KR20100133987A

KR20100133987A - 1-부텐 삼원중합체

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Publication number: KR20100133987A
Application number: KR1020107020996A
Authority: KR
Inventors: 루이지 레스코니; 다비데 발보니; 시모나 에스포시토
Original assignee: 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
Priority date: 2008-03-20
Filing date: 2009-02-27
Publication date: 2010-12-22
Also published as: US20100324238A1; EP2254918A1; WO2009115402A1; BRPI0910234A2; JP2011515519A

Abstract

하기의 특성이 부여된, 0.1 mol% 내지 5 mol% 의 에틸렌 유도 단위 및 1 mol% 내지 20 mol% 의 C₈-C₁₂ 알파-올레핀 유도 단위를 함유하는, 1-부텐, 에틸렌, 및 하나 이상의 C₈-C₁₂ 알파-올레핀 유도 단위의 삼원중합체:
i) 90 % 이상인 이소택틱 펜타드 mmmm; 4 미만의 펜타드 (mmrr+mrrm) 및 ¹³C NMR 에 의해 검출할 수 없는 펜타드 rmmr.
ii) 135 ℃ 에서 테트라히드로나프탈렌에서 측정된 고유 점도 (IV) 가 0.8 내지 5.0 ㎗/ｇ 에 포함됨;
iii) DSC 에 의해 측정된 용융점 (TmI) 및 C₈-C₁₂ 알파-올레핀 함량이 하기의 관계를 만족시킴:
TmI < 130xC^-0.3
[식 중,
C 는 C₈-C₁₂ 알파-올레핀 유도 단위의 몰 함량이고,
TmI 는 DSC 에 의해 측정된 1 차 용융 전이에서의 최고 용융 피크이고, 그 외에는 용융점 TmI 를 검출할 수 없음].

Description

1-부텐 삼원중합체 {1-BUTENE TERPOLYMERS}

본 발명은 1-부텐, 에틸렌, 및 1-옥텐 또는 1-데센과 같은 고급 선형 알파-올레핀의 삼원중합체에 관한 것이다. 삼원중합체는 고급 선형 알파-올레핀만 함유하는 공중합체에 비하여 매우 양호한 탄성 특성을 갖는다. 상기 공중합체의 부류는 특정 메탈로센-기재 촉매계를 사용함으로써 수득된다.

부텐-1 기재 중합체는 당업계에 잘 알려져 있고, 이의 높은 내압성, 내크리프성, 충격강도, 및 유연성 덕분에 몇몇 고도 요구 최종 용도에의 적용이 발견되었다. 이러한 특성은 공단량체의 사용에 의해 변형될 수 있다. 특히 더 높은 함량의 공단량체를 갖는 부텐-1 공중합체는, 예를 들어 플라스틱 물질의 씰링 강도 (sealing strength), 유연성, 및 부드러움과 같은 특정한 특성의 변조를 위해 다른 폴리올레핀 또는 중합체 생성물과의 배합 성분으로서 사용될 수 있다.

EP 181 159 는 소량의 프로필렌 또는 에틸렌을 함유할 수 있는 50% 내지 99% mol 의 1-부텐을 포함하는 랜덤 1-부텐 공중합체에 관한 것이다. 공중합체는 매우 넓은 범위의 특성을 갖는 것으로 기재되어 있다. 특히, 사용된 공단량체의 유형 및 양에 따라 용융점은 30 내지 120 ℃ 의 범위이다. 출원인은 상기 발명의 삼원중합체가 동일한 공단량체 함량일 때 더 낮은 용융점을 가져서, 공단량체의 더 양호한 랜덤화를 갖는다는 것을 발견하였다. 이는 더 양호한 가공성을 허용하고 특정 용도에 대해 최적 조건이다.

EP 1 260 525 는 다른 특징들 중에서 20 이하의 입체규칙성 지수 (stereoregularity index) (mmmm)/mmrr + rmmr 을 갖는 에틸렌을 임의로 함유할 수 있는 1-부텐 공중합체에 관한 것이다. 상기 발명의 중합체에는 상기 특징이 부여되지 않는다.

본 출원인은 동일한 양의 공단량체를 갖는 1-부텐, 1-옥텐 또는 고급 알파 올레핀의 공중합체와 비교했을 때, 1-부텐, 1-옥텐 또는 고급 알파 올레핀, 및 소량의 에틸렌의 삼원중합체에는 다른 특성이 실질적으로 바뀌지 않고 남아있는 개선된 탄성 특성이 부여된다는 것을 발견하였다.

본 발명의 목적은, 하기의 특성이 부여된 0.1 mol% 내지 5 mol% 의 에틸렌 유도 단위 및 1 mol% 내지 20 mol% 의 C₈-C₁₂ 알파-올레핀 유도 단위를 함유하는, 1-부텐, 에틸렌, 및 하나 이상의 C₈-C₁₂ 알파-올레핀 유도 단위 (바람직하게는 적어도 1-옥텐 유도 단위) 의 삼원중합체이다:

i) 90 % 이상인 이소택틱 펜타드 mmmm; 4 미만의 펜타드 (mmrr+mrrm) 및 ¹³C NMR 에 의해 검출할 수 없는 펜타드 rmmr.

ii) 135 ℃ 에서 테트라히드로나프탈렌에서 측정된 고유 점도 (IV) 가 0.8 내지 5.0 ㎗/ｇ 에 포함되고; 바람직하게는 0.9 내지 3.0 ㎗/ｇ 에 포함됨;

iii) DSC 에 의해 측정된 용융점 (TmI) 및 C₈-C₁₂ 알파-올레핀 함량이 하기의 관계를 만족시킴:

TmI < 130xC^-0.3

[식 중,

C 는 C₈-C₁₂ 알파-올레핀 유도 단위의 몰 함량이고,

TmI 는 실온, 2000 bar 에서 오토클레이브 내에서 10 분 동안 숙성시킨 후 23 ℃ 에서 24 시간 이상 숙성시킨 압축 성형 플라크에 대해서, DSC 에 의해 측정된 1 차 용융 전이에서의 최고 용융 피크이고; 그 외에는 용융점 TmI 를 검출할 수 없음].

바람직하게는 본 발명의 삼원중합체는 0.2 mol% 내지 3 mol% 의 에틸렌 유도 단위, 및 2 mol% 내지 10 mol% 의 C₈-C₁₂ 알파-올레핀을 함유한다. 더 바람직하게는 C₈-C₁₂ 알파-올레핀 함량이 2 mol% 내지 8 mol% 의 범위이다.

본 발명의 삼원중합체는, mmmm ≥ 90 %, 더 바람직하게는 mmmm ≥ 92 %, 좀 더 바람직하게는 mmmm ≥ 95 % 를 갖는 실질적으로 이소택틱이어서, 숙성 이후 결정화가 가능하고, 어택틱 (atactic) 또는 불량한 이소택틱 중합체의 고유 점착을 피할 수 있다.

본 발명의 삼원중합체는 동일한 함량의 C₈-C₁₂ 알파-올레핀 유도 단위를 갖는 공중합체에 비하여 개선된 탄성을 보인다. 따라서 바람직하게는 본 발명의 삼원중합체에는, 동일한 양의 C₈-C₁₂ 알파-올레핀 유도 단위를 함유하는 공중합체의 100% 변형에서의 인장 변형률 (%) 미만인, 100 % 변형에서의 인장 변형률 (%) 이 추가로 부여된다. 더욱이, 만약 삼원중합체가 x mol% 의 에틸렌 유도 단위 및 y mol% 의 C₈-C₁₂ 알파-올레핀 유도 단위를 함유한다면, 이의 100% 변형에서의 인장 변형률 (%) 은 x+y mol% 인 C₈-C₁₂ 알파-올레핀 유도 단위의 동일 함량을 갖는 1-부텐 공중합체보다 낮다.

바람직하게는, 본 발명의 삼원중합체에는 동일한 양의 C₈-C₁₂ 알파-올레핀 유도 단위를 함유하는 공중합체의 100% 변형에서의 인장 변형률 (%) 보다 10% 이상, 더 바람직하게는 20% 이상, 더욱 바람직하게는 40% 이상 낮은, 100 % 의 변형에서의 인장 변형률 (%) 이 부여된다.

C₈-C₁₂ 알파-올레핀 공단량체의 예로는 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센이 있다. 바람직하게는, 1-옥텐 및 1-데센이 사용되고, 더 바람직하게는 1-옥텐이 사용된다.

본 발명의 공중합체는 메탈로센-기재 촉매계를 사용하여 제조되고, 이때의 메탈로센 화합물은 특정 치환 패턴을 갖는다.

따라서, 본 발명의 삼원중합체는 하기를 접촉시켜 수득 가능한 촉매계의 존재 하에, 중합 반응 조건 하에서 1-부텐 에틸렌 및 하나 이상의 C₈-C₁₂ 알파-올레핀을 접촉시킴으로써 수득될 수 있다:

(A) 입체강성 (stereorigid) 메탈로센 화합물;

(B) 알루목산 또는 알킬 메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물; 및 임의로

(C) 유기 알루미늄 화합물.

바람직하게는, 상기 입체강성 메탈로센 화합물은 하기 화학식 (I) 에 속한다:

[식 중:

M 은 주기율표의 4 족에 속하는 것으로부터 선택되는 전이 금속의 원자이고; 바람직하게는 M 은 지르코늄이고;

X 는 서로 동일 또는 상이하게, 수소 원자, 할로겐 원자, R, OR, OR'O, OSO₂CF₃, OCOR, SR, NR₂ 또는 PR₂ 기 (식 중, R 은 원소 주기율표의 13-17 족에 속하는 헤테로원자를 임의로 함유하는, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C₁-C₂₀-알킬, C₃-C₂₀-시클로알킬, C₆-C₂₀-아릴, C₇-C₂₀-알킬아릴 또는 C₇-C₂₀-아릴알킬 라디칼임) 이고; R' 는 C₁-C₂₀-알킬리덴, C₆-C₂₀-아릴리덴, C₇-C₂₀-알킬아릴리덴, 또는 C₇-C₂₀-아릴알킬리덴 라디칼이고; 바람직하게는 X 는 수소 원자, 할로겐 원자, OR'O 또는 R 기이고; 더욱 바람직하게는 X 는 염소 또는 메틸 라디칼이고;

R¹, R², R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹ 는 서로 동일 또는 상이하게, 수소 원자, 또는 원소 주기율표의 13-17 족에 속하는 헤테로원자를 임의로 함유하는, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C₁-C₂₀-알킬, C₃-C₂₀-시클로알킬, C₆-C₂₀-아릴, C₇-C₂₀-알킬아릴 또는 C₇-C₂₀-아릴알킬 라디칼이고; 또는 R⁵ 및 R⁶ 및/또는 R⁸ 및 R⁹ 는 임의로 포화 또는 불포화, 5 또는 6 원 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 치환기로서 C₁-C₂₀ 알킬 라디칼을 가질 수 있고; 단, R⁶ 또는 R⁷ 중 하나 이상은, 원소 주기율표의 13-17 족에 속하는 헤테로원자를 임의로 함유하는, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C₁-C₂₀-알킬 라디칼; 바람직하게는 C₁-C₁₀-알킬 라디칼이고;

바람직하게는 R¹, R² 는 동일하고, 하나 이상의 규소 원자를 임의로 함유하는 C₁-C₁₀ 알킬 라디칼이고; 더욱 바람직하게는 R¹ 및 R² 는 메틸 라디칼이고;

R⁸ 및 R⁹ 는 서로 동일 또는 상이하게, 바람직하게는 C₁-C₁₀ 알킬 또는 C₆-C₂₀ 아릴 라디칼이고; 더욱 바람직하게는 이들은 메틸 라디칼이고;

R⁵ 는 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸 라디칼이고; 또는 이것은 R⁶ 과 연결되어 포화 또는 불포화, 5 또는 6 원 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 치환기로서 C₁-C₂₀ 알킬 라디칼을 가질 수 있고;

R⁶ 은 바람직하게는, 수소 원자 또는 메틸, 에틸 또는 이소프로필 라디칼이고; 또는 이것은 R⁵ 와 연결되어 상기 기술한 바와 같은 포화 또는 불포화, 5 또는 6 원 고리를 형성할 수 있고;

R⁷ 은 바람직하게는, 원소 주기율표의 13-17 족에 속하는 헤테로원자를 임의로 함유하는, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C₁-C₂₀-알킬 라디칼이고; 바람직하게는 C₁-C₁₀-알킬 라디칼이고; 더욱 바람직하게는 R⁷ 은 메틸 또는 에틸 라디칼이고; 다르게는 R⁶ 이 수소 원자가 아닌 경우에는, R⁷ 은 바람직하게는 수소 원자이고;

R³ 및 R⁴ 는 서로 동일 또는 상이하게, 원소 주기율표의 13-17 족에 속하는 헤테로원자를 임의로 함유하는, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C₁-C₂₀-알킬 라디칼이고; 바람직하게는 R³ 및 R⁴ 는 서로 동일 또는 상이하게 C₁-C₁₀-알킬 라디칼이고; 더욱 바람직하게는 R³ 은 메틸 또는 에틸 라디칼이고; R⁴ 는 메틸, 에틸 또는 이소프로필 라디칼임];

(A) 알루목산 또는 알킬 메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물; 및 임의로

(B) 유기 알루미늄 화합물.

특히 화학식 (I) 의 화합물이 본 발명에 따른 방법에 사용될 때, 중합 반응 활성도는 에틸렌의 부재 하에서 수득된 중합 반응 활성도에 비하여 훨씬 높다.

바람직하게는, 화학식 (I) 의 화합물은 하기 화학식 (Ia) 또는 (Ib) 를 갖는다:

[식 중,

M, X, R¹, R², R⁵, R⁶, R⁸ 및 R⁹ 는 상기 기재된 바와 같고;

R³ 은, 원소 주기율표의 13-17 족에 속하는 헤테로원자를 임의로 함유하는, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C₁-C₂₀-알킬 라디칼이고; 바람직하게는 R³ 은 C₁-C₁₀-알킬 라디칼이고; 더욱 바람직하게는 R³ 은 메틸 또는 에틸 라디칼임].

성분 B) 로서 사용되는 알루목산은 물과 화학식 H_jAlU₃ _-j 또는 H_jAl₂U₆ _-j (식 중, 동일 또는 상이한 치환기 U 는 수소 원자, 할로겐 원자, 규소 또는 게르마늄 원자를 임의로 함유하는 C₁-C₂₀-알킬, C₃-C₂₀-시클로알킬, C₆-C₂₀-아릴, C₇-C₂₀-알킬아릴 또는 C₇-C₂₀-아릴알킬 라디칼이고, 단, 하나 이상의 U 는 할로겐이 아니며, j 는 0 내지 1 의 범위이고, 또한 비-정수 숫자임) 의 유기-알루미늄 화합물을 반응시켜 수득될 수 있다. 상기 반응에서 Al/물의 몰 비는 바람직하게는 1:1 내지 100:1 이다. 메탈로센의 알루미늄과 금속 사이의 몰 비는 일반적으로 약 10:1 내지 약 20000:1, 더욱 바람직하게는 약 100:1 내지 약 5000:1 이다. 본 발명에 따른 촉매에 사용되는 알루목산은 하기 유형의 기를 하나 이상 함유하는 선형, 분지형 또는 시클릭 화합물인 것으로 고려된다:

[식 중, 동일 또는 상이한 치환기 U 는 상기 기재된 바와 같다].

특히, 하기 화학식의 알루목산:

(식 중, n¹ 은 0 또는 1 내지 40 의 정수이고, 치환기 U 는 상기 기재된 바와 같다) 이 선형 화합물의 경우에 사용될 수 있고, 또는 하기 화학식의 알루목산:

(식 중, n² 는 2 내지 40 의 정수이고, 치환기 U 는 상기 기재된 바와 같다) 이 시클릭 화합물의 경우에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 용도에 적합한 알루목산의 예는 메틸알루목산 (MAO), 테트라-(이소부틸)알루목산 (TIBAO), 테트라-(2,4,4-트리메틸-펜틸)알루목산 (TIOAO), 테트라-(2,3-디메틸부틸)알루목산 (TDMBAO) 및 테트라-(2,3,3-트리메틸부틸)알루목산 (TTMBAO) 이다. 특히 관심있는 조촉매는 WO 99/21899 호 및 WO 01/21674 호에 기재되어 있는 조촉매이고, 여기서의 알킬 및 아릴기는 특정 분지 패턴을 갖는다. WO 99/21899 호 및 WO 01/21674 호에 따른 알루미늄 화합물의 비제한적인 예는:

트리스(2,3,3-트리메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-헥실)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-헵틸)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-에틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-에틸-헥실)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-에틸-헵틸)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-프로필-헥실)알루미늄, 트리스(2-에틸-3-메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-에틸-3-메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2,3-디에틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2-프로필-3-메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-이소프로필-3-메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-이소부틸-3-메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2,3,3-트리메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2,3,3-트리메틸-헥실)알루미늄, 트리스(2-에틸-3,3-디메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-에틸-3,3-디메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2-이소프로필-3,3-디메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-트리메틸실릴-프로필)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(2-에틸-3-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-3-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(2-페닐-프로필)알루미늄, 트리스[2-(4-플루오로-페닐)-프로필]알루미늄, 트리스[2-(4-클로로-페닐)-프로필]알루미늄, 트리스[2-(3-이소프로필-페닐)-프로필]알루미늄, 트리스(2-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(3-메틸-2-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(2-페닐-펜틸)알루미늄, 트리스[2-(펜타플루오로페닐)-프로필]알루미늄, 트리스[2,2-디페닐-에틸] 알루미늄 및 트리스[2-페닐-2-메틸-프로필]알루미늄 뿐만 아니라, 히드로카르빌기 중 하나가 수소 원자로 대체된 상응하는 화합물, 및 히드로카르빌기 중 1 또는 2 개가 이소부틸기로 대체된 상응하는 화합물이다.

상기 알루미늄 화합물 중, 트리메틸알루미늄 (TMA), 트리이소부틸알루미늄 (TIBAL), 트리스(2,4,4-트리메틸-펜틸)알루미늄 (TIOA), 트리스(2,3-디메틸부틸)알루미늄 (TDMBA) 및 트리스(2,3,3-트리메틸부틸)알루미늄 (TTMBA) 이 바람직하다.

알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물의 비제한적인 예는 화학식 D⁺E^- (식 중, D⁺ 는, 양성자를 나타내고 화학식 (I) 의 메탈로센의 치환기 X 와 비가역적으로 반응할 수 있는 브뢴스테드 산이고, E^- 는 2 개의 화합물의 반응으로부터 생성되는 활성 촉매종을 안정화시킬 수 있고, 올레핀성 단량체에 의해 제거될 수 있도록 충분히 불안정한 양립가능한 음이온임) 의 화합물이다. 바람직하게는, 음이온 E^- 는 1 개 이상의 붕소 원자를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 음이온 E^- 는 화학식 BAr₄ ^(-) (식 중, 동일 또는 상이할 수 있는 치환기 Ar 은 페닐, 펜타플루오로페닐 또는 비스(트리플루오로메틸)페닐과 같은 아릴 라디칼임) 의 음이온이다. 테트라키스-펜타플루오로페닐 보레이트가 특히 바람직하고, 상기 화합물의 예가 WO 91/02012 호에 기재되어 있다. 그러나, 화학식 BAr₃ 의 화합물도 편리하게 사용될 수 있다. 이러한 유형의 화합물은 예를 들어, 공개 국제 특허 출원 WO 92/00333 호에 기재되어 있다. 알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물의 다른 예는 화학식 BAr₃P (식 중, P 는 치환 또는 비치환 피롤 라디칼임) 의 화합물이다. 상기 화합물은 WO 01/62764 호에 기재되어 있다. 조촉매의 다른 예는 EP 775707 호 및 DE 19917985 호에서 찾을 수 있다. 붕소 원자를 함유하는 화합물은 DE-A-19962814 호 및 DE-A-19962910 호의 기재에 따라 편리하게 지지될 수 있다. 붕소 원자를 함유하는 모든 상기 화합물들은 메탈로센의 붕소와 금속 사이의 몰 비가 약 1:1 내지 약 10:1; 바람직하게는 1:1 내지 2.1; 더욱 바람직하게는 약 1:1 이 되도록 사용될 수 있다.

화학식 D⁺E^- 의 화합물의 비제한적인 예는 다음과 같다:

트리부틸암모늄테트라키스펜타플루오로페닐알루미네이트,

트리부틸암모늄테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트,

트리부틸암모늄테트라키스(4-플루오로페닐)보레이트,

N,N-디메틸벤질암모늄-테트라키스펜타플루오로페닐보레이트,

N,N-디메틸헥실암모늄-테트라키스펜타플루오로페닐보레이트,

N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,

N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미늄,

디(프로필)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,

디(시클로헥실)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,

트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,

트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트,

페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,

페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트.

화합물 C) 로서 사용되는 유기 알루미늄 화합물은 상기 기재된 화학식 H_jAlU_3-j 또는 H_jAl₂U₆ _- _j 의 화합물이다. 본 발명의 촉매는 또한 비활성 담체 상에 지지될 수 있다. 이것은 메탈로센 화합물 A) 또는 이것과 성분 B) 의 반응 생성물, 또는 성분 B) 및 그 후 메탈로센 화합물 A) 를, 예를 들어, 실리카, 알루미나, Al-Si, Al-Mg 혼합 산화물, 마그네슘 할라이드, 스티렌/디비닐벤젠 공중합체, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 비활성 지지체 상에 담지시켜 달성된다. 지지 공정은 비활성 용매, 예컨대 탄화수소 예를 들어 톨루엔, 헥산, 펜탄 또는 프로판에서, 0℃ 내지 100℃ 의 범위의 온도에서 실시되고, 바람직하게는 상기 공정은 25℃ 내지 90℃ 의 범위의 온도에서 실시되거나, 상기 공정은 실온에서 실시된다.

사용될 수 있는 적합한 지지체 부류는 활성 수소 원자를 갖는 기로 관능화된 다공성 유기 지지체로 구성되는 것이다. 특히 적합한 것은 유기 지지체가 부분적으로 가교된 스티렌 중합체인 것이다. 상기 유형의 지지체는 유럽 출원 EP-633272 호에 기재되어 있다. 본 발명에 따라 사용하기에 특히 적합한 비활성 지지체의 또다른 부류는 폴리올레핀 다공성 예비중합체, 특히 폴리에틸렌의 것이다.

본 발명에 따라 사용하기 위한 비활성 지지체의 추가의 적합한 군은 국제 출원 WO 95/32995 호에 기재된 바와 같은 다공성 마그네슘 할라이드의 것이다.

본 발명에 따른 1-부텐 및 C₈-C₁₂ 알파 올레핀의 중합 방법은 비활성 탄화수소 용매의 존재 또는 부재 하에 액상에서 실시될 수 있다. 탄화수소 용매는 방향족, 예컨대 톨루엔, 또는 지방족, 예컨대 프로판, 헥산, 헵탄, 이소부탄 또는 시클로헥산일 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 공중합체는 용액 공정, 즉, 중합체가 반응 매질에 완전히 또는 부분적으로 용해되는 액상에서 실시되는 공정에 의해 수득된다.

보통, 중합 온도는 일반적으로 0℃ 내지 +200℃ 이고, 바람직하게는 40℃ 내지 90℃ 이고, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 80℃ 이다. 중합 압력은 일반적으로 0.5 내지 100 bar 이다.

중합 온도가 낮을수록, 수득되는 중합체의 산출 분자량이 높아진다.

하기의 실시예는 설명 목적을 위한 것이지, 본 발명의 범주를 제한하도록 의도되지는 않는다.

실시예

¹³ C NMR 분석

¹³C-NMR 스펙트럼을 120 ℃ 에서의 Fourier 전환 모드로 100.61 MHz 에서 작동하는 DPX-400 분광계에서 얻었다. mmmm BBBBB 펜타드의 2B2 탄소 피크 (C. J. Carman, R. A. Harrington, C. E. Wilkes, Macromolecules 1977, 10, 535 에 따른 명명법) 를 27.73 에서 내부 기준으로서 사용하였다. 샘플을 8% wt/v 농도로 120℃ 에서 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d₂ 에 용해하였다. ¹H-¹³C 커플링을 제거하기 위해 각각의 스펙트럼을 90°펄스, 펄스 간 (間) 15 초의 지연, 및 CPD (WALTZ 16) 로 얻었다. 약 1500 과도전류를 6000 Hz 의 스펙트럼 윈도우 (spectrum window) 를 사용하는 32K 데이터 포인트 (data point) 에 저장하였다.

부텐-에틸렌에 대한 피크의 지정은 Randall (Randall, J. C. Macromol. Chem Phys. 1989, C29, 201) 에 따라 이루어졌고, 3 가 원소 분포 및 공중합체 조성을 Kakugo 에 의해 제안된 방법 (Kakugo, M.;. Naito, Y; Mizunuma, K.; Miyatake, T. Macromolecules 1982, 15, 1150) 에 따라 결정하였다. 저 에틸렌 함량에서의 C4C2 공중합체 (13C-NMR 스펙트럼에서 EEE 서열이 부재함) 에 대하여, 에틸 분지의 메틸렌의 27.73 ppm 에서의 피크를 내부 기준으로 사용하였다.

1-부텐 기재 삼원중합체의 조성을 하기와 같이 계산하였다:

부텐-에틸렌에 대한 피크의 지정은 Randall (Randall, J. C. Macromol. Chem Phys. 1989, C29, 2O1) 에 따라 이루어졌고, 3 가 원소 분포 및 조성을 Kakugo 에 의해 제안된 방법 (Kakugo, M.;. Naito, Y; Mizunuma, K.; Miyatake, T. Macromolecules 1982, 15, 1150) 에 따라 결정하였다. 저 에틸렌 함량에서의 C4C2 공중합체 (13C-NMR 스펙트럼에서 EEE 서열이 부재함) 에 대하여, 에틸 분지의 메틸렌의 27.73 ppm 에서의 피크를 내부 기준으로 사용하였다.

1-부텐/1-옥텐에 대한 피크의 지정을, S_αα 탄소를 사용하여 하기와 같이 계산하였다:

[식 중, X 는 1-옥텐 공단량체임].

몰 분율로서 1-부텐 및 1-옥텐의 총량을 하기의 식을 사용하여 디아드로부터 계산하였다:

1-부텐/1-옥텐 공중합체의 ¹³C NMR 스펙트럼 지정을 화학식 (a) 에 보여진 바와 같이 탄소 표지와 함께 표 A 에 보고하였다.

표 a

열 분석

용융 온도 및 중합체 융합의 상대적 엔탈피 (TmI, TmII, ΔH_fI, ΔH_fII) 를 흐르는 N₂ 분위기에서 스캔 (scan) 이 시행되는, Pyris 1 소프트웨어가 장착된 Perkin Elmer DSC-1 열량계에서 시차 주사 열량계 (Differential Scanning Calorimetry (DSC)) 에 의해 측정하였다. 요구되는 정확도로 기준선을 결정하는데 있어서, 특별한 주위를 기울여 DSC 장치를 인듐 및 아연 용융점에서 사전 보정하였다. 열량 조사를 위해, 절단기를 사용하여 샘플을 작은 조각으로 절단함으로써 샘플의 제조를 시행하였다. 모든 DSC 도가니 내의 샘플의 중량은 6.0 ± 0.5 ㎎ 으로 유지되었다.

공중합체의 용융 온도를 수득하기 위해서, 칭량된 샘플을 알루미늄 접시 내에 밀봉하고, 10 ℃/분 으로 180 ℃ 로 가열하였다. 모든 미결정이 완전히 용융되도록 5 분 동안 180 ℃ 에서 샘플을 유지한 후, 10 ℃/분 으로 -20 ℃ 로 냉각하였다. -20 ℃ 에서 2 분간 정치한 후, 샘플을 10 ℃/분 으로 180 ℃ 로 2 차 가열하였다.

1 차 가열 DSC 런에서의 융합의 상대적 엔탈피 및 용융 온도 (TmI) 를, 실온, 고압 (2000 bar) 에서 오토클레이브 내에서 10 분 동안 숙성시킨 후, 23 ℃ 에서 24 시간 이상 숙성시킨 압축-성형 샘플에서 검출하였다.

10 ℃/분으로 -90 ℃ 에서 180 ℃ 까지의 2 차 가열에서 DSC 분석으로부터 유리 전이 온도 (T_g) 를 또한 검출하였다. 모든 DSC 도가니 내의 샘플의 중량을 12.0 ± 1.0 ㎎ 으로 유지하였다. 전이의 변곡점 값을 T_g로서 취했다.

응력-변형률

국제 기준 ISO 527/1 에 따라, 기계적 시험 장치 (INSTRON 4301) 로 기계적 시험을 시행하였다.

5 분 동안 압착 하에서 용융 온도 (200 ℃) 초과의 온도로 샘플을 가열한 후, 30 ℃/분 의 냉각 속도로 용융물을 실온으로 냉각시켜 압축-성형 샘플을 제조하였다. 기계적 시험 전에, 압축 성형된 부텐-옥텐 공중합체 샘플을 실온, 고압 (2000 bar) 에서 오토클레이브 (물) 에서 10 분 동안 숙성시킨 후, 23 ℃ 에서 추가로 24 시간 동안 숙성시켰다. 길이 30 mm, 폭 5 mm, 및 두께 2 mm 의 직사각형 표본을 500 mm/분 으로 실온에서 파단될 때까지 1 축으로 연신시키고, 응력-변형률 곡선을 수집하였다. 각각의 샘플에 대해서, 6 개의 응력-변형률 곡선을 수집하고 평균을 내었다. 이러한 방법으로 항복시 응력, 항복시 신장률, 파단시 응력, 및 파단시 신장률을 측정하였다.

인장 변형률 계산

5 분 동안 압착 하에서 용융 온도 (200 ℃) 초과의 온도로 샘플을 가열한 후, 30 ℃/분 의 냉각 속도로 용융물을 실온으로 냉각시켜 압축-성형 샘플을 제조하였다. 인장률 측정 시행 전에, 상기 압축 성형된 부텐 공중합체를 실온, 고압 (2000 bar) 에서 오토클레이브 (물) 에서 10 분 동안 숙성시킨 후, 23 ℃ 에서 추가로 24 시간 동안 숙성시켰다. 인장 변형률의 값을 ISO 2285 방법에 따라 측정하였다. 길이 50 mm, 폭 2 mm, 및 두께 2 mm 의 직사각형 표본을 이의 초기 길이 L_o 로부터 길이 L_f=2L_o (즉, 신장률 ε=[(L_f-L_o)/L_o]*100=100% (변형 속도는 일정하지 않으나 높음)) 까지 1 축 연신시키고, 상기 신장률에서 10 분 동안 유지한 후, 인장을 제거하고 이완된 표본의 최종 길이 L_r 을 10 분 후에 측정하였다. 인장 변형률은 하기 식을 사용하여 계산하였다: t_s(ε)=[(L_r-L_o)/L_o]*100.

인장 변형률의 값은 두 측정값의 평균이다.

DMTA

가열 속도 2 ℃/분, 및 진동수 1 Hz 로 액체 N₂ 냉각 부속 기구가 장착된 DMTA. Seiko DMS6100 을 사용하여 인장 탄성율 (23 ℃ 에서) 를 측정하였다. 표본을 50×6×1 mm 의 치수로 압축 성형 플라크로부터 절단하였다. 조사된 온도 범위는 -80 ℃ 부터 연화점까지였다.

촉매 제조

디메틸실란디일{(1-(2,4,7-트리메틸인데닐)-7-(2,5-디메틸-시클로펜타[1,2-b:4,3-b']-디티오펜)}지르코늄 디클로라이드 (Al) 를 WO 01/47939 에 따라 제조하였다. 메틸알루목산 (MAO) 을 30% wt/wt 톨루엔 용액으로서 Albemarle 로부터 공급받았고 이와 같이 사용하였다. 트리이소부틸알루미늄 (TIBA) 을 순수한 화학물질로서 Crompton 으로부터 공급받았고, 무수 시클로헥산으로 약 100 ｇ/ℓ 으로 희석하였다. 모든 화학물질은 표준 쉬렌크 기술 (standard Schlenk technique) 을 사용하여 취급하였다.

촉매 용액의 제조 (시클로헥산/톨루엔 중 Al _tot / Zr = 400 mol , Al _MAO / Zr = 267 mol / mol )

22 ㎎ 의 Al 을 질소 분위기 하에 실온에서, 자석식 교반기가 장착된 50 ㎖ 쉬렌크 (Schlenk) 플라스크에 채웠다. 톨루엔 중 30 wt% MAO Albemarle 과 시클로헥산 중 TIBA 의 혼합물 16.2 ㎖ (25.3 ｇ Al_tot/L; MAO/TIBA=2/1 mol) 를 질소 분위기 하에 실온에서 Al 을 함유하는 쉬렌크에 첨가하였다 (Al_MAO/Zr = 267; Al_TIBA/Zr = 133, Al_tot/Zr = 400). 1.36 ㎎/㎖ 의 Al 농도를 갖는, 생성된 맑은 오렌지-적색 용액을 실온에서 1-2 시간 동안 교반하였고, 중합 반응에 이와 같이 사용하였다.

중합 반응 시험

하기의 방법을 사용하여, 온도 조절을 위해 자동 온도 조절 장치에 연결된 기계적 교반기 및 35 ㎖ 스테인레스-스틸 바이알이 장착된 4.4 ℓ 자켓 스테인레스-스틸 오토클레이브에서 중합 반응 시험을 수행하였다. 중합 반응 실험에 앞서, 오토클레이브를 헥산 중 1M Al(i-Bu)₃ 용액으로 세척하여 정제하고, 질소 스트림으로 70 ℃ 에서 건조시켰다. 뒤이어, 스캐빈저 (4 mmol 의 Al 에 상응하는 MAO/TIBA=2/1 mol 의 톨루엔/시클로헥산 중 25.3 ｇ(Al_tot)/ℓ 용액의 양), 이후 1267 ｇ 의 1-부텐, 117 ｇ 의 1-옥텐, 및 5 ｇ 의 에틸렌을 실온에서 오토클레이브에 채웠다. 이후, 오토클레이브를 70 ℃ 의 중합 반응 온도에서 자동 온도 조절장치로 조절하였다. 촉매/조촉매 혼합물 (0.6 ㎎ 의 메탈로센을 함유함) 을 함유하는 용액을 질소 압력으로써 스테인레스-스틸 바이알을 통해 오토클레이브에 주입하였다. 7.2 ｇ 의 에틸렌 공급에 의해 중합 반응을 일정한 온도에서 1 시간 동안 수행하였다.

이후 교반을 중단하고, 오토클레이브 내 압력을 질소로 20 bar-ｇ 까지 증가시키고, 하부 배출 밸브를 열어 중합체/단량체 혼합물을 물을 함유하는 가열된 강철 탱크로 배출시키고 증기 흐름으로 10 분 동안 처리하였다. 탱크 가열을 끄고 물을 제거하기 위해 0.5 bar-ｇ 에서 질소의 흐름을 공급하였다. 강철 탱크를 최종적으로 열고, 습식 중합체를 수집하고 감압 하에 오븐에서 85 ℃ 로 하룻밤 동안 건조시켰다. 중합 반응 결과를 표 1 에 보고하였다.

비교 목적을 위하여, 1-부텐 1-옥텐 공중합체를 수득하기 위해 두 개의 중합 반응 시험을 수행하였다.

중합 반응 시험들

하기의 방법을 사용하여, 온도 조절을 위해 자동 온도 조절 장치에 연결된 기계적 교반기 및 35 ㎖ 스테인레스-스틸 바이알이 장착된, 4.4 ℓ 자켓 스테인레스-스틸 오토클레이브에서 중합 반응 시험들을 수행하였다. 중합 반응 실험에 앞서, 오토클레이브를 헥산 중 1M Al(i-Bu)₃ 용액으로 세척하여 정제하고, 질소 스트림으로 70 ℃ 에서 건조시켰다. 뒤이어, 스캐빈저 (4 mmol 의 Al 에 상응하는 MAO/TIBA=2/1 mol 의 톨루엔/시클로헥산 중 25.3 ｇ(Al_tot)/ℓ 용액의 양, 또는 6 mmol 의 TIBA 에 상응하는 이소-헥산 중 TIBA 10% wt/V 용액 11.9 ㎖), 이후 원하는 양 (표 1 참조) 의 부텐 및 옥텐 (또는 데센) 을 실온에서 오토클레이브에 채웠다. 이후, 오토클레이브를 70 ℃ 의 중합 반응 온도에서 자동 온도 조절 장치로 조절하였다. 촉매/조촉매 혼합물을 함유하는 용액을 질소 압력으로써 스테인레스-스틸 바이알을 통해 오토클레이브에 주입하였다. 단량체 공급 없이 일정한 온도에서 1 시간 동안 중합 반응을 수행하였다.

이후, 교반을 중단하고, 오토클레이브 내 압력을 질소로 20 bar-ｇ 까지 증가시키고, 하부 배출 밸브를 열어 중합체/단량체 혼합물을 물을 함유하는 가열된 강철 탱크로 배출시키고 증기 흐름으로 10 분 동안 처리하였다. 탱크 가열을 끄고 물을 제거하기 위해 0.5 bar-ｇ 에서 질소의 흐름을 공급하였다. 강철 탱크를 최종적으로 열고, 습식 중합체를 수집하고 감압 하에 오븐에서 85 ℃ 로 하룻밤 동안 건조시켰다.

중합 반응 결과를 표 2 에 보고하였다.

상기 실시예에서 수득된 공중합체를 분석하였다:

열 분석

상기 기재된 절차에 따라 열 분석을 수행하였고, 결과를 표 3 에 보고하였다.

기계적 분석

응력-변형, 인장 변형률, 및 인장 탄성율 측정을 상기 기재된 절차에 따라 수행하였다. 기계적 측정 결과를 표 4 에서 나타내었다.

Claims

하기의 특성이 부여된, 0.1 mol% 내지 5 mol% 의 에틸렌 유도 단위 및 1 mol% 내지 20 mol% 의 C₈-C₁₂ 알파-올레핀 유도 단위를 함유하는, 1-부텐, 에틸렌, 및 하나 이상의 C₈-C₁₂ 알파-올레핀 유도 단위의 삼원중합체:
i) 90% 이상인 이소택틱 펜타드 mmmm; 4 미만의 펜타드 (mmrr+mrrm) 및 ¹³C NMR 에 의해 검출할 수 없는 펜타드 rmmr.
ii) 135 ℃ 에서 테트라히드로나프탈렌에서 측정된 고유 점도 (IV) 가 0.8 내지 5.0 ㎗/ｇ 에 포함됨;
iii) DSC 에 의해 측정된 용융점 (TmI) 및 C₈-C₁₂ 알파-올레핀 함량이 하기 관계를 만족시킴:
TmI < 130xC^-0.3
[식 중,
C 는 C₈-C₁₂ 알파-올레핀 유도 단위의 몰 함량이고,
TmI 는 실온, 2000 bar 에서 오토클레이브 내에서 10 분 동안 숙성시킨 후 23 ℃ 에서 24 시간 이상 동안 숙성시킨 압축 성형 플라크에 대해서, DSC 에 의해 측정된 1 차 용융 전이에서의 최고 용융 피크이고; 그 외에는 용융점 TmI 를 검출할 수 없음].
제 2 항에 있어서, C₈-C₁₂ 알파-올레핀이 1-옥텐인 삼원중합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 100% 변형에서의 인장 변형률 (%) 이, 동일한 양의 C₈-C₁₂ 알파-올레핀 유도 단위를 함유하는 공중합체의 100% 변형에서의 인장 변형률 (%) 보다 10% 이상 낮은 삼원중합체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 유도 단위의 함량이 0.2 mol% 내지 3 mol% 범위이고, C₈-C₁₂ 알파-올레핀의 함량이 2 mol% 내지 10 mol% 범위인 삼원중합체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 펜타드 mmmm 이 92% 를 초과하는 삼원중합체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 135℃ 에서 테트랄린에서 측정된 고유 점도 (IV) 가 0.9 내지 3.0 ㎗/ｇ 에 포함되는 삼원중합체.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 100 % 변형에서의 인장 변형률 (%) 이, 동일한 양의 C₈-C₁₂ 알파-올레핀 유도 단위를 함유하는 공중합체의 100% 변형에서의 인장 변형률 (%) 보다 20% 이상 낮은 삼원중합체.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 100 % 변형에서의 인장 변형률 (%) 이, 동일한 양의 C₈-C₁₂ 알파-올레핀 유도 단위를 함유하는 공중합체의 100% 변형에서의 인장 변형률 (%) 보다 40% 이상 낮은 삼원중합체.
하기를 접촉시켜 수득 가능한 촉매계의 존재 하에, 중합 반응 조건 하에서 1-부텐 및 C₈-C₁₂ 알파-올레핀을 접촉시키는 것을 포함하는, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 공중합체 제조 방법:
a) 입체강성 메탈로센 화합물;
b) 알루목산 또는 알킬 메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물; 및 임의로는
c) 유기 알루미늄 화합물.