KR20010041867A - 미정제의 ε-카프로락탐의 연속적인 정제방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 미정제의 ε-카프로락탐의 연속적인 정제방법에 관한 것으로서,
알킬 6-아미노카프로에이트, 6-아미노카프로니트릴, 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로산 아미드 및/또는 그의 올리고머의 고리화에 의해서 제조된 미정제의 ε-카프로락탐이 결정화처리되는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 미정제의 ε-카프로락탐의 정제방법에 관한 것이다.
상기 방법은 US-A-5,496,941에 공지되어 있다. 상기 특허 공보는 수소화처리하고, 연속적으로 산매질에서 처리하고, 이어서 알카리 매질에서 증류시킴에 의해서 미정제의 ε-카프로락탐을 연속적으로 정제하는 방법이 기술되어 있다. 산 매질에서의 처리방법은 하기의 두가지 방법으로 실시될 수 있다:
(1) 용매내에서 말단에 산기를 갖는 이온 교환기위로 수소화 생성물을 통과시키거나, 또는
(2)황산의 존재하에서 수소화 생성물을 증류시킨다.
고리형 니트릴, 아민 및 이민과 같은 불순물이 제거되도록 생성물을 처리한다.
US-A-5,496,941의 방법에 있어서 단점은 WO-A-9837063에 기술된 것과 같이 알킬 6-아미노카프로에이트, 6-아미노카프로니트릴, 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로산 아미드 및/또는 그의 올리고머로 제조된 미정제의 ε-카프로락탐이 상기 방법을 사용하여 효율적으로 정제될 수 없다는 것이다.
본 발명자들은 고리화에 의해서 제조된 ε-카프로락탐은 소량의 N-치환된 또는 C-치환된 락탐 및/또는 아미드를 함유하며, 이는 상기의 공지된 방법을 사용하여 효과적으로 제거될 수 없다는데 그 이유가 있음을 알았다. 베크만 자리옮김반응에 따라서 ε카프로락탐을 제조하는 다른 방법은 다른 형태의 불순물을 함유하는 미정제의 ε-카프로락탐이 생성되었다.
본 발명의 목적은 알킬 6-아미노카프로에이트, 6-아미노카프로니트릴, 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로산 아미드 및/또는 그의 올리고머의 고리화에 의해서 제조되는 미정제의 ε-카프로락탐의 정제방법을 제공하는 것이다.
상기의 목적은 미정제의 ε-카프로락탐이 결정화 방법으로 처리됨에 의해서 이루어질 수 있다.
발명자들은 본 발명에 의해서 순도가 증가될 수 있으며, 이는 상기에 공지된 정제 방법에 의해서는 얻어질 수 없다는 것을 알았다.
예를들면 알킬 6-아미노카프로에이트, 6-아미노카프로니트릴, 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로산 아미드 및/또는 그의 올리고머를 고리화시킴에 의해서 제조되는 ε-카프로락탐을 추출에 의해서 정제하기위한 다른 공지된 방법은 카프로락탐을 충분히 정제할 수 없다고 생각된다. 미정제의 ε-카프로락탐의 불순물의 형태가 알려져 있지 않고, 상기 불순물이 미정제의 ε-카프로락탐에서 낮은 수준으로 존재한다는 사실에 의해서, 정제 단계에서의 거동이 예측될 수 없고, 본 발명에 따른 방법의 성공 여부도 예측될 수 없다.
바람직하게 결정화 방법은 하기의 단계로 이루어진다:
(1)액체 미정제의 ε-카프로락탐이 결정화기로 공급되고,
(2)결정화기에서 ε-카프로락탐 결정 및 모액이 형성되도록 조건을 설정하고,
(3)결정화기로부터의 스트림은 ε-카프로락탐 결정이 모액에서 분리되는 분리기로 공급하고,
(4)상기 모액은 재순환된다.
단계(2)에서, ε-카프로락탐의 결정화가 냉각을 통해서 일어나도록 결정화기가 작동된다. 결정화기에서 비교적 순수한 ε-카프로락탐 결정이 형성되고(고체상), ε-카프로락탐, 불순물 및 선택적으로 용매를 포함하는 모액이 형성된다(액체 또는 용융상태). 결정화기에 고체상은 결정화가 실시되는 방법에 따라서 다른 외형을 가질 수 있다. 단계(2)에서 결정화가 가열 교환 표면을 통한 냉각(현탁 또는 층 결정화) 또는 감소된 압력하에서 결정화기의 내용물 일부를 증발시키는, 예를들면 용매를 증발시킴에 의한 단열 냉각에 의해서(현탁액내 결정화) 실시될 수 있다. 감압 냉각에 의해서 유도되는 결정화 방법이 바람직하여, 이는 결정화기의 내부 표면상에서는 결정화가 일어나지 않기 때문이다. 감압 냉각에서, 결정화기로부터 응축 증기가 결정화기의 내용물로 전체적으로 또는 부분적으로 되돌려질 수도 있고, 또는 그렇지 않을 수도 있다. 바람직하게 상기 결정화기가 감압하에서 용매를 증발시킴에 의해서 작동될 수 있다.
결정화가 용매 없이 실시될 수 있다고 하더라도 결정화기내 혼합물에 바람직하게 용매가 존재한다. 많은 용매가 적당하다. 적당한 용매의 예로는 물, 알칸(가령 n-헥산, n-헵탄, 이소-옥탄, 시클로헥산), 알콜(가령 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 부탄올), 방향족 탄화수소(가령 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌), 암모니아, 염소화 탄화수소(가령 테트라클로로메탄, 클로로포름 또는 에틸클로라이드), 케톤(가령 아세톤 또는 메틸에틸 케톤) 및 에스테르(가령 에틸 아세테이트)가 있다. 바람직하게, 물 및 방향족 탄화수소가 용매로서 사용되며, 이는 상기의 용매를 사용하면 큰 결정이 생성되기 때문이다. 용매로서 가장 바람직한 것은 물이다. 상기 용매는 결정화기내 용융물에 대해 어는점 억제제로 작용할 것이다.
결정화기내 용융물에서 용매의 농도는 용매, 공급되는 카프로락탐내 불순물의 양에 의존하고, 결정화기내에서 냉각방법이 실시된다. 바람직한 용매인 물 및 감압 냉각법으로, 용융물내 물의 농도는 대개 20중량% 미만, 바람직하게는 1-15중량% 및 더 바람직하게는 2-10중량%이다.
용매 스트림이 결정화기로 직접 공급되고 및/또는 결정화기로 공급되기 전에 액체 미정제의 카프로락탐 공급 스트림과 혼합될 수 있다.
결정화기내 혼합물의 온도는 혼합물내 용매 및 불순물의 존재 및 농도에 의존하지만, 대략 69℃가 순수한 ε-카프로락탐의 용융온도이다. 바람직하게 결정화기내 혼합물의 온도는 20-69℃이고, 더 바람직하게는 35-67℃이다. 결정화기는 회분식 또는 연속식으로 작동될 수 있다. 바람직하게 상기 결정화기는 연속식으로 작동된다.
단계(3)에서 분리기는 중력, 감소된 압력, 증가된 압력 또는 원심분리와 같은 힘으로 작동되는 필터를 통해서 모액에서 결정을 분리시킬 수 있는 분리기일 수 있다. 필터 및 원심분리의 다양한 형태가 사용될 수 있다. 상기 분리기에서, 분리동안 또는 후에 상기 결정의 세척이 가능하며 바람직하다. 단계(3)에서 분리기는 예를들면 수평 진공 벨트 필터이다. 고체-액체 분리기의 형태는 우수한 세척 효율을 갖는다. 분리기의 다른 예는 결정 세척컬럼이고, 결정은 베드가 중력, 수압식 압력 또는 기계적 장치에 의해서 운반되는 충전베드로 압축된다. 결정 베드가 기계적 장치에 의해서 운반되는 결정 세척컬럼의 예로는 'European Chemical News', 1997.06.30-07.06, 23페이지에 기술된 예에서와 같이 니로 스크루형(Niro Screw-type) 세척컬럼 시스템이 있다. 결정 세척 컬럼은 모액에서 ε-카프로락탐 결정의 효율적인 분리가 이루어지고, 동시에 결정의 매우 효율적인 세척이 실시될 수 있다는 잇점을 가지고 있다. 더 바람직한 결정 세척컬럼은 "Improved procedures for separating crystals for the melt", D. Verdoes, G.J. Arkenbout et al. Applied Thermal Engineering, 17 (8-10), 1997, 879-888에 기술되어 있는 소위 TNO-티즈센(TNO-Thijssen) 수압식 세척 컬럼이다.
TNO-티즈센 수압식 세척 컬럼에서, 정제된 ε-카프로락탐 결정이 결정 베드에서 제거되고, 연속적으로 열 교환기에 의해서 용융된다. 용융된 ε-카프로락탐 결정의 일부가 세척액으로 결정 세척 컬럼으로 재순환된다. 마지막으로 상기 ε-카프로락탐 세척액이 소위 세척 프론트(washfront)내 존재하는 ε-카프로락탐 결정의 표면에서 결정화 된다. 상기는 소량의 세척액을 가지고, 모액에서 ε-카프로락탐 결정을 매우 효과적으로 분리되고, 동시에 ε-카프로락탐 결정을 매우 효과적으로 세척할 수 있기 때문에 유용하다. TNO-티즈센 수압식 세척 컬럼에서 정제된 ε-카프로락탐이 액체 용융물로 수득된다.
유익하게 단계(3)에서 정제된 ε-카프로락탐이 ε-카프로락탐의 두번째 분리/세척 단계(3b)에 따라서 두번째 결정화 단계(2b)가 추가적으로 정제된다. 상기 두번째 결정화 단계(2b)는 첫번째 결정화 단계(2)와 같은 방법으로 실시될 수 있다. 모액에서 ε-카프로락탐 결정의 분리 및 효율적인 세척이 분리/세척 단계(3)에 대해서 기술된 고체-액체 분리 장치에서 실시될 수 있다. 필요하다면 추가적인 결정화 단계 및 분리/세척 단계가 가능하다.
상기 모액이 공지된 방법에 따라서 단계(4)에서 재순환될 수 있다. 유익하게 첫번째 결정화 단계의 모액은 미정제의 카프로락탐으로부터 나오는 불순물의 주된 부분이 모액에서 제거된 후에 재순환될 수 있다. 불순물이 증류, 추출 또는 결정화, 또는 당분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있는 분리 기술에 의해서 모액에서 분리될 수 있다. 또한 모액으로부터 불순물을 제거하기위한 방법의 일부로서 수소화 또는 이온 교환 처리와 같이 모액을 화학적으로 처리하는 것이 가능하다. 상기 정제된 모액 스트림은 용매 스트림으로서 하나 이상의 결정화기로 재순환될 수 있다. 두번째 또는 연속적인 결정화 단계의 모액은 처리됨 없이 초기의 결정화단계로 재순환되도록 충분히 순수할 것이다.
바람직하게, 두번째 결정화 단계(2b)에서 모액이 첫번째 결정화 단계(2)로 재순환될 수 있다.
단계(1)에서 결정화 방법으로 공급될 수 있는 액체 미정제의 ε-카프로락탐은 ε-카프로락탐 공정 스트림에서 제조될 수 있고, ε-카프로락탐이 WO-A-9837063에 기술된 것과 같이 6-아미노 카프로에이트, 6-아미노 카프로니트릴, 6-아미노카프로산, 6-아미노 카프로산 아미드 및/또는 그의 올리고머의 고리화에 의해서 제조된다. 상기 ε-카프로락탐 공정 스트림은 전형적으로 저급 유기 화합물과 같이 카프로락탐보다 더 낮은 끓는점을 갖는 화합물을 갖는 가벼운 프랙션과 ε-카프로락탐 고리형 올리고머와 같이 ε-카프로락탐보다 더 높은 끓는점의 화합물을 갖는 무거운 프랙션을 포함한다. 바람직하게 가벼운 프랙션 및 무거운 프랙션이 ε-카프로락탐 과정으로부터 분리되어 결정화부분으로 공급될 수 있는 미정제의 ε-카프로락탐을 제공한다. 상기 분리단계는 증류와 같이 종래의 기술로 실시될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예 및 비교 실험에 의해서 설명될 것이지만, 이는 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 I
미정제의 카프로락탐 73.6g이 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로산 아미드 및 그의 올리고머 및 WO-A-9837063의 실시예 IX에 기술된 것과 같이 300℃에서 약간의 카프로락탐의 혼합물을 고리화함에 의해서 수득된다. 상기 미정제의 ε-카프로락탐은 다른 불순물 중에서 N-메틸 카프로락탐 6345ppm, 메틸 발레로락탐 100ppm 및 발레르아미드 78ppm을 포함하고, 하기의 방법에 따른 용융 결정화에 의해서 정제된다. 물이 미정제의 카프로락탐에 첨가되어, 10wt.% 물을 함유하는 혼합물이 수득된다. 상기 혼합물이 50℃로 가열되어, 균질한 용융물을 수득한다. 연속적으로 상기 온도는 시간당 대략 10℃의 속도로 기계적으로 교반하면 30℃로 감소시킨다. 냉각하는 동안 카프로락탐 결정 슬러리가 형성된다. 온도가 30℃에 도달하면, 여과에 의해서 결정이 분리되고, 연속적으로 포화 카프로락탐 수용액으로 2-3번 세척된다.
N-메틸 카프로락탐 51ppm, 메틸-발레로락탐 1ppm 및 발레르아미드 1ppm을 포함하는 순수한 카프로락탐 결정 33.7g이 수득된다. 특징화는 하기의 방법에 의해서 측정된다:
E290은 0.14이고, VB는 0.7meq/㎏이다. E290 및 VB값은 본 실시예의 뒷부분에 기술된 방법에 의해서 측정된다. 상기 단일 단계 결정화 방법은 베크만 자리옮김반응에 의해서 수득되는 카프로락탐의 VB 특징화를 거의 만족시키며, E290 특징화를 만족시키는 정제된 생성물이 제공된다.
실시예 II
실시예 I의 생성물이 같은 방법으로 재결정화된다. 상기 생성물은 N-메틸 카프로락탐 2ppm, 메틸-발레로락탐 1ppm 및 발레르아미드 〈1ppm을 함유한다. E290은 0.02이고, VB는 〈0.4meq/㎏이다. 본 실시예는 두번의 결정화 단계에 의해서 베크만 자리옮김반응에 따라 수득되는 카프로락탐에 대한 VB 특징화를 만족시키는 순수한 카프로락탐이 수득되는 것을 알 수 있다.
실시예 III
결정화 전에 짧은 비그럭스(Vigreux) 컬럼상에서 증류에 의해서 미정제의 카프로락탐에서 저급 및 고급 화합물이 제거된다는 것을 제외하고는 실시예 I을 반복한다. 다른 불순물 중에서 N-메틸 카프로락탐 2121ppm, 메틸-발레로락탐 85ppm 및 발레르아미드 69ppm을 함유하는 증류된 카프로락탐 45.7g이 결정화 된다. N-메틸 카프로락탐 39ppm, 메틸-발레로락탐 1ppm 및 발레르아미드 2ppm을 함유하는 순수한 카프로락탐 결정 23.8g이 수득된다. 결정화전에 증류단계를 추가함으로서 단일-단계 결정화 방법과 비교하여 E(290)을 0.05로 및 VB를 0.41meq/㎏으로 추가적으로 향상시킬 수 있고, E290 및 VB 특징화를 만족시키는 생성물을 수득할 수 있다.
비교 실험 A
WO-A-9817642의 실시예 II에 기술된 것과 같은 미정제의 카프로락탐이 같은 실시예에서 기술된 것과 같이 4-메틸-2-펜타놀로 연속적인 추출에 의해서 정제된다. 상기 정제된 카프로락탐이 생성된 카프로락탐 용액에서 4-메틸-2-펜타놀 용매를 증류시킴에 의해서 분리된다. 상기 정제된 생성물은 N-메틸 카프로락탐 2050ppm, 메틸-발레로락탐 110ppm 및 발레르아미드 530ppm을 함유하며, 이러한 추출은 상기의 불순물을 효과적으로 제거하지 못했음을 의미한다.
비교 실험 B
비교 실험 A에서 얻어진 생성물이 스팔트 컬럼상에서 연속적인 증류에 의해서 저급과 고급 화합물을 제거시킴에 의해서 추가적으로 정제된다. 상기 정제된 카프로락탐은 N-메틸 카프로락탐 47ppm, 메틸-발레로락탐 110ppm 및 발레르아미드 437ppm을 함유한다. 상기는 간단한 증류가 후자의 화합물을 충분히 낮은 수준으로 제거할 수 없음을 나타낸다.
비교 실험 C
실시예 I에서 사용되는 것과 같은 미정제의 카프로락탐이 US-A-5,496,941에서 기술된 것과 같이 처리된다. 카프로락탐 수용액이 수소화되고, 산성 이온 교환기위를 통과하고, 마지막으로 NaOH존재하에서 증류된다. 상기 정제된 생성물은 N-메틸 카프로락탐 3033ppm, 메틸-발레로락탐 96ppm 및 발레르아미드 540ppm을 함유한다. 비록 0.05의 E(290)가 베크만 자리옮김반응에 의해서 수득되는 카프로락탐에 대한 특징화를 만족시킨다고 할지라도, 9meq/㎏의 VB가 소망하는 특징화에서 크게 벗어난다.
특징화의 측정방법은 하기의 방법에 의해서 실시된다:
E290: 290nm(E290)의 파장에서 흡광도의 측정은 4㎝길이를 갖는 석영셀을 사용하여 290nm에서 물내 50wt% 카프로락탐 용액의 흡광도를 측정함에 따른(산업적 용도의 카프로락탐은 290nm의 파장에서 흡광도 측정) ISO 7059법에 따라 실시된다.
휘발성 기제(Volatile Bases, VB):(ISO 7059법, 산업적 용도의 카프로락탐-휘발성 기제의 함량 측정-증류후 적정법) 카프로락탐 시료가 알카리 매질에서 증류된다. 상기 휘발성 기제는 0.01N 염산에 넣어서 시료에서 유리되고, 0.01N 수산화나트륨 용액으로 적정하면서 측정한다.
(상기 수학식 1에서, V0는 바탕시험에 사용되는 표준 수산화나트륨 용액의 부피(㎖)이고, V1은 측정에서 사용되는 표준 수산화나트륨 용액의 부피(㎖)이다)
Claims (8)
- 알킬 6-아미노카프로에이트, 6-아미노카프로니트릴, 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로산 아미드 및/또는 그의 올리고머의 고리화에 의해서 제조된 미정제의 ε-카프로락탐이 결정화처리되는 것을 특징으로 하는 미정제의 ε-카프로락탐의 정제방법.
- 제 1 항에 있어서,상기의 결정화 방법은 (1)액체 미정제의 ε-카프로락탐이 결정화기로 공급되고,(2)상기 결정화기에서 ε-카프로락탐 결정 및 모액이 형성되도록 조건을 설정하고,(3)결정화기로부터 나온 스트림은 ε-카프로락탐 결정이 모액으로부터 분리되는 분리기로 공급되고,(4)상기 모액이 재순환되는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 미정제의 ε-카프로락탐의 정제방법.
- 제 2 항에 있어서,상기 단계(2)에서 결정화는 감압 냉각에 의해 현탁액내에서 결정화되는 것을 특징으로 하는 미정제의 ε-카프로락탐의 정제방법.
- 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,상기 단계(3)에서 ε-카프로락탐 결정은 두번째 결정화단계(2b)에서 추가적으로 정제되는 것을 특징으로 하는 미정제의 ε-카프로락탐의 정제방법.
- 제 4 항에 있어서,두번째 결정화 단계(2b)에서 결정화는 감압 냉각에 의해 현탁액내에서 결정화되는 것을 특징으로 하는 미정제의 ε-카프로락탐의 정제방법.
- 제 5 항에 있어서,상기 두번째 결정화 단계(2b)에서의 모액이 첫번째 결정화 단계(2)로 재순환되는 것을 특징으로 하는 미정제의 ε-카프로락탐의 정제방법.
- 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 액체 미정제의 카프로락탐은 증류에 의해서 고급 및 저급 화합물을 제거한 후에 카프로락탐 합성과정에서 상기의 방법으로 수득되는 것을 특징으로 하는 미정제의 ε-카프로락탐의 정제방법.
- 제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 미정제의 카프로락탐에서 나온 불순물이 모액에서 제거된 후에 모액이 단계(4)에서 재순환되는 것을 특징으로 하는 미정제의 ε-카프로락탐의 정제방법.
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