WO2022124740A1 - 수첨 석유수지의 연속적 제조 방법 - Google Patents

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WO2022124740A1
WO2022124740A1 PCT/KR2021/018389 KR2021018389W WO2022124740A1 WO 2022124740 A1 WO2022124740 A1 WO 2022124740A1 KR 2021018389 W KR2021018389 W KR 2021018389W WO 2022124740 A1 WO2022124740 A1 WO 2022124740A1
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WO
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catalyst
petroleum resin
hydrogenation
hydrogenation catalyst
selective hydrogenation
Prior art date
Application number
PCT/KR2021/018389
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English (en)
French (fr)
Inventor
박우진
이용희
전봉식
정의근
최지혜
Original Assignee
한화솔루션 주식회사
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F240/00—Copolymers of hydrocarbons and mineral oils, e.g. petroleum resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation

Definitions

  • the present invention relates to a continuous production method of hydrogenated petroleum resin. More specifically, it relates to a continuous method for producing a hydrogenated petroleum resin, in which the APHA value and the degree of hydrogenation can be easily adjusted according to the use of the hydrogenated petroleum resin through a continuous hydrogenation reaction.
  • a hydrogenation or hydrogenation reaction for an organic compound is a reaction applied to reduce a specific functional group or convert an unsaturated compound to a saturated compound, such as ketones, aldehydes, imines, etc. It can be applied to a variety of compounds, such as reducing a compound having the same unsaturated functional group to a compound such as alcohol or amine, or saturating the unsaturated bond of an olefin compound, which is commercially very important one of the reactions.
  • Lower olefins ie, ethylene, propylene, butylene and butadiene
  • aromatics ie, benzene, toluene and xylene
  • Thermal cracking, or steam pyrolysis is the main type of process for forming these materials, typically in the presence of steam and in the absence of oxygen.
  • Feedstocks may include petroleum gas and distillates such as naphtha, kerosene and gas oil.
  • C4 fraction including ethylene, propylene, butane and butadiene
  • C5 fraction including dicyclopentadiene (DCPD)
  • cracked gasoline including benzene, toluene and xylene
  • cracked kero Substances such as new (C9 or higher oil), cracked heavy oil (ethylene bottom oil) and hydrogen gas can be produced, and petroleum resin can be prepared by polymerization from oil.
  • some petroleum resins contain a double bond of an aromatic moiety (hereinafter referred to as an 'aromatic double bond') and a double bond of an aliphatic moiety (hereinafter referred to as an 'olefin double bond'). If the content of is high, the quality of the petroleum resin may deteriorate. At this time, if the olefin double bond is subjected to a hydrogenation process in which hydrogen is added, the unsaturated double bond is saturated and the color is brightened, and the quality can be improved, such as reducing the characteristic odor of the petroleum resin.
  • the selective hydrogenation reaction for such an olefin double bond can be generally performed by contacting hydrogen and a reaction target to be hydrogenated with a noble metal catalyst such as palladium (Pd) or platinum (Pt).
  • a noble metal catalyst such as palladium (Pd) or platinum (Pt).
  • Pd palladium
  • Pt platinum
  • a noble metal catalyst is very expensive It is expensive and is the main cause of cost increase.
  • a metal other than a noble metal catalyst for example, a nickel (Ni)-based catalyst is used, the aromatic double bond is hydrogenated together with the olefinic double bond to control the content of aromatic double bonds in the petroleum resin, APHA value, degree of hydrogenation, etc. There is a problem that is difficult to do.
  • the present invention is to provide a continuous manufacturing method of the hydrogenated petroleum resin, which can easily control the APHA value and the degree of hydrogenation according to the use of the hydrogenated petroleum resin.
  • the concentration of the selective hydrogenation catalyst present in the continuous slurry reactor is periodically or non-periodically added such that 0.5 to 20 wt% is maintained based on the total weight of the reaction solution including the petroleum resin and the solvent; discharge,
  • the hydrogenated petroleum resin obtained by the continuous hydrogenation reaction has an APHA value of 25 or less measured according to ASTM D1209, and a degree of hydrogenation measured by 1H-NMR of 40 to 90%,
  • the selective hydrogenation catalyst is periodically or aperiodically inputted to the continuous slurry reactor during the hydrogenation reaction, the color and degree of hydrogenation of the hydrogenated petroleum resin can be constantly maintained.
  • each component when it is said that each component is formed “on” or “on” each component, it means that each component is directly formed on each component, or other components are each It means that it may be additionally formed between layers, on an object, or on a substrate.
  • a continuous method for producing a hydrogenated petroleum resin includes performing a continuous hydrogenation reaction by introducing a petroleum resin, a solvent, a selective hydrogenation catalyst and hydrogen gas into a continuous slurry reactor, wherein the hydrogenation Periodically or non-periodically input and discharge so that the concentration of the selective hydrogenation catalyst present in the continuous slurry reactor during the reaction is maintained at 0.5 to 20% by weight based on the total weight of the reaction solution including the petroleum resin and the solvent, ,
  • the hydrogenated petroleum resin obtained by the continuous hydrogenation reaction is characterized in that the APHA value measured according to ASTM D1209 is 25 or less, and the degree of hydrogenation measured by 1H-NMR is 40 to 90%.
  • Selective hydrogenation in petroleum resin is a reaction in which hydrogen is selectively added to either an aromatic double bond or an olefinic double bond present in the petroleum resin. Rather, it is necessary to selectively perform the hydrogenation (hydrogenation) reaction only on the olefin double bond.
  • the overall degree of hydrogenation may be increased, and the degree of hydrogenation may be measured by 1H-NMR.
  • the APHA value indicating the color characteristics of the petroleum resin is not necessarily proportional thereto, but may generally decrease as the selectivity for the olefin double bond increases, and the APHA value may be measured according to ASTM D1209. The lower the APHA value, the more colorless and transparent (water white) resin that almost disappears color and odor, and at this time, the remaining olefin content (NMR, %area) may be less than 0.1%.
  • the hydrogenated petroleum resin prepared in this way has excellent compatibility with the base polymer and can control the degree of hydrogenation and APHA value according to the use, so it can be applied to various adhesives and/or pressure-sensitive adhesives.
  • a conventionally widely used reactor type for hydrogenation is a fixed bed reactor, and the fixed bed reactor has the advantage of low operating cost.
  • the fixed bed reactor is a method in which the hydrogenation reaction is performed by passing a liquid raw material together with hydrogen from the top to the bottom or from the bottom to the top inside a reactor including a catalyst bed filled with a hydrogenation catalyst.
  • the catalyst bed of the fixed bed reactor is used by filling a sufficient amount of catalyst to be usable for a long period of time, usually several months or one year or more.
  • the decrease in catalytic activity is caused by various physical and chemical influences on the catalyst, for example, blockage of catalytically active sites or loss of catalytically active sites as a result of thermal, mechanical or chemical treatment.
  • the reaction proceeds rapidly and rapidly due to the high concentration of the reaction raw material, and the heat of reaction may be partially accumulated to create a hot spot. As sintering occurs by these hot spots, the degradation of the catalyst activity is further accelerated.
  • This decrease in catalytic activity causes a decrease in overall reactivity and causes the overall degree of hydrogenation, selectivity, and purity of the hydrogenation reaction product to fall.
  • the present invention is to solve the above complex problems, and uses a selective hydrogenation catalyst capable of performing the hydrogenation reaction with high selectivity for olefin double bonds in the hydrogenation reaction of petroleum resin, and furthermore, instead of a fixed bed reactor By performing the hydrogenation reaction using a continuous slurry reactor, high-quality hydrogenated petroleum resin satisfying both the degree of hydrogenation and the APHA value can be manufactured with high efficiency.
  • the selectivity of the hydrogenation reaction can be easily adjusted if necessary.
  • a petroleum resin, a solvent, a selective hydrogenation catalyst and hydrogen gas are introduced into a continuous slurry reactor to perform a continuous hydrogenation reaction.
  • the petroleum resin is a target for which selective hydrogenation is requested, and may include, for example, dicyclopentadiene (DCPD), C5 fraction, C8 fraction, C9 fraction, or a polymer thereof.
  • the C5 fraction is a petroleum fraction obtained through pretreatment, distillation, polymerization, etc. of petroleum, a by-product, and a combination thereof with 5 carbon atoms such as cyclopentadiene, isoprene, and piperylene. It means an unsaturated hydrocarbon
  • the C8 fraction is a petroleum fraction obtained through pretreatment, distillation, and polymerization of petroleum, a by-product, and a combination thereof.
  • An unsaturated hydrocarbon having 8 carbon atoms, such as styrene and octene means, and the C9 fraction is a petroleum fraction obtained through pretreatment, distillation, and polymerization of petroleum, a by-product, and a combination thereof. It means an unsaturated hydrocarbon having 9 carbon atoms, such as vinyltoluene and indene do.
  • a saturated hydrocarbon-based solvent such as pentane, hexane, heptane, nonane, decane, undecane, dodecane, cyclohexane, and methylcyclohexane may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the solvent may be used in an amount of 40 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the petroleum resin. If the amount of the solvent used is less than 40 parts by weight, there is a risk of a decrease in reactivity and process stability due to an increase in viscosity, and when it exceeds 80 parts by weight, there is a risk of a decrease in productivity and an increase in solvent recovery energy.
  • the solvent is 40 parts by weight or more, or 50 parts by weight or more, or 60 parts by weight or more, and the content of the solvent is 80 parts by weight or less, or 75 parts by weight or less, or 70 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the petroleum resin. can be used as
  • Mixing of the petroleum resin and the solvent may be carried out according to a conventional method, and in the present invention, it is carried out in a continuous slurry reactor.
  • a selective hydrogenation catalyst and hydrogen gas are introduced into the continuous slurry reactor.
  • the selective hydrogenation catalyst includes nickel (Ni) as an active metal, sulfur (S) as a co-catalyst, and the nickel and sulfur may be a catalyst supported on a support.
  • the selective hydrogenation catalyst includes nickel (Ni) as an active metal, copper (Cu) and sulfur (S) as co-catalysts, and the nickel, copper, and sulfur silver carriers It may be a catalyst supported on the.
  • such a catalyst containing sulfur (S) together with nickel (Ni) is used as another nickel catalyst, for example, containing only nickel as an active metal and not including a cocatalyst, or sulfur ( It is called a “nickel-based selective hydrogenation catalyst” or “selective hydrogenation catalyst” to distinguish it from a catalyst that does not contain S).
  • the selective hydrogenation catalyst according to an embodiment of the present invention exhibits high selectivity for olefin double bonds by including sulfur as a co-catalyst. Specifically, by including sulfur as a co-catalyst or copper as a co-catalyst together with sulfur, the hydrogenation reaction rate for aromatic unsaturated bonds while maintaining the hydrogenation reaction rate for olefinic unsaturated bonds during petroleum resin hydrogenation reaction even when nickel is used It is possible to selectively hydrogenate olefinically unsaturated bonds by greatly reducing the
  • the carrier specifically may be at least one selected from silica (SiO 2 ), diatomaceous earth, alumina (Al 2 O 3 ) and magnesia.
  • silica SiO 2
  • diatomaceous earth e.g., silica, diatomaceous earth
  • alumina e.g., Al 2 O 3
  • magnesia e.g., magnesia
  • the carrier is preferably silica
  • the silica may be a porous carrier having a specific surface area of 200 to 400 m 2 /g and a pore size of 10 to 30 nm.
  • porous silica having the above properties is used as a carrier, catalyst activity and lifetime can be improved, and the effect of improving the efficiency of a process for separating a product and a catalyst can be optimally provided.
  • a silica carrier having a uniform particle size distribution it is possible to provide the effect of suppressing the crushing of the catalyst even during high-speed rotation in the hydrogenation reaction.
  • catalyst activity and selectivity can be further improved by controlling the content and physical properties of the constituent components.
  • the selective hydrogenation catalyst may include 40 to 80 wt% of nickel (Ni) based on the total weight of the selective hydrogenation catalyst.
  • Ni nickel
  • the nickel content is less than 40% by weight, catalyst activity is lowered, and as a result, it may be difficult to implement an APHA value of 25 or less of the hydrogenated petroleum resin.
  • the nickel content exceeds 80% by weight, manufacturing is not easy, and there may be problems in catalyst selectivity and deterioration of catalyst activity due to lowering of dispersibility.
  • nickel (Ni) is 40 wt% or more, or 50 wt% or more, or 55 wt% or more, or 60 wt% or more, 80 wt% or less, or 75 wt% or less, based on the total weight of the selective hydrogenation catalyst , or may be included in an amount of 70% by weight or less.
  • the selective hydrogenation catalyst may include 0.5 to 20% by weight of sulfur (S) as a co-catalyst based on the total weight of the selective hydrogenation catalyst. If the content of the sulfur is less than 0.5% by weight, the selective catalytic activity may fall, and if it is more than 20% by weight, the dispersibility may deteriorate and the selective catalytic activity may be lowered.
  • S sulfur
  • the amount of sulfur is 0.5 wt% or more, or 1 wt% or more, or 3 wt% or more, or 4 wt% or more, and 20 wt% or less, 10 wt% or less, or 8 wt% or more, based on the total weight of the selective hydrogenation catalyst % or less, or 7% by weight or less, or may be included in an amount of 5% by weight or less.
  • the selective hydrogenation catalyst when the selective hydrogenation catalyst further includes copper (Cu) as a cocatalyst, it may contain 0.1 to 5 wt% of copper (Cu) as a cocatalyst based on the total weight of the selective hydrogenation catalyst. If the content of copper is less than 0.1 wt%, the selective catalytic activity may be reduced, and if it is more than 5 wt%, the dispersibility may decrease and the selective catalytic activity may be lowered.
  • Cu copper
  • the weight ratio of the sulfur to the nickel may be 0.01 to 0.3.
  • the weight ratio of S/Ni may be 0.01 or more, or 0.015 or more, or 0.02 or more, or 0.025 or more, and 0.3 or less, or 0.2 or less, or 0.1 or less, or 0.08 or less, or 0.06 or less.
  • the precursor compound is a compound containing sulfur (S) in the preparation of the hydrogenation catalyst
  • a trace amount of sulfur may remain unintentionally, but in this case, it is not classified as a selective hydrogenation catalyst as defined in the present invention. That is, in the specification of the present invention, when it does not substantially contain sulfur or contains a trace amount of an impurity level, for example, it contains less than 0.5% by weight of sulfur based on the total weight of the catalyst, or the weight ratio of sulfur to nickel (S/ If Ni) is less than 0.005, it is not classified as a selective hydrogenation catalyst.
  • the selective hydrogenation catalyst may include a carrier in an amount of 10 to 50% by weight based on the total weight of the selective hydrogenation catalyst.
  • a carrier in an amount of 10 wt% or more, or 20 wt% or more, or 30 wt% or more, and 50 wt% or less, or 45 wt% or less, or 40 wt% or less, based on the total weight of the selective hydrogenation catalyst can do
  • the average crystal size of nickel may be 1 to 10 nm, preferably 1 nm or more, or 3 nm or more, or 5 nm or more, 10 nm or less, or 8 nm or less, or 7 nm or less have.
  • the average crystal size of the nickel is within the above range, better catalytic activity may be exhibited.
  • the average particle size (D 50 ) of the selective hydrogenation catalyst may be 5 to 50 ⁇ m. More specifically, the average particle size (D 50 ) of the selective hydrogenation catalyst is 5 ⁇ m or more, or 6 ⁇ m or more, or 7 ⁇ m or more, and 50 ⁇ m or less, or 40 ⁇ m or less, or 30 ⁇ m or less, or 25 ⁇ m may be below.
  • the catalyst average particle size (D 50 ) When the catalyst average particle size (D 50 ) is less than 5 ⁇ m, filter filterability may be lowered, and thus the productivity of the filter may be lowered by frequently washing the filter surface. When the catalyst average particle size (D 50 ) is more than 50 ⁇ m, the mass transfer rate into the catalyst is reduced, so that the activity is lowered, which may cause a problem in that the productivity is lowered.
  • the particle size distribution of the selective hydrogenation catalyst is within the above range, it has high dispersibility in the reaction solution, thereby exhibiting excellent catalytic activity.
  • the average particle size (D 50 ) means the particle size at 50% of the cumulative distribution of particle volume according to the particle size during particle size distribution analysis, and can be measured using a laser diffraction method. . Specifically, after dispersing the catalyst powder to be measured in distilled water as a dispersion medium, it is introduced into a laser diffraction particle size measuring device (device name: Malvern company model name: Mastersizer 2000) to measure the diffraction pattern difference according to the particle size when the particles pass through the laser beam. It can be measured to calculate the particle size distribution.
  • a laser diffraction particle size measuring device device name: Malvern company model name: Mastersizer 2000
  • the selective hydrogenation catalyst as described above can be prepared by mixing a nickel precursor compound and a sulfur precursor compound in a solvent to prepare a precursor solution, and suspending the carrier in the precursor solution to precipitate nickel and sulfur on the carrier.
  • the selective hydrogenation catalyst further includes copper, a nickel precursor compound, a copper precursor compound, and a sulfur precursor compound are mixed in a solvent to prepare a precursor solution, and the carrier is suspended in the precursor solution to provide nickel, copper and sulfur as a carrier It can be prepared by precipitation in
  • a precursor solution is prepared by first dissolving a carrier, a nickel precursor compound, and a sulfur precursor compound in distilled water.
  • the selective hydrogenation catalyst further includes copper, it may further include a copper precursor compound.
  • the nickel precursor compound may be nickel or metal salts such as nitrate, acetate, sulfate, chloride, etc. of nickel, preferably nickel chloride or nickel sulfate.
  • the copper precursor compound one or a mixture of two or more selected from nitrate, acetate, sulfate, chloride and hydroxide of copper may be used, and copper sulfate may be preferably used.
  • the sulfur precursor compound may be sodium sulfide (Na 2 S), sodium hydrogen sulfide (NaHS), sulfur dioxide (SO 2 ), or sulfur trioxide (SO 3 ), preferably sodium sulfide.
  • the sulfur precursor compound may not be separately added.
  • the precursor solution is placed in a precipitation vessel and heated to 50 to 120° C. while stirring.
  • a pH adjuster is injected into the elevated temperature precursor solution for 30 minutes to 2 hours to precipitate, thereby forming a catalyst on which nickel and sulfur are supported, or a catalyst on which nickel, copper, and sulfur are supported.
  • the pH adjusting agent may include sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, or the like as a precipitating agent.
  • the supported catalyst is washed and filtered, and then dried at 100 to 200° C. for 5 to 24 hours.
  • the activated supported catalyst is 0.1 to 20% by volume of oxygen It is possible to prepare a powder catalyst by passivation with the contained nitrogen mixed gas.
  • the method may further include calcining the dried catalyst in an air atmosphere before reducing the catalyst in a hydrogen atmosphere.
  • the step of calcining in an air atmosphere may be appropriately performed selectively by those skilled in the art according to need, and may be performed at a temperature of 200 to 500°C.
  • the manufacturing method is merely an example, and the present invention is not limited thereto.
  • the selective hydrogenation catalyst may be in the form of powder, particles, or granules, preferably in the form of a powder.
  • the degree of hydrogenation of the reaction product may show a high selectivity similar to that of the noble metal catalyst.
  • the selective catalyst thus prepared is put into a continuous slurry reactor for the hydrogenation reaction, and petroleum resin, which is a hydrogenation reaction target, is added and mixed through a separate pipe connected to the reactor.
  • the selective hydrogenation catalyst may be added by mixing with the solvent or petroleum resin.
  • the reactor may be an autoclave-type reactor equipped with a stirrer or a loop-type reactor in which the reaction fluid is circulated and mixed according to a mixing method.
  • the hydrogenation temperature may be 150 to 350 °C, preferably 150 °C or higher, or 200 °C or higher, and 300 °C or lower.
  • the pressure may be 20 to 100 bar, preferably 20 bar or more, or 50 bar or more, and may be 100 bar or less.
  • hydrogen gas may be continuously introduced so that the reaction pressure is kept constant during the hydrogenation reaction.
  • the manufacturing method purges the inside of the slurry reactor including the mixture of the hydrogenation catalyst and the petroleum resin before the injection of the hydrogen gas with an inert gas such as nitrogen, argon, or a reducing gas such as hydrogen. It may further include the step of Preferably, after purging with an inert gas such as nitrogen, a process of purging with hydrogen may be performed. In this case, the purge process may be performed according to a conventional method, and may be repeatedly performed once or twice or more.
  • a solvent may be further added during the mixing, and in this case, the hydrocarbon-based solvent as described above may be used as the solvent.
  • the selective hydrogenation catalyst is the concentration of the selective hydrogenation catalyst present in the continuous slurry reactor during the hydrogenation reaction of the entire reaction solution including the petroleum resin and the solvent It is periodically added to maintain 0.5 to 20% by weight based on the weight.
  • the continuous slurry reactor is operated by injecting the catalyst slurry into the reactor at high speed using a high-temperature and high-pressure pump, it is important to operate under process conditions in which operation stability and reaction efficiency are balanced. From this point of view, if the concentration of the catalyst is low, less than 0.5% by weight, the efficiency of the hydrogenation reaction may be reduced, and if the concentration of the catalyst is too high, exceeding 20% by weight, damage or failure of the pump due to strong stress in the catalyst fluidized bed is caused. This can become difficult and productivity can be lowered,
  • the selective hydrogenation catalyst has a concentration of the selective hydrogenation catalyst of 0.5% by weight or more, or 1% by weight or more, or 2% by weight or more, or 3% by weight based on the total weight of the reaction solution including the petroleum resin and the solvent. % or more, or 5% by weight or more, and 20% by weight or less, or 10% by weight or less, or 8% by weight or more may be added to be maintained.
  • the selective hydrogenation catalyst is input a plurality of times into the continuous slurry reactor in order to maintain the concentration as described above, periodically (periodically) or aperiodically (aperiodically) input and discharge.
  • Period input refers to a time point at which the selective hydrogenation catalyst is first input (T1), a second time point at which the selective hydrogenation catalyst is added (T2), and a third time point at which the selective hydrogenation catalyst is added (T3).
  • T1 time point at which the selective hydrogenation catalyst is first input
  • T2 second time point at which the selective hydrogenation catalyst is added
  • T3 third time point at which the selective hydrogenation catalyst is added
  • a time interval between the n-1th time point (Tn) at which the selective hydrogenation catalyst is added, the nth time point (Tn) at which the selective hydrogenation catalyst is added, that is, the time between T1 and T2, the time between T2 and T3, and further means that the time from Tn-1 to Tn is all the same.
  • Period input refers to the time when the selective hydrogenation catalyst is initially input (T1), the second time the selective hydrogenation catalyst is input (T2), and the third time when the selective hydrogenation catalyst is input (T3) ), a time interval between the n-1th time point (Tn) at which the selective hydrogenation catalyst is added, the nth time point (Tn) at which the selective hydrogenation catalyst is added, that is, the time between T1 and T2, the time between T2 and T3, and, furthermore, it means that the times between Tn-1 and Tn are not equal to each other.
  • the selective hydrogenation catalyst may be added periodically or aperiodically at intervals of 1 to 24 hours.
  • the selective hydrogenation catalyst that is initially added and the selective hydrogenation catalyst that is added during the subsequent hydrogenation reaction have the same content (wt%) of nickel, copper, sulfur, and the carrier within the range satisfying the above-described characteristics, or , may have different contents from each other.
  • the number of input (n) of the selective hydrogenation catalyst is not particularly limited as long as it is two or more times, and the hydrogenation reaction can be performed by inputting a plurality of times as many times as necessary for production.
  • the catalyst mixture may be discharged to the outside of the reactor.
  • time interval for adding the selective hydrogenation catalyst is not limited thereto, but may be adjusted as needed within, for example, 1 to 24 hours.
  • the input amount per one time of the selective hydrogenation catalyst may be 0.001 to 1% by weight based on the total weight of the reaction solution including the petroleum resin and the solvent present in the slurry reactor in both the initial and subsequent input amounts.
  • the catalyst input interval becomes too short to maintain a constant degree of hydrogenation, so that the process efficiency may decrease and operation may be practically impossible, and if it exceeds 1 wt %, abruptly It may be difficult to maintain the degree of hydrogenation in a certain range due to increased activity.
  • the degree of hydrogenation and the APHA value of the hydrogenated petroleum resin to be targeted during the continuous hydrogenation reaction are set without significant deviation, for example, the degree of hydrogenation and the APHA value are ⁇ 15% of the target value, preferably ⁇ 10%, more preferably In order to keep it constant within the range of ⁇ 5%, the input amount per one time and the input time interval of the selective hydrogenation catalyst may be appropriately adjusted.
  • the hydrogenation reaction proceeds by adding the selective hydrogenation catalyst so that the concentration of the selective hydrogenation catalyst is kept constant in the continuous slurry reactor, catalytic activity according to the progress of the hydrogenation reaction There is no need to stop the reaction even when there is a drop or it is necessary to replace or add a catalyst to control the degree of hydrogenation of the product. Therefore, the efficiency of the hydrogenation reaction can be dramatically improved.
  • the degree of hydrogenation can be adjusted to 40 to 90% depending on the use.
  • the hydrogenated petroleum resin prepared according to the manufacturing method has a degree of hydrogenation measured by 1H NMR analysis of 40% or more, or 45% or more, or 50% or more, or 55% or more, or 60 % or more, or 90% or less, or 85% or less, or 80% or less, or 75% or less, or 70% or less.
  • the hydrogenated petroleum resin may have an APHA value measured according to ASTM D1209 of 25 or less, or 20 or less, or 15 or less, or 14 or less, or 13 or less, or 12 or less, or 11 or less.
  • the APHA value is preferably lower, the lower limit is not particularly limited, but for example, 1 or more, or 2 or more, or 3 or more, or 5 or more, or 6 or more, or 7 or more, or 8 or more, or 9 or more. can .
  • the hydrogenated petroleum resin prepared according to an embodiment of the present invention can be used as a pressure-sensitive adhesive and/or adhesive due to the degree of hydrogenation in the specific range and excellent color as described above.
  • porous silica powder having an average particle size of 7 ⁇ m, 491 g of nickel sulfate, 6 g of copper sulfate, and 2,000 ml of distilled water were placed in a precipitation vessel, and the temperature was raised to 80° C. with stirring. After reaching 80°C, 1,500 mL of a solution containing 262 g of sodium carbonate and 20 g of sodium sulfide was injected using a syringe pump within 1 hour. After the precipitation was completed, the pH of the slurry was 7.5, which was washed with about 30 L of distilled water, filtered, and then dried at 100° C. for at least 8 hours using a drying oven.
  • the nickel (Ni) content of the passivated catalyst was 65.7 wt%, copper (Cu) 0.79 wt%, and sulfur (S) 1.6 wt%, based on the total weight of the catalyst, and the average size of the nickel crystals was measured to be 4.1 nm.
  • the average particle size (D 50 ) of the catalyst was 7.2 ⁇ m.
  • a hydrogenation catalyst was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that 37 g of sodium sulfide was added.
  • a hydrogenation catalyst was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 in which 45 g of sodium sulfide was added.
  • a hydrogenation catalyst was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that copper sulfate was not added as a raw material for catalyst preparation, and 37 g of sodium sulfide was added.
  • a hydrogenation catalyst was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that porous silica having an average particle size of 20 ⁇ m was used and 37 g of sodium sulfide was added.
  • a hydrogenation catalyst was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that copper sulfate and sodium sulfide were not added among the catalyst preparation raw materials.
  • Nickel (Ni), copper (Cu), and sulfur (S) may exist in an oxide form, and oxygen (O) is included in the balance except for the constituents in Preparation Examples 1 to 6, respectively.
  • the catalyst of Preparation Example 6 contains a trace amount of sulfur derived from nickel sulfate.
  • the hydrogenation reaction was carried out as follows using the catalysts prepared in Preparation Examples 1 to 6.
  • CSTR continuous stirred tank reactor
  • the hydrogenation reaction was performed by pressurizing the reaction pressure to 85 bar. In addition, in order to maintain the reaction pressure at 85 bar during the hydrogenation reaction, hydrogen was continuously supplied.
  • the selective hydrogenation catalyst (B) of Preparation Example 2 was added in an amount of 0.3% by weight based on the total weight of the petroleum resin and the solvent in the reactor. Thereafter, the selective hydrogenation catalyst (B) of Preparation Example 2 was added at intervals of 3 hours in an amount of 0.3 wt% based on the total weight of the petroleum resin and the solvent in the reactor. The catalyst was added a total of 4 times, and the reaction was carried out for a total of 15 hours.
  • the concentration of the catalyst combining the selective hydrogenation catalyst (C) and the selective hydrogenation catalyst (B) with respect to the total weight of the combined petroleum resin and the solvent in the reactor is added/discharged to maintain 4.0 to 6.0 wt% of the hydrogenation reaction continuously proceeded.
  • Example 1 except that when the hydrogenation degree of the reaction product reached 80%, the selective hydrogenation catalyst (A) of Preparation Example 1 was added in an amount of 0.4% by weight based on the total weight of the petroleum resin and the solvent in the reactor Hydrogenation reaction was carried out in the same manner as described above.
  • Example 1 except that when the degree of hydrogenation of the reaction product reached 40%, the selective hydrogenation catalyst (C) of Preparation Example 3 was added in an amount of 0.2 wt% based on the total weight of the petroleum resin and the solvent in the reactor Hydrogenation reaction was carried out in the same manner as described above.
  • the selective hydrogenation catalyst (C) of Preparation Example 3 was added in an amount of 0.2 wt% based on the total weight of the petroleum resin and the solvent in the reactor Hydrogenation reaction was carried out in the same manner as described above.
  • Example 1 except that when the degree of hydrogenation of the reaction product reached 60%, the selective hydrogenation catalyst (D) of Preparation Example 4 was added in an amount of 0.3% by weight based on the total weight of the petroleum resin and the solvent in the reactor Hydrogenation reaction was carried out in the same manner as described above.
  • the selective hydrogenation catalyst (D) of Preparation Example 4 was added in an amount of 0.3% by weight based on the total weight of the petroleum resin and the solvent in the reactor Hydrogenation reaction was carried out in the same manner as described above.
  • Example 1 except that when the hydrogenation degree of the reaction product reached 60%, the selective hydrogenation catalyst (E) of Preparation Example 5 was added in an amount of 0.3% by weight based on the total weight of the petroleum resin and the solvent in the reactor Hydrogenation reaction was carried out in the same manner as described above.
  • non-hydrogenated petroleum resin DCPD petroleum resin, manufactured by Hanwha Solutions
  • solvent ExxsolTM D40 manufactured by EXXONMOBIL CHEMICAL
  • the selective hydrogenation catalyst (B) of Preparation Example 2 was added in an amount of 0.3% by weight based on the total weight of the petroleum resin and the solvent in the reactor at 3 hour intervals.
  • the concentration of the catalyst in which the hydrogenation catalyst (B) and the hydrogenation catalyst (C) are combined with respect to the total weight of the combined petroleum resin and the solvent in the reactor is input/discharged to maintain 7.0 to 9.0% by weight while continuously performing the hydrogenation reaction. did
  • the selective hydrogenation catalyst (C) of Preparation Example 3 was added in an amount of 0.5% by weight based on the total weight of the petroleum resin and the solvent in the reactor at 5 hour intervals except that and the hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 1.
  • the hydrogenation catalyst (F) of Preparation Example 6 was added in an amount of 0.3% by weight based on the total weight of the petroleum resin and the solvent in the reactor.
  • the hydrogenation reaction was carried out in the same manner.
  • the hydrogenation catalyst (F) of Preparation Example 6 was added in an amount of 0.05% by weight based on the total weight of the petroleum resin and the solvent in the reactor, except that in Example 1
  • the hydrogenation reaction was carried out in the same manner.
  • each hydrogenated petroleum resin, a product of the hydrogenation reaction was taken and measured.
  • Degree of hydrogenation (%) (1-(sum of the amount of hydrogen contained in aromatics and olefin groups in the petroleum resin after hydrogenation)/(sum of the amounts of aromatics and hydrogen contained in the aromatic and olefin groups in the petroleum resin before hydrogenation) ) ⁇ 100
  • the amount of hydrogen contained in the aromatic group in the petroleum resin is in the aromatic region, specifically 6.0 to 9.0 ppm compared to tetramethyl silane (TMS, tetra methyl silane), internal standard (TMS: 0 ppm) in 1H NMR analysis. It was measured by the number of protons obtained from the area ratio of the hydrogen peaks bound to aromatic hydrocarbons,
  • the amount of hydrogen contained in the olefin group in the petroleum resin was measured as the number of protons obtained from the area ratio of the hydrogen peaks appearing in the olefin region, specifically, in the 4.0 to 6.0 ppm region.
  • the APHA value was measured according to ASTM D1209 for the hydrogenated petroleum resin, which is a reaction product of the hydrogenation reaction of Examples and Comparative Examples.
  • the hydrogenated petroleum resin obtained according to the present invention has an APHA value of 25 or less measured according to ASTM D1209, and is measured by 1H NMR. It can be confirmed that the degree of hydrogenation satisfies the range of 40 to 90%, and the APHA value and degree of hydrogenation of the hydrogenated petroleum resin are constantly maintained without significant deviation even when the hydrogenation reaction is continuously performed.
  • Comparative Example 1 the APHA value was satisfied as the reaction time elapsed, but the degree of hydrogenation continued to decrease and thus did not satisfy a certain range. In Comparative Example 2, although the degree of hydrogenation was maintained to some extent, the APHA value increased and thus the color target was not satisfied.

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Abstract

본 발명은 수첨 석유수지의 연속적 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 연속적 수소화 반응을 통해 수첨 석유수지의 용도에 따라 APHA 값과 수첨화도를 용이하게 조절할 수 있는, 수첨 석유수지의 연속적 제조 방법에 관한 것이다.

Description

수첨 석유수지의 연속적 제조 방법
관련 출원들과의 상호 인용
본 출원은 2020년 12월 10일자 한국 특허 출원 제 10-2020-0172596호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 수첨 석유수지의 연속적 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 연속적 수소화 반응을 통해 수첨 석유수지의 용도에 따라 APHA 값과 수첨화도를 용이하게 조절할 수 있는, 수첨 석유수지의 연속적 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 유기 화합물에 대한 수소화 또는 수첨 반응(hydrogenation reaction)은 특정한 관능기를 환원시키거나, 불포화 화합물을 포화 화합물로 전환하는데 적용되는 반응으로, 케톤(ketone), 알데히드(aldehyde), 이민(imine) 등과 같은 불포화 관능기를 갖는 화합물을 알코올(alcohol), 아민(amine) 등의 화합물로 환원(reduction)하거나, 올레핀(olefin) 화합물의 불포화 결합을 포화시키는 등 다양한 화합물에 대해 적용될 수 있으며, 상업적으로 대단히 중요한 반응 중 하나이다.
저급 올레핀(즉, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 부타디엔) 및 방향족 화합물(즉, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌)은 석유화학 및 화학산업에서 광범위하게 사용되는 기본적인 중간물질이다. 열 크래킹, 또는 스팀 열분해는 전형적으로 스팀의 존재 하에서, 그리고 산소의 부재 하에서, 이들 물질을 형성시키기 위한 공정의 주요 유형이다. 공급 원료는 나프타, 케로센 및 가스 오일과 같은 석유 가스 및 증류물을 포함할 수 있다. 이때, 나프타 등을 열분해함으로써, 에틸렌, 프로필렌, 부탄 및 부타디엔을 포함한 C4 유분, 디사이클로펜타다이엔(dicyclopentadiene, DCPD)을 포함하는 C5 유분, 분해 가솔린(벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 포함), 분해 케로신(C9 이상 유분), 분해 중유(에틸렌 잔유, bottom oil) 및 수소 가스와 같은 물질을 생성할 수 있고, 유분 등으로부터 중합하여 석유수지를 제조할 수 있다.
그러나, 석유수지는 일부에 방향족 모이어티(moiety)의 이중결합(이하 '방향족 이중결합'이라 함)과 지방족 모이어티의 이중결합(이하 '올레핀 이중결합'이라 함)을 포함하는데, 올레핀 이중결합의 함량이 높을 경우 석유수지의 품질이 떨어질 수 있다. 이때, 올레핀 이중결합에 대해 수소를 첨가하는 수소화 공정을 거치면, 불포화 이중결합이 포화되어 색이 밝아지고 석유수지 특유의 냄새가 줄어드는 등 품질을 개선시킬 수 있다.
이러한 석유수지의 수소화 반응 시, 방향족 이중결합의 함량을 제어하기 위해서는 수지의 올레핀 결합을 선택적으로 수소화하는 것이 필요하다. 이러한 올레핀 이중결합에 대한 선택적 수소화 반응은 일반적으로 수소 및 수소화 반응을 수행할 반응 대상물을 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 등의 귀금속 촉매와 접촉시킴으로써 수행될 수 있는데, 이러한 귀금속 촉매는 가격이 매우 비싸 원가 상승의 주 원인이 된다. 그러나 귀금속 촉매가 아닌 금속, 예를 들어 니켈(Ni) 계열 촉매를 사용하는 경우 방향족 이중결합이 올레핀계 이중결합과 함께 수소화되어 석유수지 내 방향족 이중결합의 함량이나, APHA 값, 수첨화도 등을 조절하기 어려운 문제가 있다.
상기의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은, 수첨 석유수지의 용도에 따라 APHA 값과 수첨화도를 용이하게 조절할 수 있는, 수첨 석유수지의 연속적 제조 방법을 제공하고자 한다.
이에 본 발명의 일 구현예에 따르면,
연속식 슬러리 반응기에 석유수지, 용매, 선택적 수소화 촉매 및 수소 기체를 투입하여 연속적인 수소화 반응을 수행하는 단계를 포함하고,
상기 수소화 반응 동안 상기 연속식 슬러리 반응기 내에 존재하는 상기 선택적 수소화 촉매의 농도가 상기 석유수지와 용매를 포함하는 반응 용액의 전체 중량에 대하여 0.5 내지 20 중량%가 유지되도록 주기적으로 또는 비주기적으로 투입 및 배출하고,
상기 연속적인 수소화 반응에 의해 수득되는 수첨 석유수지는 ASTM D1209에 따라 측정한 APHA값이 25 이하이고, 1H-NMR 로 측정한 수첨화도가 40 내지 90%인,
수첨 석유수지의 연속적 제조 방법.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 방향족 이중결합과 올레핀 이중결합을 모두 갖는 석유수지에서 상기 올레핀 이중결합에 대해 높은 선택도로 수소화 반응을 수행함으로써, 우수한 색상 및 수첨화도를 나타내는 수첨 석유수지를 제조할 수 있다.
또한 상기 수소화 반응 동안 상기 연속식 슬러리 반응기로 주기적으로 또는 비주기적으로 선택적 수소화 촉매를 투입함에 따라 수첨 석유수지의 색상 및 수첨화도를 일정하게 유지할 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 구성 요소가 각 구성 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 구성 요소가 직접 각 구성 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 구성 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
이하, 본 발명의 수첨 석유수지의 연속적 제조 방법을 보다 자세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수첨 석유수지의 연속적 제조 방법은, 연속식 슬러리 반응기에 석유수지, 용매, 선택적 수소화 촉매 및 수소 기체를 투입하여 연속적인 수소화 반응을 수행하는 단계를 포함하고, 상기 수소화 반응 동안 상기 연속식 슬러리 반응기 내에 존재하는 상기 선택적 수소화 촉매의 농도가 상기 석유수지와 용매를 포함하는 반응 용액의 전체 중량에 대하여 0.5 내지 20 중량%가 유지되도록 주기적으로 또는 비주기적으로 투입 및 배출하고, 상기 연속적인 수소화 반응에 의해 수득되는 수첨 석유수지는 ASTM D1209에 따라 측정한 APHA값이 25 이하이고, 1H-NMR 로 측정한 수첨화도가 40 내지 90% 인 것을 특징으로 한다.
방향족 관능기를 포함하는 석유수지를 제조하기 위해서는 선택적 수첨 반응을 통해 최종 제품의 색상과 수첨화도를 제어하는 기술이 매우 중요하다.
석유수지에서의 선택적 수첨 반응(selective hydrogenation)이란, 석유수지 내 존재하는 방향족 이중결합과 올레핀 이중결합 중 어느 하나에 대해 선택적으로 수소를 첨가시키는 반응으로, 고품질의 석유수지를 제조하기 위해 방향족 이중결합보다는 올레핀 이중결합에 대해서만 선택적으로 수소화(수첨) 반응을 수행할 필요가 있다.
일반적으로 방향족 이중결합보다는 올레핀 이중결합에 대해 선택성이 없는 수소화 촉매를 이용하여 수첨 반응을 수행할 경우, 방향족 이중결합과 올레핀 이중결합 모두를 수첨시키기 때문에, 최종 제품에서 수첨화도는 높지만 올레핀 이중결합을 포함하고 있어 색상 및 열 안정성이 저하되는 문제가 있다. 반대로 색상 및 열 안정성을 개선시키기 위하여 올레핀 이중결합을 모두 수첨시킬 경우 방향족 이중결합도 함께 수첨되기 때문에, 최종 제품에서의 방향족 함량이 지나치게 낮아질 수 있으며. 이 경우 베이스 폴리머와의 상용성이 낮아질 수 있다.
따라서, 올레핀 이중결합은 모두 수첨하면서 방향족 이중결합 함량 제어를 위한 수첨화도를 동시에 만족하도록 조절하는 것은 쉽지 않은 과제이다.
방향족 이중결합과 올레핀 이중결합에 대해 선택성과 별도로, 수소화 반응에 대한 촉매 활성이 높은 수소화 촉매의 경우 전체 수첨화도가 높아질 수 있으며, 상기 수첨화도는 1H- NMR로 측정할 수 있다.
또한, 석유수지의 색깔 특성을 나타내는 APHA 값은, 이에 반드시 비례하는 것은 아니나, 대체로 올레핀 이중결합에 대한 선택도가 높을수록 낮아질 수 있으며, 상기 APHA 값은 ASTM D1209에 따라 측정할 수 있다. 상기 APHA 값이 낮을수록 색깔 및 냄새가 거의 사라진 무색 투명(water white) 수지가 되며, 이때 잔류하는 올레핀 함량(NMR, %area)은 0.1% 미만일 수 있다.
특정 수첨화도 및 APHA 값을 갖는 수첨 석유수지를 연속적으로 제조하기 위해서 수소화 촉매의 종류를 변경시키는 방안을 시도해 왔다. 그러나, 선택성이 높은 수소화 촉매의 제조를 위해 사용되는 귀금속 촉매는 가격이 매우 비싸 원가 상승의 주 원인이 된다. 귀금속 촉매가 아닌 금속, 예를 들어 니켈(Ni) 계열 촉매를 사용하는 경우 방향족 이중결합이 올레핀계 이중결합과 함께 수소화되어 석유수지 내 방향족 이중결합의 함량이나, APHA 값, 수첨화도 등을 조절하기 어려운 문제가 있다.
이에 수첨 석유수지의 연속적 제조 방법으로, 반응기 내 촉매의 농도가 소정의 범위를 유지하도록 주기적으로 또는 비주기적으로 투입함으로써 특정 수첨화도 및 APHA 값을 갖는 수첨 석유수지를 연속적으로 제조 가능함에 착안하여 본 발명에 이르게 되었다. 이와 같이 제조한 수첨 석유수지는 베이스 폴리머와의 상용성이 우수하고, 용도에 따라 수첨화도 및 APHA 값을 제어할 수 있어 다양한 접착제 및/또는 점착제 용도로 적용이 가능하다.
한편, 종래에 수소화 반응에 상업적으로 널리 사용되는 반응기 형태는 고정층 반응기(fixed bed reactor)이며, 상기 고정층 반응기는 운전비가 낮다는 장점이 있다. 상기 고정층 반응기는 수소화 촉매가 충진된 촉매층(bed)을 포함하는 반응기 내부에 액상의 원료 물질을 수소와 함께 상부에서 하부로 혹은 하부에서 상부로 관통시키며 수소화 반응을 수행하는 방식이다. 상기 고정층 반응기의 촉매층은 통상 수개월 혹은 1년 이상의 장기간 동안 사용할 수 있을 만큼의 충분한 양의 촉매를 충진시켜 사용한다.
그런데, 수소화 반응이 진행됨에 따라, 수소화 촉매의 활성이 서서히 감소하게 된다. 이에 따라 반응 초기에는 촉매의 활성이 높아 방향족 이중 결합의 함량이 낮고 색상이 우수한 제품을 얻을 수 있지만, 시간이 경과할수록 촉매 활성이 점차 저하되어 수첨 반응의 전환율이 서서히 하락되면 방향족 이중결합의 함량이 높아지고 이와 더불어 색상 및 열 안정성도 저하되는 문제가 있었다.
한편, 촉매 활성의 감소는 촉매에 대한 다양한 물리적 및 화학적 영향에 의하며, 예를 들어 열적, 기계적 또는 화학적 처리의 결과로서 촉매 활성 부위의 차단 또는 촉매 활성 부위의 손실에 의하여 야기된다. 또한 반응 초반에는 고농도의 반응 원료에 의해 반응이 급격히 빠르게 진행되어 부분적으로 반응열이 누적되어 핫 스팟(hot spot)을 생성할 수 있다. 이러한 핫 스팟에 의해 소결(sintering)이 발생함에 따라 촉매의 활성 저하가 더욱 가속화하게 된다. 이러한 촉매 활성의 저하는 전체적인 반응성 감소를 유발하며 수소화 반응 생성물의 전체 수소화도, 선택도, 및 순도가 떨어지게 되는 원인이 되므로 촉매 활성이 어느 수준 이하로 저하되면 충진된 촉매를 교체하게 된다. 이때 고정층 반응기에서는 반응 중에는 촉매를 교체할 수 없기 때문에 촉매 교체시 반응을 완전히 중단하고 촉매를 교체해야 하므로 산업적 규모에서는 이에 따른 많은 손실이 뒤따른다. 또한, 수소화 반응의 선택도를 조절하기 위해 반응 중간에 촉매의 종류를 변경하는 것도 원천적으로 불가능하다.
본 발명은 상기와 같은 복합적인 문제점을 해결하기 위한 것으로, 석유수지의 수소화 반응에 있어 올레핀 이중결합에 대해 높은 선택도로 수소화 반응을 수행할 수 있는 선택적 수소화 촉매를 사용하고, 더 나아가 고정층 반응기 대신에 연속식 슬러리 반응기를 이용하여 수소화 반응을 수행함으로써, 수첨화도와 APHA값을 모두 만족시키는 고품질의 수첨 석유수지를 고효율로 제조할 수 있다.
또한, 공정 중간에 선택적 수소화 촉매의 종류를 변경할 수 있어 필요에 따라 수소화 반응의 선택도를 용이하게 조절할 수 있다.
구체적으로 발명의 일 구현예에 따른 수첨 석유수지의 연속적 제조 방법에서 먼저, 연속식 슬러리 반응기에 석유수지, 용매, 선택적 수소화 촉매 및 수소 기체를 투입하여 연속적인 수소화 반응을 수행한다.
상기 석유수지는 선택적 수소화가 요청되는 대상물로, 예를 들어 디사이클로펜타다이엔(Dicyclopentadiene, DCPD), C5 유분, C8 유분, C9 유분, 또는 이들의 중합물을 포함할 수 있다. 상기 C5 유분이란, 석유의 전처리, 증류, 및 중합 등을 통해 수득되는 석유 분획, 부산물, 및 이들의 조합물로 사이클로펜타디엔(cyclopentadiene), 이소프렌(isoprene), 피페릴렌(piperylene) 등 탄소수 5개의 불포화 탄화수소를 의미하며, C8 유분이란, 석유의 전처리, 증류, 및 중합 등을 통해 수득되는 석유 분획, 부산물, 및 이들의 조합물로 스티렌(styrene), 옥텐(octene) 등의 탄소수 8개의 불포화 탄화수소를 의미하며, C9 유분이란, 석유의 전처리, 증류, 및 중합 등을 통해 수득되는 석유 분획, 부산물, 및 이들의 조합물로 비닐톨루엔(vinyltoluene), 인덴(indene) 등 탄소수 9개의 불포화 탄화수소를 의미한다.
또, 상기 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 포화 탄화수소계 용매를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 용매는 상기 석유수지 100 중량부에 대하여 40 내지 80 중량부로 사용될 수 있다. 용매 사용량이 40 중량부 미만이면, 점도가 증가하여 반응성 및 공정 안정성 저하의 우려가 있고, 80 중량부를 초과하면 생산성 저하 및 용매 회수 에너지 증가 등의 우려가 있다. 바람직하게는, 상기 용매는 석유수지 100 중량부에 대하여 40 중량부 이상, 혹은 50 중량부 이상, 혹은 60 중량부 이상이고, 80 중량부 이하, 혹은 75 중량부 이하, 혹은 70 중량부 이하의 함량으로 사용될 수 있다.
상기 석유수지와 용매의 혼합은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있으며, 본 발명에서는 연속식 슬러리 반응기에서 수행된다.
상기 석유수지와 용매의 혼합 후에는 연속식 슬러리 반응기 내로 선택적 수소화 촉매 및 수소 기체를 투입한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 선택적 수소화 촉매는 활성금속으로서 니켈(Ni)을 포함하고, 조촉매로서 황(S)을 포함하며, 상기 니켈, 황은 담체에 담지된 촉매일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 선택적 수소화 촉매는 활성금속으로서 니켈(Ni)을 포함하고, 조촉매로서 구리(Cu) 및 황(S)을 포함하며, 상기 니켈, 구리, 및 황은 담체에 담지된 촉매일 수 있다.
본 발명의 명세서에서는, 이와 같이 니켈(Ni)과 함께 황(S)을 포함하는 촉매를, 다른 니켈 촉매, 예를 들어 활성 금속으로 니켈만을 포함하고 조촉매를 포함하지 않거나, 조촉매로 황(S)을 포함하지 않는 촉매와 구분하여 "니켈 계열의 선택적 수소화 촉매" 또는 "선택적 수소화 촉매" 라 명명한다.
일반적으로 니켈 촉매는 올레핀 결합에 대한 선택도가 매우 낮아 선택적 수소화 반응에는 사용하기 어려운 것으로 알려져 있다. 그러나 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 선택적 수소화 촉매는 황을 조촉매로서 함께 포함함으로써, 올레핀 이중결합에 대해 높은 선택도를 나타낸다. 구체적으로, 황을 조촉매로 포함하거나, 황과 함께 구리를 조촉매로 포함함으로써, 니켈을 사용함에도 석유수지 수소화 반응시 올레핀 불포화 결합에 대한 수소화 반응 속도는 유지하면서 방향족 불포화 결합에 대한 수소화 반응 속도를 크게 감소시켜 올레핀 불포화 결합에 대해서 선택적으로 수소화가 가능하다.
또, 상기 담체는 구체적으로 실리카(SiO2), 규조토, 알루미나(Al2O3) 및 마그네시아 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이와 같은 담체에 담지될 경우 촉매의 구조 안정성 향상으로 보다 우수한 촉매활성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 담체는 실리카가 바람직하며, 상기 실리카는 비표면적이 200 내지 400m2/g이고, 10 내지 30nm 기공크기를 갖는 다공성 담체일 수 있다. 상기와 같은 특성을 갖는 다공성 실리카를 담체로 사용할 때, 촉매 활성 및 수명 향상이 가능하고, 생성물과 촉매를 분리하는 공정의 효율 향상 효과를 최적으로 제공할 수 있다. 또한, 입도 분포가 균일한 실리카 담체를 제공하여, 수소화 반응에서 고속 회전 시에도 촉매의 파쇄가 억제되는 효과를 제공할 수 있다.
또, 발명의 일 구현예에 따르면, 상기한 구성의 니켈 계열의 선택적 수소화 촉매에 있어서 구성 성분들의 함량 및 물성 제어를 통해 촉매 활성 및 선택성을 더욱 증진시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 선택적 수소화 촉매는, 상기 선택적 수소화 촉매 총 중량에 대하여 니켈(Ni)을 40 내지 80 중량%로 포함할 수 있다. 상기 니켈 함량이 40 중량% 미만인 경우 촉매 활성이 저하되고, 그 결과 수첨 석유수지의 APHA값을 25 이하로 구현하기 어려울 수 있다. 또 니켈 함량이 80 중량%를 초과하는 경우, 제조가 용이하지 않을 뿐더러, 촉매 선택성이 저하되고, 분산성 저하에 따른 촉매 활성 저하의 문제가 있을 수 있다. 바람직하게는 상기 선택적 수소화 촉매 총 중량에 대하여 니켈(Ni)을 40 중량% 이상, 혹은 50 중량% 이상, 혹은 55 중량% 이상, 혹은 60 중량% 이상이고, 80 중량% 이하, 혹은 75 중량% 이하, 혹은 70 중량% 이하의 함량으로 포함할 수 있다.
또, 상기 선택적 수소화 촉매는, 상기 선택적 수소화 촉매 총 중량에 대하여 조촉매로서 황(S)을 0.5 내지 20 중량%로 포함할 수 있다. 상기 황의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우 선택적 촉매 활성이 떨어질 수 있고, 20 중량% 초과인 경우 분산성이 떨어져 선택적 촉매 활성이 낮아지는 문제가 생길 수 있다. 바람직하게는 상기 선택적 수소화 촉매 총 중량에 대하여 황을 0.5 중량% 이상, 혹은 1 중량% 이상, 혹은 3 중량% 이상, 혹은 4 중량% 이상이고, 20 중량% 이하, 10 중량% 이하, 혹은 8 중량% 이하, 혹은 7 중량% 이하, 혹은 5 중량% 이하의 함량으로 포함할 수 있다.
또, 상기 선택적 수소화 촉매가 조촉매로 구리(Cu)를 더 포함하는 경우, 상기 선택적 수소화 촉매 총 중량에 대하여 조촉매로서 구리(Cu)를 0.1 내지 5 중량%로 포함할 수 있다. 상기 구리의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 선택적 촉매 활성이 떨어질 수 있고, 5 중량% 초과인 경우 분산성이 떨어져 선택적 촉매 활성이 낮아지는 문제가 생길 수 있다. 바람직하게는 선택적 수소화 촉매 총 중량에 대하여 구리를 0.1 중량% 이상, 혹은 0.3 중량% 이상, 혹은 0.5 중량% 이상, 혹은 0.7 중량% 이상이고, 5 중량% 이하, 혹은 4 중량% 이하, 혹은 3 중량% 이하, 혹은 2 중량% 이하의 함량으로 포함할 수 있다.
또, 상기 선택적 수소화 촉매에 있어서, 상기 니켈에 대한 상기 황의 중량비(S/Ni)가 0.01 내지 0.3일 수 있다.
상기한 중량비를 충족하도록 니켈 및 황을 포함함으로써, 올레핀 이중결합에 대해 선택도를 더욱 증진시킬 수 있다. 상기 S/Ni의 중량비가 0.01 미만이면, 선택적 촉매 활성이 저하될 수 있고, 중량비가 0.3을 초과하면, 분산성이 저하되어 선택적 촉매 활성이 낮아지는 문제가 생길 수 있다. 보다 바람직하게는, S/Ni의 중량비가 0.01 이상, 혹은 0.015 이상, 혹은 0.02 이상, 혹은 0.025 이상이고, 0.3 이하, 혹은 0.2 이하, 혹은 0.1 이하, 혹은 0.08 이하, 혹은 0.06 이하일 수 있다.
한편, 상기 수소화 촉매 제조시 전구체 화합물이 황(S)을 포함하는 화합물일 경우, 비의도적으로 황이 미량 잔류할 수 있으나, 이 경우에는 본 발명에서 정의하는 선택적 수소화 촉매로 분류하지 않는다. 즉, 본 발명의 명세서에서 황을 실질적으로 포함하지 않거나, 불순물 수준의 미량으로 포함하는 경우, 예를 들어 촉매 총 중량에 대하여 황을 0.5 중량% 미만으로 포함하거나, 니켈에 대한 황의 중량비(S/Ni)가 0.005 미만일 경우는 선택적 수소화 촉매로 분류하지 않는다.
또, 상기 선택적 수소화 촉매는, 선택적 수소화 촉매 총 중량에 대하여 담체를 10 내지 50 중량%로 포함할 수 있다. 담체 함량이 10 중량% 미만인 경우, 담체 포함에 따른 개선 효과가 충분하지 않고, 또 50 중량%를 초과하는 경우, 활성 금속 및 조촉매 함량의 상대적인 감소로 촉매 활성 저하의 우려가 있다. 바람직하게는 선택적 수소화 촉매 총 중량에 대하여 담체를 10 중량% 이상, 혹은 20 중량% 이상, 혹은 30 중량% 이상이고, 50 중량% 이하, 혹은 45 중량% 이하, 혹은 40 중량% 이하의 함량으로 포함할 수 있다
또, 상기 선택적 수소화 촉매에 있어, 상기 니켈의 평균 결정 크기는 1 내지 10 nm일 수 있으며, 바람직하게는 1nm 이상, 혹은 3nm 이상, 혹은 5nm 이상이고, 10nm 이하, 혹은 8nm 이하, 혹은 7nm 이하일 수 있다. 상기 니켈의 평균 결정 크기가 상기한 범위 내일 때 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 선택적 수소화 촉매의 평균 입자크기(D50)는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 선택적 수소화 촉매의 평균 입자크기(D50)는, 5㎛ 이상, 또는 6 ㎛ 이상, 또는 7 ㎛ 이상이면서, 50 ㎛ 이하, 또는 40 ㎛ 이하, 또는 30 ㎛ 이하, 또는 25 ㎛ 이하일 수 있다.
촉매 평균 입자크기(D50)가 5 ㎛ 미만일 경우, 필터 여과성이 낮아질 수 있어 필터 표면 세척을 자주 실시하여 생산성이 낮아지는 문제가 생길 수 있다. 촉매 평균 입자크기(D50)가 50 ㎛ 초과일 경우, 촉매 내부로의 물질전달 속도가 감소하여 활성이 낮아져 생산성이 낮아지는 문제가 생길 수 있다.
상기 선택적 수소화 촉매의 입도 분포가 상기한 범위 내일 때 반응 용액 중에서 분산성이 높아 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서 평균 입자크기(D50)은 입도 분포 분석시, 입경에 따른 입자 부피 누적 분포의 50% 지점에서의 입경을 의미하며, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 촉매 분말을 분산매인 증류수 중에 분산시킨 후, 레이저 회절 입도 측정 장치(장치명: Malvern 社 모델명: Mastersizer 2000)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자크기에 따른 회절 패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출할 수 있다.
상기와 같은 선택적 수소화 촉매는, 니켈 전구체 화합물, 및 황 전구체 화합물을 용매 중에 혼합하여 전구체 용액을 제조하고, 상기 전구체 용액에 담체를 현탁시켜 니켈, 및 황을 담체에 침전시킴으로써 제조할 수 있다.
또는 상기 선택적 수소화 촉매가 구리를 더 포함할 경우, 니켈 전구체 화합물, 구리 전구체 화합물 및 황 전구체 화합물을 용매 중에 혼합하여 전구체 용액을 제조하고, 상기 전구체 용액에 담체를 현탁시켜 니켈, 구리 및 황을 담체에 침전시킴으로써 제조할 수 있다.
보다 구체적으로 설명하면, 먼저 담체, 니켈 전구체 화합물, 및 황 전구체 화합물을 증류수에 용해하여 전구체 용액을 제조한다. 상기 선택적 수소화 촉매가 구리를 더 포함할 경우, 구리 전구체 화합물을 더 포함할 수 있다.
이때 상기 니켈 전구체 화합물은 니켈, 또는 니켈의 질산염, 아세트산염, 황산염, 염화물 등과 같은 금속 염들을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 염화니켈, 또는 황산니켈을 사용할 수 있다.
상기 구리 전구체 화합물은 구리의 질산염, 아세트산염, 황산염, 염화물 및 수산화물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 황산구리를 사용할 수 있다.
상기 황 전구체 화합물은 황화나트륨(Na2S), 황화수소나트륨(NaHS), 이산화황(SO2), 또는 삼산화황(SO3)을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 황화나트륨을 사용할 수 있다.
한편, 상기 니켈 전구체 화합물 또는 구리 전구체 화합물로 황산염을 사용할 경우 황 전구체 화합물은 별도로 투입하지 않을 수 있다.
상기 전구체 용액을 침전 용기에 넣고 교반하면서 50 내지 120 ℃로 승온한다. 다음에 상기 승온된 전구체 용액에 pH 조절제를 30분 내지 2시간 동안 주입하여 침전시켜 니켈, 및 황이 담지된 촉매, 또는 니켈, 구리, 및 황이 담지된 촉매를 형성한다. 상기 pH 조절제는 침전제로 탄산나트륨, 또는 탄산수소나트륨 등을 포함할 수 있다.
상기 담지 촉매는 세척 및 여과한 후 100 내지 200 ℃에서 5 내지 24시간 건조한다.
이후, 상기 건조된 촉매를 수소 분위기에서 200 내지 500℃, 바람직하게는 300 내지 450℃의 온도에서 환원하여 활성화하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 활성화된 담지 촉매는 0.1 내지 20 부피%의 산소가 포함된 질소 혼합가스로 부동화하여 분말 촉매를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 건조된 촉매를 수소 분위기에서 환원하기 전에 공기 분위기에서 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 공기 분위기에서 소성하는 단계는 당업자가 필요에 따라 단계를 적절하게 선택적으로 수행할 수 있으며, 200 내지 500℃ 의 온도에서 수행할 수 있다.
그러나 상기 제조 방법은 일례로 예시한 것일 뿐이며, 이에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
상기 선택적 수소화 촉매는 분말, 입자, 과립의 형태일 수 있으며, 바람직하게는 분말 형태일 수 있다.
상기와 같이 준비된 니켈계 선택적 수소화 촉매는 석유수지에 대해 수소화 반응의 촉매로 사용하였을 때 반응 생성물의 수첨화도가 귀금속 촉매와 유사한 정도의 높은 선택도를 보일 수 있다.
이렇게 준비된 선택적 촉매를 수소화 반응을 위한 연속식 슬러리 반응기에 투입하고, 상기 반응기에 연결된 별도의 배관을 통해 수소화 반응 대상물인 석유수지를 투입하고 혼합한다.
이때 상기 선택적 수소화 촉매는 상기 용매 또는 석유수지에 혼합하여 투입될 수 있다.
상기와 같이 촉매 입자를 반응액에 분산시켜 연속적으로 반응시키는 슬러리 방식의 반응기를 사용함으로써, 반응 도중 주기적으로 또는 비주기적으로 일정량의 새(fresh) 촉매를 주입하고, 동시에 촉매를 배출할 수 있어, 반응기내 촉매 함량의 조절이 용이하다. 그 결과, 촉매의 활성과 선택성을 항상 일정하게 유지시킬 수 있다. 또, 선택적 수소화 촉매의 투입량을 조절하여 수첨화도를 조절하고, 제조되는 수첨 석유수지의 색상 및 열 안정성을 용이하게 개선시킬 수 있다. 상기 반응기로는 구체적으로 혼합 방식에 따라 교반기가 장착된 오토클레이브형 반응기 혹은 반응 유체를 순환시키며 혼합하는 루프 방식의 반응기가 사용될 수 있다.
이어서, 상기 연속식 슬러리 반응기 내로 수소 기체를 투입하며 수소화 반응을 수행한다.
상기 수소화 반응시 온도는 150 내지 350℃일 수 있으며, 바람직하게는 150℃ 이상, 혹은 200℃ 이상이고, 300℃ 이하일 수 있다. 또, 압력은 20 내지 100 bar일 수 있으며, 바람직하게는 20 bar 이상, 혹은 50 bar 이상이고, 100 bar 이하일 수 있다. 수소화 반응시의 온도가 150 ℃ 미만이거나, 압력이 20 bar 미만일 경우 충분한 반응이 일어나지 않을 우려가 있고, 또 반응온도가 350℃를 초과하거나, 압력이 100 bar를 초과할 경우 과반응 및 부반응물 생성의 우려가 있다.
또, 상기 수소화 반응 동안에 반응 압력이 일정하게 유지되도록 수소 기체를 연속하여 투입할 수 있다.
또 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법은 상기 수소 기체의 투입 전 수소화 촉매와 석유수지의 혼합물을 포함하는 슬러리 반응기 내를 질소, 아르곤 등과 같은 불활성 기체, 또는 수소와 같은 환원성 기체로 퍼지(purge)하는 단계를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는 질소와 같은 불활성 기체로 퍼지 후, 수소로 퍼지하는 공정이 수행될 수 있다. 이때, 퍼지 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있으며, 1회 또는 2회 이상 반복 수행될 수 있다.
또, 상기 혼합시 용매가 더 투입될 수 있으며, 이때 상기 용매로는 상술한 바와 같은 탄화수소계 용매를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 수첨 석유수지의 연속적 제조 방법에 있어, 상기 선택적 수소화 촉매는 상기 수소화 반응 동안 상기 연속식 슬러리 반응기 내에 존재하는 상기 선택적 수소화 촉매의 농도가 상기 석유수지와 용매를 포함하는 반응 용액의 전체 중량에 대하여 0.5 내지 20 중량%가 유지되도록 주기적으로 투입한다.
연속식 슬러리 반응기는 고온 고압용 펌프를 이용해 반응기 내부로 촉매 슬러리를 고속으로 분사하는 방식으로 운전되므로, 조업 안정성과 반응 효율이 균형을 이루는 공정 조건에서 운전하는 것이 중요하다. 이러한 관점에서 상기 촉매의 농도가 0.5 중량% 미만으로 낮으면 수소화 반응의 효율이 떨어질 수 있고, 촉매 농도가 20 중량%를 초과하여 너무 높으면 촉매 유동층의 강한 응력에 의한 펌프 손상 또는 고장이 야기되어 조업이 어려워지고 생산성이 낮아질 수 있다,
바람직하게는 상기 선택적 수소화 촉매는 상기 선택적 수소화 촉매의 농도가 상기 석유수지와 용매를 포함하는 반응 용액의 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 이상, 혹은 1 중량% 이상, 혹은 2 중량% 이상, 혹은 3 중량% 이상, 혹은 5 중량% 이상이고, 20 중량% 이하, 혹은 10 중량% 이하, 혹은 8 중량%가 유지되도록 투입할 수 있다.
또한, 상기 선택적 수소화 촉매는 상기와 같은 농도를 유지하기 위하여 연속식 슬러리 반응기로 복수회 투입되며, 주기적으로(periodically), 또는 비주기적으로(aperiodically) 투입 및 배출된다.
“주기적으로 투입된다”함은, 상기 선택적 수소화 촉매를 최초 투입한 시점(T1), 이후 두 번째 상기 선택적 수소화 촉매를 투입되는 시점(T2), 세 번째 상기 선택적 수소화 촉매가 투입되는 시점(T3), n-1번째 상기 선택적 수소화 촉매가 투입되는 시점(Tn), n번째 상기 선택적 수소화 촉매가 투입되는 시점(Tn) 사이의 시간 간격 즉 T1에서 T2사이의 시간, T2에서 T3사이의 시간, 및, 나아가 Tn-1에서 Tn 사이의 시간이 모두 동일함을 의미한다.
“비주기적으로 투입된다”함은, 상기 선택적 수소화 촉매를 최초 투입한 시점(T1), 이후 두 번째 상기 선택적 수소화 촉매가 투입되는 시점(T2), 세 번째 상기 선택적 수소화 촉매가 투입되는 시점(T3), n-1번째 상기 선택적 수소화 촉매가 투입되는 시점(Tn), n번째 상기 선택적 수소화 촉매가 투입되는 시점(Tn) 사이의 시간 간격 즉 T1에서 T2사이의 시간, T2에서 T3사이의 시간, 및, 나아가 Tn-1에서 Tn 사이의 시간이 서로 동일하지 않음 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 선택적 수소화 촉매를 최초 투입한 이후, 1 내지 24시간 간격으로 주기적으로 또는 비주기적으로 상기 선택적 수소화 촉매를 투입할 수 있다.
또, 상기 최초 투입하는 선택적 수소화 촉매와, 이후 수소화 반응이 진행되는 동안 투입하는 선택적 수소화 촉매는 상술한 특성을 만족하는 범위 내에서 니켈, 구리, 황, 및 담체의 함량(중량%)가 동일하거나, 서로 상이한 함량을 갖는 것일 수 있다.
상기 주기적 투입과 비주기적 투입에 있어 상기 선택적 수소화 촉매의 투입 회수(n)는 2회 이상이기만 하면 되고 특별히 한정되지 않으며, 생산에 필요한 횟수만큼 복수회 투입하여 수소화 반응을 수행할 수 있다. 또한, APHA값 및 수첨화도를 일정하게 유지하기 위하여 필요한 경우, 촉매 혼합물을 반응기 외부로 배출할 수 있다.
또, 상기 선택적 수소화 촉매를 투입하는 시간 간격은, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니나 예를 들어 1 내지 24시간 내에서 필요에 따라 조절할 수 있다.
또, 상기 선택적 수소화 촉매의 1회당 투입량은, 최초 및 이후 투입량의 경우 모두 상기 슬러리 반응기 내에 존재하는 상기 석유수지와 용매를 포함하는 반응 용액의 전체 중량에 대하여 0.001 내지 1 중량%일 수 있다. 상기 선택적 수소화 촉매의 1회당 투입량이 0.001 중량% 미만일 경우 수첨화도를 일정하게 유지하기 위해서는 촉매 투입 간격이 너무 짧아지게 되어 공정 효율성이 떨어져서 실질적으로 조업이 불가능할 수 있고, 1 중량%를 초과할 경우 급격한 활성증가로 인해 수첨화도를 일정한 범위에서 유지하기가 어려울 수 있다.
한편, 연속적 수소화 반응 동안 목표하고자 하는 수첨 석유수지의 수첨화도 및 APHA값을 큰 편차없이, 예를 들어 수첨화도 및 APHA값을 목표값의 ±15%, 바람직하게는 ±10%, 보다 바람직하게는 ±5% 범위 내로 일정하게 유지하기 위하여 상기 선택적 수소화 촉매의 1회당 투입량 및 투입 시간 간격을 적절히 조절할 수 있다.
발명의 일 구현예에 따른 제조 방법은, 상기한 연속식 슬러리 반응기에서 선택적 수소화 촉매의 농도가 일정하게 유지되도록 상기 선택적 수소화 촉매를 투입하여 수소화 반응이 진행되기 때문에, 수소화 반응의 진행에 따라 촉매 활성이 떨어지거나 생성물의 수첨화도를 조절하기 위해 촉매를 교체, 추가할 필요가 있을 때에도 반응을 중단할 필요가 없으며, 중간에 투입되는 촉매를 변경할 수 있으므로 연속적인 반응이 가능하며 촉매 활성을 일정하게 유지할 수 있어 수소화 반응의 효율이 획기적으로 향상될 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 제조 방법에 따르면, 수첨화도를 용도에 따라 40 내지 90%로 조절할 수 있다. 동시에 우수한 색상 및 열안정성을 나타내는 수첨 석유수지를 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 제조 방법에 따라 제조된 수첨 석유수지는 1H NMR 분석에 의해 측정한 수첨화도(degree of hydrogenation)가 40% 이상, 또는 45% 이상, 또는 50% 이상, 또는 55% 이상, 또는 60% 이상일 수 있으며, 90% 이하, 또는 85% 이하, 또는 80% 이하 또는 75% 이하, 또는 70% 이하가 될 수 있다.
또, 상기 수첨 석유수지는 ASTM D1209에 따라 측정한 APHA값이 25 이하, 또는 20 이하, 또는 15 이하, 또는 14 이하, 또는 13 이하, 또는 12 이하, 또는 11 이하가 될 수 있다. 또한, 상기 APHA값은 낮을수록 바람직하므로 그 하한값은 특별한 한정이 없으나 예를 들어 1 이상, 또는 2 이상, 또는 3 이상, 또는 5 이상, 또는 6 이상, 또는 7 이상, 또는 8 이상, 또는 9 이상일 수 있다.
한편 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 수첨 석유수지는 상기와 같은 특정 범위의 수첨화도 및 우수한 색상으로 인해 점착제 및/또는 접착제의 용도로 사용할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이는 발명의 구체적 이해를 돕기 위한 것으로 본 발명의 범위가 실시예나 비교예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<선택적 수소화 촉매 제조예>
제조예 1: 선택적 수소화 촉매(A)
평균입도 7㎛를 갖는 다공성 실리카 분말 40g과 황산니켈 491g 및 황산구리 6g 및 증류수 2,000ml를 침전용기에 넣고 교반하며 80℃로 승온하였다. 80℃ 도달 후 탄산나트륨 262g과 황화나트륨 20g이 포함된 용액 1,500mL를 syringe pump를 이용하여 1시간 이내 모두 주입하였다. 침전 완료 후 슬러리의 pH는 7.5 이었으며, 이를 약 30L의 증류수로 세척 및 여과한 다음 건조 오븐을 이용하여 100℃에서 8시간 이상 건조하였다. 이를 소분한 후 공기 분위기에서 300℃의 온도로 소성하였다. 다시 이를 소분한 후 수소 분위기에서 400℃의 온도로 환원하여 활성화하였다. 활성화된 촉매는 1 부피% 산소가 포함된 질소 혼합가스를 이용하여 부동화하여 선택적 수소화 촉매를 제조하였다.
부동화된 촉매의 니켈(Ni) 함량은 촉매의 총 중량을 기준으로 65.7 중량%, 구리(Cu) 0.79 중량%, 황(S) 1.6 중량%이며, 니켈 결정의 평균 크기는 4.1nm로 측정되었다. 촉매의 평균 입자크기(D50)는 7.2㎛이었다.
제조예 2: 선택적 수소화 촉매(B)
황화나트륨을 37g 첨가한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 수소화 촉매를 제조하였다.
제조예 3: 선택적 수소화 촉매(C)
황화나트륨을 45g 첨가한 것을 제조예 1과 동일한 방법으로 수소화 촉매를 제조하였다.
제조예 4: 선택적 수소화 촉매(D)
촉매 제조 원료로 황산구리를 넣지 않고, 황화나트륨을 37g 첨가한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 수소화 촉매를 제조하였다.
제조예 5: 선택적 수소화 촉매(E)
평균입도 20㎛를 갖는 다공성 실리카를 사용하고, 황화나트륨을 37g 첨가한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 수소화 촉매를 제조하였다.
제조예 5: 수소화 촉매(F)
촉매 제조원료 중 황산구리와 황화나트륨을 넣지 않은 점을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 수소화 촉매를 제조하였다.
제조예 1 내지 6의 촉매 특성을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
구분 단위 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5 제조예 6
촉매명 A B C D E F
Ni crystallite size nm 4.1 3.7 3.5 3.8 5.3 4.2
Nickel(Ni) wt.% 65.7 64.1 63.6 65.3 64.8 64.2
Copper(Cu) wt.% 0.79 0.91 0.80 - 0.85 -
Sulfur(S) wt.% 1.6 2.9 3.7 3.0 2.9 0.2
S/Ni wt%/wt% 0.024 0.045 0.058 0.046 0.045 0.0031
SiO2 wt.% 19.1 18.7 19.2 19.0 19.3 19.4
D50 ㎛ 7.2 6.8 8.3 7.5 21.5 7.3
* 니켈(Ni), 구리(Cu), 황(S)은 산화물 형태로 존재할 수 있어, 각 제조예 1 내지 6에서 구성 성분을 제외한 잔부로 산소(O)를 포함함.
** 제조예 6 의 촉매에는 황산니켈로부터 유래한 황이 미량 포함됨.
<수소화 반응 실시예>
상기 제조예 1 내지 6에서 제조한 촉매를 이용하여 하기와 같이 수소화 반응을 실시하였다.
실시예 1
1,600 RPM의 고속 교반이 가능한 500 mL 크기의 CSTR(continuous stirred tank reactor) 타입의 연속식 슬러리 반응기에, 원료로서 비수첨 석유수지(DCPD 석유수지, 한화솔루션사제)와 용매 Exxsol™ D40(EXXONMOBIL CHEMICAL사제)를 60:40의 중량비로 투입한 후, 상기 제조예 3의 선택적 수소화 촉매(C)를 반응기에 넣고, 반응기를 체결한 후 5 kg/cm2의 N2로 3회 purge하고, H2로 3회 purge 하였다. 이때 상기 선택적 수소화 촉매(C)는 석유수지와 용매를 합한 총 중량에 대하여 4.0 중량%의 양으로 투입하였다.
반응기 내 온도를 250℃까지 승온시킨 후, 반응 압력 85bar으로 가압하여 수소화 반응을 수행하였다. 또, 수소화 반응 동안 반응 압력을 85bar로 유지하기 위해, 수소를 계속적으로 공급하였다.
연속식 수소화 반응 시작 후 반응기 내 촉매가 비활성화됨에 따라 생성물의 수첨화도는 서서히 감소하였다. 생성물의 수첨화도가 60%에 도달한 시점에 제조예 2의 선택적 수소화 촉매(B)를 반응기 내 석유수지와 용매를 합한 총 중량에 대하여 0.3 중량%의 양으로 투입하였다. 이후 3시간 간격으로 제조예 2의 선택적 수소화 촉매(B)를 반응기내 석유수지와 용매를 합한 총 중량에 대하여 0.3 중량%의 양으로 투입하였다. 촉매는 총 4회 투입하였고, 총 15시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 시간 동안 반응기내 석유수지와 용매를 합한 총 중량에 대하여 선택적 수소화 촉매(C) 및 선택적 수소화 촉매(B)를 합한 촉매의 농도는 4.0 내지 6.0 중량%를 유지하도록 투입/배출하면서 연속적으로 수소화 반응을 진행하였다.
실시예 2
반응 생성물의 수첨화도가 80%에 도달한 시점에 제조예 1의 선택적 수소화 촉매(A)를 반응기내 석유수지와 용매를 합한 총 중량에 대하여 0.4 중량%의 양으로 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 반응을 진행하였다.
실시예 3
반응 생성물의 수첨화도가 40%에 도달한 시점에 제조예 3의 선택적 수소화 촉매(C)를 반응기내 석유수지와 용매를 합한 총 중량에 대하여 0.2 중량%의 양으로 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 반응을 진행하였다.
실시예 4
반응 생성물의 수첨화도가 60%에 도달한 시점에 제조예 4의 선택적 수소화 촉매(D)를 반응기내 석유수지와 용매를 합한 총 중량에 대하여 0.3 중량%의 양으로 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 반응을 진행하였다.
실시예 5
반응 생성물의 수첨화도가 60%에 도달한 시점에 제조예 5의 선택적 수소화 촉매(E)를 반응기내 석유수지와 용매를 합한 총 중량에 대하여 0.3 중량%의 양으로 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 반응을 진행하였다.
실시예 6
실시예 1의 조건에서 원료로서 비수첨 석유수지(DCPD 석유수지, 한화솔루션사제)와 용매 Exxsol™ D40(EXXONMOBIL CHEMICAL사제)를 60:40의 중량비로 투입한 후, 상기 제조예 3의 선택적 수소화 촉매(C)를 석유수지와 용매를 합한 총 중량에 대하여 8.0 중량%의 양으로 투입하였다.
반응 생성물의 수첨화도가 60%에 도달한 시점에 제조예 2의 선택적 수소화 촉매(B)를 반응기내 석유수지와 용매를 합한 총 중량에 대하여 0.3 중량%의 양으로 3시간 간격으로 투입하였다. 반응 시간 동안 반응기 내 석유수지와 용매를 합한 총 중량에 대하여 수소화 촉매(B) 및 수소화 촉매(C)를 합한 촉매의 농도는 7.0 내지 9.0 중량%를 유지하도록 투입/배출하면서 연속적으로 수소화 반응을 진행하였다.
실시예 7
반응 생성물의 수첨화도가 60%에 도달한 시점에 제조예 3의 선택적 수소화 촉매(C)를 반응기내 석유수지와 용매를 합한 총 중량에 대하여 0.5 중량%의 양으로 5시간 간격으로 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 반응을 진행하였다.
비교예 1
반응 생성물의 수첨화도가 60%에 도달한 시점에 제조예 6의 수소화 촉매(F)를 반응기내 석유수지와 용매를 합한 총 중량에 대하여 0.3 중량%의 양으로 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 반응을 진행하였다.
비교예 2
반응 생성물의 수첨화도가 60%에 도달한 시점에 제조예 6의 수소화 촉매(F)를 반응기내 석유수지와 용매를 합한 총 중량에 대하여 0.05 중량%의 양으로 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 반응을 진행하였다.
<실험예>
상기 실시예 및 비교예에 대하여 하기 방법에 따라 수첨화도, APHA 값을 측정하고 그 결과를 하기 표 2 및 3에 나타내었다.
수소화 반응 시작 후 각각 수소화 반응의 생성물인 수첨 석유수지를 취하여 측정하였다
(1) 수첨화도(degree of hydrogenation, %) 측정
상기 실시예 및 비교예의 수소화 반응 전후의 석유수지를 용매 CDCl3에 2.5중량%의 농도로 용해시킨 후, 1H-NMR 분석(600MHz)을 수행하고, 하기 수학식 1에서와 같이, 수첨화도(degree of hydrogenation, %)를 구하였다.
[수학식 1]
수첨화도(%)=(1-(수첨 후 석유수지 내 방향족, 및 올레핀 그룹에 포함된 수소의 양의 합)/(수첨 전 석유수지 내 방향족, 및 올레핀 그룹에 포함된 수소의 양의 합))×100
상기 수학식 1에서,
석유수지 내 방향족 그룹에 포함된 수소의 양은 방향족(Aromatic) 영역, 구체적으로는 1H NMR 분석에서 테트라메틸실란(TMS, tetra methyl silane), 내부표준 기준(TMS: 0 ppm) 대비 6.0 내지 9.0ppm 영역에서 나타나는, 방향족 탄화수소에 결합되어 있는 수소 피크의 면적 비로부터 구한 proton 개수로 측정하였고,
석유수지 내 올레핀 그룹에 포함된 수소의 양은 올레핀(Olefin) 영역, 구체적으로는 4.0 내지 6.0 ppm 영역에서 나타나는 수소 피크의 면적 비로부터 구한 proton 개수로 측정하였다.
(2) APHA값 측정
상기 실시예 및 비교예의 수소화 반응의 반응 생성물인 수첨 석유수지에 대하여 ASTM D1209에 따라 APHA 값을 측정하였다.
구분 수첨화도(%) APHA 값
3 h 6 h 9 h 12 h 15 h 3 h 6 h 9 h 12 h 15 h
실시예 1 61.2 58.3 62.0 59.2 61.6 13 12 10 11 10
실시예 2 81.2 78.5 83.9 79.5 83.1 10 13 11 11 12
실시예 3 42.5 38.5 43.1 40.2 39.7 9 11 8 9 12
실시예 4 62.5 57.6 63.1 61.7 59.8 12 10 10 11 10
실시예 5 64.3 59.4 62.6 60.7 63.8 11 11 12 10 10
실시예 6 63.9 58.6 62.7 59.5 63.2 8 7 8 8 7
비교예 1 66.8 73.5 82.0 87.8 92.3 8 9 11 9 10
비교예 2 62.8 60.2 65.1 63.5 66.3 12 32 41 48 55
구분 수첨화도 (%) APHA 값
5 h 10 h 15 h 20 h 25 h 5 h 10 h 15 h 20 h 25 h
실시예 7 62.4 57.6 63.1 58.9 62.7 11 10 11 11 10
상기 표 2, 및 3을 참고하면, 본 발명에 따라 수득되는 수첨 석유수지는 ASTM D1209에 따라 측정한 APHA 값이 25 이하이고, 1H NMR로 측정한 수첨화도가 40 내지 90%인 범위를 만족하며, 수소화 반응을 연속적으로 수행하여도 수첨 석유수지의 APHA 값 및 수첨화도가 큰 편차없이 일정하게 유지됨을 확인할 수 있다.
비교예 1의 경우 반응 시간이 지남에 따라 APHA 값은 만족하였으나, 수첨화도가 계속 감소하여 일정한 범위를 만족하지 못하였다. 비교예 2는 수첨화도는 어느 정도 유지되었으나, APHA 값이 증가하여 색깔 목표를 만족하지 못하였다.

Claims (13)

  1. 연속식 슬러리 반응기에 석유수지, 용매, 선택적 수소화 촉매 및 수소 기체를 투입하여 연속적인 수소화 반응을 수행하는 단계를 포함하고,
    상기 수소화 반응 동안 상기 연속식 슬러리 반응기 내에 존재하는 상기 선택적 수소화 촉매의 농도가 상기 석유수지와 용매를 포함하는 반응 용액의 전체 중량에 대하여 0.5 내지 20 중량%가 유지되도록 주기적으로 또는 비주기적으로 투입 및 배출하고,
    상기 연속적인 수소화 반응에 의해 수득되는 수첨 석유수지는 ASTM D1209에 따라 측정한 APHA값이 25 이하이고, 1H-NMR 로 측정한 수첨화도가 40 내지 90%인,
    수첨 석유수지의 연속적 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 선택적 수소화 촉매를 최초 투입한 이후, 1 내지 24시간 간격으로 상기 선택적 수소화 촉매를 투입하는,
    수첨 석유수지의 연속적 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 선택적 수소화 촉매는 니켈(Ni), 및 황(S)이 담체에 담지된 촉매인,
    수첨 석유수지의 연속적 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 선택적 수소화 촉매는 니켈(Ni), 구리(Cu), 및 황(S)이 담체에 담지된 촉매인,
    수첨 석유수지의 연속적 제조 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 선택적 수소화 촉매에 있어서, 상기 니켈에 대한 상기 황의 중량비(S/Ni)가 0.01 내지 0.3인,
    수첨 석유수지의 연속적 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 선택적 수소화 촉매는 상기 용매 또는 석유수지에 혼합하여 투입되는,
    수첨 석유수지의 연속적 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 선택적 수소화 촉매의 1회당 투입량은 상기 슬러리 반응기 내에 존재하는, 상기 석유수지와 용매를 포함하는 반응 용액의 전체 중량에 대하여 0.001 내지 1 중량%인,
    수첨 석유수지의 연속적 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 선택적 수소화 촉매의 평균 입자크기(D50)는 5 내지 50㎛인,
    수첨 석유수지의 연속적 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 선택적 수소화 촉매에서 상기 니켈의 결정 크기는 1 내지 10nm 인,
    수첨 석유수지의 연속적 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 석유수지는 디사이클로펜타다이엔(Dicyclopentadiene, DCPD), C5 유분, C8 유분, C9 유분, 또는 이들의 중합물을 포함하는,
    수첨 석유수지의 연속적 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 포화 탄화수소계 용매인,
    수첨 석유수지의 연속적 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 수소화 반응은 150 내지 350℃의 온도, 및 20 내지 100 bar의 압력에서 수행되는,
    수첨 석유수지의 연속적 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 1H-NMR 로 측정한 수첨화도는 하기 수학식 1에 의해 구하는,
    수첨 석유수지의 연속적 제조 방법:
    [수학식 1]
    수첨화도(%)=(1-(수첨 후 석유수지 내 방향족, 및 올레핀 그룹에 포함된 수소의 양의 합)/(수첨 전 석유수지 내 방향족, 및 올레핀 그룹에 포함된 수소의 양의 합))×100
    상기 수학식 1에서,
    석유수지 내 방향족 그룹에 포함된 수소의 양은 방향족(Aromatic) 영역, 구체적으로는 1H NMR 분석에서 테트라메틸실란(TMS, tetra methyl silane), 내부표준 기준(TMS: 0 ppm) 대비 6.0 내지 9.0ppm 영역에서 나타나는, 방향족 탄화수소에 결합되어 있는 수소 피크의 면적 비로부터 구한 proton 개수로 측정하였고,
    석유수지 내 올레핀 그룹에 포함된 수소의 양은 올레핀(Olefin) 영역, 구체적으로는 4.0 내지 6.0 ppm 영역에서 나타나는 수소 피크의 면적 비로부터 구한 proton 개수로 측정하였다.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090064455A (ko) * 2006-09-20 2009-06-18 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 선택적 수소화를 위한 니켈 촉매
CN106008820A (zh) * 2016-07-27 2016-10-12 朗盈科技（北京）有限公司 低色度碳五碳九共聚加氢树脂的生产系统及方法
CN106046255A (zh) * 2016-07-27 2016-10-26 朗盈科技（北京）有限公司 古马隆树脂的生产系统及方法
KR20170003367A (ko) * 2015-06-30 2017-01-09 코오롱인더스트리 주식회사 석유수지, 석유수지의 제조방법 및 접착제 조성물
KR20200082911A (ko) * 2018-12-31 2020-07-08 한화솔루션 주식회사 수소화반응용 촉매 및 이의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090064455A (ko) * 2006-09-20 2009-06-18 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 선택적 수소화를 위한 니켈 촉매
KR20170003367A (ko) * 2015-06-30 2017-01-09 코오롱인더스트리 주식회사 석유수지, 석유수지의 제조방법 및 접착제 조성물
CN106008820A (zh) * 2016-07-27 2016-10-12 朗盈科技（北京）有限公司 低色度碳五碳九共聚加氢树脂的生产系统及方法
CN106046255A (zh) * 2016-07-27 2016-10-26 朗盈科技（北京）有限公司 古马隆树脂的生产系统及方法
KR20200082911A (ko) * 2018-12-31 2020-07-08 한화솔루션 주식회사 수소화반응용 촉매 및 이의 제조방법

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