JP6356507B2 - オレフィン重合触媒及びオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
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Landscapes
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Description
上述のように、オレフィン(共)重合体を得るための有用なオレフィン(共)重合触媒の開発が求められているが、助触媒の使用量やオレフィン(共)重合体の粒子性状および活性は必ずしも満足するものではない。このため、大量の助触媒を使用せずに、活性が高いオレフィン(共)重合体を粒子性状良く得られるためのオレフィン(共)重合触媒の技術についての開発が求められている。
本発明の第1の発明によれば、一般式(A)または(B)で表される化合物と、周期表9族、10族または11族に属する遷移金属Mを含む遷移金属化合物(C)とを接触させて得られることを特徴とするオレフィン重合触媒成分が提供される。
−Q−Ra (I)
−Q−Ra (I)
[一般式(I)中、Qは炭素数1〜20のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。Raは、OR8、CO2R8、CO2M’、C(O)N(R8)2、C(O)R8、SR8、SO3R8、P(O)(OR8)2−y(R9)y、P(OR9)3−x(R9)x、P(R9)2、NHR8、N(R8)2、Si(OR8)3−x(R8)x、OSi(OR8)3−x(R8)x、SO3M’、PO3M’2、PO3M”、P(O)(OR9)2M’またはエポキシ含有基を表す(ここで、R8は、水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基を表し、R9は、炭素数1〜10の炭化水素基を表し、M’は、アルカリ金属、アンモニウム、4級アンモニウムまたはホスホニウムを表し、M”はアルカリ土類金属を表し、xは0〜3の整数を表し、yは0〜2の整数を表す。)]]
また、本発明の第4の発明によれば、前記Raが、OR8、CO2R8、C(O)N(R8)2、C(O)R8、SR8、P(R9)2、NHR8、N(R8)2又はSi(OR8)3−x(R8)x(ここで、R8は、水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基を表し、R9は、炭素数1〜10の炭化水素基を表し)であることを特徴とする第1〜3のいずれかの発明に係るオレフィン重合触媒成分が提供される。
また、本発明の第5の発明によれば、下記(1)及び(2)を含むことを特徴とするオレフィン重合触媒が提供される。
(1)第1〜第4の発明のオレフィン重合触媒成分
(2)一般式(II)で表される有機アルミニウム化合物で処理した固体担体。
Al(R10)3 (II)
[一般式(II)中、R10は炭素数1〜15の炭化水素基を表す。]
また、本発明の第6の発明によれば、前記固体担体が、無機酸化物、ポリマー担体のいずれかであることを特徴とする第5の発明に係るオレフィン重合触媒が提供される。
また、本発明の第8の発明によれば、第1〜4のいずれかの発明のオレフィン重合触媒成分又は第5若しくは6の発明に記載のオレフィン重合触媒の存在下、炭素数2以上のオレフィンと(メタ)アクリル酸エステルを共重合することを特徴とする炭素2以上のオレフィン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体の製造方法が提供される。
なお、以下の説明において、「重合」という用語は、1種類のモノマーの単独重合と複数種のモノマーの共重合を総称するものであり、特に両者を区別する必要がない場合には、総称して単に「重合」と記載する。
(a)α−オレフィン
本発明における成分(a)は、一般式:CH2=CHR11で表されるα−オレフィンである。ここで、R11は、水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基であり、分岐、環、および/または不飽和結合を有していてもよい。R11の炭素数が20より大きいと、十分な重合活性が発現しない傾向がある。このため、なかでも、好ましい(a)成分としては、R11が水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基であるα−オレフィンが挙げられる。
さらに好ましい(a)成分としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、ビニルシクロヘキセン、スチレンが挙げられる。なお、単独の(a)成分を使用してもよいし、複数の(a)成分を併用してもよい。
本発明における成分(b)は、一般式:CH2=C(R12)CO2(R13)で表される(メタ)アクリル酸エステルである。ここで、R12は、水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基であり、分岐、環、および/または不飽和結合を有していてもよい。R13は、炭素数1〜30の炭化水素基であり、分岐、環、および/または不飽和結合を有していてもよい。さらに、R13内の任意の位置にヘテロ原子を含有していてもよい。
R12の炭素数が11以上であると、十分な重合活性が発現しない傾向がある。したがって、R12は、水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基であるが、好ましい(b)成分としては、R12が水素原子または炭素数1〜5の炭化水素基である(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。より好ましい(b)成分としては、R12がメチル基であるメタクリル酸エステルまたはR12が水素原子であるアクリル酸エステルが挙げられる。同様に、R13の炭素数が30を超えると、重合活性が低下する傾向がある。よって、R13の炭素数は1〜30であるが、R13は、好ましくは炭素数1〜12であり、さらに好ましくは炭素数1〜8である。
また、R13内に含まれていても良いヘテロ原子としては、酸素、硫黄、セレン、リン、窒素、ケイ素、フッ素、ホウ素等が挙げられる。これらのヘテロ原子のうち、酸素、ケイ素、フッ素が好ましく、酸素が更に好ましい。また、R13は、ヘテロ原子を含まないものも好ましい。
本発明において用いられるオレフィン重合触媒成分は、一般式(A)または(B)で表される化合物と、周期表9族、10族または11族に属する遷移金属Mを含む遷移金属化合物(C)とを接触させて得られることにより得ることが出来る。
一般式(B)においては、アニオンの形で表されているが、そのカウンターカチオンは、本発明の遷移金属化合物(C)との反応を阻害しない限りにおいて、任意のものを用いることができる。
一般式(A)または(B)において、X1は、酸素原子または硫黄原子を表す。これらのうち、酸素原子が好ましい。また、一般式(A)または(B)において、E1は、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子を表す。これらのうち、リン原子が好ましい。
一般式(A)または(B)において、R2及びR3は、それぞれ独立に、炭素数1〜30のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表し、互いに結合して環を形成しても良い。R2及びR3は、金属Mの近傍にあって、立体的および/または電子的にMに相互作用を及ぼす。こうした効果を及ぼすためには、R2及びR3は、かさ高い方が好ましい。R2及びR3の好ましい炭素数は3〜30、さらに好ましくは6〜30である。
すなわち、酸素含有基として、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、t−ブトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、p−メチルフェノキシ基、p−メトキシフェノキシ基などのアリーロキシ基、アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基、アセトキシ基、エチルカルボキシレート基、t−ブチルカルボキシレート基、フェニルカルボキシレート基などのカルボキシレート基などを挙げることができる。窒素含有基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基などのジアルキルアミノ基などを挙げることができる。硫黄含有基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオ−n−プロポキシ基、チオイソプロポキシ基、チオ−n−ブトキシ基、チオ−t−ブトキシ基、チオフェノキシ基などのチオアルコキシ基、p−メチルチオフェノキシ基、p−メトキシチオフェノキシ基などのチオアリーロキシ基などを挙げることができる。リン含有置換基としては、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジ−n−プロピルホスフィノ基、シクロヘキシルホスフィノ基などのジアルキルホスフィノ基などを挙げることができる。セレン含有基としては、メチルセレニル基、エチルセレニル基、n−プロピルセレニル基、n−ブチルセレニル基、t−ブチルセレニル基、フェニルセレニル基などのセレニル基を挙げることができる。これらの中で、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、t−ブトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、p−メチルフェノキシ基、p−メトキシフェノキシ基などのアリーロキシ基や、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基などのジアルキルアミノ基や、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオ−n−プロポキシ基、チオイソプロポキシ基、チオ−n−ブトキシ基、チオ−t−ブトキシ基、チオフェノキシ基などのチオアルコキシ基、p−メチルチオフェノキシ基、p−メトキシチオフェノキシ基などのチオアリーロキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、t−ブトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、p−メチルフェノキシ基、p−メトキシフェノキシ基などのアリーロキシ基がさらに好ましい。
好ましいR2及びR3の具体的な例示として、2,6−ジメトキシフェニル基、2,4,6−トリメトキシフェニル基、4−メチル−2,6−ジメトキシフェニル基、4−t−ブチル−2,6−ジメトキシフェニル基、1,3−ジメトキシ−2−ナフチル基、2,6−ジエトキシフェニル基、2,4,6−トリエトキシフェニル基、4−メチル−2,6−ジエトキシフェニル基、4−t−ブチル−2,6−ジエトキシフェニル基、1,3−ジエトキシ−2−ナフチル基、2,6−ジイソプロポキシフェニル基、2,4,6−トリイソプロポキシフェニル基、4−メチル−2,6−ジイソプロポキシフェニル基、4−t−ブチル−2,6−ジイソプロポキシフェニル基、1,3−ジイソプロポキシ−2−ナフチル基、2,6−ジフェノキシフェニル基、2,4,6−トリフェノキシフェニル基、4−メチル−2,6−ジフェノキシフェニル基、4−t−ブチル−2,6−ジフェノキシフェニル基、1,3−ジフェノキシ−2−ナフチル基、2,6−ジ(メトキシメチル)フェニル基、2,4,6−トリ(メトキシメチル)フェニル基、4−メチル−2,6−ジ(メトキシメチル)フェニル基、4−t−ブチル−2,6−ジ(メトキシメチル)フェニル基、1,3−ジ(メトキシメチル)−2−ナフチル基、2,6−ジ(エトキシメチル)フェニル基、2,4,6−トリ(エトキシメチル)フェニル基、4−メチル−2,6−ジ(エトキシメチル)フェニル基、4−t−ブチル−2,6−ジ(エトキシメチル)フェニル基、1,3−ジ(エトキシメチル)−2−ナフチル基、2,6−ジ(イソプロポキシメチル)フェニル基、2,4,6−トリ(イソプロポキシメチル)フェニル基、4−メチル−2,6−ジ(イソプロポキシメチル)フェニル基、4−t−ブチル−2,6−ジ(イソプロポキシメチル)フェニル基、1,3−ジ(イソプロポキシメチル)−2−ナフチル基、2,6−ジ(フェノキシメチル)フェニル基、2,4,6−トリ(フェノキシメチル)フェニル基、4−メチル−2,6−ジ(フェノキシメチル)フェニル基、4−t−ブチル−2,6−ジ(フェノキシメチル)フェニル基、1,3−ジ(フェノキシメチル)−2−ナフチル基などを挙げることができる。
これらのうち、好ましいものとしては、水素原子、フッ素原子、クロロ原子、ブロモ原子のハロゲン原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、トリフルオロメチル基などのパーフルオロアルキル基、ペンタフルオロフェニル基などのパーフルオロアリール基、トリメチルシリル基などのトリアルキルシリル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基などのアリーロキシ基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられ、特に好ましいものとしては、水素原子、フッ素原子、メチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、トリメチルシリル基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。
これらのうち、好ましいR7として、t−ブチル基、フェニル基、1−アンスラセニル基、2−アンスラセニル基、9−アンスラセニル基、4−t−ブチルフェニル基、2,4−ジ−t−ブチルフェニル基、9−フルオレニル基、シクロヘキシル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−n−プロピルシリル基、トリフェニルシリル基、2,6−ジフルオロフェニル基、2,4,6−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、カルバゾール基が挙げられる。さらに、特に好ましいものは、t−ブチル基、9−アンスラセニル基、トリメチルシリル基、ペンタフルオロフェニル基、カルバゾール基が挙げられる。
−Q−Ra (I)
配位子の合成上及び錯体成分の合成上の観点からさらに好ましいQとしては、−CH2CH2−、−(CH2)3−の炭化水素基、−CH2−O−CH2CH2−、−CH2−O−CH2CH2CH2−が挙げられる。また、硫黄原子を含有してもよい炭化水素として−CH2−S−CH2CH2−、−CH2CH2−S−CH2CH2−が挙げられる。また、窒素原子を含有してもよい炭化水素基として−CH2−N(CH3)−CH2CH2−が挙げられる
これらのうち、配位子および錯体合成を考慮すると、好ましいRaはOR8、CO2R8、C(O)N(R8)2、C(O)R8、SR8、P(R9)2、NHR8、N(R8)2又はSi(OR8)3−x(R8)x(R8は、水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基を表し、R9は、炭素数1〜10の炭化水素基を表す。)が挙げられる。
一般式(I)の具体的な構造として、−CH2CH2OH、−(CH2)3OH、−CH2OCH2CH2OH、−CH2OCH2CH2CH2OH、−CH2CH2OMe、−(CH2)3OMe、−CH2OCH2CH2OMe、−CH2OCH2CH2CH2OMe、−CH2CH2CO2H、−(CH2)3CO2H、−CH2OCH2CH2CO2H、−CH2OCH2CH2CH2CO2H、−CH2CH2CO2Me、−(CH2)3CO2Me、−CH2OCH2CH2CO2Me、−CH2OCH2CH2CH2CO2Me、−CH2CH2CONMe2、−(CH2)3CONMe2、−CH2OCH2CH2CONMe2、−CH2OCH2CH2CH2CONMe2、−CH2CH2CHO、−(CH2)3CHO、−CH2CH2COMe、−(CH2)3COMe、−CH2OCH2CH2COMe、−CH2OCH2CH2CH2COMe、−CH2CH2SH、−(CH2)3SH、−CH2SCH2CH2SH、−CH2(SCH2CH2)2SH、−CH2CH2−SCH2CH2SH、−CH2CH2SMe、−(CH2)3SMe、−CH2SCH2CH2SMe、−CH2CH2SCH2CH2SMe、−CH2CH2PPh2、−(CH2)3PPh2、−CH2OCH2CH2PPh2、−CH2OCH2CH2CH2PPh2、−CH2CH2NH2、−(CH2)3NH2、−CH2N(CH3)CH2CH2NH2、−CH2CH2NMe2、−(CH2)3NMe2、−CH2N(CH3)CH2CH2NMe2、−CH2CH2Si(OMe)3、−(CH2)3Si(OMe)3が挙げられる。
R2〜R7の内の少なくとも1個は必ず一般式(I)で表される反応性基を含む置換基である。
式(I)で表される反応性基を含む置換基の配置される位置は限定されないが、R2、R3、R5、R6、R7が好ましく、R2、R3、R5が特に好ましい。R2およびR3の特に好ましい基本骨格はフェニル基であるが、一般式(I)で表される反応性基はそのフェニル基の2位、3位、4位に結合してもかまわないが、好ましい結合位置はフェニル基の3位又は4位であり、さらに好ましい結合位置はフェニル基の4位である。
本発明で用いられる遷移金属錯体成分(C)については、一般式(A)または(B)で示される化合物と反応して、重合能を有する錯体を形成可能なものが使用される。これらは、プリカーサー(前駆体)とも呼ばれることがある。
例えば、ニッケルを含む遷移金属錯体(C)としては、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)、一般式(CH2CR17CH2)2Ni、ビス(シクロペンタジエニル)ニッケル(II)、一般式Ni(CH2SiR17 3)2L1、一般式NiR17 2L1 2で表される錯体等を使用することが出来る
(ここでR17は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基、OR8、またはCO2R8。L1はMに配位したリガンド。R8は水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基。)
また、9族、10族または11族の遷移金属を含む遷移金属錯体(C)については、一般式:MR17 pL1 q(ここで、Mは、9族、10族または11族の遷移金属であり、R17およびL1は、上に記載した通りであり、pおよびqは、Mの価数を満たす0以上の整数である。)を使用することができる。
特に好ましくは、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)、(CH2CHCH2)2Ni、(CH2CMeCH2)2Ni、Ni(CH2SiMe3)2(Py)2(以下Pyは、ピリジンを表す。)、Ni(CH2SiMe3)2(Lut)2(以下Lutは、2,6−ルチジンを表す。)、NiPh2(Py)2、Ni(Ph)2(Lut)2,Pd(dba)2、Pd2(dba)3、Pd3(dba)4(ここで、dbaは、ジベンジリデンアセトンを表す。)、Pd(OCOCH3)2、(1,5−シクロオクタジエン)Pd(メチル)(クロリド)である。
本反応後、(C)を構成している成分であって、(C)の遷移金属以外の成分は、(A)成分のZを除いた部分や(B)成分によって置換されて、本発明の一般式(D)で表される金属錯体が生成する。この置換反応は、定量的に進行するほうが好ましいが、場合によっては完全に進行しなくてもよい。反応終了後、一般式(D)で表される錯体以外に、(A)、(B)、(C)由来の他の成分が共存するが、本発明の重合反応または共重合反応を行う際に、これらの他の成分は、除去してもよいし、除去しなくてもよい。一般的には、これらの他の成分は、除去した方が、高活性が得られるので好ましい。
なお、反応を行う際に、本発明に係るL1を共存させてもよい。本発明に係るMとして、ニッケルやパラジウムを用いた場合には、ルイス塩基性のL1を系内に共存させることによって、精製した錯体(D)の安定性が増す場合があり、このような場合には、L1が本発明の重合反応または共重合反応を阻害しない限りにおいて、L1を共存させることが好ましい。
本発明において、反応を炭素数2以上のオレフィンの重合や炭素数2以上のオレフィンと(メタ)アクリル酸エステルとの共重合に使用する反応器とは別の容器で、予め行ったうえで、得られた錯体(D)を炭素数2以上のオレフィンの重合や炭素数2以上のオレフィンと(メタ)アクリル酸エステルとの共重合に供してもよいし、反応をこれらのモノマーの存在下に行ってもよい。また、反応を、炭素数2以上のオレフィンの重合や炭素数2以上のオレフィンと(メタ)アクリル酸エステルとの共重合に使用する反応器の中で行ってもよい。この際に、これらのモノマーは存在していてもよいし、存在していなくてもよい。また、一般式(A)〜(B)で示される成分については、それぞれ単独の成分を用いてもよいし、それぞれ複数種の成分を併用してもよい。特に、分子量分布やコモノマー含量分布を広げる目的には、こうした複数種の併用が有用である。
本発明のオレフィン重合触媒成分に含まれる金属錯体は、下記一般式(D)で表される。
Mは、周期律表の9族、10族または11族に属する遷移金属であるが、好ましくは、10族のニッケル、パラジウム、白金および9族のコバルト、ロジウムおよび11族の銅であり、さらに好ましくは、10族のニッケル、パラジウム、白金であり、最も好ましくは10族のニッケルまたはパラジウムである。
2価の遷移金属としては、例えば、ニッケル(II)、パラジウム(II)、白金(II)、コバルト(II)が好ましく、2価以外では、銅(I)またはロジウム(III)も好ましい。
R1の具体的な例としては、ヒドリド基、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、p−メチルフェニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
本発明において、L1は、Mに配位したリガンドを表す。本発明におけるリガンドL1は、配位結合可能な原子として、酸素、窒素、硫黄を有する炭素数1〜20の炭化水素化合物である。また、L1として、遷移金属に配位可能な炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素化合物(ヘテロ原子を含有していてもよい)も使用することができる。好ましくは、L1の炭素数は1〜16であり、さらに好ましくは1〜10である。また一般式(D)中のMと配位結合するL1としては、電荷を持たない化合物が好ましい。
L1は、Mと配位結合を形成するが、本発明においては、(a)成分の重合や(a)成分と(b)成分の共重合を進行させるために、L1をMから取り除く化合物を使用する必要がない。
なお、R1とL1が互いに結合して環を形成してもよい。そのような例として、シクロオクタ−1−エニル基を挙げることができ、これも本発明における好ましい様態である。
固体担体は、無機または有機の化合物からなり、通常5μm以上好ましくは10μm以上であって通常5mm以下好ましくは2mm以下の粒径を有する固体担体である。
使用可能な担体としては、本発明の主旨をそこなわない限りにおいて、任意の担体を用いることができる。一般に、無機酸化物やポリマー担体が好適に使用できる。具体的には、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等またはこれらの混合物が挙げられ、SiO2−Al2O3、SiO2−V2O5、SiO2−TiO2、SiO2−MgO、SiO2−Cr2O3等の混合酸化物も使用することができ、無機ケイ酸塩、ポリエチレン担体、ポリプロピレン担体、ポリスチレン担体、ポリアクリル酸担体、ポリメタクリル酸担体、ポリアクリル酸エステル担体、ポリエステル担体、ポリアミド担体、ポリイミド担体などが使用可能である。これらの担体については、粒径、粒径分布、細孔容積、比表面積などに特に制限はなく、任意のものが使用可能である。
人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
これら具体例のうち好ましくは、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロサイト、ハロサイト等のハロサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。
本発明の重合触媒において、一般式(II)の有機アルミニウム化合物で処理した固体担体を用いる。一般式(II)中、R10は炭素数1〜15の炭化水素基を表し、好ましくは、炭素数1〜8の炭化水素基である。
具体的に用いる有機アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリn−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリn−ペンチルアルミニウム、トリn−オクチルアルミニウム、トリn−デシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムが挙げられる。これらのうち、好ましいのはトリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリn−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリn−ペンチルアルミニウム、トリn−オクチルアルミニウムが挙げられる。これら任意成分は2種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の触媒は、上記の各成分の接触によって得られるが、その接触方法については特に限定がない。この接触は、触媒調製時だけでなく、炭素数2以上のオレフィンの予備重合時または重合時に行ってもよい。
また、触媒各成分の接触時、または接触後に炭素数2以上のオレフィン重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、もしくは接触させてもよい。
各接触圧力および時間に特に制限はなく、加圧から減圧下、1秒〜24時間で重合触媒を得ることが出来る。
触媒各成分の使用比に特に制限はないが、助触媒成分として、ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機ケイ酸塩を用いる場合は、助触媒成分1gあたり、遷移金属化合物が0.0001〜10mmol、好ましくは0.001〜5mmolであり、有機アルミニウム化合物が0〜10,000mmol、好ましくは0.01〜100mmolとなるように設定することにより、重合活性などの点で好適な結果が得られる。また、遷移金属化合物中の遷移金属と有機アルミニウム化合物中のアルミニウムの原子比が1:0.1〜100好ましくは、1:0.5〜50となるように制御することが、同様に重合活性などの点で好ましい。
洗浄の際に、必要に応じて、新たに上述の有機アルミニウム化合物を組合せて用いてもよい。この際に用いられる有機アルミニウム化合物の量は、遷移金属化合物中の遷移金属に対する有機アルミニウム化合物中のアルミニウムの原子比で1:0.1〜100になるようにするのが好ましい。
触媒として、エチレン、プロピレン等の分子量の小さいα−オレフィンを予備的に重合し、必要に応じて洗浄した予備重合体を使用することもできる。この予備重合は窒素等の不活性ガス中、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。
本発明において、重合形式に特に制限はない。媒体中で少なくとも一部の生成重合体がスラリーとなるスラリー重合、液化したモノマー自身を媒体とするバルク重合、気化したモノマー中で行う気相重合、または、高温高圧で液化したモノマーに生成重合体の少なくとも一部が溶解する高圧イオン重合などが好ましく用いられる。また、バッチ重合、セミバッチ重合、連続重合のいずれの形式でもよい。また、リビング重合であってもよいし、連鎖移動を併発しながら重合を行ってもよい。さらに、いわゆるchain transfer agent(CSA)を併用し、chain shuttlingや、coordinative chain transfer polymerization(CCTP)を行ってもよい。
本発明における重合反応は、プロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素溶媒や液化α−オレフィン等の液体、また、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、安息香酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、ホルミアミド、アセトニトリル、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のような極性溶媒の存在下あるいは非存在下に行ってもよい。また、ここで記載した液体化合物の混合物を溶媒として使用してもよい。さらに、イオン液体も溶媒として使用可能である。なお、高い重合活性や高い分子量を得るうえでは、上述の炭化水素溶媒やイオン液体がより好ましい。
各接触圧力および時間に特に制限はなく、加圧から減圧下、1秒〜24時間で変性ルイス酸を得ることが出来る。
接触は窒素等の不活性ガス中で行ってもよいし、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。これらの溶媒は、水や硫黄化合物などの被毒物質を除去する操作を施したものを使用するのが好ましい。接触温度は、−20℃〜使用する溶媒の沸点の間で行い、特には、室温から使用する溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。
ルイス酸とモノマーやルイス塩基の使用比に特に制限はないが、ルイス酸とモノマーやルイス塩基とのモル比が1:0.5〜10、000好ましくは、1:0.8〜1,000となるように制御することが、同様に重合活性などの点で好ましい。
具体的なルイス酸として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリn−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリn−ペンチルアルミニウム、トリn−オクチルアルミニウム、トリn−デシルアルミニウムが挙げられる。
本発明において、重合は、一般に不活性ガス雰囲気下で行われる。例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素雰囲気が使用でき、窒素雰囲気が好ましく使用される。なお、少量の酸素や空気の混入があってもよい。
共重合体の組成の制御に関しては、複数のモノマーを反応器に供給し、その供給比率を変えることによって制御する方法を一般に用いることができる。その他、触媒の構造の違いによるモノマー反応性比の違いを利用して共重合組成を制御する方法や、モノマー反応性比の重合温度依存性を利用して共重合組成を制御する方法が挙げられる。
また、(b)成分自身が一種の連鎖移動剤となる場合には、(b)成分の(a)成分に対する比率や、(b)成分の濃度を制御することによっても、分子量調節が可能である。遷移金属錯体中のリガンド構造を制御して、分子量調節を行う場合には、前記したR2、R3中のヘテロ原子含有基の種類、数、配置を制御したり、金属Mのまわりに嵩高い置換基を配置したり、前記したR6中にヘテロ原子を導入したりすることによって、一般に分子量が向上する傾向を利用することができる。なお、金属Mに対して、アリール基やヘテロ原子含有置換基などの電子供与性基が相互作用可能となるように電子供与性基を配置することが好ましい。こうした電子供与性基が金属Mと相互作用可能であるかどうかは、一般に、分子模型や分子軌道計算で電子供与性基と金属Mとの距離を測定することによって判断できる。
以下の合成例で、とくに断りのない限り、操作は精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は脱水・脱酸素したものを用いた。
(1)Tm,Tc:
以下のDSC測定により求めた。
Perkin Elmer社製PYRIS Diamond DSC示差走査熱量測定装置を使用して、試料(約5mg)を210℃で5分間融解後、10℃/分の速度で−10℃まで降温し、−10℃で5分保持した後に、10℃/分の速度で210℃まで昇温することにより融解曲線を得た。降温段階における主発熱ピークのピークトップ温度を結晶化温度Tcとした。また、融解曲線を得るために行った最後の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点Tmとした。
以下のGPC測定により求めた。
はじめに、試料(約20mg)をポリマーラボラトリー社製高温GPC用前処理装置PL−SP260VS用のバイアル瓶に採取し、安定剤としてBHTを含有するo−ジクロロベンゼン(BHT濃度=0.5g/L)を加え、ポリマー濃度が0.1wt%になるように調整した。ポリマーを上記高温GPC用前処理装置PL−SP260VS中で135℃に加熱して溶解させ、グラスフィルターにて濾過して試料を調製した。なお、本発明におけるGPC測定において、グラスフィルターに捕捉されたポリマーはなかった。次に、カラムとして、東ソー社製TSKgel GMH−HT(30cmx4本)およびRI検出器を装着したウォーターズ社製GPCV2000を使用してGPC測定を行った。測定条件としては、試料溶液注入量:約520μL、カラム温度:135℃、溶媒:o−ジクロロベンゼン、流量:1.0mL/分を採用した。分子量の算出は以下のように行った。すなわち、標準試料として市販の単分散のポリスチレンを使用し、該ポリスチレン標準試料およびエチレン系重合体の粘度式から、保持時間と分子量に関する校正曲線を作成し、該校正曲線に基づいて分子量の算出を行った。なお、粘度式としては、[η]=KxMαを使用し、ポリスチレンに対しては、K=1.38E−4、α=0.70を使用し、エチレン系重合体に対しては、K=4.77E−4、α=0.70を使用した。
熱プレスによってシートにしたサンプルをIR測定することでコモノマー含量([RA])を求めた。その際、エチレン/アクリル酸エステル共重合体は1,740cm−1/730−720cm−1の面積比を、以下の式を用いて換算した値である。
[RA]=1.3503(面積比)−0.2208
JIS K 7365に準拠して測定した。
合成例1:2−(2,6−ビスメトキシフェニル)(2,6−ジメトキシ−4−(3−ブタノン−1−イル)フェニル)ホスファニル−6−ペンタフルオロフェニルフェノール配位子(B−191)の合成
3,5−ジメトキシベンズアルデヒド(8.30g,50.0mmol)とアセトン(37.0mL,29.2g,50.3mmol)の混合溶液に40分間かけて1N水酸化ナトリウム溶液(100mL)を滴下した後、1時間撹拌した。その混合溶液は6N塩酸水溶液(13.0mL)を加えることで中性になった。中和された溶液を酢酸エチルで抽出(150mLx2)し、その抽出液を飽和食塩水(80mL)で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を濃縮することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製(石油エーテル/酢酸エチル=10/1)することで目的化合物(B−191_2)を得た(6.00g,29.1mmol,58%収率)。
(2)4−(3,5−ジメトキシフェニル)−2−ブタノン(B−191_3)の合成
4−(3,5−ジメトキシフェニル)−3−ブテン−2−オン(B−191_2,1.00g,4.85mmol)と氷酢酸(9.45μL,0.99mg,16.5mmol)のエタノール(10.0mL)溶液を20分間アルゴン置換した後、その溶液にPd/C(97.0mg,10wt%)を加えた。その混合物を水素圧(1.4気圧)、25℃、2日間撹拌した後、水素をパージした。その反応混合物をセライトパットでろ過し、ろ別物を酢酸エチル(100mL)で洗浄した。ろ液と洗浄液との混合物を真空下で濃縮することで目的化合物(B−191_3)を薄黄色の液体として得た(0.85g,4.08mmol,84%収率)。
4−(3,5−ジメトキシフェニル)−2−ブタノン(B−191_2,8.30g,39.9mmol)とエチレングリコール(12.5g,0.201mol)との混合溶液にオルトギ酸トリメチル(23.2g,0.219mol)とp−トルエンスルホン酸(0.275g,1.60mmol)をアルゴン雰囲気下15℃で添加した後、その混合物を14時間撹拌した。反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水(50mL)添加し、酢酸エチルで抽出を行った(100mLx2)。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。脱水された抽出液をろ過し、そのろ液を濃縮することで粗生成物を得た。得られた粗生成物は、トリエチルアミン処理したシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製(石油エーテル/酢酸エチル=10/1)することで、無色液体として目的化合物(B−191_4)を得た(5.20g,20.6mol,52%収率)。
(4−1)1,3−ジブロモ−2−(メトキシメトキシ)ベンゼン(4.40g,14.9mmol)の脱水テトラヒドロフラン(10mL)溶液にアルゴン雰囲気下−30℃でイソプロピルマグネシウムクロリド(7.0mL,2.0M,15.0mmol)を滴下し、その混合物を徐々に15℃まで昇温して1時間撹拌した。その後、その反応混合物を−78℃まで冷却した後、その混合物に三塩化リン(8.40g,61.2mmol)を滴下して更に1時間撹拌した。その後、真空下で溶媒を留去し、得られた残渣を脱水テトラヒドロフラン(15mL)で溶解させた。
(4−2)1,3−ジブロモベンゼン(2.07g,15.0mmol)の脱水テトラヒドロフラン(10.0mL)にアルゴン雰囲気下0℃で、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液(6.0mL,2.5M,15.0mmol)を滴下した後、徐々に15℃まで昇温して2時間撹拌した。その反応混合溶液を−78℃まで冷却した後、そこに(4−1)で合成した反応溶液をゆっくり滴下した後、15℃まで徐々に昇温して1時間撹拌した。
化合物(B−191_18,14.3g,22.5mmol)の脱水テトラヒドロフラン(50mL)溶液にアルゴン雰囲気下−78℃でn−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(9.0mL,2.5M,22.5mmol)を滴下した後、その混合物を−78℃で1時間撹拌した。そこにヘキサフルオロベンゼン(12.5g,67.2mmol)を滴下し、徐々に25℃まで昇温した後16時間撹拌した。その反応混合物に氷水(100mL)添加した後、有機溶媒を減圧下で留去した。それを酢酸エチルで抽出をした(150mLx3)。抽出液を飽和食塩水(150mL)で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製(石油エーテル/酢酸エチル=5/1)することで目的化合物(B−191_12)を白色固体として得た(3.80g,5.3mmol,23%収率)。
化合物(B−191_12,0.200g,0.277mmol)の酢酸エチル(8.0mL)溶液にアルゴン雰囲気下0℃で、塩化水素の酢酸エチル溶液(4M,5.00mL)を0℃で滴下した。その混合物を徐々に15℃まで昇温し、1.0時間攪拌を行った後、有機溶媒を減圧下で除去した。それに飽和炭酸水素ナトリウム水(30mL)を添加してから、酢酸エチルで抽出した(30mLx2)。抽出液を飽和塩化ナトリウム水(30mL)で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を減圧下で濃縮したところ、目的化合物(B−191)を白色粉末として得た(0.150g,0.236mmol,85%収率)。
(1)1,3−ジメトキシ−2−ヨードベンゼン(2)の合成
脱水テトラヒドロフラン(500mL)に1,3−ジメトキシベンゼン(50g,0.36mol)を溶解させた。ここに、窒素雰囲気下でn−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(166mL,2.5M,0.42mol)を0℃で徐々に加えた。ここで得られた溶液に、脱水テトラヒドロフラン(200mL)に溶解させたヨウ素(96.5g,0.38mol)の溶液を0℃で40分間かけて滴下した。得られた溶液を室温で終夜攪拌した。終了後、メタノール(80mL)を滴下し、得られた混合物を減圧下に濃縮し、水(200mL)を加えた後、酢酸エチル(250mL)で3回抽出した。抽出液をチオ硫酸ナトリウム水および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮したところ、1,3−ジメトキシ−2−ヨードベンゼン(2)が黄色の固体として得られた(63g,66%収率)。
化合物(2,19.4g,73.5mmol)を脱水テトラヒドロフラン(50mL)に溶解させ、イソプロピルマグネシムクロライドのテトラヒドロフラン溶液(36.8mL,2.0M,73.6mmol)を−30℃で徐々に添加し、得られた混合物を15℃で1時間攪拌した。次に、その混合物を−78℃に冷却し、そこに三塩化リン(5.0g,36.4mmol)をゆっくり添加した。徐々に15℃まで昇温し、15℃で1時間攪拌した後、溶媒を真空除去した。得られたビス(2,6−ジメトキシフェニル)ホスフィンクロリド(3)を含む反応中間体に脱水テトラヒドロフラン(150mL)添加し、次の反応に使用した。
4−(4−ヒドロキシフェニル)−2−ブタノン(150g,0.91mol)のアセトン(1L)/水(1L)混合溶液に臭化ナトリウム(231g,2.25mol)とオキソン(登録商標)(一過硫酸塩化合物)(843g,1.37mol)をアルゴン雰囲気下0℃で添加した後、その混合物を14時間撹拌した。反応混合物をろ過し、ろ別物を酢酸エチルで洗浄した(500mLx3)。ろ液と洗浄液を減圧濃縮し、得られた濃縮物を酢酸エチルで抽出した(800mLx3)。その抽出液を無水硫酸ナトリウムで脱水した後ろ過し、ろ液を濃縮することで目的化合物(B−195_5)を得た(250g,0.78mol,86%収率)。
化合物(B−195_5,430g,1.34mol)とエチレングリコール(415g,6.69mol)との混合溶液にオルトギ酸トリメチル(709g,6.68mol)とp−トルエンスルホン酸(43g,0.20mol)をアルゴン雰囲気下15℃で添加した後、その混合物を14時間撹拌した。反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水(500mL)添加し、酢酸エチルで抽出を行った(1Lx3)。抽出液は無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した後、そのろ液を濃縮することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製(石油エーテル/酢酸エチル=10/1)することで、白色固体として目的化合物(B−195_6)を得た(420g,1.15mol,86%収率)。
水素化ナトリウム(54.4g,1.36mol,ミネラルオイル40wt%)の脱水テトラヒドロフラン(500mL)懸濁液に化合物(B−195_6,246g,0.67mol)をアルゴン雰囲気0℃で添加した後、その混合物を1時間撹拌した。そこにクロロメチルメチルエーテル(112g,1.39mol)をアルゴン雰囲気下0℃で添加した後、その混合物を4時間撹拌した。その混合物に氷水(500mL)を添加した後、酢酸エチルで抽出した(500mLx3)。得られた抽出液は飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで脱水し、ろ過した後、ろ液を濃縮することで粗生成物を得た。粗生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製(石油エーテル/酢酸エチル=10/1)することで、無色透明液体の目的化合物(B−195_7)を得た(250g,0.61mol,90%収率)。
化合物(B−195_7,30.2g,73.6mmol)の脱水テトラヒドロフラン(75mL)溶液にアルゴン雰囲気下−78℃でn−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(29.4mL,2.5M,73.5mmol)を滴下した後、その混合物を1時間撹拌した。−78℃に冷やしたその反応混合物に、(2)で得られた化合物の溶液(3,73.5mmol)を滴下し、徐々に15℃まで昇温した後、14時間撹拌した。その反応混合物に氷水(100mL)添加した後、塩化メチレンで抽出をした(150mLx3)。抽出液を飽和食塩水(50mL)で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水した。脱水抽出液を濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製(石油エーテル/酢酸エチル=10/1)することで目的化合物(B−195_8)を無色透明液体として得た(15.0g,23.6mmol,32%収率)。
化合物(B−195_8,8.0g,12.6mmol)の脱水テトラヒドロフラン(40mL)溶液にアルゴン雰囲気下−78℃でn−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(5.0mL,2.5M,12.5mmol)を滴下した後、その混合物を−78℃で1時間撹拌した。−78℃の反応混合物に、ヘキサフルオロベンゼン(7.7g,41.4mmol)を滴下し、徐々に15℃まで昇温した後、14時間撹拌した。その反応混合物に氷水(50mL)添加した後、塩化メチレンで抽出をした(75mLx3)。抽出液を飽和食塩水(50mL)で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水した。脱水抽出液を濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製(石油エーテル/酢酸エチル=10/1)することで目的化合物(B−195_9)を無色の液体として得た(4.0g,5.5mmol,44%収率)。
化合物(B−195_9,4.0g,5.5mmol)の酢酸エチル(20mL)溶液にアルゴン雰囲気下0℃で、塩化水素の酢酸エチル溶液(4M,40mL)に0℃で加えた。その混合物を徐々に25℃まで昇温し、1時間攪拌を行った。その反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水(50mL)を添加し、酢酸エチルで抽出した(60mLx2)。抽出液を飽和塩化ナトリウム水(30mL)で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水した。脱水した抽出液を減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製(石油エーテル/酢酸エチル=5/1)することで目的化合物(B−195)を白色粉末として得た(1.3g,2.1mmol,38%収率)。
1HNMR(C6D6,δ,ppm):7.72(dd,J=14.0,2.0Hz,1H),7.73(s,1H),6.99(t,J=8.4Hz,2H),6.89(s,1H),6.20(dd,J=8.4,2.4Hz,4H),3.17(s,12H),2.73(t,J=7.6Hz,2H),2.16(t,J=7.6Hz,2H),1.55(s,3H);31PNMR(C6D6,δ,ppm):−58.4(s).
(1)1−ブロモ−2−(メトキシメトキシ)−3−ビス(2,6−ジメトキシ−4−((2−メチル−1,3−ジオキソラン−2−イル)エチル)フェニル)ホスファニルベンゼン(B−200_5A)の合成
(1−1)1,3−ジブロモ−2−(メトキシメトキシ)ベンゼン(14.8g,50.0mmol)の脱水テトラヒドロフラン(60mL)溶液にアルゴン雰囲気下−30℃でイソプロピルマグネシウムクロリド(25.0mL,2.0M,50.0mmol)を滴下し、その混合物を徐々に25℃まで昇温して2時間撹拌した。その後、その反応混合物を−78℃まで冷却して15分間撹拌した後、−78℃に冷却した混合物に三塩化リン(20.5g,149mmol)を滴下した。その混合物を25℃まで徐々に昇温して1時間撹拌した後、真空化で溶媒を留去した。得られた残渣を脱水テトラヒドロフラン(100mL)で溶解した
(1−2)1,3−ジメトキシ−5−(2−メチル−1,3−ジオキサラン−2−イル)−2−エチル)ベンゼン(B−191_4,25.2g,99.9mmol)の脱水テトラヒドロフラン(100mL)にアルゴン雰囲気下0℃で、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液(40.0mL,2.5M,100mmol)を滴下した後、徐々に25℃まで昇温して2時間撹拌した。その反応混合物を、(1−1)で合成した混合物に−78℃で滴下した後、25℃まで徐々に昇温して16時間撹拌した。その反応混合物に氷水(300mL)加えた後、有機溶媒を減圧下で除去した。それを酢酸エチルで抽出(150mLx3)した後、抽出液は飽和食塩水(300mL)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。得られたろ液を濃縮することで得られた粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製(石油エーテル/酢酸エチル=5/1)することで、白色固体として目的化合物(B−200_5A)を得た(13.8g,18.4mol,37%収率)。
化合物(B−200_5A,13.8g,18.4mmol)の脱水テトラヒドロフラン(20mL)溶液にアルゴン雰囲気下−78℃でn−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(7.3mL,2.5M,18.3mmol)を滴下した後、その混合物を−78℃で1時間撹拌した。そこにヘキサフルオロベンゼン(11.3g,60.7mmol)を滴下し、徐々に25℃まで昇温した後、16時間撹拌した。その反応混合物に氷水(100mL)添加した後、有機溶媒を減圧下で除去した。それを酢酸エチルで抽出をした(50mLx3)。抽出液を飽和食塩水(100mL)で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製(石油エーテル/酢酸エチル=5/1)することで目的化合物(B−200_6)を白色固体として得た(5.80g,6.9mmol,38%収率)。
化合物(B−200_6,0.200g,0.239mmol)の酢酸エチル(6.0mL)溶液にアルゴン雰囲気下0℃で、塩化水素の酢酸エチル溶液(4M,10.0mL)を滴下した。その混合物を徐々に15℃まで昇温して1.0時間攪拌を行った後、有機溶媒を減圧下で除去した。そこに飽和炭酸水素ナトリウム水(30mL)を添加してから、酢酸エチルで抽出した(30mLx2)。抽出液を飽和塩化ナトリウム水(30mL)で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を減圧下で濃縮した粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製(石油エーテル/酢酸エチル=5/1)することで目的化合物(B−200)を白色固体として得た(0.100g,0.142mmol,59%収率)。
1HNMR(C6D6,δ,ppm):7.72(ddd,J=13.2,7.6,1.2Hz,1H),7.83(br(s),1H),7.03(d,J=7.2Hz,1H),6.84(t,J=7.6Hz,1H),6.15(d,J=2.8Hz,4H),3.24(s,12H),2.72(t,J=7.6Hz,4H),2.18(t,J=7.6Hz,4H),1.62(s,6H);31PNMR(C6D6,δ,ppm):−59.7(s).
(1)2−メチル−2−(2−(3−ブロモ−4−(メトキシメトキシ)−5−(2,6−ジメトキシフェニル)(2,6−ジフェノキシフェニル)ホスファニルフェニル)エチル)−1,3−ジオキサラン(B−203_11A)の合成
(1−1)1,3−ジメトキシ−2−ヨードベンゼン(2,13.2g,50.0mmol)を脱水テトラヒドロフラン(60mL)に溶解させ、イソプロピルマグネシムクロライドのテトラヒドロフラン溶液(25.0mL,2.0M,50.0mmol)を−30℃で徐々に添加し、得られた混合物を15℃で1時間攪拌した。次に、その混合物を−78℃に冷却し、そこに三塩化リン(8.40g,61.2mmol)を添加してから、さらに1時間撹拌した。その後、溶媒と過剰の三塩化リンを真空除去した後、残渣に脱水テトラヒドロフラン(80mL)を添加し、次の反応に使用した。
(1−2)1,3−ジフェノキシベンゼン(13.1g,49.9mmol)の脱水テトラヒドロフラン(40mL)溶液にアルゴン雰囲気下0℃でn−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(20.0mL,2.50M,50.0mmol)を滴下した後、徐々に15℃まで昇温して2時間撹拌した。その混合溶液を、(1−1)で得たテトラヒドロフラン溶液に−78℃で滴下した後、徐々に15℃まで昇温して1時間撹拌した。
化合物(B−203_11A,13.8g,18.2mmol)の脱水テトラヒドロフラン(50mL)溶液にアルゴン雰囲気下−78℃でn−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(7.3mL,2.5M,18.3mmol)を滴下した後、その混合物を−78℃で1時間撹拌した。そこにヘキサフルオロベンゼン(12.5g,67.2mmol)を滴下した後、徐々に15℃まで昇温して16時間撹拌した。その反応混合物に氷水(100mL)添加した後、有機溶媒を減圧下で留去した。その残渣を酢酸エチルで抽出をした(150mLx3)。抽出液を飽和食塩水(150mL)で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製(石油エーテル/酢酸エチル=20/1)することで目的化合物(B−203_12A)を白色固体として得た(9.50g,11.2mmol,62%収率)。
化合物(B−203_12A,0.403g,0.486mmol)の酢酸エチル(8mL)溶液にアルゴン雰囲気下0℃で、塩化水素の酢酸エチル溶液(4M,15mL)に滴下した。その混合物を徐々に25℃まで昇温し、1時間攪拌した後、有機溶媒を減圧下で留去した。得られた残渣に飽和炭酸水素ナトリウム水(30mL)を添加し、その後酢酸エチルで抽出した(30mLx2)。その抽出液を飽和塩化ナトリウム水(30mL)で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を減圧下で濃縮したところ、目的化合物(B−203)を白色粉末として得た(0.36g,0.474mmol,98%収率)。
1HNMR(CDCl3,δ,ppm):7.68(s,1H),7.64(dd,J=13.2,2.0Hz,1H),6.99−6.94(m,4H),6.90(t,J=8.4Hz,1H),6.80−6.71(m,8H),6.50(dd,J=8.0,2.8Hz,2H),6.09(dd,J=8.0,2.8Hz,2H),3.17(s,6H),2.53(t,J=7.6Hz,2H),1.98(t,J=7.6Hz,2H),1.53(s,3H);31PNMR(CDCl3,δ,ppm):−59.2(s).
(1)1−メトキシ−3−フェノキシヨードベンゼン(B−207_4)の合成
1−メトキシ−3−フェノキシベンゼン(6.00g,30mmol)の脱水テトラヒドロフラン(30.0mL)溶液にアルゴン雰囲気下0℃でn−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(12.0mL,2.50M,30.0mmol)を滴下した後、徐々に室温まで昇温して2時間撹拌した。ここで得られた溶液に、ヨウ素(8.40g,33.1mol)の溶液を0℃で滴下した。得られた溶液を室温で2時間撹拌した。そして、飽和チオ硫酸ナトリウム水(20mL)を添加した後、減圧下で留去した。その残渣を酢酸エチル(30mLx3)で抽出した後、抽出液を無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製(石油エーテル)することで目的物(B−207_4)が得られた(6.00g,18.4mmol,61%収率)。
(2−1)1−メトキシ−3−フェノキシ−2−ヨードベンゼン(B−207_4,15.6g,47.8mmol)を脱水テトラヒドロフラン(60mL)に溶解させ、イソプロピルマグネシムクロライドのテトラヒドロフラン溶液(23.9mL,2.0M,47.9mmol)を−30℃で徐々に添加し、得られた混合物を15℃で1時間攪拌した。次に、その混合物を−78℃まで冷却し、そこに三塩化リン(8.40g,61.2mmol)を添加してから、さらに1時間撹拌した。その後、溶媒と過剰の三塩化リンを真空除去した後、残渣に脱水テトラヒドロフラン(80mL)を添加し、次の反応に使用した。
(2−2)1,3−ジフェノキシベンゼン(12.5g,47.7mmol)の脱水テトラヒドロフラン(40mL)溶液にアルゴン雰囲気下0℃でn−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(19.1mL,2.50M,47.8mmol)を滴下した後、徐々に15℃まで昇温して2時間撹拌した。その混合溶液を、(2−1)で得たテトラヒドロフラン溶液に−78℃で滴下した後、徐々に15℃まで昇温して1時間撹拌した。
化合物(B−207_11A,14.8g,18.0mmol)の脱水テトラヒドロフラン(50mL)溶液にアルゴン雰囲気下−78℃でn−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(7.2mL,2.5M,18.0mmol)を滴下した後、その混合物を−78℃で1時間撹拌した。そこにヘキサフルオロベンゼン(12.5g,67.2mmol)を滴下した後、徐々に25℃まで昇温して16時間撹拌した。その反応混合物に氷水(100mL)添加した後、有機溶媒を減圧下で留去した。その残渣を酢酸エチルで抽出をした(150mLx3)。抽出液を飽和食塩水(150mL)で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製(石油エーテル/酢酸エチル=20/1)することで目的化合物(B−207_12A)を白色固体として得た(9.00g,9.90mmol,55%収率)。
化合物(B−207_12A,0.450g,0.495mmol)の酢酸エチル(8mL)溶液にアルゴン雰囲気下0℃で、塩化水素の酢酸エチル溶液(4M,15mL)に0℃で滴下した。その混合物を徐々に15℃まで昇温し、1.0時間攪拌した後、有機溶媒を減圧下で留去した。得られた残渣に飽和炭酸水素ナトリウム水(30mL)を添加し、その後酢酸エチルで抽出した(30mLx2)。その抽出液を飽和塩化ナトリウム水(30mL)で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を減圧下で濃縮したところ、目的化合物(B−207)を白色粉末として得た(0.38g,0.463mmol,94%収率)。
1HNMR(C6D6,δ,ppm):9.43−8.72(br,1H),7.56(dd,J=13.2,2.0Hz,1H),7.00−6.95(m,7H),6.80−6.76(m,10H),6.42(t,J=7.6Hz,1H),6.40(dd,J=8.0,3.2Hz,2H),6.37(dd,J=8.0,3.2Hz,1H),6.14(dd,J=8.0,3.2Hz,1H),3.18(s,3H),2.47(t,J=7.6Hz,2H),1.93(t,J=7.6Hz,2H),1.55(s,3H);31PNMR(C6D6,δ,ppm):−53.9(s).
(1)2−メチル−2−(2−(3−ブロモ−4−(メトキシメトキシ)−3−トリメチルシリルフェニル)エチル)−1,3−ジオキサラン(B−271_6)の合成
2−メチル−2−(2−(3,5−ジブロモ−4−(メトキシメトキシ)フェニル)エチル)−1,3−ジオキサラン(B−195_7,8.20g,20.0mmol)の脱水テトラヒドロフラン(40mL)溶液にアルゴン雰囲気下−78℃でn−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(8.0mL,2.50M,20.0mmol)を滴下した後、更に1時間撹拌した。その混合物にトリメチルシリルクロリド(4.40g,40.5mmol)を−78℃で滴下した後、徐々に15℃まで昇温して14時間撹拌した。その反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム(50mL)を添加した後、酢酸エチルで抽出をした(100mLx3)。抽出液を飽和食塩水(50mL)で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。その後、ろ液を濃縮して得られた粗生成物(B−271_6)を得た。
1,3−ジイソプロポキシ−2−ヨードベンゼン(Macromol.Chem.Phys.2009年,210巻,p1891参照)(6.40g,20mmol)の脱水テトラヒドロフラン(5.0mL)溶液にイソプロピルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液(10mL,2.0M,20.0mmol)をアルゴン雰囲気下−30℃で滴下した後、徐々に15℃まで昇温して1時間撹拌した。その反応混合物を−78℃まで冷やした後、そこに三塩化リン(1.37g,10.0mmol)を滴下して、更に1時間撹拌した。その反応混合物にリチウム水素化アルミニウム(0.76g,20.0mmol)を−78℃で添加した後、15℃まで徐々に昇温して14時間撹拌した。反応溶液にゆっくり氷水(50mL)を添加した後、酢酸エチルで抽出した(100mLx3)。抽出液は飽和食塩水(30mL)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製(石油エーテル)することで目的物(B−271_11)が得られた(3.20g(純度90%),6.9mmol,35%収率)。
化合物(B−271_11,2.10g,5.02mmol)の脱水トルエン(30mL)溶液にアルゴン雰囲気下15℃で化合物(B−271_6,2.01g,4.98mmol),Pd2(dba)3(0.45g,0.49mmol),DPEphos(0.538g,0.10mmol)、とt−ブトキシナトリウム(0.93g,9.68mmol)を添加した。その混合物を12時間、100℃で撹拌した後、15℃まで冷却して、セライトパットを用いてろ過した。そのろ液を濃縮して得られた粗生成物を分取HPLCによって精製(塩基条件:0.1%NH4OH添加)して、目的化合物(B−271_8)を無色液体として得た(1.50g,2.02mmol,40%収率)。
化合物(B−271_8,3.60g,4.86mmol)の酢酸エチル(30mL)溶液にアルゴン雰囲気下0℃で、塩化水素の酢酸エチル溶液(4M,50mL)に滴下した。その混合物を徐々に20℃まで昇温し、2.0時間攪拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水(30mL)を添加し、その後酢酸エチルで抽出した(100mLx2)。その抽出液を飽和塩化ナトリウム水(30mL)で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を減圧下で濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製(石油エーテル/酢酸エチル=5/1)したころ、目的化合物(B−271)を白色粉末として得た(2.30g(純度95%),3.35mmol,69%収率)。
1HNMR(CDCl3,δ,ppm)異性体含む:7.72−7.38(m,2H),7.09(t,J=8.0Hz,2H),7.01(s,1H),6.38(d,J=8.0Hz,4H),4.38(seq,J=6Hz,4H),2.82−2.61(m,4H),2.18と2.07(s,3H),0.965−1.03(m,24H),0.289と0.197(s,9H);31PNMR(CDCl3,δ,ppm):−54.3(s).
(1)2−メチル−2−(2−(3−ブロモ−4−(メトキシメトキシ)−3−(ペンタフルオロフェニル)フェニル)エチル)−1,3−ジオキサラン(B−272_15)の合成
2−メチル−2−(2−(3,5−ジブロモ−4−(メトキシメトキシ)フェニル)エチル)−1,3−ジオキサラン(B−195_7,15.0g,36.6mmol)の脱水テトラヒドロフラン(50mL)溶液にアルゴン雰囲気下−78℃でn−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(14.7mL,2.5M,36.7mmol)を滴下した後、更に1時間撹拌した。その混合物にヘキサフルオロベンゼン(18.6g,100.2mmol)を−78℃で滴下した後、徐々に15℃まで昇温して14時間撹拌した。その反応混合物に氷水(15mL)を添加した後、酢酸エチルで抽出をした(100mLx2)。抽出液を飽和食塩水(50mL)で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。その後、ろ液を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製で精製(石油エーテル)して目的化合物(B−272_15)を無色透明液体として得た(10.0g(純度85%),17.1mmol,47%収率)。
ビス(1,3−イソプロポキシフェニル)ホスフィン(B−271_11,2.10g,5.02mmol)の脱水トルエン(30mL)溶液にアルゴン雰囲気下15℃で化合物(B−272_15,2.50g,5.03mmol),Pd2(dba)3(0.45g,0.49mmol),DPEphos(0.538g,0.10mmol)、とt−ブトキシナトリウム(0.93g,9.68mmol)を添加した。その混合物を12時間、100℃で撹拌した後、15℃まで冷却して、セライトパットを用いてろ過した。そのろ液を濃縮して得られた粗生成物を分取HPLCによって精製(塩基条件:0.1%NH4OH添加)して、目的化合物(B−271_8)を得た(2.00g,2.40mmol,49%収率)。
化合物(B−272_8,0.30g,0.36mmol)の酢酸エチル(2mL)溶液にアルゴン雰囲気下0℃で、塩化水素の酢酸エチル溶液(4M,15mL)に0℃で滴下した。その混合物を徐々に20℃まで昇温し、1時間攪拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水(20mL)を添加し、その後酢酸エチルで抽出した(50mL)。その抽出液を飽和塩化ナトリウム水(50mL)で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を減圧下で濃縮したころ、目的化合物(B−272)を白色粉末として得た(0.15g,0.20mmol,56%収率)。
1HNMR(CDCl3,δ,ppm)異性体含む:7.95−7.53(m,2H),7.12(t,J=8.0Hz,2H),6.98と6.89(s,1H),6.40(dd,J=8.4,2.8Hz,4H),4.41(seq,J=6Hz,4H),2.89−2.67(m,4H),2.17と2.08(s,3H),1.05と1.00(d,J=6.0Hz,24H);31PNMR(CDCl3,δ,ppm):−54.1(s).
(1)1−(トリメチルシリル)−2−(メトキシメトキシ)−3−ビス(2,6−ジメトキシ−4−((2−メチル−1,3−ジオキソラン−2−イル)エチル)フェニル)ホスファニルベンゼン(B−302_10)の合成
1−ブロモ−2−(メトキシメトキシ)−3−ビス(2,6−ジメトキシ−4−((2−メチル−1,3−ジオキソラン−2−イル)エチル)フェニル)ホスファニルベンゼン(B−200_5A,12.5g,16.7mmol)の脱水テトラヒドロフラン(60mL)溶液にアルゴン雰囲気下−78℃でn−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(6.70mL,2.5M,16.8mmol)を滴下した後、その混合物を−78℃で1時間撹拌した。そこにトリメチルシリルクロリド(2.20g,20.3mmol)を滴下し、徐々に15℃まで昇温した後、14時間撹拌した。その反応混合物に氷水(100mL)添加した後、酢酸エチルで抽出した(100mLx3)。抽出液を飽和食塩水(150mL)で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製(石油エーテル/酢酸エチル=5/1)することで目的化合物(B−302_10)を白色固体として得た(7.50g,10.1mmol,60%収率)。
化合物(B−302_10,3.00g,4.04mmol)の酢酸エチル(60mL)溶液にアルゴン雰囲気下0℃で、塩化水素の酢酸エチル溶液(4M,20.0mL)を滴下し、更に1時間攪拌を行った。反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水(60mL)を添加してから、酢酸エチルで抽出した(60mLx2)。抽出液を飽和塩化ナトリウム水(60mL)で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を減圧下で濃縮した粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製(石油エーテル/酢酸エチル=1/1)することで目的化合物(B−302)を白色固体として得た(1.50g,2.46mmol,61%収率)。
1HNMR(C6D6,δ,ppm):7.72(ddd,J=12.8,7.2,1.6Hz,1H),7.55(d,J=4.8Hz,1H),7.39(d,J=7.2,1.6Hz,1H),6.89(t,J=7.2Hz,1H),6.15(d,J=2.8Hz,4H),3.24(s,12H),2.73(t,J=7.6Hz,4H),2.19(t,J=7.6Hz,4H),1.63(s,6H),0.40(s,9H);31PNMR(C6D6,δ,ppm):−61.9(s).
(1)2−(メトキシメトキシ)ブロモベンゼン(B−303_8)の合成
2−ブロモフェノール(86.0g,0.50mol)の脱水塩化メチレン(600mL)溶液にジイソプロピルエチルアミン(129g,1.00mol)とクロロメチルメチルエーテル(81.0g,1.01mol)をアルゴン雰囲気下15℃で添加し、その混合物を15℃で14時間撹拌した。反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水(300mL)を添加してから、塩化メチレンで抽出した(300mLx3)。抽出液を飽和塩化ナトリウム水(500mL)で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を減圧下で濃縮することで目的化合物(B−303_8)を無色透明液体として得た(107g(純度90%),0.44mmol,89%収率)。
(3−1)1,3−ジメトキシ−5−(2−メチル−1,3−ジオキサラン−2−イル)−2−エチル)ベンゼン(B−191_4,3.60g,14.3mmol)の脱水テトラヒドロフラン(20mL)溶液にアルゴン雰囲気下0℃でn−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(5.60mL,2.5M,14.0mmol)を滴下した後、更にその混合物を0℃で1時間撹拌した。
(3−2)化合物(B−303_9,2.00g,6.60mmol)の脱水テトラヒドロフラン(30mL)溶液にアルゴン雰囲気下0℃でn−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(2.70mL,2.5M,6.60mmol)を滴下した後、更にその混合物を0℃で1時間撹拌した。その反応混合物を−78℃まで冷却してから、そこに三塩化リン(2.74g,20.0mmol)を添加した後、混合物を15℃まで徐々に昇温して1時間撹拌した。溶媒と過剰な三塩化リンを減圧下で除去した後、残渣に脱水テトラヒドロフラン(50mL)を加えた。その溶液を−78℃まで冷却した後、そこに(3−1)で得られた反応溶液を添加した。その混合物は15℃まで徐々に昇温して14時間撹拌した。得られた反応混合物に氷水(50mL)添加した後、塩化メチレンで抽出した(80mLx3)。抽出液を飽和食塩水(50mL)で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製(石油エーテル/酢酸エチル=2/1)することで目的化合物(B−303_11)を白色固体として得た(1.80g,2.20mmol,33%収率)。
化合物(B−303_11,3.80g,4.55mmol)の酢酸エチル(20mL)溶液にアルゴン雰囲気下0℃で、塩化水素の酢酸エチル溶液(4M,40.0mL)を滴下した後、徐々に15℃まで徐々に昇温して1時間撹拌した。反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水(80mL)を添加してから、酢酸エチルで抽出した(80mLx2)。抽出液を飽和塩化ナトリウム水(80mL)で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を減圧下で濃縮した粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製(石油エーテル/酢酸エチル=1/1)することで目的化合物(B−303)を白色固体として得た(2.20g,3.13mmol,69%収率)。
1HNMR(C6D6,δ,ppm):8.07−8.03(m,3H),7.39(s(br),1H),7.32−7.21(m,6H),7.11(d,J=8.0,1.6Hz,1H),6.80(t,J=7.2Hz,1H),6.14(d,J=2.4Hz,4H),3.20(s,12H),2.72(t,J=7.6Hz,4H),2.18(t,J=7.6Hz,4H),1.61(s,6H);31PNMR(C6D6,δ,ppm):−59.2(s).
(1)3,5−ジブロモ−4−(メトキシメトキシ)ベンズアルデヒド(B−304_6)の合成
1,3−ジブロモ−4−ヒドロキシベンズアルデヒド(90.8g,0.324mol)の脱水塩化メチレン(500mL)溶液にアルゴン雰囲気下15℃でジイソプロピルエチルアミン(84.1g,0.651mol)とクロロメチルメチルエーテル(52.4g,0.651mol)を添加した後、更に14時間撹拌した。反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水(300mL)を添加してから、塩化メチレンで抽出した(300mLx3)。抽出液を飽和塩化ナトリウム水(300mL)で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を減圧下で濃縮することで目的化合物(B−304_6)を白色固体として得た(97.0g,0.299mol,92%収率)。
化合物(B−304_6,97.0g,0.324mol)の脱水テトラヒドロフラン(200mL)と脱水メタノール(200mL)の溶液にアルゴン雰囲気下0℃で水素化ホウ素ナトリウム(84.1g,2.22mol)を添加した後、更に1時間撹拌した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液(300mL)を添加してから、塩化メチレンで抽出した(300mLx3)。抽出液を飽和塩化ナトリウム水(300mL)で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を減圧下で濃縮することで目的化合物(B−304_7)を白色固体として得た(82.4g,0.253mol,78%収率)。
化合物(B−304_7,18.0g,55.2mol)の脱水塩化メチレン(100mL)溶液にアルゴン雰囲気下0℃でトリフェニルホスフィン(21.9g,83.5mmol)とN−ブロモスクシンイミド(14.9g,83.7mmol))を添加した後、更に1時間撹拌した。反応混合物に氷水(100mL)を添加してから、塩化メチレンで抽出した(100mLx3)。抽出液を飽和塩化ナトリウム水(100mL)で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を減圧下で濃縮することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製(石油エーテル/酢酸エチル=10/1)することで目的化合物(B−304_8)を白色固体として得た(14.0g,36.0mmol,65%収率)。
2−(1−テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ)エタノール(3.80g,26.0mmol)の脱水テトラヒドロフラン(60mL)溶液にアルゴン雰囲気下0℃で水素化ナトリウム(1.10g,27.5mmol,ミネラルオイル40wt%)を添加した後、更に15分間撹拌した。そこに、化合物(B−304_8,10.0g,25.7mmol)の脱水テトラヒドロフラン(20mL)溶液をアルゴン雰囲気下0℃で滴下した後、徐々に15℃まで昇温して2時間撹拌した。反応混合物に氷水(100mL)を添加してから、塩化メチレンで抽出した(100mLx3)。抽出液を飽和塩化ナトリウム水(100mL)で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を減圧下で濃縮することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製(石油エーテル/酢酸エチル=10/1)することで目的化合物(B−304_10)を白色固体として得た(7.94g,17.5mmol,68%収率)。
(5−1)2,6−ジメトキシヨードベンゼン(2,11.0g,41.7mmol)を脱水テトラヒドロフラン(40mL)に溶解させ、イソプロピルマグネシムクロライドのテトラヒドロフラン溶液(21.0mL,2.0M,42.0mmol)を−30℃で徐々に添加した後、徐々に15℃まで昇温して1時間撹拌した。次に、その混合物を−78℃に冷却し、そこに三塩化リン(2.90g,21.1mmol)をゆっくり添加した後、徐々に15℃まで昇温して1時間攪拌した。反応混合物から溶媒を真空除去した後、残渣に脱水テトラヒドロフラン(50mL)を添加した。
(5−2)化合物(B−304_10,9.50g,20.9mmol)の脱水テトラヒドロフラン(60mL)溶液にアルゴン雰囲気下−78℃でn−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(8.4mL,2.5M,21.0mmol)を滴下した後、その混合物を1時間撹拌した。そこに(5−1)で得られた反応溶液を−78℃で滴下した後、徐々に15℃まで昇温して14時間撹拌した。その反応混合物に氷水(100mL)添加した後、塩化メチレンで抽出をした(150mLx3)。抽出液を飽和食塩水(50mL)で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水した。脱水抽出液を濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製(石油エーテル/酢酸エチル=2/1)することで目的化合物(B−304_11)を無色透明の液体として得た(13.0g,19.1mmol,91%収率)。
化合物(B−304_11,13.0g,19.1mmol)の脱水テトラヒドロフラン(100mL)溶液にアルゴン雰囲気下−78℃でn−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(7.80mL,2.5M,19.5mmol)を滴下した後、更にその混合物を−78℃で1時間撹拌した。そこにヘキサフルオロベンゼン(9.60g,51.6mmol)を滴下した後、徐々に15℃まで昇温して14時間撹拌した。その反応混合物に氷水(100mL)添加した後、酢酸エチルで抽出をした(100mLx3)。抽出液を飽和食塩水(150mL)で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製(石油エーテル/酢酸エチル=1/1)することで目的化合物(B−304_12)を白色固体として得た(5.00g,6.52mmol,34%収率)。
化合物(B−304_12,4.00g,5.22mmol)の塩化メチレン(30mL)溶液にアルゴン雰囲気下0℃で塩化水素の酢酸エチル溶液(2M,30mL)に0℃で滴下した後、更に15分間撹拌した。反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水(60mL)を添加し、その後酢酸エチルで抽出した(60mLx2)。その抽出液を飽和塩化ナトリウム水(60mL)で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製(石油エーテル/酢酸エチル=1/1)することで目的化合物(B−304)を白色固体として得た(1.00g,1.57mmol,30%収率)。
1HNMR(C6D6,δ,ppm):8.20(dd,J=13.6,2.0Hz,1H),7.96(br(s),1H),7.21(s,1H),7.07(t,J=8.4,Hz,2H),6.27(dd,J=8.4,2.8Hz,4H),4.30(s,2H),3.56(br,2H),3.32(t,J=4.0Hz,2H),3.23(s,12H),1.75(br(s),1H);31PNMR(C6D6,δ,ppm):−58.6(s).
B−111の合成は、特開2013−043871号公報、合成例1を参考に合成した。
ビス−1,5−シクロオクタジエンニッケル(0)をNi(COD)2と称する。
(A−1)B−191/Ni触媒組成物トルエン溶液の調製:
Ni(COD)2(76.2mg,0.28mmol)をトルエン(13.9mL)に溶解させ、その溶液(0.02mol/mL,11.4mL)をB−191(144.8mg,0.23mmol)に添加した後、室温で30分攪拌することで、B−191Ni組成物触媒トルエン溶液(0.02mol/mL)を調製した。
Ni(COD)2(105.2mg,0.38mmol)をトルエン(19.1mL)に溶解させ、その溶液(0.02mol/mL,14.4mL)をB−200(203.0mg,0.29mmol)に添加した後、室温で30分攪拌することで、B−200/Ni触媒組成物トルエン溶液(0.02mol/mL)を調製した。
Ni(COD)2(77.1mg,0.28mmol)をトルエン(14.0mL)に溶解させ、その溶液(0.02mol/mL,10.4mL)をB−203(157.6mg,0.207mol)に添加した後、室温で30分攪拌することで、B−203/Ni触媒組成物トルエン溶液(0.02mol/mL)を調製した。
Ni(COD)2(90.5mg,0.33mol)をトルエン(16.5mL)に溶解させ、その溶液(0.02mol/mL,11.8mL)をB−207(193.4mg,0.24mol)に添加した後、室温で30分攪拌することで、B−207/Ni触媒組成物トルエン溶液(0.02mol/mL)を調製した。
Ni(COD)2(66.5mg,0.24mol)をトルエン(12.1mL)に溶解させ、その溶液(0.02mol/mL,8.4mL)をB−271(108.9mg,0.167mmol)に添加した後、室温で30分攪拌することで、B−271/Ni触媒組成物トルエン溶液(0.02mol/mL)を調製した。
Ni(COD)2(116.1mg,0.42mol)をトルエン(21.1mL)に溶解させ、その溶液(0.02mol/mL,11.6mL)をB−304(148.2mg,0.23mol)に添加した後、室温で30分攪拌することで、B−304/Ni触媒組成物トルエン溶液(0.02mol/mL)を調製した。
600℃で焼成したシリカ(Grace948,0.36g)に、トルエンを10mL加えた。その後、撹拌しながらトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液(0.5mmol/mL,2mL)を加え、室温で30分撹拌した。撹拌後、上澄みを除いた。そこに脱水トルエン(20mL)を添加して、1分撹拌後、上澄み液を除いた。この操作を合計3回繰り返し、トリイソブチルアルミニウムで処理したシリカ担体を得た。
(C−1)B−191/Niのシリカ担持触媒の合成
(B)で得られたシリカ担体に、触媒組成物(A−1)のトルエン溶液(10mL,0.20mmol)を加え、室温で1時間撹拌後、上澄みを除いた。そこに脱水トルエン(20mL)を添加して、1分撹拌後上澄み液を除いた。この操作を合計3回繰り返し、その後真空乾燥することで、担持触媒組成物0.43gを得た。
触媒組成物(A−1)を(A−2)〜(A−6)に変えること以外、同様な操作をすることで、担持触媒組成物(C−2)〜(C−6)を得た。
造粒モンモリロナイト(水澤化学)400gに、75%硫酸890gを脱塩水2040gに溶解した水溶液を加え、室温で撹拌混合し、昇温後90℃で3時間反応させた。その後、水洗したものに、ZnSO4・7H2O(30g)脱塩水(1000g)に溶解した水溶液を添加し、室温で2時間反応させた。これを水洗した後、乾燥させた。この乾燥品を100g採取し、脱塩水LiOH(0.0085wt%,100g)を添加して、室温で30分反応させた。その後水洗して、100℃で乾燥させ、さらに200℃で1時間、減圧乾燥させたものを担体として用いた。この担体を1.01g採取し、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液(0.51M,4.0mL,2.0mmol)を室温で加え、1時間撹拌した。その後、トルエン20mLで3回洗浄した後に減圧乾燥し、トリイソブチルアルミニウムで処理した造粒モンモリロナイトを1.04g得た。これに上記(A−2)と同様の方法で調製したB−195/Ni触媒組成物のトルエン溶液(0.02mol/mL,11mL)を加え、室温で1時間撹拌後、上澄みを除去した。そこに脱水トルエン(20mL)を添加して、1分撹拌後上澄みを除いた。この操作を2回繰り返した。さらに脱水ヘキサンを25mL加え、1分間撹拌した後に上澄みを除去した。この操作を2回繰り返した後に、減圧乾燥し担持触媒組成物を1.13g得た。
600℃で焼成したシリカ(Grace948,1.03g)に、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液(0.5mmol/mL,4mL,2.0mmol)を加え、室温で1時間撹拌した。撹拌後、上澄みを除いた。そこに脱水トルエン(20mL)を添加して、1分撹拌後、上澄み液を除いた。この操作を合計3回繰り返し、トリイソブチルアルミニウムで処理したシリカ担体を得た。
次に、Ni(COD)2(36.6mg,0.133mmol)をトルエン(4mL)に溶解させ、その溶液(0.033mol/mL,4mL)をB−111(103.8mg,0.15mol)に添加した後、室温で30分攪拌することでB−111/Ni触媒組成物トルエン溶液(0.033mol/mL)を調製した。トリイソブチルアルミニウムで処理したシリカ担体に、B−111/Ni触媒組成物トルエン溶液(0.033mol/mL,4mL,0.13mmol)を添加し、室温で1時間撹拌後、上澄みを除いた。そこに脱水トルエン(20mL)を添加して、1分撹拌後上澄み液を除いた。この操作を合計4回繰り返し、その後真空乾燥することで、担持触媒組成物を1.15g得た。
酢酸エチル(177.2mg,2.0mmol)にトリn−オクチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.53mmol/mL,3.8mL,2.0mmol)を室温で添加した後に、ヘキサンを36mL加え、酢酸エチルで処理したトリn−オクチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.05mmol/mL)を合成した。
(実施例1)エチレンのホモ重合
内容積2Lの誘導攪拌式オートクレーブ内に、ヘキサン(1000mL)、(D)で調製したヘキサン溶液(2mL、0.1mmol)あるいはn−オクチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.50mmol/mL,0.2mL,0.1mmol)、(C−1)で調製した担持触媒組成物のトルエンスラリー(0.19g,8mL)を導入し、70℃まで昇温し、同温度で3.0MPaに保つようにエチレンを追加しながら30分間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応エチレンをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放して、濾過及び洗浄後、271gの重合体が得られた。
担持触媒組成物(C−1)を(C−2)〜(C−7)に変え、担持触媒組成物量を変える以外は、同様な操作をして、エチレンホモ重合を行った。これらの結果は表6にまとめた。
内容積2Lの誘導攪拌式オートクレーブ内に、ヘキサン(1000mL)、(D)で調製したヘキサン溶液(2mL,0.1mmol)、(C−3)で調製した担持触媒組成物のトルエンスラリー(0.19g,8mL)及びn−ブチルアクリレート(50mL,343mmol)を導入し、90℃まで昇温し、同温度で3.0MPaに保つようにエチレンを追加しながら30分間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応エチレンをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放して、濾過及び洗浄後、5.5gの重合体が得られた。
n−ブチルアクリレートは、Aldrich社製のAldrichInhibitorRemoverを充填したカラムを用いて、高純度アルゴン雰囲気下、室温で精製した後に使用した。
(比較例1)
内容積2Lの誘導攪拌式オートクレーブ内に、ヘキサン(1000mL)、n−オクチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.50mmol/mL,0.2mL,0.1mmol)、(C−8)で調製した担持触媒組成物のヘキサンスラリー(26.5mg/mL,305.6mg)を導入し、70℃まで昇温し、同温度で3.0MPaに保つようにエチレンを追加しながら1時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応エチレンをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放して、濾過及び洗浄後、0.7gの重合体が得られた。
Claims (8)
- 一般式(A)または(B)で表される化合物と、周期表9族、10族または11族に属する遷移金属Mを含む遷移金属化合物(C)とを接触させて得られることを特徴とするオレフィン重合触媒成分。
−Q−Ra (I)
[一般式(I)中、Qは炭素数1〜20のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。Raは、OR8、CO2R8、CO2M’、C(O)N(R8)2、C(O)R8、SR8、SO3R8、P(O)(OR8)2−y(R9)y、P(OR9)3−x(R9)x、P(R9)2、NHR8、N(R8)2、Si(OR8)3−x(R8)x、OSi(OR8)3−x(R8)x、SO3M’、PO3M’2、PO3M”、P(O)(OR9)2M’またはエポキシ含有基を表す(ここで、R8は、水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基を表し、R9は、炭素数1〜10の炭化水素基を表し、M’は、アルカリ金属、アンモニウム、4級アンモニウムまたはホスホニウムを表し、M”はアルカリ土類金属を表し、xは0〜3の整数を表し、yは0〜2の整数を表す。)]] - 一般式(D)で表される金属錯体を含む請求項1に記載のオレフィン重合触媒成分。
−Q−Ra (I)
[一般式(I)中、Qは炭素数1〜20のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。Raは、OR8、CO2R8、CO2M’、C(O)N(R8)2、C(O)R8、SR8、SO3R8、P(O)(OR8)2−y(R9)y、P(OR9)3−x(R9)x、P(R9)2、NHR8、N(R8)2、Si(OR8)3−x(R8)x、OSi(OR8)3−x(R8)x、SO3M’、PO3M’2、PO3M”、P(O)(OR9)2M’またはエポキシ含有基を表す(ここで、R8は、水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基を表し、R9は、炭素数1〜10の炭化水素基を表し、M’は、アルカリ金属、アンモニウム、4級アンモニウムまたはホスホニウムを表し、M”はアルカリ土類金属を表し、xは0〜3の整数を表し、yは0〜2の整数を表す。)]] - 前記一般式(D)中、前記Mが、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト又はロジウムであることを特徴とする請求項2に記載のオレフィン重合触媒成分。
- 前記Raが、OR8、CO2R8、C(O)N(R8)2、C(O)R8、SR8、P(R9)2、NHR8、N(R8)2又はSi(OR8)3−x(R8)x
(ここで、R8は、水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基を表し、R9は、炭素数1〜10の炭化水素基を表し)
であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のオレフィン重合触媒成分。 - 下記(1)及び(2)を含むことを特徴とするオレフィン重合触媒。
(1)請求項1〜4のいずれか1項に記載のオレフィン重合触媒成分
(2)一般式(II)で表される有機アルミニウム化合物で処理した固体担体。
Al(R10)3 (II)
[一般式(II)中、R10は炭素数1〜15の炭化水素基を表す。] - 前記固体担体が、無機酸化物、ポリマー担体のいずれかであることを特徴とする請求項5に記載のオレフィン重合触媒。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のオレフィン重合触媒成分又は請求項5又は6に記載のオレフィン重合触媒の存在下、炭素数2以上のオレフィンを単独重合又は共重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のオレフィン重合触媒成分又は請求項5又は6に記載のオレフィン重合触媒の存在下、炭素数2以上のオレフィンと(メタ)アクリル酸エステルを共重合することを特徴とするα−オレフィン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体の製造方法。
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