JPH09194435A - ジアルキルカーボネートおよびジオールの連続的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ジアルキルカーボネートとジオール類を高い
反応率・収率・選択率で連続的に製造する方法を提供す
る。 【解決手段】 ジアルキルカーボネートと脂肪族モノア
ルコールからなる第一原料と環状カーボネートからなる
第二原料を連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、生成し
た塔上部抜き出し物及び生成した塔下部抜き出し物を連
続的に抜き出してジアルキルカーボネートとジオールを
製造する際に１）ジアルキルカーボネートが脂肪族モノ
アルコールと最低共沸混合物を形成するジアルキルカー
ボネートであり、２）第一原料の導入口と塔底の間に２
段以上の蒸留段を設け、３）次のｒ＝ｑ／ｐが１．２以
上 ｐ＝第一原料中の脂肪族モノアルコール／ジアルキルカ
ーボネートの重量濃度比 ｑ＝塔底液中の脂肪族モノアルコール／ジアルキルカー
ボネートの重量濃度比 で行なうジアルキルカーボネートとジオールの連続的製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、環状カーボネート
と脂肪族モノアルコールとを反応させてジアルキルカー
ボネートとジオールを連続的に製造する方法に関する。
さらに詳しくは工業的に入手容易な、ジアルキルカーボ
ネートと脂肪族モノアルコールの混合物を原料として用
いて、環状カーボネートと反応させてジアルキルカーボ
ネートとジオールを連続的に製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】環状カーボネートと脂肪族モノアルコー
ル類との反応から、ジアルキルカーボネートとジオール
類を製造する方法については、いくつかの提案がなされ
ているが、そのほとんどが触媒に関するものである。こ
のような触媒として例えば、アルカリ金属またはアルカ
リ金属を含む塩基性化合物［米国特許第３，６４２，８
５８号明細書、特開昭５４−４８７１５号公報（米国特
許第４，１８１，６７６号明細書）］、３級脂肪族アミ
ン［特開昭５１−１２２０２５号公報（米国特許第４，
０６２，８８４号明細書）］、タリウム化合物［特開昭
５４−４８７１６号公報（米国特許第４，３０７，０３
２号明細書）］、錫アルコキシド類（特開昭５４−６３
０２３号公報）、亜鉛、アルミニウム、チタンの各アル
コキンド（特開昭５４−１４８７２６号公報）、ルイス
酸と含窒素有機塩基から成る複合触媒（特開昭５５−６
４５５０号公報）、ホスフィン化合物（特開昭５５−６
４５５１号公報）、４級ホスホニウム塩（特開昭５６−
１０１４４号公報）、環状アミジン（特開昭５９−１０
６４３６号公報）、ジルコニウム、チタンおよび錫の化
合物［特開昭６３−４１４３２号公報（米国特許第４，
６６１，６０９号明細書）］、４級アンモニウム基を有
する固体強塩基性アニオン交換体（特開昭６３−２３８
０４３号公報）、３級アミンまたは４級アンモニウム基
を有するイオン交換樹脂、強酸性または弱酸性イオン交
換樹脂、シリカ中に含浸せしめられたアルカリ金属また
はアルカリ土類金属のケイ酸塩、アンモニウム交換ゼオ
ライトから選ばれた固体触媒［特開昭６４−３１７３７
号公報（米国特許第４，６９１，０４１号明細書）］、
３級ホスフィン、３級アルシン、３級スチビン、２価の
硫黄またはセレン化合物から選ばれた均一系触媒（米国
特許第４，７３４，５１８号明細書）などが提案されて
いる。

【０００３】また、反応方式としては、これまで４つの
方式が提案されている。これら４つの反応方式は、最も
代表的な反応例である、エチレンカーボネートとメタノ
ールからのジメチルカーボネートとエチレングリコール
の製造方法において用いられている。

【０００４】すなわち、第１の方式は、エチレンカーボ
ネート、メタノールおよび触媒をバッチ式反応容器であ
るオートクレーブに仕込み、メタノールの沸点以上の反
応温度において加圧下で所定の反応時間保持することに
よって反応を行う完全なバッチ式反応方式である［米国
特許第３，６４２，８５８号明細書、特開昭５４−４８
７１５号公報（米国特許第４，１８１，６７６号明細
書）、特開昭５４−６３０２３号公報、特開昭５４−１
４８７２６号公報、特開昭５５−６４５５０号公報、特
開昭５５−６４５５号公報、特開昭５６−１０１４４号
公報］。

【０００５】第２の方式は、反応釜の上部に蒸留塔を設
けた装置を用いるものであって、エチレンカーボネー
ト、メタノールおよび触媒を反応容器に仕込み、所定の
温度に加熱することによって反応を進行させる。この場
合、生成するジメチルカーボネートとメタノールは最低
共沸混合物（沸点６３℃／７６０ｍｍＨｇ）を形成する
ため、この共沸混合物はメタノール（沸点６４．６℃／
７６０ｍｍＨｇ）と分離することができる。この方式で
は共沸混合物とメタノールの分離のために蒸留塔が設け
られている。すなわち、反応釜中から蒸発したジメチル
カーボネート蒸気とメタノール蒸気は蒸留塔を上昇する
間に、共沸混合物蒸気と液状のメタノールに分離され、
共沸混合物蒸気は蒸留塔頂より留去され、液状のメタノ
ールは流下して反応釜に戻されて反応に供される。ま
た、この方式では、生成するジメチルカーボネートと共
沸して留出するメタノールを補うために、反応釜にメタ
ノールを連続的またはバッチ的に添加することも行なわ
れているが、いずれにしても、この方式では触媒、エチ
レンカーボネートおよびメタノールが存在しているバッ
チ式の反応釜中でのみ、反応を進行させている。従つて
反応はバッチ式であり、３〜２０数時間もの長時間をか
けて、還流下で反応を行つている。

【０００６】この方式では、一つの生成物であるジメチ
ルカーボネートは、連続的に反応系外に抜き出されてい
るが、他の生成物であるエチレングリコールは、触媒の
存在下に未反応のエチレンカーボネートと長時間滞留す
ることになる。このエチレングリコールとエチレンカー
ボネートとの長時間滞留による副反応を抑制し、選択率
の低下を防ぐためには、反応釜にバッチ的に仕込まれた
エチレンカーボネートに対して、大過剰のメタノールを
用いる必要があり、事実これまでに提案されている方法
では、エチレンカーボネート（またはプロピレンカーボ
ネート）１モルあたり、１４モル（米国特許第３，８０
３，２０１号明細書）、１７モル（特開平１−３１１０
５４号公報）、２２モル［特開昭５１−１２２０２５号
公報（米国特許第４，０６２，８８４号明細書）］、２
３モル［特開昭５４−４８７１６号公報（米国特許第
４，３０７，０３２号明細書）］もの大過剰のメタノー
ルが使用されている。

【０００７】第３の方式は、所定の反応温度に保たれた
管伏リアクターにエチレンカーボネートとメタノールと
の混合溶液を連続的に供給し、他方の出口より未反応の
エチレンカーボネートとメタノールと生成物であるジメ
チルカーボネートおよびエチレングリコールとを含む反
応混合物を液状で連続的に抜き出す連続反応方式であ
る。用いる触媒の形態によって２つの方法が行われてい
る。すなわち、均一系触媒を用いて、エチレンカーボネ
ートとメタノールの混合溶液と一緒に管状リアクターを
通過させ、反応後、反応混合物中から触媒を分離する方
法［特開昭６３−４１４３２号公報（米国特許第４，６
６１，６０９号明細書）、米国特許第４，７３４，５１
８号明細書］と、管状リアクター内に固定させた不均一
触媒を用いる方法［特開昭６３−２３８０４３号公報、
特開昭６４−３１７３７号公報（米国特許第４，６９
１，０４１号明細書）］がある。

【０００８】エチレンカーボネートとメタノールとの反
応によるジメチルカーボネートとエチレングリコールの
生成反応は平衡反応であることから、この管状リアクタ
ーを用いる連続流通反応方式では、エチレンカーボネー
トの反応率は、仕込組成比と反応温度によって決まる平
衡反応率以上に高めることは不可能である。例えば、特
開昭６３−４１４３２号公報（米国特許第４，６６１，
６０９号明細書）の実施例１によれば、仕込みモル比が
メタノール／エチレンカーボネート＝４／１の原料を用
いる１３０℃での流通反応においては、エチレンカーボ
ネートの反応率は２５％である。このことは、反応混合
物中に未反応で残存する大量のエチレンカーボネートお
よびメタノールを分離・回収して反応器へ再循環させる
必要があることを意味しており、事実、特開昭６４−３
１７３７号公報（米国特許第４，６９１，０４１号明細
書）の方法では、分離・精製・回収・再循環のためのた
くさんの設備が用いられている。

【０００９】第４の方式は、反応蒸留方式すなわち、多
段蒸留塔内にエチレンカーボネートとメタノールとをそ
れぞれ連続的に供給し該蒸留塔の複数段で触媒の存在下
に反応を行なうと同時に生成物であるジメチルカーボネ
ートとエチレングリコールとを分離する、連続的製造方
法［特開平４−１９８１４１号公報、特開平４−２３０
２４３号公報、特開平５−２１３８３０号公報（ドイツ
特許４１２９３１６号明細書）特開平６−９５０７号公
報（ドイツ特許４２１６１２１号明細書）］である。

【００１０】このように、環状カーボネートと脂肪族モ
ノアルコールとからジアルキルカーボネートとジオール
類を製造するこれまでに提案された方法は、 （１）完全なバッチ反応方式 （２）蒸留塔を上部に設けた反応釜を用いるバッチ反応
方式 （３）管式リアクターを用いる液状流通反応方式 （４）反応蒸留方式 の４方式であるが、それぞれ、以下に述べるような問題
点がある。

【００１１】すなわち、（１）、（３）の場合には、環
状カーボネートの反応率の上限は仕込み組成と温度から
決まるため、反応を完全に終結させることはできない。
環状カーボネートの反応率が１００％未満の場合、反応
液中には環状カーボネートとジオールが共存している。
この反応液からジオールを得るためには、通常、蒸留分
離法が用いられる。例えばエチレンカーボネートとメタ
ノールからジメチルカーボネートとエチレングリコール
を製造する場合、圧力が７２ｔｏｒｒ以上であれば共沸
混合物を形成しないため、蒸留分離のみでエチレンカー
ボネートとエチレングリコールの分離は可能であるが、
この場合、蒸留温度が高すぎると、エチレングリコール
がエチレンカーボネートの分解を加速してしまうので、
通常、共沸混合物を形成する減圧下で蒸留分離しなけれ
ばならない（ＭｃＫｅｔｔａ、”Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄ
ｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ
ａｎｄ Ｄｅｓｉｇｎ”ｖｏｌ．２０、ｐ．１９４、
Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ社、１９８４年）。

【００１２】したがって、原料のエチレンカーボネート
と生成物であるエチレングリコールを反応混合物から定
量的に得ることは困難である。そこで、従来、この共沸
混合物からエチレングリコールを得るための方法が提案
されている。例えば、特開昭６４−３１７３７号公報の
実施例５０に記載された方法では、反応容器留出物を蒸
留塔（Ｂ）で蒸留してメタノールとジメチルカーボネー
トからなる低沸点留分と、エチレングリコールとエチレ
ンカーボネートを含む塔底液に分離し、この塔底液を蒸
留塔（Ｄ）で蒸留してエチレンカーボネートからなる塔
底液とエチレングリコール／エチレンカーボネートから
なる共沸混合物とに分離している。さらに、エチレンカ
ーボネートからなる塔底液は再び反応容器へ循環され、
エチレングリコール／エチレンカーボネート共沸混合物
を加水分解して環状カーボネートをジオールに転化する
ことでジオールを得ている。しかしながら、この方法で
は反応率が低く、循環されるエチレンカーボネートの量
が多いという問題があった。

【００１３】また、（２）の場合には環状カーボネート
の反応率を高めるためには、生成するジアルキルカーボ
ネートを、極めて大量の脂肪族モノアルコールを使用し
て留去しなければならず、長い反応時間を必要とする。
（４）の場合には、（１）、（２）、（３）と比較して
高い反応率で反応を進行させることが可能であり、実
際、エチレンカーボネート反応率１００％の例も記載さ
れている。しかしながら、純粋な脂肪族モノアルコール
を使用せずに高い収率でジアルキルカーボネートやジオ
ールを得た例は全く知られていない。

【００１４】一方、（４）の方法で生成したジメチルカ
ーボネートは、未反応のメタノールと共に低沸点成分と
して留出する。ジメチルカーボネートとメタノールは共
沸混合物を形成するので、留出物からジメチルカーボネ
ートを取得するために、加圧下で蒸留を行なう（特開昭
５１−１０８０１９号公報）などの特別な分離法が用い
られている。通常、この分離方法ではメタノールを含ま
ないジメチルカーボネートが得られるものの、メタノー
ルはジメチルカーボネートとの混合物として得られるの
で、実質的にジメチルカーボネートを含まない純粋なメ
タノールを得ることは困難である。例えば、前記特開昭
５１−１０８０１９号公報の実施例にはメタノール／ジ
メチルカーボネート混合物（重量濃度比：７０／３０）
を蒸留分離し、塔底成分として純粋なジメチルカーボネ
ートを得ているものの、塔頂留分としてはメタノール／
ジメチルカーボネート混合物（重量濃度比：９５／５）
しか得られていない。

【００１５】このように、純粋な脂肪族モノアルコール
を得るためには余分な分離工程を必要とするため、工業
的なジメチルカーボネート製造法としては、純粋なメタ
ノールではなく、このメタノール／ジメチルカーボネー
ト混合物を使用できることが極めて望ましい。しかしな
がら、（４）の方法で、メタノール／ジメチルカーボネ
ート混合物を原料として用いる例はほとんど知られてい
ない。唯一の例外が特開平５−２１３８３０号公報の実
施例５であるが、脂肪族モノアルコール／ジアルキルカ
ーボネート混合物（重量濃度比＝７０／３０）を用い
て、エチレンカーボネート転化率６２．８％が得られる
にすぎない（転化率は底部組成物組成から計算した）。

【００１６】したがって、（４）の方法において環状カ
ーボネートを実質的に完全に転化するためには、特開平
６−９５０７号公報で行なわれているように、ジアルキ
ルカーボネート／脂肪族モノアルコール混合物だけでな
く、純粋な脂肪族モノアルコールをも供給する必要があ
ったのである。しかしながら、そのためにはメタノール
／ジメチルカーボネート共沸混合物を分離してジメチル
カーボネートを実質的に含有しないメタノールを得る複
雑な工程（例えば、操作圧力の異なる２本の蒸留塔を組
合せる方法：特開平２−２１２４５６号公報）が別途必
要となってしまう。事実、前記特開平６−９５０７号公
報では、この方法で得た純粋な脂肪族モノアルコールを
使用している。

【００１７】このように、純粋な脂肪族モノアルコール
を使用せずに脂肪族モノアルコールとジアルキルカーボ
ネートの混合物を用いて、環状カーボネートを高い転化
率で転化させ、高収率・高選択率でジアルキルカーボネ
ートとジオール類を連続的に製造する方法は、これまで
全く提案されていなかった。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
これまでに提案されている方法が有している欠点がな
く、純粋な脂肪族モノアルコールを使用せずに脂肪族モ
ノアルコールとジアルキルカーボネートの混合物を用い
て、ジアルキルカーボネートとジオール類を高反応率・
高収率・高選択率で、しかも連続的に製造する方法を提
供することを目的とするものである。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、ジアルキルカーボネートとジオールを連
続的に製造するに当たり、ある条件を満足させて実施す
ることによって、従来の方法では得られなかった高い反
応率で反応が進行することを見出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。

【００２０】すなわち、本発明は、ジアルキルカーボネ
ートと脂肪族モノアルコールからなる第一原料と、環状
カーボネートからなる第二原料とを、連続多段蒸留塔内
に連続的に供給し、該蒸留塔内に存在させた触媒と接触
させることによって反応を行わせると同時に、生成する
ジアルキルカーボネートを含む低沸点成分を該蒸留塔の
上部から塔上部抜き出し物として連続的に抜き出し、生
成するジオールを含む塔下部抜き出し物を塔下部より連
続的に抜き出すことにより連続的にジアルキルカーボネ
ートとジオールを製造するに際して、

【００２１】（１）ジアルキルカーボネートが脂肪族モ
ノアルコールと最低共沸混合物を形成するジアルキルカ
ーボネートであり、（２）第一原料の導入口と塔底の間
に２段以上の蒸留段を設け、（３）次に定義されるｒが
１．２以上 ｐ＝第一原料中の脂肪族モノアルコールの重量濃度／第
一原料中のジアルキルカーボネートの重量濃度 ｑ＝塔底液中の脂肪族モノアルコールの重量濃度／塔底
液中のジアルキルカーボネートの重量濃度 ｒ＝ｑ／ｐ で行なうこと、を特徴とするジアルキルカーボネートと
ジオールの連続的製造方法、を提供するものである。

【００２２】本発明の方法が、従来の方式、例えば、連
続多段蒸留塔の塔下部へ脂肪族モノアルコールとジアル
キルカーボネートの混合物を供給する方法と比較して高
い反応率で反応を進行させることができるのは、次のよ
うな理由によるものと思われる。本発明の反応は、環状
カーボネート（Ａ）と脂肪族モノアルコール類（Ｂ）か
ら、ジアルキルカーボネート（Ｃ）とジオール類（Ｄ）
が生成する下記一般式（１）で表わされる可逆平衡反応
である。

【００２３】

【化１】 ［ここで、Ｒ¹ は２価の基−（ＣＨ₂ ）_m −（ｍは２−
６の整数）を表わしその１個以上の水素は炭素数１−１
０のアルキル基やアリール基によって置換されていても
よい。また、Ｒ² は炭素数１−１２の１価の脂肪族基を
表わし、その１個以上の水素は炭素数１−１０のアルキ
ル基やアリール基で置換されていてもよい。］

【００２４】この反応の反応率を高くするためには、反
応生成物であるジアルキルカーボネートおよび／または
ジオールの濃度をできるだけ低くすることが必要であ
り、反応蒸留法で反応を行なう場合には、通常、低沸点
生成物であるジアルキルカーボネートを蒸留によって除
去し、その濃度を下げることによって行なわれる。しか
しながら、純粋なメタノールを用いないで脂肪族モノア
ルコールとジアルキルカーボネートの混合物を用いた場
合には、常にジアルキルカーボネートが供給されるため
に、連続蒸留塔内を流下する液相中のジアルキルカーボ
ネートの濃度を下げることには限界があり、そのため反
応率を上げることはできなかったのである。

【００２５】例えば特開平５−２１３８３０号公報の実
施例５では、高さ２５０ｃｍの塔の上部にエチレンカー
ボネートを供給し、塔の下部にメタノール／ジメチルカ
ーボネート混合物（重量濃度比＝７０／３０）を気体状
で供給している。その結果、エチレンカーボネートの転
化率（底部組成物の組成から計算）は６２．８％であっ
た。脂肪族モノアルコールとジアルキルカーボネートの
混合物を用いないで純粋なメタノールを用いた同公報実
施例２では、エチレンカーボネート転化率９８．４％が
得られるのに対して、極めて低い転化率である。これは
塔底部におけるジメチルカーボネートの濃度が充分に低
下していないために反応がそれ以上進行しないためと推
測される。実際、底部生成物中のメタノール濃度は２
２．８重量％、ジメチルカーボネート濃度は９．１重量
％であることから、塔底の液相のメタノール／ジメチル
カーボネート重量濃度比は７１／２９であることが判
る。これは、塔下部に供給されたメタノール／ジメチル
カーボネート混合物（重量濃度比＝７０／３０）とほぼ
同じ組成である。

【００２６】これに対して本発明の方法においては、ジ
アルキルカーボネートと脂肪族モノアルコールからなる
第一原料を連続多段蒸留塔へ導入する際に、第一原料の
導入口と塔底の間に２段以上の蒸留段を設置し、塔底液
中の脂肪族モノアルコールの重量濃度とジアルキルカー
ボネートの重量濃度の比ｑ（ｑ＝塔底液中の脂肪族モノ
アルコールの重量濃度／塔底液中のジアルキルカーボネ
ートの重量濃度）と、導入した第一原料中の脂肪族モノ
アルコールの重量濃度とジアルキルカーボネートの重量
濃度の比ｐ（ｐ＝第一原料中の脂肪族モノアルコールの
重量濃度／第一原料中のジアルキルカーボネートの重量
濃度）の比の値ｒ（ｒ＝ｑ／ｐ）を１．２以上とするこ
とによって、純粋な脂肪族モノアルコールを使用するこ
となく、脂肪族モノアルコールとジアルキルカーボネー
トとの混合物を用いて、ジアルキルカーボネートとジオ
ールを高反応率・高収率・高選択率でしかも連続的に製
造することが可能となったのである。これは、従来の技
術からは予測できないことである。

【００２７】本発明の方法が高い効果を有する理由は明
確ではないがおよそ次のように考えられる。すなわち、
ガス状で供給されたジアルキルカーボネートと脂肪族モ
ノアルコールとからなる第一原料は、塔内で環状カーボ
ネートと反応を行ないつつ蒸留分離され、導入口より上
部では蒸気相はジアルキルカーボネート濃度を増加させ
ながら脂肪族モノアルコール／ジアルキルカーボネート
最低共沸混合物を形成しつつ塔上部へ向かう。（この
際、蒸気相成分の沸点が塔底液の沸点より低ければ、連
続蒸留塔の操作圧力における最低共沸混合物組成よりも
蒸気相のジアルキルカーボネート濃度が高くなってもよ
い。）

【００２８】また、導入口より下部では、液相は流下す
るとともに生成するジオールの濃度を増加させつつジア
ルキルカーボネートも生成するが、本発明では、塔底液
中の脂肪族モノアルコール／ジアルキルカーボネート重
量濃度比（ｑ）を、導入した第一原料中の脂肪族モノア
ルコール／ジアルキルカーボネート重量濃度比（ｐ）よ
り高く保って反応を行なう。したがって、塔底液中のジ
メチルカーボネート濃度は第一原料にくらべて充分低い
ので、塔底液と気液平衡関係にある、塔底から上昇する
蒸気相中のジアルキルカーボネートも充分低い濃度とな
っていると推測される。この塔底から上昇するジアルキ
ルカーボネート濃度の低い蒸気相は、流下する液相と気
液接触し蒸留分離を行なう際に液相のジメチルカーボネ
ートを効率的に蒸気相へ移動させて液相のジアルキルカ
ーボネート濃度を減少させながら塔底へと向かわせるこ
とができるので、充分な蒸留段が存在すれば、やがて塔
底における環状カーボネートの転化率を充分高くするこ
とができるものと考えられる。

【００２９】一方、従来行なわれていたように脂肪族ア
ルコール導入口が塔底部にある場合には、上述したジア
ルキルカーボネートの蒸留分離が起こらないために、塔
底液のジアルキルカーボネート濃度はほとんど低下しな
い。そのため、脂肪族モノアルコールとジアルキルカー
ボネートの混合物を導入する場合には環状カーボネート
の転化率を高くすることはできないのである。

【００３０】また、特開平５−２１３８３０号公報の実
施例５では、メタノールとジメチルカーボネートの混合
物を導入する位置は高さ２５０ｃｍの塔の下端から３０
ｃｍ上であるが、当該実施例ではリボイラー等による塔
底液の加熱は行なわれていない。すなわち、蒸留には必
須である下部から上部への蒸気流がメタノール／ジメチ
ルカーボネート供給位置から下には存在しない。したが
って、流下する液相中のジメチルカーボネート濃度の低
減を行なうことは全く期待できない。

【００３１】事実、先に示したように、同実施例によれ
ば底部生成物中のメタノール／ジメチルカーボネート重
量濃度比は７１／２９であり、供給したメタノール／ジ
メチルカーボネート重量濃度比とほとんど同じであるの
で、本発明において行なわれているような、塔底部での
ジメチルカーボネート濃度の低減が行なわれていないこ
とは明らかである。

【００３２】本発明で用いられる連続多段蒸留塔とは、
蒸留の段数が４段以上の複数段を有する蒸留塔であっ
て、連続蒸留が可能なものであるならばどのようなもの
であってもよい［本発明でいう段とは理論段であり、充
填塔のように物理的段を有しない蒸留塔の場合には、用
いる充填材のＨ．Ｅ．Ｔ．Ｐ．（１理論段あたりの高
さ）で充填高さを除した数値が段数として用いられ
る。］。このような連続多段蒸留塔としては、例えば泡
鐘トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレイ等
のトレイを使用した棚段塔式のものや、ラシヒリング、
レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、イン
タロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホン
パッキング、ヘリパック、スルザーパッキング、メラパ
ック等の各種充填物を充填した充填塔式のものなど、通
常、連続式の多段蒸留塔として用いられるものならばど
のようなものでも使用することができる。さらには棚段
部分と充填物の充填された部分とを合わせ持つ蒸留塔も
好ましく用いられる。また、第１連続多段蒸留塔は、上
記の蒸留塔を単独で用いてもよいし、複数の該蒸留塔を
直列または並列に接続することで複数組み合わせて用い
ることもできる。さらにまた、固体触媒を用いる場合、
この固体触媒を充填物の一部または全部とする充填塔式
蒸留塔も好ましく用いられる。

【００３３】本発明で第二原料に用いられる環状カーボ
ネートとは、前記（Ａ）で表わされる化合物であって、
例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト等のアルキレンカーボネート類や、１，３−ジオキサ
シクロヘキサ−２−オン、１，３−ジオキサシクロヘプ
タ−２−オンなどが好ましく用いられ、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネートが入手の容易さなどの
点から特に好ましく使用される。

【００３４】また、もう一方の第一原料における脂肪族
モノアルコールとは、前記（Ｂ）で表わされる化合物で
あって、生成するジオールより沸点が低く、かつ、生成
するジアルキルカーボネートと最低共沸混合物を形成す
るものであればどのような脂肪族モノアルコールでも用
いることができる。例えば、メタノールなどが好ましく
用いられる。

【００３５】本発明において触媒は連続多段蒸留塔内に
存在させることが必要であり、この触媒の存在する領域
において、環状カーボネートと脂肪族モノアルコール類
とを接触させることによって反応を進行させると同時に
低沸点生成物を蒸留によって塔上部から抜き出す反応蒸
留方式を用いている。

【００３６】このような連続多段蒸留塔内に触媒を存在
させる方法はどのような方法であってもよいが、例え
ば、反応条件下で反応液に溶解するような均一系触媒の
場合、該蒸留塔に連続的に触媒を供給することにより、
蒸留塔内の液相に触媒を存在させることもできるし、あ
るいは反応条件下で反応液に溶解しないような不均一系
触媒の場合、該蒸留塔内に固体触媒を配置することによ
り、反応系に触媒を存在させることもできるし、これら
を併用した方法であってもよい。

【００３７】均一系触媒を該蒸留塔に連続的に供給する
場合には、第二原料および／または第一原料と同時に供
給してもよいし、原料とは異なる位置に供給してもよ
い。また、塔底から少くとも２段以上の理論段を有する
位置であればどの位置に触媒を供給してもよい。しか
し、該蒸留塔内で実際に反応が進行するのは触媒供給位
置から下の領域であることから、塔頂から原料供給位置
までの間の領域に触媒を供給することが好ましい。ま
た、不均一系の固体触媒を用いる場合、その触媒は該蒸
留塔内の任意の位置に必要量充填することができ、この
触媒の存在する層の理論段が少くとも１段以上あればよ
く、好ましくは２段以上あればよい。蒸留塔の充填物と
しての効果をも併せ持つ固体触媒を用いることも好まし
い。

【００３８】本発明において用いられる触媒としては、
これまでに知られている種々のものを使用することがで
きる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウム等のアルカリ金属およびアルカリ土
類金属類；アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水素
化物、水酸化物、アルコキシド化物類、アリーロキシド
化物類、アミド化物類等の塩基性化合物類；アルカリ金
属およびアルカリ土類金属の炭酸塩類、重炭酸塩類、有
機酸塩類等の塩基性化合物類；トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、トリヘキシルアミン、ベンジルジエチル
アミン等の３級アミン類；Ｎ−アルキルピロール、Ｎ−
アルキルインドール、オキサゾール、Ｎ−アルキルイミ
ダゾール、Ｎ−アルキルピラゾール、オキサジアゾー
ル、ピリジン、アルキルピリジン、キノリン、アルキル
キノリン、イソキノリン、アルキルイソキノリン、アク
リジン、アルキルアクリジン、フェナントロリン、アル
キルフェナントロリン、ピリミジン、アルキルピリミジ
ン、ピラジン、アルキルピラジン、トリアジン、アルキ
ルトリアジン等の含窒素複素芳香族化合物類；ジアザビ
シクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン
（ＤＢＮ）等の環状アミジン類；酸化タリウム、ハロゲ
ン化タリウム、水酸化タリウム、炭酸タリウム、硝酸タ
リウム、硫酸タリウム、タリウムの有機酸塩類等のタリ
ウム化合物類；トリブチルメトキシ錫、トリブチルエト
キシ錫、ジブチルジメトキシ錫、ジエチルジエトキシ
錫、ジブチルジエトキシ錫、ジブチルフェノキシ錫、ジ
フェニルメトキシ錫、酢酸ジブチル錫、塩化トリブチル
錫、２−エチルヘキサン酸錫等の錫化合物類；ジメトキ
シ亜鉛、ジエトキシ亜鉛、エチレンジオキシ亜鉛、ジブ
トキシ亜鉛等の亜鉛化合物類；アルミニウムトリメトキ
シド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウ
ムトリブトキシド等のアルミニウム化合物類；テトラメ
トキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシ
チタン、ジクロロジメトキシチタン、テトライソプロポ
キシチタン、酢酸チタン、チタンアセチルアセトナート
等のチタン化合物類；トリメチルホスフィン、トリエチ
ルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホ
スフィン、トリブチルメチルホスホニウムハライド、ト
リオクチルブチルホスホニウムハライド、トリフェニル
メチルホスホニウムハライド等のリン化合物類；ハロゲ
ン化ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトナー
ト、ジルコニウムアルコキシド、酢酸ジルコニウム等の
ジルコニウム化合物類；鉛および鉛を含む化合物類、例
えば、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂ 、Ｐｂ₃ Ｏ₄ などの酸化鉛類；
ＰｂＳ、Ｐｂ₂ Ｓ₃ 、ＰｂＳ₂ などの硫化鉛類；Ｐｂ
（ＯＨ）₂ 、Ｐｂ₃ Ｏ₂ （ＯＨ）₂ 、Ｐｂ₂ ［ＰｂＯ₂
（ＯＨ）₂ ］、Ｐｂ₂ Ｏ（ＯＨ）₂ などの水酸化鉛類；
Ｎａ₂ ＰｂＯ₂ 、Ｋ₂ ＰｂＯ₂ 、ＮａＨＰｂＯ₂ 、ＫＨ
ＰｂＯ₂ などの亜ナマリ酸塩類；Ｎａ₂ ＰｂＯ₃ 、Ｎａ
₂ Ｈ₂ ＰｂＯ₄ 、Ｋ₂ ＰｂＯ₃ 、Ｋ₂ ［Ｐｂ（ＯＨ）
₆ ］、Ｋ₄ ＰｂＯ₄ 、Ｃａ₂ ＰｂＯ₄ 、ＣａＰｂＯ₃ な
どの鉛酸塩類；ＰｂＣＯ₃ 、２ＰｂＣＯ₃ ・Ｐｂ（Ｏ
Ｈ）₂ などの鉛の炭酸塩およびその塩基性塩類；Ｐｂ
（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（ＣＨ₃ Ｏ）Ｐｂ（ＯＰｈ）、Ｐｂ
（ＯＰｈ）₂ などのアルコキシ鉛類、アリールオキシ鉛
類；Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ₃ ）₂ 、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ₃ ）
₄ 、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ₃ ）₂ ・ＰｂＯ・３Ｈ₂ Ｏなどの
有機酸の鉛塩およびその炭酸塩や塩基性塩類；Ｂｕ₄ Ｐ
ｂ、Ｐｈ₄ Ｐｂ、Ｂｕ₃ ＰｂＣｌ、Ｐｈ₃ ＰｂＢｒ、Ｐ
ｈ₃ Ｐｂ（またはＰｈ₆ Ｐｂ₂ ）、Ｂｕ₃ ＰｂＯＨ、Ｐ
ｈ₂ＰｂＯなどの有機鉛化合物類（Ｂｕはブチル基、Ｐ
ｈはフエニル基を示す）；Ｐｂ−Ｎａ、Ｐｂ−Ｃａ、Ｐ
ｂ−Ｂａ、Ｐｂ−Ｓｎ、Ｐｂ−Ｓｂなどの鉛の合金類；
ホウエン鉱、センアエン鉱などの鉛鉱物類、およびこれ
らの鉛化合物の水和物類；３級アミノ基を有する陰イオ
ン交換樹脂、アミド基を有するイオン交換樹脂、スルホ
ン酸基、カルボン酸基、リン酸基のうちの少なくとも一
つの交換基を有するイオン交換樹脂、第４級アンモニウ
ム基を交換基として有する固体強塩基性アニオン交換体
等のイオン交換体類；シリカ、シリカ−アルミナ、シリ
カーマグネシア、アルミノシリケート、ガリウムシリケ
ート、各種ゼオライト類、各種金属交換ゼオライト類、
アンモニウム交換ゼオライト類などの固体の無機化合物
類等が用いられる。 固体接触として、特に好ましく用
いられるのは第４級アンモニウム基を交換基として有す
る固体強塩基性アニオン交換体であり、このようなもの
としては、例えば、第４級アンモニウム基を交換基とし
て有する強塩基性アニオン交換樹脂、第４級アンモニウ
ム基を交換基として有するセルロース強塩基性アニオン
交換体、第４級アンモニウム基を交換基として有する無
機質担体担持型強塩基性アニオン交換体などが挙げられ
る。

【００３９】第４級アンモニウム基を交換基として有す
る強塩基性アニオン交換樹脂としては、例えば、スチレ
ン系強塩基性アニオン交換樹脂などが好ましく用いられ
る。スチレン系強塩基性アニオン交換樹脂は、スチレン
とジビニルベンゼンの共重合体を母体として、交換基に
第４級アンモニウム（Ｉ型あるいはＩＩ型）を有する強
塩基性アニオン交換樹脂であり、例えば、次の一般式で
模式的に示される。

【００４０】

【化２】

【００４１】上記式中、Ｘはアニオンを示し、通常、Ｘ
としては、Ｆ^- 、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 、ＨＣＯ₃ ^- 、
ＣＯ₃ ^- 、ＣＨ₃ ＣＯ₂ ^- 、ＨＣＯ₂ ^- 、ＩＯ₃ ^- 、Ｂ
ｒＯ₃ ^- 、ＣｌＯ₃ ^- の中から選ばれた少なくとも１種
のアニオンが使用され、好ましくはＣｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｈ
ＣＯ₃ ^- 、ＣＯ₃ ^- の中から選ばれた少なくとも１種の
アニオンが使用される。また、樹脂母体の構造として
は、ゲル型、マクロレティキュラー型（ＭＲ型）いずれ
も使用できるが、耐有機溶媒性が高い点からＭＲ型が特
に好ましい。

【００４２】第４級アンモニウム基を交換基として有す
るセルロース強塩基性アニオン交換体としては、例え
ば、セルロースの−ＯＨ基の一部または全部をトリアル
キルアミノエチル化して得られる、−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｎ
Ｒ₃ Ｘなる交換基を有するセルロースが挙げられる。た
だし、Ｒはアルキル基を示し、通常、メチル、エチル、
プロピル、ブチルなどが用いられ、好ましくはメチル、
エチルが使用される。また、Ｘは前述のとおりである。

【００４３】本発明において使用できる、第４級アンモ
ニウム基を交換基として有する無機質担体担持型強塩基
性アニオン交換体とは、無機質担体の表面水酸基−ＯＨ
の一部または全部を修飾することにより、４級アンモニ
ウム基−Ｏ（ＣＨ₂ ）_n ＮＲ₃ Ｘを導入したものを意味
する。ただし、Ｒ、Ｘは前述のとおりである。ｎは通常
１−６の整数であり、好ましくはｎ＝２である。無機質
担体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チ
タニア、ゼオライトなどを使用することができ、好まし
くはシリカ、アルミナ、シリカアルミナが用いられ、特
に好ましくはシリカが使用される。無機質担体の表面水
酸基の修飾方法としては、任意の方法を用いることがで
きる。例えば、無機質担体とアミノアルコールＨＯ（Ｃ
Ｈ₂ ）_nＮＲ₂ を塩基触媒存在下に脱水反応を進行させ
ることによりアミノアルコキシ化した後に、ハロゲン化
アルキルＲＸ’（Ｘ’はハロゲンを示し、通常はＣｌ、
Ｂｒ、Ｉなどが使用される）と反応させて−Ｏ（ＣＨ
₂ ）_n ＮＲ₃ Ｘ’基とする。さらに、アニオン交換を行
なうことにより、所望のアニオンＸを有する４級アンモ
ニウム基−Ｏ（ＣＨ₂ ）_n ＮＲ₃ Ｘとする。また、ｎ＝
２の場合には、無機質担体をＮ、Ｎ−ジアルキルアジリ
ジンで処理することにより、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ
エトキシ化して−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＲ₂ 基とした後に、
上述の方法により−Ｏ（ＣＨ₂ ）_n ＮＲ₃ Ｘ基とされ
る。

【００４４】第４級アンモニウム基を交換基として有す
る固体強塩基性アニオン交換体は、市販のものを使用す
ることもできる。その場合には、前処理として予め所望
のアニオン種でイオン交換を行なった後に、触媒として
使用することもできる。また、少くとも１個の窒素原子
を含む複素環基が結合している巨大網状およびゲルタイ
プの有機ポリマー、または少くとも１個の窒素原子を含
む複素環基が結合している無機質担体から成る固体触媒
も好ましく用いられる。また、さらにはこれらの含窒素
複素環基の一部または全部が４級塩化された固体触媒も
同様に用いられる。本発明で用いられる触媒の量は、使
用する触媒の種類によっても異なるが、触媒を連続多段
蒸留塔の反応域に連続的に供給する場合には、第一原料
と第二原料の合計重量に対する割合で表わして、通常
０．０００１−５０重量％で使用される。また固体触媒
を連続多段蒸留塔内に設置して使用する場合には、該蒸
留塔の空塔容積に対して、０．０１−７５体積％の触媒
量が好ましく用いられる。

【００４５】本発明を実施するに当り、環状カーボネー
トからなる第二原料を連続多段蒸留塔に供給する方法に
ついては特別な限定はなく、それらが該蒸留塔の少なく
とも１段以上、好ましくは２段以上の領域において触媒
と接触させることができるような供給方法であればどの
ような方法でもよい。すなわち、該第二原料は該連続多
段蒸留塔の上記の条件を満たす段に、必要な数の導入口
から連続的に供給することができる。蒸留塔内での反応
量を大きくするためには、蒸留塔の上部に供給すること
も好ましい方法の一つである。またもう一方の原料であ
る、ジアルキルカーボネートと脂肪族モノアルコールか
らなる第一原料の導入位置は、ジアルキルカーボネート
を含有する脂肪族モノアルコールの組成によっても変わ
りうるが、その導入口と塔底との間に、通常２段以上、
好ましくは４段以上の蒸留段が存在するように定められ
る。

【００４６】第一原料および第二原料は液状、ガス状ま
たは液とガスとの混合物として該蒸留塔に連続的に供給
される。このようにして原料を連続多段蒸留塔に供給す
る以外に、付加的にガス状の原料を該蒸留塔の下部から
断続的または連続的に供給することも好ましい方法であ
る。本発明において塔底液中の脂肪族モノアルコールの
重量濃度とジアルキルカーボネートの重量濃度の比ｑ
（ｑ＝塔底液中の脂肪族モノアルコールの重量濃度／塔
底液中のジアルキルカーボネートの重量濃度）と、導入
した第一原料中の脂肪族モノアルコールの重量濃度とジ
アルキルカーボネートの重量濃度の比ｐ（ｐ＝第一原料
中の脂肪族モノアルコールの重量濃度／第一原料中のジ
アルキルカーボネートの重量濃度）の比の値ｒ（ｒ＝ｑ
／ｐ）は、高いほど環状カーボネートの転化率を上げら
れるが、あまりに高すぎると加熱に必要な熱エネルギー
が大きくなる。したがって、ｒは通常１．２以上であ
り、好ましくは１．３−１０００、さらに好ましくは
１．５−２００である。

【００４７】なお、ｒを所望の値とするための方法は、
どのような方法であっても良いが、例えば、（１）塔底
に設けたリボイラー等の加熱器による塔底液の加熱、
（２）第一原料の導入口と塔底の間の段に設けたリボイ
ラー等の加熱器による当該段液相の加熱、（３）第一原
料の導入口と塔底の間の段または塔底への、加熱された
非凝縮性不活性ガスの導入、（４）第一原料の導入口と
塔底の間の段または塔底への、炭化水素化合物等の反応
に不活性な溶媒（例えば、エーテル類、脂肪族炭化水素
類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、
ハロゲン化芳香族炭化水素類等）の加熱蒸気の導入、
（５）第一原料の導入口と塔底の間の段または塔底へ
の、反応に不活性な溶媒［例えば、前記（４）で例示し
た溶媒等］の加熱液体の導入、等により、塔底液または
第一原料の導入口と塔底の間の段の液相を加熱して蒸気
を発生させ、流下してくる液相との間に気液接触すなわ
ち蒸留を行なわせることにより、液相のジアルキルカー
ボネート濃度を減らして所望のｒとする方法などが挙げ
られ、好ましい方法としては、塔底に設けたリボイラー
等の加熱器による塔底液の加熱が挙げられる。

【００４８】本発明で用いる、第一原料中のジアルキル
カーボネートの濃度は、重量％で表わして、通常、０．
１−５０重量％、好ましくは０．５−４０重量％、さら
に好ましくは１−３０重量％である。第二原料中に、生
成物であるジアルキルカーボネートまたはジオール類が
含まれていてもよい。第二原料中に含まれるジオール
は、通常、０．０００１−８０重量％、好ましくは０．
００１−８０重量％である。

【００４９】連続多段蒸留塔に供給する脂肪族モノアル
コールと環状カーボネートの量比は、触媒の種類や量、
および反応条件によっても変わり得るが、通常、第二原
料中の環状カーボネートに対して、第一原料中の脂肪族
モノアルコール類はモル比で０．０１−１０００倍の範
囲で供給するのが好ましい。環状カーボネートの反応率
を上げるためには脂肪族モノアルコール類は２倍モル以
上の過剰量供給することが好ましいが、あまり大過剰に
用いると装置を大きくする必要がある。このような意味
において、特に好ましいのは、２−２０倍モル量の脂肪
族モノアルコール類が使用される場合である。

【００５０】本発明においては、連続多段蒸留塔内で生
成するジアルキルカーボネートを含む低沸点成分は該蒸
留塔の上部から液状、ガス状または液とガスとの混合物
からなる塔上部抜き出し物として連続的に抜き出され
る。該抜き出し物はジアルキルカーボネートと脂肪族モ
ノアルコールの混合物であり、原料である環状カーボネ
ートや高沸点生成物を少量含んでいてもよい。また、生
成したジアルキルカーボネートは塔上部から抜き出され
るので、塔上部抜出液中のジアルキルカーボネート濃度
は、導入した第一原料中のジアルキルカーボネート濃度
より増加するが、塔底抜出液より沸点が低ければ、どの
ような組成であってもよい。

【００５１】連続多段蒸留塔から、ジアルキルカーボネ
ートと脂肪族モノアルコールを含む低沸点成分を塔上部
抜き出し物として抜き出す抜き出し口は、第二原料供給
位置から塔頂の間または塔頂部にガス状物質の抜き出し
口を設けることが好ましく、塔頂部に設けることがさら
に好ましい。このようにして抜き出された低沸点成分の
一部を該蒸留塔の上部に戻す、いわゆる還流操作を行っ
てもよい。しかしながら、あまりに還流比を増加させる
と必要な熱エネルギーが大きくなるので好ましくない。
したがって、還流比は、通常０−１０が用いられ、好ま
しくは、０−５が用いられる。

【００５２】本発明の方法によって生成するジオールを
含む塔下部抜き出し物の抜き出し口は連続多段蒸留塔の
下部に設けられ、特に好ましくは塔底部に設けられる。
本発明において連続多段蒸留塔の上部とは、該蒸留塔の
塔頂から塔高の１／２の高さ迄の範囲を指し、塔頂も含
まれる。また、下部とは、該蒸留塔の塔底から塔高の１
／２の高さ迄の範囲を指し、塔底も含まれる。本発明に
おいて塔下部抜き出し物とは、連続多段蒸留塔の下部か
ら液状及び／又はガス状で連続的に抜き出される混合物
であり、ジオール、脂肪族モノアルコール、ジアルキル
カーボネートを含み、環状カーボネートを少量含んでい
てもよい。反応条件下において反応液に溶解し得る高沸
点の触媒を用いる場合は、塔下部抜き出し物中に該触媒
が含まれる。

【００５３】連続多段蒸留塔内の流下液速度および上昇
蒸気速度は使用する該蒸留塔の種類により、また、充填
塔をもちいる場合には充填物の種類によっても異なる
が、通常フラッディングやウィーピングを起こさない範
囲で実施される。

【００５４】本発明においては、反応は主として触媒の
存在する連続多段蒸留塔内の液相において起こるため、
生成する反応生成物の量は、通常、該蒸留塔内のホール
ドアップ液量に依存している。つまり、同じ塔高、同じ
塔径の蒸留塔を用いる場合にはホールドアップ液量の多
い蒸留塔が反応液の滞留時間即ち反応時間を比較的長く
することができるという意味において好ましい。しかし
ながら、ホールドアップ液量があまりに多い場合には、
滞留時間が長くなるために副反応が進行したり、フラッ
ディングが起こりやすくなる。従つて、本発明に用いる
連続多段蒸留塔のホールドアップ液量は蒸留条件や蒸留
塔の種類によっても変わり得るが、連続多段蒸留塔の空
塔容積に対するホールドアップ液量の容積比で表現し
て、通常、０．００５−０．７５で行われる。

【００５５】また、本発明において、連続多段蒸留塔内
での反応液の平均滞留時間は、反応条件や連続多段蒸留
塔の種類や内部構造（例えば棚段や充填物の種類）によ
っても異なるが、通常０．００１−５０時間、好ましく
は０．０１−１０時間、より好ましくは０．０５−５時
間である。

【００５６】反応温度は、連続多段蒸留塔内の温度であ
り、用いる原料の種類や反応圧力によって異なるが、通
常０−３５０℃、好ましくは２０−２００℃の範囲であ
る。また、脂肪族モノアルコールとジアルキルカーボネ
ートが最低共沸混合物を形成する範囲内であれば、反応
圧力は減圧、常圧、加圧いずれであってもよく、用いる
原料の種類によっても異なるが、絶対圧力で表わして通
常０．００００１−１００Ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは
０．０００１−５０Ｋｇ／ｃｍ² 、より好ましくは０．
００１−２０Ｋｇ／ｃｍ² の範囲である。連続多段蒸留
塔の塔下部抜き出し物の一部を該連続多段蒸留塔へ供給
することで未反応環状カーボネートを該連続多段蒸留塔
へ循環させることができる。その際、塔下部抜き出し物
を該連続多段蒸留塔へ供給する導入口の位置は特に限定
されないが、該蒸留塔の上部へ供給することが好まし
い。

【００５７】本発明の特に好ましい実施態様において
は、第二原料としてエチレンカーボネートを用い、第一
原料としてメタノールとジメチルカーボネートの混合物
を用い、相当するジアルキルカーボネートであるジメチ
ルカーボネートと、エチレングリコールを製造する場合
である。この場合、原料の中で沸点の高い第二原料は、
連続多段蒸留塔の触媒の存在する段から塔頂までの間に
設けられた導入口から該蒸留塔内に液状で連続的に供給
され、低沸点原料である第一原料は、ガス状で該蒸留塔
内に連続的に供給される。そして反応によって生成した
低沸点生成物であるジメチルカーボネートは未反応メタ
ノールや、第一原料に含まれていたジメチルカーボネー
トとともに、該蒸留塔の塔頂部から連続的に抜き出され
る。高沸点生成物であるエチレングリコールは連続多段
蒸留塔の塔底からメタノールおよびジメチルカーボネー
トとともに液状で連続的に抜き出される。

【００５８】本発明においては、必ずしも溶媒を使用す
る必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で適当
な不活性溶媒、例えば、エーテル類、脂肪族炭化水素
類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、
ハロゲン化芳香族炭化水素類等を反応溶媒として用いる
ことができる。また、反応に不活性な物質として窒素、
ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを反応系に共存させ
てもよいし、生成する低沸点生成物の留去を加速する目
的で連続多段蒸留塔の下部より、前記の不活性ガスや反
応に不活性な低沸点有機化合物をガス伏で導入してもよ
い。

【００５９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を実施例等を用い
て具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例等に
より何ら限定されるものではない。 ( 実施例１)第１図に示される装置を用いてエチレンカ
ーボネート（ＥＣ）とメタノール（ＭｅＯＨ）から、ジ
メチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレングリコール
（ＥＧ）を連続的に製造した。充填物としてディクソン
パッキング（３φ）を充填した、内径２．５cm、充填高
２５０ｃｍの充填塔からなる連続多段蒸留塔１の塔頂４
へ、大気圧下に第二原料であるエチレンカーボネートと
水酸化ナトリウムからなる混合物（重量濃度比：エチレ
ンカーボネート／触媒＝９９．７／０．３）を導管２か
ら予熱器３を経て液状で連続的に供給した。また、第一
原料としてメタノールとジメチルカーボネートからなる
混合物［重量濃度比（ｐ）＝メタノール／ジメチルカー
ボネート＝８５／１５＝５．６７］を、蒸発器６’を経
て塔底から１００ｃｍの位置へ設けられた導管５’から
ガス状で連続的に供給した。連続多段蒸留塔は大気圧で
運転された。

【００６０】塔頂４から留出するガス状成分は凝縮器７
で凝縮され、その一部が環流され、他は液状で抜き出さ
れた。また、塔底８から抜き出された塔底液は、塔底液
中のメタノール／ジメチルカーボネート重量濃度比
（ｑ）が２１．５を保つようにその一部がリボイラー６
で加熱された。ｒ（ｒ＝ｑ／ｐ）は３．８０であった。
循環する塔底液の一部は導管９から抜き出された。その
他の反応条件および定常状態後の結果を第１表に示す。
この結果は、エチレンカーボネートの転化率が９９％以
上、ジメチルカーボネートの収率は９９％以上（エチレ
ンカーボネート基準のジメチルカーボネートの選択率は
９９％以上）、エチレングリコールの収率が９９％以上
（エチレンカーボネート基準のエチレングリコール選択
率は９９％以上）で得られたことを示す。

【００６１】（比較例１）第２図に示される、充填物と
してラシッヒ・リング（６ｍｍφ）を充填した、内径３
ｃｍ、充填高２５０ｃｍの、８０℃で等温的に恒温調節
されている充填塔からなる蒸留塔１の塔頂４から１０ｃ
ｍ下の位置へ、実施例１の第二原料と同様の混合物を導
管２から予熱器３を経て液状で連続的に供給した。ま
た、第一原料として実施例１の第一原料と同様の混合物
を、蒸発器６’を経て塔底から３０ｃｍの位置へ設けら
れた導管５’からガス状で連続的に供給した。連続多段
蒸留塔は大気圧で運転された。

【００６２】塔頂４から留出するガス状成分は凝縮器７
で凝縮され液状で抜き出された。また塔底液は、塔底８
から導管９を経て、加熱されることなく抜き出された。
抜き出された塔底液中のメタノール／ジメチルカーボネ
ート重量濃度比（ｑ）は５．８９であった。ｒ（ｒ＝ｑ
／ｐ）は１．０４であった。その他の反応条件および定
常状態後の結果を第１表に示す。この結果はエチレンカ
ーボネートの転化率が８４％、ジメチルカーボネートの
収率は８２％（エチレンカーボネート基準のジメチルカ
ーボネートの選択率は９８％）、エチレングリコールの
収率が８２％（エチレンカーボネート基準のエチレング
リコール選択率は９８％）であることを示す。

【００６３】（実施例２）触媒として水酸化ナトリウム
の代わりにナトリウムメトキシドを用い、塔底液中のメ
タノール／ジメチルカーボネート重量濃度比（ｑ）を１
５．３に保ったことの他は実施例１と同様の方法で反応
を行った。ｒ（ｒ＝ｑ／ｐ）は２．７０であった。反応
の条件および定常状態後の結果を第１表に示す。

【００６４】（実施例３）触媒として水酸化ナトリウム
の代わりに１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウン
デセン−７（ＤＢＵ）を用い、塔底液中のメタノール／
ジメチルカーボネート重量濃度比（ｑ）を８．０５に保
ったことの他は実施例１と同様の方法で反応を行った。
反応の条件および定常状態後の結果を第１表に示す。

【００６５】（実施例４）導管５’を塔底から８０ｃｍ
の位置へ設け、第一原料としてメタノールとジメチルカ
ーボネート（重量濃度比：メタノール／ジメチルカーボ
ネート＝７０／３０＝２．３３）からなる混合物を用
い、塔底液中のメタノール／ジメチルカーボネート重量
濃度比（ｑ）を７．４７に保った他は実施例１と同様の
方法で反応を行なった。ｒ（ｒ＝ｑ／ｐ）は３．２０で
あった。反応条件および定常状態後の結果を第２表に示
す。

【００６６】（実施例５）触媒としてナトリウムメトキ
シドを用い、塔底液中のメタノール／ジメチルカーボネ
ート重量濃度比（ｑ）を１．５２に保った他は実施例４
と同様の方法で反応を行なった。ｒ（ｒ＝ｑ／ｐ）は
１．５２であった。反応条件および定常状態後の結果を
第２表に示す。

【００６７】（比較例２）第一原料として実施例４で用
いた第一原料と同様の混合物を用い、第二原料として実
施例４で用いた第二原料と同様の混合物を用いたことの
他は、比較例１と同様の方法で反応を行なった。塔底液
中のメタノール／ジメチルカーボネート重量濃度比
（ｑ）は２．４５であった。ｒ（ｒ＝ｑ／ｐ）は１．０
５であった。その他の反応条件および定常状態後の結果
を第２表に示す。

【００６８】（実施例６）第３図に示される装置を用い
てエチレンカーボネートとメタノールから、ジメチルカ
ーボネートとエチレングリコールを連続的に製造した。
開口率２％で液深５ｍｍのシーブトレイを４０段装着し
た塔径５０ｍｍ，塔高１６０ｃｍのオールダーショー型
多段蒸留塔からなる連続多段蒸留塔１の塔頂へ、第二原
料としてエチレンカーボネートと水酸化ナトリウムから
なる混合物（重量濃度比：エチレンカーボネート／水酸
化ナトリウム＝９９．７／０．３）を導管２から予熱器
３を経て液状で連続的に供給した。また、第一原料とし
てメタノールとジメチルカーボネートからなる混合物
［重量濃度比（ｐ）：メタノール／ジメチルカーボネー
ト＝８５／１５＝５．６７］を、蒸発器６’を経て塔底
から１０段めの位置へ設けられた導管からガス状で連続
的に供給した。連続多段蒸留塔は大気圧で運転された。

【００６９】塔頂４から留出するガス状成分は凝縮器７
で凝縮され、液状で抜き出された。塔底８から抜き出さ
れた塔底液は、塔底液中のメタノール／ジメチルカーボ
ネート重量濃度比（ｑ）が１５．９を保つようにその一
部がリボイラー６で加熱された。ｒ（ｒ＝ｑ／ｐ）は
２．８０であった。循環する塔底液の一部は導管９から
抜き出された。その他の反応条件および定常状態後の結
果を第３表に示す。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【表２】

【００７２】

【表３】

【００７３】

【発明の効果】本発明の方法により、工業的に入手し易
い、ジアルキルカーボネートと脂肪族モノアルコールの
混合物と、環状カーボネートとを用いて、高収率・高選
択率で、ジアルキルカーボネートとジオールを連続的に
製造できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１図は、実施例１で用いた装置の模式図であ
る。

【図２】第２図は、比較例１で用いた装置の模式図であ
る。

【図３】第３図は、実施例６で用いた装置の模式図であ
る。

【符号の説明】

１：連続多段蒸留塔 ３：予熱器 ６：リボイラー ６’：蒸発器 ７：凝縮器

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジアルキルカーボネートと脂肪族モノア
   ルコールからなる第一原料と環状カーボネートからなる
   第二原料を、連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該蒸
   留塔内に存在させた触媒と接触させることによって反応
   を行わせると同時に、生成するジアルキルカーボネート
   を含む低沸点成分を該蒸留塔の上部から塔上部抜き出し
   物として連続的に抜き出し、生成するジオールを含む塔
   下部抜き出し物を塔下部より連続的に抜き出すことによ
   り連続的にジアルキルカーボネートとジオールを製造す
   るに際して、（１）ジアルキルカーボネートが脂肪族モ
   ノアルコールと最低共沸混合物を形成するジアルキルカ
   ーボネートであり、（２）第一原料の導入口と塔底の間
   に２段以上の蒸留段を設け、（３）次に定義されるｒが
   １．２以上 ｐ＝第一原料中の脂肪族モノアルコールの重量濃度／第
   一原料中のジアルキルカーボネートの重量濃度 ｑ＝塔底液中の脂肪族モノアルコールの重量濃度／塔底
   液中のジアルキルカーボネートの重量濃度 ｒ＝ｑ／ｐ で行なうこと、を特徴とするジアルキルカーボネートと
   ジオールの連続的製造方法。
2. 【請求項２】 脂肪族モノアルコールがメタノールであ
   り、ジアルキルカーボネートがジメチルカーボネートで
   ある特許請求項１記載のジアルキルカーボネートおよび
   ジオールの連続的製造方法。
3. 【請求項３】 第一原料中のジアルキルカ−ボネートの
   濃度が０．１〜５０重量％である請求項１又は２記載の
   ジアルキルカーボネートおよびジオールの連続的製造方
   法。