JPS6054952B2 - シアノ置換エステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は殺虫剤として有用なある種のシアノ置換エステ
ル類の製造方法に関する。

（１Ｒ，シス）−３−（２，２ージブロモビニル）−２
，２−ジメチルシクロプロパン カルボン酸をα−シア
ノー３−フェノキシベンジル アルコールのラセミ体で
エステル化することにより得られる２種のジアステレオ
マーの混合物から、結晶化により、殺虫剤としての（Ｓ
）−α−シアノー３−フェノキシベンジル（１Ｒ，シス
）−３一（２，２ージブロモビニル）−２，２−ジメチ
ルシクロプロパン カルボキシレートを単離することは
、エリオツト等により報告されている〔Ｎａｔｕｒ′Ｅ
，？各７１０（１９７４）〕。

上記の混合物に対応するジクロロビニル化合物の混合物
も製造されているが〔エリオツト他、Ｐｅｓｔｉｃｉｄ
ｅＳｃｉ，６，５３７，（１９７５）参照〕、上記ジプ
ロモビニル化合物に対応するその構成成分は単離されて
いない。このジクロロビニル誘導体も非常に有用な殺虫
剤であると考えられ得る。従つて、殺虫剤としての評価
を行うために、単離された個々のジクロロビニル ジア
ステレオマーすなわち、（Ｓ）−α−シアノーおよび（
Ｒ）−α−シアノー３−フェノキシベンジル（１Ｒ，シ
ス）−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパン カルボキシレートを得ることは望
ましいことである。上記ジアステレオマーの混合物であ
る油状物についての予備的試験から、両者を物理的方法
で分離することは困難であることが判つた。

これらの異性体を製造するための最も直接的な方法は前
記シクロプロパン カルボン酸をα−シアノー３−フェ
ノキシベンジル アルコールの２種の鏡像体．でエステ
ル化することであることは明らかである。後者のα−シ
アノー３−フェノキシベンジルアルコールについては、
Ｒ型のものは、酵素のＤ−オキシニトリラーゼの存在下
で３−フェノキシベンズ アルデヒドにシアン化水素を
不整付加す．ることにより製造されている〔エリオツト
他、Ｎａｔｕｒｅ，２４８，７ｌＯ（１９７４）〕。通
常の分割方法により、例えばジアスレオマー状プレカー
サーからシアンヒドリンを分割することは末だ達成され
ていない。ジアステレオマー状ブレカーサーからシーア
ンヒドリンを分離するのに必要な条件は同時にシアンヒ
ドリンのラセミ化を生起するものと考えられる。例えば
、光学的に活性なベンズアルデヒドシアンヒドリンは非
常に温和な条件下でラセミ化することが知られている。
しかしながら、酵素処理を含む方法は、小規模の場合に
は効果的であつたとしても、実際的な製造法としては不
適当である。

今般、本発明者は新規なりルボキサミドエステルを利用
する、酵素処理を行う必要のない、上記従来法とは異な
る方法を開発した。従つて本発明によれば、式 （式中、ＲおよびＲ１は後記と同一の意義を有する）の
化合物を脱水剤で処理することを特徴とする、式：〔式
中、Ｒは（ａ）式： （式中、Ｘは塩素、臭素またはメチル基を表わすの基を
表わすかあるいは（ｂ）式：（式中、Ｙは塩素またはメ
チル基を表わし、ｎは１または２であり、Ｒ２は炭素２
〜４個のアルキル基を表わす）の基を表わし、Ｒ１はフ
ェノキシ基または２，２−ジクロロビニルオキシ基を表
わす〕で表わされるシアノ置換エステルの製造方法が提
供される。

有用な脱水剤はオキシハロゲン化りん、例えばオキシ塩
化りんであり、そして反応は、適当な溶剤、例えば二塩
化メチレンのごとき塩素化炭化水素溶剤中にオキシノ和
ゲン化りんを溶解させた溶液と、適当な溶剤、例えばピ
リジン中に前記式（■）の化合物を溶解させた溶液とを
、約３紛〜３叫間、−２０を〜＋５０℃、好ましくは−
１０F2〜＋２０゜Ｃの温度で接触させることにより好都
合に行われる。

式１の化合物においては、シアノ基が結合している炭素
原子は四つの異つた基または原子により置換されており
、従つて、式■の化合物と同様に、光学異性を示すであ
ろうということは、当業者には容易に理解され得るであ
ろう。

本発明の方法は、式■のラセミ化合物を式１のラセミ化
合物に転化させるのに利用することができ、また、（Ｒ
）−または（Ｓ）一型立体配置の式■の化合物を、光学
的活性中心の周囲の立体配置を保持しながら、対応する
式１の化合物の異性体に転化させるのにも利用し得る。
すなわち、カルボキサミド化合物からシアノ化合物への
転化は、ラセミ化、すなわち、光学的純度の逆転あるい
は損失を伴うことなしに生ずる。従つて、本発明の方法
は、式１の化合物の個々の光学的異性体を製造するのに
非常に有用である。

従つて、例えば、（Ｓ）−α−シアノー３−フェノキシ
ベンジル（１Ｒ，３Ｒ）−３−（２，２−ジクロロビニ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパン カルボキシレ
ートを、（Ｓ）−α一カルボキサミドー３−フェノキシ
ベンジル（１Ｒ−３Ｒ）一３（２，２−ジクロロビニル
）−２，２−メチルーシクロプロパン カルボキシレー
トから製造し得る。

本発明の方法により製造し得るその他の化合物の例を示
せばつぎの通りである：（Ｓ）−α−シアノー３−フェ
ノキシベンジル（１Ｒ，３Ｒ）−３−（２，２−ジブ七
モビニル）一２，２″−ジメチルシクロプロパン カル
ボキシレート、（Ｓ）−α−シアノー３−（２，２−ジ
クロロビニルオキシ）ベンジル（１Ｒ，３Ｒ）−３−（
３，３−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプ
ロパンカルボキシレート、（Ｓ）−α−シアノー３−フ
ェノキシベンジル（１Ｒ，３Ｒ）−クリサンテメート、
Ｓ−α−シアノー３−フェノキシベンジル（±）−２−
（４−クロロフェニル）イソーバレレート、およびＳ−
α−シアノー３−（２，２−ジクロロビニルオキシ）ベ
ンジル（±）−２−（４−クロロフェニル）−イソ●バ
レレートならびに対応する（Ｒ）一α−シアノ化合物。

式■の化合物の製造方法は、特開昭５２−１５３９３１
号公報に記載されているが、本明細書においても以下で
説明する。

式■の化合物の代表的なものを示せば、つぎの通りであ
る：（±）−α一カルボキサミドー３−フェノキシベン
ジル（±）シスートランスー３−（２，２ージクロロビ
ニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン カルボキシ
レート、（Ｓ）−α一カルボキサミドー３−フェノキシ
ベンジル（１Ｒ，３Ｒ）−３−（２，２−ジクロロビニ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパン カルボキシレ
ート、（Ｓ）−α一カルボキサミドー３−（２，２−ジ
クロロビニルオキシ）ベンジル（１Ｒ，３Ｒ）−３−（
２，２ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パン カルボキシレート、（±）−α一カルボキサミド
ー３−フェノキシベンジル（±）−（４−クロロフェニ
ル）イソバレレート、（Ｓ）−α一カルボキサミドー３
−フェノキシベンジル（±）−（４−クロロフェニル）
イソバレレート、（Ｓ）−Ａ−カルボキサミドー３−フ
ェノキシベンジル（１Ｒ，Ｒ）−３−（２，２ージブロ
モビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン カルボ
キシレート。

式■の化合物は、式： （式中、Ｑはハロゲン、好ましくは、塩素を表わす）と
式：のアルコールとを、場合により塩基の存在下で反応
させることにより製造し得る。

上記の方法は、式■のアルコールを、塩基の存力下１■
商平ｔ（ハ）穴８１１ｒ？偕ナス／））一 そｈ白葆消
Ｓ市莫であり得る溶剤（例えばピリジン）に溶解し、つ
いでこの溶液に、式■の酸ハロゲン化物を適当な溶剤、
例えばベンゼンまたはトルエンのごとき炭化水素溶剤に
溶解させた溶液を、−５℃〜＋３０℃、好ましくは周囲
温度で添加することにより、好都合に行い得る。

反応は加熱することによつて促進しあるいは完結させ得
るが、通常、反応は周囲温度で単に放置するだけで十分
進行する。反応生成物は慣用の方法で単離し、精製し得
る。本発明で使用する式■のエステルは、別法として、
式：の酸（場合により、その塩）と式： のハライドと反応させことにより、あるいは式■の酸と
式■のアルコールとを適当な酸触媒の存在下で反応させ
ることにより製造し得る。

光学的に活性な式■の化合物は、光学的に活性な式■ま
たはＶの化合物と、光学的に活性な式■または■の化合
物とを適宜反応させるか、あるいは、一方の光学的に活
性な化合物と、他方の反応剤のラセミ体とを反応させ、
ついで溶解度の差により、例えば、分別結晶により、ジ
アステレオマー状異性体を分離することにより製造し得
る。

例えば、式■のアルコールの（Ｓ）一異性体一と、式■
の化合物のラセミ体（例えば、Ｒが式Ａの基である、（
±）−シス型の式■の化合物）とを反応させて一対のジ
アステレオマーを得（これを、便宜のたせ、（±）（Ｓ
）および（−）（Ｓ）と称する）、ついでこれらを分別
結晶化法により．分離することができる。式■のアルコ
ールはそれ自体新規化合物である。

式： 素数１〜４個のアルコキシ基を表わす）の化合物および
Ｒがヒドロキシ基であるか）る化合物のアンモニウム塩
は、式■のカルボキサミドエステルを製造するための中
間体として特に有用である。

中間体として有用な特定の化合物の例を示せばつぎの通
りである：３−フエノキシマンデル酸のラセミ体 （Ｓ）−３−フエノキシマンデル酸 （Ｒ）−３−フエノキシマンデル酸 ３−フエノキシマンデルアミドのラセミ体（Ｓ）−３−
フエノキシマンデルアミド，（Ｒ）−３−フエノキシマ
ンデルアミド，メチル３−フエノキシマンプレートのラ
セミ体メチル（Ｓ）−３−フエノキシマンプレート，メ
チル（Ｒ）−３−フエノキシマンプレート，またアンモ
ニウム塩の例を示せば、ラセミ、（Ｒ）および（Ｓ）−
３−フエノキシマンデル酸の、±−（一）一旦−メチル
ベンジルアンモニウム塩およびｄ−（−）−α−メチル
ベンジルアンモニウム塩が挙げられる。

Ｒが０Ｈである式■の化合物は３−フェノキシベンズア
ルデヒド シアンヒドリンの加水分解により製造するこ
とができ、そして、光学的活性アミン、例えば、α−メ
チルベンジルアミンの塩に転化させることにより、その
成分である（Ｒ）および（Ｓ）一異性体に分割すること
ができる。

上記の塩はその溶解性の差により、例えば、分別結晶に
より分解することができる。上記シアンヒドリンの加水
分解は、酸性条件下において、例えば、シアンヒドリン
と、アルコール水溶液中で稀鉱酸溶液と共に約３扮〜数
時間加熱することにより行うことが好ましい。

この反応は、例えば、エタノ−ルー塩酸水溶液を使用し
て６５〜９０℃の温度で加熱し、ついで、反応剤を上記
と同様の温度でカセイアルカリ水溶液で処理することに
より行い得る。加水分解が完了した後、得られた酸の適
当な水溶性塩、例えば、ナトリウム塩を調製し、この塩
と水不溶性物質とを分離し、ついで鉱酸を使用してＰＨ
を７以下にして沈澱させることにより、上記の酸を精製
することができる。Ｒがアルコキシ基である式■の化合
物は、例えば、３−フエノキシマンデル酸を酸触媒の存
在下、適当なアルコールで処理することにより製造し得
る。

この反応は、例えば、溶解した塩化水素を含有するアル
コールを使用して、周囲温度で行い得る。別法として、
前記アルコールを塩基の存在下、３−フエノキシマンデ
ル酸ハライドで処理することによりエステル化を行うこ
とができる。Ｒがアミノ基である式■の化合物は、３−
フエノキシマンデル酸のアルキルエステルを加圧下、ア
ンモニアで処理することにより、例えば、上記エステル
に低温で液体アンモニアを添加し、ついで反応混合物を
密閉容器中で周囲温度まで昇温させることにより、好都
合に製造し得る。上記の反応を行つた後、３−フェノキ
シベンズアルデヒド シアンヒドリンを３−フエノキシ
マンデルアミドに転化させるが、ラセミ体としての、あ
るいは（Ｒ）−または（Ｓ）一異性体としての後者の化
合物は、例えば、それ自体、殺虫活性を有するα−シア
ノー３−フェノキシベンジル３−（２，２−ジハロビニ
ル）３，３−ジメチルシクロプロパン カルボキシレー
トの先駆物質である、α一カルボキサミドー３−フェノ
キシベンジルー３−（２，２−ジハロビニル）−３，３
−ジメチルシクロプロパン カルボキシレートの製造に
有用である。

α−シアノー３−フェノキシベンジル３一（２，２−ジ
クロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン カ
ルボキシレートなる物質は、その構造中に３個の不整置
換炭素原子を有し、従つて、理論的には８種の異なつた
異性体の形で存在し得る。

これらの異性体のある種の混合物は米国特許第１４１３
４９１号明細書に記載されているが、単離された異性体
は記載されていない。プリカーサーであるカルボキサミ
ド エステルの脱水を特徴とする本発明の方法によれば
、これらの異性体の各々を実質的に、光学的に純粋な状
態で得ることができる。

従つて、本発明によれば、α−シアノー３−フェノキシ
ベンジル３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパン カルボキシレートの、下記の異
性体：すなわち、（Ｓ）−α−シアノー３−フェノキシ
ベンジル（１Ｒ，３Ｒ）−３−（２，２−ジクロロビニ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパン カルボキシレ
ート（化合物Ｋ）、（Ｒ）−α−シアノー３−フェノキ
シベンジル（１Ｒ，３Ｒ）−３−（２，２−ジクロロビ
ニル）一２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ
ート、（Ｓ）−Ａ−シアノー３−フェノキシベンジル（
１Ｓ，３Ｒ）−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，
２−ジメチルシクロプロパン カルボキシレート、（Ｒ
）−α−３−シアノーフェノキシベンジル（１Ｓ，３Ｒ
）−３−（２，２−ジクロロビニル）一２，２−ジメチ
ルシクロプロパン カルボキシレート、（Ｓ）−α−シ
アノー３−フェノキシベンジル（１Ｒ，３Ｓ）−３−（
２，２−ジクロロビニル）一２，２−ジメチルシクロプ
ロパン カルボキシレート、（Ｒ）−α−シアノー３−
フェノキシベンジル（１Ｒ，３Ｓ）−３−（２，２−ジ
クロロビニル）一２，２−ジメチルシクロプロパン カ
ルボキシレート、（Ｓ）−α−フェノキシベンジル（１
Ｓ，３Ｓ）−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２
−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート、（Ｒ）−
α−シアノー３−フェノキシベンジル（１Ｓ，３Ｓ）−
３−（２，２−ジクロロビニル）一２，２−ジメチルシ
クロプロパン カルボキシレート、の各々を、実質的に
、光学的に純枠な状態で単離する方法が提供される。

上記したごとく、上記化合物を製造するための本発明の
方法は、式■の対応するα一カルボキサミド誘導体の脱
水を包含する。

従つて、例えば、化合物１は、立体化学的に全く均等な
α一カルボキサミド化合物、すなわち、（Ｓ）一主一カ
ルボキサミドー３−フェノキシベンジル（１Ｒ，３Ｒ）
一３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチル
シクロプロパンカルボキシレートから製造し得る。本発
明の方法は、（ａ）転化あるいはラセミ化による光学的
活性の変化あるいは損失が生じない、また、（ｂ）ジア
ステレオマー型のα一カルボキサミド型中間体が固体で
ありかつ（液体であるα−シアノ異性体と異り）例えは
分別結晶化法により、その異つた溶解性に基づいて容易
に分離されるという点で価値のある方法である。

本発明の個々の単離された異性体は殺虫性を有するが、
各々の異性体はそれ自体の活性範囲を有しており、ある
種の異性体は他の異性体より本質的により活性であり、
そして、非分割物質より活性である。

例えば化合物■は、既知の（±）−αーシアノー３−フ
ェノキシベンジル（±）−３一（２，２−ジクロロビニ
ル）−２，２−ジメチルシクロブ叶ずンカルボキシレー
ト（シス／トランスニ５０／５０）より数倍活性である
。単離された異性体の活性が、分割されない物質中に存
在する場合の活性に必ずしも正比例しないということは
興味あることてある。このことによつて、２種またはそ
れ以上の単離された異性体を種々の割合で実際に混合し
て特殊な殺虫作用を有する物質を得ることが可能となり
、また、駆除する必要のない生物に対しては作用を示さ
ない極めて特殊な殺虫剤を得ることができる。本発明の
化合物は下記に示す種々の害虫に対し毒性を示す。

テトラニクス テラリウス（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓｔ
ｅｌａｒｉｕｓ）アフイス アバエ（Ａｐｈｉｓｆａｂ
ａｅ）メゴウラ ビセアエ（ＭｅｇＯｕｒａｖｉｃｅａ
ｅ）アエデス アエジブチ（Ａｅｄｅｓａｅｇｙｐｔｉ
）ブラツテラ ゲルマニカ（Ｂｌａｔｔｅｌｌａｇｅｒ
ｍａｎｉｃａ）ムスカ ドメスチカ（ＭｕｓｃａｄＯｍ
ｅｓｔｉｃａ）ピエリス ブラシカエ（Ｐｉｅｒｉｓｂ
ｒａｓｓｉｃａｅ）ブルテラ マクリペニス（Ｐｌｕｔ
ｅｌｌａｍａｃｕｌｌｐｅｎｎｉｓ）以下に本発明の実
施例を示す。

実施例１〜８は中間体の製造例、実施例９は本発明の方
法の実施例である。さらに本発明で得られる化合物の殺
虫効果を参考例として示す実施例てある。実施例１
、本実施例は３−フエ
ノキシマンデル酸のラセミ体の製造について示す。

３−フェノキシベンズアルデヒドシアンヒドリン（２０
８ｇ）、エタノール（６００ｍ１）および濃塩酸（４０
０ｍ１）の混合物を２＠間周囲温度に保持し、つ（いで
減圧下で蒸発させて濃縮した。

残渣に２Ｎ水酸化ナトリウム溶液（５００ｍｔ）を添加
した後、混合物を８０゜Ｃで１時間加熱し、ついで冷却
し、ついでこの混合物に濃縮酸（２５０ｍ１）を添加し
た後、８０℃で更に１時間加熱した。揮発性成分を減圧
下で蒸発させて除去しついで残渣を水（６０ｇ）中の炭
酸ナトリウム（６０ｇ）中の溶液中で攪拌した。水溶液
を傾写により未溶解油状物から分離し、活性炭を添加し
て攪拌し、枦過し、ついで沖液を塩酸で酸性化した。沈
澱した固体を泊過により補集し、乾燥して、３−フエノ
キシマンデル酸のラセミ体（融点１３ｒＣ）を得た。実
施例２ 本実施例は３−フエノキシマンデル酸のラセミ体の分割
について示す。

３−フエノキシマンデル酸のラセミ体 （６７．０ｇ）をイソプロピルアルコール（７００ｍ１
）中に溶解させた溶液に１−（−）−α−メチルペン；
ジルアミン（２１．０ｇ）を添加し、ついで混合物を２
橢間周囲温度に保持した。

固体沈澱物をろ過により捕集し（淵液については後記参
照）、イソプロピルアルコール（２００ｍ１）から二回
再結晶させて、（Ｓ）−３−フエノキシマンデル酸の１
一“（−）一α−メチルベンジルアンモニウム塩（融点
１５３℃）を得た。これを、ジエチルエーテル（１５０
ｍ１）と駆塩酸（２５ｍ１）との混合物と共に振盪し、
エーテル層を分離し、水洗し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥し、ついでエーテルを減圧下で蒸発させて、（Ｓ）
−３−フエノキシマンデル酸の固体残渣、融点１１０〜
１２０℃、〔α〕芭５＋８５℃（Ｃ・１．５，メタノー
ル）を得た。上記方法で沖液として得られたイソプロピ
ルアルコール溶液を容積が５００ｍ１になるまで減圧下
で蒸発させた。

ついでこの溶液をボ塩酸（１５０ｍｔ）とともに振盪し
ついで得られた固体沈澱物をＰ過により捕集した。この
固体（不純な、（Ｒ）−３−フエノキシマンデル酸）を
イソプロピルアルコー（４００ｍ１）に溶解し、この溶
液にｄ−（＋）−α−メチルベンジルアミン（１７．０
ｇ）を添加した。この混合物を２峙間周囲温度に保持し
た後、固体沈澱物を？過により捕集し、イソプロピルア
ルコール（２００ｍ１）から二回再結晶させて、（Ｒ）
−３−フエノキシマンデル酸のｄ−（＋）−α−メチル
ベンジルアンモニウム塩、融点１５４℃を得た。この塩
を、（Ｓ）一異性体の単離について述べたと同様の方法
で処理することにより、遊離の（Ｒ）−３−フエノキシ
マンデル酸、融点１１（代）、〔α〕Ｐ−８４エ（Ｃ，
ｌ．Ｏ，メタノール）を得た。）実施例３ 本実施例は（Ｓ）−３−フエノキシマンデルアミドの製
造について示す。

（Ｓ）−３−フエノキシマンデル酸（１３．０ｇ）を、
メタノール（１００ｍｔ）に無水塩化水素（１５．０ｇ
）を溶解させた溶液に添加し、ついでこの溶液を２＠間
周囲温度に保持し、ついて揮発成分を蒸発させてメチル
（Ｓ）−３−フエノキシマンプレートを残留油状物とし
て得た。

この油状物を加圧容器中の液体アンモニア（２０ｍ１）
に添加しついて容器を密閉しついで反応混合物の温度を
２＠間かかつて周囲温度に上昇させた。ついで容器を開
放して、過剰のアンモニアを蒸発させた。残留物質を水
とともに攪拌し、固体を枦過により捕集しついでベンゼ
ン（７０ｍ１）から２回再結晶させて、不純な、（Ｓ）
−３−フエノキシマンデルアミド、融点９３℃、〔α〕
芭５＋２４マ（Ｃ，２．Ｏ，メタノール）（光学的純度
約８０％）を得た。光学的に純枠な物質はつぎの方法で
得た：不純な（Ｓ）−フエノキシマンデルアミド（７．
５ｇ）をベンゼン（１５０ｍ１）とｎ−ブタノール（６
ｍ１）の混合物に懸濁させ、２５℃で３０分間攪拌した
。

未溶解固体を枦過により分離し、ついで戸液を蒸発させ
た。残渣をベンゼンから再結晶させて、光学的に純粋な
（Ｓ）−３−フエノキシマンデルアミド、融点９４℃、
〔α〕芭５＋３００（Ｃ．２．Ｏ，メタノール）を得た
。ベンゼン／ｎ−ブタノール混合物から分離した未溶解
固体を使用して上記精製操作を繰返すことにより、光学
的に純粋な（Ｓ）−３−フエノキシマンデルアミドを更
に取得した。

実施例４ 上記実施例３と同様の方法に従つて、（Ｒ）一３−フエ
ノキシマンデル酸からそのメチルエステルを製造しつい
で最初に単離された光学的純度８０％の（Ｒ）−３−フ
エノキシマンデルアミド、融点９３℃、〔α〕芭５−２
５．３（Ｃ．２．Ｏ，メタノール）を最終的に精製する
ことによつて、（Ｒ）−３−フエノキシマンデルアミド
、融点９４℃，〔α〕？−３０キ（Ｃ．２，メタノール
）を得た。

実施例５ 前記実施例と同様の方法に従つて、メチル３−フエノキ
シマンプレートのラセミ体（融点７ｒＣ）から、３−フ
エノキシマンデルアミドのラセミ体（融点１０９℃）を
得た。

実施例６ 本実施例において、（Ｓ）−α一カルボキサミドー３−
フェノキシベンジル（１Ｒ，３Ｒ）−３一フェノキシベ
ンジル（１Ｒ，３Ｒ）−３−（２，２−ジクロロビニル
）−２，２−ジメチルシクロプロパン カルボキシレー
トの製造について示す。

（１Ｒ，３Ｒ）−３−（２，２−ジクロロビニル）−２
，２−ジメチルシクロプロパン カルボン酸クロライド
（イ）．４５ｇ）をベンゼン（２．０ｍ１）に溶解させ
た溶液を、（Ｓ）−３−フエノキシマンデルアミド（４
）．５ｇ）をピリジン（１．０ｍ１）に溶解させた溶液
に５℃で添加し、ついでこの混合物を２＄ｆ間周囲温度
に保持した。ついで混合物を稀塩酸で酸性化し、ベンゼ
ン層を分離し、水ついで炭酸水素ナトリウム水溶液で洗
浄し、乾燥しついでベンゼンを減圧下で蒸発させて濃縮
した。残留油状物をシクロヘキサン（１０ｍ１）で処理
し、沈澱した固体をろ過により分離しついで乾燥して、
（Ｓ）−α一カルボキサミドー３−フェノキシベンジル
（１Ｒ，３Ｒ）−３−（２，２−ジクロロビニル）−２
，２−ジメチルシクロプロパン カルボキシレート（融
点１３１℃）を得た。実施例７ 本実施例においても、（Ｓ）一主−カルボキサミドー３
−フェノキシベンジル（１Ｒ，３Ｒ）−３−（２，２−
ジクロロビニル）２，２−ジメチルシクロプロパン カ
ルボキシレートの製造について示す。

（１Ｒ，３Ｒ）−３−（２，２−ジクロロビニル）−２
，２−ジメチルシクロプロパン カルボン酸クロライド
（４）．４４ｇ）をベンゼン（２．０ｍＬ）に溶解し、
これを、３−フエノキシマンデルアミドのラセミ体（４
）．８ｇ）をピリジン（１．０ｍｔ）に溶解・させた溶
液に５℃で添加した。

この混合物を２碕間周囲温度に保持しついで稀塩酸で酸
性化した。ベンゼン層を分離し、ついで炭酸水素ナトリ
ウム水溶液で洗浄した。ベンゼン溶液を減圧下で蒸発さ
せて容積が１．０ｍ１になるまで濃縮した後、シクノロ
ヘキサン（３．０ｍＬ）を添加しついで混合物を周囲温
度に保持した。この間に沈澱した固体（融点１２４にＣ
）をろ過により捕集しついでベンゼンとシクロヘキサン
の混合物から再結晶させて、実施例６で得た化合物と同
一の、（Ｓ）一主−カルボキサミドー３−フェノキシベ
ンジル（１Ｒ，３Ｒ）一３−（２，２−ジクロロビニル
）−２，２−ジメチルシクロプロパン カルボキシレー
ト（融点１３ｒＣ）を得た。ベンゼン／シクロヘキサン
母液には、不純な（Ｒ）−α一カルボキサミドー３−フ
ェノキシベンジル（１Ｒ，３Ｒ）−３−（２，２−ジク
ロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン カル
ボキシレートが含まれていた。

実施例８ 実施例７と同様の方法により、シスー３−（２，２−ジ
クロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン カ
ルボン酸クロライドのラセミ体（０．６５ｇ）と（Ｓ）
−３−フエキシマンデルアミド（イ）．５ｇ）とから、
実施例７て得られた化合物と同一の、（Ｓ）−α一カル
ボキサミドー３−フェノキシベンジル（１Ｒ，３Ｒ）−
３−（２，２ージクロロビニル）−２，２−ジメチルシ
クロプロパンカルボキシレート（融点１３ｒＣ）を得た
。

ベンゼン／シクロヘキサン母液には、不純な、（Ｓ）−
α一カルボキサミドー３−フェノキシベンジル（１Ｓ，
３Ｓ）−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパン カルボキシレートが含まれてい
た。実施例９ 本実施例は、（Ｓ）−α−シアノー３−フェノキシベン
ジル（１Ｒ，３Ｒ）−３−（２，２ジクロロビニル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートの製
造について示す。

オキシ塩化りん（イ）．３３ｇ）を二塩化メチレン．（
１．０ｍ１）に溶解させた溶液を、（Ｓ）−α一カルボ
キサミドー３−フェノキシベンジル（１Ｒ，３Ｒ）−３
−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパン カルボキシレート（イ）．５ｇ）をピリジ
ン（１．５ｍ１）に溶解させた溶液．に、温度を−５℃
に保持しながら５分かかつて滴下した。

この混合物をＯ℃で１時間攪拌し、ついでベンゼンで稀
釈しついで稀塩酸に注入した。ベンゼン層を分離し、水
および炭酸水素ナトリウム水溶液で順次洗浄し、乾燥し
ついでベンゼンを蒸一発させて（Ｓ）一旦一シアノー３
−フェノキシベンジル（１Ｒ，３Ｒ）−３−（２，２−
ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボキシレートからなる残渣（融点５４℃）を得、こ
れを石油エーテルから再結晶させて、純粋な化合物（融
点５７℃）を得た。参考例 本参考例は、（Ｓ）一盆−シアノー３−フェノキシベン
ジル（１Ｒ，３Ｒ）−３−（２，２−クロロビニル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（化
合物■）と未分割の（±）一α−シアノー３−フェノキ
シベンジル（±）シスートランスー３−（２，２−ジク
ロロビニル））−２，２−ジメチルシクロプロパン カ
ルボキシレート（シス型約４０％），トランス型約６０
％一化合物Ｘ）との殺虫効果の比較を示す。

植木鉢中でカラシ菜を７〜８枚葉段階まで生長させ、こ
れに１５ＰＳｉｇで作動させる手動式スプレー・ガンに
より供試化合物の水性組成物を噴霧した。

上記植物に水性組成物を最大の滞留量になるまで（すな
わち流れ出す直前まて）、葉の表面と裏面とに噴霧した
。水性組成物は、、活性成分を少量のアセトンに溶解し
ついでこの溶液を、０．１％の乳化剤〔“４リサポール
（ＬｉｓｓａｐＯｌ）ＮＸ− リサポールは商標である
〕を添加した水と混合することにより調製した。乾燥後
、植物を温度２５℃、相対湿度５０％に保持した一定周
囲条件下の室内に移した。

日照時間（Ｄａｙｌｅｎｇｔｈ）を水銀蒸気ランプによ
り１６１１Ｖ間に調節した。各試験について、１枚の葉
を植物から取りそしてゆるく覆いをしたペトリ皿（直径
９Ｃ７Ｘ）中のｐ紙上に載せ、そして、５令半に生長せ
たブルテラ キシシロステラ（Ｐｌｕｔｅｌｌａｘｙｌ
Ｏｓｔｅｌｌａ）およびフアエドン コクレアリアエ（
ＰｈａｅｄＯｎｃＯｃｈｌｅａｒｉａｅ）の幼虫を付着
させた。葉を、殺虫剤霧後０，１，２，３および７日の
間隔で植物から取り、これに前記害虫を付着させ、７２
時間後の幼虫の死滅率を調べた。各々の試験について３
つの反復単位を使用した。結果をつぎの表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒお
   よびＲ＾１は後記と同一の意義を有する）の化合物を脱
   水剤で処理することを特徴とる、式：▲数式、化学式、
   表等があります▼（ I ）〔式中、Ｒは（ａ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ）（式中、Ｘは
   塩素、臭素またはメチル基を表わす）の基を表わすかあ
   るいは（ｂ）式：▲数式、化学式、表等があります▼（
   Ｂ）（式中、Ｙは塩素またはメチル基を表わし、ｎは１
   または２であり、Ｒ＿２は炭素数２〜４個のアルキル基
   を表わす）の基を表わし、Ｒ＾１はフェノキシ基または
   ２、２−ジクロロビニルオキシ基を表わす〕で表わされ
   るシアノ置換エステルの製造方法。 ２ 脱水剤がオキシハロゲン化りんである特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 脱水剤がオキシ塩化りんである特許請求の範囲第２
   項記載の方法。 ４ 反応を液体稀釈剤の存在下で行う特許請求の範囲第
   １項〜第３項のいずれかに記載の方法。 ５ 液体稀釈剤がピリジンを含有する特許請求の範囲第
   ４項記載の方法。 ６ 液体稀釈剤が塩素化炭化水素溶剤を含有する特許請
   求の範囲第４項または第５項に記載の方法。