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Die Erfindung betrifft härtbare Beschichtungen, welche hergestellt sind mit einem synthetischen Copolymer, wobei das Copolymer aus (Meth)acrylsäureestern von C16/C18-Alkoholgemischen mit einem Erstarrungsbereich nach DIN ISO 3841 von 50–70°C und damit copolymerisierten, weiteren Monomeren aufgebaut ist.
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Der Begriff (Meth)acrylsäure steht in dieser Schrift verkürzend für Methacrylsäure und/oder Acrylsäure, (Meth)acrylsäureester für Methacrylsäureester und/oder Acrylsäureester bzw. (Meth)acrylat für Methacrylat und/oder Acrylat.
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Härtbare Beschichtungen, insbesondere für Überziehlacke in der Automobilindustrie und im industriellen Bereich, hergestellt mit Copolymeren auf der Basis von (Meth)acrylsäure-Monomeren, sind bekannt.
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Dennoch besteht weiterhin Bedarf an alternativen Beschichtungszusammensetzungen mit hoher Kratzfestigkeit und guter Witterungsbeständigkeit für eine Vielzahl von unterschiedlichsten Anwendungsgebieten, die sowohl in Lösemittel-basierten als auch Wasser-basierten Systemen anwendbar sind.
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Gelöst wurde diese Aufgabe durch die Bereitstellung härtbaren Beschichtungen, insbesondere für Überziehlacke in der Automobilindustrie und im industriellen Bereich, hergestellt mit einem synthetischen Copolymer, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer aus (Meth)acrylsäureestern von C16/C18-Alkoholgemischen mit einem Erstarrungsbereich nach DIN ISO 3841 von 50–70°C und damit copolymerisierten, weiteren Monomeren aufgebaut ist.
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Die härtbare Beschichtung enthält dabei mindestens 1 Gew.-% an (Meth)acrylsäureestern von C16/C18-Alkoholgemischen mit einem Erstarrungsbereich nach DIN ISO 3841 von 50–70°C, bevorzugt mindestens 3 Gew.-% an (Meth)acrylsäureestern von C16/C18-Alkoholgemischen mit einem Erstarrungsbereich nach DIN ISO 3841 von 50–70°C. Vorzugsweise ist das Copolymer zu 10 bis 90 Gew.-% aus (Meth)acrylsäureestern von C16/C18-Alkoholgemischen mit einem Erstarrungsbereich nach DIN ISO 3841 von 50–70°C aufgebaut.
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Bei den (Meth)acrylsäureestern von C16/C18-Alkoholgemischen handelt es sich um Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit Alkoholgemischen aus C16- und C18-Alkoholen mit einem Erstarrungsbereich nach DIN ISO 3841 von 50–70°C. Bevorzugt weisen die C16/C18-Alkoholgemische einen Erstarrungsbereich nach DIN ISO 3841 von 51–65°C auf, besonders bevorzugt von 52–63°C und insbesondere von 54–60°C auf. Ganz besonders bevorzugt weisen die C16/C18-Alkoholgemische einen Erstarrungsbereich nach DIN ISO 3841 von 56–58°C auf.
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Bei den Alkoholgemischen aus C16- und C18-Alkoholen mit einem Erstarrungsbereich nach DIN ISO 3841 von 50–70°C liegt der Anteil der C16-Alkohole im allgemeinen bei 0,1% bis 99,9%, bevorzugt bei 0,1% bis 90,0%, besonders bevorzugt bei 0,1% bis 70,0% und insbesondere bei 0,1% bis 50,0%. Bei den Alkoholgemischen aus C16- und C18-Alkoholen mit einem Erstarrungsbereich nach DIN ISO 3841 von 50–70°C liegt der Anteil der C18-Alkohole im allgemeinen bei 0,1% bis 99,9%, bevorzugt bei 10,0% bis 99,9%, besonders bevorzugt bei 30,0% bis 99,9% und insbesondere bei 50,0% bis 99,9%.
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Herstellbedingt können die C16/C18-Alkoholgemische auch noch Anteile an C14- und/oder C20-Alkoholen enthalten. Der Anteil der Summe an C14- und C20-Alkoholen in den C16/C18-Alkoholgemischen liegt im allgemeinen bei max. 15%, bevorzugt bei max. 10%, besonders bevorzugt bei max. 8 % und insbesondere bei max. 4%. Ganz besonders bevorzugt liegt der Anteil der Summe an C14- und C20-Alkoholen in den C16/C18-Alkoholgemischen bei max. 1%.
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Als C16-Alkohol für die C16/C18-Alkoholgemische mit einem Erstarrungsbereich nach DIN ISO 3841 von 50–70°C wird bevorzugt n-Hexadecan-1-ol verwendet. Als C18-Alkohol für die C16/C18-Alkoholgemische mit einem Erstarrungsbereich nach DIN ISO 3841 von 50–70°C wird bevorzugt n-Octadecan-1-ol verwendet.
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Die Herstellung der C16/C18-Alkoholgemische sowie deren Eigenschaften können der Publikation „Klaus Noweck, Wolfgang Grafahrend: Fatty Alcohols, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, published online 15. December 2006" entnommen werden, wobei deren Offenbarung und Lehre vollumfänglich in die vorliegende Erfindung mit einbezogen wird.
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Die Herstellung der (Meth)acrylsäureester von C
16/C
18-Alkoholgemischen kann beispielsweise analog dem in der
WO 201 1/0641 90 A1 und der darin zitierten Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt werden, wobei deren Offenbarung und Lehre vollumfänglich in die vorliegende Erfindung mit einbezogen wird.
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Die (Meth)acrylsäureester von C16/C18-Alkoholgemischen werden beispielweise von BASF SE, Ludwigshafen, kommerziell angeboten unter den Produktbezeichnungen „Stearyl Acrylate 1618”, „Stearyl Acrylate 1618 NA”, „Stearyl Acrylate 1618 HS”, „Stearyl Acrylate 18”, „Stearyl Methacrylate 1618”. und „Stearyl Methacrylate 1618F”.
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Der Erstarrungsbereich nach DIN ISO 3841 des C16/C18-Alkoholgemisches und infolgedessen auch der daraus resultierenden (Meth)acrylsäureester ist erfindungswesentlich, da für die Verwendung der (Meth)acrylsäureester von C16/C18-Alkoholgemischen als Monomere oder Comonomere für die Herstellung von Copolymeren für härtbare Beschichtungen, insbesondere für Überziehlacke in der Automobilindustrie und im industriellen Bereich, die den Erstarrungsbereich nach DIN ISO 3841 des C16/C18-Alkoholgemisches und infolgedessen auch der daraus resultierenden (Meth)acrylsäureester bedingenden chemischen Eigenschaften von Bedeutung sind. Härtbare Beschichtungen, welche hergestellt sind mit einem synthetischen Copolymer aus (Meth)acrylsäureestern von C16/C18-Alkoholgemischen mit einem Erstarrungsbereich nach DIN ISO 3841 von 50–70°C und damit copolymerisierten, weiteren Monomeren, zeichnen sich durch eine hohe Kratzfestigkeit und eine gute Witterungsbeständigkeit aus und sind sowohl in Lösemittel-basierten als auch Wasser-basierten Systemen anwendbar.
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Das Copolymer enthält mindestens 1 Gew.-% an (Meth)acrylsäureestern von C16/C18-Alkoholgemischen mit einem Erstarrungsbereich nach DIN ISO 3841 von 50–70°C, bevorzugt mindestens 3 Gew.-% an (Meth)acrylsäureestern von C16/C18-Alkoholgemischen mit einem Erstarrungsbereich nach DIN ISO 3841 von 50–70°C. Vorzugsweise enthält das Copolymer 10 bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäureester von C16/C18-Alkoholgemischen mit einem Erstarrungsbereich nach DIN ISO 3841 von 50–70°C, bevorzugt besteht das Copolymer zu mindestens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu mindestens 50 Gew.-% aus den (Meth)acrylsäureestern von C16/C18-Alkoholgemischen mit einem Erstarrungsbereich nach DIN ISO 3841 von 50–70°C.
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Das Copolymer kann neben den (Meth)acrylsäureestern von C16/C18-Alkoholgemischen mit einem Erstarrungsbereich nach DIN ISO 3841 von 50–70°C weitere Monomere, insbesondere sogenannte Hauptmonomere, ausgewählt aus sonstigen C1- bis C20-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren, enthalten. Zu nennen sind z. B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem C1-C10-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet. Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat. Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol,α- und p-Methylstyrol, α-Butyl-styrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril. Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen. Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren und Chloropren genannt. Als Hauptmonomere bevorzugt sind insbesondere C1- bis C8-Alkylacrylate, C1- bis C8-Alkylmethacrylate, Vinylaromaten, insbesondere Styrol, und deren Mischungen. Ganz besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Octylacrylat und 2-Etyhlhexylacrylat, Styrol sowie Mischungen dieser Monomere. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Copolymer um ein Polyacrylat. Unter Polyacrylat soll ein Copolymer verstanden werden, welches insgesamt zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-% aus C1- bis C20-Alkyl(meth)acrylaten (wobei auch die (Meth)acrylsäureestern von C16/C18-Alkoholgemischen mit einem Erstarrungsbereich nach DIN ISO 3841 von 50–70°C eingeschlossen sind) aufgebaut ist; der Gehalt der (Meth)acrylsäureestern von C16/C18-Alkoholgemischen mit einem Erstarrungsbereich nach DIN ISO 3841 von 50–70°C im Polymer beträgt dabei mindestens 1 Gew.-% (alle Gewichtsangaben sind auf das Copolymer bezogen).
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Neben den (Meth)acrylsäureestern von C16/C18-Alkoholgemischen mit einem Erstarrungsbereich nach DIN ISO 3841 von 50–70°C und gegebenenfalls den vorstehenden Hauptmonomeren kann das Copolymer weitere Monomere enthalten. In Betracht kommen z. B. Monomere mit Hydroxygruppen, insbesondere Hydroxyalkyl(meth)acrylate, (Meth)acrylamid, Glycidyl(meth)acrylat oder (Meth)acrylnitril; genannt seien auch vernetzende Monomere mit mindestens zwei reaktiven Gruppen, vorzugsweise ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Gruppen, z. B. Allyl(meth)acrylat, Diacrylate, wie Butandioldiacrylat. Insbesondere erwähnt seien Monomere mit Säuregruppen oder Säureanhydridgruppen (kurz Säure-Monomere) z. B. Monomere mit Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen oder deren Anhydride. Genannt seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure. Insbesondere erwähnt seien ferner (Meth)acrylat-Monomere mit Carbamat-Funktionen, z. B. Carbamatpropylacrylat, Carbamatpropylmethacrylat, Carbamatethylacrylat und Carbamatethylmethacrylat. Die erfindungsgemäßen Copolymere können die weiteren Monomere in Mengen von 0,1 bis 10, besonders bevorzugt 0,1 bis 5, ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer enthalten.
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Die Glasübergangstemperatur des Copolymeren beträgt vorzugsweise –60 bis 0°C, besonders bevorzugt –60 bis –10°C und ganz besonders bevorzugt –60 bis –20°C. Die Glasübergangstemperatur lässt sich durch Differential Scanning Calorimetrie (s. z. B. ASTM 3418/82, sog. ”midpoint temperature”) bestimmen.
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Das aus (Meth)acrylsäureestern von C16/C18-Alkoholgemischen mit einem Erstarrungsbereich nach DIN ISO 3841 von 50–70°C und damit copolymerisierten, weiteren Monomeren aufgebaute Copolymer besitzt im allgemeinen ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 2400 g/mol, bevorzugt von mindestens 3000 g/mol, besonders bevorzugt von mindestens 3500 g/mol, und insbesondere von mindestens 4000 g/mol. Weiterhin besitzt das aus (Meth)acrylsäureestern von C16/C18-Alkoholgemischen mit einem Erstarrungsbereich nach DIN ISO 3841 von 50–70°C und damit copolymerisierten, weiteren Monomeren aufgebaute Copolymer bevorzugt ein durchschnittliches Molekulargewicht von höchstens 5000 g/mol, besonders bevorzugt von höchsten 4750 g/mol, und insbesondere von höchstens 4500 g/mol.
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Die Herstellung der Copolymere erfolgt vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation, es handelt sich daher um ein Emulsionspolymerisat. Bei der Emulsionspolymerisation werden ethylenisch ungesättigte Verbindungen (Monomere) in Wasser polymerisiert, wobei ionische und/oder nichtionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen zur Stabilisierung der Monomertröpfchen und der später aus den Monomeren gebildeten Polymerteilchen verwendet werden. Derartige Emulgatoren, Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Emulsionspolymerisation bekannt.
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Die erfindungsgemäßen härtbaren Beschichtungen, welche hergestellt sind mit einem synthetischen Copolymer, wobei das Copolymer aus (Meth)acrylsäureestern von C16/C18-Alkoholgemischen mit einem Erstarrungsbereich nach DIN ISO 3841 von 50–70°C und damit copolymerisierten, weiteren Monomeren aufgebaut ist, können neben dem Copolymer als weitere Bestandteile noch Lösemittel, wie Wasser oder organische Lösemittel, enthalten. Als organische Lösemittel können Ketone, Ester, aprotische Amide, aprotische Sulfoxide, aromatische Kohlenwasserstoffe oder Mischungen daraus eingesetzt werden. Als Beispiele für organische Lösemittel seien genannt Methylethylketon, Methylisobutylketon, m-Amylacetat, Ethylenglykolbutyletheracetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Xylol, N-Methylpyrrolidon oder Mischungen daraus. Für die erfindungsgemäßen härtbaren Beschichtungen, welche hergestellt sind mit einem synthetischen Copolymer, wobei das Copolymer aus (Meth)acrylsäureestern von C16/C18-Alkoholgemischen mit einem Erstarrungsbereich nach DIN ISO 3841 von 50–70°C und damit copolymerisierten, weiteren Monomeren aufgebaut ist, wird als Lösemittel bevorzugt Wasser eingesetzt. Der Gehalt an Lösemittel in den erfindungsgemäßen härtbaren Beschichtungen, welche hergestellt sind mit einem synthetischen Copolymer, wobei das Copolymer aus (Meth)acrylsäureestern von C16/C18-Alkoholgemischen mit einem Erstarrungsbereich nach DIN ISO 3841 von 50–70°C und damit copolymerisierten, weiteren Monomeren aufgebaut ist, liegt im allgemeinen bei bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der härtbaren Beschichtung. Bevorzugt liegt der Gehalt an Lösemittel bei mindestens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der härtbaren Beschichtung, besonders bevorzugt bei mindestens 20 Gew.-%, und insbesondere bei mindestens 25 Gew.-%.
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Die erfindungsgemäßen härtbaren Beschichtungen, welche hergestellt sind mit einem synthetischen Copolymer, wobei das Copolymer aus (Meth)acrylsäureestern von C16/C18-Alkoholgemischen mit einem Erstarrungsbereich nach DIN ISO 3841 von 50–70°C und damit copolymerisierten, weiteren Monomeren aufgebaut ist, können neben dem Copolymer als weitere Bestandteile ferner noch Crosslinker enthalten, die mit dem (Meth)acrylat-haltigen Copolymer nach Aufbringung der erfindungsgemäßen härtbaren Beschichtung auf eine Oberfläche chemisch reagieren und das Copolymer dadurch vernetzen. Crosslinker können monomere, oligomere oder polymere Verbindungen sein. Als Crosslinker werden beispielsweise Aminoplaste eingesetzt. Als Aminoplast wird bevorzugt ein monomeres, vorzugsweise partiell alkyliertes, insbesondere partiell methyliertes, Melamin-Formaldehydharz eingesetzt. Der Gehalt an Crosslinker in den erfindungsgemäßen härtbaren Beschichtungen liegt im allgemeinen bei mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der härtbaren Beschichtung, bevorzugt bei mindestens 10 Gew.-%, und besonders bevorzugt mindestens 15 Gew.-%. Weiterhin bevorzugt liegt der Gehalt an Crosslinker in den erfindungsgemäßen härtbaren Beschichtungen bei höchstens bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der härtbaren Beschichtung, besonders bevorzugt bei höchstens bis zu 35 Gew.-%, und besonders bevorzugt bei höchstens bis zu 30 Gew.-%.
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Die erfindungsgemäßen härtbaren Beschichtungen, welche hergestellt sind mit einem synthetischen Copolymer, wobei das Copolymer aus (Meth)acrylsäureestern von C16/C18-Alkoholgemischen mit einem Erstarrungsbereich nach DIN ISO 3841 von 50–70°C und damit copolymerisierten, weiteren Monomeren aufgebaut ist, können neben dem Copolymer als weitere Bestandteile weiterhin noch Katalysatoren enthalten, die die Härtung der erfindungsgemäßen Beschichtung beschleunigen. Als geeignete Katalysatoren können Alkylsulfonsäuren, Arylsulfonsäuren, Alkylarylsulfonsäuren, Phosphorsäure und Phosphorsäureester eingesetzt werden. Bevorzugt werden Methansulfonsäure, para-Toluolsulfonsäure, Dinonylnaphthalendisulfonsäure, Dodecylbenzylsulfonsäure, Phenylphosphat und Butylphosphat eingesetzt. Weiterhin geeignet sind auch Monobutylmaleat, Bortrifluoridetherat und Trimellitsäure.
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Die erfindungsgemäßen härtbaren Beschichtungen, welche hergestellt sind mit einem synthetischen Copolymer, wobei das Copolymer aus (Meth)acrylsäureestern von C16/C18-Alkoholgemischen mit einem Erstarrungsbereich nach DIN ISO 3841 von 50–70°C und damit copolymerisierten, weiteren Monomeren aufgebaut ist, können neben dem Copolymer als weitere Bestandteile darüber hinaus noch Detergenzien, Stabilisatoren, Benetzungsmittel, Rheologiemodifizierer, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Fungizide, Dispergierhilfsmittel, Adhäsionspromotoren, UV-Absorber und Lichtstabilisatoren enthalten. Die Auswahl geeigneter Verbindungen ist dem Fachmann bekannt.
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In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäßen härtbaren Beschichtungen, welche hergestellt sind mit einem synthetischen Copolymer, wobei das Copolymer aus (Meth)acrylsäureestern von C16/C18-Alkoholgemischen mit einem Erstarrungsbereich nach DIN ISO 3841 von 50–70°C und damit copolymerisierten, weiteren Monomeren aufgebaut ist, eine härtbare Beschichtung für ein Automobil. Zu den im Automobilbereich eingesetzten härtbaren Beschichtungen zählen Grundierungen, Decklacke, Basislacke und Klarlacke. Besonders bevorzugt ist die erfindungsgemäße härtbare Beschichtung im Automobilbereich ein Klarlack.
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Die Aufbringung der erfindungsgemäßen härtbaren Beschichtung auf eine Oberfläche erfolgt nach dem Fachmann bekannten Methoden, beispielsweise durch Aufsprühen, Tauchen oder Streichen.
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Nach dem Aufbringen der erfindungsgemäßen härtbaren Beschichtung auf eine Oberfläche wird die Beschichtung nach dem Fachmann bekannten Verfahren gehärtet. Bevorzugt wird die erfindungsgemäße härtbare Beschichtung gehärtet durch Erwärmen auf Temperaturen von 80°C bis 180°C, bevorzugt 100°C bis 150°C, und besonders bevorzugt von 115°C bis 140°C, über eine Zeitspanne von 5 bis 60 Minuten, bevorzugt 10 bis 25 Minuten, besonders bevorzugt 15 bis 20 Minuten.
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Die erfindungsgemäßen härtbaren Beschichtungen, welche hergestellt sind mit einem synthetischen Copolymer aus (Meth)acrylsäureestern von C16/C18-Alkoholgemischen mit einem Erstarrungsbereich nach DIN ISO 3841 von 50–70°C und damit copolymerisierten, weiteren Monomeren, zeichnen sich durch eine hohe Kratzfestigkeit und eine gute Witterungsbeständigkeit aus und sind sowohl in Lösemittel-basierten als auch Wasser-basierten Systemen anwendbar.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- DIN ISO 3841 [0001]
- DIN ISO 3841 [0005]
- DIN ISO 3841 [0006]
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- DIN ISO 3841 [0010]
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- „Klaus Noweck, Wolfgang Grafahrend: Fatty Alcohols, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, published online 15. December 2006” [0011]
- DIN ISO 3841 [0014]
- DIN ISO 3841 [0014]
- DIN ISO 3841 [0014]
- DIN ISO 3841 [0015]
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- DIN ISO 3841 [0015]
- DIN ISO 3841 [0015]
- DIN ISO 3841 [0016]
- DIN ISO 3841 [0016]
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- DIN ISO 3841 [0017]
- ASTM 3418/82 [0018]
- DIN ISO 3841 [0019]
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- DIN ISO 3841 [0021]
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- DIN ISO 3841 [0021]
- DIN ISO 3841 [0022]
- DIN ISO 3841 [0023]
- DIN ISO 3841 [0024]
- DIN ISO 3841 [0025]
- DIN ISO 3841 [0028]