｒ−トランス−および1S−トランス
−３−（２，２−ジクロロ−およびジブロモ−ビ
ニル）−２，２−ジメチル−シクロプロパンカル
ボン酸のｄ−メンチルエステル、1RS−シス−、
1RS−トランス−、1RS−シス／トランス−、
1R−シス／トランス／Ｓ、シス／トランス、1R
−シス−、1S−シス−、1R−トランス−およ
び／Ｓ−トランス−３−（２，２−ジプロモ−ビ
ニル）−２，２−ジメチル−シクロプロパンカル
ボン酸のｌ−メンチルエステルおよび1R−トラ
ンス−および／Ｓ−トランス−３−（２，２−ジ
プロモ−ビニル）−２，２−ジメチル−クロロプ
ロパンカルボンのｌ−メンチルエステルが記載さ
れている。
新規化合物としての1RS−シス−、1RS−トラン
ス−、1RS−シス／トランス−、1R−シス／ト
ランス、Ｓ−シス／トランス、1R−シス−、1S
−シス−、Ｒ−トランス−および1S−トランス
−３−（２，２−ジクロロ−およびジブロモ−ビ
ニル）−２，２−ジメチル−シクロプロパンカル
ボン酸のｄ−メンチルエステル、1RS−シス−、
1RS−トランス−、1RS−シス／トランス−、
1R−シス／トランス／Ｓ、シス／トランス、1R
−シス−、1S−シス−、1R−トランス−およ
び／Ｓ−トランス−３−（２，２−ジプロモ−ビ
ニル）−２，２−ジメチル−シクロプロパンカル
ボン酸のｌ−メンチルエステルおよび1R−トラ
ンス−および／Ｓ−トランス−３−（２，２−ジ
プロモ−ビニル）−２，２−ジメチル−クロロプ
ロパンカルボンのｌ−メンチルエステルが記載さ
れている。
前記の新規化合物の如き３−（２，２−ジクロ
ロおよび−ジブロモ−ビニル）−２，２−ジメチ
ル−シクロプロパンカルボン酸のｄ−およびｌ−
メンチルエステルから選択されたジアステレオマ
ーまたはジアステレオマ−混合物は、下記の製造
方法によつえ製造でき、すわわち (a) 対応する酸またはその反応性誘電性体を、ｄ
−またはｌ−メントールと反応させるか、また
は (b) 一般式 （式中、Ｘは、塩素または臭素を示し、そして
Menは、ｌ−またはｄ−メンチル基を示す）
のメンチルエステルを、環化脱ハロゲン化水素
処理するか、または (c) 一般式 （式中、ＸおよびMenは、前記の意味を有す
る）のメンチルエステルを、環化脱ハロゲン化
水素処理するか、または (d) ジアゾ酢酸のｄ−またはｌ−メチルエステル
を、銅化合物の存在下で１，１−ジクロロ−ま
たはジブロモ−４−メチル−ペンタ−１，３−
ジエンと反応させるか、または (e) 1R−シス−酸のｄ−メンチルエステルが所
望される場合、対応する1RS−シス−酸または
それらの反応性誘導体の混合物を、ｄ−メント
ールと反応させ、より僅溶性の1R−シス−酸
ｄ−メンチルエステルを、有機希釈剤から通常
の方法で分けるか、または (f) 1S−シス−酸ｌ−メンチルエステルが所望
される場合、対応する1RS−シス−酸またはそ
れらの反応性誘導体の混合物を、ｌ−メントー
ルと反応させ、より僅溶性の1S−シス−酸ｌ
−メンチルエステルを、有機希釈剤からの通常
の方法で分ける（この方法は、また、ペルメス
リン酸の公知の1S−シス−ｌ−メンチルエス
テルの製造にも適する）か、または (g) 1R−トランス−酸のｄ−メンチルエステル
が所望される場合は、対応する1RS−トランス
−酸の混合物または対応する1RS−シス／トラ
ンス−酸の混合物またはそれらの反応性誘導体
混合物を、ｄ−メントールと反応させるか、ま
たは前記(b)、(c)または(d)に従う反応を、対応す
るｄ−メンチルエステルで行い、より僅溶性の
1R−トランス−ｄ−メンチルエステルを、有
機希釈剤から通常の方法で分けるか、または (h) 1S−トランス酸のｌ−メンチルエステルが
所望される場合、対応する1RS−トランス−酸
の混合物または対応する1RS−シス／トランス
−酸の混合物またはそれらの反応性誘導体混合
物を、ｌ−メントールと反応させるか、または
前記(b)、(c)または(d)に従う反応を、対応するｌ
−メンチルエステルで行い、1S−トランス−
酸のより僅溶性のｌ−メンチルエステルを、有
機希釈剤から通常の方法により分けるかまたは (i) 1Rシス／トランス−酸のｄ−メンチルエス
テルの混合物が所望される場合、対応する1RS
−シス／トランス−酸またはそれらの反応性誘
導体の混合物を、ｄ−メントールと反応させる
か、または前記(b)、(c)または(d)に従う反応を、
対応するｄ−メンチルエステルで行い、リグロ
イン中のより僅溶性の1Rシス／トランス−ｄ
−メンチルエステルを、リグロインから通常の
方法で分けるか、または (j) 1Sシス／トランス−酸のｌ−メンチルエス
テルの混合物が所望される場合、対応する1RS
−シス／トランス−酸またはそれらの反応性誘
導体の混合物を、ｌ−メントールと反応させる
か、または前記(b)、(c)または(d)に従う反応を、
対応するｌ−メンチルエステルで行い、リグロ
イン中の1Sシス／トランスより僅溶性のｌ−
メンチルエステルを、リグロインから通常の方
法で分けることからなる製造方法によつて製造
できる。
ロおよび−ジブロモ−ビニル）−２，２−ジメチ
ル−シクロプロパンカルボン酸のｄ−およびｌ−
メンチルエステルから選択されたジアステレオマ
ーまたはジアステレオマ−混合物は、下記の製造
方法によつえ製造でき、すわわち (a) 対応する酸またはその反応性誘電性体を、ｄ
−またはｌ−メントールと反応させるか、また
は (b) 一般式 （式中、Ｘは、塩素または臭素を示し、そして
Menは、ｌ−またはｄ−メンチル基を示す）
のメンチルエステルを、環化脱ハロゲン化水素
処理するか、または (c) 一般式 （式中、ＸおよびMenは、前記の意味を有す
る）のメンチルエステルを、環化脱ハロゲン化
水素処理するか、または (d) ジアゾ酢酸のｄ−またはｌ−メチルエステル
を、銅化合物の存在下で１，１−ジクロロ−ま
たはジブロモ−４−メチル−ペンタ−１，３−
ジエンと反応させるか、または (e) 1R−シス−酸のｄ−メンチルエステルが所
望される場合、対応する1RS−シス−酸または
それらの反応性誘導体の混合物を、ｄ−メント
ールと反応させ、より僅溶性の1R−シス−酸
ｄ−メンチルエステルを、有機希釈剤から通常
の方法で分けるか、または (f) 1S−シス−酸ｌ−メンチルエステルが所望
される場合、対応する1RS−シス−酸またはそ
れらの反応性誘導体の混合物を、ｌ−メントー
ルと反応させ、より僅溶性の1S−シス−酸ｌ
−メンチルエステルを、有機希釈剤からの通常
の方法で分ける（この方法は、また、ペルメス
リン酸の公知の1S−シス−ｌ−メンチルエス
テルの製造にも適する）か、または (g) 1R−トランス−酸のｄ−メンチルエステル
が所望される場合は、対応する1RS−トランス
−酸の混合物または対応する1RS−シス／トラ
ンス−酸の混合物またはそれらの反応性誘導体
混合物を、ｄ−メントールと反応させるか、ま
たは前記(b)、(c)または(d)に従う反応を、対応す
るｄ−メンチルエステルで行い、より僅溶性の
1R−トランス−ｄ−メンチルエステルを、有
機希釈剤から通常の方法で分けるか、または (h) 1S−トランス酸のｌ−メンチルエステルが
所望される場合、対応する1RS−トランス−酸
の混合物または対応する1RS−シス／トランス
−酸の混合物またはそれらの反応性誘導体混合
物を、ｌ−メントールと反応させるか、または
前記(b)、(c)または(d)に従う反応を、対応するｌ
−メンチルエステルで行い、1S−トランス−
酸のより僅溶性のｌ−メンチルエステルを、有
機希釈剤から通常の方法により分けるかまたは (i) 1Rシス／トランス−酸のｄ−メンチルエス
テルの混合物が所望される場合、対応する1RS
−シス／トランス−酸またはそれらの反応性誘
導体の混合物を、ｄ−メントールと反応させる
か、または前記(b)、(c)または(d)に従う反応を、
対応するｄ−メンチルエステルで行い、リグロ
イン中のより僅溶性の1Rシス／トランス−ｄ
−メンチルエステルを、リグロインから通常の
方法で分けるか、または (j) 1Sシス／トランス−酸のｌ−メンチルエス
テルの混合物が所望される場合、対応する1RS
−シス／トランス−酸またはそれらの反応性誘
導体の混合物を、ｌ−メントールと反応させる
か、または前記(b)、(c)または(d)に従う反応を、
対応するｌ−メンチルエステルで行い、リグロ
イン中の1Sシス／トランスより僅溶性のｌ−
メンチルエステルを、リグロインから通常の方
法で分けることからなる製造方法によつて製造
できる。
本発明は、1R−トランス−３−（２，２−ジク
ロロ−ビニル）−２，２−ジメチル−シクロプロ
パンカルボン酸を、対応する1RS−シス／トラン
ス−酸の混合物から分ける分離方法において、こ
れらの酸の混合物またはそれらの反応性誘導体の
混合物をｄ−メントールと反応させ、リグロイン
中でより僅溶性である1R−トランス酸ｄ−メン
チルエステルを分離し、次に該エステルの鹸化に
より1R−トランス−酸を遊離させることを特徴
とする前記分離法に関するものである。
ロロ−ビニル）−２，２−ジメチル−シクロプロ
パンカルボン酸を、対応する1RS−シス／トラン
ス−酸の混合物から分ける分離方法において、こ
れらの酸の混合物またはそれらの反応性誘導体の
混合物をｄ−メントールと反応させ、リグロイン
中でより僅溶性である1R−トランス酸ｄ−メン
チルエステルを分離し、次に該エステルの鹸化に
より1R−トランス−酸を遊離させることを特徴
とする前記分離法に関するものである。
このように、ｄ−メントールを使用する前記メ
ンチルエステル形成操作は、工業的に簡単な方法
で、３−（２，２−ジクロロ−ビニル）−２，２−
ジメチル−シクロプロパンカルボン酸の鏡像体を
分けるのに用いることができる。このことは、３
−（２−メチル−プロパン−１−イル）−２，22−
ジメチル−シクロ−プロパンカルボン酸が、対応
するメンチルエステルを経て鏡像体に分割され得
ないことからみて、驚くべきことといえる。
ンチルエステル形成操作は、工業的に簡単な方法
で、３−（２，２−ジクロロ−ビニル）−２，２−
ジメチル−シクロプロパンカルボン酸の鏡像体を
分けるのに用いることができる。このことは、３
−（２−メチル−プロパン−１−イル）−２，22−
ジメチル−シクロ−プロパンカルボン酸が、対応
するメンチルエステルを経て鏡像体に分割され得
ないことからみて、驚くべきことといえる。
これまで、これらの酸の鏡像体の分離は、光学
活性アミンを使用して、遊離酸のジアステレオマ
ー塩の分別沈澱または分別結晶を行うことにより
進められた（たとえば、Derwent Basical
Abstr.Journal45194W／27、21671W／13、
13445W／08、独国特許公開明細書（DE−OS）
第2549177号および仏国特許第1536468号を参照さ
れたい）。これらの方法は、大規模に行なつたと
き、面倒である。なぜなら、たとえば、これらの
方法は、多数の結晶工程を必要とし、通常は、所
望の鏡像体の収量が不満足なものとなるからであ
る。さらに、光学的に活性なアミンが必要とさ
れ、これらは、比較的多量には容易に得られない
からである。
活性アミンを使用して、遊離酸のジアステレオマ
ー塩の分別沈澱または分別結晶を行うことにより
進められた（たとえば、Derwent Basical
Abstr.Journal45194W／27、21671W／13、
13445W／08、独国特許公開明細書（DE−OS）
第2549177号および仏国特許第1536468号を参照さ
れたい）。これらの方法は、大規模に行なつたと
き、面倒である。なぜなら、たとえば、これらの
方法は、多数の結晶工程を必要とし、通常は、所
望の鏡像体の収量が不満足なものとなるからであ
る。さらに、光学的に活性なアミンが必要とさ
れ、これらは、比較的多量には容易に得られない
からである。
メンチルエステルを用いるこれらの酸の鏡像体
の分離方法は、多くの利点を有している。すなわ
ち、この方法は少ない結晶工程で高収量をもつて
光学的に純粋な化合物をもたらす。もう１つの利
点は、容易に回収できる高価でない光学的に純粋
なｌ−またはｄ−メントールの利用にある。従
来、困難を伴つてのみ達成され得てきた光学的に
純粋な1R−シス−ペルメスリン酸の製造は、本
発明に従う方法により容易にかつ大規模に実施で
きる。独特な利点は、シス−配置にある対応エス
テルにより混合物から1R−トランス−または1S
−トランスペルメスリン酸のｄ−またはｌ−メン
チルエステルを、選択的に分離できること、ｌ−
またはｄ−メントールによりラセミ1RS−シス／
トランスエステルの混合物から1R−シス／トラ
ンスｄ−メンチルエステルまたは1S−シス／ト
ランス−メンチルエステルの混合物を分離できる
ことである。
の分離方法は、多くの利点を有している。すなわ
ち、この方法は少ない結晶工程で高収量をもつて
光学的に純粋な化合物をもたらす。もう１つの利
点は、容易に回収できる高価でない光学的に純粋
なｌ−またはｄ−メントールの利用にある。従
来、困難を伴つてのみ達成され得てきた光学的に
純粋な1R−シス−ペルメスリン酸の製造は、本
発明に従う方法により容易にかつ大規模に実施で
きる。独特な利点は、シス−配置にある対応エス
テルにより混合物から1R−トランス−または1S
−トランスペルメスリン酸のｄ−またはｌ−メン
チルエステルを、選択的に分離できること、ｌ−
またはｄ−メントールによりラセミ1RS−シス／
トランスエステルの混合物から1R−シス／トラ
ンスｄ−メンチルエステルまたは1S−シス／ト
ランス−メンチルエステルの混合物を分離できる
ことである。
メンチルエステルを用いる鏡像体の分離は、純
粋な鏡像体を比較的多量に容易に得るのに特に適
している。所望の酸は、アルカリ鹸化によりエス
テルから遊離され得る。
粋な鏡像体を比較的多量に容易に得るのに特に適
している。所望の酸は、アルカリ鹸化によりエス
テルから遊離され得る。
前記のメンチルエステルは、前記の製造方法に
より製造される。すなわち、製造方法の(a)は、通
常のエステル化法と同様にして行われ、たとえば
ｄ−またはｌ−メントールの(a)水結合剤（water
−binding agent）の存在下での遊離酸との反応、
(b)酸補促剤（acid trapping agent）または溶剤
を任意に存在させた酸塩化物との反応、または(c)
チタニウムテトラメタノレートの如きエステル交
換触媒の存在下での酸の低級アルキルエステルと
の反応により行われる（独国特許第7805738号の
方法と同様）。
より製造される。すなわち、製造方法の(a)は、通
常のエステル化法と同様にして行われ、たとえば
ｄ−またはｌ−メントールの(a)水結合剤（water
−binding agent）の存在下での遊離酸との反応、
(b)酸補促剤（acid trapping agent）または溶剤
を任意に存在させた酸塩化物との反応、または(c)
チタニウムテトラメタノレートの如きエステル交
換触媒の存在下での酸の低級アルキルエステルと
の反応により行われる（独国特許第7805738号の
方法と同様）。
製造方法の(b)は、独国特許公開明細書（DE−
OS）第2539895号に記載の方法と同様に行う。製
造方法の(c)は、独国特許公開明細書（DE−OS）
に記載された方法と同じようにして行う。製造方
法の(d)は、独国特許公開明細書（DE−OS）第
2634663号に記載の方法と同じようにして行う。
OS）第2539895号に記載の方法と同様に行う。製
造方法の(c)は、独国特許公開明細書（DE−OS）
に記載された方法と同じようにして行う。製造方
法の(d)は、独国特許公開明細書（DE−OS）第
2634663号に記載の方法と同じようにして行う。
製造方法の(a)〜(h)で用いられる出発化合物は、
公知であり、また、式（）または（）の化合
物の場合、公知の方法により製造され得る。ｌ−
メントールは、1R、3R、4S−ｐ−メタン−３−
オールであり、ｄ−メントールは、1S、3S、4R
−ｐ−メタン−３−オールである。
公知であり、また、式（）または（）の化合
物の場合、公知の方法により製造され得る。ｌ−
メントールは、1R、3R、4S−ｐ−メタン−３−
オールであり、ｄ−メントールは、1S、3S、4R
−ｐ−メタン−３−オールである。
たとえば、１モルのラセミシス−ぺルメスリン
酸クロリドと１モルのｄ−メントールが、製造方
法の(e)の出発化合物として用いられた場合、ジア
ステレオマ−ｄ−メンチルエステルの混合物は、
簡単に温めることにより得られる： 混合物を、２倍量の石油エーテルに溶解させ、
この溶液を−10℃に冷却した後、1R−シス−ペ
ルメスリン酸ｄ−メンチルエステルが、結晶とし
て析出し、石油エーテルからの１回または２回の
結晶化の後、光学的に純粋となる。オートクレー
ブ内での120℃、５時間のメタノール中でのアル
カリ鹸化は、全収率70％の1R−シス−ペルメス
リン酸を与える｛〔α〕D 20：＋27.7°（Ｃ＝１、
CHCl3）独国特許公開明細書第2549177号、〔α〕
D 20：＋27.2°｝。
酸クロリドと１モルのｄ−メントールが、製造方
法の(e)の出発化合物として用いられた場合、ジア
ステレオマ−ｄ−メンチルエステルの混合物は、
簡単に温めることにより得られる： 混合物を、２倍量の石油エーテルに溶解させ、
この溶液を−10℃に冷却した後、1R−シス−ペ
ルメスリン酸ｄ−メンチルエステルが、結晶とし
て析出し、石油エーテルからの１回または２回の
結晶化の後、光学的に純粋となる。オートクレー
ブ内での120℃、５時間のメタノール中でのアル
カリ鹸化は、全収率70％の1R−シス−ペルメス
リン酸を与える｛〔α〕D 20：＋27.7°（Ｃ＝１、
CHCl3）独国特許公開明細書第2549177号、〔α〕
D 20：＋27.2°｝。
製造方法(e)〜(k)で得られるジアステレオマーメ
ンチルエステルの混合物は、同量の、または数倍
量の、好ましくは２倍量の有機希釈剤に溶解され
る。可能な希釈剤は、非極性希釈剤、たとえば、
炭素原子10個までのアルカン（たとえば石油エー
テル、リグロインまたはウオツシユベンジン）、
あるいは強極性希釈剤たとえばアルコール、好ま
しくは、炭素原子８個までを含む水性のケトンま
たはアルコールである。より僅溶性の鏡像体は、
温度＋30ないし−80℃、好ましくは＋20ないし−
30℃で分離する。これにより１種類のジアステレ
オマーが結晶として析出し、結晶化温度で過さ
れ、次に同じ溶剤から１回または数回再結晶させ
て完全に光学的に精製する。
ンチルエステルの混合物は、同量の、または数倍
量の、好ましくは２倍量の有機希釈剤に溶解され
る。可能な希釈剤は、非極性希釈剤、たとえば、
炭素原子10個までのアルカン（たとえば石油エー
テル、リグロインまたはウオツシユベンジン）、
あるいは強極性希釈剤たとえばアルコール、好ま
しくは、炭素原子８個までを含む水性のケトンま
たはアルコールである。より僅溶性の鏡像体は、
温度＋30ないし−80℃、好ましくは＋20ないし−
30℃で分離する。これにより１種類のジアステレ
オマーが結晶として析出し、結晶化温度で過さ
れ、次に同じ溶剤から１回または数回再結晶させ
て完全に光学的に精製する。
次に鏡像体カルボン酸が、アルコールの如き有
機溶剤中でアルカリ金属の水酸化物でのメンチル
エステルのアルカリ性鹸化によりアルカリ金属塩
の形で遊離する。反応を促進させるために、この
鹸化は、比較的高沸点の溶剤、たとえばグリコー
ルまたはジフエニルエーテル中で高温度で行うこ
とができるが、加圧下で、低沸点溶剤たとえばメ
タノール中でも行うことができる。完全に回収さ
れ得る未変化のメタノールは、さらに行う反応に
適する。
機溶剤中でアルカリ金属の水酸化物でのメンチル
エステルのアルカリ性鹸化によりアルカリ金属塩
の形で遊離する。反応を促進させるために、この
鹸化は、比較的高沸点の溶剤、たとえばグリコー
ルまたはジフエニルエーテル中で高温度で行うこ
とができるが、加圧下で、低沸点溶剤たとえばメ
タノール中でも行うことができる。完全に回収さ
れ得る未変化のメタノールは、さらに行う反応に
適する。
前記の(g)に従う製造方法の特別の例では、1R
−トランス−酸のエステルは、４種類のジアステ
レオマーを含有するシス−およびトランス−ペル
メスリン酸のｄ−メンチルエステルの混合物から
高収率で結晶として結晶として選択的に分離され
る。少量の光増感剤たとえばシクロヘキサノン
が、次に、母液に加えられ、この混合物は、−70
℃ないし＋100℃の温度で米国特許第3657086号お
よび独国特許公開明細書（DE−OS）第2628477
号に原理が示されているように紫外線源の照射を
受けて旋光性がもはや変化しないようにされる。
冷却すると、1R−トランス−エステルは、エス
テルの酸の部分でこのように異性化されたラセミ
シス／トランス混合物から再び結晶する。次に母
液を再び光異性化させる。
−トランス−酸のエステルは、４種類のジアステ
レオマーを含有するシス−およびトランス−ペル
メスリン酸のｄ−メンチルエステルの混合物から
高収率で結晶として結晶として選択的に分離され
る。少量の光増感剤たとえばシクロヘキサノン
が、次に、母液に加えられ、この混合物は、−70
℃ないし＋100℃の温度で米国特許第3657086号お
よび独国特許公開明細書（DE−OS）第2628477
号に原理が示されているように紫外線源の照射を
受けて旋光性がもはや変化しないようにされる。
冷却すると、1R−トランス−エステルは、エス
テルの酸の部分でこのように異性化されたラセミ
シス／トランス混合物から再び結晶する。次に母
液を再び光異性化させる。
このように、初めのラセミシス／トランス酸の
全部のｄ−メンチルエステル混合物を、最終的に
1R−トランスエステルに変換できる。
全部のｄ−メンチルエステル混合物を、最終的に
1R−トランスエステルに変換できる。
ラセミ（シス／トランス）−ペルメスリン酸と
天然産／−メントールとのエステルが用いられた
場合には、1S−トランス−酸含量の非常に低い
ペルメスリン酸が次の操作で得られ、すなわち、
1S−トランス−酸の僅溶性エステルを分離し、
次に母液の易溶性成分を鹸化することにより得ら
れる。
天然産／−メントールとのエステルが用いられた
場合には、1S−トランス−酸含量の非常に低い
ペルメスリン酸が次の操作で得られ、すなわち、
1S−トランス−酸の僅溶性エステルを分離し、
次に母液の易溶性成分を鹸化することにより得ら
れる。
このようにして得られた1R−配置または1S−
配置にある式（）の純粋で、光学的に活性なシ
クロプロパンカルボン酸が、ピレスロイド系の高
い活性を有する殺虫剤の製造に使用できる。
配置にある式（）の純粋で、光学的に活性なシ
クロプロパンカルボン酸が、ピレスロイド系の高
い活性を有する殺虫剤の製造に使用できる。
さらにまた、次の如き鏡像体分離操作を行うこ
とも可能である。
とも可能である。
(A) 1R−シス−３−（２，２−ジクロロ−または
ジプロモ−ビニル）−２，２−ジメチル−シク
ロプロパンカルボン酸を、対応する1RS−シス
−酸の混合物から分離するために、これらの酸
の混合物またはそれらの反応性誘導体の混合物
を、ｄ−メントールと反応させ、次に、有機希
釈剤中でより僅溶性である1R−シス−酸ｄ−
メンチルエステルを分け、さらに1R−シス−
酸を、エステルの鹸化により遊離させることか
らなる分離操作。
ジプロモ−ビニル）−２，２−ジメチル−シク
ロプロパンカルボン酸を、対応する1RS−シス
−酸の混合物から分離するために、これらの酸
の混合物またはそれらの反応性誘導体の混合物
を、ｄ−メントールと反応させ、次に、有機希
釈剤中でより僅溶性である1R−シス−酸ｄ−
メンチルエステルを分け、さらに1R−シス−
酸を、エステルの鹸化により遊離させることか
らなる分離操作。
(B) 1S−シス−３−（２，２−ジクロロ−または
ジブロモ−ビニル）−２，２−ジメチル−シク
ロプロパンカルボン酸を、対応する1RS−シス
−酸の混合物から分離するために、これらの酸
の混合物またはそれらの反応性誘導体の混合物
を、ｌ−メントールと反応させ、次に有機希釈
剤中でより僅溶性である1S−シス−酸ｌメン
チルエステルを分け、さらに、1S−シス−酸
を、エステルの鹸化により遊離させることから
なる分離操作。
ジブロモ−ビニル）−２，２−ジメチル−シク
ロプロパンカルボン酸を、対応する1RS−シス
−酸の混合物から分離するために、これらの酸
の混合物またはそれらの反応性誘導体の混合物
を、ｌ−メントールと反応させ、次に有機希釈
剤中でより僅溶性である1S−シス−酸ｌメン
チルエステルを分け、さらに、1S−シス−酸
を、エステルの鹸化により遊離させることから
なる分離操作。
(C) 1R−トランス−３−（２，２−ジクロロ−ま
たはジプロモービニル）−２，２−ジメチル−
シクロプロパンカルボン酸を、対応する1RS−
トランス−酸の混合物または対応する1RS−シ
ス／トランス−酸の混合物から分離するため
に、これら酸の混合物またはそれらの反応性誘
導体の混合物を、ｄ−メントールと反応させる
か、または前記(2)の(b)、(c)または(d)に従う反応
を、対応するｄ−メンチルエステルで行い、次
に有機希釈剤中でより僅溶性である1R−トラ
ンス−酸ｄ−メンチルエステルを分け、さらに
1R−トランス−酸を、エステルの鹸化により
遊離させることからなる分離操作。
たはジプロモービニル）−２，２−ジメチル−
シクロプロパンカルボン酸を、対応する1RS−
トランス−酸の混合物または対応する1RS−シ
ス／トランス−酸の混合物から分離するため
に、これら酸の混合物またはそれらの反応性誘
導体の混合物を、ｄ−メントールと反応させる
か、または前記(2)の(b)、(c)または(d)に従う反応
を、対応するｄ−メンチルエステルで行い、次
に有機希釈剤中でより僅溶性である1R−トラ
ンス−酸ｄ−メンチルエステルを分け、さらに
1R−トランス−酸を、エステルの鹸化により
遊離させることからなる分離操作。
(D) 1S−トランス−３−（２，２−ジクロロ−ま
たはジブロモ−ビニル）−２，２−ジメチル−
シクロプロパンカル酸を、対応する1RS−トラ
ンス−酸の混合物または対応する1RS−シス／
トランス−酸の混合物から分離するために、こ
れらの酸の混合物またはそれらの反応性誘導体
の混合物を、ｌ−メントールと反応させるか、
または前記の(2)の(b)、(c)または(d)に従う反応
を、対応するｄ−メンチルエステルで行い、有
機希釈剤中でより僅溶性である1S−トランス
−酸ｌ−メンチルエステルを分け、次に、より
可溶性のエステルから酸の1S−トランス含有
混合物を、エステルの鹸化により遊離させるこ
とからなる分離操作。
たはジブロモ−ビニル）−２，２−ジメチル−
シクロプロパンカル酸を、対応する1RS−トラ
ンス−酸の混合物または対応する1RS−シス／
トランス−酸の混合物から分離するために、こ
れらの酸の混合物またはそれらの反応性誘導体
の混合物を、ｌ−メントールと反応させるか、
または前記の(2)の(b)、(c)または(d)に従う反応
を、対応するｄ−メンチルエステルで行い、有
機希釈剤中でより僅溶性である1S−トランス
−酸ｌ−メンチルエステルを分け、次に、より
可溶性のエステルから酸の1S−トランス含有
混合物を、エステルの鹸化により遊離させるこ
とからなる分離操作。
以下本発明を、例を示して説明するが、以下の
例は本発明を制限するものではない。
例は本発明を制限するものではない。
たとえば、次のメンチルエステルが、以下の例
により得られた（融点は、℃であり、沸点は、
℃／mmHgである）。
により得られた（融点は、℃であり、沸点は、
℃／mmHgである）。
Ａ ３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパンカルボン酸のエステル エステル 物理的物質 (±)−（1RS）− シス 混合物−酸ｄ−メンチルエステル
混合物 融点：96℃ (±)−（1RS）− トランス 混合物−酸ｄ −メンチルエステル混合物 融点：101℃ (±)−（1RS）− シス／トランス エステル混合物−酸ｄメンチルエ
ステル混合物 融点：130−140℃／01 (±)−（1RS）−シス−酸ｄ−メンチルエステル 融点：96℃〔α〕D 13＝＋73.6° (-)−（1S）−シス−酸ｄ−メンチルエステル 融点：57℃ (+)−（1R）−トランス−酸ｄ−メンチルエステル 融点：104℃〔α〕D 20＝＋69.8° (-)−（1S）−トランス−酸ｄ−メンチルエステル (+)−（1S）−トランス−酸ｌ−メンチルエステル (-)−（1S）−トランス−酸ｌ−メンチルエステル 融点：104℃〔α〕D 20＝−69.3° Ｂ ３−（２，２−ジブロモビニル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパンカルボン酸のエステル エステル 物理的物質 (±)−（1RS）−シス／トランス−酸ｄ−メンチル
エステル (±)−（1RS）−シス／トランス−酸ｌ−メンチル
エステル (±)−（1RS）−シス−酸ｄ−メンチルエステル (±)−（1RS）−シス−酸ｌ−メンチルエステル (±)−（1RS）−トランス−酸ｄ−メンチルエステ
ル 沸点：160−170℃／0.1 エステル 物理的物質 (±)−（1RS）−トランス−酸ｌ−メンチルエステ
ル (+)−（1RS）−シス−酸ｄ−メンチルエステル (+)−（1RS）−シス−酸ｌ−メンチルエステル (-)−（1S）−シス−酸ｄ−メンチルエステル (-)−（1S）−シス−酸ｌ−メンチルエステル (+)−（1R）−1R−トランス−酸ｄ−メンチルエ
ステル 融点：107℃〔α〕D 20＝＋42.1°（CHCl3） (+)−トランス−酸ｌ−メンチルエステル (-)−（1S）−トランス−酸ｄ−メンチルエステル (-)−（1S）−トランス−酸ｌ−メンチルエステル
融点：107℃〔α〕D 20＝−42.1°（CHCl3） 例 １（参考例） （＋）−シス−３−（２，２−ジクロロビニル）
−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸ク
ロリド１−モルを、ｄ−メントール〔α〕（D 20：
＋47.9°（エタノール））1.0モルとトリエチルアミ
ン1.0モルとを石油エーテル0.7中に含む混合物
へ滴下した。次に得られた混合物を、酸クロリド
が消費されるまで沸騰させ、次に水と希H2SO4
と共に振盪させ、後、乾燥させてから−10℃へ冷
却した。少時間の後、1R−シス−酸のｄ−メン
チルエステルが結晶として析出し、これを２倍量
の石油エーテルでもう１度再結晶させた。収率：
90％、融点：96℃、〔α〕D 10：＋73.6°（Ｃ＝１，
CHCI3）。
メチルシクロプロパンカルボン酸のエステル エステル 物理的物質 (±)−（1RS）− シス 混合物−酸ｄ−メンチルエステル
混合物 融点：96℃ (±)−（1RS）− トランス 混合物−酸ｄ −メンチルエステル混合物 融点：101℃ (±)−（1RS）− シス／トランス エステル混合物−酸ｄメンチルエ
ステル混合物 融点：130−140℃／01 (±)−（1RS）−シス−酸ｄ−メンチルエステル 融点：96℃〔α〕D 13＝＋73.6° (-)−（1S）−シス−酸ｄ−メンチルエステル 融点：57℃ (+)−（1R）−トランス−酸ｄ−メンチルエステル 融点：104℃〔α〕D 20＝＋69.8° (-)−（1S）−トランス−酸ｄ−メンチルエステル (+)−（1S）−トランス−酸ｌ−メンチルエステル (-)−（1S）−トランス−酸ｌ−メンチルエステル 融点：104℃〔α〕D 20＝−69.3° Ｂ ３−（２，２−ジブロモビニル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパンカルボン酸のエステル エステル 物理的物質 (±)−（1RS）−シス／トランス−酸ｄ−メンチル
エステル (±)−（1RS）−シス／トランス−酸ｌ−メンチル
エステル (±)−（1RS）−シス−酸ｄ−メンチルエステル (±)−（1RS）−シス−酸ｌ−メンチルエステル (±)−（1RS）−トランス−酸ｄ−メンチルエステ
ル 沸点：160−170℃／0.1 エステル 物理的物質 (±)−（1RS）−トランス−酸ｌ−メンチルエステ
ル (+)−（1RS）−シス−酸ｄ−メンチルエステル (+)−（1RS）−シス−酸ｌ−メンチルエステル (-)−（1S）−シス−酸ｄ−メンチルエステル (-)−（1S）−シス−酸ｌ−メンチルエステル (+)−（1R）−1R−トランス−酸ｄ−メンチルエ
ステル 融点：107℃〔α〕D 20＝＋42.1°（CHCl3） (+)−トランス−酸ｌ−メンチルエステル (-)−（1S）−トランス−酸ｄ−メンチルエステル (-)−（1S）−トランス−酸ｌ−メンチルエステル
融点：107℃〔α〕D 20＝−42.1°（CHCl3） 例 １（参考例） （＋）−シス−３−（２，２−ジクロロビニル）
−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸ク
ロリド１−モルを、ｄ−メントール〔α〕（D 20：
＋47.9°（エタノール））1.0モルとトリエチルアミ
ン1.0モルとを石油エーテル0.7中に含む混合物
へ滴下した。次に得られた混合物を、酸クロリド
が消費されるまで沸騰させ、次に水と希H2SO4
と共に振盪させ、後、乾燥させてから−10℃へ冷
却した。少時間の後、1R−シス−酸のｄ−メン
チルエステルが結晶として析出し、これを２倍量
の石油エーテルでもう１度再結晶させた。収率：
90％、融点：96℃、〔α〕D 10：＋73.6°（Ｃ＝１，
CHCI3）。
このエステルを、オートクレーブ内で６時間、
120℃で、メタノール１中にKOH1−モルを含
むもので鹸化した。カラムでメタノールを蒸留し
去つた後、残留物を、水／石油エーテルで抽出し
た。ｄ−メントールを、石油エーテル相から回収
し、水溶液を酸性とし、次に石油エーテルで抽出
した。溶剤の除去後、（＋）−シス−酸が残つた；
〔α〕D 20：＋27.7°（CHCl3）。
120℃で、メタノール１中にKOH1−モルを含
むもので鹸化した。カラムでメタノールを蒸留し
去つた後、残留物を、水／石油エーテルで抽出し
た。ｄ−メントールを、石油エーテル相から回収
し、水溶液を酸性とし、次に石油エーテルで抽出
した。溶剤の除去後、（＋）−シス−酸が残つた；
〔α〕D 20：＋27.7°（CHCl3）。
酸クロリドをこの酸から得た；沸点：68℃／
0.01mmHg；〔α〕D 20：＋17.0°（CHCl3）。
0.01mmHg；〔α〕D 20：＋17.0°（CHCl3）。
例 ２（参考例）
１−メントール用い、光学的に純粋な（−）−
シス−酸を例１と同様にして得た。〔α〕D 20：−
27.7°（CHCl3）。
シス−酸を例１と同様にして得た。〔α〕D 20：−
27.7°（CHCl3）。
例 ３（参考例）
（＋）−トランス−３−（２，２ジクロロメチ
ル）−２，２−ジメチル−シクロプロパンカルボ
ン酸クロリドとｄ−メントールとから、例１と同
様にして（＋）−トランス−酸、〔α〕D 20：＋36°
（CHCl3）が得られた。（＋）−トランス−酸のｄ
−メンチルエステルの融点は、92℃であつた
（〔α〕D 20：＋69.5°（Ｃ＝１、CH3Cl3）。
ル）−２，２−ジメチル−シクロプロパンカルボ
ン酸クロリドとｄ−メントールとから、例１と同
様にして（＋）−トランス−酸、〔α〕D 20：＋36°
（CHCl3）が得られた。（＋）−トランス−酸のｄ
−メンチルエステルの融点は、92℃であつた
（〔α〕D 20：＋69.5°（Ｃ＝１、CH3Cl3）。
例 ４（参考例）
例３からの母液を、例１に記載したように鹸化
し、生成物を石油エーテルから再晶し、僅溶性の
ラセミ成分を分けた後、光学的に純水な(-)−トラ
ンス−酸が得られた。〔α〕D 20：−36.0°（CHCl3）。
酸のNMRスペクトルは、記載したものと同じで
あつた。
し、生成物を石油エーテルから再晶し、僅溶性の
ラセミ成分を分けた後、光学的に純水な(-)−トラ
ンス−酸が得られた。〔α〕D 20：−36.0°（CHCl3）。
酸のNMRスペクトルは、記載したものと同じで
あつた。
例 ５（実施例）
（＋）−シス／トランス−３−（２，２−ジクロ
ロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカ
ルボン酸とｄ−メントールとを用いて、例１と同
様な手順で行なつた。ジアステレオマーが得られ
た：沸点：120〜130℃／0.1mmHg（収率：95％）。
（＋）−トランス−酸のｄ−メンチルエステルが、
−20℃で、２倍量の石油エーテルから、収率84％
でゆつくり結晶として析出した。毛細管ガスクロ
マトグラフイーによる測定によれば、このエステ
ルは、83％の量の1R−トランス−酸のメンチル
エステル、７％の1S−トランス−酸のメンチル
エステル、5.6％の1R−シス−酸のメンチルエス
テルおよび3.4％の1S−シス−酸のメンチルエス
テルを含有していた。生成物を２回再結晶させた
後、1R−トランス−エステル含量は、94％に増
加した。
ロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカ
ルボン酸とｄ−メントールとを用いて、例１と同
様な手順で行なつた。ジアステレオマーが得られ
た：沸点：120〜130℃／0.1mmHg（収率：95％）。
（＋）−トランス−酸のｄ−メンチルエステルが、
−20℃で、２倍量の石油エーテルから、収率84％
でゆつくり結晶として析出した。毛細管ガスクロ
マトグラフイーによる測定によれば、このエステ
ルは、83％の量の1R−トランス−酸のメンチル
エステル、７％の1S−トランス−酸のメンチル
エステル、5.6％の1R−シス−酸のメンチルエス
テルおよび3.4％の1S−シス−酸のメンチルエス
テルを含有していた。生成物を２回再結晶させた
後、1R−トランス−エステル含量は、94％に増
加した。
120°で、グリコール中でのKOHによる鹸化は、
５時間後に、（＋）−トランス−酸を与えた。〔α〕
D 20：＋34°。
５時間後に、（＋）−トランス−酸を与えた。〔α〕
D 20：＋34°。
例 ６（参考例）
（±）−シス／トランス−３−（２，２−ジクロ
ロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカ
ルボン酸クロリド0.5モルを、100℃でｌ−メント
ール0.7モルに滴下した。すぐに発生するHClガ
スは、穏やかな窒素流で除去した。蒸留後、ジア
ステレオマーｌ−メンチルエステルの混合物が、
95％の収率で得られた。沸点：120〜150℃／0.1
mmHg。記載したように結晶化させた後、1S−ト
ランス−エステル含量を大幅に減じたエステルを
母液から得て、例１のように鹸化した。
ロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカ
ルボン酸クロリド0.5モルを、100℃でｌ−メント
ール0.7モルに滴下した。すぐに発生するHClガ
スは、穏やかな窒素流で除去した。蒸留後、ジア
ステレオマーｌ−メンチルエステルの混合物が、
95％の収率で得られた。沸点：120〜150℃／0.1
mmHg。記載したように結晶化させた後、1S−ト
ランス−エステル含量を大幅に減じたエステルを
母液から得て、例１のように鹸化した。
例 ７（参考例）
チタニウムテトラエチレート５ｇを、メタノー
ル40ml中にｄ−メントール1.5モルおよび（±）−
シス／トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）
−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エ
チルエステルの40／60混合物１−モル含むものへ
加えた。この懸濁物を加熱して、メタノールを蒸
留し去つた。残留する混合物を、６時間150℃に
加熱した。次に無水トルエン20mlを徐々に加え、
次に、内部温度を150℃にしてさらに300mlのチル
エンを滴下しつつ、同じ速度でトルエンを蒸留さ
せた。次にこの混合物を、0.1mmＨｇで蒸留して、
未反応のエチルエステルとメントールとをまず分
けた。56％変換率の意味からメンチルエステル
は、ほぼ定量的に得られた。沸点：120〜150℃／
mmHg。−５℃で、２倍量の石油エーテル中の生成
物の溶液から1R−トランス−エステルが85％の
収率で結晶として析出した。
ル40ml中にｄ−メントール1.5モルおよび（±）−
シス／トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）
−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エ
チルエステルの40／60混合物１−モル含むものへ
加えた。この懸濁物を加熱して、メタノールを蒸
留し去つた。残留する混合物を、６時間150℃に
加熱した。次に無水トルエン20mlを徐々に加え、
次に、内部温度を150℃にしてさらに300mlのチル
エンを滴下しつつ、同じ速度でトルエンを蒸留さ
せた。次にこの混合物を、0.1mmＨｇで蒸留して、
未反応のエチルエステルとメントールとをまず分
けた。56％変換率の意味からメンチルエステル
は、ほぼ定量的に得られた。沸点：120〜150℃／
mmHg。−５℃で、２倍量の石油エーテル中の生成
物の溶液から1R−トランス−エステルが85％の
収率で結晶として析出した。
例 ８（参考例）
例７で得られた母液から結晶のエステルを分離
させた後、この液に15ｇのシクロヘキサノンを加
え、得られた混合物を、不活性窒素雰囲気下で、
40℃で、高圧水銀ランプで照射した。６時間後、
混合物の、再び−15℃まで冷却し、1R−トラン
ス−エステル（これは例７からの結晶と共に−５
℃で石油エーテルから再結晶させた）をさらに
過した。母液を一緒にし、新たな光異性化を行な
つた。
させた後、この液に15ｇのシクロヘキサノンを加
え、得られた混合物を、不活性窒素雰囲気下で、
40℃で、高圧水銀ランプで照射した。６時間後、
混合物の、再び−15℃まで冷却し、1R−トラン
ス−エステル（これは例７からの結晶と共に−５
℃で石油エーテルから再結晶させた）をさらに
過した。母液を一緒にし、新たな光異性化を行な
つた。
例 ９（参考例）
1RS−トランス−３−（２，２−ジブロモビニ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン
酸クロリドを、例１と同様にしてｌ−メントール
で鹸化した。エステルの沸点：160℃／0.1mmHg。
収率：73％。石油エーテル溶液を−50℃に冷却し
て、1R−トランス−酸のエステルゆつくりと結
晶として析出させた。融点：107℃；〔α〕D 20：−
42.1°（Ｃ＝１、CHCl3）。NMRスペクトル
（CHCI3）：d6.2ppm（／）およびm4.4〜5.0ppm
（／）から0.7〜2.3ppm（26） 例 10（参考例） α−イソプロピル−ｐ−クロロフエニル酢酸ク
ロリドを、例１と同様にしてｌ−メントールと反
応させて、沸点180〜190℃／0.1mmHgのｌ−メン
チルエステルを得た。これまでに記載した例に示
した方法では１種類のジアステレオマーを分ける
ことは不可能であつた。
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン
酸クロリドを、例１と同様にしてｌ−メントール
で鹸化した。エステルの沸点：160℃／0.1mmHg。
収率：73％。石油エーテル溶液を−50℃に冷却し
て、1R−トランス−酸のエステルゆつくりと結
晶として析出させた。融点：107℃；〔α〕D 20：−
42.1°（Ｃ＝１、CHCl3）。NMRスペクトル
（CHCI3）：d6.2ppm（／）およびm4.4〜5.0ppm
（／）から0.7〜2.3ppm（26） 例 10（参考例） α−イソプロピル−ｐ−クロロフエニル酢酸ク
ロリドを、例１と同様にしてｌ−メントールと反
応させて、沸点180〜190℃／0.1mmHgのｌ−メン
チルエステルを得た。これまでに記載した例に示
した方法では１種類のジアステレオマーを分ける
ことは不可能であつた。
例 11（参考例）
例５と同様にしてｌ−メントールによりクリサ
ンセモイルクロリイド（シス／トランス）をエス
テル化して、淵点130〜140℃／0.1mmHgのものを
得た。
ンセモイルクロリイド（シス／トランス）をエス
テル化して、淵点130〜140℃／0.1mmHgのものを
得た。
各種溶剤から生成物中の１種類のジアステレオ
マーを分けることは不可能であつた。
マーを分けることは不可能であつた。
例 12（参考例）
湿潤過酸化ジベンゾイル10ｇを、１のCCl4
に３，３−ジメチルペンテン酸１−モル含むもの
に加えた。次にこの混合物から水を蒸留し去り、
残留物をさらに５時間沸騰させた。さらに過酸化
ジベンゾイルを間隔をあけて加えた。この混合物
を、濃縮したところ、６，６，６，４−テトラク
ロロ−３，３−ジメチルヘキサノン酸が定量的に
沈澱した（融点は、118℃であつた）。1Rスペク
トル（cm-1）、KBrタブレツト：2300〜3500、
1700、1462、1415、1405、1390、1370、1340、
1350、1265、1235、1220、1170、1120、1065、
1035、990、965、945、910、820、755、750およ
び680。
に３，３−ジメチルペンテン酸１−モル含むもの
に加えた。次にこの混合物から水を蒸留し去り、
残留物をさらに５時間沸騰させた。さらに過酸化
ジベンゾイルを間隔をあけて加えた。この混合物
を、濃縮したところ、６，６，６，４−テトラク
ロロ−３，３−ジメチルヘキサノン酸が定量的に
沈澱した（融点は、118℃であつた）。1Rスペク
トル（cm-1）、KBrタブレツト：2300〜3500、
1700、1462、1415、1405、1390、1370、1340、
1350、1265、1235、1220、1170、1120、1065、
1035、990、965、945、910、820、755、750およ
び680。
酸の部分に関し、NMRスペクトルは、独国特
許公開明細書第2549895号の第14頁のエチルエス
テルに対する値に相当した。
許公開明細書第2549895号の第14頁のエチルエス
テルに対する値に相当した。
この酸１モルを、SOC12と少量のジメチルホル
ムアミドとを用いて通常の方法で酸クロリドに変
換させ、この酸クロリドを、例１に示したように
ｄ−メントールでエステル化した。
ムアミドとを用いて通常の方法で酸クロリドに変
換させ、この酸クロリドを、例１に示したように
ｄ−メントールでエステル化した。
エステル（フイルム）のIRスペクトル（cm
-1）：2990、1722、1450、1410、1380、1360、
1340、1290、1260、1222−1990、1130、1110、
1666、1630、1010、980、960、910、890、840、
810、770、750、730、710および680。
-1）：2990、1722、1450、1410、1380、1360、
1340、1290、1260、1222−1990、1130、1110、
1666、1630、1010、980、960、910、890、840、
810、770、750、730、710および680。
このエステルを、無水テトラヒドロフランに
0.2モルのナトリウムｄ−メンチレート（ｄ−メ
ントール0.2モルとNaH0.2モルとから得られる）
を含む溶液へ加える。得られる混合物を、中性の
反応が得られまで室温で撹拌した。この混合物を
過後、液を濃縮し、残留物を蒸留したとこ
ろ、ペルメスリン酸ｄ−メンチルエステルが得ら
れた。毛細管ガスクトマトグラフイーによる分析
で生成物が次の割合を有することが判つた：1R
−トランス−エステル36.9％、1S−トランス−エ
ステル32.9％、1R−シス−エステル16.4％、1S−
シス−エステル／3.8％。
0.2モルのナトリウムｄ−メンチレート（ｄ−メ
ントール0.2モルとNaH0.2モルとから得られる）
を含む溶液へ加える。得られる混合物を、中性の
反応が得られまで室温で撹拌した。この混合物を
過後、液を濃縮し、残留物を蒸留したとこ
ろ、ペルメスリン酸ｄ−メンチルエステルが得ら
れた。毛細管ガスクトマトグラフイーによる分析
で生成物が次の割合を有することが判つた：1R
−トランス−エステル36.9％、1S−トランス−エ
ステル32.9％、1R−シス−エステル16.4％、1S−
シス−エステル／3.8％。
このような不斉誘導（asymmetric induction）
によつて高い含有量1R−トランス−異性体が得
られた。
によつて高い含有量1R−トランス−異性体が得
られた。
この混合物を、例５に示したように石油エーテ
ルを用いて結晶させ、母液を例８のように光異性
化させた。
ルを用いて結晶させ、母液を例８のように光異性
化させた。
例 13（参考例）
例７で得たラセミシス／トランス（40／60）酸
のｄ−メンチルエステルの混合物を、リグロイン
に溶解させた。10℃〜０℃に冷却して、ｄ−メン
チル−エステルの混合物を結晶とさせた。この結
晶は、40％1Rシス−エステルと60％の1Rトラン
ス−エステルを含有していた。
のｄ−メンチルエステルの混合物を、リグロイン
に溶解させた。10℃〜０℃に冷却して、ｄ−メン
チル−エステルの混合物を結晶とさせた。この結
晶は、40％1Rシス−エステルと60％の1Rトラン
ス−エステルを含有していた。
Claims (1)
- １ 1R−トランス−３−（２，２−ジクロロ−ビ
ニル）−２，２−ジメチル−シクロプロパンカル
ボン酸を、対応する1RS−シス／トランス−酸の
混合物から分ける分離方法において、これらの酸
の混合物またはそれらの反応性誘導体の混合物を
ｄ−メントールと反応させ、リグロイン中でより
僅溶性である1R−トランス酸ｄ−メンチルエス
テルを分離し、次に該エステルの鹸化により1R
−トランス−酸を遊離させることを特徴とする前
記分離方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19792928406 DE2928406A1 (de) | 1979-07-13 | 1979-07-13 | Neue menthylester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur enantiomerentrennung chiraler carbonsaeuren |
| DE2928406.8 | 1979-07-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6322051A JPS6322051A (ja) | 1988-01-29 |
| JPH0453850B2 true JPH0453850B2 (ja) | 1992-08-27 |
Family
ID=6075673
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9405680A Pending JPS5615246A (en) | 1979-07-13 | 1980-07-11 | Novel menthylester of thyralcarboxylic acid antipode |
| JP62054315A Pending JPS6322058A (ja) | 1979-07-13 | 1987-03-11 | 置換シクロプロパンカルボン酸の鏡像体のメンチルエステルの製法 |
| JP62054316A Granted JPS6322051A (ja) | 1979-07-13 | 1987-03-11 | 置換シクロプロパンカルボン酸の鏡像体の分離方法 |
Family Applications Before (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9405680A Pending JPS5615246A (en) | 1979-07-13 | 1980-07-11 | Novel menthylester of thyralcarboxylic acid antipode |
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