CN1131853C - 粗ε－己内酰胺的连续纯化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种粗ε-己内酰胺的纯化方法，其中由6-氨基己酸烷基酯、6-氨基已腈、6-氨基己酸、6-氨基己酰胺和/或其低聚物的环化作用制备的粗ε-己内酰胺经受结晶处理。

Description

粗ε-己内酰胺的连续纯化方法
                         技术领域
本发明涉及用于粗ε-己内酰胺纯化的方法。
                         背景技术
从US-A-5,496,941已知这样一种方法。该专利文献描述了通过氢化，随后在酸介质中处理并随后在碱介质中蒸馏的粗ε-己内酰胺的连续纯化。在酸介质中的处理可以两种方式进行：
(1)将氢化产物，在溶剂中，经过含末端酸基的离子交换剂，或
(2)在硫酸存在下，蒸馏氢化产物。
该方法得到了处理后的产品，从中除去了如环腈类、胺类和亚胺类的杂质。
US-A-5,496,941中的方法的缺点在于通过6-氨基己酸烷基酯、6-氨基己腈、6-氨基己酸、6-氨基己酰胺和/或其低聚物的环化作用制备的粗ε-己内酰胺，如WO-A-9837063所述，不能有效地通过该方法纯化。
我们已经发现这是由下列事实引起的，即通过环化作用制备的ε-己内酰胺含有少量N-取代或C-取代的内酰胺类和/或酰胺类，且它们不能有效地用上述已知方法除去。其它制备ε-己内酰胺的方法，例如根据贝克曼重排作用得到了含不同类型杂质的粗ε-己内酰胺。
                         发明内容
本发明的目的之一在于提供一种用于通过6-氨基己酸烷基酯、6-氨基己腈、6-氨基己酸、6-氨基己酰胺和/或其低聚物的环化作用制备的粗ε-己内酰胺的纯化方法。
实现该目的在于使粗ε-己内酰胺经受结晶方法。
                         具体实施方式
我们已经发现根据本发明可获得提高的纯度，其不能根据上述已知纯化方法获得。
应当相信其它已知的通过6-氨基己酸烷基酯、6-氨基己腈、6-氨基己酸、6-氨基己酰胺和/或其低聚物的环化作用制备的ε-己内酰胺的纯化方法，例如通过萃取，不能得到足够纯的己内酰胺。由于粗ε-己内酰胺的杂质的类型是未知的，且这些杂质以低水平存在于粗ε-己内酰胺中，在此水平上它们在纯化步骤中的行为是不能预测的，所以不能预见本发明方法的成功性。
结晶方法优选包括下列步骤：
(1)将液态粗ε-己内酰胺加到结晶器中
(2)在结晶器中设定条件使得生成ε-己内酰胺晶体和母液
(3)从结晶器出来的物流送到分离器，其中ε-己内酰胺晶体从母液中分离
(4)将母液循环。
在步骤(2)中，操作结晶器使得ε-己内酰胺的结晶经过冷却进行。在结晶器中生成相对纯的ε-己内酰胺晶体(固相)和母液，该母液包含ε-己内酰胺、杂质和任选的溶剂(液体或熔融相)。根据结晶进行的方式，结晶器中的固相具有不同的外观。步骤(2)中的结晶可通过热交换表面(悬浮液或层状结晶)冷却进行，或通过减压下部分结晶器的内容物，例如溶剂的蒸发(在悬浮液中结晶)绝热冷却进行。优选通过减压冷却引起的结晶方法，因为在结晶器的内表面上不发生结晶。在减压冷却中，结晶器的冷凝蒸汽可以或不可以完全地或部分地回到结晶器的内容物中。结晶器优选在减压下通过蒸发溶剂来操作。
溶剂优选以混合物存在于结晶器中，尽管结晶也可在没有溶剂时进行。许多溶剂是合适的。合适的溶剂的例子为水、烷烃(如正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷)、醇类(如甲醇、乙醇、正丙醇、丁醇)、芳香烃(如苯、甲苯、邻二甲基、间二甲苯、对二甲苯)、氨、氯代烃(如四氯甲烷、氯仿或氯乙烷)、酮类(如丙酮或甲乙酮)和酯类(如乙酸乙酯)。优选用水和芳香烃作为溶剂，因为这些溶剂得到了大晶体。最优选的溶剂为水。溶剂可作为结晶器中熔化物的防冻剂。
结晶器中熔化物内的溶剂的浓度取决于溶剂、进料己内酰胺中杂质的含量以及结晶器中冷却进行的方式。对于优选的溶剂水和减压冷却，熔化物中水的浓度通常低于20重量％，优选1-15重量％，更优选2-10重量％。
溶剂流可直接送到结晶器和/或在送到结晶器之前与液体粗己内酰胺进料流混合。
结晶器中混合物的温度取决于混合物中溶剂和杂质的存在和浓度，但最高为69℃，即纯ε-己内酰胺的熔化温度。优选结晶器中混合物的温度为20-69℃，更优选为35-67℃。结晶器可以间歇或连续方式进行。优选结晶器以连续方式进行。
步骤(3)中的分离器可为任何能从母液中分离晶体的分离器，例如在如重力、减压、加压的力作用下工作的过滤器或离心机。可使用各种类型的过滤器和离心机。在这些分离器中，分离期间或之后洗涤晶体是可能的且是优选的。步骤(3)中的分离器例如水平真空带式过滤器。这种类型的固液分离器具有优越的洗涤效果。另一种分离器的例子是结晶洗涤柱，其中晶体压到填充床中，该床是通过重力、液压或机械方式运送的。一种其中结晶床是用机械方式运送的结晶洗涤柱的例子是Niro螺旋式洗涤柱系统，例如‘欧洲化学信息’(European Chemical News)1997年6月30日～7月6日，23页中所述。结晶洗涤柱的优点在于实现了从母液中有效地分离ε-己内酰胺晶体，同时进行了非常有效的晶体洗涤。更优选的结晶洗涤柱是所谓的TNO-Thijssen水力洗涤柱，如“从熔化物中分离晶体的改进步骤”(Improved procedures for separatingcrystals for the melt)，D.Verdoes，G.J.Arkenbout等，应用热工程(Applied Thermal Engineering)，17(8-10)，1997，879-888中所述。
在TNO-Thijssen水力洗涤柱中，纯化的ε-己内酰胺晶体从结晶床中除去，随后经热交换器熔化。部分熔融的ε-己内酰胺晶体作为洗涤液循环至结晶洗涤柱中。ε-己内酰胺洗涤液最终在存在于所谓的洗涤线(washfront)上的ε-己内酰胺的表面结晶。这是有利的，因为以最小量的洗涤液体实现了ε-己内酰胺晶体从母液中非常有效的分离，同时实现ε-己内酰胺晶体的高洗涤效率。在TNO-Thijssen水力洗涤柱中，纯化的ε-己内酰胺以液态熔融物形式得到。
有利的是，来自步骤(3)的纯化的ε-己内酰胺进一步在第二结晶步骤(2b)中纯化，接着为ε-己内酰胺晶体的第二分离/洗涤步骤(3b)。第二结晶步骤(2b)可以与第一结晶步骤(2)相似的方式进行。从母液中分离和有效地洗涤ε-己内酰胺晶体可在如分离/洗涤步骤(3)所述的固-液分离装置中进行。如果必要的话，另外的结晶步骤和分离/洗涤步骤是可行的。
母液可根据已知方法在步骤(4)中循环。有利的是，当大部分源自粗己内酰胺的杂质从母液中除去后，将第一结晶步骤的母液循环。杂质可通过蒸馏、萃取或结晶或任何本领域熟练技术人员已知的分离技术从母液中分离。母液的化学处理方法，例如通过氢化或离子交换处理，作为方法的一部分用来从母液中除去杂质也是可行的。纯化的母液流可作为溶剂流循环至一个或多个结晶器中。第二或随后的结晶步骤中的母液可以纯到足以无需处理即循环到较前的结晶步骤中。
优选将来自第二循环步骤(2b)的母液循环到第一结晶步骤(2)中。
送至步骤(1)中的结晶过程的液体粗ε-己内酰胺可从ε-己内酰胺加工流制备，或从通过6-氨基己酸烷基酯、6-氨基己腈、6-氨基己酸、6-氨基己酰胺和/或其低聚物的环化作用进行的粗ε-己内酰胺的制备方法制备，例如WO-A-9837063所述。这种ε-己内酰胺加工流一般含有轻馏份，其带有沸点低于己内酰胺的化合物如轻有机物，以及带有沸点高于ε-己内酰胺的化合物如ε-己内酰胺环状低聚物的重馏份。优选轻馏份和重馏份从ε-己内酰胺加工流中分离以得到加至结晶部分的粗ε-己内酰胺。这种分离可用常规技术完成，例如通过蒸馏。
本发明通过下列实施例和对比实验说明，但是这些并不是为了以任何方式限制本发明的范围。
实施例I
在300℃，如WO-A-9837063实施例IX所述，通过6-氨基己酸、6-氨基己酰胺及其低聚物和其它一些己内酰胺的混合物的环化作用得到73.6克粗ε-己内酰胺。该粗ε-己内酰胺含有6345ppm的N-甲基己内酰胺、100ppm的甲基-戊内酰胺和78ppm的戊酰胺等杂质，并根据下列步骤通过熔体结晶纯化。
将水加到粗己内酰胺中得到含10重量％水的混合物。该混合物加热至50℃以获得均相熔融物。随后在机械搅拌下，以约10℃每小时的速率将温度缓慢地降到30℃。在冷却期间形成己内酰胺晶体浆料。当温度达到30℃时，晶体通过过滤分离出来，并随后用饱合的己内酰胺水溶液洗涤2-3次。
获得33.7克纯己内酰胺晶体，其含有51ppm的N-甲基己内酰胺、1ppm甲基-戊内酰胺和1ppm戊酰胺。通过下列方法测定规格：
E290为0.14，VB为0.7meq/kg。E290和VB值根据本实验部分最后所述的步骤测定。这种单步结晶过程得到符合E290规格的精制产物，且几乎符合通过贝克曼重排作用得到的己内酰胺的VB规格。
实施例II
实施例I的产物通过相同的步骤进行重结晶。产物含有2ppm的N-甲基己内酰胺、1ppm的甲基-戊内酰胺和＜1ppm的戊酰胺。E290为0.02，VB＜0.4meq/kg。本实施例显示通过两步结晶步骤得到的纯己内酰胺符合通过贝克曼重排作用得到的己内酰胺的VB规格。
实施例III
重复实施例I，除了在结晶之前通过在短的维格罗分馏柱上的蒸馏从粗己内酰胺中除去轻和重馏份。结晶45.7克蒸馏过的己内酰胺，其含有2121ppm的N-甲基己内酰胺、85ppm的甲基-戊内酰胺和69ppm的戊酰胺。结晶后获得23.8克纯的己内酰胺晶体，其含有39ppm的N-甲基己内酰胺、1ppm的甲基-戊内酰胺和2ppm的戊酰胺。在结晶之前引入蒸馏步骤与单步结晶步骤相比，导致E(290)进一步提高到0.05，VB提高到0.41meq/kg，且得到了符合E290和VB规格的产品。
对比实验A
如WO-A-9817642实施例II所述，粗己内酰胺通过用在同一实施例中所述的4-甲基-2-戊醇的连续萃取进行纯化。纯化后的己内酰胺通过从得到的己内酰胺溶液中蒸馏除去4-甲基-2-戊醇溶剂来分离。
纯化后的产品含有2050ppm的N-甲基己内酰胺、110ppm的甲基-戊内酰胺和530ppm的戊酰胺，表明这种萃取没有有效地除去这些杂质。
对比实验B
对比实验A得到的产品进一步通过在Spalt柱上连续蒸馏除去轻和重馏份来纯化。纯化后的己内酰胺含有47ppm的N-甲基己内酰胺、110ppm的甲基-戊内酰胺和437ppm的戊酰胺。这表明直接蒸馏不能将后者化合物降至足够低的水平。
对比实验C
按US-A-5,496,941所述，处理用于实施例I的相同的粗己内酰胺。己内酰胺的水溶液经氢化、流经酸性离子交换剂并最终在NaOH存在下蒸馏。纯化后的产品含有3033ppm的N-甲基己内酰胺、96ppm的甲基-戊内酰胺和540ppm的戊酰胺。尽管0.05的E(290)符合通过贝克曼重排作用得到的己内酰胺的规格，但是9meq/kg的VB值明显偏离所想要的规格。
按下列方式进行规格的测定：
E290：测定290nm(E290)波长处的吸光度是根据ISO方法7059，工业用途的己内酰胺-进行的，在290nm波长处测定吸光度是通过在290nm处，用4cm光径的石英池测定50重量％的己内酰胺在水中的溶液的吸光度。
挥发性碱(VB)：(参见ISO方法7059，工业用途的己内酰胺-挥发性碱含量的测定-蒸馏后滴定法)己内酰胺的测试样品在碱介质中蒸馏。挥发性碱从样品中释放出来，在0.01N盐酸中吸收，并用0.01N氢氧化钠溶液滴定来测定。
VB＝((V0-V1)×0.01)/克样品)×1000meq/kg
其中V0＝空白测试中所用的以毫升计的标准氢氧化钠溶液的体积，V1＝测定中所用的以毫升计的标准氢氧化钠溶液的体积。

Claims (8)

1.一种粗ε-己内酰胺的纯化方法，其特征在于由6-氨基己酸烷基酯、6-氨基己腈、6-氨基己酸、6-氨基己酰胺和/或其低聚物的环化作用制备的粗ε-己内酰胺经受结晶处理。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于结晶处理包括下列步骤
(1)将液态粗ε-己内酰胺加入到结晶器中；
(2)在结晶器中，通过热交换表面冷却，或通过减压下使部分结晶器的内容物蒸发的绝热冷却，使得生成ε-己内酰胺晶体和母液；
(3)结晶器中的物流送入分离器，其中ε-己内酰胺晶体从母液中分离；
(4)将母液循环。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于步骤(2)中的结晶是通过减压冷却实现的悬浮液中的结晶。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于结晶处理包含权利要求2的各步骤，且使来自步骤(3)的ε-己内酰胺晶体按照步骤(2)在第二结晶步骤(2b)中进一步纯化，并按照步骤(3)在第二分离步骤(3b)中分离。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于第二结晶步骤(2b)中的结晶是通过减压冷却实现的悬浮液中的结晶。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于将来自第二结晶步骤(2b)中的母液循环到第一结晶步骤(2)中。
7.按照权利要求2或3的方法，其特征在于从己内酰胺合成方法中的前述步骤，经蒸馏除去重和轻化合物后，得到液体粗己内酰胺。
8.按照权利要求2或3的方法，其特征在于从母液中除去来源于粗己内酰胺的杂质后，在步骤(4)中将母液循环。
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