CN102066392B - Pd(ii)和ni(ii)络合物的粘土活化 - Google Patents

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Abstract

一种粘土负载络合物，包括含有与Pd(II)或Ni(II)配位的膦基苯磺酸盐配体的金属络合物和与所述金属络合物结合的粘土。所述金属络合物可以是中性或带电荷的。所述粘土负载络合物在烯烃的均聚和共聚中具有活性，所述烯烃包括极性和非极性的α-烯烃。

Description

PD(II)和NI(II)络合物的粘土活化
相关申请的交叉引用
本申请要求2008年6月19日提交的临时专利申请61/132,479号的权利，通过引用而将其包括在本申请中。 
技术领域
本发明基本上涉及用于烯烃聚合和共聚的负载催化剂（supported catalyst）。 
背景技术
本领域探求改进例如韧性、粘性、表面性质（可涂饰性和可印刷性）、耐溶剂性、与其它聚合物的可混合性以及流变性等重要的材料性质（1）。前过渡金属（Ziegler-Natta）和茂金属型络合物被广泛用于α-烯烃的均聚（2,3）。基于Ti、Zr和Cr的络合物的高亲氧性导致其被大部分官能化乙烯基单体，特别是可商购获得的极性单体如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙酸乙烯酯抑制（1）。 
由于极性单体与催化剂强烈相互作用并导致抑制，从而可与极性官能化单体相容的烯烃聚合催化剂的开发是非常重要的。Brookhart等人获得了重要进展，其首先证实了采用阳离子Ni（II）和Pd（II）二亚胺络合物进行的乙烯与丙烯酸甲酯（MA）的插入共聚（4）。得到的聚合物采用丙烯酸酯单元支化，该单元位于支链末端（5-8）。最近，Drent等报导了丙烯酸酯单体与线型聚乙烯的无规结合（random incorporation）（9），其描述了一种原位催化剂（in situ catalyst）的使用，所述原位催化剂结合了2-17mol%丙烯酸酯单体，是通过双（邻甲氧基苯基）膦基苯磺酸盐配体与Pd（dba）2（dba=二亚苄基丙酮）的结合反应制备的，并具有较低的分子量（Mn＝2,000-20,000）（10,11）。理论研究表明这些催化剂产生的“链行走能力”缺失是由于相对于Brookhart体系β-氢化物消去障碍增加 （12,13,14）。 
已经提出，为实现共聚，要求金属中心具有适宜的亲电性。过高的亲电性导致极性官能团对活性位点的不期望配位，形成稳定螯合物，而过低的亲电性对于烯烃插入而言导致低反应性（15）。继Pugh等的工作（9），多个小组已经研究了Pd（II）膦基苯磺酸盐体系的化学性质及其在乙烯/丙烯酸酯和乙烯/CO共聚中的性能（16,17,18,19,20,21,22,23）。另外，已经发现了这些体系催化其它共聚反应，生成线型共聚物，所述其它共聚反应包括乙酸乙烯酯/CO（24）、乙烯/降冰片烯（25）、乙烯/官能化降冰片烯（26）、乙烯/丙烯腈（27）和乙烯/乙烯基醚共聚（28,29）。丙烯腈单元向线型聚乙烯链中的插入还可采用中性二甲基吡啶基Pd（II）络合物实现。该反应缓慢，但在催化状态下发生（27）。已经提出甲氧基与金属中心之间弱且不连续的相互作用可促进配位路易斯碱共聚单体的置换作用（30,31）。 
很多年前，Keim等开发了天然含氧Ni螯合物作为催化剂用于Shell高级烯烃工艺（SHOP）（32），其中[P,O]Ni催化的乙烯低聚反应表现出对官能团的高耐受性（33）。Grubbs等开发了一系列能够使乙烯与官能化降冰片烯共聚的基于水杨醛亚胺配体的[N,O]Ni催化剂（34）。然而，这些催化剂不能结合具有直接连接于C-C键的极性官能度的极性单体。其后，Carlini等介绍了原位形成的镍的水杨酸亚胺盐催化剂，其声称能够使乙烯与甲基丙烯酸甲酯（MMA）共聚，生成高分子量线型共聚物（35）。然而，未研究可能形成的均聚物混合物。Gibson等采用[P,O]Ni催化剂生产低分子量甲基丙烯酸甲酯终止的聚乙烯（36）。Rieger等已经合成并表征了基于膦基苯磺酸盐配体的Ni催化剂，尽管报道了对乙烯均聚的活性（甚至在极性单体的存在下），但未观察到共聚活性。 
发明内容
与易获得的极性官能单体相容的烯烃聚合催化剂的开发，可为目前通过高压自由基聚合制备的多种官能化共聚物提供低压低温途径。这些自由基工艺需要较高压力，导致高额的投资和生产成本，且极性官能度的结合不可控。 
从而，在一个方面，提供可用于聚合烯烃单体和共聚单体的粘土负载络合物。所述粘土负载络合物包括含有与Pd（II）或Ni（II）配位的膦基苯磺酸盐配体的金属络合物、与该金属络合物结合的粘土。在一些变型中，膦基苯磺酸盐配体与Pd（II）配位，而在其它变型中，膦基苯磺酸盐配体与Ni（II）配位。所述金属络合物可衍生自下述式（I）或（II）的金属化合物，并可包括下述式（III）的苯基。对于任意形式的金属络合物，所述粘土可以是粘土矿物或离子交换分层硅酸盐，并可以是蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、硅镁石（stevensite）、蛭石、云母、伊利石、绢云母、海绿石、绿坡缕石、海泡石、带云母（taeniolite）、坡缕石（palygorskite）、膨润土、叶蜡石、滑石、绿泥石和高岭石。 
在另一方面，提供一种均聚方法。所述方法包括在任意形式的粘土负载络合物的存在下聚合烯烃单体。所述单体可以是：式R1CH=CH2的烯烃，其中R1为氢或具有1-30个碳原子的直链、支链或环状烷基；苯乙烯；官能化苯乙烯、降冰片烯或官能化降冰片烯。 
还提供一种共聚方法。所述方法包括在任意形式的粘土负载催化剂络合物的存在下聚合两种或多种不同单体。在该方法的一些变型中，两种或多种不同单体各自独立地为：式R2CH=CH2的烯烃，其中R2为氢或具有1-30个碳原子的直链、支链或环状烷基；苯乙烯；官能化苯乙烯、降冰片烯；官能化降冰片烯；式H2C=CR3X的极性单体，其中R3为氢或具有1-30个碳原子的烷基、芳基或烷氧基，X为极性基团。 
在另一方面，提供一种粘土负载络合物，其包括含有与Pd（II）或Ni（II）配位的膦基苯膦酸盐配体的金属络合物和与所述金属络合物结合的粘土。所述膦基苯膦酸盐配体可根据已知方法制备，金属络合物可采用与形成包含粘土络合物（含膦基苯磺酸）的金属络合物类似的方式形成。还提供均聚或共聚方法，其中在粘土负载膦基苯膦酸盐基络合物的存在下聚合至少一种单体。 
在另一方面，提供一种复合材料，包含粘土负载络合物和采用任意所述粘土负载络合物进行均聚而制备的产物。 
此外，还提供一种复合材料，包含粘土负载络合物和采用任意所述粘土负载络合物进行共聚而制备的产物。 
附图说明
为更加透彻地理解本发明，现在参考附图进行以下描述，其中： 
图1为金属化合物的列举； 
图2为表示粘土（LiMMT）对均聚反应的效果的表格； 
图3为表示粘土对聚合反应的效果的表格； 
图4为表示催化剂配体对均聚反应的效果的表格； 
图5为表示Pd络合物在乙烯与丙烯酸甲酯共聚反应中的活性的表格； 
图6为表示Pd络合物在乙烯与丙烯酸乙酯共聚反应中的活性的表格； 
图7提供了利用粘土负载催化剂2a-d制备的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的FTIR光谱（偏移）（7A），并具有显示酯振动的放大区域（7B）； 
图8提供了利用粘土负载催化剂2a-d制备的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的FTIR光谱（偏移）（8A），并具有显示酯振动的放大区域（8B）； 
图9为通过GPC对比利用粘土负载2c（9A）与粘土负载2d（9B）制备的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，两个共聚物均通过在100℃下共聚1h进行制备； 
图10为表征乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的表格； 
图11为表征乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的表格； 
图12为通过1H NMR光谱对比利用均相催化剂2d（12A）和粘土负载2d（12B）制备的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物； 
图13为通过13C NMR光谱对比利用均相催化剂2d（13A）和粘土负载2d（13B）制备的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物； 
图14为通过1H NMR光谱对比利用均相催化剂2c（14A）和粘土负载2c（14B）制备的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物； 
图15为通过13C NMR光谱对比利用均相2c（15A）和粘土负载2c（15B）制备的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物； 
图16为表示采用催化剂3a进行共聚的表格； 
图17为利用粘土负载的镍催化剂3a制备的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的IR光谱； 
图18提供了采用粘土负载的3a制备的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的13C NMR光谱（18A）和1H NMR光谱（18B）； 
图19为粘土负载络合物2a的31P MAS NMR光谱，其中“*”表示旋转边带； 
图20为LiMMT上负载的络合物2c的31P MAS NMR光谱，旋转速率（spin rate）为10kHz，其中“*”表示旋转边带；和 
图21为LiMMT上负载的分子络合物2e（21A）和络合物2e（21B）的31P MAS NMR光谱，旋转速率为10kHz，其中“*”表示旋转边带。 
具体实施方式
本发明在一个方面提供基于膦基苯磺酸盐配体的粘土负载Pd（II）和Ni（II）络合物，该络合物与其均相（非负载）类似物相比，在聚合反应中更具活性。粘土负载Pd（II）络合物以及粘土负载Ni（II）络合物的各实施方案也耐受极性单体，能够将例如丙烯酸酯结合至聚合物中。在一个实施方案中，提供采用粘土负载Pd（II）络合物进行均聚反应的方法。在另一个实施方案中，提供采用粘土负载Pd（II）络合物或Ni（II）络合物与丙烯酸酯进行共聚反应的方法。在一个具体实施方案中，承载络合物的粘土为蒙脱土（montmorillonite clay）。在另一个具体实施方案中，聚合物前驱体为乙烯。在另一实施方案中，使用丙烯酸甲酯与乙烯共聚。可使用2006年6月12日提交的美国专利申请第11/451,199号，Method for Forming Exfoliated Clay-polyolefin Nanocomposites中的任意层状材料代替蒙脱土，并且该专利申请的公开内容通过引用结合在本申请中。在某些实施方案中，可使用丙烯、1-己烯或苯乙烯代替作为聚合物前驱体的乙烯。在某些实施方案中，可使用丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙烯基氰或丙烯腈代替丙烯酸甲酯或乙酯。 
根据本发明的粘土负载络合物包括含有与Pd（II）或Ni（II）配位的膦基苯磺酸盐配体的金属络合物。在一些实施方案中，所述金属络合物衍生自或通过将粘土与下式（I）或（II）的金属化合物结合而形成： 
在这些式中： 
M为Pd或Ni； 
Tn中的各T相互独立地为氢原子、卤原子、氧原子、氮原子、磷原子或具有1-30个碳原子的烃基，其中烃基可包含一个或多个硅原子，各T可以为环，n＝0-4； 
X为氢原子、卤原子、氧原子、氮原子、磷原子或具有1-30个碳原子的烃基，其中烃基可包含一个或多个硅原子，其中X可以是环； 
各R相互独立地为氢原子、卤原子、氧原子、氮原子、磷原子、具有1-30个碳原子的烃基或采用一个或多个官能团取代并具有1-30个碳原子的芳基； 
Y为具有1-20个碳原子并包含一个或多个与M配位的氧、氮、磷和/或硫原子的化合物； 
Z为氢原子、具有1-20个碳原子的烃基、卤原子或三氟甲磺酰基；和 
各R’相互独立地为具有1-20个碳原子的烃基、具有1-20个碳原子的烷氧基或具有1-20个碳原子的芳氧基，并可包含一个或多个氧原子。 
在某些实施方案中，各R相互独立地为式（III）的苯基： 
式（III）所示的苯基可包含一个或多个取代基Q。在这些实施方案中，Qn的各Q相互独立地为氢原子、卤原子、氧原子、硫原子、氮原子、磷原子、具有1-24个碳原子的烃基、具有1-24个碳原子的烷氧基、具有1-24个碳原子的芳氧基或具有1-24个碳原子的取代芳基，其中烃基、烷氧基、芳氧基或取代芳基可包含一个或多个硅原子或烷氧基或其组合，其中n＝0-5。在一些实施方案中，一个或两个R基团在邻位包含一个或两个含有氧原子的取代基。在具体实施方案中，一个或两个R基为2-甲氧基苯基或2-（2’,6’-二甲氧基苯基）苯基。 
在式（I）或（II）的一些实施方案中，膦基苯磺酸盐配体与Pd（II）配位，而在其它实施方案中，膦基苯磺酸盐配体与Ni（II）配位。在任意这些实施方案中，两个R基可以是相同的。 
在式（I）或（II）的一些实施方案中，X为具有1-6个碳原子的烃基，可以是甲基或苯基。在式（I）或（II）的一些实施方案中，Z为卤原子。在式（I）或（II）的一些实施方案中，Y为取代吡啶基或三苯基膦（PPh3）基。与所述吡啶基或其它烃基相关的术语“取代”是指在吡啶基或烃基中至少一个与碳原子键合的氢原子被与取代基的非氢原子键合的键置换。非氢原子的例子包括但不限于碳、氧、氮、磷、硫、硒、砷、氯、溴、硅和氟。取代基的例子包括卤代、全卤代烷基（如三氟甲基）、羟基、氨基、烷氧基、芳氧基、羧基、巯基、氰基、硝基、酯、醚、硫醚、三烷基甲硅烷基、酰胺和烃基。 
在粘土负载络合物的具体实施方案中，金属化合物可选自图1所示的络合物。 
根据各种实施方案，将粘土与Pd（II）或Ni（II）金属络合物结合。术语“粘土”包括粘土矿物和离子交换层状硅酸盐。离子交换层状硅酸盐为具有晶体结构的硅酸盐化合物，其中通过大量共价键形成的面平行层积，并且所含的层间阳离子是可交换的。大部分天然离子交换层状硅酸盐主要是作为粘土矿物的主要组分而生产的，并且在很多情况下包含并非是离子交换层状组分的杂质（石英等）。 
在粘土负载络合物的任意实施方案中，粘土可以是离子交换层状硅酸盐， 其可以是天然或合成的，并可选自蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、硅镁石、蛭石、云母、伊利石、绢云母、海绿石、绿坡缕石、海泡石、带云母、坡缕石、膨润土、叶蜡石、滑石、绿泥石或高岭石。所述绿泥石可以是斜绿泥石、鲕绿泥石、镍绿泥石或锰绿泥石（pennantite）。在特定实施方案中，所述硅酸盐可以是蒙脱石、锂蒙脱石、云母、带云母或膨润土。更特别地，所述硅酸盐可以以蒙脱石作为主要组分。 
在任意实施方案中，粘土可不经预处理而直接使用。然而，任意实施方案可包括在与金属络合物结合前，已经采用一种或多种化学处理剂（如酸或盐等）进行化学处理的粘土。取决于使用的化学处理剂，所述化学处理可提供多种效果，例如离子交换层状硅酸盐的层间阳离子交换，或粘土表面的钝化。 
例如，酸处理可洗脱一部分结合于晶体结构中的元素，例如Al、Fe或Mg，并可除去粘土表面的杂质。所述酸可以是无机酸，其可以是硫酸、盐酸或硝酸等。在特定实施方案中，酸为硫酸。 
盐处理可交换层间存在的阳离子。所述盐可以是阴离子部分包含无机布朗斯台德酸或卤素，阳离子部分包含Li、Mg或Zn的化合物。在特定实施方案中，所述盐可以是LiCl、Li2SO4、MgCl2、MgSO4、ZnCl2、ZnSO4或Zn（NO3）2。 
在任意实施方案中，化学处理剂可单独使用，或两种或多种试剂组合使用。另外，可实施多次化学处理，例如采用相同化学处理剂处理多次，或依次采用不同的化学处理剂进行处理。从而，在任意实施方案中，可使用酸处理粘土、盐处理粘土或酸和盐处理的粘土。 
进一步地，在任意实施方案中，可将粘土压碎、颗粒化和/或分级，以控制粘土形状、粒度和强度。还可在制备催化剂前，将粘土干燥。另外，为钝化粘土表面，可以在催化剂沉积前将烷基金属化合物（如烷基铝）添加至粘土中。 
可在干燥箱（drybox）中，并在惰性（N2）气氛中制备催化剂。膦基苯磺酸盐配体可通过公知方法制备。例如，可如前所述（39,40）制备配体2-（双（芳基）膦基）苯-2-磺酸。Pd和Ni金属络合物可根据公开的文献方法（22,27,37）合成。例如，可将Pd（II）前驱体络合物（如PdMeCl（cod））或Ni（II）前驱 体络合物（如反式NiCl（Ph）（PPh3）2）与膦基苯磺酸盐配体混合，以提供Pd（II）或Ni（II）金属络合物。 
粘土负载催化剂可以在即将进行聚合反应前在手套箱中于N2条件下进行制备。可以在室温下，或在约-50℃～150℃、约0℃-100℃、约5℃-60℃或约-77℃～50℃温度下，将金属化合物溶液添加至粘土浆液中。搅拌后，沉降混合物，然后倾析该溶液。将固体用溶剂洗涤一次或多次。对于聚合反应，可将固体再次悬浮于溶剂中，并添加至反应器内。在特定例子中，将金属化合物（8.0mg，0.010mmol）的CH2Cl2（5.0g）溶液，于室温下添加至锂交换蒙脱石（LiMMT）（120mg）的干燥甲苯（5.0g）浆液中。搅拌5分钟后，使该混合物沉降，倾析该溶液，并用干燥甲苯洗涤固体5次。可将所述固体再次悬浮于甲苯中以用于聚合。 
均聚反应可在例如300mL高压釜（Parr Instrument Co.,Moline,Illinois,USA）的反应器中，采用直径比反应器内径小约4mm的玻璃插入物实施。可将催化剂转移至充有N2的手套箱内的聚合反应器中。可将少量溶剂如甲苯放置在所述插入物与反应器壁之间，以改进热接触。在典型工艺中，将粘土负载金属络合物浆液注入所述插入物内，并添加甲苯（例如40.0g）。将反应器密封，并从手套箱中取出，然后加热至90℃，并添加100psi的乙烯。显而易见地，基于涉及的特定反应组分，可使用不同的反应器温度和压力。取决于特定的反应组分，所述均聚反应可在约50℃-120℃且约50psi-500psi、约0℃-150℃且约1psi-1000psi、约15℃-130℃且约10psi-700psi或约35℃-110℃且约50psi-500psi的温度和压力下进行。在某些实施方案中，反应在约90℃、约100psi下实施。可将单体如乙烯连续供给规定或预定的时间，然后使反应器开放，并使之冷却至室温。可以过滤从反应器中回收的固体，并用溶剂如甲醇洗涤，然后在称重前真空干燥。减去粘土质量后，计算聚合物产率。可以利用相似的工艺，并采用均相（非负载）催化剂进行聚合反应，省去粘土而将金属络合物的甲苯悬浮液直接添加至反应器内。 
如这里使用的，术语“均相”是指未被粘土承载的催化剂。比较在包含催 化剂的粘土负载络合物存在下实施的聚合工艺和在均相形式的相同催化剂存在下实施的聚合工艺，可显示出粘土载体对聚合反应过程的影响。如这里使用的，催化剂是指任意金属络合物或金属化合物，其可以是粘土负载的或均相的，并且在聚合反应中具有活性。例如，图1所示的金属化合物和通过将所述金属化合物与粘土结合而制备的金属络合物被认为是催化剂。 
共聚反应可在例如300mL或1.0L Parr高压釜中以类似方式实施。在1.0L反应器中进行的典型工艺中，首先将甲苯（480mL）和共聚单体（例如12mL丙烯酸甲酯）在N2下添加至反应器中。采用乙烯压力将悬浮于甲苯（例如6mL）中的催化剂（无粘土载体）（例如0.10g，0.15mmol）或粘土负载催化剂（例如在1.0g粘土上负载0.10g催化剂）通过爆破阀注入高压釜。可将类似的工艺用于300mL反应器，但需要根据较小的反应器尺寸调节组分量，例如甲苯（100mL）、共聚单体（丙烯酸甲酯，3.7mL）、催化剂（0.030g，0.050mmol）或粘土负载催化剂（在300mg粘土上负载0.030g催化剂）。对于每种反应器，均可将催化剂在95℃、200psi乙烯下注入反应器中。然后将乙烯压力升至430psi，同时放热反应可导致温度升至100℃，并连续供给乙烯规定或预定的时间。显而易见，基于涉及的特定反应组分，可采用不同的反应器温度和压力。取决于特定的反应组分，所述共聚反应可在约50℃-150℃、约200psi-800psi，约0℃-150℃、约1psi-1000psi，约15℃-130℃、约10psi-700psi，或约35℃-110℃、约50psi-500psi的温度和压力下实施。在某些实施方案中，反应在100℃和428psi下实施。可以从反应器中回收合成的聚合物，并与溶剂如酸化甲醇一起搅拌（1小时）。可以过滤固体，并用溶剂洗涤（例如5次），以除去形成的微量极性均聚物。 
在各实施方案中，均聚反应中可采用式R1CH=CH2的烯烃，其中R1为氢或具有1-30个碳原子的直链、支链或环状烷基。在一些实施方案中，R1为具有1-20个碳原子的烷基。在特定实施方案中，单体可以是α-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或具有10-16个碳原子的α-烯烃。所述单体还可以是苯乙烯、官能化苯乙烯、乙烯基环己烷、降冰片烯或官能化降冰片烯。 
在共聚反应中，两种或多种不同单体均可为式R2CH=CH2的烯烃，其中R2为氢或具有1-30个碳原子的直链、支链或环状烷基。在一些实施方案中，R2为具有1-20个碳原子的烷基。在特定实施方案中，各单体可以是α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或具有10-16个碳原子的α-烯烃。各单体还可以是苯乙烯、官能化苯乙烯、乙烯基环己烷、降冰片烯或官能化降冰片烯。在一些实施方案中，至少一种单体为式H2C=CR3X的极性单体，其中R3为氢或具有1-30个碳原子的烷基、芳基或烷氧基，X为极性基团。在特定实施方案中，R3为具有1-20个碳原子的烷基、芳基或烷氧基。X的例子包括：卤素（如Cl、Br或F）、-CN、-C6H5N、-CONR4R5、-OR4、-COOR4、-OCOR4、-COR4、-C6H5OR4和/或-C6H5NR4R5，其中R4和R5分别独立地为氢或C1-30的烷基、芳烷基或芳基。在特定实施方案中，至少一种单体可以是极性烯烃，例如丙烯酸烷基酯（例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯）、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、乙烯基卤化物（如氯乙烯、氟乙烯）、烷基乙烯基醚、官能化降冰片烯（例如降冰片烯醇、乙酸降冰片烯酯）、N-乙烯基吡咯烷酮、N-烷基丙烯酰胺、乙烯基甲酮（vinyl ketone）、乙酸乙烯酯、乙烯基氰或官能化苯乙烯。 
“官能化”单体包含官能团，所述官能团可以是卤代、酯、酮（氧）、氨基、亚氨基、羟基、羧酸、亚磷酸盐（phosphite）、亚膦酸盐（phosphonite）、膦、次膦酸盐（phosphinite）、硫醚、酰胺、腈或醚。 
均聚反应可采用非极性或低极性烯烃单体实施。低极性烯烃单体的例子包括式R1CH=CH2的低极性烯烃，其中R1为具有1-30个碳原子的直链、支链或环状烷基，在部分实施方案中所述烷基具有1-20个碳原子。非极性烯烃的例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或具有10-16个碳原子的α-烯烃、苯乙烯、乙烯基环己烷和降冰片烯。 
共聚反应可采用非极性烯烃、低极性烯烃和/或极性烯烃的任意组合实施，所述烯烃包括本文所述的任意烯烃、α-烯烃和极性烯烃。例如，在部分实施方案中，共聚反应包括两种非极性烯烃，或两种低极性烯烃，或一种非极性烯烃和一种低极性烯烃，或一种非极性烯烃和一种极性烯烃，或一种低极性烯烃和 一种极性烯烃，或三种或更多单体的任意组合物，其中所述单体为非极性、低极性和极性烯烃。从而，共聚反应可涉及本文所述的2种、3种或多于3种的任意单体。极性烯烃单体的例子包括式H2C=CR3X的烯烃，其中R3为氢或具有1-30个碳原子的烷基、芳基或烷氧基，X为极性基团。在特定实施方案中，R3为具有1-20个碳原子的烷基、芳基或烷氧基。X的例子包括：卤素，如Cl、Br或F；-CN；-C6H5N；-CONR4R5；-OR4；-COOR4；-OCOR4；-COR4；-C6H5OR4和/或-C6H5NR4R5；其中R4和R5各自独立地为氢或C1-30的烷基、芳烷基或芳基。在特定实施方案中，至少一种单体可以是极性烯烃，如丙烯酸烷基酯（例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯）、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、乙烯基卤化物（例如氯乙烯、氟乙烯）、烷基乙烯醚、官能化降冰片烯（例如降冰片烯醇、乙酸降冰片烯酯（norbornenyl acetate））、N-乙烯基吡咯烷酮、N-烷基丙烯酰胺、乙烯基甲酮、乙酸乙烯酯、乙烯基氰或官能化苯乙烯（例如对甲氧基苯乙烯）。 
在特定实施方案中，共聚反应中的至少一种不同单体为式R2CH=CH2的烯烃，其中R2为氢或具有1-30个碳原子的直链、支链或环状烷基。在部分实施方案中，R2为具有1-20个碳原子的烷基。在特定实施方案中，烯烃可以是α-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或具有10-16个碳原子的α-烯烃。所述烯烃还可以是苯乙烯、官能化苯乙烯、乙烯基环己烷、降冰片烯或官能化降冰片烯。 
在各种实施方案中，与相应的均相催化剂相比，粘土负载Pd（II）或Ni（II）络合物可提供更好的颗粒形态和更高的体积密度。在部分实施方案中，与相应的均相催化剂相比，粘土负载Pd（II）或Ni（II）络合物在聚合反应中更加活泼，可制备比采用相应的均相催化剂制备的聚合物分子量更高的聚合物，和/或可制备与采用相应的均相催化剂制备的聚合物相比具有更高结晶度的聚合物。在部分实施方案中，粘土负载Pd（II）或Ni（II）络合物在聚合反应中具有活性，而相应的均相催化剂在聚合反应中不具有活性。 
通过参考所附的实施例能够更好地理解本发明，所述实施例仅用于解释目的，在任何意义上都不应当将其解释为对由权利要求定义的本发明范围的限制。 
实施例1一般工艺
在干燥箱中，并于惰性（N2）气氛中制备催化剂。根据公开的文献记载的工艺合成配体前驱体2-（双（芳基）膦基）苯-2-磺酸及其Pd和Ni络合物。三异丁基铝（1.0M的己烷溶液，Aldrich）按照通常的方法使用。 
将来自日本Mizusawa Industrial Chemicals,Ltd.,的天然蒙脱石用去离子水洗涤，并筛分成0.28mm的平均粒度。通过在100℃下搅拌该天然蒙脱石的6MH2SO4/1M Li2SO4溶液6h（小时），然后用去离子水洗涤，并在200℃下干燥2h，制备酸处理过的锂交换蒙脱石（LiMMT）。与有机金属络合物反应前，将LiMMT在室温下于真空（10-2托）中干燥过夜（不完全干燥），并在N2下存储。在每次使用前，通过将0.29g或0.96g TIBA（1.0M的己烷溶液）添加至含有0.30g或0.12g LiMMT的10.0g甲苯中，即时制备三异丁基铝（TIBA）改性的粘土。搅拌该悬浮液5分钟，倾析溶液，并用5.0g干燥甲苯洗涤固体两次。 
在即将进行聚合反应前，在手套箱中，并于N2氛围中制备粘土负载的催化剂。在典型实验中，将有机金属络合物（8.0mg，0.010mmol）的CH2Cl2（5.0g）溶液，在室温下添加至LiMMT（120mg）的干燥甲苯（5.0g）浆液中。使可溶性有机金属络合物的黄色几乎完全由溶液转移至粘土中。搅拌5分钟后，使该混合物沉降并倾析溶液。将固体用干燥甲苯洗涤5次。对于聚合实验，将固体再次悬浮于甲苯中，并添加至手套箱内的反应器中。 
实施例2均聚
采用基于膦基苯磺酸盐配体的Pd（II）和Ni（II）络合物研究乙烯的均聚及其与丙烯酸甲酯和乙酯的共聚。通过比较均相和非均相催化剂的聚合活性以及通过比较制备的聚合物，评价在酸处理的Li交换蒙脱土（LiMMT）上负载这些络合物的效果。 
在这些研究中，所述催化剂为： 
粘土活化效果。均相催化剂2a-d在90℃下进行的乙烯均聚反应中具有活性，然而，相应的粘土负载2a-d催化剂的活性明显更强。1.5h后，粘土负载催化剂的总体活性约为均相催化剂总体活性的两倍（图2，表1，第2和6项）。当聚合时间降至10分钟时，活性高出5-6倍（图2，表1，第4和8项）。对于粘土负载2d也同样观察到该现象，在此情况下，活性比均相催化剂高4倍（图2， 表1，第15-16项）。从而，尽管在较长时间下的结果表明粘土更快地促进催化剂失活，然而，在短期反应中明显证实了粘土的活化效果，即大幅度提高初始催化活性。通过粘土负载的2a和2d制备的聚乙烯分子量较高，但聚合物结晶度较低。 
粘土预处理效果。通过改变粘土的预处理可增强聚合活性。粘土表面上的至少一部分羟基具有强布朗斯台德酸性，可促进催化剂分解。为钝化粘土表面，在催化剂沉积前，将烷基铝（TIBA）添加至LiMMT中。负载于经处理的粘土上的2a的活性比未负载粘土的2a高三倍（图3，表2，第17项）。还提高了分子量。与采用经TIBA处理的LiMMT时相比，采用未经处理的蒙脱石（MMT）作为催化剂载体活化剂时，乙烯聚合反应呈现更高的活性。所述活性可通过提高粘土载量进一步增强（图3，表2）。尽管采用未经处理的粘土所得的聚合物的分子量与采用酸处理过的LiMMT得到的聚合物类似，但前者熔点更高。 
二甲基吡啶效果。负载于LiMMT、MMT或LiMMT/TIBA上的阴离子性氯化钯络合物2a和2b与其均相类似物相比，表现出更高的活性，这很可能是因为粘土促进了氯化物配体的夺取（abstraction）。当氯化物被更不稳定的配体如二甲基吡啶取代时，更易于发生夺取，导致更高的催化活性。从而，均相催化剂2c表现出高于均相催化剂2a10-16倍的活性。在短反应期（0.16h）下加速更大，这表明在反应条件下均相二甲基吡啶络合物更不稳定。在LiMMT/TIBA上负载2c在1.5h后导致较低的总体活性，但在较短反应期时具有较高的活性（图4，表3，第21项）。在这些条件下，粘土活化的2c的活性比未负载粘土的2c高60%。 
实施例3乙烯与丙烯酸甲酯和乙酯的共聚
采用均相催化剂2a-d和相应的粘土负载类似物，研究乙烯与丙烯酸甲酯和乙酯的共聚。这些共聚在1L高压釜（在MCRC下）或在300mL Parr长工作台反应器（在USCB下）中实施。 
与丙烯酸甲酯的共聚活性。粘土负载催化剂2a-d在100℃下反应1h后均制备出共聚物，而文献报道均相络合物2a和2c无活性。22均相催化剂2b和粘土负载2b的活性相似（图5，表4，第22和23项），而粘土负载2d的活性低于 其均相类似物（第24和25项）。 
与粘土负载2a、2b或2d相比，粘土负载2c活性更强。其活性与在苯环上具有邻位甲氧基取代的活性最强的均相催化剂2d相当。显然，与含氯化物的络合物（因在苯环上具有邻位甲氧基取代而活性更强）相比，当存在未取代苯基时，二甲基吡啶促进活性位点的形成。还基于2b研究了粘土处理的效果。当采用未处理的MMT时，活性仅稍低于酸处理的LiMMT（图5，表4，第30项）。 
与丙烯酸乙酯的共聚活性。在100℃下反应1h后，催化剂2a-d和粘土负载催化剂2a-d均制备出聚合物。均相催化剂2a-d的活性高于粘土负载体系。中性络合物2c和2d比阴离子性络合物活性更强，2c的活性最强，其次为2d（图6，表5，第31-38项）。与对丙烯酸甲酯的效果相比，这些络合物对丙烯酸乙酯更具活性。 
粘土负载2c比粘土负载2a、2b或2d任一者更具活性。该体系提供了最佳活性（168g mmol-1h-1），并高于采用丙烯酸甲酯得到的活性（157g mmol-1h-1）。2a/LiMMT对该两种极性单体提供了类似的活性。尽管粘土负载2b和2d体系对于丙烯酸乙酯也具有活性，但其活性与采用丙烯酸甲酯得到的活性相比时，较低。 
聚合物表征。通过IR、DSC、GPC、1H和13C NMR光谱分析乙烯-丙烯酸甲酯和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。采用催化剂2a-d及其粘土负载类似物得到的所有共聚物的IR光谱对于丙烯酸甲酯亚单元而言在1745cm-1处显示特征v（C=O）峰，对于丙烯酸乙酯亚单元而言，在1745cm-1处显示该特征峰，1480cm-1和690cm-1的峰对应于乙烯亚单元的振动，示于图7A、7B、8A和8B。 
采用粘土负载2a和2c得到的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物分别具有11900和10100的重均分子量（Mw）。对于采用含有邻位甲氧基取代基的粘土负载催化剂2b和2d以及负载于未处理粘土上的2b制备的共聚物，观察到更高的分子量，分别为15700、15500、15900。然而，粘土负载催化剂2b和2d还制备出低聚物，而该低聚物在采用具有未取代苯基的粘土负载催化剂2a和2c的反应中未观察到（图9A、9B和10）。 
采用粘土负载2a、2c和2d得到的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物具有相似重均分子量（Mw）10000，然而，对于粘土负载的2b，观察到极低的分子量。对于粘土负载2a-d体系，聚合物结晶度下降，采用粘土负载2b得到的聚合物的结晶度最低，其次为粘土负载2a（图11）。 
利用1H和13C NMR光谱法进一步研究丙烯酸甲酯和乙酯在聚乙烯内的结合。在Varian或Bruker光谱仪上，以500MHz（1H频率，对13C而言，为126MHz）记录1H和13C NMR光谱。在90℃下采用1,2,4-三氯苯/C6D6（2:1）作为溶剂实施NMR测定。所有样品的浓度为约200mg共聚物/mL。 
对于采用均相催化剂2b和2d得到的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，除聚乙烯的信号外，还存在对应于共聚单体的官能团的信号。采用均相催化剂2d得到的共聚物1H NMR光谱示于图12A和12B中。除δ3.20ppm的聚乙烯的共振信号外，δ3.61和2.28ppm的共振信号分别可归属于丙烯酸甲酯（MA）单元的甲氧基质子和亚甲基质子。在图13A和13B中的13C NMR光谱中，δ176.8、51.0和45.7ppm的共振信号证实了存在MA单元。源于共聚物中的C=O基团的信号没有发生分裂，表明如Drent等人所报道的，MA单元在统计学上结合到共聚物主链中9。丙烯酸甲酯的结合（6mol%）基于1H NMR光谱进行计算，即通过积分δ3.61ppm的甲氧基信号和δ1.22ppm的亚甲基信号进行计算。对于采用粘土负载催化剂制备的共聚物，光谱相似，粘土的存在不影响结合比例。 
采用类似方式，分析乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。在13C NMR光谱中，δ171.5、55.2和45.3ppm的共振信号证实了存在EA单元。基于1H NMR光谱计算丙烯酸甲酯的结合（～4-6mol%），即通过积分3.68ppm的紧靠羰基的亚甲基质子的信号和在δ1.48ppm处的亚甲基信号进行计算（图14A、14B、15A和15B）。对于2b-d和粘土负载的2e，观察到最高结合（～6mol%），其次为2a和粘土负载的2a-b和2d，为～4mol%。 
实施例4镍络合物的共聚活性
在100℃、430psi乙烯压力下实施共聚1h。这些条件下，均相络合物3c不具有活性，而相应的粘土负载催化剂具有活性。粘土负载3a的活性与粘土负载 Pd催化剂相比较低，为24g mmol-1h-1。然而，对于这类Ni络合物，这是关于其活性的首次报道。在较长反应期下，活性和聚合物产率得到改善。聚合物的结晶度受到轻微影响，并观察到与Pd体系制备的聚合物相似的分子量（图16，表8，第41项）。 
共聚物的IR特征证实了丙烯酸甲酯的存在。IR在1745cm-1处显示丙烯酸甲酯亚单元v（C=O）峰，1480cm-1和690cm-1对应于乙烯亚单元振动的峰（图17）。 
丙烯酸甲酯在聚乙烯中的结合通过1H和13C NMR光谱法确定。对于采用3a/LiMMT/TIBA得到的共聚物，除聚乙烯的信号外，还存在对应于共聚单体官能团的信号。采用3a/LiMMT/TIBA得到的共聚物的1H NMR光谱示于图18中。除了聚乙烯的共振（δ1.50ppm）外，δ3.68和2.60ppm的共振信号分别归属于丙烯酸甲酯单元中的甲氧基的质子和亚甲基的质子。13C NMR光谱中的δ175.8、49.7和44.7ppm的共振信号证实了存在MA单元（图18）。源于共聚物中的C=O基团的信号没有分裂，如上文中关于采用Pd催化剂得到的共聚物所描述的，表明MA单元在统计学上结合于共聚物主链中。基于1H NMR光谱计算丙烯酸甲酯的结合（4mol%），即通过积分δ3.68ppm的甲氧基信号和δ1.50ppm的亚甲基信号进行计算。 
实施例5粘土-催化剂相互作用的NMR特征
粘土负载2a-d体系在乙烯均聚反应以及乙烯与丙烯酸甲酯和乙酯的共聚反应中具有活性。这些结果表明粘土影响了催化剂的性质，从而理解这些络合物与粘土相互作用，即保持原样的络合物或重排络合物的活化机理和锚固模式是有意义的。 
起初的研究是采用31P MAS NMR光谱法实施的。在手套箱中（N2气氛中）通过在室温下将2a-d（16mg，0.020mmol）的甲苯溶液添加至粘土（240mg）的干燥甲苯（5g）浆液中制备粘土负载络合物2a-d。将可溶性钯络合物的固有黄色全部由溶液转移至粘土中。搅拌5分钟后，使该混合物沉降并倾析溶液。将固体用干燥甲苯洗涤5次并在真空下干燥。将样品在充满氮气的手套箱内装入4mm氧化锆转鼓（zirconia rotor）中。利用Bruker Avance NMR光谱仪（1H频 率：300MHz；31P频率：121.440MHz），在室温下以10kHz的旋转速率得到31P MAS NMR光谱。化学位移参考H3PO4。 
粘土负载络合物2a的光谱包括一个δ＝27.7ppm的各向同性峰（isotropic peak）（图19）。与之相比，溶液（CDCl3）中的纯络合物的31P NMR光谱仅在δ＝27.60ppm处显示一个单峰。由于这些化学位移非常相似，所以，络合物2a的结构很可能在粘土活化时保持不变。在较高粘土载量（500mg）或高温下未观察到31P MAS NMR光谱的变化。这表明即使在高温下，被吸附的催化剂的结构仍然被保持无乙烯。 
采用粘土负载2c实施类似实验。溶液（CDCl3）中的纯络合物的31P NMR光谱仅在δ＝24.60ppm处显示出一个单峰。LiMMT（120mg）上的2c的光谱中包括一个在δ＝31.8ppm处的各向同性峰（图20）。化学位移向低磁场变化表明二甲基吡啶配体被粘土夺取，而未影响络合物的其余部分。 
基于膦基膦酸盐Pd络合物（phosphinophosphonate Pd complex）2e的催化体系在表征粘土-催化剂相互作用中是更加有用的，原因在于膦酸盐基团与粘土表面之间能够存在直接连接。按照Rieger等人（38）报道的合成工艺合成配体，按照与Nozaki等人（22）报道的工艺类似的方法制备Pd络合物。按照在粘土负载2a-d中描述的工艺制备粘土负载2e体系。 
2e的31P MAS NMR光谱包含两个尖峰（图21A）。27.6ppm的信号对应于直接与Pd配位的PPh2。7.4ppm的信号对应于通过氧与Pd配位的膦酸盐。当将2e负载于酸处理过的粘土上时，在31P MAS NMR光谱中同样观察到两个信号（图21B）。相对于均相络合物的光谱，二者均向低磁场移动。PPh2的信号出现在29.0ppm处，而膦酸盐的信号出现在10.1ppm处。尽管络合物的结构似乎得以保持，但膦酸盐配体与粘土表面的结合导致两个磷原子去屏蔽，这与两性离子表面络合物（Zwitterionic surface complex）的形成相符。 
这些NMR研究表明，Pd络合物的结构在吸附时保持不变。氯化物或二甲基吡啶配体可被粘土夺取，而不影响络合物的其余部分。 
实施例6聚合方法
乙烯聚合工艺。在典型工艺中，如下制备粘土负载钯络合物2a-d，即在手套箱（N2气氛中）中，于室温下将2a-d（8mg，0.01mmol）的甲苯（5mL）溶液添加至粘土（LiMMT，酸处理过的蒙脱石，120mg，MCRC提供，除非另外说明）的甲苯（10g）浆液中。使可溶性钯络合物的固有黄色全部转移至粘土中。过滤该浆液，并在直接添加至300mL Parr长工作台反应器中之前，用干燥甲苯洗涤三次。添加40g甲苯后，密封该反应器，并从手套箱中取出。然后在90℃下向反应器中连续供给乙烯规定时间，使其中填充100psi乙烯。将类似工艺用于均相聚合实验，但是，省去粘土，并将催化剂2a-c溶液直接添加至反应器中。 
采用1L反应器的共聚工艺。采用均相催化剂2b和2d在1L高压釜中进行共聚反应。在N2气氛中添加甲苯（480mL），随后加入极性单体（丙烯酸甲酯，12mL）。将悬浮于甲苯（6mL）中的催化剂2b或2d（0.10g，0.15mmol）利用乙烯压力通过爆破阀注入高压釜中。对于粘土负载的钯络合物2a-d实施类似工艺。所述粘土负载催化剂通过将0.10g催化剂溶解在4mL CH2Cl2中而制备得到。将该催化剂溶液添加至LiMMT（1.0g）的甲苯（5mL）悬浮液中。于室温下将得到的混合物搅拌1h，然后用干燥甲苯洗涤3次。在100℃下进行1h共聚反应。将聚合物产物过滤，用酸化甲醇和丙酮洗涤，并干燥。 
采用300mL反应器的共聚工艺。于室温下，在手套箱（N2气氛中）内，将催化剂2a-d（30mg，0.05mmol）的甲苯（5mL）溶液添加至粘土（300mg）的干燥甲苯（10g）浆液中，制备各粘土负载钯络合物2a-d。使可溶性钯络合物的黄色全部转移至粘土中。搅拌混合物1h，然后除去溶剂，并用干燥甲苯洗涤固体3次。将粘土负载催化剂悬浮于甲苯（4mL）中，并转移至适于添加催化剂的压力阀内。一侧用铝箔密封。然后将催化剂添加装置通过压力阀连接至反应器上。将共聚单体即丙烯酸甲酯（3.7mL）倾注至300mL Parr长工作台反应器的玻璃插入物内。添加100g甲苯后，将反应器密封并从手套箱中取出。在95℃下，利用200psi乙烯将催化剂注入高压釜中。然后在100℃下通过连续供给乙烯规定时间，向反应器中添加430psi乙烯。将如此得到的聚合物与酸化甲醇一同搅拌1h。过滤固体，并用酸化甲醇洗涤5次，以除去可能形成的任何丙烯酸甲酯均 聚物。 
结果a.Pd-催化的乙烯均聚反应
均相催化剂Pd络合物2a-d在乙烯聚合反应中具有活性，对于2d记录到933gmmol-1h-1的最高活性。当负载于酸处理过的蒙脱土上时，各络合物的均聚活性明显更高，例如对于2c/LiMMT-TIBA为812g mmol-1h-1。 
均聚活性随粘土载量增加。负载于采用TIBA处理的LiMMT上的2a的活性比均相催化剂2a高三倍（93g mmol-1h-1对31g mmol-1h-1）。聚乙烯的结晶度和分子量在采用负载催化剂制备的物质中更高。 
与酸处理的蒙脱石相比，未处理的蒙脱石是更有效的催化剂载体活化剂。 
采用二甲基吡啶替代氯化物配体的催化剂对于乙烯均聚反应更具活性。从而，从阴离子性2a到中性2c，均相活性提高16倍（分别为35g mmol-1h-1、562g mmol-1h-1）。当将中性络合物2c负载于LiMMT/TIBA上时，观察到甚至更高的活性（812g mmol-1h-1）。 
b.乙烯与丙烯酸甲酯共聚中的Pd络合物
当将蒙脱土用作催化剂载体活化剂时，Pd络合物2a-d在乙烯与丙烯酸甲酯共聚反应中具有活性。已经报道了均相络合物2a具有极低的活性，并且均相络合物2c被报道没有活性。粘土负载2d与其均相类似物相比显示更低的活性（分别为57g mmol-1h-1、243g mmol-1h-1），而使用蒙脱土时，2b的活性基本上不变（分别为108g mmol-1h-1、97g mmol-1h-1）。这些粘土负载2a-d体系还可结合其它极性单体如丙烯酸乙酯。粘土负载2c被发现是最活泼的催化剂形式，用于丙烯酸甲酯时具有147g mmol-1h-1的活性，用于丙烯酸乙酯时活性为168g mmol-1h-1。通过IR、1H和13C NMR光谱法证实了极性单体的结合，并获得了6mol%的典型结合比。 
c.乙烯与极性单体共聚中的Ni络合物
负载于蒙脱土上的Ni络合物3a在乙烯与丙烯酸甲酯的共聚反应中具有活性（4.80g mmol-1h-1），而均相络合物3a不具有活性。通过IR、1H和13C NMR光谱法证实了极性单体的结合，并获得了4mol%的结合比。 
d.粘土-催化剂相互作用
31P MAS NMR光谱法提供了关于金属络合物与粘土相互作用的信息。这些研究显示，Pd络合物的结构在吸附期间保持不变。可发生粘土夺取氯化物或二甲基吡啶配体，而不影响络合物的其余部分。 
实施例7
乙烯均聚。于室温下，在N2填充的手套箱中，将空气敏感催化剂（air-sensitive catalyst）LPd（Me）（NC5H5）（2f，其中L＝2-[双（2’,6’-二甲氧基联苯-2-基）膦基]苯磺酸，8.0mg）的浅黄色甲苯（5.0g）溶液与悬浮于5g甲苯中的LiMMT（120mg）浆液混合5分钟。使该混合物沉降并倾析溶液。用5mL甲苯洗涤固体3次。将该固体再次悬浮于80mL甲苯中并添加至300mL间断聚合反应器内。将反应器加热至80℃，然后用100psi C2H4施压。使聚合反应进行10分钟。反应得到1.1g聚乙烯，活性为690g PE（mmol Pd）-1h-1。 
乙烯-丙烯酸甲酯共聚。将甲苯（100mL）和丙烯酸甲酯（3.8mL）在N2下添加至300mL Parr反应器内。利用乙烯压力将悬浮于甲苯（10mL）中的粘土负载催化剂2f（0.050mmol2f负载于300mg LiMMT上）通过爆破阀注入高压釜中。在95℃下，利用200psi乙烯将催化剂注入反应器内。然后将乙烯压力升至430psi，同时放热反应导致温度升至100℃，连续供给乙烯10分钟。排出乙烯并使反应器冷却至室温。从反应器中回收聚合物，并与HCl酸化的甲醇一同搅拌1h。过滤固体，并用酸化甲醇洗涤5次，以除去可能形成的微量均聚物。干燥24h后，反应形成24.9g聚合物，活性为2986g PE（mmol Pd）-1h-1。共聚物的IR光谱在1745cm-1处显示丙烯酸甲酯亚单元的特征v（C=O）峰，并在约2900cm-1、1480cm-1和690cm-1处对应于乙烯亚单元振动的峰。 
尽管已经结合优选实施方案描述了本发明，但应理解在不脱离本发明的原理和范围内可进行本领域技术人员可容易地知晓的改进和改变。因此，这类改进可在所附权利要求的范围内实施。 
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以下参考文献通过引用而包括在本说明书中。 
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Claims (19)

1.一种粘土负载络合物，包括:
金属络合物，其中含有与Pd(II)或Ni(II)配位的膦基苯磺酸盐配体；和
与所述金属络合物结合的粘土，所述粘土被用三异丁基铝TIBA预处理，
其中，所述粘土为离子交换层状硅酸盐，所述硅酸盐选自蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、硅镁石、蛭石、云母、伊利石、绢云母、海绿石、海泡石、带云母、坡缕石、膨润土、叶蜡石、滑石、绿泥石和高岭石，所述膦基苯磺酸盐配体为式2a、2b、2c、2d或3a的化合物：
2.权利要求1的粘土负载络合物，其中所述膦基苯磺酸盐配体与Pd(II)配位。
3.权利要求1的粘土负载络合物，其中所述膦基苯磺酸盐配体与Ni(II)配位。
4.权利要求1的粘土负载络合物，其中所述蒙脱石为锂蒙脱石。
5.权利要求1的粘土负载络合物，其中所述坡缕石为绿坡缕石。
6.一种均聚方法，包括在粘土负载催化剂的存在下聚合烯烃单体，所述络合物包括：
金属络合物，其中含有与Pd(II)或Ni(II)配位的膦基苯磺酸盐配体；和
与所述金属络合物结合的粘土，所述粘土被用三异丁基铝TIBA预处理，
其中，所述粘土为离子交换层状硅酸盐，所述硅酸盐选自蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、硅镁石、蛭石、云母、伊利石、绢云母、海绿石、海泡石、带云母、坡缕石、膨润土、叶蜡石、滑石、绿泥石和高岭石，所述膦基苯磺酸盐配体为式2a、2b、2c、2d或3a的化合物：
7.权利要求6的方法，其中所述膦基苯磺酸盐配体与Pd(II)配位。
8.权利要求6的方法，其中所述膦基苯磺酸盐配体与Ni(II)配位。
9.权利要求6的方法，其中所述蒙脱石为锂蒙脱石。
10.权利要求6的方法，其中所述坡缕石为绿坡缕石。
11.权利要求6的方法，其中所述单体为：式R1CH＝CH2的烯烃，其中R1为氢；具有1-30个碳原子的直链、支链或环状烷基；苯乙烯；官能化苯乙烯；降冰片烯；或官能化降冰片烯。
12.一种共聚方法，包括在粘土负载催化剂络合物的存在下聚合两种或多种不同单体，所述络合物包括：
金属络合物，其中含有与Pd(II)或Ni(II)配位的膦基苯磺酸盐配体；和
与所述金属络合物结合的粘土，所述粘土被用三异丁基铝TIBA预处理，
其中，所述粘土为离子交换层状硅酸盐，所述硅酸盐选自蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、硅镁石、蛭石、云母、伊利石、绢云母、海绿石、海泡石、带云母、坡缕石、膨润土、叶蜡石、滑石、绿泥石和高岭石，所述膦基苯磺酸盐配体为式2a、2b、2c、2d或3a的化合物：
13.权利要求12的方法，其中所述膦基苯磺酸盐配体与Pd(II)配位。
14.权利要求12的方法，其中所述膦基苯磺酸盐配体与Ni(II)配位。
15.权利要求12的方法，其中所述蒙脱石为锂蒙脱石。
16.权利要求12的方法，其中所述坡缕石为绿坡缕石。
17.权利要求12的方法，其中所述两种或多种不同单体相互独立地为：式R2CH＝CH2的烯烃，其中R2为氢或具有1-30个碳原子的直链、支链或环状烷基；苯乙烯；官能化苯乙烯、降冰片烯；官能化降冰片烯；或式H2C＝CR3X的极性单体，其中R3为氢或具有1-30个碳原子的烷基、芳基或烷氧基，X为极性基团。
18.由权利要求6的方法制备的复合材料，包括粘土负载络合物和权利要求6的方法的均聚产物。
19.由权利要求12的方法制备的复合材料，包括粘土负载络合物和权利要求12的方法的共聚产物。
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