CN102909035A - 一种合成1,3-环己基二甲胺用催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种合成1,3-环己基二甲胺用催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种合成1，3-环己基二甲胺用催化剂及其制备方法，催化剂以活性炭作为载体，以催化剂总重量为100％计，含有活性组分钌4.0～6.0wt％，助催化组分X 0.05～4.0wt％，通过将处理后的活性炭浸渍在RuCl3·3H2O和X盐构成的混合溶液后，控制反应温度为300～500℃，反应时间为0.5～5h，得到合成1，3-环己基二甲胺用催化剂。与现有技术相比，本发明合成得到的催化剂特别适用于间苯二甲胺加氢制备1，3-环己基二甲胺，使用该催化剂制备1，3-环己基二甲胺。可以提高1，3-环己基二甲胺选择性，抑制脱氨和脱甲胺的副产物。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，尤其是涉及一种合成1，3-环己基二甲胺用催化剂及其制备方法。
背景技术
如今国外主要有三菱瓦斯，巴斯夫等厂家生产1，3-BAC，而国内的生产厂家寥寥无几，我公司自产MXDA，对于生产1，3-BAC有很好的经济优势。特别是当MXDA被列入有毒化学品之后，1，3-BAC作为替代品的需求量会急剧上升。
1994年三菱瓦斯申请专利US5371293，该专利使用5％负载型钌炭或钌氧化铝为催化剂，对间苯二甲腈进行加氢，1，3-BAC的摩尔收率约为88％。专利US4070399以5％负载型Ru-Pd/C为催化剂，对邻苯二甲腈进行加氢反应，1，4-BAC的质量收率最高为98％。专利US3998881以5％负载型铑氧化铝为催化剂，对间苯二甲腈进行加氢，精馏后的总收率为71％。专利EP0703213使用负载型钌、镍、铑(或者它们的化合物)催化剂，对间苯二甲胺进行加氢，质量收率可达94％。专利US4181680使用负载型钌催化剂，金属钌的质量占催化剂总质量(包括催化剂和载体)的百分比为0.1-10％，对间苯二甲胺进行加氢，收率可达88％左右。
现有专利公开的催化剂普遍存在选择性低，脱氨和脱甲胺副产物较高，催化剂的稳定性差和用量多的缺点。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种选择性高、稳定性好、用量少的合成1，3-环己基二甲胺用催化剂及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种合成1，3-环己基二甲胺用催化剂，其特征在于，该催化剂以活性炭作为载体，以催化剂总重量为100％计，含有活性组分钌4.0～6.0wt％，助催化组分X 0.05～4.0wt％，所述的X选自Ag、Pb、Au、Co、Cu、Mn、Pt、Ti、Fe、Zn或Ce中的一种或多种，催化剂的比表面为800-1500m2/g，平均颗粒直径为20-30μm。
所述的活性组分钌的含量优选4.6～5.2wt％。
所述的助催化组分X优选Cu、Co或Ce，含量优选0.1-3.0wt％
所述的催化剂的比表面优选900-1300m2/g。
一种合成1，3-环己基二甲胺用催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将活性炭置于高压水蒸气中处理3～12h，将活性炭取出后真空干燥，然后置于管式炉中惰性气体加热到400～1000℃处理1～3h；
(2)将活性炭浸渍在RuCl3·3H2O和X盐构成的混合溶液中浸渍1～10h，在100～130℃条件下真空干燥2h，即得到催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)制备得到的催化剂前驱体置于在氢气和氩气按体积比为1∶1的混合气中，控制反应温度为300～500℃，反应时间为0.5～5h，即得到合成1，3-环己基二甲胺用催化剂。
步骤(1)处理后的活性炭需进行饱和吸附水量测定，准确称量0.5g活性炭载体，置于表面皿中，从边缘处向载体上慢慢滴加去离子水，至活性炭充分润湿但又不出现水珠为止达到吸附饱和，用称量法测定活性炭载体的饱和吸附量。按以上步骤重复操作三次，取平均值测得烘干活性炭载体的饱和吸附量和晾干活性炭载体的饱和吸附量。
步骤(1)中所述的惰性气体为氢气和氩气按体积比为1∶1混合得到的混合气体。
步骤(2)中所述的混合溶液中RuCl3·3H2O的浓度为0.1～0.2g/ml，X盐的浓度为0.03～0.05g/ml。
所述的X盐选自Ag、Pb、Au、Co、Cu、Mn、Pt、Ti、Fe、Zn或Ce的醋酸盐或硝酸盐中的一种或几种。
步骤(2)中活性炭浸渍的时间优选2～8h。
步骤(3)中所述的反应温度优选350～420℃，反应时间优选1～3h。
与现有技术相比，本发明制备得到的催化剂特别适用于间苯二甲胺加氢制备1，3-环己基二甲胺，使用该催化剂制备1，3-环己基二甲胺，可以提高1，3-环己基二甲胺选择性，抑制脱氨和脱甲胺的副产物，具有选择性高、稳定性好、用量少的优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
称取4.375g处理过的活性炭，均匀滴加由0.625gRuCl3·3H2O，0.189gCu(NO3)2·3H2O和4.55g水配成的浸渍液。滴加完毕之后继续搅拌10分钟后静置4h，将静置后的碳载体放入110℃真空干燥2h。然后将获得的碳载催化剂放入管式炉中，在氢气和氩气的混合气体(体积比1∶1)中、温度为360℃的条件下，还原2h。制得Ru-Cu/C催化剂，记为CAT1。
实施例2
称取4.375g处理过的活性炭，均匀滴加由0.625gRuCl3·3H2O，0.211gCo(CH3COO)2·4H2O和4.55g水配成的浸渍液。滴加完毕之后继续搅拌10分钟后静置4h，将静置后的碳载体放入110℃真空干燥2h。然后将获得的碳载催化剂放入管式炉中，在氢气和氩气的混合气体(体积比1∶1)中、温度为360℃的条件下，还原2h。制得Ru-Co/C催化剂，记为CAT2。
实施例3
称取4.375g处理过的活性炭，均匀滴加由0.625gRuCl3·3H2O，0.155gCe(NO3)3·6H2O和4.55g水配成的浸渍液。滴加完毕之后继续搅拌10分钟后静置2h，将静置后的碳载体放入110℃真空干燥2h。然后将获得的碳载催化剂放入管式炉中，在氢气和氩气的混合气体(体积比1∶1)中、温度为360℃的条件下，还原2h。制得Ru-Ce/C催化剂，记为CAT3。
实施例4
称取4.375g处理过的活性炭，均匀滴加由0.625gRuCl3·3H2O，0.154Cu(NO3)2·3H2O，0.073gCe(NO3)3·6H2O和4.55g水配成的浸渍液。滴加完 毕之后继续搅拌10分钟后静置4h，将静置后的碳载体放入110℃真空干燥2h。然后将获得的碳载催化剂放入管式炉中，在氢气和氩气的混合气体(体积比1∶1)中、温度为360℃的条件下，还原2h。制得Ru-Cu-Ce/C催化剂，记为CAT4。
实施例5
称取4.375g处理过的活性炭，均匀滴加由0.625gRuCl3·3H2O，0.154Cu(NO3)2·3H2O，0.055gCo(CH3COO)2·4H2O和4.55g水配成的浸渍液。滴加完毕之后继续搅拌10分钟后静置4h，将静置后的碳载体放入110℃真空干燥2h。然后将获得的碳载催化剂放入管式炉中，在氢气和氩气的混合气体(体积比1∶1)中、温度为360℃的条件下，还原2h。制得Ru-Cu-Co/C催化剂，记为CAT5。
实施例6
称取4.375g处理过的活性炭，均匀滴加由0.625gRuCl3·3H2O，0.154Cu(NO3)2·3H2O，0.055gCo(CH3COO)2·4H2O，0.084gCe(NO3)3·6H2O和4.55g水配成的浸渍液。滴加完毕之后继续搅拌10分钟后静置4h，将静置后的碳载体放入110℃真空干燥2h。然后将获得的碳载催化剂放入管式炉中，在氢气和氩气的混合气体(体积比1∶1)中、温度为360℃的条件下，还原2h。制得Ru-Cu-Co-Ce/C催化剂，记为CAT6。
实施例7
称取4.375g处理过的活性炭，均匀滴加由0.625gRuCl3·3H2O，0.154Cu(NO3)2·3H2O，0.055gCo(CH3COO)2·4H2O，0.084gCe(NO3)3·6H2O和4.55g水配成的浸渍液。滴加完毕之后继续搅拌10分钟后静置6h，将静置后的碳载体放入110℃真空干燥2h。然后将获得的碳载催化剂放入管式炉中，在氢气和氩气的混合气体(体积比1∶1)中、温度为400℃的条件下，还原3h。制得Ru-Cu-Co-Ce/C催化剂，记为CAT7。
实施例8
称取4.375g处理过的活性炭，均匀滴加由0.625gRuCl3·3H2O，0.154Cu(NO3)2·3H2O，0.055gCo(CH3COO)2·4H2O，0.043gCe(NO3)3·6H2O和4.55g水配成的浸渍液。滴加完毕之后继续搅拌10分钟后静置4h，将静置后的碳载体放入110℃真空干燥2h。然后将获得的碳载催化剂放入管式炉中，在氢气和氩 气的混合气体(体积比1∶1)中、温度为400℃的条件下，还原3h。制得Ru-Cu-Co-Ce/C催化剂，记为CAT8。
催化剂考评结果如下表：
| 选择性 | 催化剂套用次数 | 催化剂用量 | |
| CAT1 | 94.72 | 80 | 4％ |
| CAT2 | 93.10 | 80 | 4％ |
| CAT3 | 91.92 | 80 | 4％ |
| CAT4 | 95.64 | 80 | 4％ |
| CAT5 | 96.11 | 80 | 4％ |
| CAT6 | 97.21 | 80 | 4％ |
| CAT7 | 98.31 | 80 | 4％ |
| CAT8 | 97.62 | 80 | 4％ |
实施例9
一种合成1，3-环己基二甲胺用催化剂，该催化剂以活性炭作为载体，以催化剂总重量为100％计，含有活性组分钌为4.0wt％，助催化组分Cu为0.05wt％，催化剂的比表面为800m2/g，平均颗粒直径为20μm。
合成1，3-环己基二甲胺用催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将活性炭置于高压水蒸气中处理3h，将活性炭取出后真空干燥，然后置于管式炉中，在氢气和氩气按体积比为1∶1的混合气中加热到400℃处理1h，然后进行饱和吸附水量测定，准确称量0.5g活性炭载体，置于表面皿中，从边缘处向载体上慢慢滴加去离子水，至活性炭充分润湿但又不出现水珠为止达到吸附饱和，用称量法测定活性炭载体的饱和吸附量。按以上步骤重复操作三次，取平均值测得烘干活性炭载体的饱和吸附量和晾干活性炭载体的饱和吸附量；
(2)将活性炭浸渍在RuCl3·3H2O和硝酸铜构成的混合溶液中浸渍1h，RuCl3·3H2O的浓度为0.1g/ml，硝酸铜的浓度为0.03g/ml，在100℃条件下真空干燥2h，即得到催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)制备得到的催化剂前驱体置于在氢气和氩气按体积比为1∶1的混合气中，控制反应温度为300℃，反应时间为5h，即得到合成1，3-环 己基二甲胺用催化剂。
实施例10
一种合成1，3-环己基二甲胺用催化剂，该催化剂以活性炭作为载体，以催化剂总重量为100％计，含有活性组分钌4.6wt％，助催化组分Mn为0.1wt％，催化剂的比表面为900-1500m2/g，平均颗粒直径为20μm。
合成1，3-环己基二甲胺用催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将活性炭置于高压水蒸气中处理6h，将活性炭取出后真空干燥，然后置于管式炉中，在氢气和氩气按体积比为1∶1的混合气中加热到600℃处理2h，然后进行饱和吸附水量测定，准确称量0.5g活性炭载体，置于表面皿中，从边缘处向载体上慢慢滴加去离子水，至活性炭充分润湿但又不出现水珠为止达到吸附饱和，用称量法测定活性炭载体的饱和吸附量。按以上步骤重复操作三次，取平均值测得烘干活性炭载体的饱和吸附量和晾干活性炭载体的饱和吸附量；
(2)将活性炭浸渍在RuCl3·3H2O和醋酸锰构成的混合溶液中浸渍2h，RuCl3·3H2O的浓度为0.15g/ml，醋酸锰的浓度为0.03g/ml，在110℃条件下真空干燥2h，即得到催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)制备得到的催化剂前驱体置于在氢气和氩气按体积比为1∶1的混合气中，控制反应温度为350℃，反应时间为1h，即得到合成1，3-环己基二甲胺用催化剂。
实施例11
一种合成1，3-环己基二甲胺用催化剂，该催化剂以活性炭作为载体，以催化剂总重量为100％计，含有活性组分钌5.2wt％，助催化组分Co为0.5wt％、Fe为1wt％、Zn为1.5wt％，催化剂的比表面为1300m2/g，平均颗粒直径为25μm。
合成1，3-环己基二甲胺用催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将活性炭置于高压水蒸气中处理10h，将活性炭取出后真空干燥，然后置于管式炉中，在氢气和氩气按体积比为1∶1的混合气中加热到800℃处理3h，然后进行饱和吸附水量测定，准确称量0.5g活性炭载体，置于表面皿中，从边缘处向载体上慢慢滴加去离子水，至活性炭充分润湿但又不出现水珠为止达到吸附饱和，用称量法测定活性炭载体的饱和吸附量。按以上步骤重复操作 三次，取平均值测得烘干活性炭载体的饱和吸附量和晾干活性炭载体的饱和吸附量；
(2)将活性炭浸渍在RuCl3·3H2O和硝酸钴、硝酸铁和硝酸锌构成的混合溶液中浸渍8h，RuCl3·3H2O的浓度为0.2g/ml，硝酸钴的浓度为0.02g/ml、硝酸铁的浓度为0.03g/ml，硝酸锌的浓度为0.03g/ml，在130℃条件下真空干燥2h，即得到催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)制备得到的催化剂前驱体置于在氢气和氩气按体积比为1∶1的混合气中，控制反应温度为420℃，反应时间为3h，即得到合成1，3-环己基二甲胺用催化剂。
实施例12
一种合成1，3-环己基二甲胺用催化剂，该催化剂以活性炭作为载体，以催化剂总重量为100％计，含有活性组分钌6wt％，助催化组分Ce为4wt％，催化剂的比表面为1500m2/g，平均颗粒直径为30μm。
合成1，3-环己基二甲胺用催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将活性炭置于高压水蒸气中处理12h，将活性炭取出后真空干燥，然后置于管式炉中，在氢气和氩气按体积比为1∶1的混合气中加热到1000℃处理3h，然后进行饱和吸附水量测定，准确称量0.5g活性炭载体，置于表面皿中，从边缘处向载体上慢慢滴加去离子水，至活性炭充分润湿但又不出现水珠为止达到吸附饱和，用称量法测定活性炭载体的饱和吸附量。按以上步骤重复操作三次，取平均值测得烘干活性炭载体的饱和吸附量和晾干活性炭载体的饱和吸附量；
(2)将活性炭浸渍在RuCl3·3H2O和硝酸铯构成的混合溶液中浸渍10h，RuCl3·3H2O的浓度为0.2g/ml，硝酸铯的浓度为0.05g/ml，在130℃条件下真空干燥2h，即得到催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)制备得到的催化剂前驱体置于在氢气和氩气按体积比为1∶1的混合气中，控制反应温度为500℃，反应时间为0.5h，即得到合成1，3-环己基二甲胺用催化剂。
Claims (10)
1.一种合成1，3-环己基二甲胺用催化剂，其特征在于，该催化剂以活性炭作为载体，以催化剂总重量为100％计，含有活性组分钌4.0～6.0wt％，助催化组分X 0.05～4.0wt％，所述的X选自Ag、Pb、Au、Co、Cu、Mn、Pt、Ti、Fe、Zn或Ce中的一种或多种，催化剂的比表面为800-1500m2/g，平均颗粒直径为20-30μm。
2.根据权利要求1所述的一种合成1，3-环己基二甲胺用催化剂，其特征在于，所述的活性组分钌的含量优选4.6～5.2wt％。
3.根据权利要求1所述的一种合成1，3-环己基二甲胺用催化剂，其特征在于，所述的助催化组分X优选Cu、Co或Ce，含量优选0.1-3.0wt％
4.根据权利要求1所述的一种合成1，3-环己基二甲胺用催化剂，其特征在于，所述的催化剂的比表面优选900-1300m2/g。
5.一种如权利要求1所述的合成1，3-环己基二甲胺用催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将活性炭置于高压水蒸气中处理3～12h，将活性炭取出后真空干燥，然后置于管式炉中惰性气体加热到400～1000℃处理1～3h；
(2)将活性炭浸渍在RuCl3·3H2O和X盐构成的混合溶液中浸渍1～10h，在100～130℃条件下真空干燥2h，即得到催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)制备得到的催化剂前驱体置于在氢气和氩气按体积比为1∶1的混合气中，控制反应温度为300～500℃，反应时间为0.5～5h，即得到合成1，3-环己基二甲胺用催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种合成1，3-环己基二甲胺用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的惰性气体为氢气和氩气按体积比为1∶1混合得到的混合气体。
7.根据权利要求5所述的一种合成1，3-环己基二甲胺用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的混合溶液中RuCl3·3H2O的浓度为0.1～0.2g/ml，X盐的浓度为0.03～0.05g/ml。
8.根据权利要求6或7所述的一种合成1，3-环己基二甲胺用催化剂的制备方法，其特征在于，所述的X盐选自Ag、Pb、Au、Co、Cu、Mn、Pt、Ti、Fe、Zn或Ce的醋酸盐或硝酸盐中的一种或几种。
9.根据权利要求5所述的一种合成1，3-环己基二甲胺用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中活性炭浸渍的时间优选2～8h。
10.根据权利要求5所述的一种合成1，3-环己基二甲胺用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的反应温度优选350～420℃，反应时间优选1～3h。
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