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Die Erfindung betrifft härtbare Beschichtungen, welche hergestellt sind mit einem synthetischen Copolymer, wobei das Copolymer aus Alkylaminoalkyl(meth)acrylaten und damit copolymerisierten, weiteren Monomeren aufgebaut ist.
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Der Begriff (Meth)acrylsäure steht in dieser Schrift verkürzend für Methacrylsäure und/oder Acrylsäure, (Meth)acrylsäureester für Methacrylsäureester und/oder Acrylsäureester bzw. (Meth)acrylat für Methacrylat und/oder Acrylat.
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Härtbare Beschichtungen, insbesondere für Überziehlacke in der Automobilindustrie und im industriellen Bereich, hergestellt mit Copolymeren auf der Basis von (Meth)acrylsäure-Monomeren, sind bekannt.
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Dennoch besteht weiterhin Bedarf an alternativen Beschichtungszusammensetzungen mit hoher Kratzfestigkeit und guter Witterungsbeständigkeit für eine Vielzahl von unterschiedlichsten Anwendungsgebieten, die sowohl in Lösemittel-basierten als auch Wasser-basierten Systemen anwendbar sind.
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Gelöst wurde diese Aufgabe durch die Bereitstellung von härtbaren Beschichtungen, insbesondere für Überziehlacke in der Automobilindustrie und im industriellen Bereich, hergestellt mit einem synthetischen Copolymer, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer aus Alkylaminoalkyl(meth)acrylaten der Formel (I) H2C=CHR1-C(=O)-O-(-CH2-)x-NR2R3 (I) worin
R1 = H oder Methyl
R2 = H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl oder tertiär-Butyl
R3 = Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl oder tertiär-Butyl
x = 1 bis 4
ist,
und damit copolymerisierten, weiteren Monomeren aufgebaut ist.
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Das Copolymer enthält dabei mindestens 1 Gew.-% an Alkylaminoalkyl(meth)acrylaten, bevorzugt mindestens 3 Gew.-% an Alkylaminoalkyl(meth)acrylaten, jweiles bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren. Vorzugsweise ist das Copolymer zu 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgeweicht des Copolymeren, aus Alkylaminoalkyl(meth)acrylaten aufgebaut.
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Bei den Alkylaminoalkyl(meth)acrylaten handelt es sich bevorzugt um Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit der Formel (I), worin
R1 = H oder Methyl
R2 = H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl oder tertiär-Butyl
R3 = Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl oder tertiär-Butyl
x = 1 bis 3
ist.
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Bei den Alkylaminoalkyl(meth)acrylaten handelt es sich besonders bevorzugt um Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit der Formel (I), worin
R1 = H oder Methyl
R2 = H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl oder tertiär-Butyl
R3 = Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl oder tertiär-Butyl
x = 2
ist.
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Bei den Alkylaminoalkyl(meth)acrylaten handelt es sich ganz besonders bevorzugt um Ester der Methacrylsäure mit der Formel (I), worin
R1 = Methyl
R2 = H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl oder tertiär-Butyl
R3 = Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl oder tertiär-Butyl
x = 2
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Bei den Alkylaminoalkyl(meth)acrylaten handelt es sich insbesondere um Ester der Methacrylsäure mit der Formel (I), worin
R1 = Methyl
R2 = H oder Methyl,
R3 = Methyl oder tertiär-Butyl
x = 2
ist.
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Aus der vorgenannten Gruppe sind besonders bevorzugt sind solche Ester, in denen R2 = R3 = Methyl oder R2 = H und R3 = tertiär-Butyl sind.
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Die Alkylaminoalkyl(meth)acrylate besitzen eine Dichte (bei 15°C und Atmosphärendruck) von 0,85 bis 1,00 g/cm3, bevorzugt von 0,88 bis 0,96 g/cm3, besonders bevorzugt von 0,89 bis 0,95 g/cm3 und ganz besonders bevorzugt von 0,90 bis 0,94 g/cm3.
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Die Alkylaminoalkyl(meth)acrylate besitzen einen Brechungsindex bei 20°C von 1,20 bis 1,60, bevorzugt von 1,30 bis 1,50, besonders bevorzugt von 1,40 bis 1,50 und ganz besonders bevorzugt von 1,43 bis 1,45.
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Die Herstellung der Alkylaminoalkyl(meth)acrylate kann beispielsweise analog den in der
US 7,829,738 und
WO 2004/106278 und der darin zitierten Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt werden, wobei deren Offenbarung und Lehre vollumfänglich in die vorliegende Erfindung mit einbezogen wird.
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Die Alkylaminoalkyl(meth)acrylate werden beispielweise von BASF SE, Ludwigshafen, kommerziell angeboten unter den Produktbezeichnungen „N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA)” und „tert.-Butylaminoethymethacrylat (TBAEMA)”.
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Der Gehalt des Copolymers an Alkylaminoalkyl(meth)acrylaten ist erfindungswesentlich. Härtbare Beschichtungen, welche hergestellt sind mit einem synthetischen Copolymer aus Alkylaminoalkyl(meth)acrylaten und damit copolymerisierten, weiteren Monomeren, zeichnen sich durch eine hohe Kratzfestigkeit und eine gute Witterungsbeständigkeit aus und sind sowohl in Lösemittel-basierten als auch Wasser-basierten Systemen anwendbar.
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Das anspruchsgemäße Copolymer enthält erfindungsgemäß mindestens 1 Gew.-% an Alkylaminoalkyl(meth)acrylaten, bevorzugt mindestens 3 Gew.-% an Alkylaminoalkyl(meth)acrylaten. Vorzugsweise enthält das Copolymer 10 bis 90 Gew.-% Alkylaminoalkyl(meth)acrylate, bevorzugt besteht das Copolymer zu mindestens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu mindestens 50 Gew.-% aus den Alkylaminoalkyl(meth)acrylaten.
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Das Copolymer kann neben den Alkylaminoalkyl(meth)acrylaten weitere Monomere, insbesondere sogenannte Hauptmonomere, ausgewählt aus sonstigen C1- bis C20-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren, enthalten. Zu nennen sind z. B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem C1-C10-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet. Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat. Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, α- und p-Methylstyrol, α-Butyl-styrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril. Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen. Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren und Chloropren genannt. Als Hauptmonomere bevorzugt sind insbesondere C1- bis C8-Alkylacrylate, C1 bis C8 Alkylmethacrylate, Vinylaromaten, insbesondere Styrol, und deren Mischungen. Ganz besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Octylacrylat und 2-Etyhlhexylacrylat, Styrol sowie Mischungen dieser Monomere. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Copolymer um ein Polyacrylat. Unter Polyacrylat soll ein Copolymer verstanden werden, welches insgesamt zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-% aus C1- bis C20 Alkyl(meth)acrylaten aufgebaut ist; der Gehalt der Alkylaminoalkyl(meth)acrylate im Polymer beträgt dabei mindestens 1 Gew.-% (alle Gewichtsangaben sind auf das Copolymer bezogen).
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Neben den Alkylaminoalkyl(meth)acrylaten und gegebenenfalls den vorstehenden Hauptmonomeren kann das Copolymer weitere Monomere enthalten. In Betracht kommen z. B. weitere Monomere mit Hydroxygruppen, insbesondere Hydroxyalkyl(meth)acrylate, (Meth)acrylamid, Glycidyl(meth)acrylat oder (Meth)acrylnitril; genannt seien auch vernetzende Monomere mit mindestens zwei reaktiven Gruppen, vorzugsweise ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Gruppen, z. B. Allyl(meth)acrylat, Diacrylate, wie Butandioldiacrylat. Insbesondere erwähnt seien Monomere mit Säuregruppen oder Säureanhydridgruppen (kurz Säure-Monomere) z. B. Monomere mit Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen oder deren Anhydride. Genannt seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure. Insbesondere erwähnt seien ferner (Meth)acrylat-Monomere mit Carbamat-Funktionen, z. B. Carbamatpropylacrylat, Carbamatpropylmethacrylat, Carbamatethylacrylat und Carbamatethylmethacrylat. Die erfindungsgemäßen Copolymere können die weiteren Monomere in Mengen von 0,1 bis 10, besonders bevorzugt 0,1 bis 5, ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer enthalten.
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Die Glasübergangstemperatur des Copolymeren beträgt vorzugsweise –60 bis 0°C, besonders bevorzugt –60 bis –10°C und ganz besonders bevorzugt –60 bis –20°C. Die Glasübergangstemperatur lässt sich durch Differential Scanning Calorimetrie (s. z. B. ASTM 3418/82, sog. ”midpoint temperature”) bestimmen.
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Das aus Alkylaminoalkyl(meth)acrylaten und damit copolymerisierten, weiteren Monomeren aufgebaute Copolymer besitzt im allgemeinen ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 2400 g/mol, bevorzugt von mindestens 3000 g/mol, besonders bevorzugt von mindestens 3500 g/mol, und insbesondere von mindestens 4000 g/mol. Weiterhin besitzt das aus Alkylaminoalkyl(meth)acrylaten und damit copolymerisierten, weiteren Monomeren aufgebaute Copolymer bevorzugt ein durchschnittliches Molekulargewicht von höchstens 5000 g/mol, besonders bevorzugt von höchsten 4750 g/mol, und insbesondere von höchstens 4500 g/mol.
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Die Herstellung der Copolymere erfolgt vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation, es handelt sich daher um ein Emulsionspolymerisat. Bei der Emulsionspolymerisation werden ethylenisch ungesättigte Verbindungen (Monomere) in Wasser polymerisiert, wobei ionische und/oder nichtionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen zur Stabilisierung der Monomertröpfchen und der später aus den Monomeren gebildeten Polymerteilchen verwendet werden. Derartige Emulgatoren, Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Emulsionspolymerisation bekannt.
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Die erfindungsgemäßen härtbaren Beschichtungen, welche hergestellt sind mit einem synthetischen Copolymer, wobei das Copolymer aus Alkylaminoalkyl(meth)acrylaten und damit copolymerisierten, weiteren Monomeren aufgebaut ist, können neben dem Copolymer als weitere Bestandteile noch Lösemittel, wie Wasser oder organische Lösemittel, enthalten. Als organische Lösemittel können Ketone, Ester, aprotische Amide, aprotische Sulfoxide, aromatische Kohlenwasserstoffe oder Mischungen daraus eingesetzt werden. Als Beispiele für organische Lösemittel seien genannt Methylethylketon, Methylisobutylketon, m-Amylacetat, Ethylenglykolbutyletheracetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Xylol, N-Methylpyrrolidon oder Mischungen daraus. Für die erfindungsgemäßen härtbaren Beschichtungen, welche hergestellt sind mit einem synthetischen Copolymer, wobei das Copolymer aus Alkylaminoalkyl(meth)acrylaten und damit copolymerisierten, weiteren Monomeren aufgebaut ist, wird als Lösemittel bevorzugt Wasser eingesetzt. Der Gehalt an Lösemittel in den erfindungsgemäßen härtbaren Beschichtungen, welche hergestellt sind mit einem synthetischen Copolymer, wobei das Copolymer aus Alkylaminoalkyl(meth)acrylaten und damit copolymerisierten, weiteren Monomeren aufgebaut ist, liegt im allgemeinen bei bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der härtbaren Beschichtung. Bevorzugt liegt der Gehalt an Lösemittel bei mindestens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der härtbaren Beschichtung, besonders bevorzugt bei mindestens 20 Gew.-%, und insbesondere bei mindestens 25 Gew.-%.
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Die erfindungsgemäßen härtbaren Beschichtungen, welche hergestellt sind mit einem synthetischen Copolymer, wobei das Copolymer aus Alkylaminoalkyl(meth)acrylaten und damit copolymerisierten, weiteren Monomeren aufgebaut ist, können neben dem Copolymer als weitere Bestandteile ferner noch Crosslinker enthalten, die mit dem (Meth)acrylat-haltigen Copolymer nach Aufbringung der erfindungsgemäßen härtbaren Beschichtung auf eine Oberfläche chemisch reagieren und das Copolymer dadurch vernetzen. Crosslinker können monomere, oligomere oder polymere Verbindungen sein. Als Crosslinker werden beispielsweise Aminoplaste eingesetzt. Als Aminoplast wird bevorzugt ein monomeres, vorzugsweise partiell alkyliertes, insbesondere partiell methyliertes, Melamin-Formaldehydharz eingesetzt. Der Gehalt an Crosslinker in den erfindungsgemäßen härtbaren Beschichtungen liegt im allgemeinen bei mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der härtbaren Beschichtung, bevorzugt bei mindestens 10 Gew.-%, und besonders bevorzugt mindestens 15 Gew.-%. Weiterhin bevorzugt liegt der Gehalt an Crosslinker in den erfindungsgemäßen härtbaren Beschichtungen bei höchstens bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der härtbaren Beschichtung, besonders bevorzugt bei höchstens bis zu 35 Gew.-%, und besonders bevorzugt bei höchstens bis zu 30 Gew.-%.
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Die erfindungsgemäßen härtbaren Beschichtungen, welche hergestellt sind mit einem synthetischen Copolymer, wobei das Copolymer aus Alkylaminoalkyl(meth)acrylaten und damit copolymerisierten, weiteren Monomeren aufgebaut ist, können neben dem Copolymer als weitere Bestandteile weiterhin noch Katalysatoren enthalten, die die Härtung der erfindungsgemäßen Beschichtung beschleunigen. Als geeignete Katalysatoren können Alkylsulfonsäuren, Arylsulfonsäuren, Alkylarylsulfonsäuren, Phosphorsäure und Phosphorsäureester eingesetzt werden. Bevorzugt werden Methansulfonsäure, para-Toluolsulfonsäure, Dinonylnaphthalendisulfonsäure, Dodecylbenzylsulfonsäure, Phenylphosphat und Butylphosphat eingesetzt. Weiterhin geeignet sind auch Monobutylmaleat, Bortrifluoridetherat und Trimellitsäure.
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Die erfindungsgemäßen härtbaren Beschichtungen, welche hergestellt sind mit einem synthetischen Copolymer, wobei das Copolymer aus Alkylaminoalkyl(meth)acrylaten und damit copolymerisierten, weiteren Monomeren aufgebaut ist, können neben dem Copolymer als weitere Bestandteile darüber hinaus noch Detergenzien, Stabilisatoren, Benetzungsmittel, Rheologiemodifizierer, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Fungizide, Dispergierhilfsmittel, Adhäsionspromotoren, UV-Absorber und Lichtstabilisatoren enthalten. Die Auswahl geeigneter Verbindungen ist dem Fachmann bekannt.
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In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße härtbare Beschichtung, welche hergestellt sind mit einem synthetischen Copolymer, wobei das Copolymer aus Alkylaminoalkyl(meth)acrylaten und damit copolymerisierten, weiteren Monomeren aufgebaut ist, eine härtbare Beschichtung für ein Automobil. Zu den im Automobilbereich eingesetzten härtbaren Beschichtungen zählen Grundierungen, Decklacke, Basislacke und Klarlacke. Besonders bevorzugt ist die erfindungsgemäße härtbare Beschichtung im Automobilbereich ein Klarlack.
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Die Aufbringung der erfindungsgemäßen härtbaren Beschichtung auf eine Oberfläche erfolgt nach dem Fachmann bekannten Methoden, beispielsweise durch Aufsprühen, Tauchen oder Streichen.
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Nach dem Aufbringen der erfindungsgemäßen härtbaren Beschichtung auf eine Oberfläche wird die Beschichtung nach dem Fachmann bekannten Verfahren gehärtet. Bevorzugt wird die erfindungsgemäße härtbare Beschichtung gehärtet durch Erwärmen auf Temperaturen von 80°C bis 180°C, bevorzugt 100°C bis 150°C, und besonders bevorzugt von 115°C bis 140°C, über eine Zeitspanne von 5 bis 60 Minuten, bevorzugt 10 bis 25 Minuten, besonders bevorzugt 15 bis 20 Minuten.
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Die erfindungsgemäßen härtbaren Beschichtungen, welche hergestellt sind mit einem synthetischen Copolymer aus Alkylaminoalkyl(meth)acrylaten und damit copolymerisierten, weiteren Monomeren, zeichnen sich durch eine hohe Kratzfestigkeit und eine gute Witterungsbeständigkeit aus und sind sowohl in Lösemittel-basierten als auch Wasser-basierten Systemen anwendbar.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 7829738 [0014]
- WO 2004/106278 [0014]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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