JP2001527459A - （ペルフルオロアリール）フルオロ―アルミ酸塩の合成及び使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 トリス（２,２',２"−ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミ酸塩（ＰＢＡ^-）などのトリチルペルフルオロフェニルアルミ酸塩と、メタロセンを媒介としたオレフィン重合におけるその共触媒としての役割が開示される。

Description

【発明の詳細な説明】 （ペルフルオロアリール）フルオロ−アルミ酸塩 の合成及び使用 この発明は、エネルギー庁によって審査授与された契約No．DE-FG02-86ER1351 1に基づく政府資金援助によって成された。政府は、この発明について一定の権 限を有している。 この出願は、1996年8月19日に出願された暫定出願通しNo.⁶⁰/024,190に基づく 非暫定出願である。発明の背景 この発明は、触媒系として有用な物質の組成、これらの触媒系を作製する方法 、及びその触媒系を用いた重合方法に関する。 オレフィンの重合で可溶性のチーグラー・ナッタ型触媒を用いることは、従来 技術においてよく知られている。一般にかかる触媒系は、周期律表ＩＶ−Ｂ族の 金属化合物、及びアルミニウムアルキル共触媒などの金属または半金属アルキル 共触媒を含んでいる。もっと広義には、チーグラー・ナッタ型触媒は、周期律表 Ｉ−III族の金属アルキルと周期律表ＩＶＢ−ＶＢ族の金属からなる遷移金属錯 体との混合物、特にアルミニウムアルキル共触媒と混合されたチタン、ジルコニ ウムまたはハフニウムを含むと言えるであろう。 均質なメタロセンのチーグラー・ナッタ法によるオレフィン重合用の第１世代 の共触媒系である塩化アルキルアルミニウム（AlR₂Cｌ）は、エチレン重合の活 性度レベルが低く、プロピレン重合の活性度は全く呈さない。メチルアルミノキ サン（ＭＡＯ）を用いた第２世代の共触媒系は、重合活性度を数桁上昇させた。 しかしながら実際には、良好な活性度と立体選択性を得るのに、数百から一万と いう範囲で触媒に比べて化学料論的に非常に多いＭＡＯを用いなければならない 。またＭＡＯを用いて、特性付与可能なメタロセン活性種を分離することはでき なかった。第３世代の共触媒であるＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₃は、１：１の触媒-共触媒比を用 いながら、はるかに効率的であることが実証された。Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₃で発生される 活性触媒種は分離及び特性付与が可 能であるが、メタロセンジメチル錯体からMe^-抽出後に形成される陰イオンのMeB (C₆F₅)₃ ^-は電子欠損の金属中心に対して弱く配位結合しており、そのために触媒 活性度の低下が発生している。最近開発された非配位陰イオンであるＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₃ ^- は、報告されているうちで最も高い触媒活性度を呈するが、この種触媒は熱安 定性及び結晶化可能性の両点で劣るため、純粋な状態で得るのが難しいことが実 証されている。純粋な状態は、寿命の長い触媒を得ること及びその後の触媒設計 の際に触媒作用における触媒種の役割を理解する上で重要なものである。また合 成の面では、その非配位陰イオンを形成するのに、中性の有機リューイス酸の場 合より２つ多い工程を必要とする。発明の要旨 従って本発明の目的は、新しい種類のオレフィン重合触媒系を作製し利用する ことにある。 本発明の更なる目的は、分子量、分子分布、立体選択性、及びコモノマーの混 和に関してより良好な制御を可能とする触媒系にある。 本発明の別の目的は、共触媒の過剰な使用量を減少させると共に、これまで反 応しなかったメタロセンを活性化させるチーグラー・ナッタ型触媒にある。 上記及びその他の目的は、本発明によればその一実施態様において、（ペルフ ルオロアリール）アルミ酸塩陰イオンなどの有機リューイス強酸、特にトリス（ ２,２',２"−ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミ酸塩（ＰＢＡ^-）を、メ タロセン媒介のオレフィン重合用の高効率共触媒として用いることによって達成 される。ＰＢＡ^-はより高い触媒活性度を呈し、これまで反応のなかったメタロ センを活性化可能である。安定なペルフルオロアリールアルミニウム陰イオン、 つまりトリス（２,２',２"−ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミ酸塩（Ｐ ＢＡ^-）の合成は、立体的に係累されたペルフルオロビフェニルリガンド（配位 子）によって行われる。 本発明の一実施態様においては、フルオロアリール金属化合物などの有機リュ ーイス強酸が、化学量論的に精確で、分離可能／結晶学的に特性付与可能であり 、しかも極めて活性な「陽イオン様」のメタロセン重合触媒を合成するのに用い られる。 本出願において、「Cp」は置換あるいは非置換どちらでもよいシクロペンタジ エ ニル基を表し、また (Cp)(Cp')あるいはCp-Ａ-Cp’さらにCp及びCp’は、０から５個の置換原子団 Ｓによって置換された同一または異なるシクロペンタジエニル環で、各置換原子 団Ｓは独立に、例えばハイドロカールビル、置換ハイドロカールビル、ハロカー ルビル、置換ハロカールビル、ハイドロカールビル置換有機半金属、ハロカール ビル置換有機半金属、またはハロゲンの各基基（各基のサイズは触媒活性度を維 持するのに限定する必要はないが、一般的にはC₁からC₂₀の基となる）とし得る 基であり、もしくはCp及びCp'は、２つの隣接するＲ原子団が結合して、インデ ニル、テトラハイドロインデニル、フルオレニルまたはオクタハイドロフルオル エニルなどの飽和あるいは非飽和多環式シクロペンタジエニルリガンドをもたら すC₄からC₂₀の環を形成するシクロペンタジエニル環であり、さらにＡは、２つ のCp原子団の回転を規制する架橋原子団である。 シクロペンタジエニル基（「Cp」）中の各炭素原子は独立に、隣接する置換基 が結合して４から１０あるいはそれ以上の炭素原子の環を形成するハイドロカー ルビル、置換ハイドロカールビル、ハロカールビル、置換ハロカールビルハイド ロカールビル基、さらにはハイドロカール置換及びハロカールビル置換有機半金 属基、並びにハロゲン基とし得る同一あるいは異なる基で置換されていてもよい し、置換されていなくともよい。 より詳しく説明すれば、ZR'R"R'"Fは早期遷移金属あるいはアクチニドアルキ ルと反応して、反応性の高い陽イオン錯体を生じる： LL'MR₂＋Ph₃C⁺(XR'R"R'"F)^- → LL'MR⁺(XR'R"R'"F)^- ＋ Ph₃CR （１） 但しＬ,Ｌ'＝CpACp'、インデニルCp、アリルCp、ベンジルCp； 置換インデニルCp；置換アリルCp；置換ベンジルCp；η⁵-１, ２-Me₂C₅H₃；η⁵-１,３-(SiMe₃)₂C₅H₃；η⁵-C₅Me₅；Me₂Si(η⁵ -Me₄C₅)('BuN)などのシクロペンタジエニルリガンド、シクロ ペンタジエニル置換シクロペンタジエニルリガンド Ｍ ＝早期遷移金属またはアクチニド、例えばTl、Zr、Hf、 Th、Ｕ Ｒ ＝PhCH₂、アルキルまたはアリール原子団(Ｃ≦２０)、 水素化物 Ｒ',Ｒ",Ｒ'"＝フッ素化フェニル、フッ素化ビフェニル、またはフッ 素化多環式連合環原子団 Ｘ ＝Al，Ga，In 上記の特定例として、ＰＢＡ^-と各種ジルコノセンジメチル錯体との反応は以 下の式２に示す触媒錯体の下で、炭化水素溶媒からの再結晶後迅速に進行し、定 量的に発生する。 LL'MR₂＋Ph₃C⁺(XR'R"R'"F)^- → LL'MR⁺(XR'R"R'"F)^- ＋ Ph₃CR （２） かかる触媒錯体は、α-オレフィン重合に対して均質な触媒であることが見いだ されている。 本発明の触媒は、ＸＲ'Ｒ"Ｒ'"Ｆと称することもできる；但しＲ'、Ｒ"及びＲ '"は少なくとも１つまたはそれより多くてもよいナフチルなどの、フッ素化ビフ ェニルあるいはその他のフッ素化多環式原子団を表す。ビフェニルのうち２つは 、フェニルまたはその他のアリール原子団で置換されていてもよい。ビフェニル 及びフェニル原子団はどちらも、高フッ素化されているべきで、１つの原子団に １つか２つだけの水素を含むのが好ましく、ＰＢＡ^-中に水素が全く存在せず、 すべてフッ素であることがさらに好ましい。図面の簡単な説明 本発明の触媒系は、図面を参照することによってより明瞭に理解可能である。 図面中： 図１はＰＢＡ^-の合成に関する反応経路を示す； 図２ａ、２ｂ、２ｃ及び２ｄはそれぞれ、本発明に基づく触媒系に関する反応 経路を示す。発明の詳細な説明 各種の反応条件及び試薬混合比の下において、２−ノナフルオロビフェニルリ チウ ムとAlCl₃の反応はすべて、そこで発生されるリューイス強酸性トリスペルフル オロービフェニルアルミニウム種によるフッ化物の抽出の結果、Ar₃ ^FAl^-Li⁺の構 造を有する化合物の形成に導かれる（図１）。このリチウム塩とPh₃CClとのイオ ン交換複分解によって、安定なトリチルペルフルオロビフェニルアルミ酸塩（Ｐ ＢＡ^-）が形成される。ＰＢＡ^-の構造は、Ｘ線回析によって特性付けされており 、非会合のトリチル陰イオン及びアルミ酸塩陽イオンであることを示している。 ＰＢＡから誘導された陽イオン性４族錯体の分離及び特性付け ＰＢＡ^-と各種メタロセンジアルキルとの反応は、対応した陽イオン錯体を容 易に発生する（図２ａ−２ｄ）。これらの錯体において、ＰＢＡ^-陰イオンは、 Ｆ^-架橋を介して金属中心に弱く配位結合されている。この配位結合は、遊離Ｐ ＢＡの場合と比べ、¹⁹ＦＮＭＲにおけるAl-FF共鳴がダウンフィールドシフト（ ≧３０ｐｐｍ）することから明らかである。またこの配位結合は、陰イオン部分 の対称性も低下させる。さらに、配位結合した陰イオンはキラルである。陰イオ ンの比較的安定なキラル性は、ペルフルオロアリール環の回転を抑制すると共に 、その幾何学形状を固定させる分子のかさばりに基づいており、¹⁹ＦＮＭＲにお いて９組の特性共鳴が得られている。陰イオンのキラル性が陽イオン部分に及ぼ す影響は、分光学的に観測可能である。図２ａの反応生成物には、１１.４Hzの² Ｊ値を有する２つの偏左右性CH₂Ph陽子と２つの磁気的に非等価なCp環が存在し 、これらが配位結合陰イオンのキラル環境を反映している。 メタロセンにおける偏左右性環の置換により、図２ｂに示した反応生成物の構 造は、分子構造をよりよく理解するためのユニークなＮＭＲプローブを提供して いる。ＣＨ₃Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₃ ^- などの非キラル陰イオンが図２ｂの陽イオン部分の 金属中心に配位結合する場合、２つの偏左右性Cpメチルと異なる化学シフトを有 する３種類のCp環陽子が観測される。ところが、配位結合されたキラル陰イオン を有する図２ｂの反応生成物では、すべてのCpメチル（４種類）とCp環陽子（６ 種類）が異なる化学シフトを有しており、陰イオンのキラル誘導を明らかに示し ている。 ＰＢＡによって活性化され幾何学形状の束縛された触媒（図２ｃ及び２ｄ）は 、２つの別個のシリルメチルと４つの異なるCpメチルを呈する。図３ｃの反応生 成物の 構造は、Ｘ線解析によって特性付けされており、それぞれ結合長さが（２.１２ ３）及び（６）ÅのZr-F及びAl-F結合を有するＦ−架橋を介して配位結合された キラルＰＢＡ^-陰イオンを示している。２.２１(1)Åの結合距離のZrH₃はCGCZrMe MeB(C₆F₅)₃ ^- における（２.２２４(5)）Åとほぼ等しく、ジルコニウム中心の 陽イオン特性を反映している。陽イオン部分のかさばりが増大し、陰イオンを配 位周縁から押し出す場合、その反応で形成される生成物は、例えば［(C₅Me₅)₂Zr Me₂ ⁺PBA^-］など、安定でもまた分離可能でもないものとなる。しかし、この遠距 離接触の陽イオン−陰イオン対は、その場で生成されるとオレフィン重合に対し て極めて高い反応度を呈する。 Ph₃C⁺PBA^-は、ポリオレフィン産業において現在非常に重要なリューイス酸性 触媒であるＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₃で得られている３０〜５０％の収率に比べ、実質上定量 的な収率で合成されている。すなわち、ＰＢＡ^- と周期律表４族のメチルとの 反応はなめらかに進行し、以下に示すような陽イオン錯体を生成する。 Ｌ,Ｌ'＝Cp'＝η⁵-C₅Me₅ Ｌ,Ｌ'＝Cp"＝η⁵-１,２-Me₂C₅H₃ Ｍ＝Ti、Zr、Hf Ｒ ＝ PhCH₂、ＣＨ₃、Ｃ≦２０アルキルまたはアリール原子 団 ;水素化物 ＬＬ'ＭＲ⁺ＰＢＡ^-は、Cp₂ZrCH₂Ph⁺PBA^-；Cp₂ZrH₃PBA^-；Cp₂"ZrCH₃ ⁺PBA^- ；(Cp^{T MS} ₂ )₂ZrCH₃ ⁺PBA^-；Cp'₂ZrCH₃ ⁺PBA^-；CGCZrCH₃ ⁺PBA^-；CGCTiCH₃ ⁺PBA^-；及び rac- Me₂Si(Ind)₂ZrCH₃ ⁺PBA^-(CGC＝Me₂Si(η⁵-Me₄C₅)('BuN)； (Ind=η⁵-C₉H₆),２-メ チル(Ind)ZrCH₃ ⁺PBA^-；(CpZrCp'Zr)₂ZrCH₃ ⁺PBA^-など、ＰＢＡ^-と対になったいず れかののシクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、あるいは架橋シク ロ ペンタジエニルとし得る。 オレフィンモノマーの重合において、Ｌ及びＬ’がかさばるリガンドである場 合、ＰＢＡ^-から発生した陰イオンの触媒活性度はＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₃から発生されるモ ノマー陰イオンの触媒活性度よりも大きくすることができる。これはおそらく、 MeB(C₆F₅)₃が弱く配位結合した陰イオンであるのに対してＰＢＡ^-は非配位陰イ オンとして機能するためである。重合反応はα-オレフィン重合に対して非常に 高い活性度示しており、ＰＢＡ^-が本当に非配位陰イオンであることを裏付けて いる。α-オレフィンをエチレン、特にプロピレンやスチレンより大きく重合す る場合には、高いアイソタクチック性が観察可能である。 実験例 材料及び方法。空気感知性材料の操作はすべて、二重マニホールドシュレンク(S chlenk)ラインの火炎シュレンク型ガラス容器中で、あるいは高真空ライン（１ ０^-6Torr）に接続することで、あるいは高容量の再循環器を備えた窒素充填真空 雰囲気（１−２ｐｐｍＯ₂）中で、酸素と水分を厳密に取り除いて行った。アル ゴン（Matheson製、純化済み）及びエチレン（Matheson製、重合等級）は、サポ ートされたMnO酸素除去カラム及び活性化したDavison製４Ａ分子ふるいカラムに 通して純化した。エーテル溶媒は、Na／Ｋ合金／ベンゾフェノンケチルからの蒸 留によって純化した。炭化水素溶媒（トルエン、ペンタン）は、窒素下でNa／Ｋ 合金から蒸留した。真空ライン操作で用いる溶媒はすべて、テフロン弁付き管球 内に、Na／Ｋ合金を介し真空下で保存した。重水素化溶媒は、Cambridge Isotop e Laboratoriesから入手し（すべて≧９９原子％Ｄ）、凍結−ポンプ吸引−解凍 によって脱ガスし、Na／Ｋ合金を介し乾燥して再密封可能なフラスコ内に保存し た。非ハロゲン化溶媒はNa／Ｋ合金を介して乾燥し、ハロゲン化溶媒はＰ₂Ｏ₅を 介して乾燥し、且つ活性化したDavison製４Å分子ふるいを介して保存した。BrC₆ F₅（A1drich製）は、Ｐ₂Ｏ₅を介して蒸留した。AlCl₃、Ph₃CCl及びは^ηBuLi（ ヘキサンで１.６Ｍ）は、Aldrich社から購入した。ジルコノセン及びチタノセン 錯体であるCp₂ZrMe₂；Cp₂Zr(CH₂Ph)₂；(1,2-Me₂C₅H₃)₂ZrMe₂；[1,3-(SiMe₃)₂C₅H₃ ]₂ZrMe₂(C₅Me₅)₂ZrMe₂;Me₂Si(Me₄C₅)('BuN)ZrMe₂及びMe₂Si(Me₄C₅)'BuN TiMe₂ は、既知の手順に従 って作製した。 物理的及び分析的測定。ＮＭＲスペクトルは、Varian製ＶＸＲ300（ＦＴ３００ ＭＨｚ、¹Ｈ；７５ＭＨｚ、¹³Ｃ）またはVarian製Germini-300（ＦＴ３００ＭＨ ｚ、¹Ｈ；７５ＭＨｚ、¹³Ｃ;２８２ＭＨｚ、¹⁹Ｆ）測定器で記録した。¹Ｈ及び^{1 3} Ｃスペクトルの化学シフトは、内部溶媒共鳴を用いて参照比較し、テトラメチ ルシランに対して示した。¹⁹ＦのＮＭＲスペクトルは、外部CFCl³に対して参照 比較した。空気感知性サンプルに関するＮＭＲの実験は、テフロン弁で密封した サンプル管（J.Young製）内で行った。重合体の溶解温度は、ＤＳＣ(ＤＳＣ２９ ２０，TA Instruments社)により、２０℃／分の加熱速度で２回目の走査に基づ いて測定した。例 １ トリチルペルフルオロビフェニルアルミ酸塩、Ph₃C⁺PBA^-。n-ブチルリチウム （ヘキサンで１.６Ｍ、２５ｍＬ、４０mmol）を、冷水浴で冷却した１００ｍＬ のジエチルエーテル中のブロモペンタフルオロベンゼン（１８.０ｇ）９.１ｍＬ 、７２.９mmol）に滴下して加えた。引き続き、混合物をさらに１２時間室温で 攪拌した。溶媒を除去してから６０−６５℃／１０^-4Torrで真空昇華した結果、 １２.０ｇの2-ブロモノナフルオロビフェニルが白い結晶固体として得られた。 収率：８３.３％、 ７０ｍＬのジエチルエーテルと７０ｍＬのペンタンとの混合溶媒中の上記2-ブ ロモノナフルオロビフェニル（８.２９ｇ、２１.０mmol）に対して、１３.２ｍ Ｌのn-ブチルリチウム（ヘキサンで１.６Ｍ、２１.０mmol）を−７８℃で徐々に 追加した。混合物をさらに２時間攪拌した後、三塩化アルミニウム（０.６７ｇ 、５.０mmol）を素速く追加した。次いで、その混合物を−７８℃で１時間攪拌 してから、温度をゆっくりと室温に上昇させた。さらに１２時間攪拌した後、白 色の懸濁液が得られた。混合物を濾過し、真空内で濾液から溶媒を除去した。黄 色の粘性残留物に、１００ｍＬの ペンタンを加えて、混合液を１時間攪拌した。得られた白色の固体を濾過して収 集し、真空内で乾燥して３.８８ｇのAr^F ₃FAl^-Li⁺・OEt₂が得られた：収率：７２ .４％、 上記のリチウム塩（１.７４ｇ、１.６２mmol）とPh₃CCl（０.４８ｇ、１.７２mm ol）をペンタン中に懸濁化し、一晩攪拌を続け、得られたオレンジ色の固体を濾 過して集め、それをペンタンで洗浄した。次いで粗生成物をCH₂Cl₂中に溶解し、 Celiteに通してLiClを除去した後、ペンタンを追加してオレンジ色の固体を沈殿 させた。CH₂Cl₂／ペンタンから-７８℃で一晩再結晶化させたところ、標記化合 物であるオレンジ色の結晶が１.５６ｇ得られた。収率：７０.５％。ＰＢＡに関 する分析及びスペクトルデータは次の通りである： C₆₀H₁₅AlF₂₈・Ｃ₅Ｈ₁₂についての計算分析：Ｃ、５７.１２；Ｈ１.９９。結果： Ｃ、５７.１６；Ｈ１.４３。例 ２ Cp₂ZrCH₂Ph⁺(PBA)^-(1)。CP₂Zr(CH₂Ph)₂（０.０８１ｇ、０.２０mmol）とPh₃C⁺PB A^-（０.２６１ｇ、０.２０mmol）を、グローブボックス内でフィルタフリットを 含む２５-ｍＬの反応フラスコに入れ、そのフラスコを再び高真空ラインに装着 した。次いでトルエンを、-７８℃でフラスコ内に真空搬入した。混合物を室温 にまでゆっくりと暖め、４時間攪拌した。次にトルエンの容量を５ｍＬに減少し 、 １０ｍＬのペンタンを-７８℃でフラスコ内に入れた。形成された懸濁液を素速 く濾過し、収集されたオレンジ色の結晶固体を一晩真空下で乾燥した。収率、０ .２２ｇ（８４.４％）。化合物のペンタン溶液を数日間にわたりゆっくりと-２ ０℃に冷却することにより、大きなオレンジ色の結晶が得られた。C₅₃H₁₇AlF₂₈Zrについての計算分析：Ｃ、４８.８２；Ｈ１.３１。結果：Ｃ、４ ８.７７；Ｈ１.３６。例 ３ Cp"₂ZrMe⁺(PBA)^-(2)。 手順は上記例１の合成の場合と同じである。収率：８１.７％）。 ¹⁹ＦＮＭＲ（C₂D₂Cl₄、２３℃）は、-１４３.３８ppmで架橋するために化学シフ トが異なる点を除き、例１の生成物の場合と同様である。C_{5 1} H₂₁AlF₂₈Zrについての計算分析：Ｃ、４７.７１；Ｈ１．６５。結果：４７.４ ６；Ｈ１.３７。例 ４ (Cp^TMS ₂)₂ZrMe⁺PBA^-(3)。 この錯体は、上記例１に記述したのと同様に作製した。この錯体はトルエン溶液 内で２５℃で２時間以内に分解し、それより高い温度では無数の未同定生成物へ 急速に分解した。この錯体の特性付けは、極めて明瞭なＮＭＲスケールでの反応 に基づいている。この錯体は、重合研究のためのその実験で発生した。 例 ５ Cp'₂ZrMe⁺(PBA)^-(4)は、２５℃では熱的に不安定過ぎて分離できない。¹ＨＮＭ Ｒでモニターした（C₂D₂Cl₄におけるCp'₂ZrMe₂とPh₃C⁺PBA^-との反応は、Ph₃CCH₃ （δ２.１５）の形成とZrCH₃ ⁺原子団に対応すると考えられるδ０.２５における 広い一重項を明瞭に示している。強度の異なるδ１.９７−１.７２ppmにおける ４より多いCpメチル共鳴が観測されており、これは分解を示している。錯体４は 重合研究のためのその実験で発生した。 例 ６ Me₂Si('BuN)(C₅Me₄)ZrMe⁺PBA^-。 Me₂Si(Me₄C₅)('BuN)ZrMe₂（０.１４８ｇ、０.４mmol）とPh₃C⁺PBA^-（０.５２３ 、０.４mmol）を例１と同じ方法で反応させ、上記錯体を白色の結晶固体として ０.３５ｇ生成した。収率：６４.８％。この錯体はペンタン中に極めて溶解しや すく、生成物の洗浄には低温のペンタンを用いた。 C₅₂H₃₀AlF₂₈NSiZrについての計算分析：Ｃ、４６.３７；Ｈ、２.２５;Ｎ，１.０ ４。結果：Ｃ、４６.６５；Ｈ２.１３、Ｎ，０.８９。例 ７ Me₂Si(Me₄C₅)('BuN)TiMe⁺PBA^-。 Me₂Si(Me₄C₅)(tBuN)TiMe₂（０.０６５ｇ、０.２mmol）とPh₃C⁺PBA^-（０.２６１ 、０.２mmol）を例１と同じ方法で反応させ、上記錯体を黄色の結晶固体として ０.１２ｇ生成した。収率：４６.０％。ペンタン中に良好に溶解可能であるため 、生成物のうち顕著な量が濾液中に残っており、その結果低い分離収率となった 。ＮＭＲスケールでの反応は、分離が必要でない場合における定量的な収率での 化合物の形成を示している。 ¹⁹ＦＮＭＲは、化学シフトがわずかに異なる点を除き上記３の場合と同様である 。C₅₂H₃₀AlF₂₈NSiTiについての計算分析：Ｃ、４７.９１;Ｈ、２.３２;Ｎ，１. ０７。結果：Ｃ、４７.４７；Ｈ１.９６、Ｎ，０.８７。例 ８ Me₂Si(Ind)₂ZrMe⁺PBA^-の合成。Me₂Si(Ind)₂ZrMe₂（０.０８２ｇ、０.２０mmol） とPh₃C⁺PBA^-（０.２６１、０.２０mmol）を上記１の合成と同じ方法で反応させ 、標記錯体をオレンジ色の結晶固体として０.１９ｇ生成した。収率：６８．６ ％。２つのジアステレオマーが１.３：１の比で形成された。ジアステレオマー Ａ（５６％）に関する C₅₇H₂₁AlF₂₈SiZrについての計算分析：Ｃ、４９.４７;Ｈ、１.５３。結果：Ｃ、 ４９.０９；Ｈ１.２７。例 ９−１５ エチレン及びプロピレンの重合。グローブボックス内で、磁気攪拌棒を備え、２ ５０ｍＬ火炎式で、３ネック型丸底フラスコに、メタロセン（５−１０ｍｇ）と 触媒Ph₃C⁺PBA^-を１：１のモル比で注入し、そのフラスコを高真空ラインに再び 装着した。次に測定量のトルエン（この実験では５０ｍｌ）を固体に対して導入 し、その混合物を室温に暖め、１０分間攪拌して触媒を事前活性化させた。次い で得られた混合物を、外部の一定の温度浴を用いて所望の反応温度に平衡化させ た。次に気体状のエチレンまたはプロピレンを迅速に攪拌しながら導入し、水銀 バブラーによって圧力を１.０気圧に維持した。測定時間のインターバル後、２ ％の酸性化メタノールを追加して反応を終了させた。重合体は濾過によって収集 し、メタノールで洗浄し、一晩高真空ラインで乾燥して一定重量とした。ＰＢＡ^- を触媒に用いてプロピレンの重合を行っ た結果、非常にアイソタクチック性の高いボリプロピレンが得られた。反応のパ ラメータ及び結果を以下の表に示す。 上記の表は、ＰＢＡ^-で活性化した各種メタロセン触媒によるエチレン重合の 作用を要約したものである。Cp₂ZrMe₂はエチレンの重合に対して、実質上活性度 を呈さない。これはおそらく、Zr-F-Al架橋（図２ａ）による陰イオンの配位に 原因していると思われる。しかしながら、陽イオン部分のリガンド構成がCp(C₅H₅ )からCp"(1,2-Me₂C₅H₃)、Cp^TMS ₂[1,3-(SiMe₃)₂C₅H₃]、Cp'(C₅Me₅)へと変化する につれて、エチレンの重合に対する活性度は急激に増大し（例１〜４）、Cp'₂Zr Me₂（例４）によりＰＥ／(cat-atm-hモル)表示で６.９０ｘ１０⁶ｇの最高レベル に達する。生成されたポリエチレンは１３９.４℃の溶解温度Tmで線形性が非常 に高く、５３.９cal/ｇの溶融熱ΔＨμを有する結晶性である。陽イオン部分の かさばりが増大するにつれ、陰イオンの配位度が著しく低下し、これは重合活性 度と陽イオン一陰イオン対構造の相対的緊密さとの間の関係を明瞭に反映してい る。 Cp'リガンドの場合、陽イオンと陰イオンとの分離が活性度にとって最適な状 態に達し、その結果最大の重合活性度とそれから得られる陽イオン錯体の不安定 さとが得られる。リガンド構成置換基の重合活性度に対するこのような劇的な影 響は先例のないものであり、本陰イオンの特殊な特徴を示唆している。ＰＢＡは 明らかに、適切なかさばりの陽イオンを選ぶことによって、陰イオンと陽イオン の分離を容易且つ実質的に調整及び最適化できるような大きな陰イオンである。 立体的により接近可能なＣＧＣ型触媒の場合には、ＰＢＡ^-と比較してAl-FF共 鳴が６６ppmだけダウンフィールド側にシフトすることで反映されているような 強い陰イオン配位のため、ＰＢＡ^-は室温での触媒活性度を促進しない（図２ｃ 、例５）。しかし、重合の温度が上昇すると、おそらく高温度における陽イオン −陰イオン対の分離度が高まるという理由から、重合活性度が急激に増大する（ 例５〜７）。 以上本発明を好ましい実施態様を参照して説明したが、発明の範囲を逸脱する ことなく、各種の変形が可能であること、また各要素について等価物を代用し得 ることは当業者にとって自明であろう。さらに、発明の実質的な範囲を逸脱する ことなく、発明の教示に基づき特定の状況あるいは物質に適応するため、多くの 変更も成し得るものである。従って、本発明は発明を実施するための最良の形態 としてここに開示した特定の実施例に限定されるものでなく、添付の請求の範囲 に記載の範囲内に含まれるすべての実施態様及び等価物を包含するものである。 本発明の各種特徴は、以下の請求の範囲に記述されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ，ＳＧ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．(ＬＬ'ＭＲ)⁺ＸＲ'Ｒ"Ｒ'"Ｆ^-の構造の触媒錯体、 但しＬ,Ｌ' ＝シクロペンタジエニルリガンド Ｍ ＝早期遷移金属またはアクチニド Ｒ ＝PhCH₂、アルキル、ベンジルまたはアリール原子団 （Ｃ≦２０）、水素化物 Ｘ ＝Al，Ga，In Ｒ',Ｒ",Ｒ'"＝フッ素化フェニル、フッ素化ビフェニル、またはフッ 素化多環式連合環原子団。 ２．Ｍ＝Ti、Zr、Hfである請求の範囲第１項の錯体。 ３．前記多環式連合環原子団がナフチル、アントリル、及びフルオレニルであ る請求の範囲第１項の錯体。 ４．前記シクロペンタジエニルリガンドが、インデニル、アリル、ベンジル( Ｃ≦２０)、η⁵-C₅H₅、η⁵-1,2-Me₂C₅H₃、η⁵-1,3-(Si Me₃)₂C₅H₃、η⁵-C₅Me₅ 、及びMe₂Si(η⁵-Me₄C₅)('BuN)からなる群の中から選ばれたものである請求の範 囲第１項の方法。 ５．ペルフルオロアリールアルミ酸塩陰イオンを陽イオン性メタロセンに加え る工程を含む触媒系を作製する方法。 ６．前記ペルフルオロアリールアルミ酸塩がトリス（２,２',２"−ノナフルオ ロビフェニル）フルオロアルミ酸塩である請求の範囲第５項の方法。 ７．前記陽イオン性メタロセンがシクロペンタジエニルリガンドである請求の 範囲第５項の方法。 ８．前記陽イオン性メタロセンが、インデニル、アリル、ベンジル、η⁵-C₅H₅ 、η⁵-１,２-Me₂C₅H₃、η⁵-１,３-(SiMe₃)₂C₅H₃、η⁵-C₅Me₅、及びMe₂Si(η⁵-Me₄ C₅)('BuN)からなる群の中から選ばれたものである請求の範囲第５項の方法。 ９．触媒(ＬＬ'ＭＲ)⁺ＸＲ'Ｒ"Ｒ'"Ｆ^-を加える工程を含むモノマーの重合方 法、 但しＬ,Ｌ' ＝シクロペンタジエニルリガンド Ｍ ＝早期遷移金属またはアクチニド Ｒ ＝PhCH₂、アルキル、ベンジルまたはアリール原子団 （Ｃ≦２０）、水素化物 Ｘ ＝Al，Ga，In Ｒ',Ｒ",Ｒ'"＝フッ素化フェニル、フッ素化ビフェニル、またはフッ 素化多環式連合環原子団。 １０．前記反応が周囲条件下で行われる請求の範囲第７項の方法。 １１．前記反応が２５℃から１１０℃の温度で開始される請求の範囲第９項の 方法。 １２．前記モノマーがα-オレフィンで請求の範囲第９項の方法。 １３．前記シクロペンタジエニルリガンドが、インデニル、アリル、ベンジル (Ｃ≦２０)、η⁵-C₅H₅、η⁵-１,２-Me₂C₅H₃、η⁵-１,３-(SiMe₃)₂C₅H₃、η⁵-C₅M e₅、及びMe₂Si(η⁵-Me₄C₅)('BuN)からなる群の中から選ばれたものである請求の 範囲第９項の方法。 １４．前記モノマーがエチレン、プロピレン及びスチレンでからなる群の中か ら選ばれたものである請求の範囲第９項の方法。