KR20020010609A - 촉매 시스템 - Google Patents

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KR20020010609A
KR20020010609A KR1020017013418A KR20017013418A KR20020010609A KR 20020010609 A KR20020010609 A KR 20020010609A KR 1020017013418 A KR1020017013418 A KR 1020017013418A KR 20017013418 A KR20017013418 A KR 20017013418A KR 20020010609 A KR20020010609 A KR 20020010609A
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KR1020017013418A
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쇼테크외르크
베커파트리샤
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바젤 폴리올레핀 게엠베하
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Abstract

본 발명은 메탈로센, 조촉매, 기판 재료 및 선택적으로 또 다른 유기 금속 화합물로 구성된 촉매 시스템에 관한 것이다. 이 촉매 시스템은 올레핀의 중합에 유리하게 이용된다. 본 발명은 조촉매로서 메틸 알루미녹산(MAO)과 같은 알루미녹산을 이용하지 않으면서 높은 촉매 활성 및 우수한 중합체 형태를 달성하는 촉매 시스템을 제공한다.

Description

촉매 시스템{CATALYST SYSTEM}
메탈로센을 이용하는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 중합에서의 양이온 착물의 역할은 널리 공지되어 있다(H.H Brintzinger, D. Fischer, R. Mulhaupt, R. Rieger, R. Waymouth의 문헌[Angew. Chem.1995, 107, 1255-1283] 참조).
지금까지 MAO는 가장 효과적인 조촉매였지만, 과량으로 사용되어야 하고, 이로 인해 중합체 내에 바람직하지 않게 알루미늄 함량이 높아진다는 단점을 지녔다. 양이온 알킬 착물의 제조는 유사한 활성을 갖는 MAO를 함유하지 않는 촉매를 생성하게 하였으며, 이 조촉매는 거의 화학량론적 양으로 사용될 수 있다.
"양이온형" 메탈로센 중합 촉매의 합성에 대해서는 문헌[J. Am. Chem. Soc.1991, 113, 3623]에 기술되어 있다. 전술한 원리에 따라 화학식 LMX+XA-의 화합물의 염을 제조하는 방법은 EP-A-0 520 732에 개시되어 있다.
EP-A-O 558 158은 디알킬-메탈로센 화합물 및 화학식 [R3NH]+[B(C6H5)4]-의 화합물의 염으로부터 제조한 양성이온 촉매 시스템에 대해 기술한다. 염을, 예컨대 Cp2ZrMe2와 반응시키면 메탄의 제거를 수반하는 양성자 이전반응을 유발하여 중간물질로서 메틸-지르코노센 양이온을 형성한다. 이것은 C-H-활성화를 매개로 반응하여 양성이온 Cp2Zr+-(m-C6H4)-BPh3 -를 형성한다. 이 반응에서, Zr 원자는 페닐 고리의 탄소 원자에 공유 결합되고 아고스틱 수소 결합에 의해 안정화된다.
US-A-5,348,299는 디알킬-메탈로센 화합물 및 화학식 [R3NH]+[B(C6F5)4]-의 화합물의 염으로부터 양성자 이전반응에 의해 제조된 양성이온 촉매 시스템에 대해 기술한다. 이 경우, 후속 반응으로서 C-H-활성화는 일어나지 않는다.
EP-A-O 426 637은 루이스-산 CPh3 +양이온이 금속 중심으로부터 메틸기를 추출하는 데 사용되는 방법을 이용한다. B(C6F5)4 -역시 약하게 배위하는 음이온처럼 작용한다.
메탈로센 촉매를 산업적으로 이용하려면 생성된 중합체의 적절한 형태를 보장하기 위해 촉매 시스템이 이질적으로 제조될 필요가 있다. 전술한 보레이트 음이온을 주성분으로 하는 양이온 메탈로센 촉매를 지지체에 도포하는 방법에 대해서는 WO 91/09882에 기술되어 있다. 이 방법에서는 디알킬-메탈로센 화합물 및 브뢴스테드 산, 비배위 음이온을 갖는 4차 암모늄 화합물, 예컨대 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트를 무기 지지체에 도포하여 촉매 시스템을 형성한다. 이 지지 물질은 트리알킬알루미늄 화합물을 이용하여 미리 변형시킨다.
지지체에 도포하는 상기 방법의 단점은 사용되는 메탈로센의 적은 부분만이 지지 물질 상에 물리적 흡착에 의해 고정된다는 것이다. 촉매 시스템을 반응기로 계량할 때, 메탈로센은 지지체 표면으로부터 쉽게 탈착될 수 있다. 이는 부분적으로 균일한 중합이 일어나도록 하여 만족스럽지 않은 중합체 형태를 유발한다. WO 96/04319는 조촉매가 지지체 물질에 공유 결합되어 있는 촉매 시스템에 대해 기술한다. 그러나, 이 촉매 시스템은 낮은 중합 활성을 지닐 뿐만 아니라, 지지된 양이온 메탈로센 촉매의 높은 민감성은 중합 시스템으로 도입하는 중에 문제를 야기시킬 수 있다.
따라서, 반응기로 도입하기 전에 활성화되거나, 중합 오토클레이브 내에서만 활성화될 수 있는 촉매 시스템을 개발하는 것이 요구된다.
본 발명은 메탈로센, 조촉매, 지지체 물질 및 선택적으로 추가의 유기금속 화합물을 포함하는 촉매 시스템에 관한 것이다. 이 촉매 시스템은 올레핀의 중합에 유리하게 이용될 수 있다. 본 발명에서는 조촉매로서 메틸알루미녹산(MAO)과 같은 알루미녹산을 이용하지 않음에도 불구하고, 높은 촉매 활성 및 우수한 중합체 형태를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 목적은 선행 기술의 단점을 극복하면서 높은 중합 활성 및 우수한 중합체 형태를 보장하는 촉매 시스템을 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 촉매 시스템이 중합 오토클레이브에 도입하기 전이나 중합 오토클레이브 내에서만 활성화되도록 할 수 있는 촉매 시스템을 제조하는 방법을 개발하는 것이다.
본 발명자들은 지지된 촉매 시스템 및 이를 제조하는 방법에 의해 이러한 목적들을 달성할 수 있음을 알게 되었다. 본 발명은 또한 폴리올레핀의 제조에 있어서의 본 발명의 촉매 시스템의 용도 및 해당하는 중합 방법을 제공한다.
본 발명의 촉매 시스템은 아래의 (A)∼(D)를 포함한다:
(A) 1종 이상의 메탈로센,
(B) 하기 화학식 I의 1종 이상의 루이스 염기
M1R3R4R5
(상기 식에서, R3, R4, R5는 같거나 다르고, 각각 수소 원자 또는 C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C6-C40-아릴, C6-C40-할로아릴, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-아릴알킬기이거나, 라디칼 R3, R4및 R5중 2개 이상은 C2-C20단위를 매개로 서로 연결될 수 있으며, M1은 원소 주기율표의 주요 V족 원소로서, 특히 질소 또는 인이다),
(C) 1종 이상의 지지체, 및
(D) 하기 화학식 II의 화합물의 단위로 이루어지고, 상기 지지체에 공유 결합된 1종 이상의 유기붕소 또는 유기알루미늄 화합물
[(R6)-X-M2(R8)-X-(R7)]k
(상기 식에서, R6, R7는 같거나 다르고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 붕소가 없는 C1-C40기, 예컨대 C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C20-아릴, C6-C20-할로아릴, C6-C20-아릴옥시, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-할로아릴알킬, C7-C40-알킬아릴, C7-C40-할로알킬아릴이거나 Si(R9)3기이고, R9는 붕소가 없는 C1-C40기, 예컨대 C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C20-아릴, C6-C20-할로아릴, C6-C20-아릴옥시, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-할로아릴알킬, C7-C40-알킬아릴, C7-C40-할로알킬아릴이고, R8은 R6및 R7과 같거나 다를 수 있고, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C40기, 예컨대 C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C20-아릴, C6-C20-할로아릴, C6-C20-아릴옥시, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-할로아릴알킬, C7-C40-알킬아릴, C7-C40-할로알킬아릴이거나 OSi(R9)3기이고, X는 같거나 다를 수 있고, 각각 원소 주기율표의 IV, V 또는 VIa족 원소이거나 NH기이고, M2는 원소 주기율표의 IIIa족 원소이며, k는 1∼100의 자연수이다).
화학식 II의 화합물은 단량체 형태이거나 선형, 고리형 또는 케이지형 올리고머 형태일 수 있다. 지수 k는 화학식 II의 화학적 화합물의 루이스 산-염기 상호작용으로 이량체, 삼량체 또는 고급 올리고머를 형성한 결과이다.
또한, M2가 알루미늄 또는 붕소인 화합물이 특히 바람직하다.
화학식 I의 바람직한 화합물은 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리이소부틸아민, 트리(n-부틸)아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐린, 디시클로헥실아민, 피리딘, 피라진, 트리페닐포스핀, 트리(메틸페닐)포스핀, 트리(디메틸페닐)포스핀이다.
조촉매적 활성의 화학식 II의 바람직한 화학적 화합물은 X가 산소 원자 또는 NH기이고, 라디칼 R6및 R7이 각각 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 등의 할로겐에 의해 할로겐화, 바람직하게는 퍼할로겐화될 수 있는 붕소가 없는 C1-C40-탄화수소 라디칼, 구체적으로는 할로겐화된, 특히 퍼할로겐화된 C1-C30-알킬기, 예컨대 트리플루오로메틸, 펜타클로로에틸, 헵타플루오로이소프로필 또는 모노플루오로이소부틸, 또는 할로겐화된 C6-C30-아릴기, 예컨대 펜타플루오로페닐, 2,4,6-트리플루오로페닐, 헵타클로로나프틸, 헵타플루오로나프틸, 헵타플루오로톨릴, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐, 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)페닐, 노나플루오로비페닐 또는 4-(트리플루오로메틸)페닐인 화합물이다. R6및 R7이 페닐, 나프틸, 아니실, 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸, 톨릴, 비페닐 또는 2,3-디메틸페닐과 같은 라디칼인 것 역시 바람직하다. 특히 바람직한 라디칼 R6및 R7은 펜타플루오로페닐, 페닐, 비페닐, 비스페닐메틸렌, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐, 4-(트리플루오로메틸)페닐, 노나플루오로비페닐, 비스(펜타플루오로페닐)메틸렌 및 4-메틸페닐이다.
R8은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 등의 할로겐에 의해 할로겐화, 바람직하게는 퍼할로겐화될 수 있는 붕소가 없는 C1-C40-탄화수소 라디칼, 구체적으로 할로겐화, 특히 퍼할로겐화된 C1-C30-알킬기, 예컨대 트리플루오로메틸, 펜타클로로에틸, 헵타플루오로이소프로필 또는 모노플루오로이소부틸, 또는 할로겐화된 C6-C30-아릴기, 예컨대 펜타플루오로페닐, 2,4,6-트리플루오로페닐, 헵타클로로나프틸, 헵타플루오로나프틸, 헵타플루오로톨릴, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐, 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)페닐, 노나플루오로비페닐 또는 4-(트리플루오로메틸)페닐인 것이 특히 바람직하다. R8이 페닐, 나프틸, 아니실, 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸, 톨릴, 비페닐 또는 2,3-디메틸페닐인 것도 바람직하다. 특히 바람직한 라디칼 R8은 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸, 펜타플루오로페닐, 페닐, 비페닐, 비스페닐메틸렌, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐, 4-(트리플루오로메틸)페닐, 노나플루오로비페닐, 비스(펜타플루오로페닐)메틸렌 및 4-메틸페닐이다.
특히 바람직한 조촉매적 활성의 화학식 II의 화학적 화합물은 X가 산소, 황 또는 NH기이고, M2가 알루미늄 또는 붕소인 화합물이다.
화학식 II의 화합물의 비제한적인 예는 다음과 같다(비플루오르화된 것일 수도 있다).
본 발명의 촉매 시스템의 지지체 성분은 임의의 유기 또는 무기의 불활성 고체, 특히 활석과 같은 다공성 지지체, 무기 산화물 및 미분화된 중합체 분말(예컨대, 폴리올레핀)일 수 있다.
적절한 무기 산화물은 원소 주기율표의 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 및 16족 원소의 산화물이다. 지지체로서 바람직한 산화물의 예로는 실리콘 이산화물, 알루미늄 산화물 및 2가지 원소의 혼합 산화물 및 해당하는 산화물 혼합물을 들 수 있다. 단독으로 또는 전술한 바람직한 산화물 지지체와 배합하여 사용될 수 있는 기타 무기 산화물의 몇가지 예로는 MgO, ZrO2, TiO2또는 B203가 있다.
사용되는 지지체 물질의 비표면적은 10∼1000 m2/g, 소공 부피는 O.1∼5 ㎖/g이고, 평균 입경은 1∼500 ㎛이다. 비표면적이 50∼50O ㎛, 소공 부피가 0.5∼3.5 ㎖/g이고, 평균 입경이 5∼350 m2/g인 지지체가 바람직하다. 비표면적이 200∼40O ㎛, 소공 부피가 0.8∼3.0 ㎖/g이고, 평균 입경이 10∼200 ㎛인 지지체가 특히 바람직하다.
사용되는 지지체 물질이 본질적으로 저 함습량 또는 저 잔류 용매 함량을 갖는다면, 사용하기 전에 탈수화 또는 건조를 생략할 수 있다. 상기 경우가 아니라면, 예컨대 지지체 물질로서 실리카 겔을 사용할 경우, 탈수화 또는 건조를 수행하는 것이 바람직하다. 지지체 물질의 열적 탈수화 또는 건조는 감압하에 불활성 기체 블랭키팅(blanketing)(예컨대, 질소)과 동시에 수행할 수 있다. 건조 온도는 100∼1000℃이고, 200∼800℃인 것이 바람직하다. 매개변수 압력은 이 경우 크게 중요하지 않다. 건조 공정의 시간은 1 내지 24시간이 가능하다. 선택된 조건 하에서 지지체 표면 상의 히드록실기와의 평형이 이루어질 수 있다면 건조 시간을 더 단축하거나 연장할 수 있으며, 일반적으로 4 내지 8시간이 소요된다.
지지체 물질의 탈수화 또는 건조는 화학적 수단에 의해, 흡착된 물과 표면 상의 히드록실기를 적절한 부동화제와 함께 반응시켜서 수행할 수도 있다. 부동화제와 반응시키면 모든 또는 일부의 히드록실기를 촉매적 활성 중심과의 불리한 상호작용을 초래하지 않는 형태로 전환시킬 수 있다. 적절한 부동화제의 예로는 실리콘 할라이드 및 실란, 예컨대 실리콘 테트라클로라이드, 클로로트리메틸실란, 디메틸아미노트리클로로실란, 또는 알루미늄, 붕소 및 마그네슘의 유기금속 화합물, 예컨대 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸보란, 디부틸마그네슘이 있다. 지지체 물질의 화학적 탈수화 또는 부동화는, 예컨대 적절한 용매 중의 지지체 물질을 공기 및 수분의 부재 하에서 순수한 형태 또는 적절한 용매 중의 용액 형태의 부동화제와 반응시켜서 수행할 수 있다. 적절한 용매의 예로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 지방족 또는 방향족 탄화수소가 있다. 부동화는 25∼120℃에서, 바람직하게는 50∼70℃에서 수행한다. 이보다더 높은 온도와 더 낮은 온도도 가능하다. 반응 시간은 30분 내지 20시간이며, 1 내지 5시간이 바람직하다. 화학적 탈수화가 완료된 후, 지지체 물질을 불활성 조건 하에서 여과하여 분리하고, 전술한 바와 같은 적절한 불활성 용매로 1회 이상 세정한 후, 불활성 기체 스트림 또는 감압 하에서 건조시킨다.
미분화된 폴리올레핀 분말(예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리스티렌)과 같은 유기 지지체 물질 역시 사용될 수 있으며, 마찬가지로 사용하기 전에 적절한 정제 및 건조 작업을 통해 수분, 용매 잔류물 또는 기타 불순물을 제거하여야 한다.
본 발명에 따라 사용되는 화학식 I의 화학적 화합물은 촉매 시스템으로서 유기금속 전이 금속 화합물과 함께 사용될 수 있다. 사용되는 유기금속 전이 금속 화합물로는, 예컨대 메탈로센이 가능하다. 이들은, 예컨대 EP-A-0 129 368, EP-A-0 561 479, EP-A-0 545 304 및 EP-A-0 576 970에 기술된 것과 같은 가교된 또는 비가교된 비스시클로펜타디에닐 착물, 예컨대 EP-A-0 416 815에 기술된 것과 같은 가교된 아미도시클로펜타디에닐 착물과 같은 모노시클로펜타디에닐 착물, 예컨대 EP-A-0 632 063에 기술된 것과 같은 다핵 시클로펜타디에닐 착물, 예컨대 EP-A-0 659 758에 기술된 것과 같은 π-리간드-치환된 테트라히드로펜탈렌, 또는 예컨대 EP-A-0 661 300에 기술된 것과 같은 π-리간드-치환된 테트라히드로인덴일 수 있다. 착화 리간드가 시클로펜타디에닐 리간드를 포함하지 않는 유기금속 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 원소 주기율표의 III 및 IV족의 전이 금속의 디아민 착물의 예로는 D.H. McConville 등의 문헌[Macromolecules, 1996, 29, 5241] 및 D.H.MaConville 등의 문헌[J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 10008]에 기술된 것들을 들 수 있다. 원소 주기율표 VIII족의 전이 금속의 디이민 착물(예컨대, Ni2+또는 Pd2+착체)을 사용하는 것도 가능하며, 이에 대해서는 Brookhart 등의 문헌[J. Am. Chem. Soc.1995, 117, 6414] 및 Brookhart 등의 문헌[J. Am. Chem. Soc.1996, 118, 267]에 기술되어 있다. 원소 주기율표의 VIII족의 전이 금속의 2,6-비스(이미노)피리딜 착물(예컨대, Co2+또는 Fe2+착물) 역시 사용할 수 있으며, 이에 대해서는 Brookhart 등의 문헌[J. Am. Chem. Soc.1998, 120, 4049] 및 Gibson 등의 문헌[Chem. Commun.1998, 849]에 기술되어 있다. 또한, 착화 리간드가 복소환을 포함하는 메탈로센 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 화합물의 예는 WO 98/22468에 기술되어 있다.
바람직한 메탈로센 화합물은 비가교된 또는 가교된 하기 화학식 III의 화합물이다.
상기 식에서,
M3는 원소 주기율표의 III, IV, V 또는 VI족의 전이 금속으로, 특히 Ti, Zr 또는 Hf이고,
R10은 같거나 다르고, 각각 수소 원자 또는 Si(R12)3이고, 여기서 R12는 같거나 다르고, 각각 수소 원자 또는 C1-C40기, 바람직하게는 C1-C20-알킬, C1-C10-플루오로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C20-아릴, C6-C10-플루오로아릴, C6-C10-아릴옥시, C2-C10-알케닐, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-알킬아릴 또는 C8-C40-아릴알케닐이거나, 또는 R10은 C1-C30기, 바람직하게는 C1-C25-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, t-부틸, 시클로헥실 또는 옥틸, C2-C25-알케닐, C3-C15-알킬알케닐, C6-C24-아릴, C5-C24-헤테로아릴, C7-C30-아릴알킬, C7-C30-알킬아릴, 플루오르화된 C1-C25-알킬, 플루오르화된 C6-C24-아릴, 플루오르화된 C7-C30-아릴알킬, 플루오르화된 C7-C30-알킬아릴 또는 C1-C12-알콕시이거나, 또는 2개 이상의 라디칼 R10은 라디칼 R10및 이들을 연결하는 시클로펜타디에닐 고리의 원자가 치환될 수 있는 C4-C24고리계를 형성하는 방식으로 서로 연결될 수 있고,
R11은 같거나 다르고, 각각 수소 원자 또는 Si(R12)3이고, 여기서 R12는 같거나 다르고, 각각 수소 원자 또는 C1-C40기, 바람직하게는 C1-C20-알킬, C1-C10-플루오로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C14-아릴, C6-C10-플루오로아릴, C6-C10-아릴옥시, C2-C10-알케닐, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-알킬아릴 또는 C8-C40-아릴알케닐이거나, 또는 R11은 C1-C30기, 바람직하게는 C1-C25-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, t-부틸, 시클로헥실 또는 옥틸, C2-C25-알케닐, C3-C15-알킬알케닐, C6-C24-아릴, C5-C24-헤테로아릴, C5-C24-알킬헤테로아릴, C7-C30-아릴알킬, C7-C30-알킬아릴, 플루오르화된 C1-C25-알킬, 플루오르화된 C6-C24-아릴, 플루오르화된 C7-C30-아릴알킬, 플루오르화된 C7-C30-알킬아릴 또는 C1-C12-알콕시이거나, 또는 2개 이상의 라디칼 R11은 라디칼 R11및 이들을 연결하는 시클로펜타디에닐 고리의 원자가 치환될 수 있는 C4-C24고리계를 형성하는 방식으로 서로 연결될 수 있고,
v가 0일 경우 l은 5이고, v가 1일 경우 l은 4이고,
v가 0일 경우 m은 5이고, v가 1일 경우 m은 4이고,
L1은 같거나 다르고, 각각 수소 원자, C1-C10-탄화수소기, 예컨대 C1-C10-알킬 또는 C6-C10-아릴, 할로겐 원자, 또는 OR16, SR16, OSi(R16)3, Si(R16)3, P(R16)2또는 N (R16)2이고, 여기서 R16은 할로겐 원자, C1-C10-알킬기, 할로겐화된 C1-C10-알킬기, C6-C20-아릴기 또는 할로겐화된 C6-C20-아릴기이거나, 또는 L1은 톨루엔설포닐, 트리플루오로아세틸, 트리플루오로아세톡실, 트리플루오로메탄설포닐, 노나플루오로부탄설포닐 또는 2,2,2-트리플루오로에탄설포닐기이고,
o는 1∼4의 정수이고, 바람직하게는 2이며,
Z는 2개의 시클로펜타디에닐 고리 사이의 가교 구조 원소이고, v는 0 또는 1이다.
Z의 예로는 M4R13R14기가 있으며, 여기서 M4는 탄소, 실리콘, 게르마늄 또는 주석이고, R13및 R14는 같거나 다르고, 각각 C1-C20기, 예컨대 C1-C10-알킬, C6-C14-아릴 또는 트리메틸실릴이다. Z는 CH2, CH2CH2, CH(CH3)CH2, CH(C4H9)C(CH3)2, C(CH3)2, (CH3)2Si, (CH3)2Ge, (CH3)2Sn, (C6H5)2Si, (C6H5)(CH3)Si, (C6H5)2Ge, (C6H5)2Sn, (CH2)4Si, CH2Si(CH3)2, o-C6H4또는 2,2'-(C6H4)2인 것이 바람직하다. Z는 1개 이상의 R10및/또는 R11과 함께 단환 또는 복소환 고리계를 형성하는 것도 가능하다.
화학식 III의 키랄 가교 메탈로센 화합물, 특히 v가 1이고, 1개 또는 2개의 시클로펜타디에닐 고리가 이들이 인데닐 고리를 형성하도록 치환된 화합물이 바람직하다. 인데닐 고리는, 특히 2 위치, 4 위치, 2,4,5 위치, 2,4,6 위치, 2,4,7 위치 또는 2,4,5,6 위치에서 C1-C20기, 예컨대 C1-C10-알킬 또는 C6-C20-아릴에 의해 치환되는 것이 바람직하며, 여기서 인데닐 고리의 2개 이상의 치환기 역시 함께 고리계를 형성할 수 있다.
화학식 III의 키랄 가교 메탈로센 화합물은 순수한 라세미 또는 메소 화합물 형태로 사용될 수 있다. 그러나, 라세미 화합물과 메소 화합물의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
메탈로센 화합물의 예는 다음과 같다:
디메틸실란디일비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(4-나프틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-벤조-인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(1-나프틸)-인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(2-나프틸)-인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-t-부틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필-인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-에틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-α-아세나프트인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2,4-디메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-에틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-에틸인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6 디이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5 디이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2,4,6-트리메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2,5,6-트리메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2,4,7-트리메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-5-이소부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-5-t-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸-4,5-(메틸벤조)인데닐)지르코늄 디클로라이드
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸-4,5-(테트라메틸벤조)-인데닐)지르코늄 디클로라이드
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸-4-α-아세나프트인데닐)-지르코늄 디클로라이드
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸-5-이소부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,4-부탄디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,4-부탄디일비스(2-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,4-부탄디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,2-에탄디일비스(2,4,7-트리메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,2-에탄디일비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,4-부탄디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드
[4-(η5-시클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-(η5-4,5-테트라히드로펜탈렌)] 디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-(η5-4,5-테트라히드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-이소프로필시클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-(η5-4,5-테트라히드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-시클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸-(η5-4,5,6,7-테트라히드로인데닐)]디클로로티타늄
[4-(η5-시클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸-(η5-4,5,6,7-테트라히드로인데닐)]디클로로지르코늄
[4-(η5-시클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸-(η5-4,5,6,7-테트라히드로인데닐)]디클로로하프늄
[4-(η5-3'-t-부틸시클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸-(η5-4,5,6,7-테트라히드로인데닐)]디클로로티타늄
4-(η5-3'-이소프로필시클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸-(η5-4,5,6,7-테트라히드로인데닐)]디클로로티타늄
4-(η5-3'-메틸시클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸-(η5-4,5,6,7-테트라히드로인데닐)]디클로로티타늄
4-(η5-3'-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)-2-트리메틸실릴-4,7,7-트리메틸- (η5-4,5,6,7-테트라히드로인데닐)]디클로로티타늄
4-(η5-3'-t-부틸시클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸-(η5-4,5,6,7-테트라히드로인데닐)]디클로로지르코늄
(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실릴디클로로티타늄
(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일디클로로티타늄-디클로로티타늄
(메틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실릴디클로로티타늄
(메틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일디클로로티타늄
(t-부틸아미도)(2,4-디메틸-2,4-펜타디엔-1-일)디메틸실릴디클로로티타늄
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드
비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드
테트라클로로[1-[비스(η5-1H-인덴-1-일리덴)메틸실릴]-3-(η5-시클로펜타-2,4-디엔-1-일리덴)-3-η5-9H-플루오렌-9-일리덴)부탄]디지르코늄
테트라클로로[2-[비스(η5-2-메틸-1H-인덴-1-일리덴)메톡시실릴]-5-(η5-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타-2,4-디엔-1-일리덴)-5-(η5-9H-플루오렌-9-일리덴)헥산]디지르코늄
테트라클로로[1-[비스(η5-1H-인덴-1-일리덴)메틸실릴]-6-(η5-시클로펜타-2,4-디엔-1-일리덴)-6-(η5-9H-플루오렌-9-일리덴)-3-옥사-헵탄]디지르코늄
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(t-부틸페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4-메틸페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4-에틸페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4-트리플루오로메틸페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4-메톡시페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(4-t-부틸페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(4-메틸페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(4-에틸페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(4-트리플루오로메틸페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(4-메톡시페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4-t-부틸페닐인데닐)지르코늄 디메틸
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4-메틸페닐인데닐)지르코늄 디메틸
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4-에틸페닐인데닐)지르코늄 디메틸
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4-트리플루오로메틸페닐인데닐)지르코늄 디메틸
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4-메톡시페닐인데닐)지르코늄 디메틸
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(4-t-부틸페닐인데닐)지르코늄 디메틸
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(4-메틸페닐인데닐)지르코늄 디메틸
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(4-에틸페닐인데닐)지르코늄 디에틸
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(4-트리플루오로메틸페닐인데닐)지르코늄 디메틸
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(4-메톡시페닐인데닐)지르코늄 디메틸
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-t-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-t-부틸페닐)인데닐)하프늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-t-부틸페닐)인데닐)티타늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-n-프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-n-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-s-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(4'-메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(4'-에틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(4'-n-프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(4'-n-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(4'-헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(4'-펜틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(4'-시클로헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(4'-s-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(4'-t-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-n-프로필-4-페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-n-프로필-4-(4'-메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-n-프로필-4-(4'-에틸페닐)-인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-n-프로필-4-(4'-이소프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-n-프로필-4-(4'-n-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-n-프로필-4-(4'-헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-n-프로필-4-(4'-시클로헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-n-프로필-4-(4'-s-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-n-프로필-4-(4'-t-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4-페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4-(4'-메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4-(4'-에틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4-(4'-n-프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4-(4'-이소프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4-(4'-n-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4-(4'-헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4-(4'-시클로헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4-(4'-s-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4-(4'-t-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-헥실-4-페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-헥실-4-(4'-메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-헥실-4-(4'-에틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-헥실-4-(4'-n-프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-헥실-4-(4'-이소프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-헥실-4-(4'-n-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-헥실-4-(4'-헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-헥실-4-(4'-시클로헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-헥실-4-(4'-s-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-헥실-4-(4'-t-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-t-부틸페닐)인데닐)지르코늄 비스(디메틸아미드)
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(4'-t-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디벤질
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-t-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디메틸
디메틸게르만디일비스(2-에틸-4-(4'-t-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸게르만디일비스(2-에틸-4-(4'-t-부틸페닐)인데닐)하프늄 디클로라이드
디메틸게르만디일비스(2-프로필-4-(4'-t-부틸페닐)인데닐)티타늄 디클로라이드
디메틸게르만디일비스(2-메틸-4-(4'-t-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
에틸리덴비스(2-에틸-4-페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
에틸리덴비스(2-에틸-4-(4'-t-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
에틸리덴비스(2-n-프로필-4-(4'-t-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
에틸리덴비스(2-n-부틸-4-(4'-t-부틸페닐)인데닐)티타늄 디클로라이드
에틸리덴비스(2-헥실-4-(4'-t-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디벤질
에틸리덴비스(2-에틸-4-(4'-t-부틸페닐)인데닐)하프늄 디벤질
에틸리덴비스(2-메틸-4-(4'-t-부틸페닐)인데닐)티타늄 디벤질
에틸리덴비스(2-메틸-4-(4'-t-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
에틸리덴비스(2-에틸-4-(4'-t-부틸페닐)인데닐)하프늄 디메틸
에틸리덴비스(2-n-프로필-4-페닐)인데닐)티타늄 디메틸
에틸리덴비스(2-에틸-4-(4'-t-부틸페닐)인데닐)지르코늄 비스(디메틸아미드)
에틸리덴비스(2-에틸-4-(4'-t-부틸페닐)인데닐)하프늄 비스(디메틸아미드)
에틸리덴비스(2-에틸-4-(4'-t-부틸페닐)인데닐)티타늄 비스(디메틸아미드)
메틸에틸리덴비스(2-에틸-4-(4'-t-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
메틸에틸리덴비스(2-에틸-4-(4'-t-부틸페닐)인데닐)하프늄 디클로라이드
페닐포스핀디일(2-에틸-4-(4'-t-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
페닐포스핀디일(2-메틸-4-(4'-t-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
페닐포스핀디일(2-에틸-4-(4'-t-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
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디메틸실란디일(2,5-디-이소프로필-6-아자펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-t-부틸페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2,5-디메틸-N-페닐-4-아자펜탈렌)(2,6-디-메틸-4-(4'-t-부틸페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2,5-디메틸-N-페닐-6-아자펜탈렌)(2-메틸-4-(6'-t-부틸나프틸인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2,5-디메틸-N-페닐-6-아자펜탈렌)(2-메틸-4-(6'-t-부틸안트라세닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
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디페닐실란디일(2-메틸-5-티아펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-t-부틸페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
메틸페닐실란디일(2-메틸-6-티아펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-t-부틸페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
메틸리덴(2,5-디메틸-4-티아펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-t-부틸페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸메틸리덴(2,5-디메틸-6-티아펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-t-부틸페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
디페닐실란디일(2,5-디메틸-4-옥사펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-t-부틸페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
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디메틸실란디일(2,5-디메틸-6-옥사펜탈렌)(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2-메틸-4-아자펜탈렌)(인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2-메틸-5-아자펜탈렌)(인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2-메틸-6-아자펜탈렌)(인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2-메틸-N-페닐-4-아자펜탈렌)(인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2-메틸-N-페닐-5-아자펜탈렌)(인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2-메틸-N-페닐-6-아자펜탈렌)(인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2,5-디메틸-4-아자펜탈렌)(인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2,5-디메틸-6-아자펜탈렌)(인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2,5-디메틸-N-페닐-4-아자펜탈렌)(인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2,5-디메틸-N-페닐-6-아자펜탈렌)(인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2-메틸-4-티아펜탈렌)(인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2-메틸-5-티아펜탈렌)(인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2-메틸-6-티아펜탈렌)(인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2,5-디메틸-4-티아펜탈렌)(인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2,5-디메틸-6-티아펜탈렌)(인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2-메틸-4-옥사펜탈렌)(인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2-메틸-5-옥사펜탈렌)(인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2-메틸-6-옥사펜탈렌)(인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2,5-디메틸-4-옥사펜탈렌)(인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2,5-디메틸-6-옥사펜탈렌)(인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2-메틸-4-아자펜탈렌)(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2-메틸-5-아자펜탈렌)(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2-메틸-6-아자펜탈렌)(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2-메틸-N-페닐-4-아자펜탈렌)(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디클로라이드
디메틸실란디일(2-메틸-N-페닐-5-아자펜탈렌)(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2-메틸-N-페닐-6-아자펜탈렌)(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2,5-디메틸-4-아자펜탈렌)(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2,5-디메틸-6-아자펜탈렌)(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2,5-디메틸-N-페닐-4-아자펜탈렌)(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2,5-디메틸-N-페닐-6-아자펜탈렌)(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2-메틸-4-티아펜탈렌)(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2-메틸-5-티아펜탈렌)(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2-메틸-6-티아펜탈렌)(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2,5-디메틸-4-티아펜탈렌)(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2,5-디메틸-6-티아펜탈렌)(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2-메틸-4-옥사펜탈렌)(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2-메틸-5-옥사펜탈렌)(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2-메틸-6-옥사펜탈렌)(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2,5-디메틸-4-옥사펜탈렌)(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2,5-디메틸-6-옥사펜탈렌)(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2-메틸-4-아자펜탈렌)(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2-메틸-5-아자펜탈렌)(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2-메틸-6-아자펜탈렌)(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2-메틸-N-페닐-4-아자펜탈렌)(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2-메틸-N-페닐-5-아자펜탈렌)(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2-메틸-N-페닐-6-아자펜탈렌)(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2,5-디메틸-4-아자펜탈렌)(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2,5-디메틸-6-아자펜탈렌)(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2,5-디메틸-N-페닐-4-아자펜탈렌)(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2,5-디메틸-N-페닐-6-아자펜탈렌)(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2-메틸-4-티아펜탈렌)(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2-메틸-5-티아펜탈렌)(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2-메틸-6-티아펜탈렌)(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2,5-디메틸-4-티아펜탈렌)(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄디클로라이드
디메틸실란디일(2,5-디메틸-6-티아펜탈렌)(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2-메틸-4-옥사펜탈렌)(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2-메틸-5-옥사펜탈렌)(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2-메틸-6-옥사펜탈렌)(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2,5-디메틸-4-옥사펜탈렌)(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2,5-디메틸-6-옥사펜탈렌)(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-5-아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-6-아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-N-페닐-4-아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-N-페닐-5-아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-N-페닐-6-아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2,5-디메틸-4-아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2,5-디메틸-6-아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2,5-디메틸-N-페닐-4-아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2,5-디메틸-N-페닐-6-아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-티아펜탈렌)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-5-티아펜탈렌)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-6-티아펜탈렌)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2,5-디메틸-4-티아펜탈렌)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2,5-디메틸-6-티아펜탈렌)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-옥사펜탈렌)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-5-옥사펜탈렌)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-6-옥사펜탈렌)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2,5-디메틸-4-옥사펜탈렌)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2,5-디메틸-6-옥사펜탈렌)지르코늄 디클로라이드.
본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있는 메탈로센의 또 다른 예로는 지르코늄 부분 "지르코늄 디클로라이드"가 아래에 기재된 것으로 치환된 전술한 것과 같은 메탈로센을 들 수 있다:
지르코늄 모노클로라이드 모노(2,4-디-t-부틸페녹시드)
지르코늄 모노클로라이드 모노(2,6-디-t-부틸페녹시드)
지르코늄 모노클로라이드 모노(3,5-디-t-부틸페녹시드)
지르코늄 모노클로라이드 모노(2,6-디-s-부틸페녹시드)
지르코늄 모노클로라이드 모노(2,4-디-메틸페녹시드)
지르코늄 모노클로라이드 모노(2,3-디-메틸페녹시드)
지르코늄 모노클로라이드 모노(2,5-디-메틸페녹시드)
지르코늄 모노클로라이드 모노(2,6-디-메틸페녹시드)
지르코늄 모노클로라이드 모노(3,4-디-메틸페녹시드)
지르코늄 모노클로라이드 모노(3,5-디-메틸페녹시드)
지르코늄 모노클로라이드 모노페녹시드
지르코늄 모노클로라이드 모노(2-메틸페녹시드)
지르코늄 모노클로라이드 모노(3-메틸페녹시드)
지르코늄 모노클로라이드 모노(4-메틸페녹시드)
지르코늄 모노클로라이드 모노(2-에틸페녹시드)
지르코늄 모노클로라이드 모노(3-에틸페녹시드)
지르코늄 모노클로라이드 모노(4-에틸페녹시드)
지르코늄 모노클로라이드 모노(2-s-부틸페녹시드)
지르코늄 모노클로라이드 모노(2-t-부틸페녹시드)
지르코늄 모노클로라이드 모노(3-t-부틸페녹시드)
지르코늄 모노클로라이드 모노(4-s-부틸페녹시드)
지르코늄 모노클로라이드 모노(4-t-부틸페녹시드)
지르코늄 모노클로라이드 모노(2-이소프로필-5-메틸페녹시드)
지르코늄 모노클로라이드 모노(4-이소프로필-3-메틸페녹시드)
지르코늄 모노클로라이드 모노(5-이소프로필-2-메틸페녹시드)
지르코늄 모노클로라이드 모노(5-이소프로필-3-메틸페녹시드)
지르코늄 모노클로라이드 모노(2,4-비스-(2-메틸-2-부틸)-페녹시드)
지르코늄 모노클로라이드 모노(2,6-디-t-부틸-4-메틸-페녹시드)
지르코늄 모노클로라이드 모노(4-노닐페녹시드)
지르코늄 모노클로라이드 모노(1-나프톡시드)
지르코늄 모노클로라이드 모노(2-나프톡시드)
지르코늄 모노클로라이드 모노(2-페닐페녹시드)
지르코늄 모노클로라이드 모노(t-부톡시드)
지르코늄 모노클로라이드 모노(N-메틸아닐리드)
지르코늄 모노클로라이드 모노(2-t-부틸아닐리드)
지르코늄 모노클로라이드 모노(t-부틸아미드)
지르코늄 모노클로라이드 모노(디이소프로필아미드)
지르코늄 모노클로라이드 모노메틸
지르코늄 모노클로라이드 모노벤질
지르코늄 모노클로라이드 모노네오펜틸.
상응하는 디메틸지르코늄 화합물, 상응하는 η4-부타디엔지르코늄 화합물 및 1,2-(1-메틸에탄디일), 1,2-(1,1-디메틸에탄디일) 또는 1,2-(1,2-디메틸에탄디일) 가교를 갖는 상응하는 화합물 역시 바람직하다.
본 발명의 촉매 시스템은 하기 화학식 IV의 유기금속 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
[M5R20 p]q
상기 식에서,
M5는 원소 주기율표의 주요 I, II 또는 III족 원소로서, 바람직하게는 리튬, 마그네슘 또는 알루미늄이고, 특히 알루미늄이며,
R20은 같거나 다르고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C40기, 예컨대 C1-C20-알킬, C6-C40-아릴, C7-C40-아릴알킬 또는 C7-C40-알킬아릴이고,
p는 1∼3의 정수이고,
q는 1∼4의 정수이다.
화학식 IV의 유기금속 화합물 역시 불변의 루이스 산이다.
화학식 IV의 바람직한 유기금속 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프레닐알루미늄, 디메틸알루미늄 모노클로라이드, 디에틸알루미늄 모노클로라이드, 디이소부틸알루미늄 모노클로라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디메틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필알루미늄 하이드라이드, 디메틸알루미늄 트리메틸실옥시드, 디메틸알루미늄트리에틸실옥시드, 페닐알란, 펜타플루오로페닐알란, o-톨릴알란을 들 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템은 화학식 I의 루이스 염기와 화학식 II의 화합물 단위로 이루어진 유기붕소 또는 유기알루미늄 화합물을 지지체와 반응시켜서 얻을 수 있다. 그 후, 화학식 III의 1종 이상의 메탈로센 화합물의 용액 또는 현탁액 및 선택적으로 화학식 IV의 1종 이상의 유기금속 화합물과 반응시킨다.
따라서, 촉매 시스템의 활성화는 반응기에 도입하기 전에 또는 반응기 자체 내에서만 수행할 수 있다. 본 발명은 또한 폴리올레핀의 제조 방법을 설명한다. 첨가제로서 추가의 화학적 화합물을 중합 전에 첨가하여 부가적인 이점을 얻을 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템을 제조하기 위해, 지지체 물질을 유기 용매에 현탁시킨다. 적절한 용매로는 방향족 또는 지방족 용매, 예컨대 헥산, 헵탄, 톨루엔 또는 크실렌, 또는 할로겐화된 탄화수소, 예컨대 메틸렌 클로라이드, 또는 할로겐화된 방향족 탄화수소, 예컨대 o-디클로로벤젠이 있다. 지지체는 화학식 IV의 화합물로 사전에 예비처리될 수 있다. 이어서, 화학식 I의 1종 이상의 화합물을 이 현탁액에 첨가하고, 반응 시간은 1분 내지 48시간, 바람직하게는 10분 내지 2시간으로 한다. 반응 용액으로부터 생성물을 분리한 후 재현탁시키거나, 반응 용액을 화학식 II의 조촉매적 활성의 유기붕소 또는 유기알루미늄 화합물과 직접적으로 반응시킬 수 있다. 이 때, 반응 시간은 1분 내지 48시간, 바람직하게는 10분 내지 2시간으로 한다. 본 발명의 촉매 시스템을 제조하기 위해, 화학식 I의 1종 이상의 루이스 염기를 화학식 II의 1종 이상의 조촉매적 활성의 유기붕소 또는 유기알루미늄 화합물과반응시킬 수 있다. 화학식 I의 루이스 염기 1 내지 4 당량을 조촉매적 활성 화합물 1 당량과 반응시키는 것이 바람직하다. 화학식 I의 루이스 염기 1 당량을 조촉매적 활성 화합물 1 당량과 반응시키는 것이 특히 바람직하다. 이 반응의 반응 생성물은 지지체 물질에 공유 결합된 메탈로세늄 형성 화합물이다. 이하, 변형된 지지체 물질에 대해 설명할 것이다. 이어서 반응 혼합물을 여과하고 고체를 전술한 용매 중 1종으로 세정한다. 그 다음, 변형된 지지체 물질을 고진공 하에서 건조시킨다. 그러나, 개개의 성분의 첨가는 임의의 다른 순서대로 수행할 수도 있다.
1종 이상의 메탈로센 화합물, 바람직하게는 화학식 III의 화합물, 화학식 IV의 1종 이상의 유기금속 화합물을 변형된 지지체 물질에 도포하는 것은 화학식 III의 1종 이상의 메탈로센 화합물을 전술한 용매 중 1종에 용해 또는 현탁시킨 다음, 화학식 IV의 1종 이상의 화합물[이(들) 역시 용해된 형태 또는 현탁된 형태인 것이 바람직하다]과 반응시킴으로써 수행하는 것이 바람직하다. 화학식 III의 메탈로센 화합물 대 화학식 IV의 유기금속 화합물의 화학량론적 비는 100:1 ∼ 10-4:1이다. 이 비는 1:1 ∼ 10-2:1인 것이 바람직하다. 변형된 지지체 물질을 전술한 용매 중 1종과 함께 중합 반응기 또는 반응 플라스크에 직접적으로 넣을 수 있다. 이어서 화학식 III의 메탈로센 화합물과 화학식 IV의 유기금속 화합물의 혼합물을 첨가한다. 그러나, 화학식 IV의 유기금속 화합물을 미리 첨가하지 않고 화학식 III의 1종 이상의 메탈로센 화합물을 변형된 지지체 물질에 첨가하는 것도 가능하다.
변형된 지지체 대 화학식 III의 메탈로센 화합물의 비는 10 g : 1 μmol ∼10-2g : 1 μmol인 것이 바람직하다. 화학식 III의 메탈로센 화합물 대 화학식 II의 조촉매적 활성 화합물의 화학량론적 비는 100 : 1 ∼ 10-4: 1이고, 1 : 1 ∼ 10-2: 1인 것이 바람직하다.
지지된 촉매 시스템은 중합에 직접적으로 사용될 수 있다. 그러나, 용매를 제거한 다음, 고체를 재현탁된 형태로 중합에 사용하는 것도 가능하다. 이러한 활성화 방법의 이점은 중합 활성 촉매 시스템이 반응기 내에서만 형성될 수 있도록 선택할 수 있다는 것이다. 이는 반응기로 도입하는 중에 공기 민감성 촉매가 부분 분해되는 것을 방지한다.
본 발명은 또한 본 발명의 촉매 시스템의 존재하에 올레핀 중합체를 제조하는 방법을 설명한다. 중합은 단일중합 또는 공중합일 수 있다.
화학식 R-CH=CH-Rβ[이 식에서, R 및 Rβ는 같거나 다르고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시, 히드록시, 히드록시알킬, 알데히드, 카복실산 또는 카복실릭 에스테르기 또는 1개∼20개, 특히 1개∼10개의 탄소 원자를 갖는 포화된 또는 불포화된 탄화수소 라디칼이며, 이들은 알콕시, 히드록시, 히드록시알킬, 알데히드, 카복실산 또는 카복실릭 에스테르기로 치환될 수 있고, 또는 Rα및 Rβ는 이들을 연결하는 원자와 함께 1개 이상의 고리를 형성한다]의 올레핀을 중합시키는 것이 바람직하다. 이러한 올레핀의 예로는 1-올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 스티렌; 시클릭 올레핀, 예컨대 노르보넨, 비닐노르보넨, 테트라시클로도데센, 에틸리덴노르보넨; 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔 또는 1,4-헥사디엔, 비스시클로펜타디엔; 또는 메틸 메타크릴레이트가 있다.
프로필렌 또는 에틸렌을 단일중합시키고, 에틸렌과 1종 이상의 C3-C20-1-올레핀, 특히 프로필렌, 및/또는 1종 이상의 C4-C20-디엔, 특히 1,3-부타디엔을 공중합시키거나, 노르보넨과 에틸렌을 공중합시키는 것이 바람직하다.
중합은 -60∼300℃에서 수행하는 것이 바람직하고, 30∼250℃에서 수행하는 것이 특히 바람직하다. 압력은 0.5∼2500 바가 바람직하고, 2∼1500 바가 특히 바람직하다. 중합은 1 단계 이상으로, 용액, 현탁액 중에서 기체 상태 또는 초임계 매질 중에서 연속적으로 또는 회분식으로 수행할 수 있다.
지지된 촉매 시스템은 중합 시스템내에서 직접적으로 형성될 수 있거나, 건조 분말 또는 여전히 용매의 습분을 함유한 분말로서 분리한 다음 재현탁시켜서 불활성 현탁 매질 중의 현탁액으로서 중합 시스템 내로 계량할 수 있다.
예비 중합은 본 발명의 촉매 시스템의 도움없이 수행할 수 있다. 예비 중합은 중합에 사용되는 올레핀(들)(중의 1종)을 이용하여 수행하는 것이 바람직하다.
광범위한 분자량 분포를 지닌 올레핀 중합체를 제조하기 위해, 2종 이상의 상이한 전이 금속 화합물, 예컨대 메탈로센을 포함하는 촉매 시스템을 이용하는 것이 바람직하다.
올레핀 중에 존재하는 촉매 유독 물질을 제거하기 위해, 알루미늄 알킬, 예컨대 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄을 사용하는정제가 도움이 된다. 이 정제는 중합 시스템 자체에서 수행하거나, 올레핀을 Al 화합물과 접촉시킨 다음 중합 시스템 내에 도입하기 전에 다시 분리하여 수행할 수 있다.
몰 질량 조절제로서, 및/또는 활성을 증가시키기 위해, 필요하다면 수소를 첨가한다. 중합 시스템 내의 총 압력은 0.5∼2500 바이고, 바람직하게는 2∼1500 바이다.
본 발명의 촉매 시스템은 전이 금속을 기준으로 하여, 용매 dm3당 또는 반응기 부피 dm3당 전이 금속 10-3∼10-8mol의 농도로 이용하는 것이 바람직하고, 10-4∼10-7mol의 농도로 이용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 지지된 화학적 화합물 및 본 발명의 촉매 시스템 둘다를 제조하기에 적절한 용매로는 지방족 또는 방향족 용매, 예컨대 헥산 또는 톨루엔; 에테르 용매, 예컨대 테트라히드로푸란 또는 디에틸 에테르; 또는 할로겐화된 탄화수소, 예컨대 메틸렌 클로라이드; 또는 할로겐화된 방향족 탄화수소, 예컨대 o-디클로로벤젠이 있다.
본 발명의 촉매 시스템을 중합 시스템에 도입하기 전 또는 중합 시스템 내의 본 발명의 촉매 시스템을 활성화하기 전에 알킬알루미늄 화합물, 예컨대 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 또는 이소프레닐알루미늄을 반응기에 추가로 도입하여 중합 시스템이 불활성이 되게 할 수 있다(예컨대, 올레핀에 존재하는 촉매 유독 물질을 제거하기 위해). 이것은 반응기함량 kg당 200∼0.001 mmol의 Al 농도로 중합 시스템 내에 첨가한다. 반응기 함량 kg당 10∼0.01 mmol의 Al 농도로 트리이소부틸알루미늄 또는 트리에틸알루미늄이 첨가하는 것이 바람직하며, 이러한 방식으로 지지된 촉매 시스템의 합성에 낮은 Al/M1몰비를 선택할 수 있다.
또한, 예컨대 중합체의 입자 형태를 개선시키기 위해 정전기 방지제 등의 첨가제를 본 발명의 방법에 사용할 수 있다.
일반적으로 중합에 적절한 모든 정전기 방지제를 사용하는 것이 가능하다. 그 예로는 DE-A-3,543,360에 기술된 것과 같은 메디알란 산의 칼슘 염과 N-스테아릴안트라닐산의 크롬 염의 염 혼합물이 있다. 또 다른 적절한 정전기 방지제의 예로는 알칼리 금속의 C12-C22-지방산 비누 또는 알칼리성 토금속, 설포닉 에스테르의 염, 폴리에틸렌 글리콜과 지방산의 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에스테르 등이 있다. 정전기 방지제에 대한 개요는 EP-A-0,107,127에 기술되어 있다.
정전기 방지제로서 EP-A-0,636,636에 기술된 것과 같은 메디알란 산의 금속 염, 안트라닐산의 금속 염 및 폴리아민의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
듀폰에서 시판하는 Stadis(등록상표명) 450과 같은 시판용 제품, 즉 톨루엔, 이소프로판올, 도데실벤젠설폰산, 폴리아민, 1-데센과 SO2의 공중합체 및 1-데센의 혼합물, 또는 쉘에서 시판하는 ASA(등록상표명)-3 및 ICI에서 시판하는 ARU5R(등록상표명) 163 역시 사용할 수 있다.
정전기 방지제는 용액 형태로 사용하는 것이 바람직하다. Stadis(등록상표명) 450의 바람직한 경우는, 사용되는 지지체 촉매(공유결합된 메탈로세늄 형성 화합물 및 1종 이상의 메탈로센 화합물, 예컨대 화학식 IV의 화합물과 결합된 지지체)의 질량을 기준으로 하여 이 용액의 1∼50 중량%, 바람직하게는 5∼25 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
하기 실시예로 본 발명을 설명한다.
전반적인 절차: 화합물의 제조 및 취급은 아르곤 하에서 공기 및 수분이 없는 상태에서 수행하였다(Schlenk 기법). 필요한 모든 용매는 적절한 건조제 상에서 수시간 끓인 다음, 아르곤 하에서 증류시킴으로써 사용하기 전에 건조시켰다. 화합물의 특성을 규명하기 위해 개개의 반응 혼합물로부터 시료를 취하고 오일펌프 진공에서 건조시켰다.
실시예 1: 비스(펜타플루오로페닐옥시)메틸알란의 합성 (1)
트리메틸알루미늄(Exxol 중의 2 M, 10.8 mmol) 5.2 ㎖를 톨루엔 40 ㎖와 함께 반응기에 넣고, -40℃로 냉각시켰다. 톨루엔 40 ㎖ 중의 4.0 g(21.6 mmol)의 펜타플루오로페놀을 30분에 걸쳐 이 용액에 적가하였다. 이 혼합물을 -40℃에서 15분간 교반한 다음, 반응 용액을 실온으로 가온시켰다. 이것을 실온에서 1시간 더 교반하였다. 이렇게 하여 무색의 비스(펜타플루오로페닐옥시)메틸알란 용액(Al을 기준으로 0.14 M)을 얻었다.
19F-NMR(C6D6): δ= -160.5 ppm(m, 4F, o-C6F5); -161.8 ppm(m, 2F, p-C6F5);-166.3 ppm(m, 4F, m-C6F5).
1H-NMR(C6D6): δ= -0.4 ppm(s, 3H, CH3).
실시예 2: 비스(펜타플루오로페닐옥시)에틸알란의 합성 (2)
트리에틸알루미늄(Varsol 중의 2.1 M, 10.5 mmol) 5.0 ㎖를 톨루엔 40 ㎖와 함께 반응기에 넣고, -40℃로 냉각시켰다. 톨루엔 40 ㎖ 중의 4.0 g(21.0 mmol)의 펜타플루오로페놀을 30분에 걸쳐 이 용액에 적가하였다. 이 혼합물을 -40℃에서 15분간 교반한 다음, 반응 용액을 실온으로 가온시켰다. 이것을 실온에서 1시간 더 교반하였다. 이렇게 하여 무색의 비스(펜타플루오로페닐옥시)에틸알란 용액(Al을 기준으로 0.13 Ml)을 얻었다.
19F-NMR(C6D6): δ= -160.9 ppm(m, 4F, o-C6F5); -162.1 ppm(m, 2F, p-C6F5); -167.3 ppm(m, 4F, m-C6F5).
1H-NMR(C6D6): δ= 0.5 ppm(t, 3H, CH3), 1.6 ppm(q, 2H, CH2).
실시예 3: 비스(펜타플루오로아닐리노)메틸알란의 합성 (3)
트리메틸알루미늄(Exxol 중의 2.1 M, 10.5 mmol) 5.0 ㎖를 톨루엔 40 ㎖와 함께 반응기에 넣고, -40℃로 냉각시켰다. 톨루엔 40 ㎖ 중의 3.8 g(21.0 mmol)의 펜타플루오로아닐린을 30분에 걸쳐 이 용액에 적가하였다. 이 혼합물을 -40℃에서 15분간 교반한 다음, 반응 용액을 실온으로 가온시켰다. 이것을 실온에서 2시간 더교반하였다. 이렇게 하여 황색의 비스(펜타플루오로아닐리노)메틸알란 용액(Al을 기준으로 0.13 M)을 얻었다.
19F-NMR(C6D6): δ= -162.9 ppm(m, 4F, o-C6F5); -164.1 ppm(m, 2F, p-C6F5); -171.3 ppm(m, 4F, m-C6F5).
1H-NMR(C6D6): δ= -0.4 ppm(t, 3H, CH3), 5.6 ppm(s, 1H, NH).
실시예 4: 비스(비스(펜타플루오로페닐)메톡시)메틸알란의 합성 (4)
트리메틸알루미늄(Exxol 중의 2.1 M, 10.5 mmol) 5.0 ㎖를 톨루엔 40 ㎖와 함께 반응기에 넣고, -40℃로 냉각시켰다. 톨루엔 40 ㎖ 중의 7.6 g(21.0 mmol)의 비스(펜타플루오로페닐)카비놀을 30분에 걸쳐 이 용액에 적가하였다. 이 혼합물을 -40℃에서 15분간 교반한 다음, 반응 용액을 실온으로 가온시켰다. 이것을 실온에서 2시간 더 교반하였다. 이렇게 하여 황색의 비스(비스(펜타플루오로페닐)메톡시 메틸알란 용액(Al을 기준으로 0.13 M)을 얻었다.
19F-NMR(C6D6): δ= -140.6 ppm(m, 4F, o-CH(C6F5)2); -151.7 ppm(m, 2F, p-CH(C6F5)2); -159.5 ppm(m, 4F, m-CH(C6F5)2).
1H-NMR(C6D6): δ= 6.2 ppm (s, 1H, CH).
실시예 5: 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)아닐리노)메틸알란의 합성 (5)
트리메틸알루미늄(Exxol 중의 2.1 M, 10.5 mmol) 5.0 ㎖를 톨루엔 40 ㎖와 함께 반응기에 넣고, -40℃로 냉각시켰다. 톨루엔 40 ㎖ 중의 4.8 g(21.0 mmol)의 3,5-비스(트리플루오로메틸)아닐린을 45분에 걸쳐 이 용액에 적가하였다. 이 혼합물을 -40℃에서 15분간 교반한 다음, 반응 용액을 실온으로 가온시켰다. 이것을 실온에서 4시간 더 교반하였다. 약간 혼탁한 용액을 G4 프릿을 통해 여과하였다. 이렇게 하여 투명한 황색의 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)아닐리노)메틸알란 용액(Al을 기준으로 0.13 M)을 얻었다.
19F-NMR(C6D6): δ= -61.5 ppm(s, 12F, CF3).
1H-NMR(C6D6): δ= 5.5 ppm(s, 1H, NH), 6.3 ppm(s, 2H, Ar-H), 7.2 ppm(s, 1H, Ar-H).
실시예 6: 비스(노나플루오로비페닐옥시)메틸알란의 합성 (6)
트리메틸알루미늄(Exxol 중의 2.1 M, 10.5 mmol) 5.0 ㎖를 톨루엔 40 ㎖와 함께 반응기에 넣고, -40℃로 냉각시켰다. 톨루엔 40 ㎖ 중의 7.0 g(21.0 mmol)의 노나플루오로비페닐-1-올을 40분에 걸쳐 이 용액에 적가하였다. 이 혼합물을 -40℃에서 30분간 교반한 다음, 반응 용액을 실온으로 가온시켰다. 이것을 실온에서 4시간 더 교반하였다. 약간 혼탁한 용액을 G4 프릿을 통해 여과하였다. 이렇게 하여 투명한 비스(노나플루오로비페닐옥시)메틸알란 용액(Al을 기준으로 0.13 M)을 얻었다.
19F-NMR(C6D6): δ= -l34.0 ppm(m, 2F, 2,2'-F); -137.2 ppm(m, 2F, 3, 3'-F); -154.6 ppm(m, 2F, 4, 4'-F); 157.0 ppm(m, 1F, 6-F); 161.7(m, 2F, 5, 5'-F).
1H-NMR(C6D6): δ= -0.3 ppm(s, 3H, CH3).
지지체에 도포하는 방법, 촉매의 제조 및 중합 절차에 대한 전반적인 설명
(A) 지지체에 도포하는 방법
SiO2(그레이스에서 시판하는 XPO 2107, 아르곤 스트림에서 600℃에서 건조시킴) 14.0 g과 톨루엔 20 ㎖를 함께 반응기에 넣고, N,N-디메틸아닐린 2.6 ㎖(20.80 mmol)를 적가한 다음, 이 혼합물을 2시간 동안 실온에서 교반하였다. 이어서, 톨루엔 40 ㎖ 중에 용해시킨 적절한 조촉매 20.80 mmol을 0℃에서 첨가하였다. 이 현탁액을 실온으로 가온시키고 이 온도에서 2시간 동안 교반하였다. 이렇게 얻은 푸른색의 현탁액을 여과하고 잔사를 톨루엔 50 ㎖로 세정한 다음, 매회 n-펜탄 100 ㎖로 3회 세정하였다. 이어서, 잔사를 오일 펌프 진공에서 건조시켰다. 이렇게 하여 지지된 조촉매 시스템을 얻었으며, 이것의 중량을 측정하였다.
(B) 촉매 시스템의 제조
트리메틸알루미늄(Exxol 중의 20% 농도, 70O μmol) 0.30 ㎖를 톨루엔 50 ㎖ 중의 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드 50 ㎎(80 μmol)의 용액에 첨가하고, 이 용액을 실온에서 1.5시간 동안 교반하였다. 이어서 (A) 지지체에 도포하는 방법에서 제조한 조촉매 960 μmol/g의 [SiO2]을 한번에 약간 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 30분간 교반하였다.
그 후, 용매를 오일 펌프 진공에서 제거하였다. 이렇게 하여 연적색의 유리 유동 분말을 얻었다.
실시예 4
중합
중합 시스템에 도입하기 위해, 단락 (B)에서 제조한 적절한 양의 지지된 촉매 시스템(메탈로센 6 μmol)을 Exxol 30 ㎖에 재현탁시켰다.
이와 동시에, 16 dm3의 건식 반응기를 먼저 질소로, 이어서 프로필렌으로 플러싱하고 액상 프로펜 10 dm3로 채웠다. 그 다음, Exxol 30 cm3로 희석시킨 Varsol 중의 20% 농도의 트리이소부틸알루미늄 용액 0.5 cm3를 반응기에 도입하고 혼합물을 30℃에서 15분간 교반하였다. 이어서 촉매 현탁액을 반응기에 도입하였다. 반응 혼합물을 60℃의 중합 온도로 가열하고(4℃/분), 중합 시스템을 냉각시키면서 60℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 잔류 프로필렌을 배출시켜서 중합을 중단시켰다. 중합체를 진공 건조 오븐에서 건조시켰다. 반응기의 내부 벽이나 교반기에 침적물이 침적되지 않았다.
중합 결과
실시예에서 제조한 생성물로제조한 촉매 시스템 1 2 3 4 5 6
메탈로센의 양(㎎) 50 50 50 50 50 50
메탈로센(mmol) 80 80 80 80 80 80
조촉매(mmol) 960 960 960 960 960 960
내부 SiO2의 양(g) 14.0 14.0 14.0 14.0 14,0 14.0
외부 SiO2의 양(g) 19.95 19.28 19.46 23.60 21.49 23.49
내부 지지된 조촉매의 양(㎎) 923 1074 1000 1074 893 997
외부 촉매 시스템의 양(㎎) 975 1124 1050 1124 943 1047
내부 중합용 촉매 시스템의 양(㎎)[메탈로센 6 mmol] 73 85 79 85 71 79
시간(분) 60 60 60 60 60 60
PP(kg) 0.662 0.480 0.484 0.589 0.281 0.589
활성(1) 166 128 129 157 75 157
(1)활성: PP(kg)/메탈로센(g) x 시간

Claims (4)

  1. (A) 1종 이상의 메탈로센,
    (B) 하기 화학식 I의 1종 이상의 루이스 염기
    화학식 I
    M1R3R4R5
    (상기 식에서, R3, R4, R5는 같거나 다르고, 각각 수소 원자 또는 C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C6-C40-아릴, C6-C40-할로아릴, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-아릴알킬기이거나, 라디칼 R3, R4및 R5중 2개 이상은 C2-C20단위를 매개로 서로 연결될 수 있고, M1은 원소 주기율표의 주요 V족 원소로서, 특히 질소 또는 인이다),
    (C) 1종 이상의 지지체, 및
    (D) 하기 화학식 II의 화합물의 단위로 이루어지고, 지지체에 공유 결합된 1종 이상의 유기붕소 또는 유기알루미늄 화합물
    화학식 II
    [(R6)-X-M2(R8)-X-(R7)]k
    (상기 식에서, R6, R7은 같거나 다르고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 붕소가 없는 C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C20-아릴, C6-C20-할로아릴, C6-C20-아릴옥시, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-할로아릴알킬, C7-C40-알킬아릴, C7-C40-할로알킬아릴을 비롯한 C1-C40기이거나 Si(R9)3기이고, R9는 붕소가 없는 C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C20-아릴, C6-C20-할로아릴, C6-C20-아릴옥시, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-할로아릴알킬, C7-C40-알킬아릴, C7-C40-할로알킬아릴을 비롯한 C1-C40기이고, R8은 R6및 R7과 같거나 다를 수 있고, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C20-아릴, C6-C20-할로아릴, C6-C20-아릴옥시, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-할로아릴알킬, C7-C40-알킬아릴, C7-C40-할로알킬아릴을 비롯한 C1-C40기이거나 OSi(R9)3기이고, X는 같거나 다를 수 있고, 각각 원소 주기율표의 IV, V 또는 VIa족 원소이거나 NH기이고, M2는 원소 주기율표의 IIIa족 원소이고, k는 1∼100의 자연수이다)
    을 포함하는 촉매 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 IV의 유기금속 화합물을 추가로 포함하는 것이 특징인 촉매 시스템:
    화학식 IV
    [M5R20 p]q
    상기 식에서, M5는 원소 주기율표의 주요 I, II 또는 III족 원소로서, 바람직하게는 리튬, 마그네슘 또는 알루미늄이고, 특히 알루미늄이며,
    R20은 같거나 다르고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C20-알킬, C6-C40-아릴, C7-C40-아릴알킬 또는 C7-C40-알킬아릴을 비롯한 C1-C40기이고, p는 1∼3의 정수이고, q는 1∼4의 정수이다.
  3. 제1항 또는 제2항에서 청구한 것과 같은 촉매 시스템의 존재하에 1종 이상의 올레핀을 중합시켜서 폴리올레핀을 제조하는 방법.
  4. 폴리올레핀의 제조에 사용하기 위한 제1항 또는 제2항에서 청구한 것과 같은 촉매 시스템의 용도.
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