TW530039B - Process for the continuous purification of crude epsilon-caprolactam - Google Patents

Description

530039 A7 _____B7_ 五、發明説明（1 ) 本發明係關於純化粗製ε —己內醯胺之方法。本方法 係根據ϋ S - A — S，4 9 6 .，9 4 1。本專利公佈描述 透過氫化反應連續純化粗製e -己內醯胺的方法，接著用 酸性介質處理，並於鹼性介質中蒸餾。酸性介質處理可用 兩種方法進行： (1 )將溶劑中之氫化反應產物通入含有酸性終端基 團之離子交換樹脂，或 (2 )在硫酸存在下蒸餾氫化反應產物。 以此方法處理的產物可移除環腈類、胺類及亞胺類等 雜質。 > u S - A 5，4 9 6，9 4 1方法的缺點是無法用此 方法有效地純化經6 -胺基己酸烷酯、6 —胺基己腈、6 -胺基己酸、6 -胺基己醯胺及/或其寡聚物環化處理製 備的ε —己內醯胺粗產物（例如描述於W〇一 A -9 8 3 7 0 6 3 )。 吾人發現由於經環化處理製備的ε -己內醯胺含有經 少量Ν -取代或C -取代的內醯胺及/或醯胺，因此無法 有效地用上述已知的方法移除。 其他種製備ε -己內醯胺的方法（例如依據Beckmann 重新排列法）所產生的e -己內醯胺粗產物含有不同種類 之雜質。 本發明之目的係在提供純化ε -己內醯胺粗產物（其 係由6 —胺基己酸烷酯、6 -胺基己腈、6 —胺基己酸、 6 -胺基己醯胺及/或其寡聚物經環化處理製備）的方法 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -4 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 線 530039 A7 ____ B7 五、發明説明（2 ) 〇 將ε -己內醯胺粗產物結晶即可達成此目的。吾人發 現依據本發明之方法可增加其純度，而上述已知純化方法 則無法作到。 據信亦有其他已知方法（例如萃取）可純化ε -己內 醯胺（其係由6 —胺基己酸烷酯、6 -胺基己腈、6 -胺 基己酸、6 -胺基己醯胺及/或其寡聚物經環化處理製備 )’但均無法產生夠純度的己內醯胺。由於e —己內醯胺 粗產物之中雜質的類型不明，且ε —己內醯胺粗產物中此 類雜質之含量低，在純化步驟中的行爲亦無法預測，故依 據該發明之方法是否能成功則無法預見。 較佳之結晶方法包含以下步驟： (1 )將ε —己內醯胺粗產物液體送入結晶器中 (2 )設定結晶器之條件，形成ε —己內醯胺結晶及 母液 (3 )液流從結晶器送入分離器，從母液中分離ε -己內醯胺結晶 (4 )回收母液。 於步驟（2 )中，操作結晶器經冷卻而產生ε —己內 醯胺結晶。結晶器中會形成相當純的ε -己內醯胺結晶（ 固相）及母液，其係包含ε -己內醯胺、雜質及視需要選 用的溶劑（液體或溶解相）。視結晶進行的方法而異，結 晶器中之固相可有不同外觀。步驟（2 )之結晶可經由熱 交換表面進行冷卻（懸浮液或塗層結晶）或經結晶器在減 — 裝 . 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ297公釐） -5- 530039 庚烷、異辛烷 Α7 Β7 五、發明説明（3 ) 壓下將部分內含物（例如溶劑）揮發的絕熱冷卻過程（懸 浮液結晶）。以減壓冷卻來引發結晶的方法爲較佳的方法 ，此乃因結晶器之表面不會產生結晶。將來自結晶器之冷 凝蒸氣減壓冷卻時’其整體或部分內含物可（或不可）送 回結晶器中。操作結晶器之較佳方式是在減壓下揮發溶劑 〇 結晶器中之混合物最好含有溶劑，雖然亦可在沒有溶 劑之下進行結晶。許多溶劑爲適用之溶劑。適用之溶劑的 實施例爲水、烷類（如：η -己烷 環己烷）、醇類（如：甲醇、乙醇、η —丙醇、丁醇）、 芳族的碳氫化合物（如：苯、甲苯、〇 —二甲苯、m 一二 甲苯、p 一二甲苯）、氨水 '氯化的碳氫化合物（如··四 氯化碳、氯仿或乙基氯化物）、酮類（如：丙酮或甲基乙 基酮）及酯類（如：乙酸乙酯）。 較佳溶劑爲水及芳族碳氫化合物，因爲此類溶劑能產 生大結晶。最佳之溶劑爲水。溶劑可作爲結晶器中熔化物 之冰點抑制劑。 結晶器內熔化物之溶劑濃度視溶劑、己內醯胺進料之 雜質量及結晶器進行冷卻的方法而定。在較佳的水溶劑及 減壓冷卻條件下，熔化物中水之濃度通常小於2 0重量百 分比，較佳者爲1 一 1 5重量百分比，而更佳者爲2 -1〇重量百分比。 ’ 溶劑液流可直接送入結晶器及/或與送入結晶器前之 粗製己內醯胺液體送入液流混合。 辦衣 訂 务 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) £ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -6 - 530039 A7 ______B7_ 五、發明説明（4 ) 結晶器中混合物之溫度視溶劑濃度及混合物中之雜質 而定’通常爲6 9 °C (純ε —己內醯胺之熔解溫度）。結 晶器內混合物之較佳溫度爲2 0 — 6 9 °C，更佳者爲3 5 - 6 7 °C。結晶器可批次操作或以連續模式進行操作。結 晶器之較佳操作方式爲連續模式。 只要能從母液分離結晶，步驟（3 )中之分離器可爲 任何型式之分離器，例如利用重力、減壓、增壓或離心之 濾器。可用各型濾器及離心機。此類分離器中較佳者可於 分離期間或之後淸洗結晶。步驟（3 )中之分離器爲，例 如：水平式的真空帶濾器。此型之固體液體分離器有卓越 的淸洗效能。分離器之另一實施例爲結晶淸洗管柱，其係 將結晶壓緊成塡充床，該床經重力、液壓或機械裝置運送 。結晶床係用機械裝置運送的結晶淸洗管柱之實施例爲 Niro螺桿型淸洗管柱系統，例如描述於’ European Chemical News', 30 June - 6 July 1997，page 23。結晶淸洗 管柱之優點是能從所形成的母液中有效的分離ε -己內醯 胺結晶，並且同時非常有效的進行結晶淸洗。更佳的結晶 淸洗管柱稱爲Τ Ν 0 - ThUssen液壓淸洗管柱，其係描述於 ” Improved procedures for separating crystals for the melt", D . Verdoes, G. J. Arkenbout e t al., Applied Thermal Engineering，17 (8-10)，1 997# 1 879- 888 o T N 0 - ThljSsen液壓淸洗管柱是從結晶床移除已純化 的ε -內醯胺結晶，並將其用熱交換器熔解。將一部分熔 解的ε -己內醯胺結晶回收至結晶淸洗管柱作爲淸洗液體 I. 裝 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -7- 530039 A7 ___ B7 五、發明説明（5 ) 。最後將ε -己內醯胺淸洗液在所謂的淸洗前液的存在下 於ε —己內醯胺結晶表面上結晶。其優點爲，用最小量之 淸洗液即可非常有效的從母液中分離ε -己內醯胺結晶， 並同時高效率的淸洗ε —己內醯胺結晶。於丁1\1〇 — • Thijssen液壓淸洗管柱中得到的純化ε -己內醯胺爲其液體 熔化物。 步驟（3 )中純化的ε -己內醯胺能更在第二結晶步 驟（2 b )之後用ε —己內醯胺結晶的第二分離/淸洗步 驟（3 b )作進一步純化。此第二結晶步驟（2 b )可用 類似於第一結晶步驟（2 )的方式進行。從母液中分離以 及有效淸洗的ε -己內醯胺結晶可在描述於分離/淸洗步 驟（3 )之固體-液體分離設備中進行。視須要亦可用額 外的結晶步驟及分離/淸洗步驟。 依據已知的方法，母液可於步驟（4 )中回收。從母 液中移除源自粗己內醯胺之主要雜質部分後，可將第一結 _晶步驟之母液加以回收。從母液分離雜質的過程可採用蒸 會留、萃取或結晶、及任何或熟悉此技藝的專業人士所熟知 :t 的分離技藝。以化學方法處理母液（例如氫化反應或陰離 ^ 子交換）亦是從母液中去除雜質的方法之一。純化的母液 j 流可回收成爲一種或多種結晶器之溶劑液流。於第二或後 ^ 續之結晶步驟中，母液不須處理，其純度足以回收至較早 i f 的結晶步驟。 ^ 最好將第二結晶步驟（2 b )的母液回收至第一結晶 t 步驟（2 )。 j 裝 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210x297公釐） _ g _ 530039 A7 —______ B7 五、發明説明（6 ) 一~~~ 將ε -己內醯胺製備方法中的液流（其係用6 一胺基 己酞k酯、6 —胺基己腈、6 一胺基己酸、6 —胺基己醯 胺及/或其寡聚物經環化處理製備的方法（例如描述於 W〇一A — 9 8 3 7 Q 6 3方法）製備己內醯胺的粗 ε 一已內醯胺液體）送入結晶方法之步驟（1 )。此ε 一 己內釅女方法的液流含有典型的輕分層（化合物之沸點低 於己內醯胺，例如輕有機化合物）及重分層（化合物沸點 局於ε —己內醯胺，例如：ε 一己內醯胺環寡聚物）。較 佳者從ε -己內醯胺方法的液流分離輕分層及重分層，以 生成ε -己內醯胺粗產物，並送入進行結晶程序。此分離 可用常見的技藝（例如蒸餾）予以完成。 本發明可用以下之實施例及比較實驗加以說明，但非 限制本發明之範圍。 實施例1 在3〇〇°C下依據描述於WO — A — 9 8 3 7 0 6 3 實施例I X之方法將6 -胺基己酸、6 —胺基己醯胺及其 寡聚物以及某些己內醯胺混合物經環化處理，得到 7 3 · 6克ε —己內醯胺粗產物。ε —己內醯胺粗產物中 含6345ppm之Ν —甲基己內醯胺、l〇〇ppm， 之甲基一戊內醯胺及7 8 p p m之戊醯胺等雜質，並依據 以下的方法用溶解結晶法予以純化。 在粗己內醯胺中加入水，所得到之混合物含有1 0重 量百分比的水。將混合物加熱至5 0 °C並均質的予以溶解 I. 裝 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -9 - 530039 A7 B7 五、發明説明（7 ) 〇 接著在機械攪拌下以每小時大約1 0 °c的速度將溫度 緩慢的降至3 0 °C。在此冷卻過程中形成己內醯胺結晶淤 槳。當溫度到達3 0 °C時，用過濾方法分離結晶，並用飽 和的己內醯胺水溶液淸洗2 - 3次。 得到3 3 . 7克之純己內醯胺結晶，含5 1 p p m之 N —甲基己內醯胺、1 p pm之甲基一戊內醯胺及1 P P m之戊醯胺。用以下之方法測定其規格： E29Q 爲〇· 14 ，VB 爲 〇 · 7meq/kg。 E 2 9 0及V B之測量係依據描述於此實驗部分後面的方 法。此單一步驟結晶方法產生的純化產物係符合E 2 9 0 規格，並接近Beckmann重新排列法得到之己內醯胺的V B 規格。

實施例I I 實施例I的產物用相同的方法再結晶。產物含2 p pm之N —甲基己內醯胺、1 p pm之甲基一戊內醯胺 έ &<lppm 之戊醯胺。E290 爲 〇 ·〇2 ，VB< P 0 · 4 m e q / k g。此實施例顯示用此雙重結晶的步驟 a ^ 可純化己內醯胺，符合B e c k m a η η重新排列法得到的己內醯

I ^ 胺之V Β規格。 f

g 實施例I I I

L f 除了在結晶前用短的費格斯（Vlgreux )蒸餾塔蒸餾粗 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -10- I 裝 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 530039 A7 ___ ____ B7 _ 五、發明説明（8 ) 己內醯胺以移除輕及較重的物質之外，重覆實施例I，。將 45 · 7克已蒸餾的己內醯胺（含2 1 2 1 ppm之N — 甲基己內醯胺、8 5 p pm之甲基一戊內醯胺及6 9 P P m之戊醯胺等雜質）進行結晶。得到2 3 · 8克之純 •己內醯胺結晶（含3 9 p p m之N —甲基己內醯胺、1 P P m之甲基戊內醯胺及2 p p m之戊醯胺）。結晶前先 行蒸餾，並與以單一步驟結晶方法之結果比較，會進一步 的改進E (29〇）至〇.〇5及VB至〇 · 41meq / k g，結果使產物符合E 2 9 0及V B規格。

比較實驗A 描述於W〇一 A —9817642實施例I I之粗己 內醯胺係以描述於該實施例之4 -甲基- 2 -戊醇連續萃 取予以純化。從所形成的己內醯胺溶液中蒸餾4 一甲基-2 -戊醇溶劑以分離純化的己內醯胺。純化的產物含 2〇5〇ppm之N —甲基己內醯胺、llOppm之甲 基—戊內醯胺及5 3 0 p p m之戊醯胺，顯示此萃取無法 g 有效地移除此類雜質。

I

P

f 比較實驗B I 得自比較實驗之產物用史氏（Spalt )蒸餾塔連續蒸顧 ^ 移除輕及重之雜質作進一步的純化。純化的己內醯胺含 t 47ppm之N —甲基己內醯胺、1 l〇ppm之甲基戊 f 內醯胺及4 3 7 p p m之戊醯胺。此結果顯示直接蒸餾無 裝 訂 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） -11 - 530039 A7 ____B7 五、發明説明（9 ) 法將後者之化合物移除至足夠之低含量。

製備C 使用與實施例I相同之粗己內醯胺，用描述於u S -A — 5，4 9 6，9 4 1中的方法處理。將己內醯胺水溶 液氫化，通過酸性的離子交換樹脂，最後在N a〇Η存在 下蒸I留。純化的產物含有3 0 3 3 p p m之Ν —甲基己內 醯胺、9 6 p pm之甲基—戊內醯胺及5 4 0 p pm之戊 醯胺。雖然Beckmann重新排列得到之己內醯胺，其E ( 2 9 0 )爲〇 · 〇 5符合規格，但V B爲9 meq / k g則 明顯的與所要求的規格不符。 規格之測定用以下之方法進行： E 2 9〇：測定波長2 9 0 n m之吸光（E 2 9 0 ) 係依據I S〇方法7 0 5 9，己內醯胺爲工業級一測定波 長2 9 0 n m之吸光，係使用光徑4 c m長的石英管測定 5 0重量百分比之己內醯胺水溶液在2 9 0 nm下之吸光 〇 揮發性鹼（V B ):(參見I S〇方法7 0 5 9 ，己 內醯胺爲工業級-蒸餾後用滴定的方法測定揮發性鹼的含 量）己內醯胺測試樣品於鹼性介質中蒸餾。揮發性的鹼從 樣品中釋出，經〇 . 〇 1 N鹽酸收集，用0 · 0 1 N氫氧 化鈉溶液進行滴定測定。 VB = (((V〇-Vi)x0.01)/克樣品）xl000meq/kg -12- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 530039 A7 B7 五、發明説明（10 ) 其中V 〇二控制組測試中使用之標準氫氧化鈉溶液之體積 (毫升），V i二測定組測試中使用之標準氫氧化鈉溶液之 體積（毫升）。 I 批衣 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -13-

Claims (1)

1. 530039 公告本 B8 C8 D8 寻月 六、申請專利範圍 ‘ J 附件二（A) 第8 8 1 03 63 4號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國9 2年1月6日修正 1 · 一種純化ε -己內醯胺粗產物之方法，其特徵在於 藉由環化6 -胺基己酸院酯' 6 -胺基己腈、6 -胺基己酸 、6 -胺基己醯胺及/或其寡聚物所製備之ε -己內醯胺粗 產物係進行結晶程序，該結晶程序包含下列步驟： (1 )將ε -己內醯胺粗產物液體送入結晶器中·， (2 )設定結晶器之條件使得ε -己內醯胺結晶及母 液形成， (3 )將液流從結晶器送入分離器，於該分離器中自 該母液分離ε -己內醯胺結晶，及 (4 )再循環母液。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於步驟（ 2)中之結晶係懸浮液經由減壓冷卻所達成之結晶。 3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於步 驟（3 )中所形成之ε -己內醯胺結晶係於第二個結晶步 驟（2b )中再純化。 4. 如申請專利範圍第3項之方法，其特徵在於第二個 結晶步驟（2b )中之結晶係懸浮液經由減壓冷卻.所達成之 之結晶。 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其特徵在於第二個 結晶步驟（2b )中所形成之母液係再循環至第一個結晶步 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、tT 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 530039 8 8 8 8 ABCD 夂、申請專利範圍 驟（2 )。 6 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於粗 己內醯胺液體係自先前己內醯胺合成方法的方法步驟中經 蒸餾去除重化合物及輕化合物後得到。 7.如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於自 該母液除去源自該己內醯胺粗產物之雜質後，令該母液於 步驟（4 )中再循環。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、tT ΙΦ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家樵準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 一2 —