CN101773830A - 一种用于三效催化的高温稳定性催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于汽车尾气催化净化的高温稳定性催化剂，属于污染控制技术领域，涉及到一种能在高温条件下保持三效催化性能的高温稳定性催化剂。其特征在于所制备高温稳定性材料为贵金属、氧化铈、氧化锆和助剂构成的复合氧化物固溶体。相比传统浸渍法所得三效催化材料，本发明所制备催化剂能保证高温条件下贵金属氧化物的稳定存在，具有良好的催化效果，能达到尾气排放的要求。
Description
技术领域
本发明涉及到一种用于汽车尾气催化净化的高温稳定性催化剂，特别涉及到一种能在高温条件下保持三效催化性能的高温稳定性催化剂。其特征在于，所制备高温稳定性催化剂采用反相微乳液法，以Pd、Pt、Rh、Ru等中的一种或一种以上硝酸盐与硝酸铈、硝酸氧锆及助剂硝酸盐配置成的金属盐溶液为水相，以聚氧乙二醇辛基苯基醚/正己醇/环己烷的混合溶液组成微乳液，以氨水为沉淀剂，合成Ce1-x-y-zZrxAyMzOδ，其中贵金属A为Pd、Pt、Rh、Ru等中的一种或一种以上；M为助剂La、Ba、Sr、Bi或Cu中之一种。所制备催化剂工艺简单，具有较好的低温活性和优异的高温稳定性，在高温条件下也能达到汽车尾气排放的要求。
背景技术
近年来，随着城市建设和交通事业的快速发展，汽车尾气对于城市大气的污染日趋严重。三效催化剂(TWC)是一种能将CO、HC、NOx同时消除的汽车尾气净化用催化剂。氧化铈由于存在Ce3+和Ce4+的价态转换能力，作为储放氧材料在三效催化剂中得到广泛应用，氧化铈担载贵金属形成三元催化剂处理汽车尾气也有不少研究。翁端等，在催化剂载体对催化活性影响的研究(Influenceof Supports on Catalytic Performance and Carbon Deposition of Palladium Catalystfor M ethan e Partial Oxidation.2007，25：316-320)中指出，催化剂Pd/γ-Al2O3与催化剂Pd/CeO2-ZrO2相比，载体CeO2-ZrO2更利于催化剂催化活性和高温稳定性能的保持。
氧化铈在高温环境中(＞850℃)容易发生烧结，对其活性组分的结构和热稳定性产生影响，从而影响催化剂的性能。锆的掺杂能较好地解决这一问题，Zr4+进入CeO2晶格，可以有效阻止CeO2晶粒增大，从而提高储放氧能力和高温稳定性能。但实际上，简单的铈锆固溶体现在已经不能满足欧IV标准的汽车尾气净化催化剂的要求了，当温度超过1000℃时，铈锆固溶体已经不能稳定存在，高温氧化状态下容易导致铈锆固溶体的相分离。目前对贵金属的担载多采用浸渍法，铈锆固溶体的相分离和表面烧结使得负载在其表面的贵金属活性中心烧结和包埋，使得高温条件下催化剂催化活性下降，为了满足汽车尾气排放的要求，研究开发高温稳定性能的汽车尾气净化三效催化剂成为近些年来的热点。
CN1385239A报道了一种汽车尾气净化催化剂及其制备工艺，该催化剂采用铝溶胶作为浸渍原液，直接将堇青石载体浸渍在铝溶胶中，经过烘干焙烧，再依次浸渍助剂和贵金属溶液，最终得到整体式三效催化剂，该催化剂具有良好的低温活性和高温稳定性，但工艺复杂，必须经过反复浸渍焙烧过程，费时较长。
CN1824384A报道了一种高性能低贵金属三效催化剂，该催化剂涂覆层包括耐热氧化物负载的Pt，含铈复合氧化物负载的Rh，NOx吸附组分和助剂组分组成，具有优良的低温起燃性能和高温抗老化性能。
CN101274215A报道了一种适用于汽车尾气净化的稀土钙钛矿型储氧材料，该材料通式为La1-xAxMn1-yByO3，其中A为Sr、Ce、Y、Pr或Nd中之一种；B为Ni、Fe、Cu或Co中之一种，该材料具有优良的中低温储氧性能和高温热稳定性。
CN101484240报道了一种储氧材料，该储氧材料具备由铈与锆的复合氧化物或铈、铈以外的稀土元素及锆的复合氧化物构成的第1粒子、含有稀土元素、碱土元素及锆的复合氧化物的第2粒子和贵金属。该储氧材料在高温条件下长时间使用也具有优良的储氧能力。
制备高温稳定性催化剂常用的方法是浸渍法、共沉淀法和溶胶凝胶法等，由于浸渍法和共沉淀法生成的颗粒大以及分布不均匀，近年来溶胶凝胶法越来越受关注。但一些不容易通过水解聚合的金属难以牢固地结合到凝胶网络中，凝胶颗粒之间烧结性差，产物干燥时收缩大，影响催化性能和热稳定性。反相微乳法制备的催化剂具有：颗粒分布窄且均匀，表面积大，粒径在很大程度上可控；活性组分耐热性好等特点。近年来，利用反相微乳液体系中水核作为“微型反应器”来制备纳米微粒，已被证明是十分有效的方法，但在利用反相微乳法制备高温稳定性催化剂的报道很少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在高温条件下依然具有较好三效催化性能的催化剂，其特征在于所制备高温稳定性催化剂为贵金属、氧化铈、氧化锆和助剂构成的复合氧化物固溶体。相比传统浸渍法所制备的三效催化催化剂，本发明所制备催化剂具有优异的高温稳定性能，经过1000℃焙烧4h后，传统浸渍法所制备的三效催化剂对于CO、HC、NO的起燃温度分别提高100℃、60℃、70℃；而本发明所制备高温稳定性催化剂对于CO、HC、NO的起燃温度分别提高42℃、15℃、8℃；添加助剂后效果更好，经过1000℃焙烧4h，对于CO、HC、NO的起燃温度仅提高22℃、8℃、2℃。
本发明技术方案为，制备的高温稳定性催化剂为氧化铈、氧化锆、贵金属氧化物和助剂构成的复合氧化物，其通式为Ce1-x-y-zZrxAyMzOδ，其中贵金属A为Pd、Pt、Rh、Ru等中的一种或一种以上；助剂M为La、Ba、Sr、Bi或Cu中之一种，脚标为该组分在复合氧化物中所占的摩尔比例，x为0.2～0.4，y为0～0.05，z为0～0.1，δ由x、y、z的值决定。
本发明提供的高温稳定性催化剂是一种复合氧化物，进一步方案为：
根据材料组成组分所确定氧化物的含量换算出相应氧化物前驱体盐的用量，并将前驱体盐配制成为一定金属离子浓度的混合溶液(I)；
配置体积比为1∶1.2∶3.4～1∶1.2∶5.4的聚氧乙二醇辛基苯基醚/正己醇/环己烷的混合溶液(II)；
将溶液(I)滴加至溶液(II)中，充分搅拌至澄清，制得含混合盐的微乳液(III)；
将30％氨水滴加至微乳液(III)中，至pH＝10.0，30℃水浴搅拌4h，陈化过夜；
抽滤，洗涤，100℃～120℃烘干6～12h得前驱体复合物，在500℃～1000℃的温度下煅烧3-5h得到固溶体催化剂。
步骤(1)中所说前驱体盐分别为硝酸铈、硝酸氧锆、贵金属硝酸盐以及助剂硝酸盐；
步骤(1)中所说助剂硝酸盐为硝酸镧、硝酸钡、硝酸锶、硝酸铋、硝酸铜中之一种，优选为硝酸镧、硝酸钡、硝酸锶中之一种；
步骤(1)中所说金属盐混合溶液浓度为0.3mol/L～2.0mol/L；所配置金属盐溶液与聚氧乙二醇辛基苯基醚的体积比为5∶2～1∶1。
本发明的效果和收益是直接得到含贵金属活性组分的催化剂，免去了浸渍活性组分的工序，以及由于浸渍不均匀造成催化剂活性降低的影响因素。相比传统浸渍法所得三效催化材料，本发明所制备催化剂能保证高温条件下贵金属氧化物的稳定存在，具有良好的催化效果，达到尾气排放的要求。
具体实施方式：
下面通过实施列给出本发明的具体实施方式，本发明不受以下示例限制。
实施例1：Ce0.64Zr0.33Pd0.03Oδ制备
称取13.90g Ce(NO3)3·6H2O，4.40g ZrO(NO3)2·2H2O，0.77ml Pd(NO3)2溶液与100mL去离子水混合，加热使其充分溶解，得到溶液(I)；取40ml聚氧乙二醇辛基苯基醚、48ml正己醇和216ml环己烷配制成混合溶液(II)；将溶液(I)滴加至溶液(II)中，充分搅拌至澄清，得含金属盐的微乳液(III)；将30％氨水滴加至微乳液(III)中，至pH＝10.0，水浴30℃搅拌4h，陈化过夜；抽滤，洗涤，100℃～120℃烘干6～12h得前驱体复合物，550℃焙烧4h，得到新鲜催化剂；将新鲜催化剂1000℃焙烧4h，得到老化催化剂。
催化剂三效评价性能：
实施例2：Ce0.60Zr0.33Pd0.03La0.04Oδ制备
称取13.03gCe(NO3)3·6H2O，4.40gZrO(NO3)2·2H2O，1.48gLa(NO3)3·nH2O，0.77mlPd(NO3)2溶液与100mL去离子水混合，加热使其充分溶解，以下步骤同实施列1。
催化剂三效评价性能：
比较例1：Pd/Ce0.67Zr0.33O2
称取14.55g Ce(NO3)3·6H2O，4.40g ZrO(NO3)2·2H2O与100mL去离子水混合，加热使其充分溶解，得到溶液(I)；取40ml聚氧乙二醇辛基苯基醚、48ml正己醇和216ml环己烷配制成混合溶液(II)；将溶液(I)滴加至溶液(II)中，充分搅拌至澄清，得含金属盐的微乳液(III)；将30％氨水滴加至微乳液(III)中，至pH＝10.0，水浴30℃搅拌4h，陈化过夜；抽滤，洗涤，100℃～120℃烘干6～12h得前驱体复合物，550℃焙烧4h，得到Ce0.67Zr0.33O2粉末，将Ce0.67Zr0.33O2粉末等量浸渍Pd(NO3)2溶液，陈化12h后100℃～120℃烘干，550℃焙烧4h得新鲜催化剂，将新鲜催化剂1000℃焙烧4h得老化催化剂。
催化剂三效评价性能：
Claims (8)
1.一种用于三效催化的高温稳定性催化剂，其特征在于，所述高温稳定性催化剂是直接将贵金属与氧化铈、氧化锆、助剂一起，采用反相微乳液法制得的复合氧化物固溶体，其通式为Ce1-x-y-zZrxAyMzOδ，其中贵金属A为Pd、Pt、Rh、Ru等中的一种或一种以上；助剂M为La、Ba、Sr、Bi或Cu中之一种，脚标为该组分在复合氧化物中所占的摩尔比例，x为0.2～0.4，y为0～0.05，z为0～0.1，δ由x、y、z的值决定。
2.根据权利要求1所述的高温稳定性催化剂，其特征在于：由贵金属、氧化铈、氧化锆和助剂，采用反相微乳液法复合而成的复合氧化物固溶体，具有立方萤石型结构。
3.根据权利要求1、2所述的高温稳定性催化剂，其特征在于：组分摩尔构成(以复合氧化物总量计)为，贵金属0mol％-5mol％、氧化铈50mol％-70mol％、氧化锆20mol％-40mol％、助剂0mol％-10mol％。
4.根据权利要求1所述的高温稳定性催化剂，其特征在于：所说的贵金属为Pd、Pt、Rh、Ru等中的一种或一种以上。
5.根据权利要求1所述的高温稳定性催化剂，其特征在于：所说的助剂为氧化镧、氧化钡、氧化锶、氧化铋或氧化铜中之一种；优选为氧化镧、氧化钡、氧化锶中之一种。
6.根据权利要求1、2所述的方法，其步骤如下：
(1)将催化活性组分Pd、Pt、Rh、Ru等中的一种或一种以上硝酸盐与硝酸铈、硝酸氧锆及助剂硝酸盐配置成为一定金属离子浓度的溶液(I)；
(2)配置体积比为1∶1.2∶3.4～1∶1.2∶5.4的聚氧乙二醇辛基苯基醚/正己醇/环己烷的混合溶液(II)；
(3)将溶液(I)滴加至溶液(II)中，搅拌至澄清，制得含混合盐的微乳液(III)；
(4)将30％氨水滴加至微乳液C中，至pH＝10.0，水浴30℃搅拌4h，陈化过夜；
(5)抽滤，洗涤，100℃～120℃烘干6～12h得前驱体复合物，在500℃～1000℃的温度下煅烧3-5h得到固溶体催化剂。
7.据权利要求6所述的方法，所配置金属盐溶液(I)浓度为0.3mol/L～2.0mol/L，所配置金属盐溶液与聚氧乙二醇辛基苯基醚的体积比为5∶2～1∶1。
8.据权利要求6所述的方法，其特征在于直接得到含贵金属活性组分的催化剂，免去了浸渍活性组分的工序，以及由于浸渍不均匀造成催化剂活性降低的影响因素。
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