WO2023136591A1 - 단일 원자의 세륨이 도핑된 금속산화물에 담지된 소결 저항성 금속 촉매, 그 제조방법 및 용도 - Google Patents

단일 원자의 세륨이 도핑된 금속산화물에 담지된 소결 저항성 금속 촉매, 그 제조방법 및 용도 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a sinter-resistant metal catalyst supported on a metal oxide doped with single-atom cerium and a use thereof, and more particularly, to a metal oxide support doped with single-atom cerium (Ce) including an active metal component.
  • the present invention relates to a sinter-resistant metal catalyst having enhanced resistance to sintering while maintaining metallic properties even in high-temperature thermochemical reactions, and a manufacturing method and use thereof.
  • Heterogeneous metal catalysts are widely used in various processes in the oil refining and petrochemical industries, and play a pivotal role in the modern chemical and energy industries. Due to the nature of the mass process industry where tens to millions of tons of chemicals are produced annually in one plant, when a newly developed catalyst is applied to an actual process, the most important thing is the life of the catalyst. Since the opportunity cost consumed when replacing a catalyst once is very large in the actual industry, the catalysts currently used industrially show a short lifespan of several months to several years. Most metal catalysts exhibit inactivation by sintering, a phenomenon in which metal particles are agglomerated while undergoing a high-temperature chemical process. As a result, the metals on the exposed surface that can participate in the reaction are reduced, and the activity of the catalyst is reduced, resulting in a short catalyst life.
  • immobilization strategies using a coating layer and a microporous carrier have the advantage of effectively preventing metal sintering because they physically suppress the mobility of metal atoms or particles.
  • the accessibility of reactants to the metal surface is also reduced, there is a disadvantage in that catalytic activity is sacrificed.
  • a carrier capable of forming a strong bond with a metal when used, it has the advantage of being relatively easy to prepare the catalyst and minimizing the decrease in accessibility to metal particles.
  • Metal oxide-based supports such as alumina (Al2O3), ceria (CeO2), titania (TiO2), and iron oxide (FeOx) are known as support capable of forming strong bonds with metals. Since noble metals such as platinum (Pt), palladium (Pd), and rhodium (Rh) are located at the defect site of the metal oxide carrier and form strong bonds with adjacent oxygen atoms, they can have resistance to sintering. .
  • this strong bonding between the metal and the carrier may also be accompanied by a phenomenon in which the oxidation number of the metal is increased because electron movement is included. Since most metal catalysts used in the oil refining and petrochemical industries have a reduced form of metal as an active site, an oxidized form of metal catalyst shows low catalytic activity.
  • the inventors of the present invention have made diligent efforts to solve the above problems and to prepare a catalyst having excellent resistance to sintering while maintaining the metallicity of the metal.
  • An object of the present invention is to provide a metal catalyst having excellent activity, selectivity and stability in which the sintering phenomenon occurring at high temperature is effectively suppressed and the metallicity of the active metal is maintained, and a method for preparing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a use of a metal catalyst for use in high-temperature thermochemical reactions of aromatization, hydrogenation and dehydrogenation.
  • the present invention provides a metal oxide support doped with a single atomic cerium (Ce); and an active metal component supported on the metal oxide carrier.
  • the present invention also includes (a) mixing a cerium (Ce) precursor, a metal oxide precursor, and an active metal component precursor; (b) aging the mixture obtained in step (a); and (c) drying and heat-treating the mixture obtained in step (b).
  • the present invention also provides an aromatization method using a metal catalyst comprising the step of generating an aromatic compound by reacting a saturated hydrocarbon in the presence of the metal catalyst.
  • the present invention also provides a dehydrogenation method using a metal catalyst comprising the step of generating an olefin compound by reacting a saturated hydrocarbon in the presence of the metal catalyst.
  • the present invention also provides a hydrogenation method using a metal catalyst comprising the step of generating a hydrogenated compound by reacting a hydrocarbon in the presence of the metal catalyst.
  • FIG. 1 is a view showing a sinter-resistant metal catalyst prepared by supporting a metal on an alumina (Al 2 O 3 ) carrier doped with single atomic cerium (Ce) according to an embodiment of the present invention.
  • HAADF-STEM high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy
  • Example 3 is a Ce 3d X-ray of an alumina carrier doped with single-atom cerium (Ce-Al 2 O 3 ) and an alumina carrier containing ceria (CeO 2 -Al 2 O 3 ) according to Example 1 of the present invention. This is the result of photoelectron spectroscopy (XPS) measurement.
  • XPS photoelectron spectroscopy
  • Example 4 is a graph showing the aromatic compound yield during an n-octane aromatization reaction and a catalyst regeneration cycle according to Example 2 of the present invention.
  • Example 5 is a HAADF-STEM image of catalysts subjected to n-octane aromatization and catalyst regeneration according to Example 3 of the present invention.
  • Example 6 is a Pt L III -edge X-ray absorption near edge structure (XANES) analysis result of catalysts subjected to n-octane aromatization and catalyst regeneration according to Example 3 of the present invention.
  • XANES X-ray absorption near edge structure
  • Example 7 is a graph showing propylene yield during a propane dehydrogenation reaction and a catalyst regeneration cycle according to Example 4 of the present invention.
  • Example 8 is a graph showing the turnover rate of benzene hydrogenation reaction per mole number (mol) of platinum according to Example 5 of the present invention.
  • Example 9 is a HAADF-STEM image of Pd/Ce-Al 2 O 3 and Pd/CeO 2 -Al 2 O 3 that have undergone a firing process according to Example 6 of the present invention.
  • the present invention is a case of synthesizing a catalyst containing active metal components on an alumina (Al 2 O 3 ) carrier doped with cerium (Ce) of a single atomic size in order to prepare a catalyst having excellent resistance to sintering while maintaining the metallic properties of the metal.
  • a metal catalyst having excellent activity, selectivity, and stability with improved resistance to sintering while maintaining the metallicity of the metal even in high-temperature thermochemical reactions and it is possible to prepare it through high-temperature thermochemical reactions such as aromatization, hydrogenation, and dehydrogenation. It was confirmed that it can be used for
  • the present invention provides a metal oxide carrier doped with single atomic cerium (Ce); and a metal catalyst comprising an active metal component supported on the metal oxide carrier.
  • the present invention from another point of view (a) mixing a cerium (Ce) precursor, a metal oxide precursor and an active metal component precursor; (b) aging the mixture obtained in step (a); and (c) drying and heat-treating the mixture obtained in step (b).
  • the metal catalyst according to the present invention includes a metal oxide support doped with single atomic cerium (Ce); and an active metal component supported on the metal oxide carrier.
  • the term 'carrier' used in the present invention is a solid that disperses and stably maintains a material having a catalytic function, and means a material that is highly dispersed and contained so that the exposed surface area of the catalytic function material is increased.
  • materials that are porous or have a large area and are mechanically, thermally, and chemically stable are used.
  • support used in the present invention refers to a form in which a catalyst component is attached to the surface of a support.
  • fixation, adsorption, binding, dispersion, etc. can be used interchangeably.
  • the catalyst exhibits the following characteristics in the Ce 3d -XPS spectrum:
  • u ⁇ means a characteristic peak of Ce 4+ appearing at 917 eV in the Ce 3d -XPS spectrum.
  • the carrier may have a cerium (Ce) content of 0.01% to 5% by weight compared to the metal catalyst.
  • the active metal component is platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), iridium (Ir), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), It may be at least one of molybdenum (Mo), manganese (Mn), gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), gallium (Ga), and zinc (Zn).
  • the content of the active metal component may be 0.01% by weight to 10% by weight.
  • Ce-Al 2 O 3 Ce-Al 2 O 3 , PtGa/Ce-Al 2 O 3 , Pd/Ce-Al 2 O 3 and the like may be used.
  • the cerium (Ce) precursor in step (a) is cerium nitrate, cerium fluoride, cerium phosphate, cerium chloride and cerium sulfate ( cerium sulfate) may be one or more selected from the group consisting of.
  • the aluminum (Al) precursor of the metal oxide in step (a) is aluminum alkoxide, aluminum nitrate, aluminum fluoride, aluminum phosphate, It may be at least one selected from the group consisting of aluminum chloride, aluminum sulfate, boehmite, and pseudo-boehmite.
  • metal precursors of metal oxides other than aluminum are nitrates of magnesium (Mg), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni) or zinc (Zn). ), it may be one or more selected from the group consisting of chloride or sulfate compounds.
  • step (c) drying may be performed at a temperature of 50 to 200 ° C, and heat treatment may be performed at a temperature of 350 to 1100 ° C.
  • the present invention relates to a method for aromatizing, dehydrogenating, or hydrogenating hydrocarbons in the presence of a metal catalyst containing an active metal component on the alumina support doped with single atom cerium (Ce).
  • the present invention relates to an aromatization method using a metal catalyst comprising generating an aromatic compound by performing an aromatization reaction of a saturated hydrocarbon in the presence of the metal catalyst.
  • the saturated hydrocarbon may be pentane, hexane, heptane or octane
  • the aromatic compound may be benzene, toluene, xylene or ethylbenzene. Since the reaction product contains by-products caused by hydrogenolysis and cracking in addition to the main product, it can be separated through an additional purification method such as gas chromatography.
  • the present invention relates to a method of simultaneously performing aromatization and catalyst regeneration using a metal catalyst comprising the following steps:
  • the present invention relates to a dehydrogenation method using a metal catalyst from another aspect according to an embodiment, comprising generating an olefin compound by performing a dehydrogenation reaction of a saturated hydrocarbon in the presence of the metal catalyst.
  • the saturated hydrocarbon may be ethane, propane, n-butane, isobutane, butene, or cyclohexane.
  • the present invention relates to a method for simultaneously performing dehydrogenation and catalyst regeneration using a metal catalyst:
  • cyclohexane can be produced by hydrogenation of benzene under a hydrogen atmosphere in the presence of the metal catalyst of the present invention, and only cyclohexane, the main product, is produced without other by-products, resulting in higher benzene conversion than conventional catalysts. It was confirmed that it exhibited a high rate and thus exhibited excellent catalytic activity.
  • the present invention uses a metal catalyst comprising the step of generating an alicyclic or aliphatic compound by performing a hydrogenation reaction of an aromatic hydrocarbon or an unsaturated hydrocarbon under a hydrogen atmosphere in the presence of the metal catalyst. It is about a hydrogenation method.
  • Cyclohexane as a product may be produced by performing a hydrogenation reaction of benzene under a hydrogen atmosphere in the presence of a metal catalyst.
  • a metal catalyst for preventing cyclohexane conversion rate from conventional catalysts.
  • a variety of unsaturated hydrocarbons are possible as reactants in the hydrogenation reaction.
  • Examples of preferred hydrogenation reactions include the following reactions.
  • Saturated and unsaturated hydrocarbons containing sulfur are possible as reactants in the hydrodesulfurization reaction.
  • Examples of preferred hydrodesulfurization reactions include the following reactions.
  • Saturated and unsaturated hydrocarbons, including nitrogen, are possible as reactants in the hydrodenitrification reaction.
  • Examples of preferred hydrodenitrification reactions include:
  • Saturated and unsaturated hydrocarbons containing oxygen are possible as reactants in the hydrodeoxygenation reaction.
  • Examples of preferred hydrodeoxygenation reactions include the following reactions.
  • the hydroisomerization reaction may produce isomers using normal saturated hydrocarbons in the diesel (C 10-15) area and paraffin in the lubricating oil (C 20-40) area as reactants.
  • the hydrogenation may be hydrogenation, hydrodesulfurization, hydrodenitrogenation, hydrodeoxygenation, or hydroisomerization.
  • Reaction conditions for the aromatization, dehydrogenation, and hydrogenation reactions can be controlled in a wide variety without particular limitations.
  • the dehydrogenation reaction may be carried out at a temperature of 550-650 °C and a pressure in the range of 0.1-1 atm.
  • Ce(NO 3 ) 3 cerium nitrate
  • HNO 3 nitric acid
  • Al aluminum isopropoxide
  • the content of Ce in the mixture was fixed at 5% by weight based on the final carrier.
  • the mixed solution was refluxed at 100°C for 12 hours and then dried at 80°C for 12 hours. The dried solid particles were recovered and calcined for 2 hours in an oxygen atmosphere at 750° C., and the prepared carrier was indicated as “Ce-Al 2 O 3 ”.
  • Comparative Example 1 Synthesis of an alumina carrier containing ceria (CeO 2 -Al 2 O 3 )
  • Example 1 Structure and Characteristics Analysis of Alumina Supports Containing Cerium (Ce)
  • HAADF-STEM high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy
  • Ce-Al 2 O 3 of Preparation Example 1 exhibited a very low area ratio (0.3%) of u ⁇ peak, which indicates that most of the single-atom Ce present in the carrier was Ce 3 It means that it exists in the form of + .
  • the mixed solution was refluxed at 100°C for 12 hours and then dried at 80°C for 12 hours.
  • the dried solid particles were recovered and calcined in an oxygen atmosphere at 750° C. for 2 hours, and the prepared catalyst was indicated as “Pt/Ce-Al 2 O 3 ”.
  • Comparative Example 2 Synthesis of Pt/Al 2 O 3 using commercially available alumina as a carrier
  • tetraamineplatinum nitrate ((NH 3 ) 4 Pt(NO 3 ) 2 ) was dissolved in 6.0 g of distilled water, then moistened with 10 g of ⁇ -Al 2 O 3 (Strem Chemicals) It was supported by immersion. The content of Pt was fixed at 1% by weight based on the final catalyst. After drying at 80 °C for 12 hours, calcined at 750 °C for 2 hours in an oxygen atmosphere, and the prepared catalyst was expressed as "Pt/Al 2 O 3 ".
  • Comparative Example 3 Synthesis of Pt/CeO 2 -Al 2 O 3 using an alumina carrier containing ceria
  • the mixed solution was refluxed at 100°C for 12 hours and then dried at 80°C for 12 hours.
  • the dried solid particles were recovered and calcined in an oxygen atmosphere at 750° C. for 2 hours, and the prepared catalyst was denoted as “Pt/CeO 2 -Al 2 O 3 ”.
  • the yield of aromatic compounds obtained on the prepared catalyst is shown in FIG. 4 .
  • the Pt/Ce-Al 2 O 3 catalyst synthesized in Preparation Example 2 was superior to Pt/Al 2 O 3 and Pt/CeO 2 -Al 2 O 3 synthesized in Comparative Examples 2 and 3 . It was confirmed that the compound yield and catalyst stability were indicated.
  • Pt/CeO 2 -Al 2 O 3 synthesized in Comparative Example 3 increases the oxidation number of Pt as it passes through the reaction/catalyst regeneration cycle, whereas the Pt/Ce-Al 2 O 3 synthesized in Preparation Example 2 increases. It can be confirmed that Al 2 O 3 maintains the metallicity of Pt even after repeated cycling experiments.
  • the contents of Ce, Pt, and Ga in the mixture were fixed at 2 wt%, 0.1 wt%, and 3 wt%, respectively, based on the final catalyst.
  • the mixed solution was refluxed at 100 oC for 12 hours and then dried at 80 °C for 12 hours.
  • the dried solid particles were recovered and calcined in an oxygen atmosphere at 750° C. for 2 hours, and the prepared catalyst was expressed as “PtGa/Ce-Al 2 O 3 ”.
  • Comparative Example 4 Synthesis of PtGa/Al 2 O 3 using commercially available alumina as a carrier
  • Comparative Example 5 Synthesis of PtGa/CeO 2 -Al 2 O 3 using an alumina carrier containing ceria
  • the contents of Ce, Pt, and Ga in the mixture were fixed at 20 wt%, 0.1 wt%, and 3 wt%, respectively, based on the final catalyst.
  • the mixed solution was refluxed at 100°C for 12 hours and then dried at 80°C for 12 hours.
  • the dried solid particles were recovered and calcined for 2 hours in an oxygen atmosphere at 750° C., and the prepared catalyst was expressed as “PtGa/CeO 2 -Al 2 O 3 ”.
  • the yield of propylene obtained on the prepared catalyst is shown in FIG. 7 .
  • the PtGa/Ce-Al 2 O 3 catalyst synthesized in Preparation Example 3 is superior to PtGa/Al 2 O 3 and PtGa/CeO 2 -Al 2 O 3 synthesized in Comparative Examples 4 and 5. It was confirmed that the yield and catalyst stability were indicated.
  • 0.1 g of a catalyst molded to a size of 200 to 300 ⁇ m and 1.9 g SiO 2 were mixed, put into a fixed-bed continuous flow reactor, and in-situ under a hydrogen atmosphere at 400 ° C. for 1 hour. It was reduced in situ).
  • the reaction was performed by injecting a mixture having a hydrogen/benzene ratio of 17.2 under conditions of 400° C. and 5 atm, and the weight hourly space velocity (WHSV) was fixed at 526 h ⁇ 1 . Since no other by-products other than cyclohexane, the main product, were observed in the product after the reaction, the activity of the catalyst was evaluated by the conversion rate of benzene per mol of platinum contained in the catalyst, and was calculated by Equation 4 below.
  • the benzene conversion rate obtained on the prepared catalyst is shown in FIG. 8 .
  • the Pt/Ce-Al 2 O 3 catalyst synthesized in Preparation Example 2 had a higher benzene content than the Pt/Al 2 O 3 and Pt/CeO 2 -Al 2 O 3 synthesized in Comparative Examples 2 and 3. It was confirmed that the conversion rate was indicated. This can be interpreted as the fact that single atom-sized Ce present in Pt/Ce-Al 2 O 3 was able to preserve metallicity while maintaining higher dispersion through interaction with Pt.
  • cerium nitrate (Ce(NO 3 ) 3 ) and 0.13 g of palladium nitrate (Pd(NO 3 ) 2 ) were added to 200 mL of distilled water and stir at room temperature until completely dissolved. I did it. Thereafter, 2.3 g of nitric acid (HNO 3 ) aqueous solution (61%) and 23 g of aluminum isopropoxide (C 9 H 21 O 3 Al) were sequentially added to the stirred aqueous solution. The contents of cerium (Ce) and palladium (Pd) were fixed at 5% by weight and 1% by weight, respectively, based on the final catalyst.
  • the mixed solution was refluxed at 100°C for 12 hours and then dried at 80°C for 12 hours.
  • the dried solid particles were recovered and calcined in an oxygen atmosphere at 750° C. for 2 hours, and the prepared catalyst was expressed as “Pd/Ce-Al 2 O 3 ”.
  • Pd/Ce-Al 2 O 3 of Preparation Example 4 maintains excellent Pd dispersion even after undergoing a sintering process under severe conditions. I was able to confirm. This result means that metals other than platinum (Pt) may have sintering resistance in an alumina (Al 2 O 3 ) carrier doped with a single atom of cerium (Ce).
  • the active metal component is supported on a metal oxide support such as alumina doped with single atom cerium (Ce), thereby improving the resistance to sintering while maintaining the metallicity of the active metal.
  • a metal oxide support such as alumina doped with single atom cerium (Ce)
  • the metal catalyst effectively inhibits the sintering of metals promoted in high-temperature thermochemical reactions, thereby exhibiting excellent stability in repeated hydrocarbon aromatization or dehydrogenation reactions and catalyst regeneration processes, and can also exhibit high yields in hydrogenation reactions. .

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Abstract

본 발명은 단일 원자의 세륨이 도핑된 금속산화물에 담지된 소결 저항성 금속 촉매 및 이의 용도에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 단일 원자 크기의 세륨(Ce)이 도핑된 금속산화물 담체에 활성 금속 성분을 포함함으로써 고온의 열화학 반응에서도 금속의 금속성을 유지하면서 소결에 대한 내성이 증진된 소결 저항성 금속 촉매, 그 제조방법 및 용도에 관한 것으로, 상기 금속 촉매는 활성 금속의 금속성을 유지하면서 소결 현상에 대해 증진된 내성을 지니어 탄화수소의 방향족화(aromatization) 또는 탈수소화(dehydrogenation) 또는 수소화(hydrogenation)와 같은 고온의 열화학 반응에서 우수한 촉매적 성능을 나타낸다.

Description

단일 원자의 세륨이 도핑된 금속산화물에 담지된 소결 저항성 금속 촉매, 그 제조방법 및 용도
본 발명은 단일 원자의 세륨이 도핑된 금속산화물에 담지된 소결 저항성 금속 촉매 및 이의 용도에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 단일 원자 크기의 세륨(Ce)이 도핑된 금속산화물 담체에 활성 금속 성분을 포함함으로써 고온의 열화학 반응에서도 금속의 금속성을 유지하면서 소결에 대한 내성이 증진된 소결 저항성 금속 촉매, 그 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
불균일계 금속 촉매는 정유·석유화학 산업의 여러 공정들에 널리 쓰이고 있으며, 현대의 화학 및 에너지 산업에서 중추적인 역할을 맡고 있다. 한 플랜트에서 연간 수십~수백만톤 이상의 화학물질이 생산되는 대량 장치산업의 특성상 새롭게 개발된 촉매가 실제 공정에 적용될 때 무엇보다 중요한 것은 촉매의 수명이다. 한 번 촉매를 교체할 때 소모되는 기회비용이 실제 산업에서는 매우 크기 때문에 현재 산업적으로 사용되고 있는 촉매들의 수명은 짧게는 수개월에서 수년의 수명을 보인다. 대부분의 금속 촉매들은 고온의 화학공정을 거치면서 금속 입자들이 뭉치는 현상인 소결(sintering)에 의한 비활성화를 나타낸다. 이로 인하여 반응에 참여할 수 있는 노출된 표면의 금속들이 줄어들면서 촉매의 활성이 감소하게 되고, 결국 짧은 촉매 수명을 보이게 된다.
이에 학계와 산업에서는 금속 촉매의 소결 현상을 억제하기 위한 다양한 노력을 기울이고 있다(Want et al., Adv. Mater. 2019, 31, 1901905; Goodman et al., ACS Catal. 2017, 7, 7156). 연구되고 있는 전략으로는 금속과의 결합력이 강화된 담체 개발(Wang et al., Nat. Commun. 2020, 11, 529; Hatanaka et al., J. Catal. 2009, 266, 182; Liu et al., Nat. Commun. 2019, 10, 5790; Qiao et al., Nat. Chem. 2011, 3, 634), 코팅층(coating-layer)을 이용한 금속 입자 고정화(Kim et al., ChemCatChem 2019, 11, 4653; Lu et al., ACS Catal. 2020, 10, 13957), 미세 다공성 담체를 이용한 금속 입자 고정화(Zhang et al., Appl. Surf. Sci. 2019, 494, 1044; PCT/KR2020/003914)와 같은 방법들이 있다.
상기의 방법들 중에서 코팅층과 미세 다공성 담체를 이용한 고정화 전략들은 금속 원자 또는 입자들의 이동성(mobility)을 물리적으로 억제시키기 때문에 효과적으로 금속의 소결 현상을 방지할 수 있다는 장점이 있다. 그러나 금속 표면에 반응물들의 접근성 또한 감소하기 때문에 촉매 활성의 희생을 수반한다는 단점이 있다.
반면 금속과 강한 결합을 형성할 수 있는 담체를 이용할 경우, 촉매 제조법이 상대적으로 용이하다는 장점과 함께 금속 입자에 대한 접근성 감소를 최소화할 수 있다는 장점이 있다. 금속과 강한 결합을 형성할 수 있는 담체로는 알루미나(Al2O3), 세리아(CeO2), 타이타니아(TiO2), 산화철(FeOx)과 같은 금속 산화물 계열의 담체들이 알려져 있다. 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh)과 같은 귀금속들은 금속 산화물 담체의 결함 부위(defect site)에 위치하여 인접한 산소 원자와 강한 결합을 형성하기 때문에 소결 현상에 대한 내성을 지닐 수 있다. 그렇지만 이러한 금속과 담체와의 강한 결합은 전자의 이동이 포함되기 때문에 금속의 산화수가 높아지는 현상을 수반하기도 한다. 정유·석유화학 산업에서 쓰이는 대부분의 금속 촉매들은 환원된 형태의 금속을 활성점으로 지니기 때문에 산화된 형태의 금속 촉매는 낮은 촉매 활성을 나타낸다.
상기의 문제점을 극복하기 위하여 금속 산화물 담체에 귀금속뿐만 아니라 전기음성도가 큰 제2금속 또는 반금속이 함께 담지된 형태의 촉매가 보고되었다(대한민국 공개특허 제10-2008-0025142호). 상기 촉매에서 제2금속 또는 반금속에 의해 귀금속과 산소 간의 결합이 약해지면서 귀금속이 산화되는 경향을 억제할 수 있다고 보고되었다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하고 금속의 금속성을 유지하면서 소결에 대한 내성이 우수한 촉매를 제조하기 위하여 예의 노력한 결과, 단일 원자 크기의 세륨(Ce)이 도핑된 알루미나(Al2O3) 담체에 활성 금속 성분들을 포함한 촉매를 합성할 경우, 고온의 열화학 반응에서도 금속의 금속성을 유지하면서 소결에 대한 내성이 증진된 우수한 활성, 선택도 및 안정성을 갖는 금속 촉매를 제조할 수 있고, 이를 방향족화(aromatization), 수소화(hydrogenation), 탈수소화(dehydrogenation)와 같은 고온의 열화학 반응에 사용할 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
대한민국 공개특허 제10-2008-0025142호
[비특허문헌]
Miho Hatanaka et al., Reversible changes in the Pt oxidation state and nanostructure on a ceria-based supported Pt, Journal of Catalysis 266 (2009) 182-190
Seunghyun Kim et al., Sintering Resistance of Pt@SiO2 Core-Shell Catalyst, ChemCatChem 11 (2019) 4653-4659
Sheng Lu et al., Atomic Layer Deposition Overcoating Improves Catalyst Selectivity and Longevity in Propane Dehydrogenation, ACS Catalysis 10 (2020) 13957-13967
Zeshu Zhang et al., Anti-sintering Pd@silicalite-1 for methane combustion: Effects of the moisture and SO2, Applied Surface Science 494 (2019) 1044-1054
발명의 요약
본 발명의 목적은 고온에서 발생하는 소결 현상이 효과적으로 억제됨과 동시에 활성 금속의 금속성이 유지되는 우수한 활성, 선택도 및 안정성을 갖는 금속 촉매 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 금속 촉매를 방향족화, 수소화 및 탈수소화의 고온의 열화학 반응에서 사용하는 금속 촉매의 용도를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 단일 원자 세륨(Ce)이 도핑되어 있는 금속산화물 담체; 및 상기 금속산화물 담체에 담지된 활성 금속 성분을 포함하는 금속 촉매를 제공한다.
본 발명은 또한, (a) 세륨(Ce) 전구체, 금속산화물 전구체 및 활성 금속 성분 전구체를 혼합하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 얻은 혼합물을 에이징(aging)시키는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 얻은 혼합물을 건조 및 열처리시키는 단계를 포함하는 상기 금속 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 금속 촉매의 존재 하에서 포화 탄화수소를 반응시켜 방향족 화합물을 생성하는 단계를 포함하는 금속 촉매를 이용한 방향족화 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 금속 촉매의 존재 하에서 포화 탄화수소를 반응시켜 올레핀 화합물을 생성하는 단계를 포함하는 금속 촉매를 이용한 탈수소화 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 금속 촉매의 존재 하에서 탄화수소를 반응시켜 수소화 화합물을 생성하는 단계를 포함하는 금속 촉매를 이용한 수소화 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라, 단일 원자 세륨(Ce)이 도핑된 알루미나(Al2O3) 담체에 금속을 담지하여 제조된 소결 저항성 금속 촉매를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라, 단일 원자 세륨이 도핑된 알루미나 담체(Ce-Al2O3)의 high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라, 단일 원자 세륨이 도핑된 알루미나 담체(Ce-Al2O3)와 세리아가 포함된 알루미나 담체(CeO2-Al2O3)의 Ce3d X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) 측정 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라, 옥탄 방향족화 (n-octane aromatization) 반응 및 촉매 재생 주기 동안의 방향족 화합물 수율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에 따라, 옥탄 방향족화 (n-octane aromatization) 반응 및 촉매 재생 과정을 거친 촉매들의 HAADF-STEM 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실시예 3에 따라, 옥탄 방향족화 (n-octane aromatization) 반응 및 촉매 재생 과정을 거친 촉매들의 Pt LIII-edge X-ray absorption near edge structure (XANES) 분석 결과이다.
도 7은 본 발명의 실시예 4에 따라, 프로판 탈수소화 (propane dehydrogenation) 반응 및 촉매 재생 주기 동안의 프로필렌 수율을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 5에 따라, 백금의 몰수(mol) 당 벤젠(benzene) 수소화반응 전환속도(turnover rate)를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 6에 따라, 소성과정을 거친 Pd/Ce-Al2O3와 Pd/CeO2-Al2O3들의 HAADF-STEM 이미지이다.
발명의 상세한 설명 및 구체적인 구현예
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명은 금속의 금속성을 유지하면서 소결에 대한 내성이 우수한 촉매를 제조하기 위하여 단일 원자 크기의 세륨(Ce)이 도핑된 알루미나(Al2O3) 담체에 활성 금속 성분들을 포함한 촉매를 합성할 경우, 고온의 열화학 반응에서도 금속의 금속성을 유지하면서 소결에 대한 내성이 증진된 우수한 활성, 선택도 및 안정성을 갖는 금속 촉매를 제조할 수 있고, 이를 방향족화, 수소화, 탈수소화와 같은 고온의 열화학 반응에 사용할 수 있다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서 단일 원자 세륨(Ce)이 도핑되어 있는 금속산화물 담체; 및 상기 금속산화물 담체에 담지된 활성 금속 성분을 포함하는 금속 촉매에 관한 것이다.
본 발명은 다른 관점에서 (a) 세륨(Ce) 전구체, 금속산화물 전구체 및 활성 금속 성분 전구체를 혼합하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 얻은 혼합물을 에이징(aging)시키는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 얻은 혼합물을 건조 및 열처리시키는 단계를 포함하는 상기 금속 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 의한 금속 촉매는 단일 원자 세륨(Ce)이 도핑되어 있는 금속산화물 담체; 및 상기 금속산화물 담체에 담지된 활성 금속 성분을 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 ‘담체(carrier)’는 촉매 기능을 지닌 물질을 분산시켜 안정하게 유지하는 고체로서, 촉매 기능 물질의 노출 표면적이 커지도록 고도로 분산시켜 담아 놓는 물질을 의미한다. 보통 다공성이거나 면적이 크며 기계적ㆍ열적ㆍ화학적으로 안정한 물질을 사용한다.
또한, 본 발명에서 사용된 용어 “담지(support)”는 담체의 표면에 촉매 성분이 달라 붙어 있는 형태를 의미한다. 일반적으로 고정, 흡착, 결합, 분산 등과 상호교환적으로 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 단일 원자의 세륨(Ce)이 도핑되어 있는 알루미나(Al2O3) 담체; 및 상기 담체에 활성 금속 성분을 포함하는 금속 촉매가 제공된다.
본 발명에 있어서, 상기 촉매는 Ce3d-XPS 스펙트럼에서 하기와 같은 특성을 나타낸다:
(u``` 피크의 면적) / (Ce3d 스펙트럼의 전체 면적) × 100(%) < 1(%)
상기에서, u```는 Ce3d-XPS 스펙트럼의 917 eV에서 나타나는 Ce4+의 특성 피크를 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 담체의 세륨(Ce) 함량은 상기 금속 촉매 대비 0.01 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 금속산화물은 알루미나(Al2O3) 및 알루미네이트(MAl2O4; M = Mg, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn에서 선택되는 1종 이상)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 알루미나를 사용한다.
본 발명에 있어서, 상기 활성 금속 성분은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 망간(Mn), 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 갈륨(Ga) 및 아연(Zn) 중 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 활성 금속 성분의 함량은 0.01 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
본 발명의 금속 촉매의 바람직한 실시예에 따르면, Ce-Al2O3, Ce-Al2O3, PtGa/Ce-Al2O3, Pd/Ce-Al2O3 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, (a) 세륨(Ce), 알루미늄(Al), 활성 금속 전구체를 혼합시키는 단계; (b) 상기 혼합물을 에이징(aging) 시키는 단계; 및 (c) 상기 혼합물을 건조 및 열처리(소성)시키는 단계를 포함하는 단일 원자 세륨(Ce)이 도핑된 알루미나 담체에 활성 금속 성분을 함유한 금속 촉매의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 있어서, 상기 (a) 단계에서 세륨(Ce) 전구체는 세륨 나이트레이트(cerium nitrate), 세륨 플로라이드(cerium fluoride), 세륨 포스페이트(cerium phosphate), 세륨 클로라이드(cerium chloride) 및 세륨 설페이트(cerium sulfate)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (a) 단계에서 금속산화물의 알루미늄(Al) 전구체는 알루미늄 알콕사이드(aluminum alkoxide), 알루미늄 나이트레이트(aluminum nitrate), 알루미늄 플로라이드(aluminum fluoride), 알루미늄 포스페이트(aluminum phosphate), 알루미늄 클로라이드(aluminum chloride), 알루미늄 설페이트(aluminum sulfate), 보에마이트(boehmite) 및 슈도-보에마이트(pseudo-boehmite)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 또한, 금속산화물의 알루미늄 이외의 금속 전구체는 마그네슘(Mg), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 또는 아연(Zn)의 나이트레이트(nitrate), 클로라이드(chloride) 또는 설페이트(sulfate) 화합물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (c) 단계에서 건조는 50~200 ℃의 온도에서 수행되고, 열처리는 350~1100 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 또 다른 관점에서 상기 단일 원자 세륨(Ce)이 도핑된 알루미나 담체에 활성 금속 성분을 함유한 금속 촉매의 존재 하에서 탄화수소를 방향족화 또는 탈수소화 또는 수소화 하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 금속 촉매의 존재 하에 옥탄(n-octane)의 방향족화 반응을 수행하여 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 에틸벤젠(ethylbenzene)을 기존의 촉매 대비 우수한 수율로 생성하고, 동시에 높은 촉매 안정성을 나타내는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 실시예에 따른 또 다른 관점에서 상기 금속 촉매의 존재 하에서 포화 탄화수소의 방향족화 반응을 수행하여 방향족 화합물을 생성하는 단계를 포함하는 금속 촉매를 이용한 방향족화 방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 포화 탄화수소는 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 헵탄(heptane) 또는 옥탄(onctane)일 수 있고, 제조된 방향족 화합물은 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 에틸벤젠일 수 있다. 반응 후 생성물에는 주생성물 이외에 수첨 분해(hydrogenolysis)와 크래킹(cracking)에 의한 부생성물들이 포함되어 있으므로 가스크로마토그래피와 같은 추가의 정제 방법을 통해 분리할 수 있다.
또한, 본 발명의 금속 촉매의 존재 하에 옥탄의 방향족화 반응과 촉매 재생 순환 실험을 수행한 결과, 단일 원자의 Ce이 Pt와의 강한 결합을 통해 Pt의 소결 현상을 억제하고, 이로 인해 우수한 촉매적 성능을 나타내는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 또 다른 관점에서 다음 단계를 포함하는 금속 촉매를 이용한 방향족화와 촉매 재생을 동시에 수행하는 방법에 관한 것이다:
(a) 본 발명에 의한 금속 촉매의 존재 하에서 포화 탄화수소의 1차 방향족화 반응을 수행하고 헬륨을 흘려주는 단계;
(b) 건조 공기로 상기 금속 촉매를 재생하고 헬륨을 흘려주는 단계;
(c) 수소 분위기에서 인-시츄(in-situ) 환원하는 단계; 및
(d) 2차 방향족화 반응을 수행하는 단계.
또한, 본 발명의 금속 촉매의 존재 하에 프로판(propane)의 탈수소화 반응을 수행하여 프로필렌(propylene)을 기존의 촉매 대비 우수한 수율로 생성하고 동시에 높은 촉매 안정성을 나타내는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 실시예에 따른 또 다른 관점에서 상기 금속 촉매의 존재 하에서 포화 탄화수소의 탈수소화 반응을 수행하여 올레핀 화합물을 생성하는 단계를 포함하는 금속 촉매를 이용한 탈수소화 방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 포화 탄화수소는 에탄(ethane), 프로판(propane), 부탄(n-butane), 이소부탄(i-butane), 부텐(butene) 또는 사이클로헥산(cyclohexane)일 수 있다.
또한, 본 발명은 또 다른 관점에서 금속 촉매를 이용한 탈수소화와 촉매재생을 동시에 수행하는 방법에 관한 것이다:
(a) 본 발명에 의한 금속 촉매의 존재 하에서 포화 탄화수소의 1차 탈수소화 반응을 수행하고 헬륨을 흘려주는 단계;
(b) 건조 공기로 상기 금속 촉매를 재생하고 헬륨을 흘려주는 단계; 및
(c) 2차 탈수소화 반응을 수행하는 단계.
또한, 본 발명의 금속 촉매의 존재 하에 수소 분위기 하에서 벤젠의 수소화 반응을 수행하여 사이클로헥산을 생성할 수 있으며, 생성물에는 다른 부생성물 없이 주생성물인 사이클로헥산만을 생성함으로써, 기존의 촉매 대비 높은 벤젠 전환 속도를 나타내고 따라서 우수한 촉매 활성을 나타내는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 실시예에 따른 또 다른 관점에서 상기 금속 촉매의 존재 하에 수소 분위기 하에서 방향족 탄화수소 또는 불포화 탄화수소의 수소화 반응을 수행하여 지환족 또는 지방족 화합물을 생성하는 단계를 포함하는 금속 촉매를 이용한 수소화 방법에 관한 것이다.
금속 촉매의 존재 하에 수소 분위기 하에서 벤젠의 수소화 반응을 수행하여 생성물인 사이클로헥산을 생성할 수 있다. 그런데, 생성물에는 주생성물인 사이클로헥산 이외에 다른 부생성물은 관측되지 않았으며, 기존의 촉매 대비 높은 벤젠 전환 속도를 나타냄으로써 우수한 촉매 활성을 확인할 수 있다.
본 명세서에서 수소화 반응의 실시예로 사용하는 것은 1) 수첨 반응, 2) 수첨 탈황 반응, 3) 수첨 탈질소 반응, 4) 수첨 탈산소 반응, 5) 수첨 이성화 반응이다. 각 반응들마다 다른 반응물들이 사용되기 때문에 매우 다양한 반응물들이 사용 가능하다. 각 반응별로 대표적인 반응물-생성물들은 하기와 같다.
1. 수첨 반응
다양한 불포화 탄화수소가 수첨 반응의 반응물로서 가능하다. 바람직한 수첨 반응의 실례로는 다음과 같은 반응을 들 수 있다.
아세틸렌(acetylene) -> 에틸렌(ethylene)
프로파인(propyne) -> 프로필렌(propylene)
부타디엔(butadiene) -> 부텐(butene)
비닐아세틸렌(vinylacetylene) -> 부타디엔(butadiene)
2. 수첨 탈황 반응
황을 포함한 포화 및 불포화 탄화수소가 수첨 탈황 반응의 반응물로서 가능하다. 바람직한 수첨 탈황 반응의 실례로는 다음과 같은 반응을 들 수 있다.
싸이오펜(thiophene) -> 부탄(butane) + 황화수소
벤조싸이오펜(benzothiophene) -> 에틸벤젠(ethylene benzene) + 황화수소
다이벤조싸이오펜(dibenzothiophene) -> 바이페닐(biphenyl) + 황화수소
3. 수첨 탈질소 반응
질소를 포함한 포화 및 불포화 탄화수소가 수첨 탈질소 반응의 반응물로서 가능하다. 바람직한 수첨 탈질소 반응의 실례로는 다음과 같은 반응을 들 수 있다.
피롤(pyrrole) -> 부탄(butane) + 암모니아
피리딘(pyridine) -> 펜탄(pentane) + 암모니아
퀴놀린(quinoline) -> 프로필사이클로헥산(propyl cyclohexane) + 암모니아
4. 수첨 탈산소 반응
산소를 포함한 포화 및 불포화 탄화수소가 수첨 탈산소 반응의 반응물로서 가능하다. 바람직한 수첨 탈산소 반응의 실례로는 다음과 같은 반응을 들 수 있다.
퓨란(furan) -> 부탄(butane) + 물
다이벤조퓨란(dibenzofuran) -> 바이페닐(biphenyl) + 물
5. 수첨 이성화 반응
수첨 이성화 반응은 디젤(탄소수 10~15) 영역의 노말 포화 탄화수소 및 윤활유(탄소수 20~40) 영역의 파라핀을 반응물로 사용하여 이성질체들을 생성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 수소화는 수첨 반응(hydrogenation), 수첨탈황 반응(hydrodesulfurization), 수첨탈질소 반응(hydrodenitrogenation), 수첨탈산소 반응(hydrodeoxygenation), 또는 수첨이성화 반응 (hydroisomerization)일 수 있다.
방향족화, 탈수소화 및 수소화 반응에 대한 반응 조건, 예를 들어 온도, 압력 범위, 시간 범위 또는 기체의 유무 등은 별다른 제한 없이 매우 다양하게 조절할 수 있다. 바람직하게는 탈수소화 반응은 550-650 ℃의 온도 및 0.1-1 atm의 압력 범위에서 수행될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
제조예 1: 단일 원자 세륨이 도핑된 알루미나 담체(Ce-Al2O3)의 합성
200 mL의 증류수에 0.70 g의 세륨 나이트레이트(cerium nitrate, Ce(NO3)3)를 넣고 완전히 용해될 때까지 상온에서 교반시켜 주었다. 이 후 교반되고 있는 수용액에 2.3 g의 질산(nitric acid, HNO3) 수용액 (61%)과 23 g의 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide, C9H21O3Al)를 순차적으로 넣어주었다. 상기 혼합물에서 Ce의 함량은 최종 담체에 기초하여 5 중량%로 고정하였다. 혼합된 용액은 100℃ 에서 12 시간 동안 리플럭스(reflux) 과정을 거친 뒤, 80℃ 에서 12 시간 동안 건조되었다. 건조된 고체 입자들을 회수하여 750℃ 의 산소 분위기에서 2 시간 동안 소성시켰으며, 상시 제조된 담체를 "Ce-Al2O3"로 나타내었다.
비교예 1: 세리아가 포함된 알루미나 담체(CeO2-Al2O3) 합성
200 mL의 증류수에 3.4 g의 세륨 나이트레이트(cerium nitrate, Ce(NO3)3)를 넣고 완전히 용해될 때까지 상온에서 교반시켜주었다. 이 후 교반되고 있는 수용액에 2.3 g의 질산(nitric acid, HNO3) 수용액 (61%)과 23 g의 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide, C9H21O3Al)를 순차적으로 넣어주었다. 상기 혼합물에서 Ce의 함량은 최종 담체에 기초하여 20 중량%로 고정하였다. 혼합된 용액은 100℃ 에서 12 시간 동안 리플럭스(reflux) 과정을 거친 뒤, 80℃ 에서 12 시간 동안 건조되었다. 건조된 고체 입자들을 회수하여 750℃ 의 산소 분위기에서 2 시간 동안 소성시켰으며, 상시 제조된 담체를 "CeO2-Al2O3"로 나타내었다.
실시예 1: 세륨(Ce)을 포함한 알루미나 담체들의 구조 및 특성 분석
상기 제조예 1에 의해 합성된 Ce-Al2O3 담체에서 Ce의 분산 상태를 확인하고자 high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2의 결과와 같이, 제조예 1의 Ce-Al2O3에는 단일 원자 크기의 Ce 원자들이 알루미나(Al2O3) 담체에 고르게 분산되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 제조예 1과 비교예 1에서 합성된 Ce-Al2O3와 CeO2-Al2O3 담체에 존재하는 Ce의 산화 상태를 확인하기 위하여 Ce3d X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 3과 표 1에 나타내었다.
도 3의 결과와 같이, 제조예 1의 Ce-Al2O3에서는 Ce4+에 의해 나타나는 특성 피크인 u``` 피크(917 eV)가 거의 관측되지 않은 반면, 비교예 1의 CeO2-Al2O3에서는 선명한 u``` 피크가 관측되었다. u``` 피크의 정량적인 분석을 위하여 상기 담체들의 u``` 피크의 면적비를 하기의 수학식 1로부터 계산하여 표 1에 나타내었다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2023000467-appb-img-000001
Figure PCTKR2023000467-appb-img-000002
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 제조예 1의 Ce-Al2O3는 매우 낮은 u``` 피크의 면적비(0.3%)를 나타냈으며, 이는 상기 담체에 존재하는 단일 원자의 Ce은 대부분 Ce3+의 형태로 존재하는 것을 의미한다.
제조예 2: 단일 원자 세륨이 도핑된 알루미나 담체를 이용한 Pt/Ce-Al2O3의 합성
200 mL의 증류수에 0.70 g의 세륨 나이트레이트(cerium nitrate, Ce(NO3)3)와 0.12 g의 테트라아민플래티넘 나이트레이트(tetraamineplatinum nitrate, (NH3)4Pt(NO3)2)를 넣고 완전히 용해될 때까지 상온에서 교반시켜주었다. 이 후 교반되고 있는 수용액에 2.3 g의 질산(nitric acid, HNO3) 수용액 (61%)과 23 g의 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide, C9H21O3Al)를 순차적으로 넣어주었다. 상기 혼합물에서 Ce과 Pt의 함량은 최종 촉매에 기초하여 각각 5 중량%와 1 중량%로 고정하였다. 혼합된 용액은 100℃ 에서 12 시간 동안 리플럭스(reflux) 과정을 거친 뒤, 80℃ 에서 12 시간 동안 건조되었다. 건조된 고체 입자들을 회수하여 750℃ 의 산소 분위기에서 2 시간 동안 소성시켰으며, 상시 제조된 촉매를 "Pt/Ce-Al2O3"로 나타내었다.
비교예 2: 상용 알루미나를 담체로 이용한 Pt/Al2O3의 합성
0.2 g의 테트라아민플래티넘 나이트레이트(tetraamineplatinum nitrate, (NH3)4Pt(NO3)2)를 6.0 g의 증류수에 용해시킨 후, 10 g의 γ-Al2O3 (Strem Chemicals)에 습윤함침법으로 담지하였다. Pt의 함량은 최종 촉매에 기초하여 1 중량%로 고정하였다. 80℃ 에서 12 시간 동안 건조시킨 후, 750℃ 의 산소 분위기에서 2 시간 동안 소성시켰으며, 상시 제조된 촉매를 "Pt/Al2O3"로 나타내었다.
비교예 3: 세리아가 포함된 알루미나 담체를 이용한 Pt/CeO2-Al2O3의 합성
200 mL의 증류수에 3.4 g의 세륨 나이트레이트(cerium nitrate, Ce(NO3)3)와 0.15 g의 테트라아민플래티넘 나이트레이트(tetraamineplatinum nitrate, (NH3)4Pt(NO3)2)를 넣고 완전히 용해될 때까지 상온에서 교반시켜주었다. 이 후 교반되고 있는 수용액에 2.3 g의 질산(nitric acid, HNO3) 수용액 (61%)과 23 g의 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide, C9H21O3Al)를 순차적으로 넣어주었다. 상기 혼합물에서 Ce과 Pt의 함량은 최종 촉매에 기초하여 각각 20 중량%와 1 중량%로 고정하였다. 혼합된 용액은 100℃ 에서 12 시간 동안 리플럭스(reflux) 과정을 거친 뒤, 80℃ 에서 12 시간 동안 건조되었다. 건조된 고체 입자들을 회수하여 750℃ 의 산소 분위기에서 2 시간 동안 소성시켰으며, 상시 제조된 촉매를 "Pt/CeO2-Al2O3"로 나타내었다.
실시예 2: 옥탄 방향족화 반응성 측정
상기 제조예 2 및 비교예 2와 3에서 합성된 촉매들에 대해 옥탄 방향족화 반응/촉매 재생 순환 실험은 하기의 방법으로 수행하였다.
200 내지 300 μm의 크기로 성형된 촉매 2 g을 고정층 연속흐름 반응기(fixed-bed continuous flow reactor)에 넣고, 500 ℃에서 1 시간 동안 수소 분위기 하에서 인-시츄(in-situ) 상태로 환원하였다. 500 ℃, 1기압 조건에서 수소/옥탄의 비율이 6으로 구성된 혼합물을 주입하여 반응을 진행하였으며, 중량공간속도(weight hourly space velocity, WHSV)는 1 h-1로 고정하였다. 6 시간 동안 반응을 진행한 후, 촉매 재생을 거쳐 다음 반응을 진행하였다. 구체적으로, 반응/촉매 재생 순환 실험은 하기와 같은 절차를 통하여 수행하였다.
(1) 500 ℃에서 6 시간 동안 옥탄 방향족화 반응을 수행하는 단계;
(2) 500 ℃에서 30 분 동안 헬륨을 흘려주는 단계;
(3) 500 ℃에서 60 분 동안 건조 공기로 촉매를 재생하는 단계;
(4) 500 ℃에서 30 분 동안 헬륨을 흘려주는 단계;
(5) 500 ℃에서 60 분 동안 수소 분위기에서 인-시츄(in-situ) 환원하는 단계; 및
(5) 500 ℃에서 두 번째 옥탄 방향족화 반응을 수행하는 단계
상기의 반응/촉매 재생 순환 실험은 총 10회 수행하였다. 반응 후 생성물에는 주생성물인 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 이외에 수첨 분해와 크래킹에 의한 부생성물들이 포함되어 있으므로 이를 가스크로마토그래피로 분리 및 분석하였고, 방향족 화합물의 수율은 하기의 수학식 2에 의해 계산하였다.
[수학식 2]
Figure PCTKR2023000467-appb-img-000003
제조된 촉매 상에서 얻어진 방향족 화합물의 수율을 도 4에 나타내었다. 도 4의 결과와 같이, 제조예 2에서 합성된 Pt/Ce-Al2O3 촉매는 비교예 2와 3에서 합성된 Pt/Al2O3와 Pt/CeO2-Al2O3 대비 우수한 방향족 화합물 수율과 촉매 안정성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
실시예 3: 옥탄 방향족화 반응/촉매 재생 순환 실험 후 촉매들의 특성 분석
상기 제조예 2 및 비교예 2와 3에서 합성된 촉매들(Pt/Ce-Al2O3, Pt/Al2O3, Pt/CeO2-Al2O3)에 대해 5 회의 옥탄 방향족화 반응/촉매 재생 순환 실험을 실시한 후, Pt의 분산과 산화 상태를 확인하고자 HAADF-STEM 분석과 Pt LIII-edge X-ray absorption near edge structure (XANES) 분석을 실시하였으며, 그 결과를 각각 도 5와 6에 나타내었다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 비교예 2에서 합성된 Pt/Al2O3 대비하여, 제조예 2에서 합성된 Pt/Ce-Al2O3에는 더 작은 크기의 Pt 입자들이 존재하는 것으로 파악되었다. 이러한 결과는 단일 원자의 Ce이 Pt와의 강한 결합을 통해 Pt의 소결 현상을 억제하고, 이로 인해 우수한 촉매적 성능을 나타내는 것으로 해석할 수 있다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 비교예 3에서 합성된 Pt/CeO2-Al2O3는 반응/촉매 재생 순환을 거침에 따라 Pt의 산화수가 증가하는 반면, 제조예 2에서 합성된 Pt/Ce-Al2O3는 거듭되는 순환 실험에도 Pt의 금속성이 유지되는 것을 확인할 수 있다.
제조예 3: 단일 원자 세륨이 도핑된 알루미나 담체를 이용한 PtGa/Ce-Al2O3의 합성
200 mL의 증류수에 0.28 g의 세륨 나이트레이트(cerium nitrate, Ce(NO3)3), 0.012 g의 테트라아민플래티넘 나이트레이트(tetraamineplatinum nitrate, (NH3)4Pt(NO3)2), 0.67 g의 갈륨 나이트레이트(gallium nitrate, Ga(NO3)3)를 넣고 완전히 용해될 때까지 상온에서 교반시켜주었다. 이 후 교반되고 있는 수용액에 2.3 g의 질산(nitric acid, HNO3) 수용액 (61%)과 23 g의 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide, C9H21O3Al)를 순차적으로 넣어주었다. 상기 혼합물에서 Ce, Pt, Ga의 함량은 최종 촉매에 기초하여 각각 2 중량%, 0.1 중량%, 3 중량%로 고정하였다. 혼합된 용액은 100 ºC에서 12 시간 동안 리플럭스(reflux) 과정을 거친 뒤, 80℃ 에서 12 시간 동안 건조되었다. 건조된 고체 입자들을 회수하여 750℃ 의 산소 분위기에서 2 시간 동안 소성시켰으며, 상시 제조된 촉매를 "PtGa/Ce-Al2O3"로 나타내었다.
비교예 4: 상용 알루미나를 담체로 이용한 PtGa/Al2O3의 합성
0.020 g의 테트라아민플래티넘 나이트레이트(tetraamineplatinum nitrate, (NH3)4Pt(NO3)2), 1.1 g의 갈륨 나이트레이트(gallium nitrate, Ga(NO3)3)를 6.0 g의 증류수에 용해시킨 후, 10 g의 γ-Al2O3 (Strem Chemicals)에 습윤함침법으로 담지하였다. Pt와 Ga의 함량은 최종 촉매에 기초하여 0.1 중량%과 3.0 중량%로 고정하였다. 80℃ 에서 12 시간 동안 건조시킨 후, 750℃ 의 산소 분위기에서 2 시간 동안 소성시켰으며, 상시 제조된 촉매를 "PtGa/Al2O3"로 나타내었다.
비교예 5: 세리아가 포함된 알루미나 담체를 이용한 PtGa/CeO2-Al2O3의 합성
200 mL의 증류수에 3.5 g의 세륨 나이트레이트(cerium nitrate, Ce(NO3)3), 0.015 g의 테트라아민플래티넘 나이트레이트(tetraamineplatinum nitrate, (NH3)4Pt(NO3)2), 0.80 g의 갈륨 나이트레이트(gallium nitrate, Ga(NO3)3)를 넣고 완전히 용해될 때까지 상온에서 교반시켜주었다. 이 후 교반되고 있는 수용액에 2.3 g의 질산(nitric acid, HNO3) 수용액 (61%)과 23 g의 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide, C9H21O3Al)를 순차적으로 넣어주었다. 상기 혼합물에서 Ce, Pt, Ga의 함량은 최종 촉매에 기초하여 각각 20 중량%, 0.1 중량%, 3 중량%로 고정하였다. 혼합된 용액은 100℃ 에서 12 시간 동안 리플럭스(reflux) 과정을 거친 뒤, 80℃ 에서 12 시간 동안 건조되었다. 건조된 고체 입자들을 회수하여 750℃ 의 산소 분위기에서 2 시간 동안 소성시켰으며, 상시 제조된 촉매를 "PtGa/CeO2-Al2O3"로 나타내었다.
실시예 4: 프로판 탈수소화 반응성 측정
상기 제조예 3 및 비교예 4와 5에서 합성된 촉매들(PtGa/Ce-Al2O3, PtGa/Al2O3, PtGa/CeO2-Al2O3)에 대해 프로판 탈수소화 반응/촉매 재생 순환 실험은 하기의 방법으로 수행하였다.
200 내지 300 μm의 크기로 성형된 촉매 0.65 g을 고정층 연속흐름 반응기(fixed-bed continuous flow reactor)에 넣고, 헬륨 분위기 하에서 620 ℃까지 5 ℃/min의 승온 속도로 승온시켰다. 620 ℃, 1기압 조건에서 20 kPa의 프로판 및 80 kPa의 헬륨으로 구성된 혼합물을 주입하여 반응을 진행하였으며, 중량공간속도(weight hourly space velocity, WHSV)는 5.4 h-1로 고정하였다. 1 시간 동안 반응을 진행한 후, 촉매 재생을 거쳐 다음 반응을 진행하였다. 구체적으로, 반응/촉매 재생 순환 실험은 하기와 같은 절차를 통하여 수행하였다.
(1) 620 ℃에서 1 시간 동안 프로판 탈수소화 반응을 수행하는 단계;
(2) 620 ℃에서 30 분 동안 헬륨을 흘려주는 단계;
(3) 620 ℃에서 30 분 동안 건조 공기로 촉매를 재생하는 단계;
(4) 620 ℃에서 30 분 동안 헬륨을 흘려주는 단계; 및
(5) 620 ℃에서 두 번째 프로판 탈수소화 반응을 수행하는 단계
상기의 반응/촉매 재생 순환 실험은 총 10회 수행하였다. 반응 후 생성물에는 주생성물인 프로필렌(propylene) 이외에 메탄(methane), 에탄(ethane), 에틸렌(ethylene)과 같이 수첨 분해(hydrogenolysis)와 크래킹(cracking)에 의한 부생성물들이 포함되어 있으므로 이를 가스크로마토그래피로 분리 및 분석하였고, 프로필렌의 수율은 하기의 수학식 3에 의해 계산하였다.
[수학식 3]
Figure PCTKR2023000467-appb-img-000004
제조된 촉매 상에서 얻어진 프로필렌의 수율을 도 7에 나타내었다. 도 7의 결과와 같이, 제조예 3에서 합성된 PtGa/Ce-Al2O3 촉매는 비교예 4와 5에서 합성된 PtGa/Al2O3와 PtGa/CeO2-Al2O3 대비 우수한 프로필렌 수율과 촉매 안정성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
실시예 5: 벤젠 수소화 반응성 측정
상기 제조예 2 및 비교예 2와 3에서 합성된 촉매들(Pt/Ce-Al2O3, Pt/Al2O3, Pt/CeO2-Al2O3)에 대해 벤젠 수소화 반응 실험은 하기의 방법으로 수행하였다.
200 내지 300 ㎛의 크기로 성형된 촉매 0.1 g과 1.9g SiO2를 혼합하여 고정층 연속흐름 반응기(fixed-bed continuous flow reactor)에 넣고, 400℃ 에서 1 시간 동안 수소 분위기 하에서 인-시츄(in-situ) 상태로 환원하였다. 400℃, 5기압 조건에서 수소/벤젠의 비율이 17.2로 구성된 혼합물을 주입하여 반응을 진행하였으며, 중량공간속도(weight hourly space velocity, WHSV)는 526 h-1로 고정하였다. 반응 후 생성물에는 주생성물인 사이클로헥산 이외에 다른 부생성물은 관측되지 않았기 때문에 촉매의 활성은 촉매에 함유된 전체 백금 mol당 벤젠의 전환율로 평가하였으며, 하기의 수학식 4에 의해 계산하였다.
[수학식 4]
Figure PCTKR2023000467-appb-img-000005
제조된 촉매 상에서 얻어진 벤젠 전환 속도는 도 8에 나타내었다. 도 8의 결과와 같이, 제조예 2에서 합성된 Pt/Ce-Al2O3 촉매는 비교예 2와 3에서 합성된 Pt/Al2O3와 Pt/CeO2-Al2O3 대비 높은 벤젠 전환 속도를 나타냄을 확인할 수 있었다. 이는 Pt/Ce-Al2O3에 존재하는 단일 원자 크기의 Ce이 Pt와의 상호작용 통해 더 높은 분산도를 유지하면서 금속성을 보존할 수 있었기 때문으로 해석할 수 있다.
제조예 4: Pd/Ce-Al2O3의 제조
200 mL의 증류수에 0.70 g의 세륨 나이트레이트(cerium nitrate, Ce(NO3)3)와 0.13 g의 팔라듐 나이트레이트(palladium nitrate, Pd(NO3)2)을 넣고 완전히 용해될 때까지 상온에서 교반시켜주었다. 이 후 교반되고 있는 수용액에 2.3 g의 질산(nitric acid, HNO3) 수용액 (61%)과 23 g의 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide, C9H21O3Al)를 순차적으로 넣어주었다. 세륨(Ce)과 팔라듐(Pd)의 함량은 최종 촉매에 기초하여 각각 5 중량%와 1 중량%로 고정하였다. 혼합된 용액은 100℃ 에서 12 시간 동안 리플럭스(reflux) 과정을 거친 뒤, 80℃ 에서 12 시간 동안 건조되었다. 건조된 고체 입자들을 회수하여 750℃ 의 산소 분위기에서 2 시간 동안 소성시켰으며, 상기 제조된 촉매를 "Pd/Ce-Al2O3"로 나타내었다.
비교예 6: Pd/Al2O3의 제조
0.22 g의 팔라듐 나이트레이트 (palladium nitrate, Pd(NO3)2)를 6.0 g의 증류수에 용해시킨 후, 10 g의 γ-Al2O3 (Strem Chemicals)에 습윤함침법으로 담지하였다. Pd의 함량은 최종 촉매에 기초하여 1 중량%로 고정하였다. 80℃ 에서 12 시간 동안 건조시킨 후, 750℃ 의 산소 분위기에서 2 시간 동안 소성시켰으며, 상기 제조된 촉매를 "Pd/Al2O3"로 나타내었다.
실시예 6: 소성 실험을 통한 소결 저항성 테스트
제조예 4와 비교예 6에서 합성된 촉매들(Pd/Ce-Al2O3, Pd/Al2O3)의 소결 저항성 정도를 비교하여 단일 원자의 세륨(Ce)이 도핑된 알루미나(Al2O3) 담체에서 백금(Pt) 이외의 금속들도 소결 저항성을 지니는지 확인하기 위한 실험을 하기의 방법으로 수행하였다.
분말 형태의 촉매 1 g을 고정층 연속흐름 쿼츠 반응기(fixed-bed continuous flow quartz reactor)에 넣고, 800℃ 의 산소 분위기에서 12시간 동안 소성시켰다. 소성을 마친 촉매들을 회수한 뒤, Pd의 분산 상태를 확인하고자 HAADF-STEM 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9의 결과와 같이, 비교예 6의 Pd/Al2O3 대비, 제조예 4의 Pd/Ce-Al2O3는 가혹한 조건의 소성 과정을 거치더라도 우수한 Pd의 분산도를 유지하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 단일 원자의 세륨(Ce)이 도핑된 알루미나(Al2O3) 담체에서 백금(Pt) 이외의 금속들도 소결 저항성을 지닐 수 있다는 점을 의미한다.
본 발명에 따라서 본 발명의 구체예에 따르면, 단일 원자 세륨(Ce)이 도핑된 알루미나와 같은 금속산화물 담체에 활성 금속 성분을 담지함으로써, 활성 금속의 금속성을 유지하면서 소결 현상에 대한 내성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 금속 촉매는 고온의 열화학 반응에서 촉진되는 금속의 소결 현상이 효과적으로 억제되어 반복적인 탄화수소의 방향족화 또는 탈수소화 반응 및 촉매 재생 과정에서 우수한 안정성을 보이고, 수소화 반응에서도 높은 수율을 나타낼 수 있다.

Claims (19)

  1. 단일 원자 세륨(Ce)이 도핑되어 있는 금속산화물 담체; 및
    상기 금속산화물 담체에 담지된 활성 금속 성분을 포함하는 금속 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단일 원자 세륨(Ce)은 Ce3d-XPS 스펙트럼에서 하기의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 금속 촉매:
    (u``` 피크의 면적) / (Ce3d 스펙트럼의 전체 면적) × 100(%) < 1(%)
    상기에서, u```는 Ce3d-XPS 스펙트럼의 917 eV에서 나타나는 Ce4+의 특성 피크를 나타냄.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단일 원자 세륨(Ce) 함량은 상기 금속 촉매 대비 0.01 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 금속 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속산화물은 알루미나(Al2O3) 및 알루미네이트(MAl2O4, 여기서, M = Mg, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn에서 1종 이상 선택됨)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 금속 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 활성 금속 성분은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 망간(Mn), 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 갈륨(Ga) 및 아연(Zn)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 금속 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 활성 금속 성분의 함량은 0.01 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 금속 촉매.
  7. 다음 단계를 포함하는 제1항의 금속 촉매의 제조방법:
    (a) 세륨(Ce) 전구체, 금속산화물 전구체 및 활성 금속 성분 전구체를 혼합하는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계에서 얻은 혼합물을 에이징(aging)시키는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계에서 얻은 혼합물을 건조 및 열처리시키는 단계.
  8. 제7항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 세륨(Ce) 전구체는 세륨 나이트레이트(cerium nitrate), 세륨 플로라이드(cerium fluoride), 세륨 포스페이트(cerium phosphate), 세륨 클로라이드(cerium chloride) 및 세륨 설페이트(cerium sulfate)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 금속 촉매의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 (a) 단계에서
    금속산화물의 알루미늄 전구체는 알루미늄 알콕사이드(aluminum alkoxide), 알루미늄 나이트레이트(aluminum nitrate), 알루미늄 플로라이드(aluminum fluoride), 알루미늄 포스페이트(aluminum phosphate), 알루미늄 클로라이드(aluminum chloride), 알루미늄 설페이트(aluminum sulfate), 보에마이트(boehmite) 및 슈도-보에마이트(pseudo-boehmite)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    금속산화물의 알루미늄 이외의 금속 전구체는 마그네슘(Mg), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 또는 아연(Zn)의 나이트레이트(nitrate), 클로라이드(chloride) 또는 설페이트(sulfate) 화합물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 금속 촉매의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 (c) 단계에서 건조는 50~200 ℃의 온도에서 수행되고, 열처리는 350~1100 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 촉매의 제조방법.
  11. 제1항의 금속 촉매의 존재 하에서 포화 탄화수소의 방향족화(aromatization) 반응을 수행하여 단환 방향족 화합물을 생성하는 단계를 포함하는 금속 촉매를 이용한 방향족화 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 포화 탄화수소는 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 헵탄(heptane) 또는 옥탄(octane)인 것을 특징으로 하는 금속 촉매를 이용한 방향족화 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 방향족 화합물은 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene) 또는 에틸벤젠(ethylbenzene)인 것을 특징으로 하는 금속 촉매를 이용한 방향족화 방법.
  14. 다음 단계를 포함하는 금속 촉매를 이용한 방향족화와 촉매재생을 동시에 수행하는 방법.
    (a) 제1항의 금속 촉매의 존재 하에서 포화 탄화수소의 1차 방향족화 반응을 수행하고 헬륨을 흘려주는 단계;
    (b) 건조 공기로 상기 금속 촉매를 재생하고 헬륨을 흘려주는 단계;
    (c) 수소 분위기에서 인-시츄(in-situ) 환원하는 단계; 및
    (d) 2차 방향족화 반응을 수행하는 단계.
  15. 제1항의 금속 촉매의 존재 하에서 포화 탄화수소의 탈수소화(dehydrogenation) 반응을 수행하여 올레핀 화합물을 생성하는 단계를 포함하는 금속 촉매를 이용한 탈수소화 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 포화 탄화수소는 에탄(ethane), 프로판(propane), 부탄(n-butane), 이소부탄(i-butane), 부텐(butene) 또는 사이클로헥산(cyclohexane)인 것을 특징으로 하는 금속 촉매를 이용한 탈수소화 방법.
  17. 다음 단계를 포함하는 금속 촉매를 이용한 탈수소화와 촉매재생을 동시에 수행하는 방법.
    (a) 제1항의 금속 촉매의 존재 하에서 포화 탄화수소의 1차 탈수소화 반응을 수행하고 헬륨을 흘려주는 단계;
    (b) 건조 공기로 상기 금속 촉매를 재생하고 헬륨을 흘려주는 단계; 및
    (c) 2차 탈수소화 반응을 수행하는 단계.
  18. 제1항의 금속 촉매의 존재 하에 수소 분위기 하에서 방향족 탄화수소 또는 불포화 탄화수소의 수소화 반응을 수행하여 지환족 또는 지방족 화합물을 생성하는 단계를 포함하는 금속 촉매를 이용한 수소화 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 수소화는 수첨 반응(hydrogenation), 수첨탈황 반응(hydrodesulfurization), 수첨탈질소 반응(hydrodenitrogenation), 수첨탈산소 반응(hydrodeoxygenation), 또는 수첨이성화 반응 (hydroisomerization)인 것을 금속 촉매를 이용한 수소화 방법.
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