ES2342106T3 - Composicion catalitica para polimerizacion de olefinas. - Google Patents

Composicion catalitica para polimerizacion de olefinas. Download PDF

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Abstract

Un proceso para la preparación de un sistema catalizador, que comprende las etapas de: a) combinar una base de Lewis, al menos un compuesto orgánico que tiene al menos un grupo funcional que contiene hidrógeno activo, y un primer componente organometálico que contiene al menos un compuesto organometálico con un material de soporte en partículas, para proveer una composición intermedia; b) combinar la composición intermedia con uno o más compuestos de metaloceno, donde la relación estequiométrica de compuesto orgánico que tiene hidrógeno activo frente al primer componente organometálico que contiene al menos un compuesto organometálico varía de 3:1 a 5:1.

Description

Composición catalítica para polimerización de olefinas.
Antecedentes 1. Campo de la invención
La presente invención se relaciona con un proceso para preparar un sistema catalizador para polimerización de olefinas las cuales son obtenibles poniendo al menos en contacto uno con otro un metaloceno, al menos un compuesto organometálico, al menos un compuesto que es obtenible por una reacción de un compuesto organometálico con un compuesto orgánico que porta un grupo funcional que contiene un hidrógeno activo, al menos una base de Lewis y al menos un soporte, con sistemas catalizadores obtenibles por este proceso, con el uso de estos sistemas catalizadores para polimerizaciones de olefinas, con un proceso que usa tales sistemas catalizadores para polimerización y copolimerización de olefinas y con polímeros que se preparan utilizando tales sistemas catalizadores.
2. Antecedentes de la técnica
Los procesos para preparar poliolefinas utilizando sistemas catalizadores solubles, homogéneos que comprenden transición orgánica de compuestos metálicos tales como complejos de metaloceno son bien conocidos (Angew. Chem. 1995, 107, 1255-1283 o Patentes de los Estados Unidos Nos. 4,752,597; 5,017,714; 5,391,790; 5,616,747 o Patentes Europeas Nos. 0320762; 0416815; 0537686 y 0669340). Pueden ser producidos, por ejemplo, haciendo reaccionar compuestos metálicos de ciclopentadienilo con haluros de metales de transición, tales como titanio, zirconio y
hafnio.
También son bien conocidas las propiedades básicas de los metalocenos, tales como la actividad de polimerización, estereoselectividad, regioselectividad y los pesos moleculares de polímeros máximos obtenibles pueden ser sistemáticamente controlados por patrones de sustitución específicos de la esfera del ligando. Sin embargo, para usar metalocenos para la polimerización estereoselectiva y regioselectiva de olefinas, la preparación de la forma racémica isoméricamente pura es absolutamente necesaria, puesto que la forma meso produce un polímero atáctico indeseado, tal como propileno atáctico. La forma racémica isoméricamente pura quiere decir una relación de rac:meso de al menos 5, y preferiblemente 10.
Tales metalocenos estereoselectivos y/o regioselectivos para la polimerización de olefinas a poliolefinas especialmente para la polimerización de propileno o la copolimerización de propileno con otras olefinas y que son útiles como metalocenos preferidos para los sistemas catalíticos de la presente invención, son bien conocidos en la literatura. Como ejemplo, tales metalocenos están divulgados en las patentes de los Estados Unidos Nos. 4,530,914; 4,542,199; 4,769,910; 4,808,561; 4,871,705; 4,931,417; 4,933,403; 4,937,299; 5,017,714; 5,026,798; 5,057,475; 5,120,867;
5,132,381; 5,145,819; 5,155,180; 5,198,401; 5,239,022; 5,243,001; 5,276,208; 5,278,119; 5,296,434; 5,304,614;
5,324,800; 5,328,969; 5,329,033; 5,350,723; 5,374,752; 5,391,790; 5,416,178; 5,436,305; 5,455,366; 5,510,502;
5,532,396; 5,543,373; 5,554,704; 5,576,260; 5,612,428; 5,616,663; 5,629,254; 5,635,437; 5,661,096; 5,672,668;
5,679,812; 5,723,640; 5,739,366; 5,741,868; 5,770,753; 5,786,432; 5,830,821; 5,840,644; 5,840,948; 5,852,142;
5,929,264; 5,932,669; 6,017,841; 6,051,522; 6,051,727; 6,057,408; 6,087,291; 6,100,214; 6,114,479; 6,117,955;
6,124,230; 6,140,432; 6,194,341; 6,218,558; 6,228,795; 6,242,544; 6,245,706; 6,252,097; 6,255,506; 6,255,515;
6,376,407; 6,376,408; 6,376,409; 6,376,410; 6,376,411; 6,376,412; 6,376,413; 6,376,627; 6,380,120; 6,380,121;
6,380,122; 6,380,123; 6,380,124; 6,380,330; 6,380,331; 6,380,334; 6,399,723; 6,444,606; 6,469,114 y Solicitudes de los Estados Unidos Nos. 2001021755; 20030149199 y EP 576 970; EP 611 773, y WO 97/32906; WO 98/014585; WO 98/22486; WO 00/12565; WO 01 /48034; WO 03/045964; WO 03/106470.
El interés en estos catalizadores de sitio individual homogéneo se origina en la capacidad que tienen para producir poliolefinas que no pueden ser sintetizadas utilizando catalizadores de Ziegler-Natta convencionales, por ejemplo poliolefinas que tienen una distribución de masa molar muy estrecha y un contenido uniforme de comonómeros. Con el fin de obtener catalizadores activos para las polimerizaciones de olefinas los complejos de metaloceno tienen que hacerse reaccionar con un cocatalizador. Los cocatalizadores más frecuentemente usados consisten de aluminoxanos, tales como metilaluminoxano. La desventaja de estos cocatalizadores es que tienen que ser utilizados en un gran exceso. Por lo tanto estos sistemas catalizadores son bastante costosos. Existe otro tipo de cocatalizadores que convierte los complejos de metaloceno en complejos catiónicos. Estos tipos de cocatalizadores pueden ser utilizados en proporciones estequiométricas o virtualmente estequiométricas (Chem. Rev. 2000, 100, 1391-1434).
En polimerizaciones que usan tales sistemas catalizadores solubles homogéneos, se forman depósitos pesados sobre las paredes del reactor y el agitador si el polímero se obtiene como un sólido. Estos depósitos se forman por aglomeración de las partículas de polímero siempre que el metaloceno y/o cocatalizador están presentes en forma disuelta en la suspensión. Los depósitos en los sistemas reactores alcanzan rápidamente espesores considerables y tienen una alta resistencia. Evitan el intercambio de calor hacia el medio de enfriamiento y por lo tanto tienen que ser retirados regularmente. Tales sistemas catalizadores homogéneos no pueden ser utilizados industrialmente en monómeros líquidos o en la fase gaseosa. Para evitar la formación de depósitos en el reactor, los sistemas catalizadores soportados en los cuales el metaloceno y/o el cocatalizador están fijos sobre un material inorgánico de soporte han sido propuestos. Como ejemplo, en EP-A-0576970 o WO 01/48034 se divulgan metalocenos y sistemas de catalizadores soportados correspondientes. Tales sistemas catalizadores soportados dan polímeros, en particular polipropilenos, que tienen puntos de fusión de hasta aproximadamente 156ºC.
La utilización industrial adicional de los catalizadores de metaloceno requiere que el sistema de catalizador sea heterogéneo con el fin de alcanzar una morfología apropiada del polímero resultante. Se ha mostrado ventajoso fijar covalentemente los componentes del sistema catalizador al soporte. Esto evita el desprendimiento del sistema catalizador del soporte lo que lleva a polimerizaciones homogéneas y morfología de polímero no satisfactoria.
Las WO 96/04319, WO 96/23005 y WO 99/33881 describen sistemas catalizadores en los cuales el cocatalizador, un ácido de Lewis similar al tris (pentaflourofenil)borano, está enlazado de forma covalente al material de soporte. Sin embargo estos sistemas catalizadores tienen una baja actividad de polimerización y no se utilizan compuestos orgánicos que tengan grupos funcionales que contienen hidrógeno activo para la preparación del sistema
catalizador.
Las patentes WO 99/40129, WO 00/62928 y WO 01/47635 enseñan el uso de una base de Lewis, un compuesto que es obtenible por una reacción de un compuesto organometálico con un compuesto orgánico que porta un grupo funcional que contiene hidrógeno activo, un metaloceno, y un soporte como componente del sistema catalizador. Las patentes WO 04/007570 y WO 04/007569 enseñan la preparación de sistemas catalizadores similares mediante un proceso más simple que requiere menos etapas de purificación. Sin embargo todos estos sistemas catalizadores aún muestran una actividad de polimerización más bien baja.
Es un objetivo de esta invención proveer un sistema catalizador que evite las desventajas de la técnica anterior y adicionalmente tenga una actividad de polimerización incrementada, garantice buena morfología del polímero y lleve a polimerización sin formación de depósitos en el reactor.
Hemos encontrado que este objetivo se alcanza mediante un sistema catalizador basado en una relación estequiométrica específica de los componentes del catalizador, la cual inesperadamente presenta actividades de polimerización muy altas y da una buena morfología del polímero.
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Resumen
El sistema catalizador de la presente invención comprende.
(A)
al menos un metaloceno,
(B)
al menos una base de Lewis,
(C)
al menos un soporte,
(D)
al menos un compuesto orgánico que tiene al menos un grupo funcional que contiene hidrógeno activo, y
(E)
al menos un compuesto organometálico.
La relación de estequiometria del compuesto orgánico (D) y el compuesto organometálico (E) varía preferiblemente de aproximadamente 3:1 hasta aproximadamente 5:1.
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Descripción detallada de las realizaciones preferidas
Como compuesto de metal de transición orgánico A), es posible en principio utilizar cualquier compuesto de los metales de transición de los grupos 3 a 12 de la tabla periódica o los lantánidos que contienen grupos orgánicos y preferiblemente forman catalizadores de polimerización de olefinas después de la reacción con los componentes B) y C). Son usualmente compuestos en los cuales al menos un ligando monodentado o polidentado se enlaza con el átomo central a través de enlaces sigma o pi. Ligandos posibles incluyen los que contienen radicales ciclopentadienilo y también los que son libres de radicales ciclopentadienilo. Se describe un gran número de tales compuestos A) adecuados para la polimerización de olefinas en Chem. Rev. 2000, Vol. 100, No. 4. Adicionalmente, complejos de ciclopentadienilo policíclicos también son adecuados para polimerización de olefinas.
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Como componente de metaloceno A) del sistema catalizador de la presente invención, se hace uso de al menos un compuesto de la fórmula 1 más abajo. El término componente de metaloceno se entiende por lo tanto como un compuesto de metal de transición orgánico tal como se describe en la fórmula 1 que porta al menos un grupo ciclopentadienilo sustituido o no sustituido.
(Fórmula 1)(R9)_{n}(L^{1})_{m}M^{1}(R^{1})_{q}
donde
n es 0 o 1,
m es 1, 2 o 3,
q es 1, 2 o3, y
la suma de m y q igual al estado de oxidación de M^{1}
L^{1} son idénticos o diferentes y son cada uno radicales hidrocarburo polinucleares o mononucleares sustituidos o no sustituidos o radicales hidrocarburo que contienen heteroátomos, por ejemplo ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, azurenilo, fluorenilo, azapentalenilo, tiapentalenilo u oxapentalenilo sustituidos o no sustituidos, que coordinan con M^{1}, R^{1} son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de 1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono y un grupo arilo de 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo ariloxi de aproximadamente 6 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo de 2 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo OH, un grupo halógeno, o un grupo NR_{2}^{32}, donde R^{32} es un grupo alquilo de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono o un grupo arilo de 6 a aproximadamente 14 átomos de carbono, y 2 o 3 R^{1} pueden formar uno o más sistemas de anillo.
M^{1} es un metal del grupo IVb de la Tabla Periódica de los elementos,
R^{9} es un grupo puente que enlaza dos ligandos L^{1}
2
donde
R^{40} y R^{41}, aún cuando porten el mismo índice, pueden ser idénticos o diferentes son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo C_{1}-C_{40} tal como un grupo alquilo que tiene de uno hasta aproximadamente 30 átomos de carbono, un grupo arilo de 6 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo fluoroalquilo de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi de 1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo ariloxi de 6 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo de 2 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo arilalquilo de 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo alquilalquilo de 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo alquilsililo, alquil(aril)sililo o arilsililo sustituido o no sustituido, o un grupo aralquenilo de 8 a aproximadamente 40 átomos de carbono. R^{40} y R^{41} juntos con los átomos que los conectan pueden formar uno o más sistemas cíclicos o R^{40} y/o R^{41} pueden contener heteroátomos adicionales (esto es, átomos diferentes a carbono), tales como Si, B, Al, O, S, N o P o átomos de halógeno como Cl o Br,
x en un entero de 1 a 18,
M^{12} es silicio, germanio o estaño, y
R^{9} puede también enlazar dos unidades de la fórmula 1 una a otra,
o R^{9} forma un grupo de R^{9}-Z^{1}, estando R^{9} enlazado a un grupo L^{1} y estando Z^{1} enlazado a M^{1},
donde Z^{1} comprende nitrógeno, fósforo, oxigeno o azufre tal como -O-, -S-, -NR^{42} o PR^{42}-,
donde R^{42} es un átomo de hidrógeno, un grupo C_{1}-C_{40} tal como un grupo alquilo que tiene de 1 a aproximadamente 30 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo de 3 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo de 6 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo fluoroalquilo de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo ariloxi de 6 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo de 2 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo arilalquilo de 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo alquilarilo de 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo alquilsililo, alquil(aril)sililo o arilsililo sustituido o no sustituido, un grupo arilalquenilo de 8 a aproximadamente 40 átomos de carbono, y R^{42} puede contener heteroátomos adicionales (esto es átomos diferentes a carbono) tales como Si, B, Al, O, S, N o P o átomos de halógeno como Cl o Br.
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Como componentes de metaloceno o del sistema catalizador de la presente invención, se da preferencia al uso de al menos un compuesto de la fórmula 1a más abajo.
(Fórmula 1a)R^{9}L^{1}L^{2}M^{1}R^{1}R^{2}
donde
L^{1} y L^{2} son idénticos o diferentes y son cada uno un radical hidrocarburo mononuclear o polinuclear sustituido o (a) heteroátomos que contienen radicales hidrocarburo, por ejemplo ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, azurenilo, fluorenilo azapentalenilo, tiapentalenilo u oxapentalienilo sustituidos, que pueden formar una estructura de sándwich con el átomo central M^{1},
R^{1} y R^{2} son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de desde 1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi de desde 1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo arilo de desde 6 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo ariloxi de desde aproximadamente 6 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo de desde 2 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo OH, un átomo de halógeno, o un grupo NR_{2}^{32}, donde R^{32} es un grupo alquilo de desde 1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono o un grupo arilo de desde 6 hasta aproximadamente 14 átomos de carbono, y R^{1} y R^{2} pueden formar uno o más sistema o sistemas de anillo, M^{1} es un metal del grupo IVb de la Tabla Periódica de los Elementos,
R^{9} es un puente entre los ligandos L^{1} y L^{2},
4 
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5
50 
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donde
R^{40} y R^{41}, aun cuando lleven el mismo índice, pueden ser idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo C_{1}-C_{40} tal como un grupo alquilo que tiene desde 1 hasta aproximadamente 30 átomos de carbono, un grupo arilo de desde 6 hasta aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo fluoroalquilo de desde 1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi de desde 1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo ariloxi de desde 6 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo de desde 2 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo arilalquilo de desde 7 hasta aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo alquilarilo de desde 7 hasta aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo alquilsilil, alquil(aril)silil o arilsilil sustituido o no sustituido, o un grupo arilalquenilo de desde 8 hasta aproximadamente 40 átomos de carbono. R^{40} y R^{41} junto con los átomos que los conectan pueden formar uno o más sistemas cíclicos o R^{40} y/o R^{41} pueden contener heteroátomos adicionales (i.e., átomos diferentes a carbono) como Si, B, Al, O, S, N o P o átomos de halógeno tales como Cl o Br,
x es un entero de 1 a 18,
M^{12} es silicio, germanio o estaño, y R^{9} puede unir también dos unidades de la fórmula una con otra.
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En la fórmula 1a se prefiere que
M1 es zirconio o hafnio,
L1 y L2 son idénticos o diferentes y son cada uno, con sustitución, ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, azurenilo, fluorenilo, azapentalenilo, tiapentalenilo o oxapentalenilo, que pueden formar una estructura sándwich con el átomo central M^{1}, R^{9} es R^{40}R^{41}Si=, R^{40}R^{41}Ge=, R^{40} R^{41}C= o -(R^{40}R^{41C}-CR^{40}R^{41})-, donde R^{40} y R^{41} son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo de desde 1 hasta aproximadamente 30 átomos de carbono, en particular un grupo alquilo de desde 1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo arilo de desde 6 hasta aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo arilalquilo de desde 7 hasta aproximadamente 14 átomos de carbono, un grupo alquilarilo de desde 7 hasta aproximadamente 14 átomos de carbono o, con sustitución o sin sustitución, un grupo alquilsililo, un alquil(aril)sililo o un grupo arilsililo.
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En la fórmula 1a se prefiere muy particularmente que
M1 es zirconio y L1 y L2 son idénticos o diferentes y son cada uno, con sustitución, indenilo, azurenilo, fluorenilo, azapentalenilo, tiapentalenilo o oxapentalenilo, que pueden formar una estructura sándwich con el átomo central M1, y la unidad formadora de puente R^{9} es R^{40}R^{41}Si= o R^{40}R^{41}Ge=, donde R^{40} y R^{41} son idénticos o diferentes y are metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, ciclo-pentilo, ciclo-pentadienilo, ciclohexilo, fenilo, bencilo, trimetilsililo o 3,3,3-trifluoropropilo.
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De forma más preferida, como el compuesto metaloceno del sistema catalizador de la presente invención, se hace uso de al menos un compuesto de la fórmula 1b más abajo
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donde los sustituyentes y índices tienen los siguientes significados:
M1 es un metal del grupo IVb de la Tabla Periódica de los Elementos,
R1 y R2 son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de desde1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi de desde 1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo arilo de desde 6 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo ariloxi de desde 6 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo de desde 2 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo OH, un átomo de halógeno, o un grupo NR^{2} ^{32}, donde R^{32} es un grupo alquilo de desde 1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono o un grupo arilo de desde 6 hasta aproximadamente 14 átomos de carbono y R^{1} y R^{2} pueden formar uno o más sistema o sistemas de anillo,
R3, R4, R5, R6, R7, R8 y también R3', R4', R5', R6', R7' y R8' son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado, por ejemplo un grupo alquilo de desde 1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo de desde 2 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo arilo de desde 6 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo arilalquilo de desde 7 hasta aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo alquilarilo de desde 7 hasta aproximadamente 40 átomos de carbono, o un grupo arilalquenilo de desde 8 hasta aproximadamente 40 átomos de carbono o, con sustitución o sin sustitución, un grupo alquilsililo, un grupo alquil(aril)sililo o un grupo arilsililo, bajo la premisa de que R3 y R3' no son hidrógeno. Los grupos pueden contener uno o más heteroátomos como Si, B, Al, O, S, N o P, y/o pueden contener átomos de halógeno como F, Cl o Br, y/o dos radicales adyacentes R5, R6 o R5', R6 ', o R6, R7 o R6', R7', o R7, R8 o R7', R8' en cada caso pueden formar un sistema de anillo hidrocarburo y la unidad formadora de puente R9 tiene el significado establecido más arriba con respecto a la fórmula 1a.
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El 4,5,6,7-tetrahidroindenilo y los (a) heteroátomo(s) que contienen análogos del indenilo correspondientes a los compuestos 1b son de la misma forma importantes.
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En la fórmula 1b se prefiere que
M1 es zirconio o hafnio,
R1 y R2 son idénticos o diferentes y son un grupo alquilo de desde 1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi de desde 1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo ariloxi de desde 6 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono o un átomo de halógeno, o R1 y R2 juntos pueden formar uno o más sistema o sistemas de anillo,
R3 y R3', son idénticos o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado que puede ser halogenado, por ejemplo un grupo alquilo de desde 1 a 10 átomos de carbono o un grupo alquenilo de desde 2 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, R4, R5, R6, R7, R8 y también R4, R5', R6', R7' y R8' son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, con sustitución o sin sustitución, un grupo alquilsililo o arilsililo, un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado de desde 1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, o un grupo arilo de desde 6 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, que puede contener uno o más heteroátomos como Si, B, Al, O, S, N o P, y/o pueden contener átomos de halógeno como F, Cl o Br, y/o los dos radicales adyacentes R5, R6 y R5', R6' pueden formar un sistema de hidrocarburo en anillo,
R9 es R40R41Si=, R40R41Ge=, R40 R41C= o -(R40R41C-CR40R41)-, donde R40 y R41 son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo C1-C30, en particular un grupo alquilo de desde 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo de desde 6 hasta aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo arilalquilo de desde 7 hasta aproximadamente 14 átomos de carbono o un grupo alquilarilo de desde 7 hasta aproximadamente 14 átomos de carbono o, con sustitución o sin sustitución, un grupo alquilsililo, un alquil(aril)sililo o un grupo arilsililo.
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El 4,5,6,7-tetrahidroindenilo y los (a) heteroátomo(s) que contienen análogos del indenilo correspondientes a los compuestos 1b son de la misma forma importantes.
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En la fórmula 1b se prefiere muy particularmente que
M1 es zirconio,
R1 y R2 son idénticos o diferentes y son metilo, cloro o fenolato,
R3 y R3', son idénticos o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado que puede ser halogenado, por ejemplo un grupo alquilo de desde 1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono o un grupo alquenilo de desde 2 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono,
R4 y también R4' son hidrógeno,
R5, R6, R7, R8 y también R5 R6', R7', R8' son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado de desde 1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, o un grupo arilo de desde 6 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono y/o los dos radicales adyacentes R5, R6 y R5 R6' respectivamente juntos pueden formar un sistema de anillo,
R9 es R40R41Si= o R40R41Ge=, donde R40 y R41 son idénticos o diferentes y son metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, ciclopentilo, ciclopentadienilo, ciclohexilo, fenilo, bencilo, trimetilsililo o 3,3,3-trifluoropropilo.
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Con la mayor preferencia para la producción de polipropilenos con altos puntos de fusión para aplicaciones donde se requiere una alta rigidez, como el compuesto metaloceno del sistema catalizador de la presente invención, se hace uso de al menos un compuesto de la fórmula 1c más abajo
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donde los sustituyentes e índices tienen los siguientes significados:
M1 es un metal del grupo IVb de la Tabla Periódica de los Elementos,
R1 y R2 son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de desde 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi de desde 1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo arilo de desde 6 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo ariloxi de desde 6 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo de desde 2 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo OH, un átomo de halógeno, o un grupo NR32, donde R32 es un grupo alquilo de desde 1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono o un grupo arilo de desde 6 hasta aproximadamente 14 átomos de carbono, y R1 y R2 pueden formar uno o más sistema o sistemas de anillo,
R3, R4, R5, R6, R7, R8 y también R3', R4', R5', R6', R7' y R8' son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado, por ejemplo un grupo alquilo de desde 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo de desde 2 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo arenilo de desde 6 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo arilalquilo de desde 7 hasta aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo alquilarilo de desde 7 hasta aproximadamente 40 átomos de carbono, o un grupo arilalquenilo de desde 8 hasta aproximadamente 40 átomos de carbono, con sustitución o sin sustitución, un grupo alquilsililo o arilsililo, bajo la premisa de que R3 y R3' no son hidrógeno y que R5 y R5' son idénticos o diferentes y son cada uno, con sustitución, o sin sustitución, grupo arilo de desde 6 hasta aproximadamente 40 átomos de carbono. El grupo hidrocarburo puede contener uno o más heteroátomos tales como Si, B, Al, O, S, N o P, y/o pueden contener átomos de halógeno como F, Cl o Br, y
la unidad formadora de puente R9 tiene el significado establecido más arriba con respecto a la fórmula 1a.
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El 4,5,6,7-tetrahidroindenilo y los (a) heteroátomo(s) que contienen análogos del indenilo correspondientes a los compuestos 1c son de la misma forma importantes.
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En la fórmula 1c se prefiere que
M1 es zirconio o hafnio,
R1 y R2 son idénticos o diferentes y son un grupo alquilo de desde 1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi de desde 1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo ariloxi de desde 6 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, o un átomo de halógeno, y R1 y R2 pueden formar uno o más sistema o sistemas de anillo,
R3 y R3 son idénticos o diferentes y son cada uno un grupo lineal, cíclico o ramificado que puede ser halogenado, por ejemplo un grupo alquilo de desde 1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono o un grupo alquenilo de desde 2 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, R4, R6, R7, R8 y también R4 R6', R7' y R8' son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado de desde 1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, que puede contener uno o más heteroátomos como Si, B, Al, O, S, N o P, y/o pueden contener átomos de halógeno como F, Cl o Br,
R5 y R5' son idénticos o diferentes y son cada uno, con sustitución, o sin sustitución, grupo arilo de desde 6 hasta aproximadamente 40 átomos de carbono,
R9 es R40R41Si=, R40R41Ge=, R R41C= o -(R40R41C-CR40R41)-, donde R40 y R41 son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo C1-C30 -grupo hidrocarburo, en particular un grupo alquilo de desde 1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono,
un grupo arilo de desde 6 hasta aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo arilalquilo de desde 7 hasta aproximadamente 14 átomos de carbono, un grupo alquilarilo de desde 7 hasta aproximadamente 14 átomos de carbono o, con sustitución o sin sustitución, un grupo alquilsililo, un alquil(aril)sililo o un grupo arilsililo.
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El 4,5,6,7-tetrahidroindenilo y los (a) heteroátomo(s) que contienen análogos del indenilo correspondientes a los compuestos 1c son de la misma forma importantes.
En la fórmula 1c se prefiere muy particularmente que
M1 es zirconio,
R1 y R2 son idénticos y son metilo, cloro, o fenolato,
R3 y R3' son idénticos o diferentes y son cada uno un grupo lineal, cíclico o ramificado metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo o hexilo, R4 y también R4' son hidrógeno,
R6, R7, R8 y también R6 R7' y R8' son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado de desde 1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, que puede contener uno o más heteroátomos como Si, B, Al, O, S, N o P, y/o pueden contener átomos de halógeno como F, Cl o Br,
R5 y R5' son idénticos o diferentes y son fenilo, naftilo, para-(C1-C10-alquil)fenilo, para-(C1-C10-fluoroalquil)fenilo, meta-(C1-C10-alquil)fenilo, meta-(C1-C10-alquil)fenilo, meta, meta'-(C1-C10-alquil)-2-fenilo o meta, meta'-(C1-C10-fluoroalquil)-2-fenilo,
R9 es R40R41Si= o R40R41Ge=, donde R40 y R41 son idénticos o diferentes y son metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, ciclopentilo, ciclopentadienilo, ciclohexilo, fenilo, bencilo, trimetilsililo o 3,3,3-trifluoropropilo.
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Lo más preferible para la producción de copolímeros aleatorios de alto peso molecular o de caucho copolimérico, para la producción de copolímeros de impacto que comprenden polímeros de alto peso molecular con puntos de fusión superiores a 155ºC para aplicaciones donde se requiere una alta rigidez, como el compuesto metaloceno del sistema catalizador de la presente invención se hace uso de al menos un compuesto de la fórmula 1d más abajo,
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donde los sustituyentes e índices tienen los siguientes significados:
M1 es un metal del grupo IVb de la Tabla Periódica de los Elementos,
R1 y R2 son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de desde 1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi de desde 1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo arilo de desde 6 a 20 átomos de carbono, un grupo ariloxi de desde 6 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo de desde 2 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo OH, un átomo de halógeno, o un grupo NR_{2} ^{32}, donde R^{32} es un grupo alquilo de desde 1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, o un grupo arilo de desde 6 hasta aproximadamente 14 átomos de carbono, o R^{1} y R^{2} juntos pueden formar uno o más sistema o sistemas de anillo,
R4, R5, R6, R7, R8 y también R4', R5', R6', R7' y R8' son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado, por ejemplo un grupo alquilo de desde 1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo de desde 2 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo arilo de desde 6 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo arilalquilo de desde 7 hasta aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo alquilarilo de desde 7 hasta aproximadamente 40 átomos de carbono, o un grupo arilalquenilo de desde 8 hasta aproximadamente 40 átomos de carbono, con sustitución o sin sustitución, un grupo alquilsililo o arilsililo, bajo la premisa de que R5 y R5' son idénticos o diferentes y son cada uno, con sustitución, o sin sustitución, grupo arilo de desde 6 hasta aproximadamente 40 átomos de carbono. El grupo hidrocarburo puede contener uno o más heteroátomos tales como Si, B, Al, O, S, N o P, y/o pueden contener átomos de halógeno como F, Cl o Br,
R3 es un grupo hidrocarburo, no cíclico o ramificado en la posición \beta, por ejemplo un grupo alquilo de desde 1 a 20 átomos de carbono, un grupo alquilo sustituido con arilo de desde 7 hasta aproximadamente 40 átomos de carbono, o un grupo alquenilo sustituido con arilo de desde 8 hasta aproximadamente 40 átomos de carbono. El grupo hidrocarburo puede contener uno o más heteroátomos tales como Si, B, Al, O, S, N o P, y/o pueden contener átomos de halógeno como F, Cl o Br,
R3' es un grupo hidrocarburo cíclico o ramificado en posición \alpha o en posición \beta, por ejemplo un grupo alquilo de desde 3 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo alquenilo de desde 3 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo arilo de desde 6 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo arilalquilo de desde 7 hasta aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo alquilarilo de desde 7 hasta aproximadamente 40 átomos de carbono o un grupo arilalquenilo de desde 8 hasta aproximadamente 40 átomos de carbono. El grupo hidrocarburo puede contener uno o más heteroátomos tales como Si, B, Al, O, S, N o P, y/o pueden contener átomos de halógeno como F, Cl o Br, y
la unidad formadora de puente R9 tiene el significado mencionado más arriba con respecto a la fórmula 1a.
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En la fórmula 1d se prefiere que
M1 es zirconio o hafnio,
R1 y R2 son idénticos o diferentes y son un grupo alquilo de desde 1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi de desde 1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo ariloxi de desde 6 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono o un átomo de halógeno, y R1 y R2 pueden formar uno o más sistema o sistemas de anillo,
R3 es un grupo alquilo lineal de desde 1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono o un grupo alquenilo de desde 2 a 10 átomos de carbono, que puede ser halogenado,
R3' es un grupo alquilo cíclico o ramificado en posición \alpha o en posición \beta de desde 3 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo alquenilo de desde 3 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo alquilarilo de desde 7 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono, o un grupo trimetilsililo,
R4, R6, R7, R8 y también R4', R6', R7' y R8' son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado de desde 1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, que puede contener uno o más heteroátomos como Si, B, Al, O, S, N o P, y/o pueden contener átomos de halógeno como F, Cl o Br,
R5 y R5' son idénticos o diferentes y son cada uno, con sustitución, o sin sustitución, grupo arilo de desde 6 hasta aproximadamente 40 átomos de carbono, como fenilo, naftilo, para-(C1-C10-alquil)fenilo, meta-(C1-C10-alquil)fenilo, meta, meta'-(C1-C10-alquil)2fenilo,
R9 es R40R41Si=, R40R41Ge=, R40 R41C= o -(R40R41C-CR40R41)-, donde R40 y R41 son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo C1-C30, en particular un grupo alquilo de desde 1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo arilo de desde 6 hasta aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo arilalquilo de desde 7 a 14 átomos de carbono, un grupo alquilarilo de desde 7 a 14 átomos de carbono o, con sustitución o sin sustitución, un grupo alquilsililo, un alquil(aril)sililo o un grupo arilsililo.
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El 4,5,6,7-tetrahidroindenilo y los (a) heteroátomo(s) que contienen análogos del indenilo correspondientes a los compuestos 1d son de la misma forma importantes.
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En la fórmula 1d, se prefiere muy particularmente que
M1 es zirconio,
R1 y R2 son idénticos y son metilo, cloro, o fenolato,
R3 es metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo o n-hexilo,
R3' es iso-propilo, iso-butilo, n-butilo, sec-butilo, ciclobutilo, 1-metil-butilo, 1-etil-butilo, 1-metil-pentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclopent-2-enilo, ciclopent-3-enilo, ciclohex-2-enilo, ciclohex-3-enilo, para-metil-ciclohexilo o trimetilsililo,
R4 y también R4' son hidrógeno, y
R6, R7, R8 y también R6', R7' y R8' son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado de desde 1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, que puede contener uno o más heteroátomos como Si, B, Al, O, S, N o P, y/o pueden contener átomos de halógeno como F, Cl o Br,
R5 y R5' son idénticos o diferentes y son fenilo, p-isopropil-fenilo, p-tert.-butil-fenilo, p-s-butil-fenilo, p-ciclohexilo, p-trimetilsilil-fenilo, p-adamantil-fenilo, p-(trisfluoro)trimetil-fenilo o m,m'-dimetil-fenilo,
R9 es R40R41Si= o R40R41Ge=, donde R40 y R41 son idénticos o diferentes y son metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, ciclo-pentilo, ciclo-pentadienilo, ciclohexilo, fenilo, bencilo, trimetilsililo o 3,3,3-trifluoropropilo.
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Ejemplos no limitantes para los compuestos de metaloceno particularmente preferidos de la presente invención son los siguientes compuestos de las fórmulas 1a-1d:
A-(2-isopropil-4-(p-isopropil-fenil)indenil)(2-metil-4-(p-isopropil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-(2-isopropil-4-(p-tert. butil-fenil)indenil)(2-metil-4-(p-tert. butil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-(2-isopropil-4-(p-tert. butil-fenil)indenil)(2,7-dimetil-4-(p-tert. butil-fenil)indenil)zirconio dicloruro,
A-(2-isopropil-4-(p-tert. butil-fenil)indenil)(2,5,6,7-tetrametil-4-(p-tert. butil-fenil)indenil)zirconio dicloruro,
A-(2-isopropil-6-metil-4-(p-tert. butil-fenil)indenil)(2,6-dimetil-4-(p-tert. butil-fenil)indenil)zirconio dicloruro,
A-(2-isopropil-4-(p-sec. butil-fenil)indenil)(2-metil-4-(p-sec, butil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-(2-isopropil-4-(p-ciclohexil-fenil)indenil)(2-metil-4.-(p-ciclohexilfenil)indenil)zirconio dicloruro,
A-(2-isopropil-4-(p-trimetilsilil-fenil)indenil)(2-metil-4-(p-trimetilsililfenil)indenil)zirconio dicloruro,
A-(2-isopropil-4-(p-adamantil-fenil)indenil)(2-metil-4-(p-adamantilfenil)indenil)zirconio dicloruro,
A-(2-isopropil-4-(p-tris(trifluorometil)metil-fenil)indenil)(2-metil-4-(p-tris(trifluorometil)metil-fenil)indenil)
zirconio dicloruro,
A-(2-isopropil-4-fenil-indenil)(2-metil-4-(p-tert. butil-fenil)indenil)-zirconio dicloruro;
A-(2-isopropil-4-(p-tert. butil-fenil)indenil)(2-metil-4-fenil-indenil)-zirconio dicloruro,
A-(2-isopropil-4-(p-tert. butil-fenil)indenil)(2,7-dimetil-4-fenil-indenil)-zirconio dicloruro,
A-(2-isopropil-4-(p-tert. butil-fenil)indenil)(2,5,6,7-tetrametil-4-fenil-indenil)zirconio dicloruro,
A-(2-isopropil-6-metil-4-(p-tert. butil-fenil)indenil)(2,6-dimetil-4-fenil-indenil)zirconio dicloruro,
A-(2-isopropil-4-fenil-indenil)(2,7-dimetil-4-(p-tert. butil-fenil)indenil)-zirconio dicloruro,
A-(2-isopropil-4-fenil-indenil)(2,5,6,7-tetrametil-4-(p-tert. butil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-(2-isopropil-6-metil-4-fenil-indenil)(2,6-dimetil-4-(p-tert. butil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-(2-isopropil-4-(p-tert. butil-fenil)indenil)(2-metil-4-(4-naftil)-indenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-(2-isopropil-4-(4-naftil)-indenil)indenil)(2-metil-4-(p-tert. butil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(4-naftil-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-metil-benzo-indenil)zirconio dicloruro
A-bis(2-metil-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-metil-4-(1-naftil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-metil-4-(2-naftil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-metil-4-fenil-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-metil-4-t-butil-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-metil-4-isopropil-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-metil-4-etil-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-metil-4-acenaft-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2,4-dimetil-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-etil-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-etil-4-etil-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-etil-4-fenil-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-metil-4,6-diisopropil-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-metil-4,5-diisopropil-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2,4,6-trimetil-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2,5,6-trimetil-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2,4,7-trimetil-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-metil-5-isobutil-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-metil-5-t-butil-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-metil-4-(tert-butil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-metil-4-(4-metil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-metil-4-(4-etil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-metil-4-(4-trifluorometil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-metil-4-(4-methoxy-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-etil-4-(4-tert-butil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-etil-4-(4-metil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-etil-4-(4-etil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-etil-4-(4-trifluorometil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-etil-4-(4-methoxy-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-metil-4-(4-tert-butil-fenil)-indenil)zirconio dimetilo,
A-bis(2-metil-4-(4-metil-fenil)-indenil)zirconio dimetilo,
A-bis(2-metil-4-(4-etil-fenil)-indenil)zirconio dimetilo,
A-bis(2-metil-4-(4-trifluorometil-fenil)-indenil)zirconio dimetilo,
A-bis(2-metil-4-(4-methoxi-fenil)-indenil)zirconio dimetilo,
A-bis(2-etil-4-(4-tert-butil-fenil)-indenil)zirconio dimetilo,
A-bis(2-etil-4-(4-metil-fenil)-indenil)zirconio dimetilo,
A-bis(2-etil-4-(4-etil-fenil)-indenil)zirconio dimetilo,
A-bis(2-etil-4-(4-trifluorometil-fenil)-indenil)zirconio dimetilo,
A-bis(2-etil-4-(4-methoxi-fenil)-indenil)zirconio dimetilo,
A-bis(2-isopropil-4-(tert-butil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-isopropil-4-(4-metil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-isopropil-4-(4-etil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-isopropil-4-(4-trifluorometil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-isopropil-4-(4-methoxi-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-isopropil-4-(4'-tert.-butil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-isopropil-4-(4'-tert.-butil-fenil)-indenil)hafnio dicloruro,
A-bis(2-isopropil-4-(4'-tert.-butil-fenil)-indenil)titanio dicloruro,
A-bis(2-isopropil-4-(4'-metil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-isopropil-4-(4'-n-propil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-isopropil-4-(4'-n-butil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-isopropil-4-(4'-hexil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-isopropil-4-(4'-sec-butil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-isopropil-4-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-isopropil-4-(4'-metil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-isopropil-4-(4'-etil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-isopropil-4-(4'-n-propil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-isopropil-4-(4'-n-butil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-isopropil-4-(4'-hexil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
Abis(2-isopropil-4-(4'-pentil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-isopropil-4-(4'-ciclohexil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-isopropil-4-(4'-sec-butil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-isopropil-4-(4'-tert.-butil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-metil-4-(4'-tert.-butil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-metil-4-(4'-tert.-butil-fenil)-indenil)hafnio dicloruro,
A-bis(2-metil-4-(4'-tert.-butil-fenil)-indenil)titanio dicloruro,
A-bis(2-metil-4-(4'-metil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-metil-4-(4'-n-propil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-metil-4-(4'-n-butil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-metil-4-(4'-hexil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-metil-4-(4'-sec-butil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-etil-4-fenil-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-etil-4-(4'-metil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-etil-4-(4'-etil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-etil-4-(4'-n-propil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-etil-4-(4'-n-butil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-etil-4-(4'-hexil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-etil-4-(4'-pentil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-etil-4-(4'-ciclohexil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-etil-4-(4'-sec-butil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-etil-4-(4'-tert.-butil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-n-propil-4-fenil-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-n-propil-4-(4'-metil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-n-propil-4-(4'-etil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-n-propil-4-(4'-iso-propil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-n-propil-4-(4'-n-butil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-n-propil-4-(4'-hexilfenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-n-propil-4-(4'-ciclohexil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-n-propil-4-(4'-sec-butil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-n-propil-4-(4'-tert.-butil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-n-butil-4-fenil-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-n-butil-4-(4'-metil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-n-butil-4-(4'-etil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-n-butil-4-(4'-n-propil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-n-butil-4-(4'-iso-propil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-n-butil-4-(4'-n-butil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-n-butil-4-(4'-hexil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-n-butil-4-(4'-ciclohexil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-n-butil-4-(4'-sec-butil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-n-butil-4-(4'-tert.-butil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-hexil-4-fenil-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-hexil-4-(4'-metil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-hexil-4-(4'-etil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-hexil-4-(4'-n-propil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-hexil-4-(4'-iso-propil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-hexil-4-(4'-n-butil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-hexil-4-(4'-n-hexil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-hexil-4-(4'-ciclohexil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-hexil-4-(4'-sec-butil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-hexil-4-(4'-tert.-butil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-metil-4-(4'-tert.-butil-fenil)-indenil)zirconio bis(dimetilamina),
A-bis(2-etil-4-(4'-tert.-butil-fenil)-indenil)zirconio dibencilo,
A-bis(2-metil-4-(4'-tert.-butil-fenil)-indenil)zirconio dimetilo,
A-(2-metil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-metil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-(2-metil-5-azapentalen)(2-metil-4-(4'-metil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-(2-metil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-metil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-(2-metil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-etil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-(2-metil-4-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-n-propil-fenil)-indenil)-zirconio dicloruro,
A-(2-metil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-isopropil-fenil)-indenil)-zirconio dicloruro,
A-(2-metil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-isopropil-fenil)-indenil)-zirconio dicloruro,
A-(2,5-dimetil-6-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-isopropil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-(2-metil-6-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-isopropil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-(2-metil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-n-butil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-(2-metil-5-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-n-butil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-(2-metil-4-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-n-butil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-(2-metil-4-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-s-butil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-(2-metil-4-oxapentalen)(2-metil(-4-(4'-s-butil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-(2-metil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-tert-butil-fenil)-indenil)-zirconio dicloruro,
A-(2-metil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-tert-butil-fenil)-indenil)-zirconio dicloruro,
A-(2-metil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-n-pentil-fenil)-indenil)-zirconio dicloruro,
A-(2-metil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-n-pentil-fenil)-indenil)-zirconio dicloruro,
A-(2-metil-4-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-n-pentil-fenil)-indenil)-zirconio dicloruro,
A-(2-metil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-n-hexil-fenil)-indenil)-zirconio dicloruro,
A-(2-metil-4-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-n-hexil-fenil)-indenil)-zirconio dicloruro,
A-(2-metil-6-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-n-hexil-fenil)-indenil)-zirconio dicloruro,
A-(2,5-dimetil-4-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-n-hexil-fenil)-indenil)-zirconio dicloruro,
A-(2,5-dimetil-6-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-n-hexil-fenil)-indenil)-zirconio dicloruro,
A-(2,5-dimetil-6-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-ciclohexil-fenil)-indenil)-zirconio dicloruro,
A-(2-metil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-trimetilsilil-fenil)-indenil)-zirconio dicloruro,
A-(2-metil-4-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-trimetilsilil-fenil)-indenil)-zirconio dicloruro,
A-(2-metil-5-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-trimetilsilil-fenil)-indenil)-zirconio dicloruro,
A-(2-metil-6-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-trimetilsilil-fenil)-indenil)-zirconio dicloruro,
A-(2,5-dimetil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-adamantil-fenil)-indenil)-zirconio dicloruro,
A-(2-metil-4-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-adamantil-fenil)-indenil)-zirconio dicloruro,
A-(2-metil-6-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-adamantil-fenil)-indenil)-zirconio dicloruro,
A-(2,5-dimetil-4-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-adamantil-fenil)-indenil)-zirconio dicloruro,
A-(2-metil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-tris(trifluorometil)metil-fenil)-indenil)-zirconio dicloruro,
A-(2,5-dimetil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-tris(trifluorometil)metilfenil)-indenil) zirconio dicloruro,
A-(2-metil-4-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-tris(trifluorometil)metil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-(2-metil-6-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-tris(trifluorometil)metil-fenil)-indenil)zirconio dicloruro,
A-(2-metil-4-azapentalen)(2-etil-4-(4'-tert-butil-fenil)-indenil)-zirconio dicloruro,
A-(2-metil-5-azapentalen)(2-n-butil-4-(4'-tert-butil-fenil)-indenil) zirconio dicloruro,
A-(2-metil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-tert-butil-fenil)-indenil)-zirconio dicloruro,
A-(2-metil-4-azapentalen)(2-metilindenil)zirconio dicloruro,
A-(2-metil-N-fenil-4-azapentalen)(2-metilindenil)zirconio dicloruro,
A-(2-metil-4-tiapentalen)(2-metilindenil)zirconio dicloruro,
A-(2-metil-5-tiapentalen)(2-metilindenil)zirconio dicloruro,
A-(2-metil-6-tiapentalen)(2-metilindenil)zirconio dicloruro,
A-(2-metil-4-azapentalen)(indenil)zirconio dicloruro,
A-(2-metil-5-azapentalen)(indenil)zirconio dicloruro,
A-(2-metil-6-azapentalen)(indenil)zirconio dicloruro,
A-(2-metil-N-fenil-4-azapentalen)(indenil)zirconio dicloruro,
A-(2-metil-N-fenil-5-azapentalen)(indenil)zirconio dicloruro,
A-(2-metil-N-fenil-6-azapentalen)(indenil)zirconio dicloruro,
A-(2,5-dimetil(-N-fenil-6-azapentalen)(indenil)zirconio dicloruro,
A-(2-metil-4-tiapentalen)(indenil)zirconio dicloruro,
A-(2-metil-5-tiapentalen)(indenil)zirconio dicloruro,
A-(2-metil-6-tiapentalen)(indenil)zirconio dicloruro,
A-(2,5-dimetil-4-tiapentalen)(indenil)zirconio dicloruro,
A-(2-metil-4-azapentalen)(2-metil-4-fenil-indenil)zirconio dicloruro,
A-(2-metil-5-azapentalen)(2-metil-4-fenil-indenil)zirconio dicloruro,
A-(2-metil-6-azapentalen)(2-metil-4-fenil-indenil)zirconio dicloruro,
A-(2-metil-N-fenil-4-azapentalen)(2-metil-4-fenil-indenil)zirconio dicloruro,
A-(2-metil-N-fenil-5-azapentalen)(2-metil-4-fenil-indenil)zirconio dicloruro,
A-(2-metil-4-tiapentalen)(2-metil-4-fenil-indenil)zirconio dicloruro,
A-(2-metil-5-tiapentalen)(2-metil-4-fenil-indenil)zirconio dicloruro,
A-(2-metil-6-tiapentalen)(2-metil-4-fenil-indenil)zirconio dicloruro,
A-(2-metil-4-oxapentalen)(2-metil-4-fenil-indenil)zirconio dicloruro,
A-(2-metil-4-azapentalen)(2-metil-4,5-benzo-indenil)zirconio dicloruro,
A-(2-metil-N-fenil-4-azapentalen)(2-metil-4,5-benzo-indenil)zirconio dicloruro,
A-(2-metil-N-fenil-5-azapentalen)(2-metil-4,5-benzo-indenil)zirconio dicloruro,
A-(2-metil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metil-4,5-benzo-indenil) zirconio dicloruro,
A-(2-metil-4-tiapentalen)(2-metil-4,5-benzo-indenil)zirconio dicloruro,
A-(2-metil-5-tiapentalen)(2-metil-4,5-benzo-indenil)zirconio dicloruro,
A-(2-metil-6-tiapentalen)(2-metil-4,5-benzo-indenil)zirconio dicloruro,
A-(2-metil-4-oxapentalen)(2-metil-4,5-benzo-indenil)zirconio dicloruro,
A-(2-metil-5-oxapentalen)(2-metil-4,5-benzo-indenil)zirconio dicloruro,
A-(2-metil-6-oxapentalen)(2-metil-4,5-benzo-indenil)zirconio dicloruro,
A-bis(2-metil-4-azapentalen)zirconio dicloruro,
A-bis(2-metil-N-fenil-4-azapentalen) zirconio dicloruro,
A-bis(2-metil-4-tiapentalen)zirconio dicloruro.
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A es Dimetilsilanodiilo, Dietilsilanodiilo, Dipropilsilanodiilo, Dibutilsilanodiilo, Dipentilsilanodiilo, Dihexilsilanodiilo, Diheptilsilanodiilo, Dioctilsilanodiilo, Dinonanilsilanodiilo, Didecanilsilanodiilo, Diundecanilsilanodiilo, Didodecanilsilanodiilo, Dimetilgermanodiilo, Dietilgermanodiilo, Dipropilgermanodiilo, Dibutilgermanodiilo, Dipentilgermanodiilo, Dihexilgermanodiilo, Diheptilgermanodiilo, Dioctilgermanodiilo, Dinonanilgermanodiilo, Didecanilgermanodiilo, Diundecanilgermanodiilo o Didodecanilgermanodiilo, Hexil(metil)germanodiilo,Etil(metil)germanodiilo, Etil(metil)silanodiilo, Propil(metil)silanodiilo, 3,3,3-trifluoropropil(metil)silanodiilo, Propil(etil)silanodiilo, Butil(metil)silanodiilo, Butil(etil)silanodiilo, Butil(propil)silanodiilo, Pentil(metil)silanodiilo, Pentil(etil)silanodiilo, Pentil(propil)silanodiilo, Pentil(butil)silanodiilo, Hexil(metil)silanodiilo, Hexil(etil)silanodiilo o Hexil(propil)silanodiilo, Hexil(butil)silanodiilo o Hexil(pentil)silanodiilo, de tal manera que la lista de elementos puente A debe entenderse de forma tal que la denominación de los sustituyentes en el átomo puente también implica la inclusión de todos los isómeros estructurales aunque estén nombrados explícitamente. Por ejemplo, dibutilsilanediilo incluye simultáneamente di(n-butil)silanodiilo, di(sec-butil)silanodiilo, di(tert-butil)silanodiilo, o mezclas de estos isómeros estructurales. De la misma forma, la denominación del dipentilsilanediil también incluye, por ejemplo, di(ciclopentil)silanodiilo o la denominación de hexil(metil)silanediil también incluye, por ejemplo, ciclohexil(metil)silanodiilo.
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En vez de los compuestos de metaloceno racémicos o seudoracémicos preferidos puros con puentes quirales de fórmulas 1a a 1d, pueden utilizarse mezclas de los metalocenos de las fórmulas 1a a 1d y los correspondientes metalocenos meso o seudo meso en la preparación del catalizador. Sin embargo, se prefiere especialmente la forma racémica isoméricamente pura para el uso de metalocenos en la polimerización de olefinas a poliolefinas isotácticas, puesto que la correspondiente forma meso puede producir PP atácticos indeseados. La forma racémica isoméricamente pura quiere decir una relación rac:meso de al menos 5:1, preferiblemente 10:1 y lo más preferiblemente 20:1.
9
La síntesis de tales complejos puede llevarse a cabo por métodos conocidos per se, dándose preferencia a la reacción de los aniones hidrocarburos cíclicos apropiadamente sustituidos con haluros de titanio, zirconio o hafnio.
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Como una base de Lewis B) se hace uso de los compuestos de la fórmula V
(V)M^{2}R^{11}R^{12}R^{13}
donde
M^{2} es un elemento del grupo principal V de la Tabla Periódica de los Elementos, (incluyendo, pero no limitándose a, nitrógeno y fósforo),
R^{11}, R^{12} y R^{13} son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo C1-C20-alquilo, un grupo C1-C20-haloalquilo o un grupo C7-C40-alquilarilo, donde dos radicales o todos los tres radicales R11, R12 y R13 pueden unirse uno a otro a través de unidades C2-C20, donde al menos un radical R11, R12 o R13 es un grupo C7-C40-alquilarilo.
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Se da preferencia a Bases de Lewis de la fórmula V en la cual R11, R12 y R13 son idénticos o diferentes y particular se da preferencia a Bases de Lewis de la fórmula V en la cual R11, R12, R13 son idénticos o diferentes y al menos una de ellas en un grupo bencílico.
Ejemplos de Bases de Lewis de la fórmula V son N,N-dietilbencilamina, N,N-dimetilbencilamina, N-bencildimetilamina, N-bencildietilamina, N-bencilbutilamina, N-bencil tertbutilamina, N-bencilisopropilamina, N-bencilmetilamina, N-benciletilamina, N-bencil-1-feniletilamina, N-bencil-2-feniletilamina, N,N-dimetilbencilamina, N,N-dietilbencilamina, N-metil-Netilbencilamina, N-metildibencilamina, N-etildi(bencil)amina.
Ejemplos de bases particularmente preferidas son bencilamina, N-bencildimetilamina, N-bencildietilamina, N-bencilbutilamina, N-bencil tertbutilamina, N-bencilisopropilamina, N-bencilmetilamina, N-benciletilamina, N-bencil-1-feniletilamina o N-bencil-2-feniletilamina.
El soporte C) es un sólido inorgánico o inorgánico poroso inerte. El soporte C) comprende preferiblemente al menos un óxido inorgánico tal como óxido de silicio, óxido de aluminio, aluminosilicatos, zeolitas, AgO, ZrO_{2}, TiO_{2}, B_{2}O_{3}, CaO, ZnO, ThO_{2}, Na_{2}CO_{3}, K_{2}CO_{3}, CaCO_{3}, MgCl_{2}, Na_{2}SO_{4}, Al_{2}(SO_{4})_{3}, BaSO_{4}, KNO_{3}, Mg(NO_{3})_{2}, Al(NO_{3})_{3}, Na_{2}O, K_{2}O, Li_{2}O, u óxidos mezclados, en particular óxido de silicio y/o óxido de aluminio y/o óxido de Mg-Al mixto. El soporte también puede comprender al menos un polvo de polímero finamente dividido, por ejemplo un homopolímero o copolímero, polímero entrecruzado o una mezcla de polímeros. Ejemplos de polímeros son polietileno, polipropileno, polibuteno, poliestireno, poliestireno entrecruzado con divinilbenceno, cloruro de polivinilo, copolímero de acetonitrilo-butadieno-estireno, poliamida, polimetacrilato, policarbonato, poliéster, poliacetal o alcohol polivinílico.
El soporte C) tiene un área de superficies específica en el rango de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 1000 m^{2}/g, preferiblemente de aproximadamente 50 hasta aproximadamente 500 m^{2}/g. El tamaño medio de partícula del soporte va desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 500 \mum, preferiblemente desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 350 \mum, de forma particular preferiblemente desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 200 \mum.
El soporte C) es preferiblemente poroso con un volumen de poro desde aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 5.0 ml/g, preferiblemente desde aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 3.5 ml/g. Un soporte poroso tiene una cierta proporción de vacíos (volumen de poro). La forma de los poros es usualmente irregular, frecuentemente esférica. Los poros pueden ser conectados uno a otro mediante pequeñas aberturas de poro. El diámetro del poro es preferiblemente desde aproximadamente 2 hasta 50 nm. La forma de partícula del soporte poroso puede ser irregular o esférica. El tamaño de partícula del soporte puede ser establecido en cualquier valor deseado, por ejemplo, por trituración criogénica y/o tamizado.
Los materiales de soporte pueden ser retratados térmica y/o químicamente con el fin de ajustar ciertas propiedades del portador tales como el contenido de agua y/o de grupo hidroxilo.
Si el material de soporte tiene un bajo contenido de humedad o un contenido de solvente residual, la deshidratación del secado antes del uso puede omitirse. Si este no es el caso, como cuando se usa sílica gel como material de soporte, la deshidratación o secado es recomendable. La deshidratación o secado térmico del material de soporte puede llevarse un grupo Cabo bajo presión reducida con o sin blanqueado simultaneo con un gas inerte (nitrógeno) la temperatura de secado está en el rango desde aproximadamente 80ºC hasta aproximadamente 1000ºC, preferiblemente desde aproximadamente 150ºC hasta aproximadamente 800ºC y lo más preferiblemente desde aproximadamente 150ºC hasta aproximadamente 200ºC. La duración del proceso de secado puede ser de 1 a 24 horas. Pero también son posibles períodos de secado más cortos o más largos.
Una realización preferida de la presente invención, se prefieren aún más materiales de soporte con una pérdida de peso por sequedad (LOD) de 1% en peso o menos, aún más preferiblemente con una LOD de aproximadamente 0.5% o menos. Cantidades más altas de agua adsorbida físicamente hasta aproximadamente 2% en peso son posibles, pero se traducen en actividades catalizadoras reducidas. La pérdida por ignición (LOI) del material de soporte es aproximadamente 1% en peso o más o aún más preferiblemente entre 1.5 y 3.5% en peso. La pérdida de peso por sequedad (LOD) se define por lo tanto como la pérdida de peso entre la temperatura ambiente de aproximadamente 300ºC y la pérdida de peso por ignición como la pérdida de peso aproximadamente 300ºC y 1000ºC.
Además o alternativamente, la deshidratación o secado del material de soporte puede llevarse también un grupo Cabo mediante medios químicos, haciendo reaccionar el agua adsorbida y/o los grupos hidroxilo superficiales con agentes de pasivación adecuados. La reacción con el agente pasivante puede convertir los grupos hidroxilo completa o parcialmente en una forma que no muestra una interacción adversa con los centros activos catalíticamente. Los agentes de pasivación adecuados son haluros de silicio, silanos o aminas, por ejemplo, tetracloruro de silicio, clorotrimetilsilano, dicloro dialquilsilanos, dimetilaminotriclorosilano, N,N-dimetilanilina o N,N-dimetilbencilamina o compuestos organometálicos de aluminio, boro y magnesio, por ejemplo aluminoxanos, trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, trietilborano y dibutilmagnesio.
Como se delineó más arriba, los materiales de soporte orgánicos tales como polvos poliméricos finamente divididos, pueden usarse también y deberían, antes de su uso, ser liberados de la misma forma de cualquier humedad adherida, residuos de solventes u otras impurezas por medio de operaciones de purificación apropiada y secado.
Se da preferencia al uso de geles de sílica que tienen los parámetros definidos como materiales de soporte.
Los compuestos que tengan al menos un grupo funcional que contiene hidrógeno activo tales como los grupos hidroxilo, grupos mercapto, grupos amino primarios y secundarios, grupos silanol, grupos carboxilo, grupos amido y grupos imino se utilizan como componente D) en la preparación del catalizador. Los grupos funcionales preferidos son los grupos hidroxilo.
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Los compuestos preferidos D) son, en particular los de la fórmula (VI)
(R^{14})_{s}-G-(OH)_{r}
donde
G es un átomo del grupo III (e.g., Al, Ga, In, TI), IV (e.g., C, Si, Ge, Sn, Pb) o V (e.g., N, P, As, Sb, Bi) de la Tabla Periódica o un grupo que comprende de 2 a 20 m 2 a 20 átomos de carbono, preferiblemente un átomo del grupo principal III de la Tabla Periódica, en particular boro o aluminio, o un grupo C1-C20-alquilo o C6-C40-aril parcialmente halogenado o perhalogenado y es en particular preferiblemente un átomo del grupo principal III de la Tabla Periódica, preferiblemente boro o aluminio y en particular boro,
R14 son idénticos o diferentes y son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, halógeno, C1-C20-alquilo, C1-C20-haloalquilo, C1-C10-alkoxi, C6-C20-arilo, C6-C20-haloarilo, C6-C20-ariloxi, C7-C40-arilalquilo, C7-C40-haloarilalquilo, C7-C40-alquilarilo o C7-C40 haloalquilarilo o R14 es un grupo OSiR15 3, donde
R15 son idénticos o diferentes y son cada uno hidrógeno, halógeno, C1-C20-alquilo, C1-C20-haloalquilo, C1-C10-alkoxi, C6-C20-arilo, C6-C20-haloarilo, C6-C20-ariloxi, C7-C40-arilalquilo, C7-C40-haloarilalquilo, C7-C40-alquilarilo o C7-C40-haloalquilarilo, y R14 es preferiblemente hidrógeno, halógeno, C6-C14-arilo, C6-C14-haloarilo, C1-C14-alquilo, C1-C14-haloalquilo, C7-C30-arilalquilo, C7-C30-haloarilalquilo, C7-C30-alquilarilo o C7-C30-haloalquilarilo y es en particular preferiblemente C6-C10-arilo, C6-C10-haloarilo, C1-C6-alquilo, C1-C6-haloalquilo, C7-C20-alquilarilo o C7-C20-haloalquilarilo,
r es al menos 1 y es preferiblemente de 1 a 5, en particular 1 o 2 y en particular muy preferiblemente 1, y
s es un entero de 0 a 30, dándose particular preferencia a que s sea 2 cuando r es 1 o a que sea 1 cuando r es 2.
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Los compuestos orgánicos preferidos de la fórmula (VI) que contienen grupos hidroxilo incluyen compuestos que tienen grupos arilo parcialmente fluorados o perfluorados, por ejemplo pentafluorofenol o nonafluorobifenilo-1-ol o dihidroxioctaflorobifenilo. Tales compuestos D) también pueden ser utilizados en la forma de un aducto con de 1 a 10 partes de agua, en particular cuando contienen 2 grupos hidroxilo.
Compuestos particularmente preferidos de la fórmula (VI) son ácidos borínicos de la fórmula R^{14}_{2}B(OH) y/o ácidos borónicos de la forma R^{14}B(OH)_{2}, especialmente ácido Bis(pentafluorofenil)borínico y ácido pentafluorofenil borínico.
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El componente E) usado en la preparación del catalizador es al menos un compuesto organometálico de la fórmula VII
(VII)M^{5}(R^{22})_{t}(R^{23})_{u}(R^{24})_{v}
donde
M^{5} es un metal alcalino (por ejemplo, Li, Na, K, Rb, Cs,) un metal alcalinotérreo (por ejemplo, Be, Mg, Ca, Sr, Ba) o un metal del grupo III (por ejemplo B, Al, Ga, In, Tl) de la Tabla Periódica de los elementos,
R^{22} es un átomo de hidrógeno, alquilo de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, arilo de 6 a aproximadamente 15 átomos de carbono, o alquilarilo o arilalquilo teniendo cada uno de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono en la parte alquilo y de 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono en la parte arilo,
R^{23} y R^{24} son cada uno un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, alquilo desde 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, arilo desde aproximadamente 6 hasta aproximadamente 15 átomos de carbono, o alquilarilo, arilalquilo o alcoxi teniendo cada uno de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y de 6 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono en el radical arilo,
t es un entero de 1 a 3 y u y v son enteros de 0 a 2, donde la suma t+u+v corresponde a la valencia de M^{5},
donde este componente no es idéntico a los compuestos activos cocatalíticamente mencionados más arriba. También es posible el uso de mezclas de varios compuestos metálicos de la fórmula VII
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Entre los compuestos metálicos de la fórmula VII se da preferencia a aquéllos en los cuales
M^{5} es litio, magnesio o aluminio y R^{23} y R^{24} son cada uno alquilo de 1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono.
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Compuestos metálicos particularmente preferidos de la fórmula VII son N-butilitio, N-butil-N-octilmagnesio, N-butil-N-etilmagnesio, tremetilaluminio, trietilaluminio, triisopropilaluminio, trihexilaluminio, trioctilaluminio, tri-N-butilaluminio, triisobutilaluminio, tri-N-propilaluminio, triisoprenilaluminio, dimetilaluminio, monocloruro, dietilaluminio monocloruro, diisobutilaluminio monocloruro, metilaluminio sesquicloruro, etilaluminiosesquicloruro, hidruro de dimetilaluminio, hidruro de dietilaluminio, hidruro de diisopropilaluminio, trimetilsilóxido de dimetilaluminio, trietilsilóxido dimetilaluminio, fenilalano, pentaflorofenilalano y O-tolilalano.
También es posible utilizar mezclas de diversos compuestos metálicos de la fórmula VII.
El sistema catalizador de la presente invención se puede obtener haciendo reaccionar al menos una base de Lewis B) y al menos un compuesto orgánico que tiene al menos un grupo funcional que contiene hidrógeno activo D) y al menos un compuesto organometálico E) con un soporte C). El producto se hace reaccionar subsecuentemente con una solución o suspensión de uno o más metalocenos A) y, si se desea, uno o más compuestos organometálicos E).
Para preparar el sistema catalizador de la presente invención, el material de soporte se suspende en un solvente orgánico adecuado. El soporte puede ser pretratado de antemano con un compuesto de la fórmula (VII). Se añaden subsecuentemente una o más bases de Lewis de la fórmula (V) a la suspensión, siendo el tiempo de reacción desde un minuto hasta 48 horas, preferiblemente de 10 minutos a 2 horas. El producto de reacción (denominado como soporte activado) puede ser aislado y subsecuentemente resuspendido o incluso puede hacerse reaccionar directamente con al menos uno de los compuestos cocatalíticamente activos. Se da preferencia a usar de 0.1 a 4 equivalentes de una base de Lewis de la fórmula (V) por equivalente del compuesto cocatalíticamente activo. Se da preferencia particular a usar de 0.5 a un equivalente de una base de Lewis de la fórmula V por equivalente del compuesto cocatalíticamente activo. Los compuestos cocatalíticamente activos son preparados separadamente disolviendo un compuesto organometálico de la fórmula VII en un solvente orgánico adecuado y subsecuentemente añadiendo al menos un compuesto de la fórmula VI bien en solución o como una sustancia pura. El tiempo de reacción aquí puede variar desde un minuto hasta 48 horas, preferiblemente de 10 minutos a 3 horas. La reacción estequiométrica de un compuesto orgánico de la fórmula VI y el compuesto organometálico de la fórmula VII va desde aproximadamente 3:1 hasta 5:1, dándose preferencia a una relación de aproximadamente 3:1 a 4:1; se da preferencia particular a una relación de 3:1 entre un compuesto de fórmula VI y fórmula VII.
El producto de reacción cocatalíticamente activo puede ser aislado o utilizado directamente en solución para la reacción con el soporte activado. El tiempo de reacción aquí va de un minuto hasta 48 horas, preferiblemente de 10 minutos a 2 horas. El producto de reacción de esta reacción es un compuesto que es capaz de formar iones metaloceno y está unido de forma covalente al material de soporte. Éste aquí se denominará como el material de soporte modificado. La mezcla de reacción es filtrada subsecuentemente y el sólido es lavado con un solvente adecuado. El material de soporte modificado es secado entonces en un alto vacío. El material de soporte modificado puede ser resuspendido después del secado y puede ser post tratado con un compuesto de la fórmula VII. Sin embargo, el compuesto de la fórmula VII también puede ser añadido antes de la filtración y secado del material de soporte modificado.
La aplicación de uno o más metalocenos A), preferiblemente de la fórmula IaId, y, si se desea, uno o más compuestos organometálicos de la fórmula VII al material de soporte modificado se lleva un grupo Cabo preferiblemente disolviendo o suspendiendo uno o más metalocenos A) en un solvente adecuado y haciéndolo reaccionar subsecuentemente con uno o más compuestos de la fórmula (VIII) que están preferiblemente de la misma forma disueltos o suspendidos. La relación estequiométrica de los metalocenos A) al compuesto organometálico de la fórmula (VII) va desde 100:1 hasta 10^{-4}:1. La relación es preferiblemente de 1:1 a 10^{-2}:1. El material de soporte modificado también puede ser colocado directamente en el reactor de polimerización o en un matraz de reacción en un solvente adecuado. Esto es seguido por la adición de la mezcla de un metaloceno A) y un compuesto organometálico de la fórmula (VII). Sin embargo, si se desea, pueden añadirse también uno o más metalocenos A) al material de soporte modificado sin adición previa de un compuesto organometálico de la fórmula (VII).
La relación del soporte modificado al metaloceno A) va preferiblemente de 10 g:1 \mumol a 10^{-2} g:1 \mumol. La relación estequiométrica del metaloceno A) a unidades del compuesto cocatalíticamente activo va de 100:1 a 10^{-4}:1, preferiblemente de 1:1 a 10^{-2}:1.
El sistema catalizador resultante puede ser aislado eliminando la mayor parte del solvente de la mezcla resultante, lavando opcionalmente el sistema catalizador con un solvente adecuado, y/o secando el sistema catalizador a temperaturas de 30 a 60ºC, y prepolimerizando opcionalmente el catalizador resultante con uno o más monómeros olefínicos para obtener un sistema catalizador prepolimerizado.
Todas las reacciones descritas más arriba para preparar el sistema catalizador de la presente invención se llevan un grupo Cabo desde aproximadamente -40 hasta aproximadamente 110ºC, preferiblemente desde -10ºC hasta aproximadamente 80ºC de manera particularmente preferible desde 10ºC hasta aproximadamente 80ºC. Solventes adecuados para todas las reacciones antes descritas son solventes aromáticos o alifáticos, por ejemplo hexano, heptano, tolueno o xileno, o hidrocarburos halogenados tales como cloruro de etileno o hidrocarburos aromáticos halogenados tales como O-diclorobenceno.
La presente invención también proporciona un proceso para preparar una poliolefina por polimerización de una o más olefinas en la presencia de un sistema catalizador de la presente invención que comprende al menos un metaloceno A). Para los propósitos de la presente invención, el término polimerización se refiere tanto a homopolimerización como un grupo Copolimerización y el término copolimerización incluye despolimerización o copolimerización de más de tres monómeros diferentes.
Se hace referencia a olefinas polimerizantes de la fórmula R^{m}-CH=CH-R^{n}, donde R^{m} y R^{n} son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno o un radical que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, en particular de 1 a 10 átomos de carbono, y R^{m} y R^{n} junto con los átomos que los contienen pueden formar uno o más anillos.
Olefinas adecuadas son 1-olefinas, por ejemplo eteno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno o 1-octeno, estireno, dienos tales como 1,3-butadieno, 1,4-hexadieno, vinilbornoreno, norbonadieno, etilnorbonadieno y olefinas cíclicas tales como norborneno, tetraciclododeceno, o metilnorborneno. En el proceso de la presente invención, se da preferencia a la homopolimerización de propeno o eteno o un grupo Copolimerización de propeno con eteno y/o una o más 1-olefinas que tienen de 4 a 20 átomos de carbono, por ejemplo 1-buteno o hexeno, y/o uno o más dienos que tengan de 4 a 20 átomos de carbono, por ejemplo 1,4-butadieno, norbornadieno, etilidennorborneno o etilnorbornadieno. Copolímeros muy adecuados son copolímeros de eteno-propeno, copolímeros de propeno-1-penteno, y eteno-propeno-1-buteno, eteno-propeno-1-penteno o eteno-propeno-1,4-hexadieno como terpolímeros.
La polimerización se lleva un grupo Cabo desde aproximadamente -60ºC hasta aproximadamente 300ºC, preferiblemente desde aproximadamente 50ºC hasta aproximadamente 200ºC, de manera muy particular preferiblemente desde 50ºC hasta aproximadamente 95ºC. La presión va de 0.5 a 2000 bar, preferiblemente de aproximadamente 5 a 100 bar.
La polimerización puede llevarse un grupo Cabo en solución, masivamente, en suspensión o en la fase gaseosa, de forma continua o por lotes, en una o más etapas. Como ejemplo, se producen preferiblemente copolímeros de impacto en más de una etapa. El contenido de homopolímero o copolímero aleatorio de tal polímero puede producirse en (a) primera etapa y el contenido de copolímero de goma puede ser producido en una etapa (a) consecutiva.
El sistema catalizador soportado preparado de acuerdo con la presente invención puede ser utilizado como único componente catalizador para la polimerización de olefinas o preferiblemente en combinación con al menos un compuesto alquilo de elementos de los grupos principales 1 a 3 de la Tabla Periódica, por ejemplo un alquilaluminio, alquilmagnesio o alquillitio o un aluminoxano. El compuesto alquilo se añade al monómero o medio en suspensión y sirve para liberar el monómero de las sustancias, que pueden impedir la actividad catalítica. La cantidad de compuesto alquilo añadida depende de la calidad de los monómeros usados.
Para preparar polímeros de olefinas que tengan una distribución de peso molecular amplia o bimodal o un rango de fusión amplio o bimodal, se recomienda utilizar un sistema catalizador que comprende dos o más compuestos de metales de transición orgánicos A) y/o dos o más cocatalizadores diferentes. Alternativamente, pueden usarse como mezcla dos o más diferentes sistemas catalizadores de la presente invención.
Como regulador de la masa molar y/o para incrementar la actividad, se añade hidrógeno si se requiere.
El sistema catalizador puede ser suministrado al sistema de polimerización como un sólido o en la forma de una suspensión en un hidrocarburo o puede ser tratado con componentes inertes, tales como parafinas, aceites o ceras, para alcanzar una mejor medición. Si el sistema catalizador va a medirse en el reactor junto con el monómero que va hacer polimerizado o la mezcla de monómeros que va ser polimerizada, la unidad de mezclado y la línea de medición son preferiblemente enfriadas.
Adicionalmente, un aditivo tal como un antiestático o un alcohol puede utilizarse en el proceso de la presente invención, por ejemplo para mejorar la morfología de las partículas del polímero de olefina. En general es posible utilizar todos los antiestáticos que sean adecuados en procesos de polimerización de olefinas. Se prefiere dosificar el antiestático directamente en el sistema de polimerización, bien junto con o separado del sistema canalizador utilizado.
Los polímeros preparados utilizando los sistemas catalizadores de la presente invención presentan una morfología de partícula uniforme y no contienen finos. No se obtienen aglomerados o depósitos en la polimerización utilizando un sistema catalizador de la presente invención.
Los sistemas catalizadores de la presente invención dan polímeros tales como polipropileno ("PP") que tienen peso molecular alto y cubren un amplio rango de estereoespecificidad y regioespecificidad y la productividad del sistema catalizador utilizado es muy alta.
Los polímeros preparados por el proceso de la presente invención son adecuados, en particular, para producir productos tales como fibras, filamentos, partes moldeadas por inyección, películas, láminas, tapas, cierres, botellas o cuerpos huecos grandes tales como tuberías con excelentes propiedades.
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Ejemplos Procedimientos generales
La preparación y manejo de los compuestos organometálicos se llevó a cabo bajo argón utilizando técnicas de Schlenk o una cabina con guantes. Todos los solventes fueron purgados con argón y secados sobre tamices moleculares antes de su uso. Los polímeros producidos y los metalocenos usados fueron caracterizados por espectroscopía de ^{1}H-RMN, ^{13}C-RMN, DSC, GPC y GPC e IR.
Temperatura ambiente: 20ºC.
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Ejemplo 1
Preparación del sistema catalizador 1 a) Preparación de tris(bis(pentafluorofenilboroxi))alano
1 mL de solución de trimetilaminio (2-1M en Exxol) se introduce en 13 mL de tolueno a una temperatura ambiente, se añaden 2.17 g (6.0 mmoles) de ácido bis(pentafluorofenil)borínico. Después de la adición la suspensión se calienta a 60ºC durante 90 minutos.
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b) Preparación de tris(bis(pentafluorofenil boroxi))alano soportado
Se suspenden 1.5 g de SiO_{2} (Grace XPO 2107, secado a 180ºC y un mbar durante 16 horas) en 15 mL de tolueno. Se añaden 225 \muL (1.5 mmoles) de N,N-dimetilbencilamina, y la suspensión se agita lentamente durante 1 hora a temperatura ambiente. La solución preparada en (a) se añade gota a gota a esta suspensión a temperatura ambiente y la suspensión resultante se agita durante 1 hora a temperatura ambiente. La suspensión se filtra a través de un filtro de frita de vidrio G4, el residuo se lava con 5 ml de heptano y el residuo se seca al vacío, obteniéndose 3.1 g del material de soporte.
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c) Preparación del sistema catalizador 1
Se disuelven 71.2 mg (0.124 mmol) de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4,5-bencindenil)-zirconio dicloruro en 26 mL de tolueno y 590 \muL de una solución de trimetilaluminio (2.1 M en tolueno) gota a gota a temperatura ambiente. La solución se agita durante una hora a 50ºC. Esta solución se añade gota a gota a una suspensión de 2.9 g del material de soporte preparado en (b) en 15 mL de tolueno. La solución se agita durante 1 hora a temperatura ambiente, y el solvente es eliminado al vacío. Se obtienen aproximadamente 3.1-3.3 g de un polvo de flujo libre.
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Ejemplo 2
Procedimiento de polimerización un grupo con sistema de catalizador 1
Se purga un autoclave seco de 1.8 dm^{3} con nitrógeno y subsecuentemente con propileno y se carga con 1500 cm^{3} de propileno líquido. Se añaden 2 cm^{3} de triisobutilaluminio (solución al 20% en peso en heptano) y la mezcla se agita durante 15 minutos a 30ºC.
Para las polimerizaciones se usan 0.002 mmol de los compuestos metaloceno respectivos, soportados de acuerdo con el ejemplo 1. La cantidad correspondiente del polvo catalizador se suspende en 20 cm^{3} de heptano y se inyecta con 15 cm^{3} de heptano. La mezcla de reacción se calienta a la temperatura de polimerización de 65ºC y la polimerización se deja proceder a 65ºC durante 60 minutos. La polimerización es detenida liberando el monómero líquido y enfriando el reactor. El polímero producido se seca bajo presión reducida a 80ºC y se obtienen 380 g de polímero correspondiente a una actividad de 330 kg PP/ (g de metaloceno x h). El polímero producido era un polvo de flujo libre de partículas de polímero esféricas con una distribución estrecha de tamaño de partícula y una densidad global
>430 g/dm^{3}.
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Ejemplo de comparación 3
Preparación del sistema catalizador 2 a) Preparación de bis(pentafluorofenilboroxi)metilalano
1 mL de solución de trimetilaluminio (2.1 M en Exxol) se introduce en 13 mL de tolueno a temperatura ambiente, se añaden 1.45 g (4.0 mmoles) de ácido bis(pentafluorofenil)borínico. Después de la división la suspensión se calienta a 60ºC durante 90 minutos.
b) Suspensión de bis(pentafluorofenilboroxi)metilalano soportado
1.5 g de SiO_{2} (Grace XPO 2107, secados a 180ºC y un mbar durante 16 horas) se suspenden en 15 mL de tolueno. Se añaden 225 \muL (1.5 mmoles) de N,N-dimetilbencilamina, y la suspensión se agita lentamente durante 1 hora a temperatura ambiente. La solución preparada en (a) se añade gota a gota a esta suspensión a temperatura ambiente, y la suspensión resultante se agita durante una hora a temperatura ambiente. La suspensión se filtra a través de un filtro de frita de vidrio G4, el residuo se lava en 5 ml de heptano y el residuo se seca al vacío. Se obtienen 2.5 g del material de soporte.
c) Preparación del sistema catalizador 2
Se disuelven 60.0 mg (0.104 mmol) de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4,5-bencindenil)-zirconiodicloruro en 22 mL de tolueno y 495 \muL de una solución detilmetilaluminio (2.1 M en tolueno) se añaden gota a gota a temperatura ambiente. La suspensión se agita durante una hora a 50ºC. Esta solución se añade gota a gota a una suspensión de 2.3 g del material de soporte preparado en (b) en 12 mL de tolueno. La suspensión se agita durante una hora a temperatura ambiente, y el solvente se retira al vacío. Se obtienen aproximadamente 2.3-2.5 g de un polvo de flujo libre.
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Ejemplo de comparación 4.1
Procedimiento de polimerización un grupo con sistema catalizador 2
Se purga un autoclave seco de 1.8 dm^{3} con nitrógeno y subsecuentemente con propileno y se carga con 1500 cm^{3} de propileno líquido. Se añaden 2 cm^{3} de triisobutilaluminio (solución al 20% en peso en heptano) y la mezcla se agita durante 15 minutos a 30ºC.
Para las polimerizaciones se usan 0.006 mmol de los compuestos de metaloceno respectivos, soportados de acuerdo con el ejemplo de comparación 3. La cantidad correspondiente del polvo catalizador se suspende en 20 cm^{3} de heptano y se inyecta con 15 cm^{3} de heptano. La mezcla de reacción se calienta a la temperatura de polimerización de 65ºC y se permite que la polimerización proceda a 65ºC durante 60 minutos. La polimerización es detenida liberando el monómero líquido y enfriando el reactor. El polímero producido se seca bajo presión reducida a 80ºC y se obtienen 505 g de polímero correspondiente a una actividad de 145 kg PP/ (g de metaloceno x h).
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Ejemplo de comparación 4.2
Procedimiento de polimerización un grupo con sistema catalizador 2
Se purga un autoclave seco de 1.8 dm^{3} con nitrógeno y subsecuentemente con propileno y se carga con 1500 cm^{3} de propileno líquido. Se añaden 2 cm^{3} de triisobutilaluminio (solución al 20% en peso en heptano) la mezcla se agita durante 15 minutos a 30ºC.
Para las polimerizaciones se usan 0.002 mmol de los compuestos de metaloceno respectivos, soportados de acuerdo con el ejemplo de comparación 3. La cantidad correspondiente del polvo catalizador se suspende en 20 cm^{3} de heptano y se inyecta con 15 cm^{3} de heptano. La mezcla de reacción se calienta a la temperatura de polimerización de 65ºC y se permite que proceda la polimerización a 65ºC durante 60 minutos. La polimerización es detenida liberando el monómero líquido y enfriando el reactor. El polímero producido se seca bajo presión reducida a 80ºC y se obtienen 155 g de polímero correspondientes a una actividad de 135 kg PP/ (g de metaloceno x h).
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Ejemplo de comparación 5
Preparación de sistema catalizador 3
Se disuelven 18.5 mg (0.032 mmol) de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4,5-bencindenil)-zirconiodicloruro en 10 mL de tolueno a temperatura ambiente. A esta solución se añaden 1.5 ml de una solución de metilaluminoxano (30% en tolueno). La solución se agita durante una hora a temperatura ambiente. Esta solución se añade a una suspensión de 1.5 g de SiO_{2} (Grace XPO 2107, secado a 180ºC y un mbar durante 16 h) en 10 ml de tolueno. La suspensión correspondiente se agita a temperatura ambiente durante 15 minutos y el solvente es eliminado al vacío. Se obtienen aproximadamente 1.8 a 2.1 g de un polvo de flujo libre.
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Ejemplo comparativo 6
Polimerización con sistema catalizador 3
Un autoclave seco de 1.8 dm^{3} se purga con nitrógeno y subsecuentemente con propileno y se carga con 1500 cm^{3} de propileno líquido. Se añaden 2 cm^{3} de triisobutilaluminio (solución al 20% en peso en heptano) la mezcla se agita durante 15 minutos a 30ºC.
Para la polimerización se utilizan 0.006 mmol de los compuestos metaloceno respectivos, soportados de acuerdo con el ejemplo de comparación 5. La cantidad correspondiente de polvo catalizador se suspende en 20 cm^{3} de heptano y se inyecta con 15 cm^{3} de heptano. La mezcla de reacción se calienta a la temperatura de polimerización de 65ºC y se permite que la polimerización proceda a 65ºC durante 60 minutos. La polimerización se detiene liberando el monómero líquido y enfriando el reactor. El polímero producido se seca bajo presión reducida a 80ºC y se obtienen 149 g de polímero correspondientes a una actividad de 43 kg PP/ (g de metaloceno x h).
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Ejemplo 7
Preparación de un sistema catalizador 4 a) Preparación de tris(bis(pentafluorofenilboroxi))alano
1 mL de solución de trimetilaluminio (2.1 M en Exxol) se introduce en 13 mL de tolueno a una temperatura ambiente, se añaden 2.17 g (6.0 mmoles) de ácido bis(pentafluorofenil)borínico. Después de la adición la suspensión se calienta a 60ºC durante 90 minutos.
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b) Preparación de tris(bis(pentafluorofenilboroxi))alano soportado
Se suspenden 1.5 g de SiO_{2} (Grace XPO 2107, secado a 180ºC y 1 mbar durante 16 horas) en 15 mL de tolueno. Se añaden 225 \muL (1.5 mmoles) de N,N-dimetilbencilamina, y la suspensión se agita lentamente durante 1 hora a temperatura ambiente. La solución preparada en (a) se añade gota a gota a esta suspensión a temperatura ambiente y la suspensión resultante se agita durante 1 hora a temperatura ambiente. La suspensión se filtra a través de un filtro de frita de vidrio G4, el residuo se lava con 5 ml de heptano y se seca a vacío. Se obtienen 3.0 g del material de
soporte.
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c) Preparación de sistema catalizador 4
Se disuelven 83.3 g (0.102 mmol) de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-(4'-tert-butil-fenil-indenil)zirconiodicloruro en 30 mL de tolueno y 534 \muL de una solución de trimetilaluminio (2.1 M en tolueno) gota a gota a temperatura ambiente. La suspensión se agita durante 1 hora a 50ºC. Esta solución se añade gota a gota a una suspensión de 2.8 g del material de soporte preparado en (b) en 15 mL de tolueno. La suspensión se agita durante 1 hora a temperatura ambiente, y el solvente se elimina al vacío. Se obtienen aproximadamente 3.0-3.2 g de un polvo de flujo libre.
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Ejemplo 8
Polimerización con sistema catalizador 4
Un autoclave seco de 1.8 dm^{3} se purga con nitrógeno y subsecuentemente con propileno y se carga con 1500 cm^{3} de propileno líquido. Se añaden 2 cm^{3} de triisobutilaluminio (solución al 20% en peso en heptano) y la mezcla se agita durante 15 minutos a 30ºC.
Para las polimerizaciones se usan 0.004 mmol de los compuestos de metaloceno respectivos, soportados de acuerdo con el ejemplo 7. La cantidad correspondiente del polvo de catalizador se suspende en 20 cm^{3} de heptano y se inyecta con 15 cm^{3} de heptano. La mezcla de reacción se calienta a la temperatura de polimerización de 65ºC y se permite que la polimerización proceda a 65ºC durante 60 minutos. La polimerización se detiene mediante liberación del monómero líquido y enfriamiento del reactor. El polímero producido es secado bajo presión reducida a 80ºC y se obtienen 447 g de polímero correspondientes a una actividad de 151 kg PP/ (g de metaloceno x h).
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Ejemplo de comparación 9
Preparación de sistema catalizador 5 a) Preparación de bis(pentafluorofenilboroxi)metilalano
1 mL de solución de trimetilaluminio (2.1 M en Exxol) se introduce en 13 mL de tolueno a temperatura ambiente, se añaden 1.45 g (4.0 mmoles) de ácido bis(pentafluorofenil)borínico. Después de la adición la suspensión se calienta a 60ºC durante 90 minutos.
b) Preparación de bis(pentafluorofenilboroxi)metilalano soportado
Se suspenden 1.5 g de SiO_{2} (Grace XPO 2107, secado a 180ºC y 1 mbar durante 16 horas) en 15 mL de tolueno. Se añaden 225 \muL (1.5 mmoles) de N,N-dimetilbencilamina, y la suspensión se agita lentamente durante una hora a temperatura ambiente. La solución preparada en (a) se añade gota a gota a esta suspensión a temperatura ambiente, y la suspensión resultante se agita durante una hora a temperatura ambiente. La suspensión se filtra a través de un filtro de frita de vidrio, el residuo se lava con 5 mL de heptano y el residuo se seca al vacío. Se obtienen 2.6 g del material de soporte.
c) Preparación del sistema catalizador 5
Se disuelven 80.2 mg (0.108 mmol) de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-(4'-tert-butil-fenil-indenil)zirconiodicloruro en 29 mL de tolueno y se añaden 514 \muL de una solución de trimetilaluminio (2.1 M en tolueno) gota a gota a temperatura ambiente. La suspensión se agita durante una hora a 50ºC. Esta solución se añade gota a gota a una suspensión de 2.3 g del material de soporte preparado en (b) en 12 mL de tolueno. La suspensión se agita durante una hora a temperatura ambiente y el solvente se elimina al vacío. Se obtienen aproximadamente 2.3-2.5 g de un polvo de flujo libre.
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Ejemplo de comparación 10
Procedimiento de polimerización un grupo con sistema catalizador 5
Se purga un autoclave seco de 1.8 dm^{3} con nitrógeno y subsecuentemente con propileno y se carga con 1500 cm^{3} de propileno líquido. Se añaden 2 cm^{3} de triisobutilaluminio (solución al 20% en peso en heptano) y la mezcla se agita durante 15 minutos a 30ºC.
Para las polimerizaciones se usan 0.006 mmol de los compuestos de metaloceno respectivos, soportados de acuerdo con el ejemplo de comparación 9. La cantidad correspondiente de polvo catalizador es suspendida en 20 cm^{3} de heptano y se inyecta con 15 cm^{3} de heptano. La mezcla de reacción se calienta a la temperatura de polimerización de 65ºC y se permite que la polimerización proceda a 65ºC durante 60 minutos. La polimerización se detiene liberando el monómero líquido y enfriando el reactor. El polímero producido se seca bajo presión reducida a 80ºC y se obtiene 160 g de polímero correspondientes a una actividad de 36kg/PP (g de metaloceno x h)).
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Ejemplo de comparación 11
Preparación de sistema catalizador 6
Se disuelven 23.7 mg (0.032 mmol) de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-(4'-tert-butil-fenil-indenil)zirconiodicloruro en 10 mL de tolueno a temperatura ambiente. A esta solución se añaden 1.5 mL de una solución de metilaluminoxano (30% en tolueno). La solución se agita durante una hora a temperatura ambiente. Esta solución se añade a una suspensión de 1.5 g de SiO_{2} (Grace XPO 2107, secada a 180ºC y 1 mbar durante 16 horas) en 10 mL de tolueno. La suspensión correspondiente es agitada a temperatura ambiente durante 15 minutos y el solvente es eliminado al vacío. Se obtienen aproximadamente 1.8 a 2.1 g de polvo de flujo libre.
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Ejemplo de comparación 12
Polimerización con sistema catalizador 6
Se purga un autoclave seco de 1.8 dm^{3} con nitrógeno y subsecuentemente con propileno y se carga con 1500 cm^{3} de propileno líquido. Se añaden 2 cm^{3} de diisobutilaluminio (solución al 20% en peso en heptano) y la mezcla se agita durante 15 minutos a 30ºC.
Para las polimerizaciones se usan 0.006 mmol de los compuestos de metaloceno respectivos, soportados de acuerdo con el ejemplo de comparación 11. La cantidad correspondiente del polvo catalizador es suspendida en 20 cm^{3} de heptano y se inyecta con 15 cm^{3} de heptano. La mezcla de reacción se calienta a la temperatura de polimerización de 65ºC y se permite que la polimerización proceda a 65ºC durante 60 minutos. La polimerización se detiene liberando el monómero líquido y enfriando el reactor. El polímero producido se seca bajo presión reducida a 80ºC y se obtienen 196 g de polímero correspondientes a una actividad de 44 kg PP/ (g de catalizador x h).
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Ejemplo 13
Preparación de sistema catalizador 7 a) Preparación de tris(bis(pentafluorofenilboroxi))alano
Se introduce 1 mL de solución de trimetilaluminio (2.1 M en Exxol) en 13 mL de tolueno a temperatura ambiente, se añaden 2.17 g (6.0 mmoles) de ácido bis(pentafluorofenil)borínico. Después de la adición la suspensión se calienta a 60ºC durante 90 minutos.
b) Preparación de tris(bis(pentafluorofenilboroxi))alano
Se suspenden 1.5 g de SiO_{2} (Grace XPO 2107, secados a 180ºC y 1 mbar durante 16 horas) en 15 mL de tolueno. Se añaden 225 \muL (1.5 mmoles) de N,N-dimetilbencilamina y la suspensión se agita lentamente durante una hora a temperatura ambiente. La solución preparada en (a) se añade gota a gota a esta suspensión a temperatura ambiente, y la suspensión resultante se agita durante una hora a temperatura ambiente. La suspensión se filtra a través de un filtro de frita de vidrio G4, el residuo se lava con 5 ml de heptano y el residuo se seca al vacío. Se obtienen 3.1 g del material de soporte.
c) Preparación del sistema catalizador 7
Se disuelven 100.6 mg (0.124 mmol) de cicloexil (metil)silanodiilbis(2-metil-4-(4'-tert-butil-fenil)indenil)zirconiodicloruro en 36 mL de tolueno y 590 \muL de una solución metilaluminio (2.1 M en tolueno) gota a gota a temperatura ambiente. La suspensión se agita durante una hora a 50ºC. Esta solución se añade gota a gota a una suspensión de 3.0 g del material de soporte preparado en (b) en 15 mL de tolueno. La suspensión se agita durante una hora a temperatura ambiente, y el solvente se elimina al vacío. Se obtienen aproximadamente 3.1-3.3 g de un polvo de flujo libre.
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Ejemplo 14
Procedimiento de polimerización un grupo con sistema catalizador 7
Un autoclave seco de 1.8 dm^{3} se purga con nitrógeno y subsecuentemente con propileno y se carga con 1500 cm^{3} de propileno líquido. Se añaden 2 cm^{3} de triisobutilaluminio (solución al 20% en peso en heptano) y la mezcla se agita durante 15 minutos a 30ºC.
Para las polimerizaciones se usan 0.002 mmol de los compuestos de metaloceno respectivos, soportados de acuerdo con el ejemplo 13. La cantidad correspondiente del polvo catalizador se suspende en 20 cm^{3} de heptano y se inyecta con 15 cm^{3} de heptano. La mezcla de reacción se calienta a la temperatura de polimerización de 65ºC y la polimerización se deja proceder a 65ºC durante 60 minutos. La polimerización se detiene liberando el monómero líquido y enfriando el reactor. El polímero producido se seca bajo presión reducida a 80ºC y se obtienen 502 g de polímero correspondientes a una actividad de 310 kg PP/ (g de metaloceno x h)).
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Ejemplo de comparación 15
Preparación de sistema catalizador 8 a) Preparación de bis(pentafluorofenilboroxi)metilalano
1 mL de solución de trimetilaluminio (2.1 M en Exxol) se introduce en 13 mL de tolueno a temperatura ambiente. Se añaden 1.45 g (4.0 mmoles) de ácido bis(pentafluorofenil)borínico. Después de la adición la suspensión se calienta a 60ºC durante 90 minutos.
b) Preparación de bis(pentafluorofenilboroxi)metilalano soportado
Se suspenden 1.5 g de SiO_{2} (Grace XPO 2107, secados a 180ºC y 1 mbar durante 16 horas) en 15 mL de tolueno. Se añaden 225 \muL (1.5 mmoles) de N,N-dimetilbencilamina, y la suspensión se agita lentamente durante una hora a temperatura ambiente. La solución preparada en (a) se añade gota a gota a esta suspensión a temperatura ambiente, y la suspensión resultante se agita durante una hora a temperatura ambiente. La suspensión se filtra a través de un filtro de frita de vidrio G4, el residuo se lava con 5 ml de heptano y el residuo se seca al vacío. Se obtienen 2.6 g del material de soporte.
c) Preparación de sistema catalizador 8
Se disuelven 95.2 mg (0.118 mmol) de cicloexil(metil)silanodiilbis(2-metil-4-(4'-tert-butil-fenil)indenil)zirconiodicloruro en 34 mL de tolueno y se añaden 562 \muL de una solución de trimetilaluminio (2 M en tolueno) gota a gota a temperatura ambiente. La suspensión se agita durante una hora a 50ºC. Esta solución se añade gota a gota a una suspensión de 2.5 g del material de soporte preparado en (b) en 12 mL de tolueno. La suspensión se agita durante una hora a temperatura ambiente, y el solvente se elimina al vacío. Se obtienen aproximadamente 2.5-2.7 g de un polvo de flujo libre.
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Ejemplo de comparación 16
Procedimiento de polimerización un grupo con sistema catalizador 8
Un autoclave seco de 1.8 dm^{3} se purga con nitrógeno y subsecuentemente con propileno y se carga con 1500 cm^{3} de propileno líquido. Se añaden 2 cm^{3} triisobutilaluminio (solución al 20% en peso en heptano) y la mezcla se agita durante 15 minutos a 30ºC.
Para las polimerizaciones se usan 0.004 mmol de los compuestos metalocenos respectivos, soportados de acuerdo con el ejemplo de comparación 15. La cantidad correspondiente del polvo catalizador se suspende en 20 cm^{3} de heptano y se inyecta con 15 cm^{3} del heptano. La mezcla de reacción se calienta a la temperatura de polimerización de 65ºC y se permite que la polimerización proceda a 65ºC durante 60 minutos. La polimerización se detiene liberando el monómero líquido y enfriando el reactor. El polímero producido se seca bajo presión reducida a 80ºC y se obtienen 401 g de polímero correspondientes a una actividad de 124 kg PP/ (g de metaloceno x h).
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Ejemplo de comparación 17
Preparación de sistema catalizador 9
Se disuelven 25.9 mg (0.032 mmol) de ciclohexil (metil) silanodiilbis(2-metil-4-(4'-tert-butil-fenil)indenil)zirconio dicloruro en 10 ml de tolueno a temperatura ambiente. A esta solución se añaden 1.5 ml de una solución de metilaluminoxano (30% en tolueno). La solución se agita durante una hora a temperatura ambiente. Esta solución se añade a una suspensión de 1.5 g de SiO_{2} (Grace XPO 2107, secada a 180ºC y 1 mbar durante 16 h) en 10 ml de tolueno. La suspensión correspondiente se agita a temperatura ambiente durante 15 minutos y el solvente se elimina al vacío. Se obtienen aproximadamente 1.8 a 2.1 g de un polvo de flujo libre.
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Ejemplo de comparación 18
Polimerización con sistema catalizador 9
Un autoclave seco de 1.8 dm^{3} se purga con nitrógeno y subsecuentemente con propileno y se carga con 1500 cm^{3} de propileno líquido. Se añaden 2 cm^{3} de triisobutilaluminio (solución al 20% en peso en heptano) y la mezcla se agita durante 15 minutos a 30ºC.
Para las polimerizaciones se usan 0.006 mmol de los respectivos compuestos de metaloceno, soportados de acuerdo con el ejemplo de comparación 17. La cantidad correspondiente del polvo catalizador se suspende en 20 cm^{3} de heptano y se inyecta con 15 cm^{3} de heptano. La mezcla de reacción se calienta hasta la temperatura de polimerización de 65ºC y se deja proceder la polimerización a 65ºC durante 60 minutos. La polimerización se detiene liberando el monómero líquido y enfriando el reactor. El polímero producido se seca bajo presión reducida a 80ºC y se obtienen 256 g de polímetro correspondientes a una actividad de 53 kg PP/(g de metaloceno x h).
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Ejemplo 19
Preparación de sistema catalizador 10 a) Preparación de Tris(bis(pentafluorofenilboroxi))alano
Se introduce 1 mL de solución de trimetilaluminio (2.1 M en Exxol) en 13 mL de tolueno a temperatura ambiente, y se añaden 2.17 g (6.0 mmoles) de ácido bis(pentafluorofenil)borínico. Después de la adición la suspensión se calienta a 60ºC durante 90 minutos.
b) Preparación de Tris(bis(pentafluorofenilboroxi))alano soportado
Se suspende 1.5 g de SiO_{2} (Grace XPO 2107, secado a 180ºC y 1 mbar durante 16 h) en 15 mL de tolueno. Se añaden 225 \muL (1.5 mmoles) de N,N-dimetilbencilamina, y la suspensión se agita lentamente durante una hora a temperatura ambiente. La solución preparada en (a) se añade gota a gota a esta suspensión a temperatura ambiente, y la suspensión resultante se agita durante una hora a temperatura ambiente. La suspensión se filtra a través de un filtro de frita de vidrio G4, el residuo se lava con 5 ml de heptano y el residuo se seca al vacío. Se obtienen 3.1 g del material de soporte.
c) Preparación del sistema catalizador 10
Se disuelven 95.7 mg (0.124 mmol) de Dimetilsilanodiil(2-isoporpil-4-(4'-tert-butilfenil)-1-indenil)(2-metil-4-(4'-tert-butilfenil)-1-indenil)zirconio dicloruro en 35 mL de tolueno y se añade 590 \muL de una solución de trimetilaluminio (2.1 M en tolueno) gota a gota a temperatura ambiente. La suspensión se agita durante una hora a 50ºC. Esta solución se añade gota a gota a una suspensión de 3.0 g del material de soporte preparado en (b) en 15 mL de tolueno. La suspensión se agita durante una hora a temperatura ambiente, y el solvente es eliminado al vacío. Se obtienen aproximadamente 3.1-3.3 g de un polvo de flujo libre.
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Ejemplo 20
Procedimiento de polimerización un grupo con sistema catalizador 10
Se purga un autoclave seco de 1.8 dm^{3} con nitrógeno y subsecuentemente con propileno y se carga con 1500 cm^{3} de propileno líquido. Se añaden 2 cm^{3} de triisobutilaluminio (solución al 20% en peso en heptano) y la mezcla se agita durante 15 minutos a 30ºC.
Para la polimerización se usan 0.002 mmol de los compuestos de metaloceno respectivos, soportados de acuerdo con el ejemplo 19. La cantidad correspondiente del polvo catalizador se suspende en 20 cm^{3} de heptano y se inyecta con 15 cm^{3} de heptano. La mezcla de reacción se calienta a la temperatura de polimerización de 65ºC y la polimerización se deja proceder a 65ºC durante 60 minutos. La polimerización se detiene liberando el monómero líquido y enfriando el reactor. El polímero producido se seca bajo presión reducida a 80ºC y se obtienen 338 g de polímero correspondientes a una actividad de 220 kg PP/(g de metaloceno x h)).
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Ejemplo de comparación 21
Preparación del sistema catalizador 11 a) Preparación de Bis(pentafluorofenilboroxi)metilalano
Se introduce 1 mL de solución de trimetilaluminio (2.1 M en Exxol) en 13 mL de tolueno a temperatura ambiente. Se añaden 1.45 g (4.0 mmoles) de ácido bis(pentafluorofenil)borínico. Después de la adición la suspensión se calienta a 60ºC durante 90 minutos.
b) Preparación de Bis(pentafluorofenilboroxi)metilalano soportado
Se suspenden 1.5 g de SiO_{2} (Grace XPO 2107, secados a 180ºC y 1 mbar durante 16 h) en 15 mL de tolueno. Se añaden 225 \muL (1.5 mmoles) de N,N-dimetilbencilamina, y la suspensión se agita lentamente durante una hora a temperatura ambiente. La solución preparada en (a) se añade gota a gota a esta suspensión a temperatura ambiente, y la suspensión resultante se agita durante una hora a temperatura ambiente. La suspensión es filtrada a través de un filtro de frita de vidrio G4, el residuo se lava con 5 ml de heptano y el residuo se seca al vacío. Se obtienen 2.6 g del material de soporte.
c) Preparación del sistema catalizador 11
Se disuelven 86.9 mg (0.113 mmol) de dimetilsilanodiil(2-isopropil-4-(4'-tert-butilfenil)-1-indenil)(2-metil-4-(4'-tert-butilfenil)-1-indenil)zirconio dicloruro en 31 mL de tolueno y se añaden 538 \muL de una solución de trimetilaluminio (2.1 M en tolueno) gota a gota a temperatura ambiente. La suspensión se agita durante una hora a 50ºC. Esta solución se añade gota a gota a una suspensión de 2.4 g del material de soporte preparado en (b) en 12 mL de tolueno. La suspensión se agita durante una hora a temperatura ambiente, y el solvente se elimina al vacío. Se obtienen aproximadamente 2.4-2.6 g de un polvo de flujo libre.
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Ejemplo de comparación 22
Procedimiento de polimerización un grupo con sistema catalizador 11
Se purga un autoclave seco de 1.8 dm^{3} con nitrógeno y subsecuentemente con propileno y se carga con 1500 cm^{3} de propileno líquido. Se añaden 2 cm^{3} de triisobutilaluminio (solución al 20% en peso en heptano) y la mezcla se agita durante 15 minutos a 30ºC.
Para las polimerizaciones se usan 0.006 mmol de los compuestos de metaloceno respectivos, soportados de acuerdo con el ejemplo de comparación 21. La cantidad correspondiente del polvo catalizador se suspende en 20 cm^{3} de heptano y se inyecta con 15 cm^{3} de heptano. La mezcla de reacción se calienta a la temperatura de polimerización de 65ºC y se permite que la polimerización proceda a 65ºC durante 60 minutos. La polimerización se detiene liberando el monómero líquido y enfriando el reactor. El polímero producido se seca bajo presión reducida a 80ºC y se obtienen 461 g del polímero correspondientes a una actividad de 100 kg PP/ (g de metaloceno x h).
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Ejemplo de comparación 23
Preparación de sistema catalizador 12
Se disuelven 24.6 mg (0.032 mmol) de dimetilsilanodiil(2-isopropil-4-(4'-tert-butilfenil)-1-indenil)(2-metil-4-(4'-tert-butilfenil)-1-indenil)zirconio dicloruro en 10 ml de tolueno a temperatura ambiente. Se añaden a esta solución 1.5 ml de una solución de metilaluminoxano (30% en tolueno). La solución se agita durante una hora a temperatura ambiente. Esta solución se añade a una suspensión de 1.5 g de SiO_{2} (Grace XPO 2107, secada a 180ºC y 1 mbar durante 16 h) en 10 ml de tolueno. La suspensión correspondiente se agita a temperatura ambiente durante 15 minutos y el solvente se elimina al vacío. Se obtienen aproximadamente 1.8 a 2.1 g de un polvo de flujo libre.
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Ejemplo de comparación 24
Polimerización con sistema catalizador 12
Se purga un autoclave seco de 1.8 dm^{3} con nitrógeno y subsecuentemente con propileno y se carga con 1500 cm^{3} de propileno líquido. Se añaden 2 cm^{3} de triisobutilaluminio (solución al 20% en peso en heptano) y la mezcla se agita durante 15 minutos a 30ºC.
Para las polimerizaciones se usan 0.006 mmol de los compuestos de metaloceno respectivos, soportados de acuerdo con el ejemplo 23. La cantidad correspondiente del polvo catalizador se suspende en 20 cm^{3} de heptano y se inyecta con 15 cm^{3} de heptano. La mezcla de reacción se calienta a la temperatura de polimerización de 65ºC y se permite que la polimerización proceda a 65ºC durante 60 minutos. La polimerización se detiene liberando el monómero líquido y enfriando el reactor. El polímero producido se seca bajo presión reducida a 80ºC y se obtienen 366 g del polímero correspondientes a una actividad de 79 kg PP/(g de metaloceno x h).
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Ejemplo 25
Preparación de sistema catalizador 13 a) Preparación de Tris(bis(pentafluorofenilboroxi))alano
Se introduce 1 mL de solución de trimetilaluminio (2.1 M en Exxol) en 13 mL de tolueno a temperatura ambiente. Se añaden 2.17 g (6.0 mmoles) de ácido bis(pentafluorofenil)borínico. Después de la adición la suspensión se calienta a 60ºC durante 90 minutos.
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b) Preparación de Tris(bis(pentafluorfenilboroxi))alano soportado
Se suspenden 1.5 g de SiO_{2} (Gace XPO 2107, secados a 180ºC y 1 mbar durante 16 h) en 15 mL de tolueno. Se añaden 225 \muL (1.5 mmoles) de N,N-dimetilbencilamina, y la suspensión se agita lentamente durante una hora a temperatura ambiente. La solución preparada (a) se añade gota a gota a esta suspensión a temperatura ambiente, y la suspensión resultante se agita durante una hora a temperatura ambiente. La suspensión se filtra a través de un filtro de frita de vidrio con G4, el residuo se lava con 5 ml de heptano y el residuo se seca al vacío. Se obtienen 3.2 g del material de soporte
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c) Preparación del sistema catalizador 13
Se disuelven 61.1 mg (0.128 mmol) de dimetilsilanodiilbis(2-metilindenil)zirconio dicloruro en 22 mL de tolueno y se añaden 610 \muL de una solución de trimetilaluminio (2.1 M en tolueno) gota a gota a temperatura ambiente. La suspensión se agita durante una hora a 50ºC. Esta solución se añade gota a gota a una suspensión de 3.0 g del material de soporte preparado en (b) en 15 mL de tolueno. La suspensión se agita durante una hora a temperatura ambiente, y el solvente se elimina al vacío. Se obtienen aproximadamente 3.1-3.3 de un polvo de flujo libre.
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Ejemplo 26
Procedimiento de polimerización un grupo con sistema catalizador 13
Se purga un autoclave seco de 1.8 dm^{3} con nitrógeno y subsecuentemente con propileno y se carga con 1500 cm^{3} de propileno líquido. Se añaden 2 cm^{3} de triisobutilaluminio (solución al 20% en peso en heptano) y la mezcla se agita durante 15 minutos a 30ºC.
Para la polimerización se usan 0.004 mmol de los respectivos compuestos de metaloceno, soportados de acuerdo con el ejemplo 25. La cantidad correspondiente del polvo catalizador se suspende en 20 cm^{3} de heptano y se inyecta con 15 cm^{3} de heptano. La mezcla de reacción se calienta a la temperatura de polimerización de 65ºC y se deja proceder la polimerización a 65ºC durante 60 minutos. La polimerización se detiene liberando el monómero líquido y enfriando el reactor. El polímero producido se seca bajo presión reducida a 80ºC y se obtienen 157 g de polímero correspondientes a una actividad de 82 kg PP/ (g de metaloceno x h).
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Ejemplo de comparación 27
Preparación de sistema catalizador 14 a) Preparación de bis(pentafluorofenilboroxi)metilalano
Se introduce un mL de solución de trimetilaluminio (2.1 M en Exxol) en 13 mL de tolueno a temperatura ambiente, se añaden 1.45 g (4.0 mmoles) de ácido bis(pentafluorofenil)borínico. Después de la adición la suspensión se calienta a 60ºC durante 90 minutos.
b) Preparación de bis(pentafluorofenilboroxi)metilalano soportado
Se suspenden 1.5 g de SiO_{2} (Grace XPO 2107, secado a 180ºC y 1 mbar durante 16 h) en 15 mL de tolueno. Se añaden 225 \muL (1.5 mmoles) de N,N-dimetilbencilamina, y la suspensión se agita lentamente durante una hora a temperatura ambiente. La solución preparada en (a) se añade gota a gota a esta suspensión a temperatura ambiente, y la suspensión resultante se agita durante una hora a temperatura ambiente. La suspensión se filtra a través de un filtro de frita de vidrio G4, el residuo se lava con 5 ml de heptano y el residuo se seca al vacío. Se obtienen 2.5 g del material de soporte.
c) Preparación de sistema catalizador 14
Se disuelven 48.9 mg (0.102 mmol) de dimetilsilanodiilbis(2-metilindenil)zirconio dicloruro en 18 mL de tolueno y se añaden 510 \muL de una solución de trimetilaluminio (2.1 M en tolueno) gota a gota a temperatura ambiente. La suspensión se agita durante una hora a 50ºC. Esta solución se añade gota a gota a una suspensión de 2.3 g del material de soporte preparado en (b) en 12 mL de tolueno. La suspensión se agita durante una hora a temperatura ambiente y el solvente se elimina al vacío. Se obtienen aproximadamente 2.3-2.5 g de un polvo de flujo libre.
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Ejemplo de comparación 28
Procedimiento de polimerización un grupo con sistema catalizador 14
Se purga un autoclave seco de 1.8 dm^{3} con nitrógeno subsecuentemente con propileno y se carga con 1500 cm^{3} de propileno líquido. Se añaden 2 cm^{3} de triisobutilaluminio (solución al 20% en peso en heptano) y la mezcla se agita durante 15 minutos a 30ºC.
Para las polimerizaciones se usan 0.006 mmol de los compuestos de metaloceno respectivos, soportados de acuerdo con el ejemplo de comparación 27. La cantidad correspondiente del polvo catalizador se suspende en 20 cm^{3} de heptano y se inyectan con 15 cm^{3} de heptano. La mezcla de reacción se calienta a la temperatura de polimerización de 65ºC y se permite proceder la polimerización a 65ºC durante 60 minutos. La polimerización se detiene liberando el monómero líquido y enfriando el reactor. El polímero producido se seca bajo presión reducida a 80ºC y se obtienen 97 g del polímero correspondientes a una actividad de 34 kg PP/(g de metaloceno x h).
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Ejemplo de comparación 29
Preparación el sistema catalizador 15
Se disuelven 15.3 mg de (0.032 mmol) de dimetilsilano diilbis(2-metilindenil)zirconio dicloruro en 10 ml de tolueno a temperatura ambiente. A esta solución se añaden 1.5 ml de una solución de metilaluminoexano (30% en tolueno). La solución se agita durante una hora a temperatura ambiente. Esta solución se añade a una suspensión de 1.5 g de SiO_{2} (Grace XPO 2107, secada a 180ºC y un mbar durante 16 horas) en 10 ml de tolueno. La solución correspondiente se agita a temperatura ambiente durante 15 minutos y el solvente se elimina al vacío. Se obtienen aproximadamente 1.8 a 2.1 g de un polvo de flujo libre.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de comparación 30
Polimerización con sistema catalizador 15
Se purga un autoclave seco de 1.8 dm^{3} con nitrógeno y subsecuentemente con propileno y se carga con 1500 cm^{3} de propileno líquido. Se añaden 2 cm^{3} de triisobutilaluminio (solución al 20% en peso en heptano) y la mezcla se agita durante 15 minutos a 30ºC.
Para las polimerizaciones se usan 0.06 mmol de los compuestos de metaloceno respectivos, soportados de acuerdo con el ejemplo de comparación 29. La cantidad correspondiente del polvo catalizador se suspende en 20 cm^{3} de heptano y se inyecta con 15 cm^{3} de heptano. La mezcla de reacción se calienta a la temperatura de polimerización de 65ºC y se deja proceder la polimerización a 65ºC durante 60 minutos. La polimerización se detiene liberando el monómero líquido y enfriando el reactor. El polímero producido se seca bajo presión reducida a 80ºC y se obtienen 80 g del polímero correspondientes a una actividad de 28 kg PP/(g de metaloceno x h).

Claims (17)

1. Un proceso para la preparación de un sistema catalizador, que comprende las etapas de:
a)
combinar una base de Lewis, al menos un compuesto orgánico que tiene al menos un grupo funcional que contiene hidrógeno activo, y un primer componente organometálico que contiene al menos un compuesto organometálico con un material de soporte en partículas, para proveer una composición intermedia;
b)
combinar la composición intermedia con uno o más compuestos de metaloceno, donde la relación estequiométrica de compuesto orgánico que tiene hidrógeno activo frente al primer componente organometálico que contiene al menos un compuesto organometálico varía de 3:1 a 5:1.
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2. El proceso de la reivindicación 1 que comprende uno de los siguientes (i)-(viii):
(i) donde el compuesto orgánico que tiene al menos un grupo funcional que contiene hidrógeno activo contiene al menos un grupo funcional seleccionado entre grupos hidroxilo, mercapto, amino primario, amino secundario, silanol, carboxilo, amido e imino; o
(ii) donde el compuesto orgánico que tiene al menos un grupo funcional que contiene hidrógeno activo comprende un Compuesto de formula (R14)2-B-(OH) donde R14 son idénticos y son cada uno seleccionados del grupo consistente de C6-C20 haloarilo, C6-C20 ariloxi, C7-C40 arilalquilo, C7-C40 haloarilalquilo, C7-C40 alquilarilo y C7-C40 haloalquilarilo; o
(iii) donde el compuesto orgánico que tiene al menos un grupo funcional que contiene hidrógeno activo comprende un Compuesto de formula (R14)2-B-(OH) donde R14 son idénticos y son cada uno seleccionado del grupo consistente de C8-C20 haloarilo, C7-C40 haloarilalquilo y C7-C40 haloalquilarilo; o
(iv) donde el compuesto orgánico que tiene al menos un grupo funcional que contiene hidrógeno activo es seleccionado del grupo consistente de ácido bis(pentafluorofenil)borínico y ácido pentafluorofenilborónico; o
(v) donde el compuesto orgánico que tiene al menos un grupo funcional que contiene hidrógeno activo es ácido bis (pentafluorofenil)borínico; o
(vi) donde el material de soporte en partículas es pretratado térmicamente por calentamiento en una atmósfera de gas inerte a una temperatura de desde aproximadamente 80ºC hasta aproximadamente 1000ºC; o
\vskip1.000000\baselineskip
(vii) donde el compuesto de metaloceno tiene la fórmula (1):
(1)(R9)n(L1)m M1(R1)q
donde
n es 0 o 1,
m es 1, 2 o 3
q es 1, 2 o 3 y
la suma de m y q es igual al estado de oxidación de M1
L1 son idénticos o diferentes y son cada uno, con sustitución, o sin sustitución, radicales hidrocarburo mononucleares o polinucleares o radicales hidrocarburo que contienen (a) heteroátomos que coordinan con M1,
R1 son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de desde 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi de desde 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo de desde 6 a 20 átomos de carbono, un grupo ariloxi de desde 6 tú 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo de desde 2 a 10 átomos de carbono, un grupo OH, un átomo de halógeno, o un grupo NR2 32, donde R32 es un grupo alquilo de desde 1 a 10 átomos de carbono o un grupo arilo de desde 6 a 14 átomos de carbono, y dos o tres R1 pueden formar uno o más sistema o sistemas de anillo.
M1 es un metal del grupo IVb de la Tabla Periódica de los Elementos,
\newpage
R9 es un grupo puente que enlaza dos ligandos L1 seleccionados de
10
donde
R40 y R41, aun cuando lleven el mismo índice, pueden ser idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo C1-C40 seleccionado de un grupo alquilo que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, un grupo arilo de desde 6 a 40 átomos de carbono, un grupo fluoroalquilo de desde 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi de desde 1 a 10 átomos de carbono, un grupo ariloxi de desde 6 a 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo de desde 2 a 10 átomos de carbono, un grupo arilalquilo de desde 7 a 40 átomos de carbono, un grupo alquilarilo de desde 7 a 40 átomos de carbono, un grupo alquilsilil, alquil(aril)silil o arilsilil sustituido o no sustituido y un grupo arilalquenilo de desde 8 a 40 átomos de carbono, donde R40 y R41 junto con los átomos que los conectan pueden formar uno o más sistemas cíclicos o R40 y/o R41 pueden contener heteroátomos adicionales seleccionados de Si, B, Al, O, S, N, P, Cl y Br,
x es un entero de 1 a 18,
M12 es silicio, germanio o estaño, y
R9 puede enlazar dos unidades de la fórmula 1 a otra,
o R9 forma un grupo R9-Z1 estando R9 enlazado aun grupo L1 y estando Z1 enlazado a M1,
donde
Z1 comprende nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre tal como -O-, -S-, -NR42 o PR42-,
donde
R42 es un átomo de hidrógeno, un grupo C1-C40 tal como un grupo alquilo que tiene desde 1 a 30 átomos de carbono, un grupo Cicloalquilo de desde 3 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo de desde 6 a 40 átomos de carbono, un grupo fluoroalquilo de desde 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi de desde 1 a 10 átomos de carbono, un grupo ariloxi de desde 6 a 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo de desde 2 a 10 átomos de carbono, un grupo arilalquilo de desde 7 a 40 átomos de carbono, un grupo alquilarilo de desde 7 a 40 átomos de carbono, un grupo alquilsilil, alquil(aril)silil o arilsilil sustituido o no sustituido o un grupo arilalquenilo de desde 8 a 40 átomos de carbono; o
(viii) donde el compuesto metaloceno tiene la fórmula 1a:
(1a)R9L1L2 M1R1R2
donde
L1 y L2 son idénticos o diferentes y son cada uno, con sustitución, un radical hidrocarburo mononuclear o polinuclear o radicales hidrocarburo que contienen (a) heteroátomos que pueden formar una estructura sándwich con el átomo central M1,
R1 y R2 son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de desde 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi de desde 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo de desde 6 a 20 átomos de carbono, un grupo ariloxi de desde 6 a 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo de desde 2 a 10 átomos de carbono, un grupo OH, un átomo de halógeno, o un grupo NR232, donde R32 es un grupo alquilo de desde 1 a 10 átomos de carbono o un grupo arilo de desde 6 a 14 átomos de carbono, y R1 y R2 pueden formar uno o más sistema o sistemas de anillo,
M1 es un metal del grupo IVb de la Tabla Periódica de los Elementos, R9 es un puente entre
11
los ligandos L1 y L2
12
donde
R40 y R41, aun cuando lleven el mismo índice, pueden ser idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo CrC4O tal como un grupo alquilo que tiene desde 1 a 30 átomos de carbono, un grupo arilo de desde 6 a 40 átomos de carbono, un grupo fluoroalquilo de desde 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi de desde 1 a 10 átomos de carbono, un grupo ariloxi de desde 6 a 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo de desde 2 a 10 átomos de carbono, un grupo arilalquilo de desde 7 a 40 átomos de carbono, un grupo alquilarilo de desde 7 a 40 átomos de carbono, con sustitución o sin sustitución, grupo alquilsililo, alquil(aril)sililo o arilsilil o un grupo arilalquenilo de desde 8 a 40 átomos de carbono, R40 y R41 junto con los átomos que los conectan pueden formar uno o más sistemas cíclicos o R40 y/o R41 pueden contener heteroátomos adicionales seleccionados del grupo consistente de Si, B, Al, O, S, N, P, Cl y Br,
x es un entero de 1 a 18,
M12 es silicio, germanio o estaño, y
R9 puede unir también dos unidades de la fórmula (1a) a otra.
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3. El proceso de la reivindicación 2, parte (v) donde el compuesto metaloceno tiene la fórmula 1d:
13
donde:
M1 es un metal del grupo IVb de la Tabla Periódica de los Elementos,
R1 y R2 son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de desde 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi de desde 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo de desde 6 a 20 átomos de carbono, un grupo ariloxi de desde 6 a 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo de desde 2 a 10 átomos de carbono, un grupo OH, un átomo de halógeno, o un grupo NR2 32, donde R32 es un grupo alquilo de desde 1 a 10 átomos de carbono, o un grupo arilo de desde 6 a 14 átomos de carbono, o R1 y R2 juntos pueden formar uno o más sistema o sistemas de anillo,
R4, R5, R6, R7, R8 y también R4', R5', R6', R7' y R8' son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado, o, con sustitución o sin sustitución, un grupo alquilsililo o arilsililo, bajo la premisa de que R5 y R5' son idénticos o diferentes y son cada uno, con sustitución, o sin sustitución, grupo arilo de desde 6 a 40 átomos de carbono, el grupo hidrocarburo puede contener uno o más heteroátomos seleccionados del grupo consistente de Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl y Br,
R3 es un grupo hidrocarburo, no cíclico o ramificado en la posición \alpha, donde el grupo hidrocarburo puede contener uno o más heteroátomos seleccionados del grupo consistente de Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl y Br,
R3' es grupo hidrocarburo cíclico o ramificado en posición o en posición \beta, donde el grupo hidrocarburo puede contener uno o más heteroátomos seleccionados del grupo consistente de Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl y Br, y
la unidad formadora de puente R9 tiene el significado mencionado más arriba con respecto a la fórmula 1a.
\vskip1.000000\baselineskip
4. El proceso de la reivindicación 2, parte (vii) donde los radicales hidrocarburo L1 son seleccionados del grupo consistente de ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, azurenilo, fluorenilo, azapentalenilo, tiapentalenilo o oxapentalenilo, sustituidos o no sustituidos.
\vskip1.000000\baselineskip
5. El proceso de la reivindicación 2, parte (viii) que comprende uno de los siguientes (i)-(vi):
(i) donde: M1 es zirconio o hafnio,
L1 y L2 son idénticos o diferentes y son cada uno, con sustitución, ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, azurenilo, fluorenilo, azapentalenilo, tiapentalenilo o oxapentalenilo, que pueden formar una estructura sándwich con el átomo central M1,
R9 es R40R41Si=, R40R41Ge=, R40 R41 C= o -(R40R41C-CR40R41)-, donde R40 y R41 son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo de desde 1 a 30 átomos de carbono, en particular un grupo alquilo de desde 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo de desde 6 a 40 átomos de carbono, un grupo arilalquilo de desde 7 a 14 átomos de carbono, un grupo alquilarilo de desde 7 a 14 átomos de carbono o, con sustitución o sin sustitución, un grupo alquilsililo, un alquil(aril)sililo o un grupo arilsililo; o
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(ii) donde M1 es zirconio y L1 y L2 son idénticos o diferentes y son cada uno, con sustitución, indenilo, azurenilo, fluorenilo, azapentalenilo, tiapentalenilo o oxapentalenilo, que pueden formar una estructura sándwich con el átomo central M1, y la unidad formadora de puente R9 es R40R41Si= o R40R41Ge=, donde R40 y R41 son idénticos o diferentes y son metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, ciclo-pentilo, ciclopentadienilo, ciclohexilo, fenilo, bencilo, trimetilsililo o 3,3,3-trifluoropropilo; o
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(iii) donde el compuesto metaloceno tiene la fórmula 1b más abajo:
14
donde
M1 es un metal del grupo IVb de la Tabla Periódica de los Elementos,
R1 y R2 son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de desde 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi de desde 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo de desde 6 a 20 átomos de carbono, un grupo ariloxi de desde 6 a 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo de desde 2 a 10 átomos de carbono, un grupo OH, un átomo de halógeno, o un grupo NR232, donde R32 es un grupo alquilo de desde 1 a 10 átomos de carbono o un grupo arilo de desde 6 a 14 átomos de carbono y R1 y R2 pueden formar uno o más sistema o sistemas de
anillo,
R3, R4, R5, R6, R7, R8 y también R3', R4', R5', R6', R7' y R8' son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado, por ejemplo un grupo alquilo de desde 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo de desde 2 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo de desde 6 a 20 átomos de carbono, un grupo arilalquilo de desde 7 a 40 átomos de carbono, un grupo alquilarilo de desde 7 a 40 átomos de carbono, o un grupo arilalquenilo de desde 8 a 40 átomos de carbono o, con sustitución o sin sustitución, grupo alquilsililo, un grupo alquil(aril)sililo o un grupo arilsililo, bajo la premisa de que R3 y R3' no son hidrógeno, donde dichos grupos pueden contener uno o más heteroátomos seleccionados de los grupos consistentes de Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl y Br, y dos radicales adyacentes R5, R6 o R5', R6', o R6, R7 o R6', R7', o R7, R8 o R7', R8' en cada caso pueden formar un sistema de anillo hidrocarburo y la unidad formadora de puente R9 tiene el significado establecido más arriba con respecto a la fórmula (1a); o
\vskip1.000000\baselineskip
(iv) donde el compuesto metaloceno tiene la fórmula 1c:
\vskip1.000000\baselineskip
15
donde los sustituyentes e índices tienen los siguientes significados:
M1 es un metal del grupo IVb de la Tabla Periódica de los Elementos,
R1 y R2 son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de desde 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi de desde 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo de desde 6 a 20 átomos de carbono, un grupo ariloxi de desde 6 a 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo de desde 2 a 10 átomos de carbono, un grupo OH, un átomo de halógeno, o un grupo NR2 32, donde R32 es un grupo alquilo de desde 1 a 10 átomos de carbono o un grupo arilo de desde 6 a 14 átomos de carbono, y R1 y R2 pueden formar uno o más sistema o sistemas de anillo,
R3, R4, R5, R6, R7, R8 y también R3', R4', R5', R6', R7' y R8' son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado, bajo la premisa de que R3 y R3' no son ambos hidrógeno y que R5 y R5' son idénticos o diferentes y son cada uno, con sustitución, o sin sustitución, grupo arilo de desde 6 a 40 átomos de carbono, el grupo hidrocarburo puede contener uno o más heteroátomos seleccionados del grupo consistente de Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl y Br, y
la unidad formadora de puente R9 tiene el significado establecido más arriba con respecto a la fórmula 1a; o
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(v) donde:
M1 es zirconio o hafnio,
R1 y R2 son idénticos o diferentes y son un grupo alquilo de desde 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi de desde 1 a 10 átomos de carbono, un grupo ariloxi de desde 6 a 10 átomos de carbono o un átomo de halógeno, y R1 y R2 pueden formar uno o más sistema o sistemas de anillo,
R3 es un grupo alquilo lineal de desde 1 a 10 átomos de carbono o un grupo alquenilo de desde 2 a 10 átomos de carbono, que puede ser halogenado,
R3' es un grupo alquilo cíclico o ramificado en posición \alpha o en posición \beta de desde de 3 a 20 átomos de carbono, un grupo alquenilo de desde 3 a 20 átomos de carbono, un grupo alquilarilo de desde 7 a 20 átomos de carbono, o un grupo trimetilsililo,
R4, R6, R7, R8 y también R4', R6', R7' y R8' son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado de desde 1 a 10 átomos de carbono, los cuales pueden contener un o más heteroátomos seleccionados del grupo consistente de Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl y Br,
R5 y R5' son idénticos o diferentes y son cada uno, con sustitución, o sin sustitución, grupo arilo de desde 6 a 40 átomos de carbono,
R9 es R40R41Si=, R40R41Ge=, R40 R41C= o -(R40R41C-CR40R41)-, donde R40 y R41 son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de desde 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo de desde 6 a 40 átomos de carbono, un grupo arilalquilo de desde 7 a 14 átomos de carbono, un grupo alquilarilo de desde 7 a 14 átomos de carbono o, con sustitución o sin sustitución, grupo alquilsililo, un alquil(aril)sililo o un grupo arilsililo; o
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(vi) donde:
M1 es zirconio,
R1 y R2 son idénticos y son metilo, cloro, o fenolato,
R3 es metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo o n-hexilo,
R3' es iso-propilo, iso-butilo, n-butilo, sec-butilo, ciclobutilo, 1-metil-butilo, 1-etilbutilo, 1-metil-pentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclopent-2-enilo, ciclopent-3-enilo, ciclohex-2-enilo, ciclohex-3-enilo, para-metil-ciclohexilo o trimetilsililo,
R4 y también R4' son hidrógeno, y
R6, R7, R8 y también R6', R7' y R8' son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado de desde 1 a 10 átomos de carbono, que puede contener uno o más heteroátomos seleccionados del grupo consistente de Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl y Br,
R5 y R5' son idénticos o diferentes y son fenilo, p-isopropil-fenilo, p-tert.-butil-fenilo, p-s-butil-fenilo, p-ciclohexilo, p-trimetilsilil-fenilo, p-adamantil-fenilo, p-(trisfluor)trimetil-fenilo o m,m'-dimetil-fenilo, R9 es R40R41Si= o R40R41Ge=, donde R40 y R41 son idénticos o diferentes y son metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, ciclo-pentilo, ciclo-pentadienilo, ciclohexilo, fenilo, bencilo, trimetilsililo o 3,3,3-trifluoropropilo.
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6. El proceso de la reivindicación 5, parte (iii) que comprende uno de los siguientes (i)-(ii):
(i) donde
M1 es zirconio o hafnio,
R1 y R2 son idénticos o diferentes y son un grupo alquilo de desde 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi de desde 1 a 10 átomos de carbono, un grupo ariloxi de desde 6 a 10 átomos de carbono o un átomo de halógeno, o R1 y R2 juntos pueden formar uno o más sistema o sistemas de anillo,
R3 y R3', son idénticos o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado que puede ser halogenado,
R4, R5 R6, R7, R8 y también R4', R5', R6', R7' y R8' son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, con sustitución o sin sustitución, un grupo alquilsililo o arilsililo, un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado de desde 1 a 10 átomos de carbono, o un grupo arilo de desde 6 a 10 átomos de carbono, que puede contener uno o más heteroátomos seleccionados del grupo consistente de Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl y Br, y los dos radicales adyacentes R5, R6 y R5', R6' pueden formar un sistema de anillo hidrocarburo,
R9 es R40R41Si=, R40R41Ge=, R40 R41C= o -(R40R41C-CR40R41)-, donde R40 y R41 son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de desde 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo de desde 6 a 40 átomos de carbono, un grupo arilalquilo de desde 7 a 14 átomos de carbono o un grupo alquilarilo de desde 7 a 14 átomos de carbono o, con sustitución o sin sustitución, grupo alquilsililo, un alquil(aril)sililo o un grupo arilsililo; o
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(ii) donde:
M1 es zirconio,
R1 y R2 son idénticos o diferentes y son metilo, cloro o fenolato,
R3 y R3', son idénticos o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado que puede ser halogenado,
R4 y también R4' son hidrógeno,
R5, R6, R7, R8 y también R5', R6', R7', R8' son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado de desde 1 a 10 átomos de carbono, o un grupo arilo de desde 6 a 10 átomos de carbono y/o los dos radicales adyacentes R5, R6 y R5', R6' respectivamente juntos pueden formar un sistema de anillo,
R9 es R40R41Si= o R40R41Ge=, donde R40 y R41 son idénticos o diferentes y son metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, ciclopentilo, ciclopentadienilo, ciclohexilo, fenilo, bencilo, trimetilsililo o 3,3,3-trifluoropropilo.
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7. El proceso de la reivindicación 5, parte (iv) donde:
M1 es zirconio o hafnio,
R1 y R2 son idénticos o diferentes y son un grupo alquilo de desde 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi de desde 1 a 10 átomos de carbono, un grupo ariloxi de desde 6 a 10 átomos de carbono, o un átomo de halógeno, y R1 y R2 pueden formar uno o más sistema o sistemas de anillo,
R3 y R3', son idénticos o diferentes y son cada uno un grupo lineal, cíclico o ramificado que puede ser halogenado, R4, R6, R7, R8 y también R4', R6', R7' y R8' son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado de desde 1 a 10 átomos de carbono, que puede contener uno o más heteroátomos seleccionados del grupo consistente de Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl y Br,
R5 y R5' son idénticos o diferentes y son cada uno, con sustitución, o sin sustitución, grupo arilo de desde 6 a 40 átomos de carbono,
R9 es R40R41Si=, R40R41Ge=, R R41C= o -(R40R41C-CR40R41)-, donde R40 y R41 son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo C1-C30 -grupo hidrocarburo, en particular un grupo alquilo de desde 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo de desde 6 a 40 átomos de carbono, un grupo arilalquilo de desde 7 a 14 átomos de carbono, un grupo alquilarilo de desde 7 a 14 átomos de carbono o, con sustitución o sin sustitución, grupo alquilsililo, un alquil(aril)sililo o un grupo arilsililo.
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8. Un proceso para la preparación de sistema catalizador, que comprende las etapas de:
a) proveer una base de Lewis que tiene la fórmula V:
(V)M2R11R12R13
donde
M2 es un elemento del grupo de la Tabla Periódica de los Elementos,
R11, R12 y R13 son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo C1-C20-alquilo,un grupo C1-C20-haloalquilo o un grupo C7-C40-arilalquilo, donde dos radicales o todos los tres radicales R11, R12 y R13 pueden estar unidos uno al otro a través de unidades C2-C20, donde al menos un radical R11, R12 o R13 es un grupo C7-C40-arilalquilo;
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b) proveer un compuesto orgánico de fórmula VI que tiene al menos un grupo funcional que contiene hidrógeno activo:
(VI)(R14)s-G-(OH)r
donde
G es un átomo del grupo III, IV o V de la Tabla Periódica de los Elementos o un grupo que comprende desde 2 a 20 átomos de carbono, o un grupo C1-C20-alquilo o un grupo C6-C40-arilo parcialmente halogenado o perhalogenado,
R14 son idénticos o diferentes y son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, C1-C20 haloalquilo, C1-C10 alcoxi, C6-C20 arilo, C6-C20 haloarilo, C6-C20 ariloxi, C7-C40 arilalquilo, C7-C40 haloarilalquilo, C7-C40 alquilarilo o C7-C40 haloalquilarilo o R14 es un grupo OSiR15, donde
R15 son idénticos o diferentes y son cada uno hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, C1-C20 haloalquilo, C1-C10 alcoxi, C6-C20 arilo, C6-C20 haloarilo, C6-C20 ariloxi, C7-C40 arilalquilo, C7-C40 haloarilalquilo, C7-C40 alquilarilo o C7-C40 haloalquilarilo,
r es al menos 1, y
s es un entero de 0 a 30;
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c) proveer al menos un compuesto organometálico que tiene fórmula VII:
(VII)M5(R22)t(R23)u (R24)v
donde
M5 es un metal alcalino, un metal alcalinotérreo, o un metal del grupo III de la Tabla Periódica de los Elementos,
R22 es un átomo de hidrógeno, alquilo de desde 1 a 10 átomos de carbono, arilo de desde 6 a 15 átomos de carbono, o alquilarilo o arilalquilo teniendo cada uno de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y de 6 a 20 átomos de carbono en la parte arilo,
R23 y R24 son cada uno un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, alquilo de desde 1 a 10 átomos de carbono, arilo de desde 6 a 15 átomos de carbono, o alquilarilo, arilalquilo o alcoxi teniendo cada uno de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y de 6 a 20 átomos de carbono en el radical arilo,
t es un entero de 1 a 3 y
u y v son enteros de 0 a 2, donde la suma t+u+v corresponde a la valencia de M^{5};
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d) hacer reaccionar una suspensión de un material de soporte en partículas en un primer solvente durante un minuto a 48 horas con la al menos una base de Lewis de la fórmula V a una temperatura de -40ºC hasta 110ºC para proporcionar un material de soporte activado;
e) hacer reaccionar en una primera mezcla de reacción el al menos un compuesto orgánico de la fórmula VI con el al menos un compuesto organometálico de la fórmula VII en un segundo solvente a una temperatura desde -40ºC a 110ºC durante un minuto a 48 horas para proveer un producto de reacción, donde la relación estequiométrica de los compuestos de la fórmula VI y fórmula VII va de 3:1 a 5:1;
f) hacer reaccionar en una segunda mezcla de reacción el soporte activado de la etapa (d) con la primera mezcla de reacción de la etapa (e), o con el producto de reacción aislado de la mezcla de reacción, a una temperatura que va desde -40ºC hasta 110ºC durante un minuto a 48 horas en un segundo solvente para formar un material de soporte modificado,
g) hacer reaccionar la segunda mezcla de reacción de la etapa (f) o el material de soporte modificado aislado de la segunda mezcla de reacción, con al menos un componente de metaloceno en un tercer solvente a una temperatura que va desde -40ºC hasta 110ºC durante un minuto a 48 horas para proveer un sistema catalizador, donde la relación del material de soporte modificado frente al componente de metaloceno va de 10 g:1 \mumol hasta aproximadamente 10-^{2} g:1 \mumol; y
h) separar el sistema catalizador.
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9. El proceso de la reivindicación 8 que comprende uno de los siguientes (i)-(xi):
(i) donde el sistema catalizador es prepolimerizado con uno o más monómeros olefínicos para obtener un sistema catalizador prepolimerizado; o
(ii) donde el al menos un componente metaloceno se hace reaccionar con al menos un compuesto organometálico que tiene fórmula VII a una relación estequiométrica de 100:1 hasta 10^{-4}:1 en un solvente adecuado a una temperatura que va desde -40ºC hasta 110ºC desde un minuto hasta 48 horas; o
(iii) donde la base de Lewis es un compuesto seleccionado del grupo consistente de N,N-dietilbencilamina, N,N-dimetilbencilamina, N-bencildimetilamina, N-bencildietilamina, N-bencilbutilamina, N-bencil tertbutilamina, N-bencilisopropilamina, N-bencilmetilamina, N-benciletilamina, N-bencil-1-feniletilamina, N-bencil-2-feniletilamina, N,N-dimetilbencilamina, N,N-dietilbencilamina, N-metil-N-etilbencilamina, N-metildibencilamina y N-etildi(bencil)amina; o
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(iv) donde la etapa (d) comprende hacer reaccionar la suspensión del material de soporte en un solvente aromático o alifático durante 10 minutos hasta 2 horas con la base de Lewis de la fórmula V a una temperatura que va desde -10ºC hasta 80ºC,
la etapa (e) comprende hacer reaccionar el compuesto orgánico de la fórmula VI con el compuesto organometálico de la fórmula VII en un solvente aromático o alifático a una temperatura que va desde -10ºC hasta 80ºC durante 10 minutos hasta 3 horas, donde la relación estequiométrica del compuesto de fórmula VI y fórmula VII va desde 3:1 hasta 4:1,
la etapa (f) comprende hacer reaccionar el soporte activado con la primera mezcla de reacción o con el producto de reacción aislado producido en (e) a una temperatura que va desde -10ºC hasta 80ºC durante 10 minutos hasta 2 horas en un solvente alifático o aromático para formar el material de soporte modificado,
la etapa (g) comprende hacer reaccionar la segunda mezcla de reacción o el material de soporte modificado aislado producido en la etapa (f) con el al menos un componente de metaloceno en un solvente aromático o alifático a una temperatura que va desde -10ºC hasta 80ºC durante desde 10 minutos hasta 2 horas, donde la relación del material de soporte modificado al componente de metaloceno va de 10 g:1 \mumol hasta 10^{-2} g:1 \mumol,
y la etapa (h) comprende lavar el sistema catalizador resultante con un solvente aromático o alifático, y secar el catalizador soportado resultante a temperaturas de 30 a 60ºC; o
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(v) donde la etapa (d) comprende hacer reaccionar una suspensión de un material de soporte de sílica en tolueno durante 10 minutos a 2 horas con una N,N-dialquilbencilamina a 10ºC hasta 30ºC,
la etapa (e) comprende hacer reaccionar un compuesto de boro de fórmula VI (R^{14})_{2}-B-(OH) que tiene un grupo funcional que contiene hidrógeno activo con una solución de un compuesto de trialquialuminio de fórmula VII Al(R^{22})_{t}(R^{23})_{u}(R^{24})_{v} en tolueno a una temperatura de 10ºC a 80ºC durante 10 minutos a 3 horas, donde la relación estequiométrica de los compuestos de la fórmula VI y fórmula VII es aproximadamente 3:1
la etapa (f) comprende hacer reaccionar el soporte activado producido en la (d) con la primera mezcla de reacción o con el producto de reacción aislado de la misma a 10ºC hasta 30ºC durante 10 minutos hasta 2 horas en tolueno para formar el material de soporte modificado,
la etapa (g) comprende hacer reaccionar la segunda mezcla de reacción o el material de soporte modificado aislado producido en la etapa (f) con el metaloceno en tolueno a 10ºC hasta 30ºC durante 10 minutos hasta 2 horas, donde la relación del material de soporte modificado al compuesto de metaloceno es de 10 g:1 \mumol hasta 10^{-2} g:1 \mumol y
la etapa (h) comprende lavar el catalizador resultante con un solvente aromático o alifático, secar el catalizador de soporte resultante a temperaturas de 30 a 60ºC para obtener un sistema catalizador prepolimerizado; o
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(vi) donde al menos uno de R^{11}, R^{12} y R^{13} es un grupo bencílico; o
(vii) donde r va de 1 a 2, y s es un entero de 2 cuando r es 1, o 1 cuando r es 2; o
(viii) donde M^{5} es litio, magnesio o aluminio y R^{23} y R^{24} son cada uno alquilo de 1 a 10 átomos de carbono; o
(ix) donde el material de soporte en partículas se pretrata térmicamente calentando en una atmósfera de gas inerte hasta una temperatura que va desde 150ºC hasta 200ºC; o
(x) donde el material de soporte en partículas es sílica gel, pretratada térmicamente mediante calentamiento en una atmósfera de gas inerte a una temperatura que va desde 150ºC hasta 200ºC; o
(xi) donde el material de soporte en partículas se pretrata químicamente con un agente pasivador para eliminar agua y/o grupos hidroxilo de la superficie.
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10. El proceso de la reivindicación 9, parte (ii) donde el al menos un compuesto de metaloceno se hace reaccionar con el compuesto organometálico de la fórmula VII con una relación estequiométrica de 1:1 hasta 10^{-2}:1 en un solvente aromático o alifático a una temperatura de -10ºC hasta 80ºC durante 10 minutos hasta 2 horas.
11. El proceso de la reivindicación 9, parte (v) donde el sistema catalizador es prepolimerizado con uno o más monómeros olefínicos para obtener un sistema catalizador prepolimerizado.
12. El proceso de la reivindicación 9, parte (viii) donde el M^{5} es aluminio.
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13. El proceso de la reivindicación 9, parte (xi) donde:
M^{1} es zirconio
R^{1} y R^{2} son idénticos y son metilo, cloro, o fenolato,
R3 y R3' son idénticos o diferentes y son cada uno un grupo lineal, cíclico o ramificado metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo o hexilo,
R4 y también R4' son hidrógeno,
R6, R7, R8 y también R6', R7' y R8' son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado de desde 1 a 10 átomos de carbono, que puede contener uno o más heteroátomos seleccionados del grupo consistente de Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl y Br,
R5 y R5' son idénticos o diferentes y son fenilo, naftilo, para-(C1-C10-alquil)fenilo, para-(C1-C10-fluoroalquil) fenilo, meta-(C1-C10-alquil)fenilo, meta-(C1-C10-alquil)fenilo, meta, meta'-(C1-C10-alquil)2fenilo o meta, meta'-(C1-C10-fluoroalquil)2fenilo,
R9 es R40R41Si= o R40R41Ge=, donde R40 y R41 son idénticos o diferentes y son metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, ciclopentilo, ciclopentadienilo, ciclohexilo, fenilo, bencilo, trimetilsililo o 3,3,3-trifluoropropilo.
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14. Un proceso para la polimerización de olefinas que comprende
a) preparar un sistema catalizador de acuerdo con el proceso de la reivindicación 1; y
b) poner en contacto una o más olefinas que tienen cada una de 2 a 20 átomos de carbono bajo condiciones de reacción de polimerización con el sistema catalizador preparado de acuerdo con el proceso de la reivindicación 1.
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15. El proceso de la reivindicación 14 que comprende uno de los siguientes (i)-(v):
(i) donde al menos una olefina es una 1-olefina o
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(ii) donde al menos una olefina tiene la fórmula
R^{m}-CH=CH-R^{n}
donde R^{m} y R^{n} pueden ser idénticos o diferentes y cada uno son individualmente un átomo de hidrógeno o un radical que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o R^{m} y R^{n} juntos pueden formar uno o más anillos; o
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(iii) donde las olefinas incluyen etileno o una o más 1-olefinas que tienen de 4 a 20 átomos de carbono; o
(iv) donde las olefinas incluyen propileno; o
(v) donde las olefinas incluyen propileno y etileno.
\vskip1.000000\baselineskip
16. Un sistema catalizador preparado de acuerdo con el proceso de la reivindicación 1.
17. Un sistema catalizador preparado de acuerdo con el proceso de la reivindicación 8.
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005052654A1 (de) * 2005-11-04 2007-05-16 Ticona Gmbh Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularen Polymeren unter Verwendung von speziellen verbrückten Metallocen-Katalysatoren
US7928172B2 (en) 2006-12-14 2011-04-19 Albemarle Corporation Catalyst activators, processes for making same, and use thereof in catalysts and polymerization of olefins
MX2010004418A (es) * 2007-10-25 2010-08-09 Lummus Novolen Technology Gmbh Compuestos de metaloceno, catalizadores que comprenden los mismos, proceso para producir un polimero de olefina mediante el uso de los catalizadores y homo- y copolimeros de olefina.
MX2010004470A (es) * 2007-10-25 2010-07-28 Lummus Novolen Technology Gmbh Sintesis racemoselectiva de compuestos de ansa-metaloceno, compuestos de ansa-metaloceno catalizadores que los comprenden, procesos para producir un polimero de olefina mediante el uso de los catalizadores y homo- y co-polimeros de olefina.
EP2172493A1 (en) 2008-10-02 2010-04-07 Total Petrochemicals Research Feluy Activating supports based on perfluorinated boronic acids
SG172454A1 (en) * 2008-12-31 2011-08-29 Lummus Novolen Technology Gmbh New metallocene compounds, catalysts comprising them, process for producing an olefin polymer by use of the catalysts, and olefin homo- and copolymers
WO2012055797A1 (en) 2010-10-28 2012-05-03 Lummus Novolen Technology Gmbh Nonwoven and yarn polypropylene with additivation
RU2581361C2 (ru) * 2010-11-22 2016-04-20 Альбемарл Корпорейшн Композиции активатора, их получение и их использование в катализе
EP2573091A1 (en) 2011-09-23 2013-03-27 Lummus Novolen Technology Gmbh Process for recycling of free ligand from their corresponding metallocene complexes
US9260538B2 (en) * 2012-02-08 2016-02-16 Reliance Industries Limited Immobilization of single site catalyst on inorganic oxide support for preparation of UHMWPE
KR101549206B1 (ko) 2012-05-08 2015-09-02 주식회사 엘지화학 안사-메탈로센 화합물 및 이를 이용한 담지 촉매의 제조방법
KR101584350B1 (ko) * 2013-04-08 2016-01-13 한화케미칼 주식회사 대전 방지제를 포함하는 메탈로센 촉매 시스템 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법
FR3039431B1 (fr) * 2015-07-29 2019-05-31 IFP Energies Nouvelles Nouvelle composition catalytique a base de nickel et d'un ligand de type phosphine complexe au nickel et son utilisation dans un procede d'oligomerisation des olefines
FR3042989A1 (fr) * 2015-10-30 2017-05-05 Ifp Energies Now Nouvelle composition catalytique a base de nickel en presence d'un activateur specifique et son utilisation dans un procede d'oligomerisation des olefines
FR3045414B1 (fr) * 2015-12-18 2019-12-27 IFP Energies Nouvelles Nouvelle composition catalytique a base de nickel et de ligand de type phosphine et d'une base de lewis et son utilisation dans un procede d'oligomerisation des olefines
CN108786919B (zh) * 2017-05-05 2020-07-21 中国石油化工股份有限公司 负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用和丙烯酸甲酯的制备方法
CN108786918B (zh) * 2017-05-05 2020-07-24 中国石油化工股份有限公司 负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用和丙烯酸甲酯的制备方法
US11021552B2 (en) 2017-10-31 2021-06-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Toluene free silica supported single-site metallocene catalysts from in-situ supported alumoxane formation in aliphatic solvents
US11161922B2 (en) 2017-10-31 2021-11-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Toluene free silica supported single-site metallocene catalysts from in-situ supported MAO formation in aliphatic solvents
KR102301666B1 (ko) * 2017-12-22 2021-09-14 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법, 상기 제조 방법으로 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매, 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법
KR102431269B1 (ko) 2018-11-02 2022-08-10 주식회사 엘지화학 신규 전이금속 화합물 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조방법
US11352375B2 (en) 2018-12-28 2022-06-07 Braskem S.A. Auxiliaries for olefin polymerization process
US11866522B2 (en) 2018-12-28 2024-01-09 Braskem S.A. Process for introducing catalyst in a polymerization process
CN115368490B (zh) * 2021-05-20 2023-11-28 中国科学技术大学 硼烷助催化剂、合成方法及其应用

Family Cites Families (86)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3127133A1 (de) 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
US5324800A (en) 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4530914A (en) 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4937299A (en) 1983-06-06 1990-06-26 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
DE3508887A1 (de) 1985-03-13 1986-09-25 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von optisch aktiven polyolefinen
US4808561A (en) 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4752597A (en) 1985-12-12 1988-06-21 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5384299A (en) 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5198401A (en) 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
DE3751694T2 (de) 1987-04-03 1996-08-01 Fina Technology Metallocen-katalysatorsysteme für die Polymersation von Olefinen, mit einer Silizium-Hydrocarbyl-Brücke.
DE3726067A1 (de) 1987-08-06 1989-02-16 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 1-olefinpolymeren
US4931417A (en) 1987-11-09 1990-06-05 Chisso Corporation Transition-metal compound having a bis-substituted-cyclopentadienyl ligand of bridged structure
DE3742934A1 (de) 1987-12-18 1989-06-29 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer chiralen, stereorigiden metallocen-verbindung
DE3808268A1 (de) 1988-03-12 1989-09-21 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines 1-olefinpolymers
US5120867A (en) 1988-03-21 1992-06-09 Welborn Jr Howard C Silicon-bridged transition metal compounds
US5017714A (en) 1988-03-21 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
US4871705A (en) 1988-06-16 1989-10-03 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene a-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
DE3907964A1 (de) 1989-03-11 1990-09-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5026798A (en) 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5057475A (en) 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
ES2071888T3 (es) 1990-11-12 1995-07-01 Hoechst Ag Bisindenilmetalocenos sustituidos en posicion 2, procedimiento para su preparacion y su utilizacion como catalizadores en la polimerizacion de olefinas.
US5243001A (en) 1990-11-12 1993-09-07 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a high molecular weight olefin polymer
US5239022A (en) 1990-11-12 1993-08-24 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a syndiotactic polyolefin
DE59107926D1 (de) 1990-11-12 1996-07-18 Hoechst Ag Metallocene mit Liganden aus 2-substituierten Indenylderivaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren
US5436305A (en) 1991-05-09 1995-07-25 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
DE4120009A1 (de) 1991-06-18 1992-12-24 Basf Ag Loesliche katalysatorsysteme zur herstellung von polyalk-1-enen mit hohen molmassen
TW300901B (es) 1991-08-26 1997-03-21 Hoechst Ag
ATE286918T1 (de) 1991-10-15 2005-01-15 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur herstellung eines olefinpolymers unter verwendung von metallocenen mit speziell substituierten indenylliganden
US5932669A (en) 1991-11-30 1999-08-03 Targor Gmbh Metallocenes having benzo-fused indenyl derivatives as ligands, processes for their preparation and their use as catalysts
TW309523B (es) 1991-11-30 1997-07-01 Hoechst Ag
TW318184B (es) 1991-11-30 1997-10-21 Hoechst Ag
US5830821A (en) 1991-11-30 1998-11-03 Targor Gmbh Process for olefin preparation using metallocenes having benzo-fused indenyl derivatives as ligands
DE59206948D1 (de) 1991-11-30 1996-09-26 Hoechst Ag Metallocene mit benzokondensierten Indenylderivaten als Liganden, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren
US5350723A (en) 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
US5240894A (en) 1992-05-18 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making and using a supported metallocene catalyst system
DK0574597T3 (da) 1992-06-13 1998-09-14 Targor Gmbh Fremgangsmåde til fremstilling af brosluttede chirale metallocenkatalysatorer af bisindenyltypen
TW294669B (es) 1992-06-27 1997-01-01 Hoechst Ag
EP0584609B1 (de) 1992-08-15 1999-03-10 TARGOR GmbH Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
JP3307704B2 (ja) 1993-02-19 2002-07-24 三菱化学株式会社 α‐オレフィン重合体の製造法
DE69434709T2 (de) 1993-06-07 2006-10-19 Mitsui Chemicals, Inc. Propylenelastomere
EP1070729B1 (en) 1993-06-07 2011-09-28 Mitsui Chemicals, Inc. Transition metal compound, olefin polymerization catalyst component comprising said compound, olefin polymerization catalyst containing said component, process for olefin polymerization using said catalyst, propylene homopolymer, propylene copolymer and propylene elastomer
JP3423378B2 (ja) 1993-11-12 2003-07-07 三井化学株式会社 新規な遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分、該オレフィン重合用触媒成分を含むオレフィン重合用触媒ならびにオレフィンの重合方法
DE4344689A1 (de) 1993-12-27 1995-06-29 Hoechst Ag Metallocenverbindung
DE4344688A1 (de) 1993-12-27 1995-06-29 Hoechst Ag Metallocenverbindung
ATE188972T1 (de) 1994-06-24 2000-02-15 Exxon Chemical Patents Inc Polymerisationskatalysatorsystem, ihre herstellung und gebrauch
US6140432A (en) 1995-07-13 2000-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
US6124230A (en) 1995-07-13 2000-09-26 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
US5635437A (en) 1995-07-28 1997-06-03 Exxon Chemicals Patents, Inc. Method for preparing metallocene catalyst systems
DE19544828A1 (de) 1995-12-01 1997-06-05 Hoechst Ag Hochmolekulare Copolymere
US5678812A (en) * 1996-02-14 1997-10-21 R. R. Donnelley & Sons Company Bindery apparatus with gathering conveyors and a method of make-ready
DE69704614T2 (de) 1996-06-17 2001-11-08 Exxonmobil Chem Patents Inc Olefinpolymerisationkatalysatorsysteme von gemischten übergangsmetalen
DE69738304T2 (de) 1996-12-09 2008-09-18 Mitsubishi Chemical Corp. Katalysator zur Alpha-Olefinpolymerisation
EP0985674B1 (en) 1997-01-21 2003-04-23 Mitsubishi Chemical Corporation Organic compounds containing silicon or germanium, transition metal complexes, catalyst for alpha-olefin polymerization, and processes for producing alpha-olefin polymers
DE19757563A1 (de) 1997-03-07 1999-07-08 Targor Gmbh Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zur Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
US6228795B1 (en) 1997-06-05 2001-05-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymeric supported catalysts
US6100214A (en) 1997-06-05 2000-08-08 Exxon Chemical Patents Inc. Polymeric supported catalysts for olefin polymerization
DE19733017A1 (de) * 1997-07-31 1999-02-04 Hoechst Ag Chemische Verbindung
DE19804970A1 (de) * 1998-02-07 1999-08-12 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Katalysatorsystem
JP4116148B2 (ja) 1998-06-08 2008-07-09 三菱化学株式会社 新規な遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒成分およびα−オレフィン重合体の製造方法
DE19903306A1 (de) 1999-01-28 2000-08-03 Targor Gmbh Organometallverbindung, Katalysatorsystem enthaltend diese Organometallverbindung und seine Verwendung
DE19962814A1 (de) * 1999-12-23 2001-06-28 Targor Gmbh Neues Katalysatorsystem und dessen Verwendung
CN100575324C (zh) 1999-12-23 2009-12-30 巴塞尔聚烯烃有限公司 过渡金属化合物，配体体系，催化剂体系及其在烯烃的聚合反应和共聚反应中的用途
US6380331B1 (en) 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376412B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380121B1 (en) 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380122B1 (en) 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376409B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380334B1 (en) 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376627B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376408B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380120B1 (en) 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380124B1 (en) 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376407B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376413B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380330B1 (en) 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6399723B1 (en) 2000-06-30 2002-06-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376410B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380123B1 (en) 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376411B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
SG96700A1 (en) * 2001-09-27 2003-06-16 Sumitomo Chemical Co Catalyst component for addition polymerization, process for producing catalyst for addition polymerization and process for producing addition polymer
JP2005538244A (ja) * 2002-07-15 2005-12-15 バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング 触媒組成物の製造方法
WO2004007570A2 (en) * 2002-07-15 2004-01-22 Basell Polyolefine Gmbh Preparation of supported catalyst systems
SG130016A1 (en) 2002-09-24 2007-03-20 Sumitomo Chemical Co Modified particle, catalyst component for addition polymerization, catalyst for addition polymerization and process for producing addition polymer
US7592402B2 (en) 2004-04-30 2009-09-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing modified particle; carrier; catalyst component for addition polymerization; process for producing catalyst for addition polymerization; and process for producing addition polymer

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