MXPA01001541A - Pelicula termoplastica de capa intermedia. - Google Patents

Pelicula termoplastica de capa intermedia.

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Abstract

Se describen peliculas de capa intermedia para materiales laminados opticos y de cristal de seguridad de transparencia elevada y materiales laminados opticos; las peliculas y sus materiales laminados comprenden polietileno de muy baja densidad y/o sus copolimeros, de preferencia polimerizados con catalizadores de metaloceno, y modificados con aditivos, tales como agentes de copulacion, agentes de clarificacion o de nucleacion, absorbedores de luz UV, pigmento o concentrado de color y bloqueadores de luz IR; el polietileno de muy baja densidad se lamina a una pelicula de EVA para obtener una capacidad de union mejorada en los materiales laminados opticos.

Description

PELÍCULA TERMOPLASTICA DE CAPA INTERMEDIA MEMORIA DESCRIPTIVA Esta solicitud es una continuación en parte de la Solicitud E.U.A. No. de Serie 08/535,413, presentada el 28 de septiembre de 1995. La invención se refiere a películas de capas múltiples de formulaciones termoplásticas seleccionadas que son útiles como películas para capas intermedias en materiales laminados ópticos. El cristal de seguridad ha existido por más de 80 años, y se utiliza ampliamente para ventanas en trenes, barcos, aviones, etc., y en la industria automotriz, por ejemplo, en parabrisas para autos, camiones y otras formas de transporte. Se caracteriza por una alta resistencia al impacto y a la penetración y no esparce fragmentos y restos de vidrio cuando se estrella. El cristal de seguridad se usa también en la industria de la construcción y en el diseño de edificios modernos. Se usa, por ejemplo, como ventanas para tiendas y oficinas. El cristal de seguridad consiste normalmente de un emparedado formado por dos hojas o paneles de vidrio que se unen entre sí por medio de una capa intermedia de una película polimérica colocada entre las dos hojas de vidrio. Una o ambas hojas de vidrio pueden ser reemplazadas por hojas de polímero rígidas y ópticamente transparentes, tales como las hojas de un polímero de policarbonato.
¡MÜlfÜBifa La capa intermedia está hecha de una película polimérica relativamente gruesa que exhibe una dureza y capacidad de unión que ocasionará que el cristal se adhiera a la capa intermedia en caso de que se estrelle o se rompa. Se han utilizado un número de polímeros y de composiciones de polímeros para producir películas de capa intermedia transparentes para hojas de vidrio de polímero o mineral de capas múltiples o de dos capas. Las capas intermedias de polímero para vidrio mineral y de plástico deben poseer una combinación de características que incluyen una claridad muy alta (baja turbidez), alta resistencia al impacto y a la penetración, excelente estabilidad contra la luz UV, adecuada capacidad de unión al vidrio, baja transmitancia de luz UV, baja absorción de humedad, alta resistencia a la humedad y resistencia a la intemperie extremadamente alta. Las capas intermedias ampliamente usadas en la producción de cristales de seguridad de la actualidad están hechas de formulaciones complejas de componentes múltiples basados en polivinilbutiral (PVB), poliuretano (PU), cloruro de polivinilo (PVC), copolímeros de etileno tales como vinilacetato de etileno (EVA), poliamida de ácido graso polimérica (PAM), resinas de poliéster tales como tereftalato de polietileno (PET), elastómeros de silicón (SEL), resinas epoxídicas (ER) o policarbonatos (PC) tales como policarbonatos elastoméricos (EPC). Muchos fabricantes principales de materiales laminados de vidrio tienen la opinión de que las composiciones de PVB proveen el mejor rendimiento global, tomando en cuenta los costos. Por lo tanto, estas composiciones de PVB se han convertido en la capa intermedia de elección para muchas aplicaciones de vidrio laminado. Aunque las capas intermedias de PVB convencionales actúan bien, sufren, sin embargo de varias desventajas. Una desventaja principal del PVB es su sensibilidad a la humedad. Una sensibilidad a la humedad incrementada en las películas de capa intermedia da como resultado una turbidez incrementada y puede ocasionar la formación de burbujas en el producto final de vidrio plano laminado. Esto presenta un problema particularmente alrededor de los bordes de los materiales laminados, y la gravedad del problema aumenta notoriamente con el paso del tiempo. Esto es inaceptable tanto para los fabricantes como para sus clientes. Por lo tanto, se tienen que tomar varias precauciones especiales para mantener al mínimo el contenido de humedad de la película de PVB, y finalmente la turbidez del producto de vidrio plano laminado. Estas precauciones especiales pueden incluir la reducción del tiempo de almacenamiento de la película de PVB; la refrigeración de la película de PVB antes del laminado; el secado previo de la película de PVB; y/o el uso de deshumidificadores en los cuartos limpios en los que se preparan los materiales laminados. Estas precauciones necesarias aumentan el costo y la dificultad para fabricar materiales laminados hechos con una capa intermedia de polivinilbutiral. Además, a pesar de estas precauciones y de los costos de fabricación añadidos, cuando los bordes del vidrio laminado se exponen a la humedad, todavía se desarrollará una turbidez. Esto se vuelve un problema serio con los parabrisas modernos montados en forma pareja favorecidos por los diseñadores de autos modernos. Estos diseños requieren de un menor traslape del montaje de hule que sostiene al material laminado en la abertura para la ventana. Para evitar cualquier formación de turbidez que pudiera desarrollarse con el paso del tiempo, los fabricantes han tenido que imprimir un patrón de puntos negros, cuya densidad disminuye con la distancia desde el borde del material laminado, alrededor de todos los bordes. Otra desventaja del PVB es la necesidad de un plastificante en la formulación de la película para mejorar la resistencia a la penetración, al desgarramiento y al impacto, y para mejorar la unión del PVB al vidrio. Al pasar el tiempo, el plastificante tiende a emigrar, llevando a cambios en las propiedades del material laminado. Una preocupación particular es que comenzará a ocurrir el deslaminado en los bordes del vidrio laminado y la capa intermedia se volverá quebradiza y perderá sus características de seguridad. Una desventaja muy significativa de la película de PVB y de los materiales laminados ópticos elaborados utilizando película de PVB es la baja resistencia al impacto a bajas temperaturas debido a la muy alta temperatura de transición de vidrio (Tg) del PVB, que es cercana a la temperatura ambiente de 21 °C. La Tg de las formulaciones plastificadas está en el intervalo de 0°C a -10°C. A temperaturas bajo cero, el cristal de seguridad elaborado utilizando PVB puede ser destruido de manera relativamente fácil por un impacto, y puede perder sus propiedades de seguridad. Aunque muchos de los demás polímeros y formulaciones no presentan un problema de absorción de humedad tan significativo como el PVB o la resina SurlynT (una resina ¡onomérica de Dupont), éstos carecen del rendimiento global de las películas de PVB a costos comparables. Más aún, algunos de estos polímeros y formulaciones requieren de un procesamiento mejorado tal como irradiación o el uso de componentes químicos adicionales tales como plastificantes los cuales afectan el costo y las propiedades de la película y de los materiales laminados ópticos por ejemplo, productos de vidrio plano, elaborados utilizando la película. Los plastificantes tienden a emigrar durante el tiempo. El recientemente desarrollado polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) catalizado con metaloceno que tiene una temperatura de sellado por calor muy baja, bajo contenido de compuestos que pueden ser extraídos y claridad mejorada (comparado con el LLDPE polimerizado utilizando catalizadores de Ziegler-Natta convencionales y modificados), ha sido diseñado para aplicaciones de empaque. Por ejemplo, una película de LLDPE catalizado con metaloceno que exhibe una densidad de por lo menos 0.900 g/cm3, baja temperatura de sellado por calor, bajo contenido de compuestos que pueden ser extraídos y un valor de turbidez menor de 20%, se describe en la patente de E.U.A. No. -A-5,420,220. La película para empaque de conformidad con esta descripción tiene menos turbidez cuando se compara con una película extruida a partir de un LLDPE de Ziegler-Natta convencional (que exhibe valores de turbidez típicos de más de 10%). Sin embargo, se midió la turbidez por el método D-1003 de ASTM para muestras de película muy delgada (aprox. 20-25 micrómetros). Las películas de un espesor mucho más alto (178-355 micrómetros) se utilizan para materiales laminados ópticos, y la película para empaque descrita no puede proveer las propiedades ópticas requeridas. Por ejemplo, los productos de cristal de seguridad tienen que exhibir una turbidez inferior al 4%, algunas de ellos de menos de 2 ó 1 % y en las aplicaciones más exigentes para parabrisas de autos, de 0.3-0.5%, para espesores en el intervalo de 30 a 1 ,016 mieras. Actualmente se ha descubierto que se puede fabricar un material laminado económico, y que se puede procesar fácilmente, con características mejoradas a partir de vidrio de polímero y/o cristal mineral de seguridad que contiene una capa intermedia de película elaborada a partir de una formulación basada en un polímero, copolímero o terpolímero polietilénico de densidad muy baja o ultra baja y sustancialmente lineal, sus mezclas y aleaciones. En la industria moderna el término polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) se refiere a un polímero o copolímero etilénico que tiene una densidad de 0.925 g/cm3 hasta 0.910 g/cm3; el término polietileno lineal de muy baja densidad (LVLDPE) - de 0.910 g/cm3 hasta 0.880 g/cm3; y el término polietileno lineal de ultra baja densidad (LULDPE) - de 0.880 g/cm3 hasta 0.850 g/cm3. El polietileno de muy baja y de ultra baja densidad y sus copolímeros con buteno, octeno, hexeno, propileno, penteno, y otros comonómeros se producen utilizando varios sistemas de catalizador de metaloceno. Los polímeros y copolímeros etilénicos de muy baja y ultra baja densidad substancialmente lineales, cuando son extruídos o laminados en conjunto con una o más capas de película de EVA, proveen una película de capa intermedia para un "emparedado" de vidrio caracterizado porque tiene una excelente adhesión al vidrio y a los substratos poliméricos y por tener alta claridad, resistencia muy alta a la humedad, absorción de humedad extremadamente baja durante el almacenamiento, manejo y uso, muy alta estabilidad a la luz UV y buena resistencia al calor. La baja densidad, el alto rendimiento (un mayor número de metros cuadrados de película producidos a partir de una unidad de peso de resina) y una mayor resistencia al impacto y a la penetración de estos polímeros permiten que se pueda usar una película de capa intermedia más delgada y provee ventajas económicas significativas en comparación con las películas de PVB y EVA y sus materiales laminados ópticos. Los costos de una capa intermedia sugerida pueden ser 20-30% menores que los de una capa intermedia de PVB convencional. El costo de una capa intermedia es normalmente alrededor del 30% del costo del material laminado óptico final. Por lo tanto, la reducción significativa de costos de la capa intermedia se traduce en una reducción de costo substancial del producto de vidrio laminado. La invención es una película de capa intermedia para ser utilizada en un material laminado óptico, teniendo el material laminado óptico un valor de turbidez de menos del 4% a un espesor de película de 125 a 1 ,000 micrómetros, que comprende una película de por lo menos una poliolefina lineal de baja densidad que tiene un índice de polidispersidad de menos de 3.5, una densidad de aproximadamente 0.850 a aproximadamente 0.905 g/cm3 y que tiene menos del 20% de cristalinidad, laminado a por lo menos una película de copolímero de vinilacetato de etileno. La invención incluye materiales laminados elaborados con la película de capa intermedia. Esta invención provee también materiales laminados ópticos que contienen la película de capa intermedia y un procedimiento para fabricar estos productos, que comprende los pasos de seleccionar un polietileno de muy baja densidad substancialmente lineal (LVLDPE) catalizado con metaloceno que tenga una densidad menor de aproximadamente 0.905 g/cm3 o un polietileno de ultra baja densidad (LULDPE) que tenga una densidad menor de aproximadamente 0.880 g/cm3, laminar una película de 125 a 1000 micrómetros de espesor del polietileno seleccionado a por lo menos una película de EVA para formar una película de capa intermedia, e incorporar esta película de capa intermedia entre por lo menos dos hojas de vidrio polimérico o mineral. Se entiende que los términos "LVLDPE" y "LULDPE", tal como se utilizan en la presente invención, abarcan no sólo homopolietileno sino también copolímeros de etileno con otros comonómeros conocidos en la técnica, tales como alfa olefínas (por ejemplo, buteno, octeno, propileno, penteno y hexeno). La película de capa intermedia también puede comprender un paquete de aditivos que consiste de: agentes de copulación (0.1 a 2.0% en peso) para mejorar la adhesión a paneles de vidrio y/o de plástico; agentes de clarificación (nucleación) (0.02 a 2.0% en peso) para aumentar la transmitancia de la luz (reducir la turbidez) de la capa intermedia, y 5 absorb€idores de luz UV para disminuir la transmitancia de luz UV. También se pueden incorporar otros aditivos para lograr propiedades especiales en los materiales laminados de cristal de seguridad y/o de plástico. Se puede agregar un agente de entrecruzamiento en una cantidad desde aproximadamente 0.05% a aproximadamente 2% en peso de la formulación 10 total. Ejemplos de otros aditivos incluyen pigmentos, agentes colorantes o concentrados y bloqueadores de luz IR. Las películas de la presente invención también se pueden utilizar como una capa intermedia en otros productos de capas múltiples que se fabrican utilizando hojas o paneles de vidrio mineral o de plástico. 15 La película elaborada a partir de LVLDPE y LULDPE substancialmente lineal utilizada en la presente invención debe tener una claridad mayor del 70%, de preferencia mayor del 75% y más preferido mayor del 80%., y un valor de turbidez inferior al 4%, de preferencia menor de 2% y más preferido menor de 1 % (ambos parámetros ópticos medidos de 20 conformidad con ASTM D-1003) para que sean apropiados para la producción de una película de capa intermedia en materiales laminados ópticos. Se prefiere utilizar polímeros/copolímeros etilénicos substancialmente lineales polimerizados utilizando sistemas catalizadores de metaloceno, debido a que este tipo de catalizador provee polímeros termoplásticos con una densidad baja y una distribución de peso molecular (MWD) muy estrecha. La MWD de los polímeros es caracterizada por lo general mediante el índice de polidispersidad (Pl), es decir, la relación entre el peso molecular promedio en peso y el peso molecular promedio en número (Mw/Mn), cada uno de los cuales se calcula a partir de la distribución del peso molecular medida mediante cromatografía de permeación en gel (GPC). Los valores de Pl para el PE catalizado con metaloceno son muy pequeños, es decir, las MWD's son muy estrechas. Los valores de Pl del PE catalizado con metaloceno son normalmente menores de 3.5, y están disponibles grados industriales de LLDPE que tiene sustancialmente un Pl en un intervalo estrecho 2.0-2.5. La MWD estrecha, es decir, una longitud muy uniforme de las cadenas macromoleculares junto con una distribución extremadamente estrecha y uniforme de comonómero y de ramificaciones conducen a una baja cristalinidad (menos del 20%), alta claridad y baja turbidez de la película. Utilizando resina etilénica con una polidispersidad menor del 3.5, de preferencia menor de 2.5 y más preferido menor de 2.3; una densidad de preferencia menor de 0.905 g/cm3, más preferido menor de 0.885 g/cm3; y una cristalinidad menor del 20% en peso, de preferencia menor del 15% y más preferido menor del 10% en peso se produce una película de alta calidad óptica y un cristal de seguridad mineral (turbidez menor del 3%). Los requerimientos adicionales incluyen un contenido de comonómero no mayor del 10% molar y, para la mayoría de los productos, de un paquete de aditivos i - . . ? i „ , . . - .4kÜ.i?~t»?ßmm»i de película. La elección de la resina que más preferible depende del tipo material laminado que se va a producir y de los requerimientos de propiedades ópticas para las diferentes aplicaciones. Por ejemplo, si la turbidez requerida para la película de capa intermedia y el material laminado de vidrio (un vidrio mineral de buena calidad de hasta 5-6 mm de espesor no aumentía la turbidez de las láminas) es menor del 3%, se puede utilizar un LVLDP con Pl=3.5, densidad de 0.910 g/cm3 y cristalinidad menor del 20% como una resina básica para producir la capa intermedia. Dicha capa intermedia puede ser utilizada para fabricar protectores contra el sonido, pantallas, etc. Para aplicaciones más exigentes tales como pantallas de vidrio especiales, parabrisas y algunos tipos de cristales arquitectónicos, las normas industriales requieren que el producto final tenga una mayor transparencia, es decir, una turbidez en un nivel de 2% y menor. En este caso sólo el LULDPE con un Pl menor de 2.5, una densidad menor de 0.880 g/cm3 y una cristalinidad menor del 15% es apropiado. Para muchas aplicaciones importantes, tales como las ventanas de edificios públicos grandes y otros tipos de vidrio arquitectónico especial y cristalería para automóviles y ventanas para trenes y barcos, la turbidez de un material laminado óptico no debe ser mayor del 1 %, y para estas aplicaciones se deben utilizar grados de LULDPE con un Pl menor de 2.5, una densidad menor de 0.880 g/cm3 y una cristalinidad menor del 10%. Para parabrisas automotrices (el tipo de cristal de seguridad más exigente en términos de valores de turbidez) se prefieren polímeros con un Pl menor de 2.3, una densidad menor de 0.880 g/cm3 y una cristalinidad menor del 10%. La transparencia a la luz y turbidez de la película y del material laminado de vidrio dependen del espesor de la capa intermedia. El espesor mínimo de la película de capa intermedia queda determinado por los requerimientos de seguridad (resistencia al impacto y a la penetración y capacidad de retener los restos del cristal mientras se estrella). La muy alta resistencia al impacto, a la incisión y desgarramiento de las películas permite una reducción del espesor de la capa intermedia necesario para satisfacer las normas de seguridad para el "emparedado" de vidrio. Por ejemplo, se puede reemplazar una película a base de PVB de 0.35 mm de espesor, utilizada comúnmente en la fabricación de cristal de seguridad arquitectónico, con el vidrio elaborado utilizando una capa intermedia de 0.25 mm de espesor de conformidad con la invención. Para algunos productos ópticos se puede usar incluso una capa intermedia de 0.175 mm. La reducción significativa del espesor de la capa intermedia ayuda además a incrementar el rendimiento de la película, a reducir la turbidez y a hacer más económicos la capa intermedia y el producto laminado. La resina de copolímero etilénico utilizada para producir una película de capa intermedia de conformidad con la presente descripción se debe elegir a partir de copolímeros etilénicos que tengan un contenido limitado de comonómeros en relación con el monómero de etileno. El aumento del contenido de comonómero a más del 10% molar lleva a una disminución en los puntos de fusión y de ablandamiento de la resina. Esto es indeseable debido a que el cristal mineral de seguridad tiene que pasar la "prueba de ebullición" (el poner a hervir el material laminado en agua durante una hora no debe aumentar la turbidez del producto y no debe conducir a la creación de 5 burbujas en la capa intermedia). No se aconseja utilizar copolímeros o terpolímeros etilénicos lineales con un contenido de más del 10% molar de comonómeros debido a sus bajas temperaturas de fusión (ablandamiento) de aproximadamente 50°C a 75°C. Para que sean útiles en la presente invención, estos polímeros 10 pueden ser entrecruzados para aumentar su temperatura de fusión hasta el nivel necesario (100-140°C). El entrecruzamiento requiere de un tratamiento con, por ejemplo, peróxidos o radiación. Sin embargo, el contenido aumentado de peróxidos incrementa la viscosidad del material fundido y el consumo de energía, y puede conducir a la pérdida de la calidad óptica de la película 15 debido a la creación de geles. Una alta intensidad de radiación (por ejemplo, de más de 10 MRad para tratamiento de Haz-E) crea problemas y desventajas económicas similares. A diferencia de la película de PVB, la película de poliolefina elaborada de conformidad con la presente invención no necesita plastificantes 20 debido a las características de alta resistencia al impacto, a la incisión y desgarramiento de los polímeros/copolímeros etilénicos substancialmente lineales. Debido a que las poliolefinas presentan baja adherencia a los - l.*.&' «á&ski% *mUl*-SM*i. substratos incluyendo otros polímeros y vidrio mineral debido a la ausencia de polaridad de las moléculas de poliolefina, la capa intermedia de conformidad con la presente invención puede contener de preferencia un agente de copulación, por ejemplo un silano, para proveer una unión adecuada de la película de poliolefina al vidrio y a otros substratos. En una modalidad bastante preferida, la película de capa intermedia comprende una "piel" de película de EVA un una o en ambas superficies de la película de olefina. Con la piel de película de EVA, la película de capa intermedia puede ser unida en forma fácil y segura (por ejemplo, mediante un procedimiento en autoclave o mediante calor y presión) a un substrato de vidrio o de polímero sin agregar un agente de copulación a la poliolefina y sin tener que utilizar un apresto sobre el vidrio o el substrato. En comparación con las películas de olefina que contienen aditivos de agente de copulación de tipo silano, la piel EVA provee una capa adhesiva que tiene elasticidad relativamente alta entre la película de capa intermedia y las láminas y, por lo tanto, brinda un material laminado superior. Por lo tanto, los agentes de copulación y los aprestos son elementos opcionales de las películas de capa intermedia y los materiales laminados ópticos elaborados con el material laminado de película de poliolefina/película EVA. Los materiales de copulación de tipo silano, y cualquiera de los otros aditivos de película opcionales, descritos en la presente invención, pueden ser agregados a la película de poliolefina, o a la película de EVA, o a ambas. La película de capa intermedia puede contener estos aditivos -. *- $&*&£ . opcionales únicamente en la película de poliolefina, o únicamente en la película de EVA, o en ambas, dependiendo de los atributos y requerimientos de la aplicación del material laminado óptico. En una modalidad preferida, se puede agregar un agente de entrecruzamiento, incluyendo, pero no limitándose a una mezcla de peróxido e iniciador, al EVA para aumentar la temperatura de uso de la película de capa intermedia y del material laminado resultantes, y para reducir el valor de turbidez del material laminado. La película de capa intermedia también contiene de preferencia un absorbedor de luz UV eficiente. También se pueden incorporar otros aditivos para lograr propiedades especiales en los materiales laminados ópticos. Ejemplos de otros aditivos incluyen pigmentos, agentes colorantes o concentrados y bloqueadores de IR. Las películas de la presente invención se pueden utilizar como una capa intermedia en el cristal de seguridad y para otros productos de dos capas o de capas múltiples que se fabrican utilizando hojas o paneles de vidrio mineral o de plástico. La recristalización que se presenta durante el laminado en caliente de la capa intermedia al polímero o substrato mineral es controlada para evitar la formación de turbidez. El proceso de laminado de los materiales laminados ópticos se lleva a cabo bajo presión a temperaturas elevadas. Por ejemplo, el cristal de seguridad moderno se produce comercialmente utilizando una película de capa intermedia de PVB en un autoclave bajo presión a temperaturas en el intervalo de aproximadamente 110-185°C. La película se expone a estas condiciones durante un tiempo relativamente largo de hasta varias horas. La cristalización ("recristalización") del polímero en la capa intermedia bajo estas condiciones puede llevar al aumento de turbidez y a la pérdida de calidad óptica. Se puede utilizar el entrecruzamiento de la resina para llevar al mínimo la recristalización durante el proceso de laminado por calor. Además, un grado bajo o medio de entrecruzamiento provee un incremento en la temperatura de ablandamiento de la resina polietilénica substancialmente lineal hasta la temperatura de uso de 80-130°C típica para el PVEI, o incluso mayor. Pueden utilizarse diversos métodos de entrecru zamiento, por ejemplo, el tratamiento con peróxido, peróxido-silanol y de radiación (Haz-E). Se prefiere la tecnología de peróxido. Se puede lograr la estabilización adicional de la estructura morfológica del polímero para mantener la cristalinidad y la turbidez a un nivel muy bajo durante el laminado y la exposición térmica del material laminado final (al calor y al sol) mediante la incorporación de un agente de nucleación (clarificador) a la formulación de la capa intermedia. Los productos laminados de conformidad con la presente invención son materiales laminados ópticos elaborados utilizando películas de capa intermedia de un espesor de 0.125-1.0 mm elaboradas a partir de formulaciones basadas en polímeros de VLDPE y ULDPE substancialmente lineales y sus copolímeros, mezclas y aleaciones que tengan densidades respectivamente en el intervalo de aproximadamente 0.910 g/cm3 a aproximadamente 0.880 g/cm3 (LVLDPE), y desde aproximadamente 0.880 t^^^^^dS g/cm3 hasta 0.850 g/cm3 (LULDPE). Estos pueden ser polimerizados utilizando un sistema de catalizador de metaloceno que provea una estructura substancialmente lineal de las cadenas macromoleculares y una distribución de peso molecular muy estrecha, es decir, un índice de Polidispersidad menor de 3.5, de preferencia menor de 2.5 y más preferido menor de 2.3, así como una muy baja cristalinidad inicial de la resina, es decir, menor del 20% en peso, de preferencia menor del 15% y más preferido menor del 10%. Los polímeros o copolímeros polietilénicos substancialmente lineales con una densidad menor de 0.850 g/cm3 tienen una cristalinidad menor al 10% en peso, y una turbidez inicial muy baja (0.3-3%). Sin embargo, la temperatura de fusión muy baja (55-60°C) de estas resinas polietilénicas crea la necesidad de un fuerte entrecruzamiento para aumentar su temperatura de uso y evitar problemas de procesamiento. Los requerimientos industriales para cristales de seguridad no pueden satisfacerse utilizando resinas de LULDPE con una densidad menor de 0.850 g/cm3 debido a que la cantidad de entrecruzamiento necesar a para estabilizar térmicamente a la resina crea un aumento en la turbidez del material laminado. Las formulaciones se pueden combinar con un paquete de aditivos en un mezclador en seco de alta velocidad, y mezclarse utilizando un extrusor de mezclado de material fundido. En la presente invención se utilizaron los modelos de extrusores co-giratorios de gusanos gemelos ZSK-30 con gusanos de 30 mm y ZDS-53 con gusanos de 53 mm, fabricados por Werner Pfleiderer Corporation, pero se puede utilizar cualquier otro extrusor de mezclado adecuado. La máquina mezcladora debe proveer un mezclado uniforme de la resina termoplástica básica con cantidades relativamente pequeñas de los aditivos requeridos. En un método preferido para producir las películas útiles en la invención, un material fundido que sale del extrusor se puede configurar como tiras utilizando una placa de dado con un número de agujeros, por ejemplo, 6 agujeros. Las tiras pueden ser enfriadas en un baño de agua; cortadas en pellas de tamaño estándar (1-4 mm de diámetro y 2.5-5 mm de longitud) y secadas. La formulación convertida en pellas puede ser almacenada y extruida como una película según sea necesario. Se puede utilizar tanto la tecnología de extrusión para moldeo en estado tundido como la tecnología de extrusión de soplado en estado fundido para fabricar la película. En un procedimiento adecuado se pueden equipar las líneas de extrusión de película con dados de extrusión planos y rodillos o tambores de moldeo utilizados para calibrar el espesor y para enfriar la malla de película. Después del enfriamiento, la película puede ser devanada en rollos. El espesor y el ancho del producto seleccionado dependen de la aplicación particular (por ejemplo, vidrio arquitectónico, cristal automotriz, materiales laminados de plástico especiales), y puede variar en el intervalo de aproximadamente 125 micrómetros a 1 ,000 micrómetros. Si fuera necesario, el polímero puede ser entrecruzado antes o después de formar la película para aumentar el punto de ablandamiento y la temperatura de uso de la capa intermedia. Los métodos de entrecruzamiento de poliolefina son conocidos en la industria e incluyen las tecnologías de peróxido, de peróxido-silanol y de radiación. En todas las películas y materiales laminados de la presente 5 invención, la resina básica que se prefiere es un material termoplástico de VLDPE (plastómero o elastómero) elegido a partir de los polímeros y copolímeros de PE polimerizados utilizando sistemas catalizadores de metaloceno y que tienen densidades menores de aproximadamente 0.910 g/cm3. Los polietilenos de baja densidad (LDPE) convencionales tienen 10 típicamente densidades en el intervalo de aproximadamente 0.915-0.925 g/cm3, y los llamados polietilenos de media densidad (MDPE) tienen densidades en el intervalo de aproximadamente 0.926-0.940 g/cm3. El grupo de resinas de VLDPE se subdivide normalmente en plastómeros de PE que son resinas con baja cristalinidad, que varía de 15 aproximadamente 10-20%, que tienen densidades en el intervalo de aproximadamente 0.914-0.900 g/cm3; y elastómeros de PE que son resinas completamente amorfas que tienen densidades en el intervalo de aproximadamente 0.899 hasta 0.860 g/cm3 y que contienen un comonómero que cuando se polimeriza dan un hule tal como un hule de dieno. 20 Se pueden utilizar muchos grados de polímero de etileno lineal (plastómeros y elastómeros), tales como la familia "EXACT" de plastómeros y elastómeros de PE catalizados con metalocenos de Exxon, la familia "AFFINITY" de plastómeros de PE de Dow y la familia "ENGAGE" de • r*A sS^?S?^m 3 tii. elastómeros de PE de Dow, que son adecuados para la extrusión de la capa intermedia de conformidad con la presente invención. Los ejemplos de algunos de los grados de resinas básicas adecuados para la película de capa intermedia se muestran a continuación en el cuadro 1.
CUADRO 1 Propiedades de algunos polímeros de LVLDPE y de LULDPE Resistencia Estiramiento Resistencia Polímero Densidad DSC a la tracción hasta ruptura Turbidez ' al impacto b MD/TD MD/TD 10 Grado Comonómero g/cm¿ kg/cm % g/25.4 mcm % Resin EXACT de Exxon 3027 Buteno 0.900 92 574/366 450/700 408 0.4 3033 Terpolímero 0.900 94 689/634 470/580 1125 2.9 3034 Terpolímero 0.900 95 733/582 350/610 1450 0.3 4011 Buteno 0.885 66 229/229 800/800 350 0.4 3028 Buteno 0.900 92 610/510 590/680 177 3.1 4015 Buteno 0.896 83 521/448 480/587 1368 0.8 4049 Buteno 0.875 82 328/313 690/780 345 0.3 SLP 9042 Terpolímero 0.900 96 573/577 460/550 1125 0.8 SLP 9045 Terpolímero 0.900 99 520/359 400/700 2062 0.3 Resina "AFFINITY" de Dow 15 PL 18E0 a-olefina 0.902 100 504/267 570/560 500 1.1 P 1845 a-olefina 0.910 103 463/342 527/660 362 0.7 SM 1250 a-olefina 0.885 51 260/278 1000/900 500 1.3 Resina "ENGAGE" de Dow KC 8852 a-olefina 0.875 79 323/345 890/850 150 0.5 EG 8150 a-olefina 0.868 62 113/123 880/790 450 0.4 a.- La turbidez se mide utilizando el método ASTM D-1003 para 20 muestras de película moldeadas de 20.3-25.4 micrómetros. b.- La resistencia al impacto es Dart Drop Impact (Impacto de Caída de Dardo), y los valores F50 medidos utilizando el método ASTM D- 1709 reportado en micrómetros (mcm). ¿i cgjg ¡^^J^^ ^ Los grados de resina en el cuadro 1 se muestran únicamente como ilustración. También se pueden utilizar un número de otros plastómeros y elastómeros de LVLDPE y LULDPE catalizados con metalocenos con una densidad menor de aproximadamente 0.950 g/cm3 para producir una capa intermedia para materiales laminados de vidrio y de plástico. El paquete de aditivos puede incluir varios componentes funcionales. El tipo y contenido depende del tipo y aplicación del material laminado de cristal de seguridad y/o de plástico que será producido. En la presente invención se describen ejemplos de algunos aditivos. Estos, al igual que los aditivos convencionales, pueden incorporarse a la formulación de la capa intermedia. Se pueden agregar agentes de copulación para mejorar la adhesión de la capa intermedia de plástico al vidrio y a otros substratos sin revestir con apresto el substrato. Los agentes de copulación preferidos incluyen vinil-trietoxi-silano y amino-propil-trietoxi-silano, pero también se pueden incorporar otros agentes de copulación en las formulaciones. La concentración del agente de copulación debe estar en el intervalo de aproximadamente 0.2% hasta aproximadamente 2.0%. Los silanos no mejoran la adhesión de la capa intermedia al vidrio cuando se usan en concentraciones menores de aproximadamente 0.2%. En concentraciones mayores de aproximadamente 2.0% aumentan la turbidez de la capa intermedia. El intervalo preferible del agente de copulación es desde aproximadamente 0.5% hasta aprox¡madamente2.0%, y el más preferido es desde aproximadamente 0.7% hasta aproximadamente 1.5%. Se puede agregar un absorbedor de luz UV para bloquear la luz UV y para que provea protección contra la influencia negativa de la transmisión de luz UV. Se puede utilizar un número de absorbedores de luz UV conocidos en la industria. Se prefieren el absorbedor de luz UV CHIMASORB TINUVIN 944, suministrado por Ciba-Geigy Corporation (Suiza/Alemania); el absorbedor CYASORB UV-9, disponible de American Cyanamid Corporation y el absorbedor de benzotriazol polimerizable (NORBLOCK™), suministrado por Noramco Corporation (E.U.A.). Los absorbedores deben ser utilizados en concentraciones en el intervalo de aproximadamente 0.1 % hasta aproximadamente 1.5%, de preferencia en el intervalo de aproximadamente 0.25% hasta aproximadamente 1.5% y más preferido en el intervalo de aproximadamente 1.0% hasta aproximadamente 1.5%. Se puede agregar el agente de nucleación para mejorar las propiedades ópticas y la claridad; para reducir la turbidez de la película y para estabilizar la estructura morfológica del material. La incorporación de un agente de nucleación ayuda a reducir las dimensiones de las unidades cristalinas y provee estabilidad después de recalentar la película durante el laminado o después de la exposición al sol u otras fuentes de calor. Varios agentes de nucleación se pueden conseguir comercialmente. La mayoría de ellos están basados en compuestos de ácido adípico. Un tipo adecuado de agente de nucleación está disponible de Milliden Corporation bajo el nombre comercial MILLAD. Se pueden conseguir varios grados de productos Milliken y los que más se prefieren incluyen: MILLAD grados 3905, 3940 y 3988. La concentración del agente de nucleación puede estar en el intervalo de aproximadamente 0.05% hasta aproximadamente 2.0%. El contenido de agente de nucleación depende de la turbidez inicial de la matriz polimérica, del espesor de la película que será clarificada y de la densidad y carácter cristalino de la resina. La concentración preferida del agente de nucleación MILLAD 3905, 3940 y 3988 en los polímeros de LVLDPE y LULDPE catalizados con metaloceno, de conformidad con la presente invención, está en el intervalo de aproximadamente 0.2% hasta aproximadamente 2.0% en peso de la formulación, siendo el más preferido de aproximadamente 0.5% hasta aproximadamente 1.0%. También se pueden utilizar partículas muy pequeñas de minerales como agentes de nucleación. Por ejemplo, los polvos submicronizados de sulfato de calcio o carbonato de calcio (con un tamaño de partícula equivalente en el intervalo de aproximadamente 0.1 micrómetros hasta aproximadamente 3 micrómetros) de alta pureza tienen prácticamente la misma eficiencia que los agentes de nucleación tipo ácido adípico. Se pueden agregar pigmentos, colorantes y/o concentrados de color cuando se necesiten efectos de color especiales en el material laminado de cristal de seguridad o de plástico para aplicaciones arquitectónicas, decorativas y otras. Estos se utilizan en concentraciones tales como las determinadas por la tecnología de colorantes.
También se pueden incorporar otros aditivos para lograr propiedades especiales de la capa intermedia y del producto de película de capa intermedia resultante, tales como, por ejemplo, para lograr transmitancia de luz IR reducida; para aumentar la reflexión y para disminuir el bloqueo y mejorar el deslizamiento de la película. Un producto de película de capa intermedia de conformidad con la presente invención puede tener una superficie lisa o puede tener también patrones realzados sobre su superficie que ayuden a evacuar el aire entre las placas de vidrio (hojas) y la capa intermedia durante el laminado. El producto puede tener patrones realzados sobre uno o ambos lados de la película, los cuales se hacen con un rodillo de realzado. También puede crearse patrones utilizando un dado de extrusión con un perfil de diseño específico. El entrecruzamiento del polímero de conformidad con la presente invención se puede lograr mediante técnicas diferentes. La tecnología de peróxido que usa peróxidos orgánicos (por ejemplo peróxido de dicumilo) incorporados en la formulación es muy eficiente. Esta aumenta la temperatura de uso hasta por lo menos 20°-70°C. Sin embargo, esta tecnología requiere de equipo de alimentación muy preciso y debe usarse en forma muy cuidadosa, debido a que puede conducir a un aumento de la turbidez y del contenido de gel en la película. La tecnología con peróxido-silanol requiere una cantidad mucho menor de peróxido y es un procedimiento conveniente. El entrecruzamiento con peroxido-silanol provee un grado de entrecruzamiento ligeramente menor en comparación con los peróxidos orgánicos, pero no requiere de un equipo de alimentación especial y no ocasiona dificultades para lograr las propiedades ópticas requeridas del producto. La tecnología con silanol se puede implementar utilizando un concentrado de la mezcla de peróxido- 5 silanol-catalizador en una matriz de poliolefina. Este tipo de concentrado se puede conseguir, por ejemplo, de OSl Corporation (E.U.A.) bajo la marca comercial SILCAT R. El concentrado se mezcla con la resina básica y con otros aditivos en un mezclador en seco, se combina en un extrusor de gusanos gemelos, se convierte en pella y se extruye en forma de una película. 10 El silanol se injerta a las cadenas del polímero durante el mezclado y la extrusión de la película. El entrecruzamiento del polímero se presenta sólo después del tratamiento con agua de la película. El entrecruzamiento puede ser acelerado por medio de un tratamiento en agua caliente mediante ebullición o tratamiento con vapor. El producto final debe secarse antes del 15 laminarlo como substratos de vidrio o de plástico. El concentrado SILCAT R de peróxído-silanol-catalizador debe usarse en concentraciones en el intervalo de aproximadamente 0.2% hasta aproximadamente 5%, de preferencia de aproximadamente 0.5% hasta aproximadamente 3% y más preferido de aproximadamente 0.5% hasta 20 aproximadamente 1.7%. La concentración del agente de entrecruzamiento debe ser más alta para resinas básicas de plastómero/elastómero con densidades menores y puntos de ablandamiento menores. Otro método para entrecruzar el material de polímero de . conformidad con la presente descripción es la radiación, por ejemplo, tratando con haz-E la película extruida. La radiación con haz-E con una intensidad en el intervalo de aproximadamente 2 MRd hasta aproximadamente 20 MRd provee un aumento del punto de ablandamiento de 20°-50°C. El intervalo más preferido de intensidad de radiación está en el intervalo de aproximadamente 5 MRd hasta aproximadamente 15 MRd para una película elaborada a partir de formulaciones basadas en elastómeros de PE catalizados con metaloceno con un punto de ablandamiento inicial de 55°-90°C, y en el intervalo de aproximadamente 2.5 MRd hasta aproximadamente 10 MRd para una película elaborada a partir de formulaciones basadas en plastómeros de PE catalizados con metaloceno con un punto de ablandamiento inicial de 90o-105°C. El tratamiento con haz-E de las intensidades anteriores provee la temperatura de ablandamiento (Punto de Ablandamiento Vicat) en el intervalo de 110°-145°C requerida para aplicaciones de cristal de seguridad, y que es comparable con la capa intermedia de PVB que se usa actualmente en la industria. Se pueden usar paquetes de aditivos diferentes que utilicen los compuestos anteriores para fabricar la película de capa intermedia para diferentes aplicaciones. Las propiedades de los productos resultantes dependen de la resina básica, del paquete de aditivos y del espesor de la película. Varías de las propiedades del producto de conformidad con la presente invención tales como absorción de humedad, estabilidad a la luz UV, resistencia al impacto, carácter quebradizo a bajas temperaturas, capacidad de procesamiento y costos son superiores a los de la capa intermedia de PVB actualmente usada para el laminado de vidrio y de otros substratos. Algunas propiedades tales como turbidez reducida, bloqueo de luz UV y resistencia a la penetración del presente producto son comparables con las del de PVB. Los productos de conformidad con la presente invención no contienen plastificantes que pudieran ocasionar el amarillamiento de la capa intermedia con el tiempo, y proveen un mayor rendimiento (más rr?2 de película por kg de resina) debido a la densidad más baja del material básico (0.805-0.910 g/cm3 en comparación con 1.10-1.15 g/cm3 para el PVB). La capa intermedia de conformidad con la presente invención puede ser laminada a substratos de polímero y de vidrio mineral utilizando la misma tecnología y condiciones que se usan para la capa intermedia de PVB. Se pueden fabricar materiales laminados de vidrio mineral de buena calidad en autoclaves a una temperatura en el intervalo de 140°C a 170°C y a una presión del intervalo de 12 bars hasta 23 bars. Las condiciones de laminado en autoclave utilizadas con frecuencia son: temperatura en el intervalo de 135°C hasta 165°C y presión en el intervalo de 13 bars hasta 17 bars. Los siguientes ejemplos de modalidades de la invención pueden utilizarse para una ilustración específica de lo anterior. Estos ejemplos y los ejemplos comparativos se dan para ilustrar la invención en mayor detalle y no están diseñados para limitarla. t ' S/ßbir* Procesamiento de formulaciones a base de LVLDPE y LULDPE para formar películas Se produjeron formulaciones basadas en polímeros de LVLDPE y LULDPE mezclando sus materiales fundidos con un paquete de aditivos utilizando el extrusor de gusanos gemelos ZSK-30 fabricado por Werner Pfleiderer Co. de Ramsey, Nueva Jersey, equipado con dos gusanos co-giratorios con un diámetro de 30 mm. Todas las formulaciones fueron mezcladas previamente en un mezclador en seco de alta velocidad (turbo) a 300 rpm durante 20 minutos y después se alimentaron al extrusor de gusanos gemelos. El extrusor ZSK-30 fue equipado con una placa de dados con seis agujeros. Todas las formulaciones se extruyeron en forma de tiras. Las tiras se enfriaron en un baño de agua y después se cortaron para formar pellas de un tamaño estándar (2.5-3 mm de diámetro y 3-4 mm de longitud). El extrusor de gusanos gemelos tenía las siguientes temperaturas en el barril: zona de alimentación #1 - 115 -125°C, zona de barril #2 - 180 -195°C, zona de barril #3 - 205-225°C, zona de barril #4 - 215-230°C, placa de dados - 220-245°C. La velocidad de los gusanos fue de 150 rpm. Las pellas se secaron utilizando una corriente de aire a temperatura ambiente. Las pellas extruidas se procesaron como películas utilizando una línea de película moldeada que consistía de un extrusor de gusano sencillo de 30 mm fabricado por Davis Standard-Killion, Nueva Jersey. El gusano del extrusor Killion tenía un diámetro de 30 mm y una longitud de gusano relativa de 24 diámetros. El extrusor fue equipado con un dado de extrusión plano que tenía un orificio de aproximadamente 28 cm de ancho. Se produjeron películas de dos espesores (0.18 y 0.36 mm) a partir de cada formulación. El cuadro 2 describe las formulaciones producidas. El barril del extrusor de película de gusano sencillo se dividió en cuatro zonas de calentamiento aumentando en 5 forma progresiva la temperatura del material de polímero hasta el adaptador, el filtro y el dado plano. La temperatura del barril se mantuvo en cada una de las zonas 1-4 en el intervalo de 150-160°, 190-200°C, 180-220°C, 230-245°C, 240-260°C y 240-260°C, respectivamente. La temperatura del adaptador se mantuvo a aproximadamente 230-260°C. La temperatura del dado se mantuvo 10 aproximadamente a 245-255°C en las secciones intermedias, a 255-265°C en ambos bordes del dado y a 260-270°C en los labios del dado. Las temperaturas se variaron en cada zona en un intervalo relativamente estrecho de conformidad con la velocidad de flujo de material fundido de la resina usada. La velocidad del gusano se mantuvo entre 14-17 15 rpm para películas de 0.18 mm de espesor y a 19-22 rpm para películas de 0.36 mm de espesor. Cada película se extruyó y enfrió utilizando un rollo de abastecimiento de colado de tres rodillos y fue devanada sobre carretes de 7.6 cm. Se cortaron quince muestras para prueba a partir de cada película 20 producida. En cada una de cinco sitios de muestreo los cuales estaban separados tres metros lineales se obtuvieron muestras en tres puntos a través de la malla de película (de cada uno de los bordes y del centro). Para los materiales laminados de película de EVA/película de ¡m^&^mR¡s¿¡ &¡¡^^ poliolefina, la película de EVA se coextruye, de preferencia en una configuración A/B/A (EVA/poliolefina/EVA) para formar una película de capa intermedia laminada simétrica. La película de EVA puede ser extruída por separado de la película de poliolefina, o puede ser moldeada sobre una superficie para formar una película en la forma descrita para la película de poliolefina. Los materiales de EVA apropiados para películas ópticas, de capa intermedia laminadas se pueden obtener de Bridgestone Corporation, Tokio, Japón, Exxon Corporation, Baytown, Texas, Springborn Technology and Resources, Inc., Enfield, Connecticut, y Norton Performance Plastics Corp., Wayne, Nueva Jersey.
Procedimientos de prueba de película Las muestras de película producidas de conformidad con la descripción anterior se evaluaron para verificar su contenido de agua después del almacenamiento, el punto de ablandamiento, la resistencia a la tracción y el estiramiento hasta ruptura, la resistencia al desgarramiento, la transmitancia de luz y la turbidez. La prueba para verificar el contenido de agua después del almacenamiento se llevó a cabo midiendo el cambio en peso de la muestra antes y después de exponer una muestra de la película a una humedad relativa de 50% a 20°C durante 14 días. El punto de ablandamiento se midió en un calorímetro de barrido diferencial (DSC) calentando a una velocidad de 2.5°C por minuto. El estiramiento hasta ruptura y la resistencia a la tracción se determinaron mediante el método de prueba ASTM D-638. La prueba de resistencia al desgarramiento se llevó a cabo utilizando el método de prueba ASTM D-882. La transmisión y la turbidez se midieron después de laminar película de 0.36 mm entre dos capas de 3 mm de espesor de hojas de vidrio de sosa-cal-silicato transparente. La transmisión se midió utilizando la norma Z26.1T2 de ANSÍ. La turbidez se midió utilizando la norma alemana DIN R43-A. 3/4.
Preparación de material laminado de vidrio Se prepararon muestras de materiales laminados de cristal de seguridad como se describió anteriormente para usarse en estos ejemplos. Todas las muestras se produjeron utilizando hojas de vidrio de sosa-cal-silicato Iransparentes de 3 mm de espesor y de dimensiones de 10 x 10 cm que se limpiaron utilizando acetona para eliminar de la superficie del vidrio el polvo, grasa y otros contaminantes. Antes de este paso, se secó la película de PVB para las muestras de control durante varias horas para reducir el contenido de humedad a 0.5% en peso o menos, y se usó para el laminado ¡nmedial amenté después de secarse. Las demás películas no requirieron un paso de secado antes del laminado. Para el laminado, se cortó una pieza de película para obtener una muestra de 10 x 10 cm. Esta muestra se colocó sobre la superficie de la hoja de vidrio inferior y se prensó sobre la hoja de vidrio utilizando un rodillo de hule. Se colocó otra hoja de vidrio encima de la película obteniendo una estructura emparedada que fue después sujetada. Este emparedado se colocó en una prensa de laboratorio modelo 3891 , fabricada por Carver, Inc., Wabash, Indiana y equipada con un sistema de control de temperatura- presión-tiempo monitoreado por un microprocesador. Se usó el siguiente ciclo 5 para laminar el vidrio: calentamiento desde temperatura ambiente hasta 135°C en una hora, mantener a 135°C y 13.5 bars de presión durante 30 minutos, liberación lenta hasta presión normal y enfriamiento hasta temperatura ambiente en dos horas. El calentamiento funde las superficies de la película durante el proceso de laminado. 10 Se evaluaron los materiales laminados de vidrio-película-vidrio y los resultados se compararon con aquellos obtenidos para la película de PVB vendida bajo la marca comercial Saflex SR 41 por Monsanto, St. Louis, Missouri y para la película de vinilacetato de etileno (EVA) vendida bajo la marca comercial EVA Poly BD 300 por Elf Atochem, Filadelfia, Pennsilvania, 15 las cuales se usan de manera comercial como capas intermedias en la fabricación de cristales de seguridad.
EJEMPLO 1 Se hicieron varios conjuntos de películas utilizando resinas de LVLDPE: y LULDPE de un peso molecular prácticamente constante (aproximadamente 100,000) pero de diversas MWD, con un índice de polidispersidad (Pl = relación Mw/Mn) en el intervalo de 1.02-1.04 (polímeros prácticamente monodispersos) hasta 4.5-6.0. Todas las muestras se elaboraron utilizando el mismo paquete de aditivos que contenía 1.0% del agente de copulación viniltrietoxisilano y 0.9% del agente de nucleación Millad 3940. Debido a la influencia del Pl en la cristalización del polímero, las películas de capa intermedia elaboradas a partir de estas resinas anteriores exhibieron una diferencia significativa en turbidez. Los resultados mostrados en el cuadro 2 confirman que el Pl de la resina debe ser menor de 3.5, de preferencia menor de 2.3 y más preferido menor de 2.2 para obtener niveles de turbidez apropiados para películas ópticas.
CUADRO 2 Muee.tras de resina MWD (Pl) Turbidez de los materiales laminados de vidrio-película-vidrio M-1 1.02 0.54-0.68 M-2 1.04 0.57-0.80 M-3 1.08 0.61-0.90 E-1 2.00 0.59-0.87 E-2 2.20 0.58-1.30 E-3 2.30 0.77-1.15 D-1 2.20 0.87-1.40 D-2 2.30 0.76-1.55 U-1 4.00 1.96-2.35 U-2 4.50 1.99-3.85 10 EJEMPLO 2 Se utilizó un absorbedor de luz ultravioleta para proveer una película y un material laminado que pueda bloquear la luz UV. Los datos 15 presentados en el cuadro 3 se obtuvieron utilizando emparedados de vidrio- película-vidrio fabricados utilizando una película de capa intermedia de 0.36 mm de espesor elaborada con resina Exxon Exact 3024. Se obtuvieron resultados similares utilizando las resinas Exxon Exact 4011 y 4015 y otras resinas de LVLDPE que contienen cantidades diferentes de absorbedores de 20 luz UV. «^^j»ri »tóaÉ j&¡iB í^sgs^ CUADRO 3 Transmitancia3 de luz UV (%) de materiales l lui iz"*t laminados con Chimasorbb UV-Checkc Norblocka UV 944 FD AM 300 7966 0.00 54.5-57.1 54.5-57.1 54.5-57.1 0.05 47.8-54.6 47.3-51.4 40.2-43.4 0.10 12.8-16.1 11.4-13.5 9.9-11.2 0.25 9.9-11.9 9.0-10.7 6.4-7.0 0.50 4.9-5.1 4.6-5.0 3.3-3.8 0.75 3.3-3.8 3.0-3.6 1.6-2.0 0.90 1.9-2.8 1.6-1.9 0.7-0.9 1.00 0.8-0.9 0.6-0.8 0.3-0.5 1.20 0.3-0.5 0.3-0.5 0.2-0.3 10 1.50 0.3-0.4 0.3-0.4 0.1-0.3 2.00 02-0.3 0.2-0.3 0.0-0.1 3 La transmitancia de luz se midió utilizando el dispositivo Haze- Gard Plus de BYK Gardner Corp. 15 b El absorbedor Chimasorb 944 LD se obtuvo de Ciba-Geigy Corp. c El absorbedor UV-Check AM 300 se obtuvo de Ferro Corporation. d El absorbedor Norblock 7966 se obtuvo de Noramco, Inc. 20 A concentraciones de 1.5-2.0%) de absorbedor se observó una influencia negativa del absorbedor de luz UV en la turbidez de la película y del material laminado. Las propiedades de bloqueo de luz UV se pueden obtener * rl ?iS^ÉÍß¿¿ti *&?aAt utilizando diversos absorbedores de luz UV incorporados en la formulación de la película en cantidades de 0.1% hasta 1.5%, de preferencia de 0.25% hasta 1.5% y más preferido de 1.0% hasta 1.5%, sin pérdida de turbidez o de otras propiedades de película críticas. Una concentración de absorbedor de UV menor de 0.1 % no es eficiente. Los absorbedores polimerizables (por ejemplo, absorbedor Norblock) son más eficientes y se pueden usar en cantidades más pequeñas que los compuestos no polimerizables.
EJEMPLO 3 Se utilizaron agentes de copulación para aumentar la capacidad de unión de la película a una unidad laminar sin el pretratamiento de la superfic e del material laminado con aprestos. Se prepararon varios conjuntos de formulaciones utilizando el plastómero Exact 3033 terpolimérico de LVLDPE catalizado con metaloceno producido por Exxon y el elastómero LULDPE KC 8852 producido por Dow con los agentes de copulación viniltrietoxisilano (VTES) y aminopropiltrietoxisilano (APTES), para determinar la concentración óptima de silanos en la película. Las películas fueron extruidas después del laminado de las muestras de vidrio-película-vidrio en un autoclave. Se midieron los valores de Pummel para las películas elaboradas con y sin agentes de copulación. Los resultados de la evaluación de adhesión (mediciones del valor de Pummel) mostraron (ver cuadro 5) que el VTES o el APTES prácticamente no mejoran la capacidad de unión de la capa intermedia al vidrio mineral a una concentración menor de 0.2% en peso. En cantidades mayores de 2% en peso los; silanos se vuelven agentes de liberación y reducen significativamente los valores de Pummel.
CUADRO 4 Resina básica % de silano Adhesión (en peso) (Valores de Pummel) VTES APTES 10 Exact 3033: 0.00 - - 0.10 0-1 0-1 0.15 0-1 1 0.20 2 2-3 0.25 2-3 2-3 0.50 3-4 3-4 0.70 4-5 4-6 0.90 4-5 4-6 1.00 5-6 6-7 1.20 7-8 8-9 15 1.50 8-9 9-10 1.70 8-9 9-10 2.00 7-8 8-9 2.20 3-4 4-5 2.50 1-2 2-3 KC 8852: 0.00 - - 0.15 0 0 0.35 0 0-1 0.50 1-2 1-2 0.70 2-3 3-4 20 0.90 4-5 6-7 1.50 5-6 7-8 1.70 8-9 9-10 2.00 8-9 9-10 2.20 3-4 3-4 2.40 1-2 1-2 Todos los resultados en el cuadro 5 son datos promedio de las mediciones conducidas utilizando 4-5 muestras similares. Los ejemplos en el cuadro 5 muestran que los agentes de copulación tipo silano son eficientes en el intervalo de 0.2% a 2.0%, sin 5 embargo, la adhesión preferida al vidrio (valores de Pummel no menores de 4- 5 unidades) se logran cuando se incorporan cualquiera de VTES o APTES en la formulación en cantidades de 0.7% a 2.0% y más preferido de 0.7% a 1.5%. Los agentes de copulación a una concentración mayor de 1.5% aumentan ligeramente la turbidez de la película, y a concentraciones mayores del 2.0% 10 el aumento de turbidez se vuelve inaceptable.
EJEMPLO 4 Se utilizaron agentes de clarificación para aumentar la 15 transparencia y disminuir la turbidez de la película. Los agentes de clarificación son agentes de nucleación que disminuyen la turbidez y aumentan la transparencia de la película reduciendo la cantidad de cristalinidad y controlando el tamaño y uniformidad de los cristales en la película. La cristalinidad inicial de los polímeros de LVLDPE y LULDPE 20 utilizados de conformidad con la presente descripción fue menor del 20%. Se prepararon varios conjuntos de formulaciones basadas en varios polímeros con diferente densidad, cristalinidad inicial y turbidez seguido por extrusión de películas de dos espesores: 0.175 mm y 0.36 mm. Además, se incorporó aproximadamente 1.1% del agente de copulación VTES en todas las formulaciones para obtener una adhesión adecuada de la película al vidrio. Se utilizaron muestras de película para fabricar muestras de emparedados de cristal de seguridad (vidrio-película-vidrio). Las películas se extruyeron utilizando variación de la temperatura de enfriamiento de los rodillos de moldeado para extinguir la película e influir en la cristalinidad y la turbidez iniciales. La evaluación de turbidez de la película mostró que el aumento en turbidez fue prácticamente lineal con el espesor de la película. Los valores de turbidez de diferentes películas se muestran a continuación para un espesor de película de 0.175 mm. El espesor del vidrio fue de 3 mm. Los resultados de la evaluación de turbidez contra la cristalinidad inicial de la resina básica y el contenido del agente de clarificación Millad 3940 se muestran a continuación en el cuadro 5 para el cristal de seguridad producido utilizando un autoclave a 140°C y 13 bars de presión. Todas las resinas en el cuadro 5 tienen un índice de polidispersidad de 2.3 a 2.5.
CUADRO 5 Muestra Densidad % de cristalinidad % de turbidez % de agente % de de la resina inicial inicial de la de clarificación turbidez g/cm3 (en peso) resina Millad 3940 de la lámina (en peso Conjunto # 1 resina Exact de Exxon 1.1 0.915 24 16 0 38 1.2 0.915 24 16 0.05 29 1.3 0.915 24 16 0.15 26 1.4 0.915 24 16 0.20 24 1.5 0.915 24 16 0.50 17 1.6 0.915 24 16 1.00 11 1.7 0.915 24 16 1.50 10 1.8 0.915 24 16 2.00 10 1.9 0.915 24 16 2.50 11 Conjunlo # 2 resina Exact de Exxon 2.1 0.905 16 8 0 8 2.2 0.905 16 8 0.05 8 2.3 0.905 16 8 0.15 8 2.4 0.905 16 8 0.20 5 2.5 0.905 16 8 0.50 4 2.6 0.905 16 8 1.00 3.5 2.7 0.905 16 8 2.00 3.5 2.8 0.905 16 8 2.50 5.5 Coniunlo # 3 resina Exact de Exxon 3.1 0.900 1 l 5.5 0.10 5.5 3.2 0.900 1 I 5.5 0.50 4.6 3.3 0.900 1 I 5.5 0.90 3.8 3.4 0.900 1 - 5.5 1.20 3.6 3.5 0.900 1 " 5.5 1.50 3.2 3.6 0.900 r 5.5 2.00 3.4 3.7 0.900 1 " 5.5 2.30 4.8 Coniunlo # 4 resina Exact de Exxon 4.1 0.896 8 4.7 0.20 4.7 4.2 0.896 8 4.7 0.50 2.9 4.3 0.896 8 4.7 0.90 2.2 4.4 0.896 8 4.7 1.20 2.0 4.5 0.896 8 4.7 2.20 2.4 Coniunlo # 5 resina Exact de Exxon 5.1 0.888 7 3.9 0.50 1 .90 5.2 0.888 7 3.9 0.75 1.41 5.3 0.888 7 3.9 0.90 1 .11 5.4 0.888 7 3.9 1.25 0.95 5.5 0.888 7 3.9 1.70 1 .10 Muestra Densidad % de cristalinidad % de turbidez % de agente % de de la resina inicial inicial de la de clarificación turbidez g/cm3 (en peso) resina Millad 3940 de la lámina (en peso Conjunto # 6 resina Exact de Exxon 6.1 0.878 5 3.2 0.50 1.41 6.2 0.878 5 3.2 0.95 0.95 6.3 0.878 5 3.2 1.50 0.66 6.4 0.878 5 3.2 1.70 0.79 Coniunto # 7 resina Affinitv de Dow 7.1 0.900 12 6.5 0.70 2.30 7.2 0.900 12 6.5 1.10 1.34 7.3 0.900 12 6.5 1.45 1.10 7.4 0.900 12 6.5 1.70 1.41 Coniunto # 8 resina Enaaae de Dow 8.1 0.875 5 3.0 0.50 1.29 8.2 0.875 5 3.0 0.90 0.78 8.3 0.875 5 3.0 1.25 0.61 8.4 0.875 5 3.0 1.50 0.52 8.5 0.875 5 3.0 2.00 0.84 Coniunto # 9 resina Enqaae de Dow 9.1 0.868 2-3 2.9 0.50 1.49 9.1 0.868 2-3 2.9 0.90 0.55 9.1 0.868 2-3 2.9 1.10 0.41 9.1 0.868 2-3 2.9 2.00 0.95 Coniunto # 10 resina de Union Carbide 10.1 0.895 6-7 4.9 0.50 2.4 10.2 0.895 6-7 4.9 1.00 1.9 10.3 0.895 6-7 4.9 1.50 1 .9 Conjunto # 11 resina Exact de Exxon 11.1 0.860 0-2 2.9 0.50 1.89 11.2 0.860 0-2 2.9 1.10 0.50 11.3 0.860 0-2 2.9 1.25 0.40 11.4 0.860 0-2 2.9 1.50 0.55 Coniunto # 12 resina experimental de Mobil 12.1 0.855 0 2.7 0.50 2.70 12.2 0.855 0 2.7 0.90 2.30 12.3 0.855 0 2.7 1.25 1 .90 12.4 0.855 0 2.7 1.70 2.00 Coniunto # 13 resina experimental de Mobil 13.1 0.850 0 1.9 0.50 1 .90 13.2 0.850 0 1.9 1.00 0.97 13.3 0.850 0 1.9 1.50 1 .65 La cristalinidad inicial preferible fue menor del 20% para obtener una capa intermedia de película con baja cristalinidad final y baja turbidez. El agente de nucleación mejoró en forma significativa las propiedades ópticas de la capa intermedia y del material laminado de vidrio * 5 final. La concentración del agente con un rendimiento aceptable estuvo en el f intervalo de 0.05% a 2.0%, con mejores resultados de 0.2% a 2.0% y con resultados todavía mejores de 0.5% a 1.0%. La densidad de la resina básica influye en la cristalinidad y por lo tanto en la claridad y turbidez de la capa intermedia y del material laminado 10 óptico. Los materiales laminados ópticos elaborados utilizando resina con una densidad mayor de 0.905 g/cm3 exhibieron una turbidez mayor del 4% requerido para la mayoría de las aplicaciones ópticas. La resina aceptable tiene una densidad en el intervalo de 0.850 g/cm3 a 0.905 g/cm3. La resina con una densidad menor de 0.850 g/cm3 exhibió una turbidez muy baja pero 15 también una temperatura de uso muy baja, y podría ser necesario un entrecruzamiento intenso para evitar la fusión durante el laminado y uso del material laminado óptico.
EJEMPLO 5 20 Se co-extruyó una película de capas múltiples (construcción A/B/A) a partir de EVA Escorene ™ LD768.36 (> 24% de grupos de acetato de vinilo) y de LVLDPE catalizado con metaloceno Exact ™ 4053 (densidad de 0.888 g,'cm3) (obtenido de Exxon Corporation, Baytown, Texas) mediante un bloque de alimentación y un dado plano de co-extrusión utilizando dos extrusores de 4.45 cm hasta un espesor de película final de 0.38 mm. Cada capa de piel de película de EVA fue de 0.38 mm de espesor y el LVLDPE de 5 centro fue de 0.30 mm. El EVA no contenía aditivos. El LVLDPE se combinó con 2.0% en peso de agente de nucleación sorbital; <0.25% en peso de absorbedor de UV benzotriazol y un estabilizador para UV de tipo triazina; y <0.5% en peso de peróxido y de agente de entrecruzamiento iniciador. La película de capa intermedia resultante se laminó entre dos 10 substratos de vidrio mineral y el material laminado se evaluó mediante los métodos antes descritos. La película de capa intermedia se unió en forma segura al vidrio. El material laminado resultante tiene un valor de turbidez <3% y un valor de prueba de Pummel de 3. No se utilizó apresto sobre el substrato r de vidrio. ß 15 EJEMPLO 6 Se agregó un agente de copulación, 1 % en peso de aminopropiltrietoxisilano (APTES), al EVA utilizado en el ejemplo 5 y se 20 preparó una película de capa intermedia A/B/A, se laminó y se evaluó como se describe en el ejemplo 5, excepto que se utilizó el EVA que contiene APTES en lugar del EVA puro utilizado en el ejemplo 5. El material laminado resultante tiene un valor de turbidez de <3% y un valor de prueba de Pummel de 6-9. No se utilizó apresto sobre el substrato de vidrio.
EJEMPLO 7 Se extruyó el LVLDPE catalizado con metaloceno del ejemplo 5, junto con los aditivos del ejemplo 5, utilizando un extrusor individual equipado con un gusano de 5.08 cm. Por separado, se extruyó una película del EVA con 1 %> en peso de APTES del ejemplo 6 en el mismo extrusor. Estas 10 películas se laminaron juntas en una configuración A/B/A prensándolas entre hojas de politetrafluoroetileno en una prensa de laboratorio (Prensa modelo 3891 , fabricada por Carver, Inc., Wasbash, Indiana) durante tres minutos a 100°C y 11 bars de presión. La película de capa intermedia resultante se r laminó entre dos substratos de vidrio y se evaluó como se describió t 't 15 anteriormente. El material laminado tiene un valor de turbidez de 1 % y un valor de prueba de Pummel de 6-9. No se utilizó apresto sobre el substrato de vidrio.

Claims (2)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES * 5 1.- Una película de capa intermedia para ser utilizada en un r - material laminado óptico, teniendo el material laminado óptico un valor de turbidez menor del 4% a un espesor de película de 125 a 1000 micrómetros, que comprende una película de por lo menos una poliolefina de baja densidad substancialmente lineal, que tiene un índice de polidispersidad menor de 3.5, 10 una densidad de aproximadamente 0.850 hasta 0.905 g/cm3, y menos del 20% en peso de cristalinidad, que se lamina a por lo menos una película de copolímero de vinilacetato de etileno. 2.- La película de capa intermedia de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque comprende también un agente t 15 de nucleación en una cantidad desde aproximadamente 0.05% hasta aproximadamente 2.0% en peso de la película de capa intermedia; y un agente de entrecruzamiento en una cantidad desde aproximadamente 0.05% hasta aproximadamente 2% en peso de la película de capa intermedia. 3.- La película de capa intermedia de conformidad con la 20 reivindicación 1 , caracterizada además porque comprende también un absorbedor de luz UV en una cantidad desde aproximadamente 0.1 % hasta aproximadamente 1.5% en peso de la película de capa intermedia. 4.- La película de capa intermedia de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque comprende también aditivos seleccionados del grupo que consiste de agentes colorantes y bloqueadores de luz IR. 5.- La película de capa intermedia de conformidad con la t- 5 reivindicación 1 , caracterizada además porque comprende también un agente •» de copulación en una cantidad desde aproximadamente 0.2% hasta aproximadamente 2.0% en peso de la película de capa intermedia. 6.- Un método para fabricar un material laminado óptico, que comprende los pasos de: a) extruir una película de poliolefina a partir de una 10 formulación que comprende por lo menos una poliolefina lineal de baja densidad que tiene una densidad de aproximadamente 0.850 hasta 0.905 g/cm3, un índice de polidispersidad menor de 3.5, y menos del 20% en peso de crietalinidad; un agente de nucleación en una cantidad desde aproximadamente 0.05% hasta aproximadamente 2.0% en peso de la 15 película; un agente de entrecruzamiento en una cantidad desde aproximadamente 0.05% hasta aproximadamente 2% en peso de la película de poliolefina; b) extruir una película que comprende vinilacetato de etileno; c) unir la película de poliolefina a por lo menos una película de vinilacetato de etileno para formar una película de capa intermedia; d) incorporar la película 20 de capa intermedia entre por lo menos dos hojas de un material seleccionado del grupo que consiste de vidrio mineral, vidrio de polímero y combinaciones de los mismos; y e) adherir la película de capa intermedia a las hojas del material para formar un material laminado óptico, caracterizado porque el material laminado óptico tiene un valor de turbidez menor del 4% a un espesor de película de 125 a 1 ,000 micrómetros. 7.- El método de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado además porque la película de capa intermedia comprende 5 también un absorbedor de luz UV en una cantidad desde aproximadamente - 0.1 %o hasta aproximadamente 1.5% en peso de la película de capa intermedia. 8.- El método de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado además porque la película de capa intermedia comprende también aditivos seleccionados del grupo que consiste de agentes colorantes 10 y agentes bloqueadores de luz IR. 9.- El método de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado además porque la poliolefina lineal de baja densidad se selecciona del grupo que consiste de polímeros de LVLDPE y de LULDPE, y de copolímeros lineales de etileno de muy baja densidad y de ultra baja ?. 15 densidad, y combinaciones de los mismos. 10.- Un método de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado además porque la película de poliolefina se une a por lo menos una película de vinilacetato de etileno mediante co-extrusión. 11.- El método de conformidad con la reivindicación 10, 20 caracterizado además porque comprende también el paso de entrelazar la composición de poliolefina. 12.- El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque comprende también el paso de realzar un r.:rM.m-.¿.r patrón sobre por lo menos un lado de la película de capa intermedia. 13.- La película de capa intermedia de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque comprende una película de un polietileno lineal de baja densidad catalizado con metaloceno; un agente de 5 nucleacón en una cantidad desde aproximadamente 0.01 % hasta aproximadamente 2.0% en peso y un agente de entrecruzamiento en una cantidad desde aproximadamente 0.05% hasta 2% en peso de la película de capa intermedia. 14.- Un material laminado óptico que comprende por lo menos 10 una capa que consiste de la película de capa intermedia de conformidad con la reivindicación 1. 15.- El material laminado óptico de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque el material laminado óptico es un cristal de seguridad. *- 15 16.- El material laminado óptico de conformidad con la 0 reivindicación 15, caracterizado además porque el material laminado óptico se selecciona del grupo que consiste de parabrisas para automóviles, trenes, barcos y otros vehículos de transporte, pantallas contra el sonido y cristales para ventanas y puertas para edificios y estructuras arquitectónicas. 20 17.- Un material laminado óptico que comprende por lo menos una capa de la película de capa intermedia de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el material laminado óptico tiene un valor de turbidez de no más del 2% a un espesor de película de 125 a > ^ « ? t «¿-ájj.ái 1 ,000 micrómetros, y la poliolefina tiene un índice de polidispersidad menor de 2.5, una densidad menor de 0.880 g/cm3 y una cristalinidad menor del 15% en peso. 18.- Un material laminado óptico que comprende por lo menos 5 una capa de la película de capa intermedia de conformidad con la A ÜJ reivindicación 1 , caracterizado además porque el material laminado óptico tiene un valor de turbidez de no más del 1% a un espesor de película de 125 a
1 ,000 micrómetros, y la poliolefina tiene un índice de polidispersidad menor de
2.5, una densidad menor de 0.880 g/cm3 y una cristalinidad menor del 10% en 10 peso. i '" * - •
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