ES2200448T3 - Procedimiento para la produccion de diaril carbonato. - Google Patents
Procedimiento para la produccion de diaril carbonato.Info
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Abstract
Procedimiento para la producción de un diaril oxalato, el cual comprende las etapas siguientes: (1) someter un dialquil oxalato y un compuesto de fenol a una primera reacción de transesterificación en presencia de un catalizador de transesterificación en una primera columna de destilación reactiva, evaporando simultáneamente un subproducto de reacción, el cual comprende un alcohol alquílico correspondiente procedente de la primera columna; 2) someter la mezcla de producto de reacción procedente de la primera columna a una segunda reacción de transesterificación en una segunda columna de destilación reactiva, eliminando por evaporación simultáneamente un subproducto de reacción, el cual comprende un dialquil oxalato correspondiente; y (3) destilar la mezcla de producto de reacción procedente de la segunda columna, con el fin de recoger el diaril oxalato resultante.
Description
Procedimiento para la producción de diaril
carbonato.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la producción de un diaril oxalato. Más
concretamente, la presente invención se refiere a un procedimiento
para la producción de un diaril oxalato a partir de (a) un dialquil
oxalato y un compuesto de fenol y/o (b) un alquil aril oxalato
pasando por un diaril oxalato, con alto grado de pureza y con alto
rendimiento.
El diaril oxalato, por ejemplo, difenil oxalato,
producido mediante el procedimiento de la presente invención, es un
material importante para la producción de diaril carbonato, el cual
puede ser utilizado para la producción de resinas policarbonato.
Se conoce que puede producirse un diaril
carbonato, por ejemplo, difenil carbonato (DFC) mediante diversos
procedimientos convencionales, por ejemplo, por un método sin
halógenos en el que se hace reaccionar un dialquil carbonato con un
compuesto de fenol, o un método de fosgeno, en el que se hace
reaccionar fosgeno con un compuesto de fenol, etc. Estos
procedimientos convencionales no son satisfactorios para la
industria debido a las razones siguientes.
A saber, en el método de fosgeno para la
producción de diaril carbonato, el fosgeno es una sustancia
altamente venenosa y, por lo tanto, debe ser manipulada muy
cuidadosamente, y la reacción del fosgeno con el compuesto de fenol
requiere una gran cantidad de un álcali. Además, esta reacción causa
que la mezcla resultante del producto de reacción contenga, además
del diaril carbonato deseado, una cierta cantidad de compuestos que
contienen halógenos, y la eliminación de éstos de la mezcla de
producto de reacción es bastante difícil, como se describe en la
publicación de patente japonesa examinada Nº
58-50977.
Además, los métodos sin halógenos para la
producción de diaril carbonato incluyen un método como se da a
conocer en las publicaciones de patentes japonesas no examinadas Nº
3-291.257 y 4-211.038, en las cuales
se produce el diaril carbonato mediante una reacción de
transesterificación de un dialquil carbonato con un compuesto de
fenol; y se da a conocer un método en la publicación de patente
japonesa no examinada Nº 4-9.358, en la que se
somete a un alquil aril carbonato a una reacción de
desproporcionación.
El método de producción del diaril carbonato
mediante una reacción de transesterificación del dialquil carbonato
con el compuesto de fenol es desventajoso por el hecho de que el
caudal de la reacción de transesterificación, especialmente a partir
del dialquil carbonato, que produce un alquil aril carbonato
correspondiente, es baja. De acuerdo con esto, con el fin de
eliminar esta desventaja, se han dado a conocer diversos
procedimientos y aparatos de producción complicados o con
catalizadores especiales, como se da a conocer en las publicaciones
de patente japonesa no examinadas Nº 4-235.951 y
4-224.547.
Además, el método de producción del diaril
carbonato mediante una reacción de desproporcionación de un alquil
aril carbonato correspondiente es desventajoso debido a que, al ser
el alquil aril carbonato un producto intermediario de la reacción de
transesterificación desde el dialquil carbonato con producción de un
correspondiente diaril carbonato, y la mezcla resultante de producto
de reacción contiene, además del alquil aril carbonato, diversos
compuestos y productos de partida sin reaccionar, el alquil aril
carbonato deseado es bastante difícil de aislar de la mezcla de
producto de reacción, y de producir o de obtener a escala
industrial. Por lo tanto, el método de desproporcionación es
bastante insatisfactorio para su uso industrial.
Por otra parte, se conocen diversos métodos para
la producción de un diaril oxalato. Por ejemplo, la publicación de
patente japonesa examinada Nº 52-43.826 da a conocer
un método de producción de diaril oxalato mediante una reacción
directa de esterificación de ácido oxálico con un compuesto de fenol
en un disolvente orgánico en presencia de un catalizador de
esterificación a una temperatura elevada, de 100 a 130ºC, y la
publicación de patente japonesa examinada Nº
56-8.019 y la publicación de patente japonesa no
examinada Nº 49-42.621 da a conocer un método de
producción de éster de diaril oxalato mediante una reacción de
transesterificación de un dialquil oxalato con un diaril carbonato.
Además, las publicaciones de patente japonesa examinadas Nº
56-2.541 y 57-47.658 dan a conocer
un método para la producción de un diaril oxalato mediante una
reacción de transesterificación de dialquil oxalato con un aril
éster de un ácido graso inferior.
El método de producción de diaril oxalato
mediante la reacción de esterificación directa de ácido oxálico con
un compuesto de fenol es desventajoso en el aspecto de que la tasa
de reacción es muy baja y, de esta manera, se requiere un tiempo muy
largo para completar la reacción, y por lo tanto, el método es
insatisfactorio desde el punto de vista industrial. Además, el
método de producción de diaril oxalato mediante reacción de dialquil
oxalato con diaril carbonato o un aril éster de ácido graso inferior
es desventajosa en el aspecto de que la mezcla resultante del
producto de reacción contiene, además del diaril oxalato deseado,
diversos subproductos, y por lo tanto, se requieren etapas
complicadas o intrincadas de refino para aislar el diaril oxalato.
Además, como se ha mencionado anteriormente, no se produce el diaril
carbonato a escala industrial y, de esta manera, resulta difícil
obtenerlo comercialmente. Por lo tanto, este método no es
satisfactorio para la industria.
Además, por otra parte, con respecto a una
reacción de descarbonilación de difenil oxalato, "Organic
Synthetic Chemistry" ["Química de síntesis orgánica"], Vol.
5, Informe 4, 1948, "Thermodecomposition of diphenyl esters of
dicarboxylic acid (Second Report)" ["Termodescomposición de
difenil ésteres de ácidos dicarboxílicos (Segundo Informe)"], dan
a conocer que podría obtenerse difenil carbonato mediante una
descomposición térmica de difenil oxalato a temperatura elevada. Sin
embargo, este método es insatisfactorio en el aspecto de que el
rendimiento de difenil carbonato es reducido, debido a que se
producen fenol y dióxido de carbono como subproductos.
Asimismo, la patente U.S. Nº 4.544.507 de P.
Foley da a conocer un método para la producción de un carbonato
diéster mediante el calentamiento de un oxalato diéster en un
disolvente en presencia de un alcoholato de metal alcalino a una
temperatura de 50 a 150ºC. Esta patente U.S., sin embargo, afirma
solamente que cuando se sometía difenil oxalato, como oxalato
diéster, al método catalítico anteriormente mencionado, el producto
resultante comprendía, como componente principal, el difenil
oxalato, el cual era el compuesto de partida. Además, dicha patente
U.S. nada indica en cuanto a la producción de difenil carbonato a
partir de difenil oxalato. Adicionalmente, la patente U.S. no da a
conocer concretamente un método para la producción de difenil
oxalato. Es decir, la patente U.S. no sugiere producir un diaril
oxalato a partir de una combinación de un dialquil oxalato con un
compuesto de fenol o alquil aril oxalato mediante una reacción de
transesterificación.
Un objetivo de la presente invención es dar a
conocer un procedimiento para la producción de un diaril oxalato con
alto grado de pureza con elevado rendimiento.
Otro objetivo de la presente invención es dar a
conocer un procedimiento para la producción de un diaril oxalato
mediante procedimientos sencillos y fáciles, sin utilización de
materiales tóxicos o dañinos, ni procedimientos complicados o
intrincados.
Otro objetivo más de la presente invención es dar
a conocer un procedimiento para la producción con elevada eficiencia
de un diaril oxalato a partir de un material de partida que
comprende una combinación de un dialquil oxalato con un compuesto de
fenol y/o un alquil aril oxalato.
Los objetivos anteriormente mencionados pueden
conseguirse mediante el procedimiento de la presente invención para
la producción de un diaril oxalato, el cual comprende las etapas
siguientes:
(1) someter un dialquil oxalato y un compuesto de
fenol a una primera reacción de transesterificación en presencia de
un catalizador de transesterificación en una primera columna de
destilación reactiva, a la vez que se elimina por evaporación un
subproducto de reacción que comprende un alcohol alquílico
correspondiente de la primera columna;
(2) someter la mezcla de producto de reacción
conseguida de la primera columna a una segunda reacción de
transesterificación en una segunda columna de destilación reactiva,
a la vez que se elimina por evaporación un subproducto de reacción
que comprende un dialquil oxalato correspondiente; y
(3) destilación de la mezcla de producto de
reacción proporcionada por la segunda columna, con el fin de recoger
el diaril oxalato resultante.
A continuación, se resumen las etapas (1) y (2),
las cuales se denominan conjuntamente etapa (A), y la etapa (3), la
cual se denomina etapa (B).
El diaril oxalato recogido, procedente de la
etapa (B), puede someterse a una reacción de descarbonilación para
convertir el diaril oxalato a un diaril carbonato correspondiente y
monóxido de carbono, que se indicará posteriormente en este
documento como etapa (C), eliminando posteriormente el monóxido de
carbono del sistema de reacción de la etapa (C).
El diaril carbonato de la mezcla resultante de
producto de reacción de la etapa (C) puede recogerse en una etapa
posterior (D).
En una realización del procedimiento de la
presente invención, la etapa (A) se lleva a cabo en dos fases,
consistentes en: (A-a), una primera fase en la que
el dialquil oxalato y el compuesto de fenol se someten a una primera
reacción de transesterificación en presencia de un catalizador de
transesterificación, eliminando un subproducto resultante de
reacción del sistema de reacción de la fase (A-a); y
(A-b), una segunda fase en la que la mezcla
resultante de producto de reacción de la fase (A-a),
la cual contiene el catalizador de transesterificación, se somete a
una segunda reacción de transesterificación con el fin de
proporcionar un diaril oxalato correspondiente, eliminando un
subproducto resultante de reacción, el cual comprende un dialquil
oxalato correspondiente.
La figura 1 es un diagrama de flujo que muestra
una realización del procedimiento de la presente invención.
La figura 2 es un diagrama de flujo que muestra
otra realización del procedimiento de la presente invención.
La figura 3 es un diagrama de flujo que muestra
todavía otra realización del procedimiento de la presente
invención.
La figura 4 es una vista explicativa en sección
transversal de una realización del aparato de reacción para llevar a
cabo la etapa (A) del procedimiento de la presente invención.
La figura 5 es una vista explicativa en sección
transversal de otra realización del aparato de reacción para llevar
a cabo la etapa (A) del procedimiento de la presente invención.
La figura 6 es una vista explicativa en sección
transversal de una realización del aparato para llevar a cabo las
etapas (A) y (B) del procedimiento de la presente invención.
La figura 7 es una vista explicativa en sección
transversal de otra realización del aparato para llevar a cabo las
etapas (A) y (B) del procedimiento de la presente invención, y
La figura 8 es una vista explicativa en sección
transversal de todavía otra realización del aparato para llevar a
cabo las etapas (A) y (B) del procedimiento de la presente
invención.
Los inventores de la presente invención han
buscado cuidadosamente un procedimiento para la producción de un
diaril oxalato con alto grado de pureza y con elevado rendimiento, y
como resultado, han descubierto que puede convertirse un dialquil
oxalato a un diaril carbonato mediante la preparación de un diaril
oxalato y una descarbonilación del mismo. La presente invención se
completó sobre la base de este descubrimiento.
En el procedimiento de la presente invención, la
etapa (A) comprende una reacción de transesterificación de (a) una
combinación de un dialquil oxalato con un compuesto de fenol en
presencia de una reacción de transesterificación para proporcionar
un diaril oxalato correspondiente y la eliminación simultánea de un
subproducto de reacción del sistema de reacción de la etapa (A); la
etapa (B) comprende la recogida del diaril oxalato de la mezcla
resultante de producto de reacción de la etapa (A). Después de la
etapa (B) puede seguir una etapa (C), la cual comprende una reacción
de descarbonilación del diaril oxalato recogido, con el fin de
convertirlo a un diaril carbonato y monóxido de carbono, y la
eliminación simultánea del monóxido de carbono del sistema de
reacción de la etapa (C); y una etapa (D), la cual comprende la
recolección del diaril carbonato de la mezcla resultante de producto
de reacción de la etapa (C).
En el procedimiento de la presente invención, la
etapa (A) puede llevarse a cabo en dos fases. A saber, en una
primera fase (A-a), se somete a una combinación de
un dialquil oxalato y un compuesto de fenol, a una primera reacción
de transesterificación en presencia de un catalizador de
transesterificación, eliminando simultáneamente un subproducto
resultante, el cual comprende un alquil fenol correspondiente del
sistema de reacción de la fase (A-a); y, a
continuación, en una segunda fase (A-b), la mezcla
resultante de producto de reacción de la fase (A-a),
la cual contiene el catalizador de transesterificación, se somete a
una segunda reacción de transesterificación con el fin de
proporcionar un diaril oxalato correspondiente, eliminando
simultáneamente un subproducto resultante de reacción, el cual
comprende un dialquil oxalato correspondiente.
El procedimiento de la presente invención incluye
las reacciones siguientes:
A la reacción (III) sigue una reacción de
descarbonilación (IV):
En las fórmulas anteriormente mencionadas, R
representa un grupo alquil y Ar representa un grupo aril.
Al someter a un dialquil oxalato (a) y a un
compuesto de fenol (b) a una reacción (I), es decir una primera
reacción de transesterificación, se producen un alquil aril oxalato
(c-1) correspondiente, y un subproducto consistente
en un alquil alcohol (d) correspondiente, y en la reacción (II), el
alquil aril oxalato (c-1) reacciona con el compuesto
de fenol (b) produciendo un diaril oxalato (c-2) y
un subproducto consistente en un alquil alcohol (d)
correspondiente.
En la reacción (III), es decir una segunda
reacción de transesterificación, se somete a un alquil aril oxalato
(c-1), suministrado como un producto de partida a la
etapa (A), o producido por la reacción (I) en la primera fase
(A-a) de la etapa (A), a una reacción de
transesterificación y se convierte en un diaril oxalato
(c-2) correspondiente y un subproducto consistente
en dialquil oxalato (a).
En esta reacción, la segunda reacción de
transesterificación también se denomina reacción de
desproporcionación. Es decir, el término "reacción de
transesterificación" utilizado en el procedimiento de la presente
invención incluye una reacción de desproporcionación de un alquil
aril oxalato para formar diaril oxalato y dialquil oxalato
correspondientes.
En la reacción (IV), el diaril oxalato
(c-2) se descarbonila para formar un diaril
carbonato (e) correspondiente y un subproducto consistente en
monóxido de carbono (f).
En las reacciones (I) y (II), se promueven las
producciones del alquil aril oxalato (c-1) y del
diaril oxalato (c-2) mediante la eliminación del
subproducto consistente en el alquil alcohol (d). Además, en la
reacción (III), la eliminación del subproducto consistente en el
dialquil oxalato (a) promueve la producción del diaril oxalato.
Como se ha mencionado anteriormente, al someter a
un dialquil oxalato y a un compuesto de fenol a la etapa (A) en una
sola fase, las reacciones (I), (II) y (III) se producen
simultáneamente. Cuando se lleva a cabo la etapa (A) en dos fases,
(A-a) y (A-b), en la primera fase
(A-a), principalmente se produce la reacción de
transesterificación (I) del dialquil oxalato con un compuesto de
fenol, preparando un alquil aril oxalato correspondiente y un alquil
alcohol, y, simultáneamente, se producen las reacciones (II) y (III)
en pequeño grado para producir diaril oxalato, dialquil oxalato y
alquil alcohol correspondientes. Además, en la segunda fase,
(A-b), la reacción de transesterificación
(desproporcionación) (III) del alquil aril oxalato se produce como
reacción principal. Adicionalmente, la segunda fase
(A-b) incluye opcionalmente, en pequeño grado, las
reacciones (I) y (II). Por lo tanto, el producto principal de la
fase (A-b) es diaril oxalato y el subproducto
principal es dialquil oxalato.
Cuando el material de partida de la etapa (A) es
un alquil aril oxalato, tiene lugar la reacción de
transesterificación (desproporcionación) (III), produciendo diaril
oxalato y dialquil oxalato. En la industria, el alquil aril oxalato
es conseguido preferiblemente mediante la reacción (I). Por lo
tanto, en la etapa (A) del procedimiento de la presente invención,
las reacciones de la fase (A-a) y de la fase
(A-b) pueden llevarse a cabo a la vez o en el orden
de reacción (I) y a continuación, las reacciones (II) y (III).
Preferiblemente, la etapa (A) del procedimiento de la presente
invención incluye la fase (A-a), en la cual el
dialquil oxalato se convierte al alquil aril oxalato correspondiente
mediante la reacción (I), y la fase (A-b), en la
cual el alquil aril oxalato se convierte al diaril oxalato
correspondiente mediante la reacción (III).
En la etapa (A) del procedimiento de la presente
invención, los subproductos, es decir el alquil alcohol y dialquil
oxalato, puede ser eliminados de una manera sustancialmente completa
del sistema de reacción, y no se generan sustancialmente ningún
subproducto que no sea alquil alcohol y dialquil oxalato. Por lo
tanto, la mezcla de productos de reacción de la etapa (A) contiene
cantidades muy pequeñas de subproductos, y de esta manera, en la
etapa (B) puede recogerse el diaril oxalato de la mezcla de
productos de reacción de la etapa (A) con muy alto grado de pureza a
rendimiento muy elevado, mediante cierto procedimiento de
recolección, por ejemplo mediante un procedimiento de
destilación.
Cuando se produce difenil oxalato en la etapa A
mediante la reacción de transesterificación de dialquil oxalato con
fenol, y la mezcla resultante de producto de reacción de la etapa
(A) contiene una cantidad excesiva de fenol no reaccionado además
del difenil oxalato deseado, el difenil oxalato reacciona con fenol
de manera que forma un compuesto cristalino de difenil oxalato con
fenol en una proporción molar de 1:2. Por lo tanto, puede recogerse
difenil oxalato en forma de un compuesto cristalino con fenol
mediante el enfriamiento de la mezcla de producto de reacción de la
etapa (A) de manera que se permita la cristalización del compuesto.
El compuesto cristalino de difenil oxalato con fenol tiene una
temperatura de fusión de 101 a 103ºC y puede reconvertirse en
difenil oxalato mediante el calentamiento del compuesto a una
temperatura igual o mayor que la temperatura de fusión del compuesto
de manera que se libere el fenol. Por lo tanto, puede recuperarse
difenil oxalato del compuesto difenil oxalato-fenol
mediante la destilación del compuesto a la temperatura de fusión del
compuesto o mayor temperatura, eliminando el fenol liberado.
En la etapa (C) del procedimiento, se produce el
diaril carbonato deseado con una selectividad muy alta mediante la
reacción de descarbonilación (IV) de diaril oxalato. En la etapa
(C), se produce monóxido de carbono como subproducto y son
producidos otros subproductos en cantidades muy pequeñas. Por lo
tanto, en la etapa (D), puede recogerse el diaril carbonato deseado
con alto grado de pureza y con elevado rendimiento.
Las figuras 1, 2 y 3 muestran diagramas de flujo
de diversas realizaciones del procedimiento de la presente
invención, y las figuras 4 y 5 muestran ciertas realizaciones del
aparato para la etapa (A) del procedimiento de la presente
invención.
En la figura 1, se suministran a un reactor A de
transesterificación para la etapa (A), un dialquil oxalato, un
compuesto de fenol y un catalizador de transesterificación, por los
conductos 1, 2 y 3, respectivamente; el dialquil oxalato se hace
reaccionar con el compuesto de fenol en presencia del catalizador de
transesterificación en el reactor A mediante las reacciones (I),
(II) y (III) anteriormente mencionadas, retirando, simultáneamente,
un subproducto gaseoso, el cual comprende un alquil alcohol del
reactor A, a través del conducto 4, el cual se halla conectado a la
parte superior del reactor A; y, a continuación, se retiran del
reactor A a través del conducto 5, el cual se halla conectado a la
parte inferior del reactor A, una mezcla líquida de producto de
reacción, la cual comprende el diaril oxalato deseado y el
catalizador de esterificación.
Cuando el material de partida consiste en un
alquil aril oxalato, se suministran al reactor A, el alquil aril
oxalato y un catalizador de transesterificación (desproporcionación)
a través de los conductos 1 y 3, respectivamente; se convierte el
alquil aril oxalato al diaril oxalato correspondiente en el reactor
A, retirando simultáneamente del reactor A, a través del conducto 4,
un subproducto gaseoso resultante, el cual comprende un dialquil
oxalato correspondiente; y, a continuación, se retiran del reactor A
a través del conducto 5, la mezcla líquida de producto de reacción,
la cual contiene el diaril oxalato y el catalizador.
Se alimenta mezcla de producto de reacción de la
etapa (A) a un separador B para la etapa (B) a través del conducto
5, y en el separador B, se retiran las impurezas de la mezcla de
producto de reacción, por ejemplo, los subproductos, material de
partida no reaccionado, y el catalizador, mediante, por ejemplo, una
destilación o cristalización, y se retiran del separador B a través
del conducto 6, el cual se halla conectado a la parte inferior del
separador B; y se retira del separador B a través del conducto 7, el
cual se halla conectado a la parte superior del separador B, tras su
refino opcional, una fracción remanente gaseosa, la cual comprende
diaril oxalato.
Se alimenta la fracción que contiene diaril
oxalato a un reactor C de descarbonilación a través del conducto 7,
opcionalmente después de su mezcla con un catalizador de
descarbonilación suministrado a través del conducto 8, y se somete a
una reacción de descarbonilación en el reactor C, retirando,
simultáneamente, del reactor C a través del conducto 9, el cual se
halla conectado a la parte superior del reactor C, una fracción de
subproducto en fase gaseosa, la cual comprende monóxido de carbono.
Además, se retira del reactor C a través del conducto 10, el cual se
halla conectado a la parte inferior del reactor C, una fracción
resultante en fase líquida, la cual comprende diaril carbonato.
La fracción líquida que se ha retirado en la
etapa (C) se alimenta a un aparato D de refino, por ejemplo un
destilador, para la etapa (D), a través del conducto 10, y se recoge
el diaril oxalato deseado de la fracción en el aparato D de refino,
y se retira del aparato D de refino en forma gaseosa a través del
conducto 11, el cual se halla conectado a la parte superior del
aparato D de refino. Se retira una fracción líquida remanente, la
cual contiene el catalizador de descarbonilación del aparato D de
refino, a través del conducto 12, el cual se halla conectado a la
parte inferior del aparato D. Opcionalmente, se recircula parte o
toda la fracción líquida retirada de la etapa (D) hacia el reactor C
de descarbonilación a través de los conductos 13, 8 y 7, y se
reutilizan en la etapa (C).
En la realización del procedimiento de la
presente invención, tal y como se representa en la figura 2, la
etapa (A) se lleva a cabo en dos fases, (A-a) y
(A-b).
En la figura 2, se alimentan a un primer reactor
de transesterificación A1, un dialquil oxalato, un compuesto de
fenol y un catalizador de transesterificación, a través de los
conductos 1, 2 y 3, respectivamente, y la reacción de
transesterificación (I) del dialquil oxalato con el compuesto de
fenol en presencia de catalizador de transesterificación se lleva a
cabo, principalmente, en el reactor A1, produciendo un alquil aril
oxalato correspondiente y un subproducto, el cual comprende un
alquil alcohol. Además, en el reactor A1 durante la primera fase
(A-a), se producen, en un grado pequeño, la reacción
de transesterificación (II) del alquil aril oxalato con el compuesto
de fenol, y la reacción de transesterificación (desproporcionación)
del alquil aril oxalato, produciendo, como producto principal, un
diaril oxalato y, como subproductos, un alquil alcohol y un dialquil
oxalato.
En la fase (A-a), la fracción
gaseosa resultante, la cual comprende los subproductos, es retirada
del primer reactor A1 a través de un conducto 14, el cual se halla
conectado a la parte superior del primer reactor A1, y se retiran
del primer reactor A1 a través del conducto 15, el cual se halla
conectado a la parte inferior del primer reactor A1, la fracción
líquida resultante, la cual comprende el alquil aril oxalato, el
catalizador de transesterificación y el material de partida no
reaccionado.
A continuación, la fracción líquida retirada del
primer reactor A1 se alimenta a un segundo reactor de
transterificación (desproporcionación) A2 para la segunda fase
(A-b), y se somete a una segunda reacción de
transesterificación (desproporcionación) en presencia del
catalizador de transesterificación, produciendo el diaril oxalato y
un subproducto, el cual comprende el dialquil oxalato y,
opcionalmente, el alquil alcohol. La fracción gaseosa resultante que
contiene el subproducto, el cual comprende dialquil oxalato y,
opcionalmente, alquil alcohol y alquil aril oxalato no reaccionado y
compuesto de fenol, se retira del segundo reactor A2 a través del
conducto 16, el cual se halla conectado a la parte superior del
segundo reactor A2, y se recircula hacia el primer reactor A1 y se
reutiliza para la primera reacción de transesterificación en la
primera fase (A-a). Asimismo, la fracción líquida
resultante, la cual comprende el éster de diaril oxalato, se retira
del segundo reactor A2 a través del conducto 17, el cual se halla
conectado a la parte inferior del segundo reactor A2, y se alimenta
al separador B. A continuación, se llevan a cabo en el separador B,
en el reactor C de descarbonilación, y en el aparato D de refino,
los mismos procedimientos a aquellos en la figura 1.
En la realización del procedimiento de la
presente invención que se muestra en la figura 3, la etapa (A) se
lleva a cabo siguiendo los mismos procedimientos en dos fases a los
de la figura 2, la etapa (B) de recolección del diaril oxalato se
lleva a cabo en dos fases, (B-a) y
(B-b). Las etapas (C) y (D) pueden llevarse a cabo
mediante los mismos procedimientos a los de las figuras 1 y 2.
En la figura 3, la mezcla líquida de producto de
reacción retirada de la parte inferior del segundo reactor A2 a
través del conducto 17, se alimenta a un primer separador B1, en el
que se recoge el diaril oxalato de la mezcla de producto de
reacción. La fracción gaseosa resultante se retira del primer
separador B1 a través del conducto 18, el cual se halla conectado a
la parte superior del segundo separador B1, y se recircula hacia el
segundo reactor A2. Además, la fracción líquida resultante, la cual
contiene el diaril oxalato, se retira del primer reactor B1 a través
del conducto 19, el cual se halla conectado a la parte inferior del
primer separador B1 y, a continuación, se alimenta a un segundo
separador (refinador) B2.
El primer separador B1 puede seleccionarse entre
diversos tipos de separadores. Por ejemplo, el primer separador B1
es un separador de cristalización en el que la mezcla de producto de
reacción en fase líquida producida en la etapa (A), se enfría para
precipitar un compuesto cristalino resultante de un diaril oxalato,
por ejemplo, difenil oxalato, y un compuesto de fenol, por ejemplo,
fenol, se separa el compuesto cristalino precipitado y se recoge de
la mezcla de producto de reacción, se calienta el compuesto
cristalino recogido para liberar fenol del compuesto, y el fenol
liberado se elimina por evaporación, quedando el diaril oxalato
separado.
Alternativamente, el separador B1 es un separador
de destilación, en el que la mezcla de producto de reacción en fase
líquida se trata con una combinación de un evaporador y un
destilador, o mediante una pluralidad de destiladores, para separar
sucesivamente productos ligeros (sustancias de baja temperatura de
ebullición) de productos pesados (sustancias de elevada temperatura
de ebullición), y para recoger una fracción refinada de diaril
oxalato.
El segundo separador (refinador) B2 es,
preferentemente, un destilador multi-etapa en el que
la fracción refinada en fase líquida producida en el primer
separador B1, se refina adicionalmente por destilación.
La fracción gaseosa resultante, que contiene el
diaril oxalato refino, se retira del segundo separador B2 a través
del conducto 20, el cual se halla conectado a la parte superior del
segundo separador B2, y se transporta a la etapa de descarbonilación
(C) y, a continuación, a la etapa de recolección (D), de la misma
manera a la de las figuras 1 y 2.
La fracción resultante en fase líquida, que
contiene el catalizador de transesterificación, se retira del
segundo separador B2 a través del conducto 6, el cual se halla
conectado a la parte inferior del segundo separador B2.
En la etapa (A) del procedimiento de la presente
invención, un dialquil oxalato y un compuesto de fenol se someten a
una reacción de transesterificación en presencia de un catalizador
de transesterificación, descargando simultáneamente un subproducto,
el cual contiene un alquil alcohol correspondiente del sistema de
reacción hacia el exterior del mismo. En esta reacción de
transesterificación, la proporción molar del dialquil oxalato con el
compuesto de fenol es variable, dependiendo del tipo y cantidad de
catalizador de transesterificación y de las condiciones de reacción.
Habitualmente, se utiliza el compuesto de fenol, preferentemente, en
una cantidad molar de 0,01 a 1.000 veces, más preferentemente 0,1 a
1.000 veces, con todavía mayor preferencia 0,5 a 20 veces, la
cantidad molar de la alimentación de dialquil oxalato, como material
de partida, de la etapa (A).
La cantidad de catalizador de transesterificación
de alimentación de la etapa (A) del procedimiento de la presente
invención es variable, dependiendo del tipo de catalizador, del tipo
y escala del reactor (por ejemplo, un destilador de tipo
multi-etapa), del tipo y composición del material de
partida, y de las condiciones de la reacción de transesterificación.
Habitualmente, se utiliza el catalizador de transesterificación,
preferiblemente, en una cantidad de 0,0001 a 50% en peso, más
preferiblemente 0,001 a 30% en peso, con todavía mayor preferencia
0,005 a 10% en peso, basado en el peso total del material de partida
(por ejemplo, una combinación de un dialquil oxalato con un
compuesto de fenol).
En la etapa (A), la reacción de
transesterificación se lleva a cabo, preferiblemente, a una
temperatura en la que el material de partida y los productos de
reacción resultantes se encuentran en estado líquido (fusión), y los
productos de reacción, tales como un alquil aril oxalato y diaril
oxalato no están térmicamente descompuestos. Habitualmente, la
reacción de transesterificación en la etapa (A) se lleva a cabo
preferentemente a una temperatura de 50 a 350ºC, más preferiblemente
100 a 300ºC, siendo más preferente 120 a 280ºC.
La primera reacción de transesterificación en la
primera fase (A-a) de la etapa (A) puede llevarse a
cabo bajo presión reducida, presión atmosférica ambiente o presión
incrementada. Preferentemente, la presión de reacción se ajusta a un
nivel por debajo del cual el subproducto resultante, el cual
contiene un alquil alcohol, pueda evaporarse.
Por ejemplo, cuando la temperatura de reacción se
encuentra en el intervalo comprendido entre 50 y 350ºC, la presión
de reacción en la primera fase (A-a) de la etapa (A)
se encuentra, preferentemente, en el intervalo comprendido entre
0,001 mmHg (133,32 mPa) y 200 kg/cm^{2} (19,6133 MPa), más
preferentemente 0,01 mmHg (1.333,2 mPa) a 100 kg/cm^{2} (9,8067
MPa), con todavía mayor preferencia 0,1 mmHg (13.332 mPa) a 50
kg/cm^{2} (4,9034 MPa). El tiempo de reacción puede ajustarse de
acuerdo con la temperatura y presión de reacción. Habitualmente, el
tiempo total de reacción de la primera fase (A-a) de
la etapa (A) es, preferentemente, 0,001 a 50 horas, más
preferentemente 0,01 a 10 horas, con todavía mayor preferencia 0,02
a 5 horas.
En la primera fase (A-a) de la
etapa (A), se lleva a cabo la primera reacción de
transesterificación a una temperatura de, preferentemente, 50 a
350ºC, más preferentemente 100 a 300ºC, con todavía mayor
preferencia 120 a 280ºC, bajo una presión de, preferentemente, 0,001
mmHg a 200 kg/cm^{2}, más preferentemente 0,01 mmHg a 100
kg/cm^{2}, con todavía mayor preferencia 0,1 mmHg a 50
kg/cm^{2}, para un tiempo de reacción de, preferentemente, 0,001 a
50 horas, más preferentemente 0,01 a 10 horas, con todavía mayor
preferencia 0,02 a 5 horas.
El dialquil oxalato utilizable como compuesto de
partida para la etapa (A) del procedimiento de la presente invención
se selecciona, preferentemente, entre aquellos en los que cada grupo
alquil tiene 1 a 10 átomos de carbono, más preferentemente 1 a 6
átomos de carbono, con todavía mayor preferencia, 1 a 4 átomos de
carbono. El dialquil oxalato incluye, preferentemente, dimetil
oxalato, dietil oxalato, dipropil oxalato, dibutil oxalato, dihexil
oxalato, dioctil oxalato, y metil etil oxalato.
Los dialquil oxalatos en los que cada grupo
alquil tiene 1 a 4 átomos de carbono son utilizados ventajosamente
en el procedimiento de la presente invención debido a que el alcohol
alquílico generado como subproducto de la reacción de
transesterificación puede ser fácilmente eliminado por evaporación.
De esta manera, el dialquil oxalato se selecciona ventajosamente
entre dimetil oxalato, dietil oxalato, dipropil oxalato y dibutil
oxalato.
El compuesto de fenol utilizable como compuesto
de partida en la etapa (A) del procedimiento de la presente
invención se selecciona, preferentemente, entre fenol y fenoles
sustituidos con, por lo menos, un sustituyente seleccionado del
grupo que consiste en grupos alquil con 1 a 6 átomos de carbono,
grupos alcoxil con 1 a 6 átomos de carbono, un grupo nitro y átomos
de halógeno. El compuesto de fenol de mayor preferencia es fenol no
sustituido.
Entre los fenoles sustituidos se incluyen, por
ejemplo, alquil fenoles, por ejemplo, o-, m- y
p-cresoles, xilenoles (dimetilfenoles), etilfenoles,
metiletilfenoles, propilfenoles, butilfenoles, hexilfenoles,
dipropilfenoles, trimetilfenoles, y tetrametilfenoles;
alcoxifenoles, por ejemplo o-, m- y p-hidroxifenol,
y etoxifenoles; halofenoles, por ejemplo,
p-clorofenol y 3,5-dibromofenol; y
nitrofenoles, por ejemplo, o-, m- y
p-nitrofenoles.
Al alimentar un alquil aril oxalato como material
de partida en la etapa (A) del procedimiento de la presente
invención, o en la segunda fase (A-b) de la etapa
(A), en la que la fracción líquida producida en la primera fase
(A-a) se somete a una segunda reacción de
transesterificación (desproporcionación), el alquil aril oxalato es
convertido en los correspondientes diaril oxalato y dialquil
oxalato. La cantidad de catalizador de transesterificación varía
dependiendo del tipo de catalizador, del tipo y escala del aparato
de reacción, y de las condiciones de reacción. Habitualmente, se
utiliza catalizador de transesterificación en una cantidad
preferente de 0,0001 a 50% en peso, más preferentemente 0,001 a 30%
en peso, con todavía mayor preferencia 0,005 a 10% en peso, basado
en la cantidad en peso del alquil aril oxalato.
Las condiciones para la reacción de
transesterificación (desproporcionación) del alquil aril oxalato no
están limitadas a condiciones específicas. Preferentemente, la
reacción de transesterificación (desproporcionación) del alquil aril
oxalato se lleva a cabo a una temperatura de 50 a 350ºC, bajo una
presión de 0,001 mmHg a 200 kg/cm^{2} para un tiempo de reacción
de 0,001 a 100 horas.
El alquil aril oxalato utilizable en el
procedimiento de la presente invención se selecciona,
preferentemente, entre aquellos con un grupo alquil de 1 a 10 átomos
de carbono, y el grupo aril se selecciona entre un grupo fenil no
sustituido y grupos fenil sustituidos con, por lo menos, un
sustituyente seleccionado entre los grupos alquil con 1 a 6 átomos
de carbono, grupos alcoxil con 1 a 6 átomos de carbono, grupo nitro
y átomos de halógeno.
El alquil aril oxalato puede seleccionarse entre
los alquil feniloxalatos, por ejemplo, metil feniloxalato, etil
feniloxalato, propil feniloxalato, butil feniloxalato, hexil
feniloxalato, pentil feniloxalato y octil feniloxalato; y entre los
alquiloxalatos (fenil sustituido), por ejemplo,
metil(p-metilfenil)oxalato,
metil(p-etilfenil)oxalato,
etil(p-metilfenil)oxalato,
etil(p-etilfenil)oxalato,
metil(p-metoxifenil) oxalato,
metil(p-etoxifenil)oxalato,
metil(p-nitrofenil)oxalato, y
metil(p-clorofenil)oxalato. Entre los
compuestos anteriormente mencionados, se utilizan ventajosamente los
alquil inferior aril oxalatos con un grupo alquil inferior de 1 a 4
átomos de carbono y un grupo fenil no sustituido. Este tipo de
alquil aril oxalatos incluye metilfenil oxalato, etilfenil oxalato,
propilfenil oxalato y butilfenil oxalato.
El diaril oxalato resultante de la etapa (A) o de
la fase (A-b) de la etapa (A) se selecciona,
preferentemente, entre difenil oxalato,
di(p-metilfenil)oxalato,
di(p-metoxifenil)oxalato,
di(p-nitrofenil)oxalato, y
di(p-clorofenil)oxalato. Con la mayor
preferencia, diaril oxalato es difenil oxalato.
El catalizador utilizable de transesterificación
para la etapa (A) o para la fase (A-a) de la etapa
(A) no se limita a un grupo específico de compuestos, bajo la
condición de que el catalizador contribuya a acelerar la reacción de
transesterificación del dialquil oxalato para preparar alquil aril
oxalato y/o diaril oxalato.
Además, el catalizador utilizable de
transesterificación para la fase (A-b) de la etapa
(A) no se limita a un grupo específico de compuestos, bajo la
condición de que el catalizador contribuya a promover la reacción de
transesterificación (desproporcionación) del alquil aril oxalato
para convertirlo a diaril oxalato. Cuando la etapa (A) se lleva a
cabo en dos fases, (A-a) y (A-b), el
catalizador de transesterificación para la fase
(A-a) puede ser el mismo, u otro diferente, que el
catalizador de transesterificación (desproporcionación) de la fase
(A-b). Preferentemente, desde el punto de vista
industrial, es preferente que sean iguales.
El catalizador utilizable de transesterificación
para la fase (A-a) y/o la fase (A-b)
puede seleccionarse entre el catalizador convencional utilizable
para las reacciones de transesterificación de dialquil ésteres de
ácidos dicarboxílicos con compuestos fenol. Además, los
catalizadores de transesterificación utilizables para el
procedimiento de la presente invención son, preferentemente,
solubles en una mezcla de reacción del dialquil oxalato, el
compuesto de fenol, el alquil aril oxalato y el diaril oxalato.
En la etapa (A) de la presente invención, el
catalizador de transesterificación comprende, por lo menos, un
compuesto soluble seleccionado del grupo consistente en:
(1) compuestos de metales alcalinos, compuestos
del cadmio y compuestos del circonio;
(2) compuestos del plomo
(3) compuestos metálicos del grupo del cobre
(4) compuestos del hierro
(5) compuestos del zinc
(6) compuestos de organoestaño, y
(7) compuestos del aluminio, compuestos del
titanio y compuestos del vanadio.
Entre los compuestos de metales alcalinos,
compuestos del cadmio y compuestos del circonio (1) se incluyen
carbonato de litio, dibutilamino-litio, acetil
acetonato de litio, diacetil acetonato de cadmio, diacetil acetonato
de circonio y circonoceno
(\eta-ciclopentadienil)circonio (II)).
Entre los compuestos del plomo (2) se incluyen
sulfuro de plomo, hidróxido de plomo, plumbitos, plumbatos,
carbonato de plomo, bicarbonato de plomo, sales de plomo de ácidos
orgánicos, compuestos de alquil y aril plomo (por ejemplo,
tetrabutil plomo, tetrafenil plomo, bromuro de trifenil plomo y
trifenil plomo), compuestos de alcoxil y ariloxi plomo (por ejemplo,
dimetoxi plomo, metoxilfenoxi plomo y difenoxi plomo).
Entre los compuestos metálicos del grupo del
cobre (b) se incluyen compuestos del cobre, por ejemplo, sales de
cobre de ácidos orgánicos (por ejemplo, acetato de cobre, diacetil
acetonato de cobre, y oleato de cobre), alquilatos de cobre (por
ejemplo, butil cobre), alcoxilatos de cobre (por ejemplo, dimetoxi
cobre), haluros de cobre (por ejemplo, cloruro de cobre); y
compuestos de la plata, por ejemplo, nitrato de plata, bromuro de
plata y picrato de cobre.
Entre los compuestos del hierro (4) se incluyen
hidróxido de hierro, carbonato de hierro, triacetoxi hierro,
trimetoxi hierro, trietoxi hierro y trifenoxi hierro.
Entre los compuestos del zinc (5) se incluyen
diacetil acetonato de zinc, diacetoxi zinc, dimetoxi zinc, dietoxi
zinc y difenoxi zinc.
Entre los compuestos de organoestaño (6) se
incluyen tetrafenil estaño (Ph_{4}Sn); complejos acetoxi de
estaño, por ejemplo, Sn(OCOMe)_{4},
Bu_{2}Sn(OCOMe):_{2}, Me_{3}Sn(OCOMe),
Et_{3}Sn(OCOMe), Bu_{3}Sn(OCOMe) y
Ph_{3}Sn-(OCOMe); complejos alcoxi y ariloxi de estaño, por
ejemplo, Sn(OMe)_{4},Sn(OEt)_{4},
Sn(OPh)_{4}, BU_{2}Sn(OMe)_{2},
Ph_{2}Sn(OMe)_{2},
Bu_{2}Sn(OEt)_{2},
Bu_{2}Sn(OPh)_{2}, Ph_{3}Sn(OEt), y
Et_{3}Sn(OPh); y Me_{3}Sn(OCOPh), Bu_{2}
SnCl_{2}, Bu_{2}SnO, BuSnO(OH) y Et_{3}SnOH,
Ph_{3}SnOH, en los que Ph representa un grupo fenil, Me
representa un grupo metil, Et representa un grupo etil y Bu
representa un grupo butil.
Entre los compuestos (7) del aluminio, titanio y
vanadio se incluyen compuestos del aluminio, por ejemplo, AlX_{3}
(donde X representa un átomo de halógeno),
Al(OCOMe)_{3}, Al(OMe)_{3},
Al(OEt)_{3}, Al(OBu)_{3};
Al(OPh)_{3}; compuestos del titanio; por ejemplo,
TiX_{3}, Ti(OCOMe)_{3},
Ti(OMe)_{3}, Ti(OEt)_{3},
Ti(OBu)_{3}, Ti(OPh)_{3}, TiX_{4},
Ti(OCOMe)_{4}, Ti(OMe)_{4},
Ti(OEt)_{4}, Ti(OBu)_{4} y
Ti(OPh)_{4}; y compuestos del vanadio, por ejemplo,
VOX_{3},
VO(OCOMe)_{3},VO(OMe)_{3},
VO(OEt)_{3}, VO(OPh)_{3} y VX_{5}.
VO(OEt)_{3}, VO(OPh)_{3} y VX_{5}.
El catalizador de transesterificación para las
fases (A-a) y (A-b) de la etapa (A)
comprenden ventajosamente por lo menos un miembro seleccionado entre
los compuestos anteriormente mencionados de litio, circonio,
organoestaño, y titanio, y de los anteriormente mencionados son más
ventajosos los compuestos de organoestaño y compuestos de
titanio.
En la etapa (A) del procedimiento de la presente
invención, se hace reaccionar un dialquil oxalato con un compuesto
de fenol en presencia de un catalizador de transesterificación para
preparar un alquil aril oxalato y un subproducto, el cual comprende
un alcohol alquílico, y el alquil aril oxalato se hace reaccionar
adicionalmente con el compuesto de fenol y se desproporciona en un
diaril oxalato y un subproducto, el cual comprende un alcohol
alquílico y un dialquil oxalato, eliminando simultáneamente los
subproductos del sistema de reacción. Las reacciones de la etapa (A)
pueden llevarse a cabo en cualquier tipo de reactor que permita
llevar a cabo las reacciones (I), (II) y (III) y eliminar los
subproductos resultantes. Un reactor preferente para la etapa (A)
comprende, por lo menos, una columna de destilación reactiva, por
ejemplo, una columna de destilación reactiva continua
multi-etapa.
La columna de destilación reactiva
multi-etapa tiene, preferentemente, un número
teórico de platos de, por lo menos, dos, más preferentemente 5 a
100, con todavía mayor preferencia 7 a 50. La columna de destilación
reactiva multi-etapa puede ser una columna de
destilación de tipo multi-bandeja con platos de
campana, platos perforados, y platos de válvulas, o una columna de
destilación de tipo rellena, llena de elementos de carga, por
ejemplo, de anillos Rasching, anillos Lessing o anillos tipo
"pole". Además, la columna de destilación reactiva puede tener
ambas estructuras, de platos y rellena.
La etapa (A) del procedimiento de la presente
invención puede llevarse a cabo mediante una columna de destilación
reactiva multi-etapa, como se muestra en la figura
4. En la figura 4, la columna de destilación reactiva
multi-etapa (40) es dotada de una pluralidad de
platos de destilación reactiva sobre los que se llevan a cabo las
reacciones (I), (II) y (III) ó (II) y (III), y se evaporan los
subproductos resultantes, con una temperatura de ebullición baja. En
la figura 4, se alimenta la columna (40) a través de un conducto
(43) con una mezcla de un dialquil oxalato y un compuesto de fenol,
o un alquil aril oxalato en estado líquido, y se alimenta la columna
(40) con un catalizador a través de un conducto (44). Los productos
ligeros resultantes, los cuales contienen el subproducto, se
destilan y retiran en fase gaseosa de la parte superior de la
columna (40) a través de un conducto (45), y se condensan por
enfriamiento mediante un enfriador (46). Una parte de la fracción
condensada se recircula hacia la parte superior de la columna (40) a
través de un conducto (47). La proporción de reflujo de la fracción
condensada es, preferentemente, 0 a 20, más preferentemente 0 a 10.
La parte restante de la fracción condensada, que contiene
principalmente un alcohol alquílico o dialquil oxalato, se descarga
preferentemente al exterior de la columna (40) a través de un
conducto (48). Se alimenta la columna de destilación reactiva (40)
de la figura 4 con el material de partida y el catalizador en fase
líquida en una parte superior de la región de platos, en especial
entre el centro y la parte superior de la región de platos, a través
de los conductos (43) y (44). La mezcla del material de partida y el
catalizador fluye hacia abajo a través de los platos, produciéndose
las reacciones (I), (II), y (III) ó (II) y (III), la fracción
líquida resultante, la cual contiene el diaril oxalato en
concentración elevada, fluye hacia abajo hacia la parte inferior de
la columna, y la fracción gaseosa resultante fluye hacia arriba a
través de los platos, de manera que se incrementa sucesivamente la
concentración de alcohol alquílico o dialquil oxalato.
Se retira la fracción líquida resultante de la
parte inferior de la columna (40) a través de un conducto (49). Una
parte de la fracción líquida retirada se calienta mediante un
calentador (50) y se recircula hacia la columna (40) a través de un
conducto (51) con el fin de controlar la temperatura de reacción en
la columna (40) al nivel deseado. La parte restante de la fracción
líquida retirada se alimenta a la siguiente etapa a través de un
conducto (52).
La etapa (A) puede llevarse a cabo en dos fases,
(A-a) y (A-b), mediante la
utilización de un aparato de destilación reactiva, el cual se
muestra en la figura 5, y con una primera columna de destilación
reactiva (60) para la primera fase (A-a), y una
segunda columna de destilación reactiva (61) para la segunda fase
(A-b), conectadas en serie a la primera columna
(60).
La primera y segunda columnas (60) y (61) están
provistas de una pluralidad de platos de destilación reactiva (62) y
(63).
En la figura 5, se alimenta la primera columna
(60) a través de los conductos (43) y (44) con una mezcla del
material de partida, incluyendo un dialquil oxalato, y un compuesto
de fenol con un catalizador de transesterificación, para someterlos
principalmente a la reacción (I) y, opcionalmente, a las reacciones
(II) y (III). La fracción gaseosa resultante se retira de la parte
superior de la primera columna (60) a través de un conducto (64) y
se condensa por enfriamiento mediante el enfriador (46). Una parte
de la porción condensada se recircula hacia la parte superior de la
primera columna (60) a través de un conducto (65), y la parte
restante de la fracción condensada se descarga hacia el exterior del
sistema de reacción a través de un conducto (66). Además, una
fracción líquida resultante se retira de la parte inferior de la
primera columna (60) a través de un conducto (67). Una parte de la
fracción líquida retirada se calienta mediante un calentador (50) y
se recircula hacia la primera columna (60) a través de un conducto
(68) con el fin de controlar la temperatura de reacción de la
primera columna (60) al nivel deseado. La parte restante de la
fracción líquida retirada se alimenta a la región de platos (63) de
la segunda columna de destilación reactiva (61) a través de un
conducto (69). La fracción líquida de alimentación comprende un
alquil aril oxalato, el catalizador, y el dialquil oxalato y
compuesto de fenol no reaccionados. Por lo tanto, en la segunda
columna se lleva a cabo, principalmente, la reacción (III) en
presencia del catalizador de transesterificación
(desproporcionación).
La fracción líquida de alimentación fluye hacia
abajo a través de una pluralidad de platos, y el alquil aril oxalato
en esta fracción se convierte a un diaril oxalato y un subproducto,
el cual contiene un dialquil oxalato, y se separa en una fracción
líquida, la cual comprende el diaril oxalato deseado como componente
principal, y una fracción gaseosa.
La fracción líquida resultante fluye hacia abajo
a través de los platos, incrementándose la concentración de diaril
oxalato en ellos, y alcanza el fondo de la segunda columna (61).
Además, la fracción gaseosa resultante fluye
hacia arriba a través de los platos, incrementándose la
concentración de dialquil oxalato en ellos y alcanzando la parte
alta de la segunda columna (61).
La fracción gaseosa contiene el dialquil oxalato
a elevada concentración y pequeñas cantidades de alquil aril oxalato
y alcohol alquílico. Esta fracción gaseosa se retira de la parte
superior de la segunda columna (61) a través de un conducto (70) y
se condensa por enfriamiento mediante un enfriador (71). Una parte
de la fracción condensada se recircula a una proporción de reflujo
de, preferentemente, 0 a 20, más preferentemente 0 a 10, hacia la
parte superior de la segunda columna (61) a través de un conducto, y
la parte restante de la fracción condensada se recircula hacia la
parte intermedia de la primera columna (60) a través de un conducto
(73). Una parte de la porción restante puede descargarse hacia el
exterior del sistema de reacción.
Se retira la fracción líquida resultante, la cual
contiene, como componente principal, el diaril oxalato, de la parte
inferior de la segunda columna (61) a través de un conducto (74).
Una parte de la fracción líquida retirada se caliente mediante un
calentador (75) y se recircula hacia la segunda columna (61) a
través de un conducto (76), con el fin de controlar la temperatura
de reacción de la segunda columna (61) al valor deseado. La parte
restante de la fracción líquida se alimenta a la siguiente etapa a
través de un conducto (77).
La primera y segunda columnas de destilación
reactiva tienen, preferentemente, un número teórico de platos de 2 ó
más, más preferentemente 5 a 100, con todavía mayor preferencia, 7 a
50.
Además, la primera y/o segunda columna de
destilación reactiva puede ser una columna de destilación de tipo
relleno.
En la figura 5, el conducto (69) de alimentación
de fracción líquida de la primera columna (60) hacia la segunda
columna (61) está conectado preferentemente a una parte superior de
la segunda columna (61), de manera que la fracción líquida puede
alimentar una parte de la región de platos (63) por encima de la
línea transversal central de la región. En este caso, la fracción
líquida de alimentación puede fluir hacia abajo a través de un
número de platos suficientemente grande para completar la conversión
del alquil aril oxalato a diaril oxalato.
En la segunda fase (A-b) de la
etapa (A) del procedimiento de la presente invención, la temperatura
de reacción de la mezcla líquida de producto de reacción alimentada
desde la primera columna de destilación reactiva (60) a la segunda
columna de destilación reactiva (61) se controla, preferentemente, a
un nivel no inferior a la temperatura a la que los reactivos y los
productos de reacción puedan mantenerse en un estado de solución, y
no se descompongan térmicamente el alquil aril oxalato y el diaril
oxalato. Habitualmente, la temperatura de reacción se controla,
preferentemente, en el intervalo comprendido entre 50ºC y 350ºC, más
preferentemente 100ºC a 300ºC, con todavía mayor preferencia, 120ºC
a 280ºC.
La reacción en la segunda fase
(A-b) de la etapa (A) puede llevarse a cabo bajo
presión reducida, presión atmosférica ambiente o presión
incrementada. Preferentemente, la presión de reacción se controla a
un nivel por debajo del cual el subproducto resultante, el cual
comprende, como componente principal, dialquil oxalato, pueda
evaporarse, y la fracción gaseosa resultante, pueda descargarse del
sistema de reacción. Por ejemplo, cuando la reacción de la segunda
fase (A-b) se lleva a cabo a una temperatura de 50ºC
a 350ºC, se controla la presión de reacción a, preferentemente, 0,01
mmHg a 100 kg/cm^{2}, más preferentemente 10 mmHg a 10
kg/cm^{2}.
El tiempo de reacción de la segunda fase
(A-b), el cual se refiere al tiempo de residencia de
la mezcla de producto de reacción alimentada desde la primera fase
(A-a) a la segunda fase (A-b) en la
segunda columna de destilación reactiva, es variable dependiendo del
tipo y condiciones de reacción y condiciones operativas de la
segunda columna. Habitualmente, cuando la temperatura de reacción en
la segunda fase (A-b) es 50 a 350ºC, el tiempo de
reacción es, preferentemente, 0,001 a 50 horas, más preferentemente,
0,001 a 10 horas.
La fracción líquida producida en la segunda
columna de destilación reactiva A2 se alimenta a un separador B de
la etapa (B), con el fin de recoger el diaril oxalato, una fase
líquida producida en el separador B se alimenta a un reactor C de la
etapa de descarbonilación (C), con el fin de descarbonilar el diaril
oxalato convirtiéndolo en diaril carbonato, y una fracción líquida
producida por el reactor C se alimenta al aparato D de refino para
la etapa de recolección (D), con el fin de refinar y recoger el
diaril carbonato.
En la etapa (C) del procedimiento, el diaril
oxalato, contenido en la fracción líquida producida en la etapa (B),
se descarbonila, preferentemente en presencia de un catalizador de
descarbonilación, con el fin de convertirlo en diaril carbonato y
monóxido de carbono.
El catalizador de descarbonilación utilizable
para la etapa (C) del procedimiento es capaz, preferentemente, de
descarbonilar el diaril oxalato a una temperatura relativamente
baja, en el intervalo aproximado de 100ºC a 350ºC, con una
selectividad elevada, preferentemente, como mínimo, de 50% molar,
más preferentemente 60 a 100 % molar, con el fin de proporcionar un
diaril carbonato.
El catalizador de descarbonilación comprende,
preferentemente, como mínimo un compuesto de fósforo con, por lo
menos, un enlace fósforo-carbono, Este tipo de
compuesto de fósforo se selecciona, preferentemente, entre los
compuestos orgánicos de fosfino de fórmula general (w), compuestos
orgánicos de óxido de fosfino de fórmula general (x), compuestos
orgánicos de dihaluro de fosfino de fórmula general (y) y compuestos
orgánicos de sal de fosfonio de fórmula general (z).
En las fórmulas generales anteriores (w), (x),
(y) y (z), R^{1} a R^{13} representan, respectivamente y cada
uno de manera independiente de los demás, un miembro seleccionado
del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, grupos alquilo con
1 a 16 átomos de carbono, grupos arilo con 6 a 16 átomos de carbono,
grupos aril sustituidos, grupos aralquil con 7 a 22 átomos de
carbono, y grupos aralquil sustituidos, bajo la condición de que por
lo menos uno entre R^{1}, R^{2} y R^{3}, por lo menos uno
entre R^{4}, R^{5} y R^{6}, por lo menos uno entre R^{7},
R^{8} y R^{9} y por lo menos uno entre R1^{10}, R^{11}, y
R^{12} y R^{13} no son un átomo de hidrógeno, X representa un
átomo aniónico o grupo atómico, e Y^{1} y Y^{2} representa,
respectivamente y cada uno de manera independiente de los demás, un
átomo de halógeno.
Los grupos arilo sustituidos tienen, por lo
menos, un sustituyente directamente unido a un átomo de carbono
localizado en la estructura anular del arilo. Además, los grupos
aralquilo sustituidos tienen, por lo menos, un radical alquilo y,
por lo menos, un sustituyente aparte del grupo alquilo, directamente
unido a un átomo de carbono situado en la estructura anular del
arilo.
El sustituyente para los grupos arilo sustituidos
y para los grupos aralquilo sustituidos se selecciona,
preferentemente, del grupo consistente en átomos de halógenos, por
ejemplo, átomos de flúor, cloro y bromo, grupo nitro, grupos alquilo
con 1 a 16 átomos de carbono, y grupo alcoxilo con 1 a 16 átomos de
carbono.
Dos entre R^{1} a R^{3}, dos entre R^{4} a
R^{6}, dos entre R^{7} a R^{9}, y dos entre R^{10} a
R^{13}, pueden estar conectados o entrecruzados entre sí.
En los compuestos del fósforo de fórmulas (w) a
(z), los grupos alquilo representados por R^{1} a R^{13} y con 1
a 16 átomos de carbono incluyen los grupos metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, n-butilo,
isobutilo, n-pentilo,
n-hexilo,
n-heptilo, y n-octilo, los grupos arilo representados por R^{1} a R^{13} y con 6 a 16 átomos de carbono incluyen los grupos fenilo y naftilo, los grupos arilo sustituidos representados por R^{1} a R^{13} incluyen los grupos metilfenilo, etilfenilo, propilfenilo, metoxifenilo, etoxifenilo, propoxifenilo, clorofenilo, fluorofenilo, metilnaftilo, metoxinaftilo, nitronaftilo y cloronaftilo, y los grupos aralquilo representados por R^{1} a R^{13} y con 7 a 22 átomos de carbono incluyen los grupos bencilo, fenetilo, p-metilbencilo, p-metoxibencilo y p-metilfenetilo.
n-heptilo, y n-octilo, los grupos arilo representados por R^{1} a R^{13} y con 6 a 16 átomos de carbono incluyen los grupos fenilo y naftilo, los grupos arilo sustituidos representados por R^{1} a R^{13} incluyen los grupos metilfenilo, etilfenilo, propilfenilo, metoxifenilo, etoxifenilo, propoxifenilo, clorofenilo, fluorofenilo, metilnaftilo, metoxinaftilo, nitronaftilo y cloronaftilo, y los grupos aralquilo representados por R^{1} a R^{13} y con 7 a 22 átomos de carbono incluyen los grupos bencilo, fenetilo, p-metilbencilo, p-metoxibencilo y p-metilfenetilo.
En los compuestos de fosfino de fórmula (w),
preferentemente todos los grupos representados por R^{1} a R^{3}
son grupos aril o aril sustituidos, como se ha definido
anteriormente. Sin embargo, en los compuestos de fosfino, uno o dos,
preferentemente dos, de R^{1} a R^{3} pueden ser grupos aril o
aril sustituidos, y el (s) restante puede ser un grupo alquil,
aralquil o aralquil sustituido.
Los compuestos de fosfino de fórmula (w) en los
que todos los grupos representados por R^{1} a R^{3} son grupos
aril o aril sustituido se seleccionan, preferentemente, entre
trifenilfosfino,
tris(4-clorofenil)fosfino,
tris(4-tolil)fosfino,
y
\alpha-naftil-(fenil)-4-metoxifenilfosfino.
Los compuestos de fosfino de fórmula (w) en los
que uno o dos de R^{1} a R^{3} son grupos aril o aril
sustituido, y el (s) restante es un grupo alquil, aralquil o
aralquil sustituido, se seleccionan entre, por ejemplo,
metildifenilfosfino,
fenil(p-metoxifenil)metilfosfino,
etil(fenil)-n-propilfosfino y
dimetil-fenilfosfino.
En los compuestos de óxido de fosfino de fórmula
(x), todos los grupos representados por R^{4} a R^{6} son,
preferentemente, grupos aril o aril sustituidos. Sin embargo, uno o
dos de R^{4} a R^{6} pueden ser grupos aril o aril sustituidos,
y el otro u otros dos pueden ser grupo alquil, aralquil o aralquil
sustituido.
Los compuestos de óxido de fosfino de fórmula (x)
en los que todos los grupos representados por R^{4} a R^{6} son
grupos aril o aril sustituidos, se seleccionan, preferentemente,
entre
óxido de trifenilfosfino,
óxido de
tris(4-clorofenil)fosfino,
óxido de
tris(4-tolil)fosfino, y
óxido de
\alpha-naftil(fenil)-4-metioxifenilfosfino.
Los compuestos de óxido de fosfino de fórmula
(x), con uno o dos grupos aril o aril sustituido y uno o dos grupos
alquil, aralquil o aralquil sustituido se seleccionan,
preferentemente, entre
óxido de metildifenilfosfino,
óxido de
fenil(p-metoxifenil)-metilfosfino,
óxido de
etil(fenil)-n-propilfosfino,
óxido de
etil(fenil)-n-propilfosfino,
y
óxido de dimetilfenilfosfino.
Entre los compuestos de dihaluro de fosfino de
fórmula (y), es preferente que todos los grupos representados por
R^{7} a R^{9} sean grupos aril o aril sustituidos. Sin embargo,
uno o dos de R^{7} y R^{9} pueden ser grupos aril o aril
sustituido, y el otro, u otros dos, de R^{7} a R^{9} pueden ser
grupos alquil, aralquil o aralquil sustituidos.
Además, en la fórmula (y), Y^{1} e Y^{2}
pueden ser iguales o diferentes entre sí y representan,
respectivamente, un átomo de cloro, bromo o yodo.
Los compuestos de dihaluro de fosfino de fórmula
(y) en los que todos los grupos representados por R^{7} a R^{9}
son grupos arilo o arilo sustituidos, como se ha definido
anteriormente, se selecciona, preferentemente, entre dicloruro de
trifenilfosfino, bromuro de trifenilfosfino, y yoduro de
trifenilfosfino.
En los compuestos fosfonio de fórmula (z), es
preferente que todos los grupos representados por R^{10} a
R^{13} sean grupos arilo o arilo sustituidos, y X^{-} se
selecciona entre iones de halógeno, iones carboxilato alifáticos e
ion fluoroborato. Sin embargo, en la fórmula (z), uno a tres,
especialmente dos o tres de R^{10} a R^{13} pueden ser grupos
arilo y arilo sustituidos, y los otros uno a tres, especialmente uno
o dos, de R^{10} a R^{13}, pueden ser grupos alquil, aralquil o
aralquil sustituidos, y X^{-} puede seleccionarse entre iones de
halógeno, iones carboxilato alifáticos e ion fluoroborato.
Los compuestos fosfonio de fórmula (z) en los que
todos los grupos representados por R^{10} a R^{13} son los
grupos arilo o arilo sustituidos mencionados anteriormente, y
X^{0} se selecciona entre iones de halógeno, se seleccionan,
preferentemente, entre
cloruro de tetrafenilfosfonio,
bromuro de tetrafenilfosfonio,
yoduro de tetrafenilfosfonio,
cloruro de
4-clorofeniltrifenilfosfonio,
bromuro de
4-clorofeniltrifenilfosfonio,
yoduro de
4-clorofeniltrifenilfosfonio,
cloruro de
4-etoxifeniltrifenilfosfonio,
bromuro de
4-etoxifeniltrifenilfosfonio,
yoduro de
4-etoxifeniltrifenilfosfonio,
cloruro de
4-metilfeniltrifenilfosfonio,
bromuro de
4-metilfeniltrifenilfosfonio,
yoduro de
4-metilfeniltrifenilfosfonio,
cloruro de
9-fluorenilfeniltrifenilfosfonio, y
bromuro de
9-fluorenilfeniltrifenilfosfonio.
Los compuestos fosfonio de fórmula (z) en los que
todos los grupos representados por R^{10} a R^{13} son los
grupos arilo o arilo sustituidos mencionados anteriormente, y
X^{0} se selecciona entre iones carboxilato alifáticos, se
seleccionan, preferentemente, entre
acetato de tetrafenilfosfonio
acetato de
4-clorofeniltrifenilfosfonio,
acetato de
4-etoxifeniltrifenilfosfonio, y
acetato de
4-metilfeniltrifenilfosfonio
Los compuestos fosfonio de fórmula (z) en los que
todos los grupos representados por R^{10} a R^{13} son los
grupos arilo o arilo sustituidos mencionados anteriormente, y
X^{0} es un fluoroborato, se seleccionan preferentemente entre
fluoroborato de tetrafenilfosfonio,
fluoroborato de
4-clorofeniltrifenilfosfonio,
fluoroborato de
4-etoxifeniltrifenilfosfonio, y
fluoroborato de
4-metilfeniltrifenilfosfonio.
Algunos de los compuestos fosfonio de fórmula (z)
disponibles comercialmente pueden producirse mediante métodos
conocidos de síntesis como se da a conocer, por ejemplo, en Bull.
Chem. Soc. Jpn., 56, 2869 (1989), y J. Am. Chem. Soc.,
70, 737 (1948).
Por ejemplo, puede prepararse un cloruro de
tetraaril fosfonio haciendo reaccionar un triaril fosfino con un
aril yoduro o aril bromuro correspondiente en presencia de un
catalizador consistente en acetato de paladio, y convertirse el
yoduro o bromuro de tetraaril fosfonio resultante en un cloruro de
tetraaril fosfonio correspondiente mediante la utilización de una
resina de intercambio iónico (tipo cloro). Alternativamente, pueden
prepararse las sales de tetraaril fosfonio con un anión que no sea
un ion de halógeno, mediante la reacción de un cloruro de tetraaril
fosfonio correspondiente con una sal de metal alcalino (por ejemplo,
sal sódica o potásica), o una sal amónica de un ácido orgánico o
inorgánico, por ejemplo, un ácido carboxílico alifático o ácido
fluorobórico.
Puede prepararse compuesto de sal de fosfonio
diferente de de las sales tetraaril fosfonio, mediante métodos
análogos a los mencionados anteriormente.
En la etapa (C) del procedimiento, el catalizador
de descarbonilación puede consistir en uno o más de los compuestos
de fósforo orgánico anteriormente mencionados. Además, el
catalizador de descarbonilación puede disolverse o suspenderse en la
mezcla de reacción de alimentación de la etapa (C).
En la etapa (C), el catalizador de
descarbonilación se utiliza, preferentemente, en una cantidad entre
0,001 a 50% molar, más preferentemente 0,01 a 20% molar, basado en
la cantidad molar del diaril oxalato suministrado en la etapa
(C).
El catalizador de descarbonilación para la etapa
(C), el cual contiene por lo menos un compuesto que contiene fósforo
orgánico, puede utilizarse junto con un promotor que comprenda por
lo menos un miembro seleccionado entre compuestos inorgánicos
halogenados y compuestos orgánicos halogenados. Habitualmente, el
promotor se utiliza, preferentemente, en una cantidad de 0,01 a 150
veces, más preferentemente 0,1 a 100 veces, la cantidad molar total
del compuesto de fósforo orgánico en el catalizador.
Los compuestos inorgánicos halogenados
utilizables como promotor se seleccionan entre, preferentemente,
compuestos halogenados del aluminio, por ejemplo, cloruro de
aluminio y bromuro de aluminio; compuestos metálicos halogenados del
grupo del platino, por ejemplo, cloruro de platino, ácido
cloroplatínico, cloruro de rutenio, y cloruro de paladio; compuestos
halogenados del fósforo, por ejemplo, tricloruro de fósforo,
pentacloruro de fósforo, oxicloruro de fósforo, tribromuro de
fósforo, pentabromuro de fósforo y oxibromuro de fósforo; haluros de
hidrógeno, por ejemplo, cloruro de hidrógeno y bromuro de hidrógeno;
compuestos halogenados del azufre, por ejemplo, cloruro de tionil,
cloruro de sulfuril, dicloruro de azufre y dicloruro de diazufre; y
halógenos, por ejemplo, cloruro y bromuro. Entre los compuestos
inorgánicos halogenados mencionados anteriormente, se utilizan,
preferentemente, compuestos inorgánicos clorados y compuestos
inorgánicos bromurados, y se utilizan con mayor preferencia en la
presente invención los compuestos inorgánicos clorados.
Los compuestos orgánicos halogenados utilizables
como promotor se seleccionan, preferentemente, entre los compuestos
orgánicos con, por lo menos, un átomo seleccionado entre carbono,
hidrógeno, oxígeno, nitrógeno, azufre y silicio y, por lo menos, un
átomo de halógeno (por ejemplo, un átomo de cloro o de bromo).
Los compuestos orgánicos halogenados pueden
tener, como mínimo, una estructura seleccionada entre las
estructuras en las que, por lo menos, un átomo de halógeno se
encuentra unido a un átomo de carbono saturado, estructuras en las
que un átomo de halógeno se encuentra unido a un átomo de carbono de
carbonilo, estructuras en las que, por lo menos, un átomo de
halógeno se encuentra unido a un átomo de silicio, y estructuras en
las que un átomo de halógeno se encuentra unido a un átomo de
azufre.
Los compuestos orgánicos halogenados que tienen,
por lo menos, una estructura en la que, como mínimo, un átomo de
halógeno se encuentra unido a un átomo de carbono saturado se
seleccionan, preferentemente, entre compuestos alquílicos
halogenados, por ejemplo, cloroformo, tetracloruro de carbono,
1,2-dicloroetano, butil cloruro, y dodecil cloruro;
compuestos aralquílicos halogenados, por ejemplo, bencil cloruro,
benzo-tricloruro, trifenilmetil cloruro, y
\alpha-bromo-o-xileno;
compuestos nitrilo alifáticos halógeno-sustituidos,
por ejemplo, \beta-cloropropionitrilo y
\gamma-clorobutironitrilo; y ácidos carboxílicos
alifáticos halógeno-sustituidos, por ejemplo, ácido
cloroacético, ácido bromoacético y ácido cloropropiónico.
Los compuestos orgánicos halogenados que tienen,
como mínimo, una estructura en la que un átomo de halógeno se
encuentra unido a un átomo de carbono de carbonilo se incluyen los
compuestos de haluro ácido, por ejemplo, acetil cloruro, oxalil
cloruro, propionil cloruro, estearoil cloruro, benzoil cloruro,
cloruro de ácido 2-naftaleno carboxílico, y cloruro
de ácido 2-tiofenecarboxílico; y éster de aril
haloformato, por ejemplo, fenil cloroformato.
Los compuestos orgánicos halogenados que tienen,
como mínimo, una estructura en la que, por lo menos, un átomo de
halógeno se encuentra unido a un átomo de silicio, incluyen los
compuestos halogenados de silano, por ejemplo, difenil diclorosilano
y trifenilclorosilano.
Los compuestos orgánicos halogenados que tienen,
como mínimo, una estructura en la que un átomo de halógeno se
encuentra unido a un átomo de azufre, incluyen los sulfonil
cloruros, por ejemplo, cloruro de ácido
p-toluenosulfónico y cloruro de ácido
2-naftalenosulfónico.
En la etapa de descarbonilación (C) del
procedimiento, el tipo de reacción de descarbonilación no está
limitado a una reacción específica. Preferentemente, la reacción de
descarbonilación del éster de diaril oxalato en la etapa (C) se
lleva a cabo en presencia de un catalizador específico de
descarbonilación que comprende, como mínimo, un compuesto orgánico
que contiene fósforo. En este caso, la fracción líquida suministrada
desde la etapa (B) y que contiene el diaril oxalato se alimenta,
junto con el catalizador de descarbonilación, a un reactor C de
descarbonilación y se somete a la reacción de descarbonilación a una
temperatura de, preferentemente, 100 a 450ºC, más preferentemente
160 a 400ºC, con todavía mayor preferencia, 180 a 350ºC, eliminando
simultáneamente el subproducto resultante, el cual comprende gas
monóxido de carbono. No existe limitación de presión de reacción
para la etapa (C). Habitualmente, la reacción de descarbonilación
puede llevarse a cabo bajo una presión en el intervalo comprendido
entre 100 mmHg y 10 kg/cm^{2}.
Preferentemente, la reacción de descarbonilación
se lleva a cabo en fase líquida y, habitualmente, no es necesario
medio de reacción. Opcionalmente, se utiliza como medio de reacción
para la reacción de descarbonilación, un disolvente protónico, por
ejemplo N-metilpirrolidona o sulfolano.
El reactor para la etapa de descarbonilación (C)
no está limitado a un tipo específico de reactor, bajo la condición
de que el reactor permita la descarbonilación del diaril oxalato en
un diaril carbonato correspondiente y monóxido de carbono. Además,
no existe limitación del tipo de materiales para el aparato de
reacción de la etapa (C). Habitualmente, el reactor de la etapa (C)
está fabricado, principalmente, de vidrio, acero inoxidable (SUS),
una aleación de aluminio o una aleación de níquel.
El reactor de la etapa (C) puede seleccionarse
entre los reactores de tipo mezcla completa (o de tipo agitador),
con uno o varios tanques de reacción, y reactores de tipo cilíndrico
o de columna, con un intercambiador de calor de tipo
multi-tubular. El reactor de tipo cilíndrico o de
columna queda dotado, opcionalmente, de una o más partes rellenas de
elementos de carga o rellenos, o uno o más deflectores para
potenciar el efecto de mezcla. Además, el reactor puede tener una
pared de humectación.
Una fracción líquida, proporcionada desde el
reactor de la etapa (C), contiene diaril oxalato no reaccionado y el
catalizador de descarbonilación además del diaril carbonato deseado.
La recolección del diaril carbonato de la fracción líquida puede
llevarse a cabo mediante la etapa (D), utilizando un aparato
convencional de refino-recolección.
El aparato de refino y recolección de la etapa
(D) puede llevarse a cabo mediante la separación y recuperación del
catalizador de descarbonilación mediante un evaporador o evaporador
de membrana fina, y al someter de la fracción resultante en fase de
vapor a un destilador, dotado de cierto número de capas o bandejas
con relleno, para recoger el diaril carbonato deseado con alto grado
de pureza.
Como se ha mencionado anteriormente, puede
producirse un diaril oxalato mediante un procedimiento de la
presente invención que comprenda las etapas siguientes:
(1) someter un dialquil oxalato y un compuesto de
fenol a una primera reacción de transesterificación en presencia de
un catalizador de transesterificación en una primera columna de
destilación reactiva, retirando simultáneamente por evaporación un
subproducto de reacción, el cual comprende un alcohol alquílico
correspondiente de la primera columna;
(2) someter la mezcla de producto de reacción
proporcionada desde la primera columna a una segunda reacción de
transesterificación en una segunda columna de destilación reactiva,
retirando simultáneamente por evaporación un subproducto de
reacción, el cual comprende un dialquil oxalato correspondiente;
y
(3) destilar la mezcla de producto de reacción
proporcionada desde la segunda columna, con el fin de recoger el
diaril oxalato resultante.
Es decir, en el procedimiento de la presente
invención, la etapa (A) se lleva a cabo en dos fases, consistentes
en una primera fase (A-a) en la que un dialquil
oxalato y un compuesto de fenol se someten a una primera reacción de
transesterificación en presencia de un catalizador de
transesterificación en una primera columna de destilación reactiva,
retirando simultáneamente por evaporación un alcohol alquílico
correspondiente de la primera columna; y una segunda fase
(A-b) en la que la mezcla resultante de producto de
reacción proporcionada desde la primera columna y que contiene el
catalizador de transesterificación, se somete a una segunda reacción
de transesterificación en una segunda columna de destilación
reactiva, retirando simultáneamente por evaporación un subproducto
de reacción resultante, el cual comprende un dialquil oxalato
correspondiente de la segunda columna, y la etapa (B) se lleva a
cabo destilando la mezcla de producto de reacción proporcionada
desde la segunda columna, con el fin de recoger el diaril oxalato
resultante.
En una realización de los procedimientos de
producción de diaril oxalato, la primera fase (A-a)
y la segunda fase (A-b) de la etapa (A) y de la
etapa (B) se llevan a cabo de la manera siguiente.
En la primera fase (A-a) de la
etapa (A), se alimentan un dialquil oxalato, un compuesto de fenol,
y un catalizador de transesterificación en una primera columna de
destilación reactiva, y se lleva a cabo la reacción de
transesterificación del dialquil oxalato con el compuesto de fenol
en presencia del catalizador de transesterificación, retirando
simultáneamente una primera fracción resultante en fase de vapor, la
cual contiene un alcohol alquílico correspondiente de la parte
superior de la primera columna; en la segunda fase
(A-b) de la etapa (A), se alimenta una fracción
líquida resultante de la primera fase (A-a), la cual
contiene un alquil aril oxalato, desde la parte inferior de la
primera columna hacia la segunda columna de destilación reactiva, a
través de un conducto, y se somete a la segunda reacción de
transesterificación, con el fin de permitir que el alquil aril
oxalato contenido en la fracción líquida se transesterifique en el
diaril oxalato y dialquil oxalato correspondientes, retirando
simultáneamente una segunda fracción resultante en fase de vapor, la
cual contiene el dialquil oxalato, de la parte superior de la
segunda columna; y en la etapa (B), una fracción líquida resultante
de la segunda fase (A-b), la cual contiene el
diaril oxalato, se alimenta desde la parte inferior de la segunda
columna, a una columna de destilación en la que se destila, y se
retira y recoge de la columna de destilación una tercera fracción
resultante en fase de vapor, la cual comprende el diaril oxalato
destilado.
En la figura 6, en la cual se muestra la
realización anteriormente mencionada de las etapas (A) y (B) de la
presente invención, se alimenta una primera columna de destilación
reactiva (80) con una pluralidad de platos de destilación reactiva o
capas de rellenos (81) a través de un conducto (82), con una mezcla
de reacción de un dialquil oxalato, un compuesto de fenol y un
catalizador de transesterificación, y se somete a la misma primera
reacción de transesterificación de la figura 5, retirando
simultáneamente la primera reacción resultante en fase de vapor, la
cual contiene un alcohol alquílico, de la parte superior de la
primera columna (80) a través del conducto (64). La primera fracción
líquida resultante, la cual contiene el alquil aril oxalato y el
catalizador, se retira de la parte inferior de la primera columna
(80) por un conducto (67), y se alimenta a una segunda columna de
destilación reactiva (83), la cual está provista de una pluralidad
de platos de destilación reactiva o capas de rellenos (84) a través
de un conducto (69). En la segunda columna (83), el alquil aril
oxalato, contenido en la fase líquida, se transesterifica
(desproporciona) en un diaril oxalato y en un dialquil oxalato.
Una segunda fracción resultante en fase de vapor,
la cual contiene el dialquil oxalato, se retira de la parte superior
de la segunda columna (83), y se alimenta a la parte intermedia de
la primera columna (80) a través del conducto (85).
Además, una segunda fracción líquida resultante,
la cual contiene el diaril oxalato y el catalizador, se retira de la
parte inferior de la segunda columna (83) a través de un conducto
(74), y se alimenta al destilador (90) para la etapa (B) a través de
un conducto (86), con el fin de recoger el diaril oxalato de la
fracción líquida.
El destilador (90) es, preferentemente, un
destilador continuo o multi-etapa, el cual está
dotado opcionalmente de un destilador de refino (no mostrado en la
figura 6). El destilador (90) tiene, preferentemente, un número
teórico de platos de 5 ó más (capas o platos de destilación (91)
dotados de rellenos).
La segunda fracción líquida se destila en el
destilador (90) con el fin de concentrar el diaril oxalato, y se
retira, preferentemente de la parte intermedia del destilador (90) a
través del conducto (92), una tercera fase resultante en fase de
vapor, la cual contiene el diaril oxalato concentrado. Una parte de
la fracción líquida que alcanza la parte inferior del destilador
(90) se hace circular a través de un conducto (93), un calentador
(94) y un conducto (95), con el fin de controlar la temperatura de
la fracción líquida al nivel deseado, y una parte de la fracción
líquida, la cual contiene el catalizador y sustancias de elevado
punto de ebullición, se retiran del destilador (90) a través de un
conducto (96). Preferentemente, una parte de una fracción en fase de
vapor que alcanza la parte superior del destilador (90), y que
contiene los compuestos ligeros, tal como alquil aril oxalato, se
retira de la parte superior del destilador (90) a través de un
conducto (97), y se condensa por enfriamiento mediante un enfriador
(98). Una parte del líquido condensado se recircula hacia la parte
superior del destilador (90), preferentemente con una proporción de
reflujo entre 0 y 20, más preferentemente entre 0 y 10, a través de
un conducto (99), y la parte restante del líquido condensado se
descarga al exterior del sistema de recolección de la etapa (B) a
través de un conducto (100). La fracción líquida proporcionada desde
el sistema de recolección de la etapa (B) se recircula opcionalmente
a la primera y/o segunda columnas para reutilizar el catalizador.
Opcionalmente, se recupera el catalizador de la fracción líquida
proporcionada por el destilador (90) y se reactiva, y el catalizador
reactivado se reutiliza en la etapa (A) de la presente
invención.
En el procedimiento de destilación en el
destilador (90), se controla la temperatura de la fracción líquida
al nivel deseado, preferentemente 50 a 350ºC, más preferentemente
140 a 280ºC, con todavía mayor preferencia, 180 a 250ºC, de manera
que se minimice el deterioro térmico de los reactivos.
La destilación en la etapa (B) puede llevarse a
cabo bajo presión reducida, presión atmosférica ambiente o presión
incrementada. Preferentemente, la presión de destilación se ajusta a
un nivel al que la fracción en fase de vapor, la cual contiene el
diaril oxalato concentrado, pueda recogerse en la parte intermedia
del destilador, simultáneamente minimizando el deterioro térmico del
diaril oxalato. Por lo tanto, habitualmente la presión de
destilación es, preferentemente, 0,1 mmHg a 5 Kg/cm^{2}, más
preferentemente, 1 mmHg a 1 kg/cm^{2}.
La tercera fracción en fase de vapor retirada de
la parte intermedia del destilador (90) y que contiene el diaril
oxalato concentrado, se condensa opcionalmente por enfriamiento, y
el líquido condensado se recupera y se suministra a la siguiente
etapa. Si resulta necesario, el líquido condensado se refina
adicionalmente mediante el lavado con agua y/o mediante una
destilación de refino con una columna de destilación de refino, con
el fin de eliminar impurezas del mismo.
En otra realización de las etapas (A) y (B) del
procedimiento de la presente invención, se llevan a cabo los
procedimientos siguientes.
En la primera fase (A-a) de la
etapa (A), se alimenta una primera columna de destilación reactiva
con un dialquil oxalato, un compuesto de fenol, y catalizador de
transesterificación, y se lleva a cabo una reacción de
transesterificación del dialquil oxalato con el compuesto de fenol
en presencia del catalizador de transesterificación, retirando
simultáneamente una primera fracción gaseosa resultante, la cual
contiene un alcohol alquílico correspondiente de la parte superior
de la primera columna; en la segunda fase (A-b) de
la etapa (A), una fracción líquida resultante de la fase
(A-a), la cual contiene un alquil aril oxalato, se
alimenta a una segunda columna de destilación reactiva desde la
parte inferior de la primera columna, y se somete a la segunda
reacción de transesterificación, con el fin de permitir que el
alquil aril oxalato contenido en la fracción líquida se
transesterifique en el diaril oxalato y dialquil oxalato
correspondientes, retirando simultáneamente una segunda fracción
gaseosa resultante, la cual contiene el dialquil oxalato, de la
parte superior de la segunda columna; y en la etapa (B), se alimenta
un evaporador con una fracción líquida resultante de la fase
(A-b), la cual contiene el diaril oxalato,
procedente de la parte inferior de la segunda columna, y se evapora
en el mismo una fracción gaseosa resultante la cual se alimenta
desde el evaporador a un primer destilador y se destila, retirando
simultáneamente una fracción gaseosa, generada en el primer
destilador y que contiene el alquil aril oxalato, de la parte
superior del primer destilador, se alimenta un segundo destilador
con una fracción líquida resultante, generada en el primer
destilador y que contiene el diaril oxalato, desde la parte inferior
del primer destilador, y se destila en el segundo destilador, y una
tercera fracción gaseosa resultante, la cual contiene el diaril
oxalato, se retira y recoge del segundo destilador.
Haciendo referencia a la figura 7, la etapa (A)
se lleva a cabo en la primera fase (A-a) y en la
segunda fase (A-b), mediante la utilización de la
primera y segunda columnas de destilación reactiva (80) y (83), de
la misma manera de la figura 6, y una parte de la segunda fracción
líquida suministrada desde la parte inferior de la segunda columna
(83) y que contiene el diaril oxalato y el catalizador, se alimenta
a un sistema de recolección para la etapa (B), el cual incluye un
evaporador (101), un primer destilador (102) y un segundo destilador
(103).
En la figura 7, la segunda fracción líquida se
alimenta a la parte inferior del evaporador (101). La parte inferior
está provista de una camisa de calentamiento (104) para calentar la
fracción líquida a la temperatura de evaporación, y está conectada a
la parte superior (105) para contener el vapor resultante. En la
parte inferior (104), la fracción líquida se calienta para generar
un vapor que contiene el diaril oxalato y pequeñas cantidades de
compuestos de partida e intermediarios. La fracción gaseosa
resultante se retira de la parte superior (105) del evaporador (101)
y se alimenta a una parte intermedia del primer destilador (102) a
través de un conducto (106). Además, la fracción líquida restante,
la cual contiene el catalizador y sustancias pesadas, se retira de
la parte inferior (104) del evaporador (101) a través de un conducto
(107).
El primer destilador (102) tiene,
preferentemente, un número teórico de platos de 5 ó más (platos de
destilación o capas de rellenos (107), y la fracción líquida de
alimentación se destila para separar una fracción líquida con el
diaril oxalato concentrado, de una fracción gaseosa que contiene
sustancias con temperaturas de ebullición más bajas que la del
diaril oxalato a la presión de destilación.
La fracción gaseosa resultante del primer
destilador (102), la cual contiene principalmente el alquil aril
oxalato y fenol no reaccionado, se retira de la parte superior del
primer destilador (102) a través de un conducto (108) y se condensa
por enfriamiento mediante un enfriador (109). Opcionalmente, una
parte del líquido condensado se recircula hacia la parte intermedia
de la segunda columna de destilación reactiva (83) para la fase
(A-b) a través de un conducto (110), y la parte
restante del líquido condensado se recircula hacia la parte superior
del primer destilador (102) a través de un conducto (111).
Alternativamente, se omite el procedimiento de condensación por
enfriamiento mediante el enfriador (109) para la fase gaseosa.
La fracción líquida resultante, la cual contiene
el diaril oxalato concentrado, se retira de la parte inferior del
primer destilador (102) a través de un conducto (112). Una parte de
la fracción líquida retirada se calienta a la temperatura deseada
mediante un calentador (113) y se recircula hacia la parte inferior
del primer destilador (102) a través de un conducto (114). El
reciclado de la parte calentada de la fracción líquida contribuye al
mantenimiento de la temperatura de destilación del primer destilador
(102) al nivel deseado, preferentemente, 50 a 300ºC, más
preferentemente de 80 a 250ºC, siendo todavía más preferente de 100
a 230ºC. El primer procedimiento de destilación en el primer
destilador (102) puede llevarse a cabo bajo presión reducida,
presión atmosférica ambiente o presión incrementada, bajo la
condición de que la fracción que contiene el diaril oxalato pueda
evaporarse y salir por la parte superior del primer destilador.
Habitualmente, la presión de la primera destilación es,
preferentemente, de 0,1 mmHg a 2 kg/cm^{2}, más preferentemente, 1
mmHg a 1 kg/cm^{2}. La parte restante de la fracción líquida
retirada se alimenta a la parte intermedia del conducto (115).
El segundo destilador (103) tiene la misma
estructura que el destilador (90) en la figura 6 y funciona en las
mismas condiciones a las del destilador (90) en la figura 6, con el
fin de refinar el diaril oxalato. En el segundo destilador (103), la
fracción gaseosa resultante, la cual contiene el diaril oxalato
refino a una concentración elevada, de 95% en peso o más, se retira
de la parte superior del segundo destilador (103) a través de un
conducto (116), y se condensa por enfriamiento mediante un enfriador
(117). El líquido condensado, el cual contiene el diaril oxalato
refina, se recoge a través de un conducto 118. Opcionalmente, una
parte del líquido condensado se recircula hacia la parte superior
del segundo destilador (103) a través de un conducto (119).
Además, la fracción líquida resultante se retira
de la parte inferior del segundo destilador (103). Opcionalmente,
una parte de la fracción líquida retirada se calienta mediante un
calentador (121) y se recircula hacia la parte inferior del segundo
destilador (103) a través de un conducto (122) y la parte restante
de la fracción líquida se descarga del sistema de recolección a
través de un conducto (123). El reciclado de la parte calentada de
la fracción líquida contribuye al mantenimiento de la temperatura de
segunda destilación del segundo destilador (103) al nivel
deseado.
El líquido condensado recuperado del enfriador
(117) del segundo destilador (103) contiene el diaril oxalato en
elevada concentración, por lo menos, aproximadamente, 95% en peso,
habitualmente 98% en peso o más. Si resulta necesario, el grado de
pureza del diaril oxalato en el líquido condensado puede
incrementarse a 99,0% en peso o más, en particular 99,5% en peso o
más, mediante el lavado del líquido condensado con agua, o mediante
la aplicación de una destilación de refino al mismo, en una columna
de destilación de refino, con el fin de eliminar las impurezas del
mismo.
En otra realización adicional de las etapas (A) y
(B) del procedimiento de la presente invención, se llevan a cabo los
procedimientos siguientes.
En la primera fase (A-a) de la
etapa (A), se alimenta la primera columna de destilación reactiva
con un dialquil oxalato, un compuesto de fenol y un catalizador de
transesterificación, y se lleva a cabo la reacción de
transesterificación del dialquil oxalato con el compuesto de fenol
en presencia del catalizador de transesterificación, retirando
simultáneamente una primera fracción gaseosa resultante, la cual
contiene un alcohol alquílico correspondiente, de la parte superior
de la primera columna; en la segunda fase (A-b) de
la etapa (A), se alimenta una segunda columna de destilación
reactiva con una fracción líquida resultante de la fase
(A-a), la cual contiene un alquil aril oxalato,
desde la parte inferior de la primera columna, y se somete a la
segunda reacción de transesterificación con el fin de permitir que
el alquil aril oxalato contenido en la fracción líquida, se
transesterifique en el diaril oxalato y dialquil oxalato
correspondientes, retirando simultáneamente una segunda fracción
gaseosa resultante de la segunda fase (A-b), la cual
contiene el dialquil oxalato, de la parte superior de la segunda
columna; y en la etapa (B), se alimenta a un primer destilador la
fracción líquida resultante de la segunda fase
(A-b), la cual contiene el diaril oxalato,
procedente de la parte inferior de la segunda columna, y se destila
en el mismo, retirando simultáneamente una fracción gaseosa
resultante, la cual contiene el alquil aril oxalato, de la parte
superior del primer destilador, se alimenta un segundo destilador
con una fracción líquida resultante generada en el primer destilador
y que contiene el diaril oxalato, procedente de la parte inferior
del primer destilador, y se destila en el mismo, y se retira y
recoge de un segundo destilador, una tercera fracción gaseosa
resultante, generada en el segundo destilador y que contiene el
diaril oxalato.
Los procedimientos anteriormente mencionados para
las etapas (A) y (B) pueden llevarse a cabo mediante la utilización
del aparato que se muestra en la figura 8.
En la figura 8, la etapa (A), consistente en las
mismas fases (A-a) y (A-b)
utilizando las mismas columnas de destilación reactiva (80) y (83),
a las de la figura 7, se lleva a cabo bajo las mismas condiciones
que las de la figura 7.
La fracción líquida resultante procedente de la
parte inferior de la segunda columna de destilación reactiva (83) se
alimenta directamente a la parte intermedia del primer destilador
(102) a través del conducto (86). Es decir, en el aparato de
recolección de la figura 8, se omite el evaporador (101) de la
figura 7.
En la figura 8, la fracción líquida proporcionada
desde la segunda columna de destilación reactiva (83) se destilada
en el primer destilador (102), y a continuación, la fracción líquida
proporcionada desde la parte inferior del primer destilador (102) se
refina en el segundo destilador (103) bajo condiciones similares a
las de la figura 7. La fracción líquida final, la cual contiene el
diaril oxalato a elevada concentración, puede recogerse de la parte
inferior del segundo destilador (103).
La presente invención se explicará adicionalmente
mediante los ejemplos siguientes.
Ejemplos 1 (Fase (A-a) de la
etapa
(A))
Se utilizó como primera columna de destilación
reactiva, un destilador de tipo Oldershaw de cincuenta platos con un
diámetro interno de 32 mm y provisto de un recipiente del fondo de
un litro.
Se alimentó la duodécima etapa desde la parte
superior de la primera columna de destilación reactiva con una
solución consistente en 61,2% en peso de fenol, 38,5% en peso de
dimetil oxalato y 0,3% en peso de tetrafenoxititanio con un caudal
de 300 ml/h. El recipiente del fondo se calentó mediante un
calentador de camisa a una temperatura de 190ºC, con el fin de
promover la primera reacción de transesterificación del dimetil
oxalato con fenol. La fracción gaseosa resultante se retiró
continuamente de la parte superior de la columna y se condensó
mediante un enfriador, manteniendo simultáneamente la cantidad de
fracción líquida contenida en el recipiente del fondo a un nivel de
500 ml. Una parte del líquido condensado se recirculó a una
proporción de reflujo de 2 y la parte restante del líquido
condensado fue extraída.
Al estabilizarse la reacción en la primera
temperatura en cuanto a temperatura y composición de la fracción
líquida, 5 horas después del inicio de la alimentación de la mezcla
de material de reacción, se analizó por cromatografía de gases la
fracción líquida en el recipiente del fondo. Se descubrió que la
fracción líquida de la primera columna consistía en 23,45% en peso
de dimetil oxalato, 26,76% en peso de metilfenil oxalato, 6,74% en
peso de difenil oxalato y 42,62% en peso de fenol. La tasa de
retirada de la fracción líquida del recipiente del fondo de la
primera columna era, aproximadamente, 306 g/hora. La fracción
gaseosa consistía en 99,7% en peso de alcohol metílico y 0,3% en
peso de dimetil oxalato y se retiró en estado de líquido condensado,
con un caudal de, aproximadamente, 24 gr/hora de la primera
columna.
Ejemplo 2 (Fase (A-b) de la etapa
(A))
Como segunda columna de destilación reactiva se
utilizó el mismo destilador de tipo Oldershaw utilizado en el
Ejemplo 1.
La fracción líquida retirada de la primera
columna del Ejemplo 1 se alimentó a la duodécima etapa contando
desde la parte superior de la segunda columna, con un caudal de 300
ml/hora, calentando simultáneamente el recipiente del fondo de la
segunda columna a una temperatura de 230ºC, con el fin de someter a
los reactivos de la fracción líquida de alimentación a una segunda
reacción de transesterificación (desproporcionación). La fracción
gaseosa resultante se retiró de la parte superior de la segunda
columna y se condensó mediante un enfriador, y el líquido condensado
resultante fue facilitado sin reciclado a la segunda columna. La
cantidad de fracción líquida resultante en el recipiente del fondo
se mantuvo a un nivel de 500 ml. Al estabilizarse las condiciones de
reacción en la segunda columna en cuanto a temperatura y composición
de la fracción líquida, 5 horas después del inicio de la
alimentación, se analizó por cromatografía de gases la fracción
líquida en el recipiente del fondo. Se descubrió que la fracción
líquida consistía en 2,82% en peso de dimetil oxalato, 27,81% en
peso de metilfenil oxalato, 54,74% en peso de difenil oxalato, y
13,64% en peso de fenol. Se retiró la fracción líquida con un caudal
de, aproximadamente, 126 gr/hora de la parte inferior de la segunda
columna.
El líquido condensado de la fracción gaseosa
consistía en 2,32% en peso de alcohol metílico, 45,23% en peso de
dimetil oxalato, 46,95% en peso de fenol, 5,37% en peso de metil
fenil oxalato y 0,13% en peso de difenil oxalato, y se retiró con un
caudal de, aproximadamente, 189 gr/hora.
Ejemplo 3 (Etapa de recolección
(B))
Se utilizó un primer destilador de vidrio relleno
de elementos de carga Helipack (5(D) x 5(H) mm) y con
un diámetro interno de 20 mm y una longitud de 2 metros.
La fracción líquida retirada de la segunda
columna de destilación reactiva del Ejemplo 2 se alimentó al primer
destilador a través de una admisión situada 80 cm por debajo de la
parte superior del destilador con un caudal de 100 ml/hora. El
líquido de alimentación se destiló continuamente en el primer
destilador a una temperatura del líquido de 135ºC bajo una presión
en la parte superior del destilador de 10 mmHg, con una proporción
de reflujo de 2. Una fracción gaseosa consistente en 5,63% en peso
de dimetil oxalato, 61,48% en peso de metil fenil oxalato, 30,43% en
peso de fenol y 2,46% en peso de difenil oxalato se retiró con un
caudal de, aproximadamente, 47 gr/hora de la parte superior del
primer destilador, y se condensó. Además, se retiró una fracción
líquida, la cual comprendía 97,9% en peso de difenil oxalato, con un
caudal de 58 gr/hora de la parte inferior del primer destilador.
Con el fin de refinar la fracción líquida
retirada del primer destilador, se utilizó el mismo tipo de
destilador de vidrio, utilizado como primer destilador, para la
segunda destilación. En este segundo destilador, se destiló en
continuo la fracción líquida del primer destilador bajo condiciones
similares a las del primer destilador. Una fracción gaseosa
resultante que comprendía 99,9% en peso o más de difenil oxalato se
retiró con un caudal de, aproximadamente, 90 gr/hora de la parte
superior del segundo destilador y se condensó. Además, se retiró una
fracción líquida resultante, la cual contenía, aproximadamente, 15%
en peso de tetrafenoxititanio, con un caudal de, aproximadamente, 15
gr/hora de la parte inferior del segundo destilador. La cantidad de
catalizador se determinó mediante espectrometría de absorción
atómica.
Ejemplo de referencia 4 (Etapa de
descarbonilación
(C))
Un recipiente redondo de capacidad 300 ml y
provisto de un termómetro y mezclador se cargó con una mezcla de
reacción consistente en 200 gr (0,826 moles) del difenil oxalato
refino obtenido en el Ejemplo 3 y 1,55 gr (0,0041 moles) de cloruro
de tetrafenilfosfonio. El recipiente cargado se calentó mediante un
calentador con camisa a una temperatura de 250ºC durante 2 horas,
con el fin de descarbonilar el difenil oxalato, descargando
simultáneamente un subproducto gaseoso resultante, el cual
comprendía monóxido de carbono, hacia el exterior del sistema de
reacción a través de un tubo de escape conectado al recipiente.
La fracción líquida resultante remanente en el
recipiente se sometió a análisis de cromatografía de gases. Se
encontró que la fracción líquida resultante comprendía 98,1% en peso
de difenil carbonato y 1,1% en peso de difenil oxalato.
A continuación, se alimentó en continuo hacia el
interior del recipiente, una solución de 0,5% molar de cloruro de
tetrafenilfosfonio obtenido en el Ejemplo 3, con un caudal de 70
ml/hora, retirando simultáneamente las fracciones resultantes
líquida y gaseosa del recipiente con el fin de mantener el volumen
de la fracción líquida contenido en el recipiente a un nivel de 200
ml, controlando simultáneamente el calentador con camisa con el fin
de mantener la temperatura de la fracción líquida a un nivel de
250ºC.
Al estabilizarse la composición de la fracción
líquida en el recipiente, es decir, aproximadamente, 10 horas
después del inicio de la reacción continua, se analizó la fracción
líquida retirada, como resultado se encontró que la fracción líquida
retirada comprendía 91,2% en peso de difenil carbonato y 7,8% en
peso de difenil oxalato. Además, se retiró la fracción gaseosa, la
cual comprendía, aproximadamente, 100% de monóxido de carbono, con
un caudal de, aproximadamente, 110 ml/hora.
Ejemplo de referencia 5 (Etapa de recolección
(D))
Con el fin de refinar y recoger difenil
carbonato, se utilizó el mismo destilador de vidrio del Ejemplo 3.
La fracción líquida del Ejemplo 4 se alimentó en continuo a un
destilador, destilándose en el mismo, bajo las mismas condiciones
del Ejemplo 3. Se descargó desde la parte superior del destilador,
una fracción gaseosa resultante y se condensó mediante un enfriador.
Se recogió el líquido condensado, el cual comprendía 99,9% en peso o
más de difenil carbonato.
Ejemplo
6
Se alimentó la misma fracción líquida obtenida en
el primer destilador del Ejemplo 3, a un segundo destilador de
vidrio idéntico al primer destilador del Ejemplo 3, a través de una
admisión situada 80 cm por debajo de la parte superior del segundo
destilador, a un caudal de 100 ml/hr. En el segundo destilador se
destiló la fracción líquida de alimentación a una temperatura del
líquido de 180ºC bajo una presión en la parte superior del
destilador de 10 mmHg a una proporción de reflujo de 2. Se retiró
una fracción gaseosa resultante de la parte superior del segundo
destilador con un caudal de, aproximadamente, 90 gr/hora, y se
condensó. El líquido condensado contenía 99,7% en peso o más de
difenil oxalato. Además, se retiró una fracción líquida resultante,
la cual contenía, aproximadamente, 15% en peso de
tetrafenoxititanio, de la parte inferior del segundo destilador con
un caudal de, aproximadamente, 15 gr/hora.
El líquido condensado resultante se sometió a la
misma etapa de descarbonilación (C) y etapa de recolección (D) a las
de los Ejemplos 4 y 5. La fracción líquida final contenía difenil
carbonato en un grado de pureza de 99,9% en peso o más.
Ejemplo
7
Se alimentó la misma fracción líquida del Ejemplo
2 a un destilador fabricado en acero inoxidable (SUS) relleno con
elementos de carga Helipack (5(D) x 5(H) mm) y con un
diámetro interno de 30 mm y una altura de 3 metros, desde un punto
situado 1 metro por debajo de la parte superior del destilador, con
un caudal de 100 ml/hora. La fracción líquida de alimentación se
destiló en continuo a una temperatura del líquido de 198ºC bajo una
presión en la parte superior del destilador de 10 mmHg a una
proporción de reflujo de 0,5. Se retiró de la parte superior del
destilador, una fracción de subproducto gaseoso resultante y se
condensó mediante un enfriador y el líquido condensado se produjo a
caudal de 44 ml/hora. El líquido condensado consistía en 6,38% en
peso de dimetil oxalato, 30,84% en peso de fenol, 62,78% en peso de
metil fenil oxalato. Además, se retiró una fracción gaseosa de
producto principal de una parte del destilador situada en un punto
50 cm por encima del fondo del destilador, y se condensó mediante un
condensador, y el líquido condensado se entregó desde el condensador
a caudal de 55 gr/hora. El líquido condensado contenía difenil
oxalato en un grado de pureza de 99,2% en peso.
Adicionalmente, se retiró de la parte inferior
del destilador, una fracción líquida, la cual contenía
tetrafenoxititanio, a caudal de, aproximadamente, 5 gr/hora.
La fracción condensada de difenil oxalato se
procesó mediante la misma etapa de descarbonilación (C) y etapa de
recolección (D) a las de los Ejemplos 4 y 5.
La fracción líquida final contenía difenil
carbonato en un grado de pureza de 99,9% en peso o más.
Ejemplo
8
La misma fracción líquida a la retirada de la
segunda columna de destilación reactiva del Ejemplo 2, se alimentó
continuamente a un evaporador rotatorio de tipo membrana fina con un
área de intercambio de calor de 0,1 m^{2} con un caudal de 100
ml/hora bajo una presión de 20 mmHg. Se calentó el evaporador
mediante un medio de calentamiento a una temperatura de 200ºC con el
fin de generar una fracción gaseosa que contuviera dimetil oxalato,
fenol y metil fenil oxalato.
Se retiró del fondo del evaporador, una fracción
líquida que contenía, aproximadamente, 20% en peso de
tetrafenoxititanio, con un caudal de, aproximadamente, 7 gr/hora. La
fracción gaseosa resultante se alimentó en continuo en el mismo tipo
de primer destilador de vidrio al del Ejemplo 3 a través de una
admisión situada a 80 cm por debajo de la parte superior del primer
destilador, y se destiló bajo las mismas condiciones del Ejemplo
3.
Se retiró y condensó una fracción gaseosa
resultante de la parte superior del primer destilador. El líquido
condensado comprendía 6,52% en peso de dimetil oxalato, 31,50% en
peso de fenol, y 61,95% en peso de metil fenil oxalato, y se entregó
con un caudal de 43 ml/hora.
Además, una fracción líquida de la parte inferior
del primer destilador, la cual comprendía difenil oxalato con un
grado de pureza del 99,6% en peso, con un caudal de,
aproximadamente, 50 gr/hora.
Se alimentó en el mismo tipo de segundo
destilador del Ejemplo 3, la fracción líquida retirada del primer
destilador, a través de una admisión situada 80 cm por debajo de la
parte superior del segundo destilador, con un caudal de de 100
ml/hora. La fracción líquida de alimentación se destiló en continuo
a una temperatura del líquido de 178ºC bajo una presión en la parte
superior del destilador de 10 mmHg a una proporción de reciclado de
2.
Se retiró y condensó una fracción gaseosa
resultante de la parte superior del segundo destilador. El líquido
condensado contenía 99,9% en peso o más de difenil oxalato y se
entregó con un caudal de de, aproximadamente, 98 gr/hora. Además, se
retiró de la parte inferior del segundo destilador, una fracción
líquida resultante, la cual contenía compuestos de elevado punto de
ebullición, con un caudal de, aproximadamente, 7 gr/hora.
El líquido condensado se sometió a la misma etapa
de descarbonilación (C) y etapa de recolección (D) a la de los
Ejemplos 4 y 5. En la fracción líquida final, el difenil carbonato
recogido tenía un grado de pureza de 99,9% en peso o más.
Ejemplo
9
Se llevaron a cabo los mismos procedimientos de
transesterificación del Ejemplo 1, excepto en que se alimentó una
primera solución consistente en 72,4% en peso de fenol, 27,0% en
peso de dimetil oxalato y 0,6% en peso de tetrafenoxititanio, a un
duodécimo plato contando desde la parte superior de la misma columna
de destilación reactiva a la primera columna de destilación reactiva
del Ejemplo 1 con un caudal de 143 ml/hora, alimentando
simultáneamente una segunda solución que comprendía 2,3% en peso de
alcohol metílico, 47,0% en peso de fenol y 45,2% en peso de dimetil
oxalato en una decimoquinta etapa contando desde la parte superior
de la primera columna de destilación reactiva con un caudal de 170
ml/hora.
La segunda solución anteriormente mencionada era
el condensado de la fracción gaseosa entregada desde la parte
superior de la segunda columna de destilación reactiva en el Ejemplo
2.
Como resultado, la fracción líquida resultante se
retiró de la parte inferior de la columna de destilación reactiva
con un caudal de, aproximadamente, 307 gr/hora y comprendía 6,71% en
peso de difenil oxalato, 26,51% en peso de metil fenil oxalato,
23,63% en peso de dimetil oxalato y 42,75% en peso de fenol. Además,
el condensado de la fracción gaseosa resultante se retiró de la
parte superior de la columna con un caudal de, aproximadamente, 24
gr/hora. Este condensado consistía en 99,7% en peso de alcohol
metílico y 0,3% en peso de dimetil oxalato.
La fracción líquida se sometió a la misma etapa
de recolección (B), etapa de descarbonilación (C) y etapa de
recolección (D) a la de los Ejemplos 3, 4 y 5. La fracción líquida
final comprendía difenil carbonato en un grado de pureza de 99,9% en
peso o más.
Ejemplo
10
Se llevaron a cabo los mismos procedimientos de
la primera y segunda transesterificación a los de los Ejemplos 1 y
2, excepto en que la quinta etapa, contando desde la parte superior
de la segunda columna de destilación reactiva, se alimentó con 300
ml/hora de la fracción líquida procedentes de la parte inferior de
la primera columna de destilación del Ejemplo 1, y 50 ml/hora del
condensado de la fracción de fase gaseosa procedentes de la parte
superior del primer destilador del Ejemplo 3, y el cual contenía
metilfenil oxalato, se alimentaron a la quinta etapa desde la parte
superior de la segunda columna de destilación reactiva.
La fracción líquida resultante se retiró con un
caudal de, aproximadamente, 154 gr/hora desde la parte inferior de
la segunda columna de destilación reactiva, y comprendía 53,38% en
peso de difenil oxalato, 25,92% en peso de metil fenil oxalato,
2,22% en peso de dimetil oxalato y 17,76% en peso de fenol. Además,
se retiró y condensó desde la parte superior de la segunda columna,
una fracción gaseosa, la cual comprendía 2,35% en peso de alcohol
metílico, 43,84% en peso de dimetil oxalato, 50,16% en peso de
fenol, 3,78% en peso de metil fenil oxalato, y 0,14% en peso de
difenil oxalato, con un caudal de 220 gr/hora.
La fracción líquida de la segunda columna de
destilación reactiva se sometió a las mismas etapas de recolección,
descarbonilación y recolección (B), (C) y (D) a la de los Ejemplos
3, 4 y 5.
La fracción líquida final contenía 99,9% en peso
o más de difenil carbonato.
En el procedimiento, puede producirse en continuo
y con elevado rendimiento, diaril carbonato con un elevado grado de
pureza, a partir de dialquil oxalato y compuesto de fenol, sin
utilización de materiales tóxicos. Durante el procedimiento, los
subproductos a retirar del sistema de producción son, solamente, el
alcohol alquílico correspondiente y monóxido de carbono, y el
compuesto de fenol y los compuestos intermediarios pueden reciclarse
y reutilizarse. Además, la recolección y refino del diaril carbonato
resultante puede llevarse a cabo fácilmente. Por lo tanto, el
procedimiento de la presente invención tiene una aplicabilidad
industrial muy elevada.
Claims (14)
1. Procedimiento para la producción de un diaril
oxalato, el cual comprende las etapas siguientes:
(1) someter un dialquil oxalato y un compuesto de
fenol a una primera reacción de transesterificación en presencia de
un catalizador de transesterificación en una primera columna de
destilación reactiva, evaporando simultáneamente un subproducto de
reacción, el cual comprende un alcohol alquílico correspondiente
procedente de la primera columna;
(2) someter la mezcla de producto de reacción
procedente de la primera columna a una segunda reacción de
transesterificación en una segunda columna de destilación reactiva,
eliminando por evaporación simultáneamente un subproducto de
reacción, el cual comprende un dialquil oxalato correspondiente;
y
(3) destilar la mezcla de producto de reacción
procedente de la segunda columna, con el fin de recoger el diaril
oxalato resultante.
2. Procedimiento de producción de diaril oxalato,
según la reivindicación 1, en el que se selecciona el dialquil
oxalato entre aquellos en los que cada grupo alquilo tiene de 1 a 10
átomos de carbono, y el compuesto de fenol se selecciona del grupo
consistente en fenol y fenoles sustituidos con, como mínimo, un
sustituyente seleccionado del grupo que consiste en grupos alquil
con 1 a 6 átomos de carbono, grupos alcoxilo con 1 a 6 átomos de
carbono, grupo nitro, y átomos de halógeno.
3. Procedimiento de producción de diaril oxalato
según la reivindicación 1, en el que la reacción de
transesterificación de la etapa (1) se lleva a cabo a una
temperatura de 50 a 350ºC a una presión entre 133 mPa (0,001 mmHg) y
19,6 MPa (200 kg/cm~^{2}).
4. Procedimiento de producción de diaril oxalato
según la reivindicación 1, en el que el catalizador de
transesterificación comprende, como mínimo, un miembro seleccionado
del grupo que consiste en:
(1) compuestos de un metal alcalino, compuestos
del cadmio y compuestos del circonio;
(2) compuestos del plomo
(3) compuestos metálicos del grupo del cobre
(4) compuestos del hierro
(5) compuestos del zinc
(6) compuestos de organoestaño, y
(7) compuestos del aluminio, compuestos del
titanio y compuestos del vanadio
5. Procedimiento de producción de diaril oxalato
según la reivindicación 1, en el que en la etapa (3), se recoge el
diaril oxalato mediante una destilación de la mezcla de reacción
procedente de la segunda columna.
6. Procedimiento de producción de diaril oxalato
según la reivindicación 1, en el que en la etapa (1), el material de
partida comprende un dialquil oxalato y un fenol, y en la etapa (3),
se recoge el difenil oxalato resultante al someter la mezcla de
producto de reacción de la etapa (2) a un procedimiento de
cristalización en el que se cristaliza y precipita un compuesto de
difenil oxalato y fenol de la mezcla de producto de reacción, y
descomposición por calor de los cristales de compuesto, eliminando
por evaporación simultáneamente el fenol resultante del sistema de
descomposición térmica.
7. Procedimiento de producción de diaril oxalato,
según la reivindicación 1, en el que, en la etapa (1), se alimenta
una primera columna de destilación reactiva con un dialquil oxalato,
un compuesto de fenol y un catalizador de transesterificación, y en
el que se lleva a cabo la reacción de transesterificación del
dialquil oxalato con el compuesto de fenol en presencia del
catalizador de transesterificación, retirando simultáneamente una
primera fracción gaseosa resultante que contiene un alcohol
alquílico correspondiente, de la parte superior de la primera
columna; en la etapa (2), se alimenta la segunda columna de
destilación reactiva con una fracción líquida resultante de la etapa
(1) que contiene un alquil aril oxalato, procedente de la parte
inferior de la primera columna, y se somete a una segunda reacción
de transesterificación con el fin de permitir que el alquil aril
oxalato contenido en la fracción líquida se transesterifique en el
diaril oxalato y dialquil oxalato correspondientes, retirando
simultáneamente una segunda fracción gaseosa resultante que contiene
el dialquil oxalato, procedente de la parte superior de la segunda
columna; y en la etapa (3), se alimenta una columna de destilación
con una fracción líquida resultante de la etapa (2), la cual
contiene el diaril oxalato, procedente de la parte inferior de la
segunda columna, y se destila, y se retira y recoge de la columna de
destilación una tercera fracción gaseosa resultante de la etapa (3),
la cual comprende el diaril oxalato destilado.
8. Procedimiento de producción de diaril oxalato,
según se reivindica en la reivindicación 1, en el que en la etapa
(1), se alimenta una primera columna de destilación reactiva con un
dialquil oxalato, un compuesto de fenol y un catalizador de
transesterificación, y se lleva a cabo la reacción de
transesterificación del dialquil oxalato con el compuesto de fenol
en presencia del catalizador de transesterificación, retirando
simultáneamente una primera fracción gaseosa resultante, la cual
contiene un alcohol alquílico resultante de la parte superior de la
primera columna; en la etapa (2), se alimenta la segunda columna de
destilación reactiva con una fracción líquida resultante de la etapa
(1), la cual contiene un alquil aril oxalato, procedente de la parte
inferior de la primera columna, y se somete a la segunda reacción de
transesterificación con el fin de permitir que el alquil aril
oxalato contenido en la fracción líquida se transesterifique en el
diaril oxalato y dialquil oxalato correspondientes, retirando
simultáneamente una segunda fracción gaseosa resultante, la cual
contiene el dialquil oxalato, procedente de la parte superior de la
segunda columna; y en la etapa (3), se alimenta un evaporador y se
evapora en el mismo, una fracción líquida resultante de la etapa
(2), la cual contiene el diaril oxalato, procedente de la parte
inferior de la segunda columna, se alimenta un primer destilador y
se destila en el mismo, una fracción gaseosa resultante, generada en
el evaporador, retirando simultáneamente una fracción gaseosa
generada en el primer destilador y que contiene el alquil aril
oxalato procedente de la parte superior del primer destilador, se
alimenta un segundo destilador y se destila en el mismo, una
fracción líquida resultante, generada en el primer destilador y que
contiene el diaril oxalato, procedente de la parte inferior del
primer destilador, y se retira y recoge del segundo destilador, una
tercera fracción gaseosa resultante, generada en el segundo
destilador y que contiene el diaril oxalato.
9. Procedimiento de producción de diaril oxalato,
según se reivindica en la reivindicación 1, en la que en la etapa
(1), se alimenta una primera columna de destilación reactiva con un
dialquil oxalato, un compuesto de fenol, y un catalizador de
transesterificación, y se lleva a cabo la reacción de
transesterificación del dialquil oxalato con el compuesto de fenol
en presencia del catalizador de transesterificación, retirando
simultáneamente una fracción gaseosa resultante, la cual contiene un
alcohol alquílico correspondiente, procedente de la parte superior
de la primera columna; en la etapa (2), se alimenta la segunda
columna de destilación reactiva con una fracción líquida resultante
de la etapa (1), la cual contiene un alquil aril oxalato, procedente
de la parte inferior de la primera columna, y se somete a la segunda
reacción de transesterificación, con el fin de permitir que el
alquil aril oxalato contenido en la fracción líquida se
transesterifique en el diaril oxalato y dialquil oxalato
correspondientes, retirando simultáneamente una segunda fracción
gaseosa resultante, la cual contiene el dialquil oxalato, procedente
de la parte superior del a segunda columna; y en la etapa (3), se
alimenta un primer destilador y se destila en el mismo, una fracción
líquida resultante de la etapa (2), la cual contiene el diaril
oxalato, procedente de la parte inferior de la segunda columna,
retirando simultáneamente una fracción gaseosa resultante, la cual
contiene el alquil aril oxalato de la parte superior del primer
destilador, se alimenta un segundo destilador, y se destila en el
mismo, una fracción líquida resultante generada en el primer
destilador y que contiene el diaril oxalato, procedente de la parte
inferior del primer destilador, y se retira y recoge del segundo
destilador, una tercera fracción gaseosa resultante, generada en el
segundo destilador y que contiene el diaril oxalato.
10. Procedimiento de producción de diaril
oxalato, según se reivindica en la reivindicación 7, en el que se
recircula hacia la primera columna de destilación reactiva la
segunda fracción gaseosa retirada de la segunda columna de
destilación reactiva y que contiene el dialquil oxalato.
11. Procedimiento de producción de diaril
oxalato, según se reivindica en la reivindicación 8, en el que la
segunda fracción gaseosa retirada de la segunda columna de
destilación reactiva y que contiene el dialquil oxalato, se
recircula hacia la primera columna de destilación reactiva.
12. Procedimiento de producción de diaril
oxalato, según se reivindica en la reivindicación 9, en el que la
segunda fracción gaseosa retirada de la segunda columna de
destilación reactiva y que contiene el dialquil oxalato, se
recircula hacia la primera columna de destilación reactiva.
13. Procedimiento de producción de diaril
oxalato, según se reivindica en la reivindicación 8, en el que la
fracción gaseosa retirada de la parte superior del primer destilador
y que contiene el alquil aril oxalato, o un condensado de la
fracción gaseosa, se recircula hacia la segunda columna de
destilación reactiva.
14. Procedimiento de producción de diaril
oxalato, según se reivindica en la reivindicación 9, en el que la
fracción gaseosa retirada de la parte superior del primer destilador
y que contiene el alquil aril oxalato o un condensado de la fase
gaseosa, se recircula hacia la segunda columna de destilación
reactiva.
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