JP3339883B2 - ルイス酸での引抜きによる均質オレフィン重合触媒 - Google Patents

ルイス酸での引抜きによる均質オレフィン重合触媒

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は付加重合触媒として有用
な組成物の製造方法に関する。更に詳しくは本発明はル
イス酸抽出による均質な拘束幾何形状のカチオン触媒組
成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＥＰ−Ａ ４１６，８１５には均質オレ
フィン重合触媒として有用なある種の拘束幾何形状金属
錯体が記載され特許請求されている。ＥＰ−Ａ ４１
８，０４４には非配位性相溶アニオンを含むブロンステ
ッド酸の塩類とのカチオン性モノシクロペンタジエニル
金属錯体が記載され特許請求されている。ＥＰ−Ａ ４
６８，６５１にはそのようなカチオン触媒を製造するた
めの酸化的活性化技術が記載され特許請求されている。
【０００３】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１３，３
６２３−３６２５（１９９１）にはトリス（ペンタフル
オロフェニル）ボランを使用するアルキル抽出による
“カチオン様の”ジルコノセン重合錯体の製造方法が記
載されている。この錯体はアルモキサンを基材とする代
表的な錯体にほぼ匹敵する活性をもつと述べられた。こ
の開示された技術を拘束幾何形状金属触媒について使用
することの適合性についてはこの文献にはなんの示唆も
与えられていない。
【０００４】Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅ
ｍ．，２２，６５９−６６３（１９７０）にはテトラメ
チルチタンとトリフェニルボランまたはトリベンジルボ
ランとの間の反応が記載されている。この著者は反応中
に単離されないカチオン性チタン種の中間体の生成を仮
定している。この開示された反応を触媒作用に使用する
ことの適合性に関してはこの文献にはなんの示唆も与え
られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】拘束幾何形状をもつカ
チオン性金属錯体を製造するための今までに知られた技
術は必要な前駆体を製造するために困難な合成技術を必
要とし旦つ単離生成物の収率が低いという欠点をもって
いた。困難な合成法と貧弱な収率を回避する拘束幾何形
状をもつカチオン性金属錯体を製造するための改良され
た技術が提供されるならばそれは望ましいことである。
本発明はこの課題を解決しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】従来技術によるカチオン
性オレフィン重合触媒の上記の及びその他の欠点は本発
明の方法により回避されるか又は少なくとも減少されう
るということが今や発見された。驚くべきことに、本発
明の触媒は与えられた温度におけるポリマー収率で測定
して非常に高い触媒効率によって注目される。
【０００７】本発明の広い概念によれば、式 ＬＭＸ+
ＸＡ- （Ｌは金属活性のサイト）に拘束幾何形状（ｃｏｎｓｔ
ｒａｉｎｅｄ ｇｅｏｍｅｔｒｙ）を付与する且つ５０
個までの非水素原子を含む置換脱局在化π結合基の誘導
体であり；Ｍは元素の周期律表の第４族またはランタナ
イド系列の金属であり；Ｘはそれぞれの場合独立にハイ
ドライドであるか又は２０個までの炭素、ケイ素または
ゲルマニウムの原子をもつハイドロカルビル、シリルま
たはゲルミル基であり；そしてＡ- はフェニルビス（パ
ーフルオロフェニル）ボラン以上の相対ルイス酸性度を
もつルイス酸Ａのアニオンであって金属カチオンに匹敵
するアニオンである）に相当する限定電荷分離構造をも
つ触媒の製造方法であって、 その方法の諸工程が式ＬＭＸ2 （Ｌ，ＭおよびＸは前記定義のとおりである）に相当す
る第４族またはランタナイド金属の誘導体を、アルミニ
ウムアルキル化合物の非存在下にルイス酸Ａと接触させ
ることを含むことを特徴とする方法、が提供される。
【０００８】触媒組成物の上記の式は限定電荷分離構造
と呼ばれる。然しながら、とくに固体の形体にあるとき
は、触媒は十分には電荷分離されていてはならない、と
いうことが理解されるべきである。すなわち、Ｘ基は金
属原子Ｍに部分共有結合を保持することができる。すな
わち触媒は次式 ＬＭＸ…Ｘ…Ａ を有するイオン対と
して別に表わすことができる。触媒は有機液体のような
不活性希釈剤中で第４族またはランタナイド金属の誘導
体をルイス酸と接触させることによって好ましく製造さ
れる。
【０００９】元素の周期律表のすべての参照はここでは
ＣＲＣプレス，インコーポレーテッド１９８９年刊行の
元素の周期律表のことをいう。また、族はＩＵＰＡＣ系
の族の番号付けを使用してこの元素の周期律表に反映さ
れる族をいう。
【００１０】「拘束幾何形状」とは、置換脱局在化π結
合基が金属原子を含む環構造の一部を形成し、金属が隣
接共有部分に結合し且つη５または他のπ結合性相互作
用を介して置換脱局在π結合基と連合して保持されるた
めに、金属原子が活性金属の場のより大きい露出にさら
されることを意味する。金属原子と置換脱局在π結合基
の構成原子（複数）との間のそれぞれの結合は等しい必
要はないことが理解される。すなわち、金属は置換脱局
在π−結合基に対称的にπ結合されていてもよく又は非
対称的にπ結合されていてもよい。
【００１１】活性金属の場の幾何形状は更に次のとおり
に定義される。置換脱局在π結合基の中心は、置換脱局
在化π結合基を形成する原子中心のそれぞれのＸ，Ｙお
よびＺ座標の平均として定義することができる。金属錯
体の相互の配位子の結さつ原子の中心間の金属中心にお
いて生成する角度θは、単一結晶Ｘ線回折の標準技術に
よって容易に計算することができる。これらの角度のそ
れぞれは、拘束幾何形状金属錯体の分子構造に応じて増
大または減少することができる。３つ以上の角度θが、
拘束誘発性置換基が水素に置き換っているという点での
み異なる同様の匹敵する錯体中のものより小さい。これ
らの錯体は、本発明の目的にとって拘束幾何形状をも
つ。好ましくは、上記角度θの１つ以上は匹敵する錯体
に比べて少なくとも５％だけ、更に好ましくは７．５％
だけ減少する。非常に好ましくは、すべての結合角度θ
の平均値も匹敵する錯体中の角度よりも小さい。
【００１２】好ましくは、本発明による第４族またはラ
ンタナイド金属の金属配位錯体は最小の角度θが１１５
°未満、更に好ましくは１１０°未満、最も好ましくは
１０５°未満である。
【００１３】ここに使用するための置換脱局在化π結合
基は第４族またはランタナイド金属と非局在化結合を形
成しうる、そして金属にも共有結合する１個以上の２個
置換基で更に置換されているπ電子含有部分のすべてを
包含する。２価置換基は３０個までの非水素原子を含み
少なくとも１つの原子が酸素、硫黄、ホウ素または元素
の周期律表の第１４族の一員が脱局在化π結合基に直接
に結合している、そしてＭに共有結合する窒素、リン、
酸素および硫黄からえらばれた異なった原子を含む、基
を包含する。好適な脱局在、π結合基の例はシクロペン
タジエニル基またはアリール基、およびそれらの誘導体
である。
【００１４】Ｌの定義中の「誘導体」なる用語は脱局在
化π結合基中のそれぞれの原子が独立に、ハイドロカル
ビル基、置換ハイドロカルビル基（１個以上の水素原子
がハロゲン原子によって置換されている）、ハイドロカ
ルビル置換メタロイド基（メタロイドは元素の周期律表
の第１４族からえらばれる）、およびハロゲン基で置換
されうることを意味する。脱局在化π結合基の誘導体を
形成するのに使用される好適なハイドロカルビルおよび
置換ハイドロカルビルは１〜２０個の炭素原子を含み、
直鎖および枝分かれ鎖のアルキル基、環状炭化水素基、
アルキル置換環状炭化水素基、芳香族基、およびアルキ
ル置換芳香族基を包含する。また、このような基の２個
以上は一緒になって縮合環系または水素化縮合環系を形
成することができる。後者の例はインデニル−、テトラ
ヒドロインデニル−、フルオレニル−、およびオクタヒ
ドロフルロレニル−基である。好適なハイドロカルビル
置換オルガノメタロイド基として、ハイドロカルビル基
のそれぞれが１〜２０個の炭素原子を含む第１４族元素
のモノ−、ジ−、およびトリ−置換オルガノメタロイド
基があげられる。更に特に好適なハイドロカルビル置換
オルガノメタロイド基としてトリメチルシリル、トリエ
チルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシ
リル、トリフェニルゲルミル、およびトリメチルゲルミ
ルがあげられる。
【００１５】好ましくはＭは元素の周期律表の第４族の
金属であり、最も好ましくはチタンまたはジルコニウム
である。また、好ましくばＸはＣ１−Ｃ１０ハイドロカ
ルビルであり、最も好ましくはベンジルおよび特にメチ
ルである。
【００１６】非常に好ましい第４族またはランタナイド
金属誘導体は次式１に相当する置換モノシクロペンタジ
エニル化合物である。
【化３】 （Ｍはチタンまたはジルコニウムであり；ＣｐはＭにπ
結合しており且つ少なくともＺによって置換されている
置換シクロペンタジエニル基またはその誘導体であり；
Ｚは酸素、硫黄、ホウ素、または元素周期律表第１４族
の一員であり；Ｙは窒素、リン、酸素または硫黄を含む
リガンド基であるか、あるいは任意にＺとＹは一緒にな
って縮合環系を形成し；そしてＸは既に定義したとおり
である）。
【００１７】Ｘ基の抽出後、本発明の非常に好ましい触
媒は次式ＩＩに相当する限定電子分離構造をもつ。
【化４】 （Ｃｐ、Ｚ、Ｍ、ＸおよびＡは前記定義のとおりであ
る。）
【００１８】最も好ましい態様において、−Ｚ−Ｙ−は
好ましくは５０個までの非水素原子のアミドシランまた
はアミドアルカン基とくに（ｔ−ブチルアミド）（ジメ
チルシリル）または（ｔ−ブチルアミド）−１−エタン
−２−イルである。
【００１９】第４族またはランタナイド金属の最も高度
に好ましい誘導体は次式に相当するアミドシランジイル
−またはアミノアルカンジイル−化合物である。
【化５】 （Ｍはη５−シクロペンタジエニル基に結合するチタン
またはジルコニウムであり；Ｒ′はそれぞれの場合独立
に水素、２０個までの炭素またはケイ素原子をもつシリ
ル、アルキル、アリールおよびそれらの組合せからえら
ばれ、そして任意にシクロペンタジエニル基上の２個以
上のＲ′基は縮合環系を形成することができ；Ｅはケイ
素または炭素であり；Ｘはそれぞれの場合独立にハイド
ライド、２０個までの炭素原子のアルキル、アリールま
たはハロゲン置換アリールであり；そしてｍは１または
２である。）
【００２０】上記の最も高度に好ましい金属配位化合物
の例として、アミド基上のＲ′がメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル（枝分かれおよび環
状の異性体を包含する）、ノルボルニル、ベンジル、ま
たはフェニルであり；シクロペンタジエニル基がシクロ
ペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニ
ル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、または
オクタヒドロフルオレニルであり；上記のシクロペンタ
ジエニル基上のＲ′がそれぞれの場合、水素、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、（枝
分かれ及び環状異性体を包含する）、ノルボルニル、ベ
ンジル、またはフェニルであり；そしてＸがメチル、ネ
オペンチル、トリメチルシリル、ノルボルニル、ベンジ
ル、メチルベンジル、フェニル、またはペンタフルオロ
フェニルである化合物類があげられる。
【００２１】本発明の実施に使用しうる第４族またはラ
ンタナイド金属の誘導体の例として次のものがあげられ
る。（ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−
η５−シクロペンタジエニル）シラン）ジベンジルジル
コニウム、（ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメ
チル−η５−シクロペンタジエニル）シラン）ジベンジ
ルチタン、（ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメ
チル−η５−シクロペンタジエニル）シラン）ジメチル
チタン、（（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５
−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル）ジ
メチルジルコニウム、（（ｔ−ブチルアミド）（テトラ
メチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタ
ンジイル）ジベンジルチタン、（（メチルアミド）（η
５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル）
ジベンツヒドリルジルコニウム、（（メチルアミド）
（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，
２−エタンジイル）ジネオペンチルチタン、（（フェニ
ルホスフィド）−（テトラメチル−η５−シクロペンタ
ジエニル）メチレン）ジフェニルチタン、（ジベンジル
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペ
ンタジエニル）シラン）ジベンジルジルコニウム、（ジ
メチル（ベンジルアミド）（η５−シクロペンタジエニ
ル）シラン）ジ（トリメチルシリル）チタン、（ジメチ
ル（フェニルホスフィド）−（テトラメチル−η５−シ
クロペンタジエニル）シラン）ジベンジルジルコニウ
ム、（ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−
η５−シクロペンタジエニル）シラン）ジベンジルハフ
ニウム、（（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニ
ル）−１，２−エタンジイル）ジベンジルチタン、（２
−η５−（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１−
メチル−エタノレート（２−））ジベンジルチタン、
（２−η５−（テトラメチルシクロペンタジエニル）−
１−メチル−エタノレート（２−））ジメチルチタン、
（２−η５−（テトラメチルシクロペンタジエニル）−
１−メチル−エタノレート（２−））ジベンジルジルコ
ニウム、（２−η５−（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−１−メチル−エタノレート（−２））ジメチル
ジルコニウム、（２−（（４ａ，４ｂ，８ａ，９，９
ａ，−η）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）シクロヘキ
サノレート（２−））ジメチルチタン、（２−（（４
ａ，４ｂ，８ａ，９，９ａ−η）−９Ｈ−フルオレン−
９−イル）シクロヘキサノレート（２−））ジメチルチ
タン、（２−（（４ａ，４ｂ，８ａ，９，９ａ−η）−
９Ｈ−フルオレン−９−イル）シクロヘキサノレート
（２−））ジメチルジルコニウム、および（２−（（４
ａ，４ｂ，８ａ，９，９ａ−η）−９Ｈ−フルオレン−
９−イル）シクロヘキサノレート（２−））ジベンジル
ジルコニウム。
【００２２】本発明の触媒組成物に有用な他の化合物、
とくに他の第４族またはランタナイド金属を含む化合物
はもちろん当業者にとって明らかであろう。
【００２３】好適なアニオンは該金属カチオンに配位し
ないかあるいは該金属カチオンに弱く配位するにすぎ
ず、それによって中性ルイス塩基により置換されうるよ
うに十分に移動性を残すアニオン類である。「比較しう
る」アニオンとは、所望の最終用途の時間枠内で本発明
の触媒系において電荷均衡性アニオンとして働くとき、
アニオン性置換分またはその断片をカチオンに移動させ
ず、それによって中性メタロセンおよび中性金属副生物
を生成する上記のようなアニオン類を付加的にいう。ま
た、このようなアニオン類は始めに生成した錯体が分解
するとき中性に劣化せず、査後の重合または錯体のその
他の使用に非干渉性である。
【００２４】本発明による使用に好適なルイス酸性度を
もつルイス酸は周知の技術たとえばＭａｒｋｓらのＪ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９１，１１３，３６２３
−３６２５またはＪ．ＰｏｈｌｍａｎらのＮａｔｕｒｆ
ｏｒｓｃｈｇ，１９６５，２０ｂ，５−１１に記載の技
術に従って製造される。好ましい技術はホウ素またはア
ルミニウムのハロゲン化化合物たとえば３塩化ホウ素ま
たは３弗化ホウ素を所望の置換分のアルカリ金属または
アルカリ土類誘導体と混合することである。また、ボレ
ートエステルたとえばトリス（パーフルオロフェニル）
ボレートはＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３（１３）２７
３１−３２（１９７８）の方法により、ペンタフルオロ
フェニルフェノールとボランメチルサルアイド錯体との
反応によって製造することができる。
【００２５】ルイス酸性度は実験手段によって測定する
ことができ、また理論的方法にもとづいて高い確度で予
言することもできる。ルイス酸性度を測定するための好
ましい技術はルイス酸のクロトンアルデヒドの炭素＃３
上のプロトン（４−３）のプロトンＮＭＲ化学シフトで
ある。この技術はＲ．ＣｈｉｌｄｓらのＣａｎ．Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ．１９８２，８０２−８０８によって開示され
た。ルイス酸性度を測定するための類似の技術はＰ．Ｌ
ａｓｌｏらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９０，
１２，８７５０−８７５４に記載されている。測定単位
はΔδ（ｐｐｍ）である。この技術は有害な影響なしに
２５℃以下の温度で実施することができる。
【００２６】遊離の非錯化のクロトンアルデヒドの３位
の水素と錯体化ルイス酸付加物の３位水素との化学シフ
トの差異が測定される。この化学シフトの相違（ｐｐｍ
単位のΔδ）は研究下にある化学種のルイス酸性度に相
関され、その傾向は３位水素のシフトが大きいほど試験
化合物のルイス酸性度は大きい。フェニルビス（パーフ
ルオロフェニル）ボランの化学シフトの差異は０．７７
ｐｐｍである。ルイス酸化合物がより大きい化学シフト
差異をもつとき、Δδは０．７７より大きい。好ましい
ルイス酸は０．７７〜１．４９の酸性度をもち、更に好
ましくは１．０〜１．４９である。従って、Ｃｈｉｌｄ
ｓらの技術によって、本発明に有用なルイス酸はフェニ
ルビス（パーフルオロフェニル）ボランと匹敵する相対
酸性度Δδ′−Δδ゜＞０をもつ酸である（ここにΔ
δ′は候補のルイス酸のルイス酸性度であり、Δδ゜は
フェニルビス（パーフルオロフェニル）ボランのルイス
酸性度である。）好ましいルイス酸は０〜０．７２更に
好ましくは０．２３〜０．７２の相対酸性度をもつルイ
ス酸である。
【００２７】ルイス酸の有害な反応性として、触媒ＬＭ
Ｘ＋のカチオン部分によるアニオンからの１個以上の基
の抽出があげられる。容易に抽出しうる基としてそのよ
うなハライドが中心第１３族メタロイドに直接に結合し
ているときのハライドがあげられる。すなわち、最も好
ましい非反応性ルイス酸は中心の第１３族メタロイドと
くにホウ素に直接に結合するハライド基を欠いているル
イス酸である。換言すれば、最も好ましいルイス酸はホ
ウ素に直接に結合するハロゲン部分を欠いているホウ素
化合物である。
【００２８】理論的技術を使用して本発明による使用に
好適なルイス酸の酸性度を計算することができる。いく
つかの商業的に入手しうるコンピュータプログラムを使
用してルイス酸性度を計算することができる。好ましい
技術において、ルイス酸とルイス塩基との反応により錯
体を生成させる提案された反応における候補分子の理論
構造と全エネルギーを計算することができる。大きな計
算された錯化熱を与える分子は大きなルイス酸性度を示
す。ＧＡＵＳＳＩＡＮ９０のようなプログラム、または
類似の分子シミュレーションソフトウェアを使用してこ
のような物質のシミュレーションと分析を行なうことが
できる。
【００２９】第１に、すべての自由度：結合の長さ、結
合角度、およびねじれ角度に関して計算全エネルギーを
最小にすることによって、初期構造を最適化する。次い
で反応熱（ΔＨ）を生成物の全エネルギーと反応試剤の
全エネルギーとの間の差ΣＥ（生成物）−ΣＥ（反応試
剤）として計算する。上記において、Ｅは反応試剤およ
び生成物についての絶対温度ゼロ（０°ケルビン）にお
ける量子数学エネルギー（ＥＱＭ）によって近似計算さ
れる。
【００３０】上記の技術によって、メチルアニオン（Ｃ
Ｈ３−）またはアンモニアのようなルイス塩基に向けて
の化合物のルイス酸性度は次式を使用して計算すること
ができる。 Ａ＋（Ｃ６Ｈ５）（Ｃ６Ｈ５）２Ｂ：塩基 → Ａ：塩基＋（Ｃ６Ｈ５）（Ｃ６Ｈ５）Ｂ 上記の式中、Ａはルイス酸であり、塩基はルイス塩基で
ある。反応が発熱性（ΔＨ＜０）であると、Ａはフェニ
ルビス（パーフルオロフェニル）ホウ素よりも強いルイ
ス酸である。相対酸性度はフェニルビス（パーフルオロ
フェニル）ホウ素の計算ΔＨ（定義により０．０ｋｃａ
ｌ／モルである）との比較によって決定される。
【００３１】上記の実験技術および理論技術を使用し
て、非常に好ましいルイス酸は次のとおりである。トリ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，
３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス
（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、
トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、
トリス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボラン、
フェニルビス（パーフルオロフェニル）ボラン、トリス
（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、
トリス（パーフルオロフェニル）ボレート、１，３，５
−シクロヘキサントリオールボレート（シクロヘキサン
−ｒ−１，Ｃ−３，Ｃ−５−トリオールボレート）、お
よび１，１，１−トリメチロールエタンボレート（２，
６，７−トリオキサー１−ボロラー４メチルビシクロ
（２，２，２）オクタン）（後の２者の化合物は１，
３，５−シクロヘキサントリオールまたは１，１，１−
トリメチロールエタンとホウ酸との縮合によって、ＵＳ
−Ａ−２，９０９，５６０の技術により製造することが
できる。）
【００３２】本発明の具体的態様によれば、式（II）：
【化４】 （式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムで
あり；ＣｐはＭにπ結合しており且つ少なくともＺによ
って置換されている置換シクロペンタジエニル基または
その誘導体であり；Ｚは酸素、硫黄、ホウ素、または元
素周期律表第１４族の一員であり；Ｙは窒素、リン、酸
素または硫黄を含むリガンド基であるか、あるいは任意
にＺとＹは一緒になって縮合環系を形成し；そしてＸは
それぞれの場合独立にハイドライドであるかまたは２０
個までの炭素、ケイ素またはゲルマニウムの原子をもつ
ハイドロカルビル、シリルまたはゲルミル基であり；Ａ
はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス
（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、
トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボ
ラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボ
ラン、トリス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボ
ラン、フェニルビス−（パーフルオロフェニル）ボラ
ン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ア
ルミニウム、トリス（パーフルオロフェニル）ボレー
ト、１，３，５−シクロヘキサントリオールボレートお
よび１，１，１−トリメチロールエタンボレートから成
る群からえらばれるルイス酸であり；そしてＸＡ - はＸ
とＡが結合することによって形成された非配位性アニオ
ンである）に相当するオレフィン重合触媒の製造方法で
あって、その方法が式Ｉ：
【化５】 （式中、Ｍ，Ｃｐ，Ｚ，ＹおよびＸは前記定義のとおり
である）に相当する化合物を、アルミニウムアルキル化
合物の非存在下に、ルイス酸Ａ（Ａは前記定義のとおり
である）と接触させることを含むことを特徴とするオレ
フィン重合触媒の製造方法が提供される。
【００３３】一般に、触媒は２つの成分（第４族または
ランタナイド金属の誘導体、およびルイス酸）を好適な
溶媒中で−１００℃〜３００℃、好ましくは２５〜５０
℃の範囲内の温度で混合することによって製造すること
ができる。好適な溶媒として直鎖および枝分かれ鎖の炭
化水素たとえばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタンおよびそれらの混合物；環状お
よび脂環状の炭化水素たとえばシクロヘキサン、シクロ
ペンタン、メチルシクロヘキサン；パーフルオロ化炭化
水素たとえばパーフルオロ化Ｃ４〜Ｃ１０アルカン；お
よび芳香族およびアルキル置換芳香族化合物たとえばベ
ンゼン、トルエンおよびキシレンがあげられる。好適な
溶媒として、モノマーまたはコモノマーとして働きうる
液状オレフィンたとえばエチレン、プロピレン、ブタジ
エン、シクロペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１
−ペンテン、１，４−ヘキサジエン、１−オクテン、１
−デセン、スチレン、ジビニルベンゼン、アルキルベン
ゼンおよびビニルトルエン（単独で又は混合してすべて
の異性体を包含する）があげられる。好ましい溶媒は脂
肪族炭化水素とくにＣ５〜Ｃ１０アルカンまたはシクロ
アルカンおよびそれらの混合物である。
【００３４】触媒は２〜１０００個の炭素原子をもつ付
加重合性モノマーを重合させるのに使用することができ
る。例として次のものが挙げられる。エチレン性不飽和
化合物、アセチレン性化合物、共役または非共役ジエ
ン、ポリエン、および一酸化炭素。好ましい付加重合性
モノマーは２〜１８個の炭素原子をもつオレフィンまた
はジオレフィンである。好ましいモノマーとしてＣ２〜
Ｃ１８α−オレフィンとくにエチレン、プロピレン、イ
ソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルー
１−ペンテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセ
ン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセ
ン、および１−オクタデセンがあげられる。他の好まし
いモノマーとしてスチレン、ハローまたはアルキル−置
換スチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルベンゾシ
クロブタン、１，４−ヘキサジエン、ノルボルネンおよ
び置換ノルボルネンたとえば５−エチリデン−２−ノル
ボルネンがあげられる。最も好ましいモノマーは単独ま
たは組合せで２〜１２個の炭素原子をもつα−オレフィ
ン類である。触媒はまた他の不飽和モノマーと組合せた
α−オレフィン、ジオレフィンおよび／またはアセチレ
ン性不飽和モノマーを重合させるのに使用することもで
きる。
【００３５】一般に、重合はチグラー・ナッタまたはカ
ミンスキイーシン型重合反応について当業技術において
周知の条件において、すなわち０〜２５０℃の温度およ
び大気圧〜１０００気圧（１００ＭＰａ）の圧力で行な
うことができる。懸濁、溶液、スラリまたは他の操作を
所望ならば使用することができる。担体を使用すること
もできるが、好ましくは触媒は均質状態で使用される。
諸成分を重合法に直接に加え、好適な溶媒または希釈剤
（凝縮モノマーを包含する）をその重合法に使用するな
らば、触媒系はその場で生成するということがもちろん
理解されるであろう。然しながら触媒は好適な溶媒中で
別の工程で作り、その際にこれを重合混合物に加えるの
が好ましい。
【００３６】本発明の活性触媒種はカチオン性、不飽和
を保つ金属中心を含み、オレフィン、ジオレフィンおよ
びアセチレン性不飽和化合物と反応性のある金属・炭素
結合をもつと信ぜられる。またこの金属中心と組合せて
式ＸＡ−の電荷均衡性のアニオン性残基が存在する。前
述のように、触媒はまた十分に電荷の分離していない形
態でも存在しうる。
【００３７】本発明の方法によって製造した触媒は溶液
状態で又は溶媒から分割した状態で保持することがで
き、査後の使用のために貯蔵することができる。前述の
ように、触媒はまた別々の成分を重合槽に送り、そこで
諸成分を接触させ反応させて触媒を作ることによって重
合反応期間中にその場合で生成させることもできる。
【００３８】使用する第４族またはランタナイド金属化
合物の誘導体とルイス族との当量比は好ましくは０．
１：１〜１０：１、更に好ましくは０．２：１〜５：
１、最も好ましくは０．５：１．０〜１：２の範囲（錯
体：ルイス酸）にある。ほとんどの重合反応において、
使用する触媒：重合性化合物の当量比は１０−１２：１
〜１０−１：１、更に好ましくは１０−９：１〜１０
−４：１の範囲にある。
【００３９】本発明の触媒、とくにチタン基材の触媒、
の有利な特徴は、本発明の触媒をオレフィン単独で又は
ジオレフィンとの組合せでオレフィンの共重合に使用す
るとき、コポリマー中にくみ入れられる高分子量のオレ
フィンまたはジオレフィンの量は、通常はチグラー、ナ
ッタ型の触媒を用いて製造したコポリマーに比べて著る
しく増大する。また、アルミノキサンを含む拘束幾何形
状の触媒と比べたとき、本発明の触媒はより高い活性を
有する。代表的に、本発明の触媒の触媒効率は（生産さ
れるポリマー重量／触媒重量で測定して）匹敵するアル
ミノキサン含有触媒を用いてえられるものよりも少なく
とも５倍大きい。
【００４０】一般に、触媒はチグラー・ナッタ型触媒を
用いて生産されるポリマー中に一般に見出されるアルミ
ニウム、マグネシウムおよびクロライドのようなある種
の痕跡不純物の多量を相対的に含まないようにえらぶこ
とができる。本発明の触媒を用いて生産されるポリマー
生成物は、塩化マグネシウムのようなハロゲン化金属ア
ルキルまたはアルキルアルミニウムクロライドを含むよ
り一般的なチグラー・ナッタ型触媒を用いて生産される
ポリマーよりも広い範囲の用途をもつ。
【００４１】
【実施例】本発明を下記の実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものと解すべき
ではない。他に特別の記載のない限り、すべての部およ
び％は重量基準で示す。
【００４２】一般重合操作法 エチレン、プロピレンおよび水素を１３Ｘモレキュラー
シーブ、活性アルミナ、および痕跡酸素除去触媒（アル
ミナ担持の銅／マンガン触媒；Ｑ−５なる商標名でＥｎ
ｇｌｈａｒｄｔ Ｉｎｃ．から入手しうる）のカラムを
通すことによって精製した。溶媒およびオクテンを窒素
で脱ガスしてから１３Ｘモレキュラーシーブ、活性アル
ミナおよび痕跡酸素除去触媒のカラムを通すことによっ
て精製した。フェニルアセチレンを含まないスチレンを
窒素で脱ガスしてから活性アルミナのカラムを通すこと
によって精製した。２リットルの攪拌オートクレーブに
所望量の溶媒とコモノマーを充てんした。
【００４３】７５ｍｌの添加タンクからの差圧膨張によ
って水素を添加した。水素の差圧は溶媒とコモノマーを
含む２リットル反応器に水素を添加した後の水素添加タ
ンク中の出発時の圧力と最終圧力との間の圧力の差を表
わす。反応器を重合温度に加熱し、エチレンを所望の圧
力に飽和させた。金属錯体とルイス酸の共触媒を、所望
量の０．００５０Ｍの金属錯体溶液（混合アルカン溶
媒；エクソン・ケミカル・インコーポレーテッドから入
手のＪａｐａｎ Ｅ；またはトルエン溶液中）を共触媒
溶液（Ｉｒｏｐａｒ Ｅ またはトルエン溶媒中）に注
射器で注入することによってドライボックス中で混合し
た。任意に追加の溶媒を加えて触媒溶液の反応器への移
動を促進した。次いでこの溶液を触媒添加タンクに移
し、反応器に注入した。
【００４４】重合を所望の時間進行させ、次いで溶液を
反応器ボトルから排出してインブロパノールで急冷し
た。障害フェノール性酸化防止剤（チバ・ガイギー・コ
ーポレーションから入手のＩｒｇｎｏｘ １０１０）を
加え、ポリマーを一夜乾燥した。残存溶媒を真空オーブ
ン中で一夜除去した。
【００４５】ポリマーのメルトインデックス（１２）は
カスタム・サイエンティフィック・インスツルメンツ・
インコーポレーテッドから入手のマイクロ・メルト・イ
ンデックサー、モデルＣＳ−１２７ＭＦを使用してＡＳ
ＴＭ Ｄ−１２３８、方法Ａ、条件Ｅにより測定した。
密度はメチルエチルケトン中の圧縮成形試料の浮揚測定
によって決定した。
【００４６】ルイス酸性度の実験的決定 フェニルビス（パーフルオロフェニル）ボランのルイス
酸性度をＲ．ＣｈｉｌｄｓらのＣａｎ．Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．，１９８２，６０，８０２−８０８の技術に実質的
に従ってＮＭＲ分析を使用して決定した。すべての操作
は標準Ｓｃｈｌｅｎｋおよび／または高真空技術を使用
して、あるいは再循環乾燥窒素下の不活性グローブボッ
クス（Ｖａｃｕｕｍ Ａｔｍｏｒｐｈｅｒｅｓ，Ｉｎ
ｃ）中で行なった。グローブボックス中の酸素濃度は酸
素分析器を使用して連続的にモニタし、＜１ｐｐｍに保
持した。水素化カルシウムからの真空移動によって精製
したクロトンアルデヒドおよび５酸化リンからの真空移
動を行なったメチレンクロライド・ｄ２（ＣＤ２Ｃ
ｌ２）を使用した。
【００４７】プロトンＮＭＲスペクトルをＶａｒｉａｎ
ＶＸＲ−３００ ＮＭＲスペクトロメータ上に又はＶ
ａｒｉａｎ Ｇｅｍｉｎｉ ３００ ＮＭＲスペクトロ
メータ上に記録した。ＣＤ２Ｃｌ２中の残存ＣＨＤＣｌ
２（１Ｈ，δ５．３２）を介してテトラメチルシランに
対する化学シフトを決定した。ＮＭＲ試料は適当な量の
ルイス酸化合物を−２０℃のＣＤ２Ｃｌ２中のクロトン
アルデヒドの溶液に添加し、この試料を室温にまで徐々
に加温することによって製造した。生成溶液の化学量論
は５０％過剰のルイス酸試剤であり、各試剤の合計濃度
は約０．３Ｍであった。次いで１Ｈ ＮＭＲスペクトル
を記録し、クロトンアルデヒドのルイス酸付加物の４−
３ＮＭＲシフトを記録し、遊離クロトンアルデヒドを決
定した。
【００４８】ルイス酸性度の理論的計算 構造およびエネルギーを電子構造理論の次の標準技術の
１つ以上を使用して計算した。 １．ＡＭＩ−近似分子軌道理論にもとづくＤｅｗａｒの
未実験的方法。ＡＭＩをパラメータ化してえらばれた実
験データに適合させた。ＡＭＩ計算技術は当業者にとっ
て周知であり、たとえば次の文献に記載されている。
Ｍ．Ｊ．Ｓ．Ｄｅｗａｒ，Ｅ．Ｇ．Ｚｏｅｂｉｓｃｈ，
Ｅ．Ｆ・Ｈｅａｌｙ，およびＪ．Ｊ．Ｐ．Ｓｔｅｗａｒ
ｔ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ．，１０７，３９０２
（１９８５）；Ｍ．Ｊ．Ｓ．ＤｅｗａｒおよびＥｖｅ
Ｇ．Ｚｏｅｂｉｓｃｈ，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｓｔｒｕｃｔ．
（ＴＨＥＯＣＨＥＭ）１８０，１（１９８８）；Ｍ．
Ｊ．Ｓ．Ｄｅｗａｒ，Ｃ．Ｊｉｅ，およびＥ．Ｇ．Ｚｏ
ｅｂｉｓｃｈ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，７，
５１３（１９８８）；Ｍ．Ｊ．Ｓ．Ｄｅｗａｒおよび
Ｃ．Ｊｉｅ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，６，１
４８６（１９８７）；Ｍ．Ｊ．Ｓ．Ｄｅｗａｒおよび
Ｋ．Ｍ．Ｍｅｒｚ，Ｊｒ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌ
ｉｃｓ ７，５２２−４（１９８８）；Ｍ．Ｊ．Ｓ．Ｄ
ｅｗａｒおよびＣ．ｊｉｅ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌ
ｉｃｓ，８，１５４７（１９８９）；Ｍ．Ｊ．Ｓ．Ｄｅ
ｗａｒおよびＣ．Ｊｉｅ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉ
ｃｓ，８，１５４４−７（１９８９）；ならびにＭ．
Ｊ．Ｓ．ＤｅｗａｒおよびＡ．Ｊ．Ｈｏｌｄｅｒ，Ｏｒ
ｇａｎｏｍｅｔａｌＩｉｃｓ．９，５０８（１９９
０）．
【００４９】ＡＭＩ計算はｔｈｅ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ ＰｒｏｇｒａｍＥｘｃｈａｎｇｅ
（ＱＣＰＥ），Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ， Ｉｎｄｉａｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔ
ｙ，Ｂｌｏｏｍｉｎｇｔｏｎ，Ｉｎｄｉａｎａ，４７４
０から入手しうるプログラムＭＯＰＡＣ，バージョン
５．００を用いて行なった。このプログラムは更にｔｈ
ｅ ＭＯＰＡＣ Ｈａｎｎａｌ Ｊ．Ｊ．Ｐ．Ｓｔｅｗ
ａｒｔ，Ｆｒａｎｋ Ｊ．Ｓｅｉｌｅｒ，Ｒｅｓ．Ｌａ
ｂ．，Ｕ．Ｓ．Ａｉｒ Ｆｏｒｃｅ Ａｃａｄｅｍｙ，
Ｃｏｌｏ．Ｓｐｇｓ．，Ｃｏ．８０８４０に記載されて
いる。
【００５０】２．ＨＦ（制限されたＨａｒｔｒｅｅ−Ｆ
ｏｒｋ）苛酷な（始めに、調節可能なパラメータのない
方法。このＨＦの結果はＧＡＵＳＳＩＡＮ ９０プログ
ラムおよび周知の３−２１ｇ基準セットを使用して計算
された。この３−２１ｇ基準セットは原子価２重ゼータ
基準セットである。Ｇａｕｓｓｉａｍ ９０，リビジョ
ンＪは米国ペンシルバニア州ピッッバークのガウシアン
インコーポレーテッドから入手しうる。
【００５１】３−２１９基準セットは当業技術において
周知であり、たとえば下記の文献に記載されている。
Ｗ．Ｊ．Ｈｅｈｒｅ，Ｌ．Ｒａｄｏｍ，Ｐ．Ｖ．Ｒ．Ｓ
ｃｈｌｅｙｅｒ，およびＪ．Ａ．Ｐｏｐｌｅ，ＡｂＩｎ
ｉｔｉｏ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ Ｔｈ
ｅｏｒｙ，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，（１９８
６）；Ｐｉｅｔｒｏ，Ｗ．Ｊ．らの．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｅ．１０４，５０３９−４８（１９８２）；
Ｍ．Ｓ．ＧｏｒｄｏｎらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．１０４，２７９７−８０３（１９８２）；Ｊ．Ｓ．
ＢｉｎｋｌｅｙらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０
２，９３９−４７（１９８０）；Ｋ．Ｄ．Ｄｏｂｂｓお
よびＷ．Ｊ．Ｈｅｈｒｅ，Ｊ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｃｈｅ
ｍ．８，８８０−９３（１９８７）；Ｋ．Ｄ．Ｄｏｂｂ
ｓおよびＷ．Ｊ．Ｈｅｈｒｅ，Ｊ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｃｈ
ｅｍ．８，８６１（１９８７）；Ｋ．Ｄ．Ｄｏｂｂｓお
よびＷ．Ｊ．Ｈｅｈｒｅ，ｊ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｃｈｅ
ｍ．９，８０１（１９８８）；Ｋ．Ｄ．Ｄｏｂｂｓおよ
びＷ．ｊ．Ｈｅｈｒｅ，Ｊ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｃｈｅｍ．
７，３５９（１９８６）．
【００５２】実施例１ トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの０．００５
Ｍトルエン溶液の１ｍｌを（（ｔ−ブチルアミド）ジメ
チル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シ
ランジベンジルシラン（（Ｃ５Ｍｅ４）ＳｉＭｅ２Ｎ
（ｔ−Ｂｕ））ＴｉｂＺ２（（ｔ−ブチルアミド）ジメ
チル（テトラメチル）−η５−シクロペンタジエニルチ
タンとベンジルリチウムとの反応によって製造）の０．
００５Ｍトルエン溶液を混合することによって触媒溶液
を製造した。上記のジクロライドはリチウム１，２，
３，４−テトラメチルシクロペンタジエナイドと（Ｎ−
ｔ−ブチルアミン）ジメチルシランクロライドと反応さ
せ、次いでジリチウム塩に転化させ、ＴｉＣｌ３と反応
させて閉環構造の（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）チタン
クロライドを製造し、そしてこの金属中心をメチレンク
ロライドで酸化して（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）チタン
とジクロライドにすることによって製造した。この混合
物を２５℃で１０秒間振とうして触媒溶液を得た。この
触媒溶液は出発原料の赤橙色のチタン含有溶液よりも著
るしく暗色であった。
【００５３】重合 この触媒溶液を、１リットルのＩｓｏｐａｒＥ，０．２
リットルのｔ−オクテンおよびエチレン（３１気圧、
３．１ＭＰａ）を含む混合物と２リットル反応器中で混
合した。これらの試剤は予め脱気し精製したものであ
る。反応器内容物を１３０℃に加熱した。直ちに７℃の
反応器温度上昇が起った。３．１ＭＰａにおいてエチレ
ンを要求に応じて与えた。１０分後に反応器内容物を除
去し、揮発物除去を行なって０．１０４のミクローメル
トインデックスをもつエチレン−オクテンコポリマー８
０．０ｇを得た。
【００５４】実施例２ トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの０．００５
Ｍトルエン溶液１ｍｌを（ｔ−ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン
ジベンジルジルコニウム（（Ｃ５Ｍｅ４）ＳｉＭｅ２Ｎ
（ｔ−Ｂｕ））Ｚｒｂｚａ（実施例１と同じ技術により
製造）の０．００５Ｍトルエン溶液１ｍｌと混合するこ
とによって触媒溶液を製造した。この混合物を２５℃で
１０秒間振とうして触媒溶液をえた。この触媒溶液は出
発原料の淡黄色ジルコニウム含有溶液よりもやや暗色で
あった。
【００５５】重合 この触媒溶液（２ｍｌのＩｓｏｐａｒＥ中に１０μモ
ル）を２リットル反応器中で０．８リットルのＩｓｏｐ
ａｒＥおよび０．４リットルのプロピレンを含む混合物
と混合した。反応器内容物を５０℃に加熱した。４５分
後に反応器内容物を除去し、揮発物除去を行なって２
４．３のミクロ−メルトインデックスおよび８３．５の
シンジオタクチックインデックス（ラセミ・トリアドで
測定）をもつポリプロピレン３０．１ｇをえた。
【００５６】実施例３〜３７ 実施例３〜３７の金属錯体は（ｔ−ブチルアミド）ジメ
チル（テトラメチル−５−シクロペンタジエニル）シラ
ンチタンジメチル（（Ｃ５Ｍｅ４）ＳｉＭｅ２Ｎ（ｔ−
Ｂｕ））ＴｉＭｅであり、そのルイス酸はトリス（パー
フルオロフェニル）ボランＢ（Ｃ６Ｆ５）３であった。
すベての実施例の重合時間は１０分であった。実施例３
〜３７の結果を表Ｉに示す。
【００５７】
【表１】
【表２】
【００５８】実施例３８〜５７ 実施例３〜３７の触媒と方法を使用した。ただし、１０
００ｍｌのＩｓｏｐａｒＥを反応器に加え、次いで種々
の量のプロピレンを加えた。次いで所望量の水素を加
え、溶液を反応温度に加熱した。次いで溶液を４７５ｐ
ｓｉｇ（３．３８ＭＰａ）のエチレンで飽和させた。等
モル量の金属錯体（（Ｃ５Ｍｅ４）ＳｉＭｅ２Ｎ（ｔ−
Ｂｕ））ＴｉＭｅとルイス酸Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３を２ｍｌ
のＩｓｏｐａｒＥ中で混合し、この溶液を反応器に移し
て重合を始めた。反応を１５分間進行させ、４７５ｐｓ
ｉｇ（３．３８ＭＰａ）のエチレンを要求に応じて供給
した。ポリマー中のプロピレン含量はＲｅｖ．Ｍａｃｒ
ｏｍｏ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２９（２ａｎｄ３），
２０１〜３１７（１９８９）のＪ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌ法
を使用して炭素ＮＭＲスペクトルによって決定した。こ
れらの結果を表ＩＩに示す。
【００５９】
【表３】
【００６０】実施例５８〜７７ 実施例３〜３７の方法に従った。ただし種々の量のスチ
レンを反応器に添加し、その後にＩｓｏｐａｒＥを加え
て合計の液量を１０００ｍｌにした。次いで種々の量の
プロピレンを加えた。溶液を反応温度に加熱した。次い
で溶液を４８０ｐｓｉｇ（３．４ＭＰａ）のエチレンで
飽和させた。等モル量の金属錯体（（Ｃ５Ｍｅ４）Ｓｉ
Ｍｅ２Ｎ（ｔ−Ｂｕ））ＴｉＭｅ２とルイス酸Ｂ（Ｃ６
Ｈ５）３を２ｍｌのＩｓｏｐａｒＥ中で混合し、この溶
液を反応器に移して重合を始めた。反応を１０分間進行
させ、４８０ｐｓｉｇ（３．４１ＭＰａ）のエチレンを
必要に応じて供給した。これらの結果を表ＩＩＩに示
す。与えられている場合、プロピレンおよびスチレンの
含量は炭素１３ＮＭＲスペクトルによって決定した。
【００６１】
【表４】
【００６２】実施例７８〜１００ 実施例３〜３７の方法に従った。ただし種々の量のスチ
レンを反応器に加え、次いでＩｓｏｐａｒＥを加えて合
計液量を１０００ｍｌにした。次いで種々の量の水素を
加えた。溶液を反応温度に加熱した。次いで溶液を４７
５ｐｓｉｇ（３．３８ＭＰａ）のエチレンで飽和させ
た。等モル量の金属錯体（（Ｃ５Ｍｅ４）ＳｉＭｅ２Ｎ
（ｔ−Ｂｕ））ＴｉＭｅとルイス酸Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３と
を２ｍｌのＩｓｏｐａｒＥ中で混合し、この溶液を反応
器に移して反応を始めた。錯体とルイス酸の２つの追加
チャージを５〜１０分の間隔で加えた。加えた触媒の合
計量（チタン基準）は表ＩＶに示してある。最終の触媒
添加後に１０分間反応を進行させ、操業のあいだを通し
て４７５ｐｓｉｇ（３．３８ＭＰａ）のエチレンを要求
に応じて供給した。これらの結果を表ＩＶに示す。
【００６３】
【表５】
【００６４】実施例１０１ １．２５μモルの（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テト
ラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタン
ジベンジル（（Ｃ５Ｍｅ４）ＳｉＭｅ２Ｎ（ｔ−Ｂ
ｕ））Ｔｉｂｚ２および１．２５μのルイス酸Ｂ（Ｃ６
Ｆ５）３を２ｍｌのＩｓｏｐａｒＥ中で混合し、この混
合物を使用して実施例３〜３７の重合法を行なった。反
応温度は１６０℃であった。１０ｇのプロピレンおよび
１００Δｐｓｉ（０．７ＭＰａ）の水素を加えた。エチ
レン圧力は４６０ｐｓｉｇ（３．３ＭＰａ）であった。
重合時間は１５分であった。２２．９ｇのエチレン／プ
ロピレンコポリマーを単離した。
【００６５】実施例１０２ ２ｍｌのＩｓｏｐａｒＥ中で混合した１．００μモルの
（（Ｃ５Ｍｅ４）ＳｉＭｅ２Ｎ（ｔ−Ｂｕ））ＴｉＭｅ
２と１．００μモルのルイス酸Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３を使用
して実施例１０１の重合法を行なった。反応温度は９０
℃であった。１０００ｍｌのＩｓｏｐａｒＥと２００ｍ
ｌの１−オクテンを反応器に充てんしたが水素は加えな
かった。エチレン圧力は５００ｐｓｉｇ（３．５５ＭＰ
ａ）であった。重合時間は１５分であった。約０．８７
ｇ／ｍｌの密度と０．３のメルトインデックス（Ｉ２）
のエチレン／オクテンコポリマー８５．９ｇを単離し
た。
【００６６】 実施例１０３（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラヒ
ドロフルオレン）シランチタンジメチル金属誘導体を使
用する重合 テトラヒドロフルオレンの製造 １５ｇ（９０．２ミリモル）のフルオレンを２００ｍｌ
のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／エチレンジアミン溶
液（１：１比）にとかした。この溶液を氷浴中で洗浄
し、攪拌しながら３．１３ｇのリチウム（４５１．２ミ
リモル）を少しずつ加えた。すべてのリチウムを添加し
た後、この溶液をリチウム金属を溶解させながら２時間
攪拌した。次いで生成溶液をＨＣｌ／氷の混合物にあけ
た。次いでこの溶液をジエチルエーテルで抽出した。有
機洗浄液を集め、水で洗い、ＭｇＳＯ４上で乾燥した。
この溶液を濾過し、溶媒を回転エバポレータ上で除去し
た。次いで粗生成物をヘキサンに溶解しシリカゲルカラ
ムに通すことによって精製して、溶媒除去後の生成物１
１．４ｇ（７５％収率）をえた。 リチウムテトラヒドロフルオレナイドの製造 １０ｇのテトラヒドロフルオレン（５９ミリモル）を７
５ｍｌのペンテンにとおした。この溶液に２１ｍｌのｎ
−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）（２．６５Ｍ）を２
０分間にわたって滴下状に加えた。この溶液を一夜攪拌
し、白色固体を析出させた。この固体を濾過によって集
め、ペンタンで洗浄し、減圧下に乾燥して７．１４ｇ
（７０％収率）の生成物をえた。
【００６７】（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）（ジメチル）
（テトラヒドロフルオレニル）シランの製造 ５．７８ｇ（３４．９ミリモル）のＣｌＳｉＭｅ２ＮＨ
ＣＭｅ３（Ｊ，Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．，２４（３−
４），２２６−３０（１９６４）に記載の方法により製
造）を１００ｍｌのＴＨＦに加えた。この溶液に６．１
５ｇ（３４．９ミリモル）のリチウムテトラヒドロフル
オレナイドを加えた。次いでこの溶液を１０分間還流さ
せ、この溶液を室温に冷却した。ガスクロマトグラフ
（ＧＣ）分析は反応が完了したことを示した。次いで溶
媒を減圧下に除去し、残渣をペンタンで抽出し、濾過し
て溶媒を再び減圧下に除去して９．８０ｇの生成物（９
４％収率）をえた。
【００６８】（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（ジメチル）
（テトラヒドロフルオレニル）シランの製造 ９．８０ｇ（３２．８ミリモル）の（Ｎ−ｔ−ブチルア
ミノ）（ジメチル）（テトラヒドロフルオレニル）シラ
ンを１０００ｍｌのジエチルエーテルにとかした。この
溶液に２６．６ｍｌ（７０．６ミリモル）のｎＢｕＬｉ
（２．６５Ｍ）を滴下状に加えた。ｎＢｕＬｉの添加が
完了したら、溶液を２時間攪拌し、その後に溶媒を減圧
下に除去して油状橙色残渣をえた。これをペンタンです
りつぶして固体化させ、１１．８６ｇ（９８％収率）の
黄色固体をえた。この固体は核磁気共鳴スペクトル（Ｎ
ＭＲ）によってジリチウム（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）
（ジメチル）（テトラヒドロフルオレニル）シランのエ
ーテル付加物（分子当り３／４Ｅｔ２Ｏ）として確認さ
れた。
【００６９】（（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（ジメチル）
（テトラヒドロフルオレニル）シラン）ジクロライドす
なわち（（テトラヒドロフルオレニル）ＳｉＭｅ２Ｎ
（ｔ−Ｂｕ））ＴｉＣｌ２の製造 ６ｇ（１６．１ミリモル）のＴｉＣｌ３（ＴＨＦ）３を
７５ｍｌのＴＨＦにとかした。攪拌しながらこの溶液に
５．９２ｇ（１６．１ミリモル）のジリチウム（Ｎ−ｔ
−ブチルアミド）（ジメチル）（テトラヒドロフルオレ
ニル）シラン（３／４Ｅｔ２Ｏ）を固体として加えた。
次いでこの溶液を４５分間攪拌し、この後にＰｂＣｌ２
（２．２５ｇ，８．１ミリモル）を加え、溶液を４５分
間攪拌した。次いでＴＨＦを減圧下に除去した。次いで
残渣をトルエンで抽出し、溶液を濾過し、トルエンを減
圧下に除去した。次いで残渣をペンタンですりつぶし、
溶液を３時間、−２０℃に冷却した。赤色沈澱を濾過に
より集め、冷ペンタンで洗浄し、真空下に乾燥して５．
００ｇ（７５％収率）の生成物をえた。
【００７０】（（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（ジメチル）
（テトラヒドロフルオレニル）シラン）チタンジメチル
すなわち（（テトラヒドロフルオレニル）ＳｉＭｅ２Ｎ
（ｔ−Ｂｕ））Ｔｉ（ＣＨ３）２の製造 ５．０ｇの（（Ｎ−ｔ−ブチルアミド（ジメチル）（テ
トラヒドロフルオレニル）シラン）チタンジクロライド
（１２ミリモル）をＥｔ２Ｏの１００ｍｌに懸濁させ
た。この懸濁液に攪拌しながら８．４０ｍｌのメチルマ
グネシウムヨーダイド（ＭｅＭｇｌ）（ジエチルエーテ
ルＥｔ２Ｏ中０．３Ｍ）を２０分間にわたって滴下状に
加えた。ＭｅＭｇｌの添加が完了したら、この溶液を４
０分間攪拌した。この後に、Ｅｔ２Ｏを減圧下に除去
し、残渣をペンタンで抽出し、溶液を濾過し、濾液を減
圧下に蒸発させて乾燥し、３．４８ｇ（７７％収率）の
生成物をえた。
【００７１】重合 ２．００μモルの（（テトラヒドロフルオレニル）Ｓｉ
Ｍｅ２Ｎ（ｔ−Ｂｕ））ＴｉＭｅおよび２．００μモル
のルイス酸Ｂ（Ｃ６Ｈ５）３を２ｍｌのＩｓｏｐａｒＥ
中で混合し、この混合物を使用して実施例１０２の重合
法を行なった。反応温度は１３０℃であった。８０８ｇ
のＩｓｏｐａｒＥおよび１００ｇの１−オクテンを反応
器に充てんした。水素は添加しなかった。エチレン圧力
は５００ｐｓｉｇ（３．５５ＭＰａ）であった。４１．
１ｇのエチレン／オクテンコポリマーを単離した。
【００７２】実施例１０４ ２．５０μモルの（（テトラヒドロフルオレニル）Ｓｉ
Ｍｅ２Ｎ（ｔ−Ｂｕ））ＴｉＭｅ２と２．５０μモルの
ルイス酸Ｂ（Ｃ６Ｈ５）３を２ｍｌのＩｓｐａｒＥ中で
混合し、この混合物を使用して触媒を製造した以外は実
施例１０３の方法に従った。反応温度は１５０℃であっ
た。８２９ｇのＩｓｏｐａｒＥおよび２９ｇの１−オク
テンを反応器に充てんした。水素は添加しなかった。エ
チレン圧力は５００ｐｓｉｇ（３．５５ＭＰａ）であっ
た。重合時間は１５分であった。１１．４ｇのエチレン
／オクテンコポリマーを単離した。
【００７３】実施例１０５ （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（１，３−ジメチル−
５，６，７，８−テトラヒドロインデニル）シランチタ
ンジメチル金属誘導体を使用する重合４，５，６，７−
テトラヒドロ−１−メチル−インダン−３−オンの製造
シクロヘキサン（２７．３ｇ，０．３３モル）、クロト
ン酸（２８．７ｇ，０．３３モル）およびポリリン酸
（３００ｍｌ）を６０℃で３０分間、窒素雰囲気下で機
械的に攪拌した。このスラリを水中にあけ、水溶液をジ
エチルエーテルで抽出した。ジエチルエーテル抽出液を
１０％ＮａＨＣＯ３溶液および飽和ＮａＣｌ溶液で順次
に洗浄した。有機抽出液を次いで無水ＭｇＳＯ４上で乾
燥した。次いで溶液を濾過し、溶媒を減圧下に除去し
た。次いで粗生成物を真空蒸留（沸点８７〜９２℃，５
トール０．７ｋＰａにおいて）により精製して３２．６
ｇ（６６％）の精製物をえた。
【００７４】７，９−ジメチルビシクロ〔４．３．０〕
−ノナー１（６），７−ジエンの製造メチルリチウム
（１．５Ｍ，９６ｍｌ）を５ｍｌのジエチルエーテル中
の４，５，６，７−テトラヒドロ−１−メチル−インダ
ン−３−オン（１７．７ｇ，０．１１８モル）の溶液に
アルゴン雰囲気下に滴下状に加えた。反応混合物を１８
時間還流させた。この時間後に混合物を加水分解し、反
応混合物をジエチルエーテルで抽出した。エーテル抽出
物を無水ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過した。このエーテ
ル溶液に０．５ｍｌの６Ｍ−ＨＣｌを加え、溶液を１時
間攪拌した。その後にエーテル溶液を水で洗い、無水Ｍ
ｇＳＯ４上で乾燥し、濾過して濃縮した。減圧蒸留によ
り８．０ｇ（４５％）の生成物をえた。
【００７５】リチウム−１，３−ジメチル−５，６，
７，８−テトラヒドロインデナイドの製造 ７，９−ジメチルビシクロ−（４．３．０）−ノナー１
（６），７−ジエン（５．０ｇ，３３．５ミリモル）を
１００ｍｌのペンタンに加えた。この溶液にペンタン
（２．７Ｍ，１３ｍｌ）中のｎＢｕＬｉを滴下状に加
え、混合物を１２時間攪拌した。生成する白色沈殿を濾
過により集め、ペンタンで洗浄し、減圧下に乾燥して
５．０２ｇ（９７％）の生成物をえた。
【００７６】（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）（ジメチル）
（１，３−ジメチル−５，６，７，８−テトラヒドロイ
ンデニルシランの製造 ０．７７ｇのＣｌＳｉＭｅ２ＮＨＣＭｅ３（４．６７ミ
リモル）を５０ｍｌのＴＨＦに加えた。この溶液に０．
７５ｇ（４．６７ミリモル）のリチウム１，３−ジメチ
ル−５，６，７，８−テトラヒドロインデナイドを加え
た。次いでこの溶液を１０時間還流させ、溶液を次いで
室温に冷却した。ガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析は反
応が完了したことを示した。次いで溶媒を減圧下に除去
し、残渣をペンタンで抽出し、濾過して溶液を再び減圧
下に除去して１．２１ｇの生成物（９４％収率）をえ
た。
【００７７】ジリチウム（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（ジ
メチル）（１，３−ジメチル−５，６，７，８−テトラ
ヒドロインデニル）シランの製造１．２１ｇ（４．３６
ミリモル）の（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）（ジメチル）
（１，３−ジメチル−５，６，７，８−テトラヒドロイ
ンデニル）シランを１００ｍｌのジエチルエーテルにと
かした。この溶液に５．７２ｍｌ（９．１５ミリモル）
のｎＢｕＬｉ（ペンタン中１．６Ｍ）を滴下状に加え
た。ｎＢｕＬｉの添加完了時に溶液を２時間攪拌し、溶
媒を減圧下に除去して油状黄色残渣をえた。この残渣を
ペンタンですりつぶして固化させ、１．００ｇ（７９％
収率）の褐色固体生成物をえた。
【００７８】（（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（ジメチル）
（１，３−ジメチル−５，６，７，８−テトラヒドロイ
ンデニル）シラン）チタンジクロライドすなわち
（（１，３−ジメチルーテトラヒドロインデニル）Ｓｉ
Ｍｅ２Ｎ（ｔ−Ｂｕ））ＴｉＣｌ２の製造 ０．６４ｇ（１．７２ミリモル）のＴｉＣｌ３（ＴＨ
Ｆ）３を７５ｍｌのＴＨＦにとかした。この溶液に０．
５０ｇ（１．７２ミリモル）のジリチウム（Ｎ−ｔ−ブ
チルアミド）（ジメチル）（１，３−ジメチル−５，
６，７，８−テトラヒドロインデニル）シランを攪拌し
ながら固体として加えた。次いでこの溶液を４５分間攪
拌し、その後にＰｂＣｌ２（０．２３９ｇ，０．８６ミ
リモル）を加え、溶液を４５分間攪拌した。次いでＴＨ
Ｆを減圧下に除去した。次いで残渣をトルエンで抽出
し、溶液を濾過し、トルエンを減圧下に除去した。次い
で残渣をペンタンですりつぶし、溶液を−２０℃に３時
間冷却した。生成物を濾過により集め、冷ペンタンで洗
浄し、真空下で乾燥して０．３２ｇ（４７％収率）の生
成物をえた。
【００７９】（（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（ジメチル）
（１，３−ジメチル−５，６，７，８−テトラヒドロイ
ンデニル）シラン）チタンジメチルすなわち（（１，３
−ジメチルーテトラヒドロインデニル）ＳｉＭｅ２（ｔ
−Ｂｕ）Ｔｉ（ＣＨ３）２の製造 ０．３２ｇの（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（ジメチル）
（１，３−ジメチル−５，６，７，８−テトラヒドロイ
ンデニル）シランチタンジクロライド（０，８１ミリモ
ル）を４０ｍｌのＥｔ２Ｏに懸濁させた。この懸濁液に
０．５６ｍｌのＭｅＭｇｌ（ジエチルエーテル中０．３
Ｍ）を２０分間にわたって攪拌しながら滴下状に加え
た。ＭｅＭｇｌの添加が完了すると溶液を４０分間攪拌
した。その後にＥｔ２Ｏを減圧下に除去し、残渣をペン
タンで抽出し、溶液を濾過し、濾液を減圧下に蒸発乾固
して０．２１ｇ（７３％収率）の生成物をえた。
【００８０】重合 実施例１０３の方法に従った。ただし０．５０μモルの
（（１，３−ジメチルテトラヒドロインデニル）ＳｉＭ
ｅ２Ｎ（ｔ−Ｂｕ））ＴｉＭｅ２および０．５０μモル
のルイス酸Ｂ（Ｃ６Ｈ５）３を２ｍｌのＩｓｏｐｏｒＥ
中で混合し、この混合物を使用して触媒／共触媒混合物
を製造した。反応温度は１２０℃であった。７９７ｇの
ＩｓｏｐｏｒＥおよび６１ｇの１−オクテンを反応器に
充てんし、２０Δｐｓｉ（０．１４ΔＭＰａ）の水素を
加えた。エチレン圧力は５００ｐｓｉｇ（３．５５ＭＰ
ａ）であった。重合時間は１０分であった。２９．２ｇ
のエチレン／オクテンコポリマーを単離した。ミクロー
メルトインデックス（Ｉ２）は０．９７５であった。
【００８１】実施例１０６ 実施例１０５の方法に従った。ただし０．１０μモルの
（（１，３−ジメチルテトラヒドロインデニル）ＳｉＭ
ｅ２Ｎ（ｔ−Ｂｕ）ＴｉＭｅ２および０．１０μモルの
ルイス酸Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３を２ｍｌの１ＳｏＰａｒＥ中
で混合し、この混合物を使用して触媒混合物を製造し
た。反応温度は９０℃であった。７１５ｇのＩｓｏｐａ
ｒＥおよび１４３ｇの１−オクテンを反応器に充てん
し、１０Δｐｓｉ（０．０７ΔＭＰａ）の水素を加え
た。エチレン圧力は５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）
であった。重合時間は１０分であった。６４．５ｇのエ
チレン／オクテンコポリマーを単離した。メルトインデ
ックス（Ｉ２）は０．３４６であった。
【００８２】実施例１０７ 実施例１０６の方法に従った。ただし０．０２５μモル
の（（Ｃ５Ｍｅ４）ＳｉＭｅ２Ｎ（ｔ−Ｂｕ））ＴｉＭ
ｅ２および０．０２５μモルのルイス酸Ｂ（Ｃ６Ｆ５）
３を２ｍｌのＩｓｏｐａｒＥ中で混合し、この混合物を
使用して触媒を製造した。反応温度は５０℃であった。
６７９ｇのＩｓｏｐａｒＥおよび１７９ｇの１−オクテ
ンを反応器に充てんし、２０Δｐｓｉ（０．１４ΔＭＰ
ａ）の水素を加えた。エチレン圧力は５００ｐｓｉｇ
（３．５５ＭＰａ）であった。重合時間は６０分であっ
た。４０．７ｇのエチレン／オクテンコポリマーを単離
した。メルトインデックスＩ２は０．１６６であった。
【００８３】実施例１０８ 実施例１０７の方法に従った。ただし２．００μモルの
（（テトラヒドロフルオレニル）ＢｉＭｅ２Ｎ（ｔ−Ｂ
ｕ））Ｔｉｂｚ２（（（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（ジメ
チル）テトラヒドロフルオレニル）シラン）チタンジク
ロライドとベンジルマグネシウムクロライドとの反応に
よって製造）および２．００μモルのルイス酸Ｂ（Ｃ６
Ｆ５）３を２ｍｌのＩｓｏｐａｒＥ中で混合し、この混
合物を使用して触媒を製造した。反応温度は１５０℃で
あった。８２２ｇのＩｓｏｐａｒＥおよび３６ｇの１−
オクテンを反応器に充てんし、１０Δｐｓｉ（０．０７
ΔＭＰａ）の水素を加えた。エチレン圧力は５００ｐｓ
ｉｇ（３．５５ＭＰａ）であった。重合時間は１５分で
あった。２０．１ｇのエチレン／オクテンコポリマーを
単離した。メルトインデックスＩ２は０．３２７であっ
た。
【００８４】実施例１０９ 実施例１０８の方法に従った。ただし２．００μモルの
（（テトラヒドロフルオレニル）−ＳｉＭｅ２Ｎ（ｔ−
Ｂｕ））Ｔｉｂｚ２および２．００μモルのルイス酸Ｂ
（Ｃ６Ｆ５）３を２ｍｌのＩｓｏｐａｒＥ中で混合し、
この混合物を使用して触媒を製造した。反応温度は１５
０℃であった。８２２ｇのＩｓｏｐａｒＥおよび３６ｇ
の１−オクテンを反応器に充てん、１０Δｐｓｉ（０．
０７ΔＭＰａ）の水素を加えた。重合時間は１５分であ
った。２０．１ｇのエチレン／オクテンコポリマーを単
離した。メルトインデックスＩ２は０．３２７であっ
た。
【００８５】実施例１１０ （ｎ−ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−ｔ−ブチル
シクロペンタジエニル）シランチタンジメチル金属誘導
体を使用する重合 リチウム ｔ−ブチルシクロペンタジエナイド ０℃のジエチルエーテル８０ｍｌ中の４．１８ｇ（３
９．４ミリモル）の６， ６−ジメチルフルベンに、２２．９ｍｌの０．１７Ｍ
（３９．４ミリモル）のメチルリチウム溶液（エーテル
中）を加えた。生成スラリを数日攪拌し、その後に濾過
し、ヘプタンで抽出し、真空下に乾燥した。
【００８６】（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）（ジメチル）
（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）シラン ７５ｍｌのＴＨＦ中の３．３５ｇ（２０．２ミリモル）
の（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）（クロロ）ジメチルシラン
の溶液に、３．５８ｇ（１７．７ミリモル）のリチウム
ｔ−ブチルシクロペンタジエナイドエーテレートを加え
た。反応混合物を数時間攪拌した。溶媒を除去し、残渣
をペンタンで抽出して濾過した。ペンタンを真空除去し
て生成物を淡黄色油としてえた。
【００８７】ジリチウム（（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）
（ジメチル）（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）シラ
ン ７０ｍｌエーテル中の２．８７ｇ（１１．４ミリモル）
の（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）（ジメチル）（ｔ−ブチル
シクロペンタジエニル）シランに、ヘキサン中の１．４
８Ｍ（２３．４ミリモル）のブチルリチウムの１５．８
ｍｌを加えた。生成する透明溶液を一夜攪拌した。溶媒
を減圧下に除去した。不純生成物の収率は１０７％であ
った。
【００８８】（（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（ジメチル）
（η−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）シラン）チタ
ンジクロライドすなわち（（ｔ−ブチルＣ５Ｈ３）Ｓｉ
Ｍｅ２Ｎ（ｔ−Ｂｕ））ＴｉＣｌ２ フラスコ中で０．
６０ｇ（２．２７ミリモル）のジリチウム（（Ｎ−ｔ−
ブチルアミド）（ジメチル）（ｔ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）シランおよび固体としての０．８４ｇ（２．
２７ミリモル）のＴｉＣｌ３（ＴＨＦ）３を混合した。
これに４０ｍｌのＴＨＦを加えた。生成する暗紫色溶液
を１０分間攪拌し、次いで０．３５ｇ（１．２５ミリモ
ル）のＰｂＣｌ２を加えた。反応混合物を１時間未満攪
拌し、深橙褐色反応混合物を濾過し、固体物質が生成し
始めるまで濃縮した。スラリーを一夜フリーザー中で冷
却し、ペンタンで抽出し、減圧下に乾燥した。収率は
０．５８ｇ，６９．６％であった。
【００８９】（（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（ジメチル）
（η−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）シラン）チタ
ンジメチルすなわち（（ｔ−ブチル−Ｃ５Ｈ３）ＳｉＭ
ｅ２Ｎ（ｔ−Ｂｕ））Ｔｉ（ＣＨ３）２ １５ｍｌのエ
ーテル中の２．７８Ｍ（２．２２ミリモル）のメチルマ
グネシウムヨーダイドの８０ｍｌを、１５ｍｌのエーテ
ル中の０．４１ｇ（１．１１ミリモル）の（（Ｎ−ｔ−
ブチルアミド）（ジメチル）（η−ｔ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）シラン）チタンジクロライドに２０分間
にわたって徐々に加えた。溶液を２０分間攪拌してから
溶媒を除去した。残渣をペンタンで抽出し、生成溶液を
濾過してから濃縮して油状物とし、これを放置して結晶
化させた。
【００９０】重合 ０．２５μモルの（（ｔ−ブチル−Ｃ５Ｈ３）ＳｉＭｅ
２Ｎ（ｔ−Ｂｕ））ＴｉＭｅ２および０．２５μモルの
ルイス酸Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３を２ｍｌのＩｓｏｐａｒＥに
混合し、この混合物を使用して触媒を製造し、この触媒
を使用して実施例１０９の一般重合法を行なった。反応
温度は８０℃であった。１０００ｍｌのＩｓｏｐａｒ
Ｅ、１００ｇのプロピレンおよび５０Δｐｓｉ（０．３
４ΔＭＰａ）の水素を加えた。エチレン圧力は４７５ｐ
ｓｉｇ（３．３８ＭＰａ）であった。重合時間は１０分
であった。６．３ｇのエチレン／プロピレンコポリマー
を単離した。メルトインデックスＩ２は１．２９１であ
り、密度は０．８８６８ｇ／ｍｌであった。
【００９１】実施例１１ エチレン／ノルボルニレンコ
ポリマー １．２５μモルの（（Ｃ５Ｍｅ４）ＳｉＭｅ２Ｎ（ｔ−
Ｂｕ））ＴｉＭｅ２および１．８７μモルのルイス酸Ｂ
（Ｃ６Ｆ５）３を２ｍｌのＩｓｏｐａｒＥに混合して使
用して触媒を製造し、この触媒を使用して実施例１０９
の一般重合法を行なった。反応温度は１４０℃であっ
た。８０８ｇのＩｓｏｐａｒＥ、１９．５ｇのノルボル
ネンおよび２５Δｐｓｉ（０．１７ΔＭＰａ）を加え
た。エチレン圧力は５００ｐｓｉｇ（３．５５ＭＰａ）
であった。重合時間は１０分であった。４１．３ｇのラ
ンダムエチレン／ノルボルレンコポリマーを単離した。
メルトインデックス（Ｉ２）は０．５８７であった。
１３Ｃ ＮＭＲで測定して、ポリマーは２．３８重量％
のノルボルネンを含んでいた。
【００９２】実施例１１２ エチレン／ノルボルネンコ
ポリマー １．２５μモルの（（Ｃ５Ｍｅ４）ＳｉＭｅ２Ｎ（ｔ−
Ｂｕ））ＴｉＭｅ２および１．８７μモルのルイス酸Ｂ
（Ｃ６Ｆ５）３を２ｍｌのＩｓｏｐａｒＥ中で混合して
使用して触媒を製造し、この触媒を使用して実施例１１
１の方法を行なった。反応温度は１４０℃であった。７
５３ｇのＩｓｏｐａｒＥ、３９．０ｇのノルボルネンお
よび２５Δｐｓｉ（０．７１ΔＭＰａ）の水素を加え
た。エチレン圧力は５００ｐｓｉｇ（３．５５ＭＰａ）
であった。重合時間は１０分であった。３８．１ｇのラ
ンダムエチレン／ノルボルネンコポリマーを単離した。
メルトインデックス（Ｉ２）は１．５２であった。ポリ
マーは、１３Ｃ ＮＭＲで測定して、４．３３重量％の
ノルボルネンを含んでいた。
【００９３】実施例１１３ エチレン／ノルボルネンコ
ポリマー ２．００μモルの（（Ｃ５Ｍｅ４）ＳｉＭｅ２Ｎ（ｔ−
Ｂｕ））ＴｉＭｅ２および３．００μモルのルイス酸Ｂ
（Ｃ６Ｆ５）３を２ｍｌのＩｓｏｐａｒＥ中で混合して
使用して実施例１１２の方法を行ない、触媒／共触媒混
合物を製造した。反応温度は５０℃であった。１２００
ｍｌの溶液（ＩｓｏｐａｒＥ中に３３４．６ｇのノルボ
ルネンを含む）および５Δｐｓｉ（０．０３ΔＭＰａ）
を加えた。エチレン圧力は１００ｐｓｉｇ（０．７９Ｍ
Ｐａ）であった。重合時間は３０分であった。２２．９
ｇのランダムエチレン／ノルボルネンコポリマーを単離
した。メルトインデックス（Ｉ２）は１．４３であっ
た。ポリマーは、１３Ｃ ＮＭＲで測定して、７３．７
８重量％のノルボルネンを含んでいた。ポリマーのＴｇ
は８３．８℃であった。
【００９４】実施例１１４ フェニルビス（パーフルオレニル）ボラン、ルイス酸、
を使用する重合 Ｂ（Ｃ６Ｈ５）２（Ｃ６Ｈ５）の製造 ２５０ｍｌのフラスコを真空にして−７８℃に冷却し、
１２０ｍｌの混合ヘキサン溶媒（ナトリウムベンゾフェ
ノンケチルから真空移送）を充てんした。このフラスコ
をアルゴンで０．１１ＭＰａ圧にバック充てんし、ブロ
モペンタフルオロベンゼン（窒素でスパージすることに
よって脱酸素化、１０．００ｇ、４０．５ミリモル）を
注射器により添加した。混合物の攪拌を始めた。生成す
る無色透明液にｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン
溶液１６．２ｍｌ．４０．５ミリモル）を注射器により
添加した。ｎ−ブチルリチウム溶液を加えると、混合物
から無色透明固体が分離した。このスラリーを−７８℃
で７０分間攪拌してからジクロロフェニルボロン（３．
２２ｇ，２０．３ミリモル，０．５０当量）を注射器か
ら加えた。−７８℃で更に３０分間攪拌した後、変化は
認められなかった。混合物を室温にまで加温した。混合
物を加温すると、厚い白色結晶が生成した。２２℃で１
５分間攪拌した後に、フラスコを真空に開放して混合物
の容積を５０ｍｌに減少させた。混合物を濾過し、固体
を２０ｍｌづつの３回の混合ヘキサン溶媒で抽出し、濾
液を減圧下に２０ｍｌに減少させた。生成溶液を−７８
℃に冷却して無色結晶固体の非常に厚いスラリをえた。
２０ｍｌのヘキサンを添加してこのスラリを薄めた。固
体を濾過により集め、減圧下に乾燥した。収率は４．８
６ｇ、５７％であった。
【００９５】重合 実施例３〜３７の重合法を行なった。ただし８５０ｍｌ
のＩｓｏｐａｒＥを反応器に加え、次いで２０ｇのプロ
ピレンを加えた。次いで２５Δｐｓｉ（０．１７ΔＭＰ
ａ）の水素を加え、溶液を１３０℃に加熱した。次いで
溶液を５００ｐｓｉｇ（３．５５ＭＰａ）のエチレンで
飽和させた。１０μモルの金属錯体（（Ｃ５Ｍｅ４）Ｓ
ｉＭｅ２Ｎ（ｔ−Ｂｕ））ＴｉＭｅおよび１０μモルの
ルイス酸Ｂ（Ｃ６Ｈ５）２（Ｃ６Ｈ５）を２ｍｌのＩｓ
ｏｐａｒＥ中で混合し、この溶液を反応器に移して重合
を始めた。反応を１５分間進行させた。必要に応じて５
００ｐｓｉｇ（３．５５ＭＰａ）のエチレンを供給し
た。２．８ｇのエチレン／プロピレンコポリマーをえ
た。メルトインデックス（Ｉ２）は７．５２であった。
【００９６】実施例１１５ エチレン／エチリデンノル
ボルネンコポリマー ５．０μモルの（Ｃ５Ｍｅ４）ＳｉＭｅ２Ｎ（ｔ−Ｂ
ｕ）ＴｉＭｅ２および５．０μモルのルイス酸Ｂ（Ｃ６
Ｆ５）３を２ｍｌのＩｓｏｐａｒＥ中で混合することに
よって製造した触媒溶液の２つの連続添加を使用して実
施例１１１の方法を行なった。反応温度は１３０℃であ
った。ＩｓｏｐａｒＥ中に５０ｍｌの５−エチリデン−
２−ノルボルネンを含む溶液１２００ｍｌおよび５０ｐ
ｓｉ（０．３４ΔＭＰａ）の水素を添加した。エチレン
圧力は４７５ｐｓｉｇ（３．３８ＭＰａ）であった。重
合時間は２０分であった。５９．９ｇのエチレン／５−
エチリデン−２−ノルボルネンコポリマーを単離した。
メルトインデックス（Ｉ２）は１．５５であった。ポリ
マーは１３Ｃ ＮＭＲによって測定して９．０６重量％
の５−エチリデン−２−ノルボルネンを含んでいた。
【００９７】実施例１１６ 本発明による触媒の製造に使用するための種々のルイス
酸のルイス酸性度を試験した。酸性度の値およびこのよ
うな値の決定において使用した技術を表Ｖに示す。
【００９８】
【表６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ピーター エヌ ニッキアス アメリカ合衆国ミシガン州 48640 ミ ドランドノース サギナウ ロード 4512 アパートメント 1120 (72)発明者 マーク エイチ マクアドン アメリカ合衆国ミシガン州 48642 ミ ドランドダウン ドライブ 2810 (56)参考文献 特開 平３−139504（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開426637（ＥＰ，Ａ １) 欧州特許出願公開427697（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 ＣＡ（ＳＴＮ) ＥＵＲＯＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（II）： 【化１】 （式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムで
    あり；ＣｐはＭにπ結合しており且つ少なくともＺによ
    って置換されている置換シクロペンタジエニル基または
    その誘導体であり；Ｚは酸素、硫黄、ホウ素、または元
    素周期律表第１４族の一員であり；Ｙは窒素、リン、酸
    素または硫黄を含むリガンド基であるか、あるいは任意
    にＺとＹは一緒になって縮合環系を形成し；そしてＸは
    それぞれの場合独立にハイドライドであるかまたは２０
    個までの炭素、ケイ素またはゲルマニウムの原子をもつ
    ハイドロカルビル、シリルまたはゲルミル基であり；Ａ
    はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス
    （２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、
    トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボ
    ラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボ
    ラン、トリス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボ
    ラン、フェニルビス−（パーフルオロフェニル）ボラ
    ン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ア
    ルミニウム、トリス（パーフルオロフェニル）ボレー
    ト、１，３，５−シクロヘキサントリオールボレートお
    よび１，１，１−トリメチロールエタンボレートから成
    る群からえらばれるルイス酸であり；そしてＸＡ - はＸ
    とＡが結合することによって形成された非配位性アニオ
    ンである）に相当するオレフィン重合触媒の製造方法で
    あって、その方法が式Ｉ： 【化２】 （式中、Ｍ，Ｃｐ，Ｚ，ＹおよびＸは前記定義のとおり
    である）に相当する化合物を、アルミニウムアルキル化
    合物の非存在下に、ルイス酸Ａ（Ａは前記定義のとおり
    である）と接触させることを含むことを特徴とするオレ
    フィン重合触媒の製造方法。
  2. 【請求項２】 −Ｚ−Ｙ−がアミドシランまたはアミド
    アルカン基である請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 式（Ｉ）の誘導体が式（III)： 【化３】 （式中、Ｍは請求項１で定義したとおりであり；Ｒ’は
    それぞれの場合独立に水素、２０個までのケイ素または
    炭素の原子をもつシリル、アルキル、アリールおよびそ
    れらの組合せからえらばれ、そして任意にシクロペンタ
    ジエニル基上の２個以上のＲ′基は縮合環系していても
    よく；Ｅはケイ素または炭素であり；Ｘはそれぞれの場
    合独立にハイドライド、トリメチルシリル、２０個まで
    の炭素をもつアルキル、アリール、アルキルとアリール
    の組合せまたはハロゲン置換アリールであり；そしてｍ
    は１または２である）に相当する請求項２の方法。
  4. 【請求項４】 −（ＥＲ′ 2 ） m −ＮＲ′−が（ｔ−ブ
    チル）（ジメチルシリル）または（ｔ−ブチル）−１−
    エタン−２−イルである請求項３の方法。
  5. 【請求項５】 ＸがハイドライドまたはＣ 1 −Ｃ 10 ハイ
    ドロカルビルである請求項１〜４のいづれか１項の方
    法。
  6. 【請求項６】 Ｘがメチルまたはベンジルである請求項
    ５の方法。
  7. 【請求項７】 シクロペンタジエニル基中のそれぞれの
    場合のＲ′が水素またはＣ 1 −Ｃ 4 アルキルであり、任
    意に２個以上の該Ｒ′基がシクロペンタジエニル基と一
    緒になってテトラヒドロインデニルまたはテトラヒドロ
    フルオレニル基を形成し、そして窒素原子上のＲ′がｔ
    −ブチルである請求項６の方法。
  8. 【請求項８】 ルイス酸がトリス（ペンタフルオロフェ
    ニル）ボランである請求項１の方法。
  9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか１項の方法によ
    ってえられる触媒。
  10. 【請求項１０】 ２〜１８個の炭素原子をもつオレフィ
    ン類及びジオレフィン類からなる群から選ばれる１種以
    上の付加重合性モノマーを付加重合条件下で配位重合触
    媒と接触させることによってポリマーを製造するための
    付加重合方法であってその触媒が請求項９の触媒である
    ことを特徴とする方法。
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