DE69923075T2 - Thermoplastische zwischenschichtfolie - Google Patents

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf Mehrschicht-Folien ausgewählter thermoplastischer Formulierungen, die als Folienzwischenschichten in optischen Laminaten verwendbar sind.
  • Sicherheitsglas gibt es seit mehr als 80 Jahren und wird allgemein für Fenster in Zügen, Flugzeugen, Schiffen usw. und in der Kraftfahrzeugindustrie, z.B. bei Windschutzscheiben für Autos, LKWs und andere Transportmittel, verwendet. Es zeichnet sich durch eine hohe Aufschlag- und Durchschlagfestigkeit aus und streut keine Glassplitter und Trümmer bei Zerschlagung. Man verwendet Sicherheitsglas auch in der Bauindustrie und bei der Konstruktion moderner Gebäude. Es wird zum Beispiel als Fenster für Geschäfte und Büros verwendet.
  • Sicherheitsglas besteht normalerweise aus einem Sandwich von zwei Glasplatten, die mit Hilfe einer Zwischenschicht aus einer Polymerfolie, welche zwischen den zwei Glasplatten platziert ist, verbunden sind. Eine oder beide Glasplatten können durch optisch klare harte Polymerplatten ersetzt werden, wie z. B. den Platten eines Polycarbonatpolymers.
  • Die Zwischenschicht ist aus einer verhältnismäßig dicken Polymerfolie mit einer Zähigkeit und Haftung hergestellt, die dazu führen, dass das Glas im Falle eines Risses oder Bruchs an der Zwischenschicht klebt. Eine Reihe von Polymeren und Polymerzusammensetzungen werden zur Herstellung transparenter Folienzwischenschichten für zweischichtige und mehrschichtige Mineral- oder Polymerglasplatten verwendet.
  • Polymerzwischenschichten für Mineral- und Kunststoffglas müssen eine Kombination von Merkmalen einschließlich sehr hoher Klarheit (geringer Trübung), hoher Aufschlag- und Durchschlagfestigkeit, herausragender UV-Lichtbeständigkeit, guter Haftung an Glas, geringem UV-Lichtdurchlässigkeit, geringer Wasseraufnahme, hoher Feuchtbeständigkeit und extrem hoher Witterungseignung besitzen. Allgemein verwendete Zwischenschichten in der heutigen Sicherheitsglasherstellung sind hergestellt aus komplexen Mehrkomponentenformulierungen auf der Grundlage von Polyvinylbutyral (PVB), Polyurethan (PU), Polyvinylchlorid (PVC), Ethylen-Copolymeren, wie z. B. Ethylen-Vinyl-Acetat (EVA), polymerem Fettsäure-Polyamid (PAM), Polyesterharzen wie z. B. Polyethylenterephthalat (PET), Silikonelastomeren (SEL), Epoxidharzen (ER) oder Polycarbonaten (PC) wie z. B. elastomeren Polycarbonaten (EPC).
  • Viele große Hersteller von Glaslaminat sind der Meinung, dass PVB-Zusammensetzungen unter Berücksichtigung der Kosten die beste Gesamtleistung bieten. Diese PVB-Zusammensetzungen sind daher in vielen Anwendungsbereichen für laminiertes Glas zur Zwischenschicht der Wahl geworden. Zwar erbringen herkömmliche PVB-Zwischenschichten gute Leistungen, doch haben sie trotzdem etliche Nachteile.
  • Ein großer Nachteil von PVB liegt in seiner Feuchtigkeitsempfindlichkeit. Eine vermehrte Feuchtigkeit in den Folienzwischenschichten führt zu erhöhter Trübung und kann zu Blasenbildung im laminierten Flachglasendprodukt führen. Dies ist insbesondere an den Rändern von Laminaten ein Problem und das Ausmaß des Problems wird mit der Zeit merklich größer. Das ist sowohl für die Hersteller als auch für ihre Kunden untragbar. Es müssen deshalb spezielle Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um den Feuchtigkeitsgehalt der PVB-Folie, und letztlich die Trübung des laminierten Flachglasprodukts, auf ein Minimum zu beschränken. Diese besonderen Vorsichtsmaßnahmen können eine Verkürzung der Lagerungszeit der PVB-Folie, eine Kühlung der PVB-Folie vor der Laminierung, eine Vortrocknung der PVB-Folie und/oder die Verwendung von Entfeuchtern in den Reinräumen, in denen die Laminate hergestellt werden, beinhalten. Diese notwendigen Vorsichtsmaßnahmen erhöhen die Kosten und die Schwierigkeiten der Herstellung von Laminaten mit einer Polyvinylbutyral- Zwischenschicht. Außerdem entwickelt sich trotz dieser Vorsichtsmaßnahmen und zusätzlichen Herstellungskosten nach wie vor eine Trübung, wenn die Ränder des laminierten Glases der Feuchtigkeit ausgesetzt werden. Zu einem ernsten Problem wird das bei den zeitgemäßen versenkbar montierten Windschutzscheiben, die von den modernen Autokonstrukteuren bevorzugt werden. Diese Ausführungen erfordern eine weitaus geringere Überlappung der das Laminat in der Fensteröffnung haltenden Gummieinfassung. Um jede Trübungsbildung, die sich mit der Zeit entwickeln könnte, zu verbergen, sind die Hersteller dazu übergegangen, ein Muster aus schwarzen Punkten um alle Ränder herum zu drucken, dessen Dichte mit Entfernung vom Rand des Laminats abnimmt.
  • Ein weiterer Nachteil von PVB ist, dass man einen Weichmacher in der Folienformulierung benötigt, um die Aufschlag-, Reiß- und Durchschlagfestigkeit zu verbessern und um die Bindung des PVB an das Glas verbessern. Für gewöhnlich wandert der Weichmacher mit der Zeit und führt so zu Änderungen in den Eigenschaften des Laminats.
  • Besonders bedenklich ist, dass eine Delaminierung an den Rändern des laminierten Glases aufzutreten beginnt und die Zwischenschicht spröde wird und ihre Sicherheitsfunktionen einbüßen wird.
  • Ein maßgeblicher Nachteil von PVB-Folie und optischen Laminaten mit PVB-Folie ist die geringe Aufschlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen auf Grund der sehr hohen Glasübergangstemperatur (Tg) von PVB, die dicht bei der Raumtemperatur 21° C (70° F) liegt. Die Tg von plastizierten Formulierungen liegt im Bereich von 0°C bis minus 10°C. Bei Temperaturen unter null kann das unter Verwendung von PVB hergestellte Sicherheitsglas durch Aufschlag verhältnismäßig leicht zerstört werden und kann seine Sicherheitseigenschaften einbüßen.
  • Zwar haben viele andere Polymere und Formulierungen kein so signifikantes Problem mit der Wasseraufnahme wie PVB oder SurlynTM Harz (ein Dupont Ionomerharz), doch mangelt es ihnen an der Gesamtleistung der PVB-Folien bei vergleichbaren Kosten. Des Weiteren benötigen einige dieser Polymere und Formulierungen eine verbesserte Verarbeitung, wie z. B. Bestrahlung oder den Einsatz zusätzlicher chemischer Bestandteile wie z. B. Weichmacher, die sich auf die Kosten und Eigenschaften der Folie und der unter Verwendung der Folie hergestellten optischen Laminate, z. B. Flachglasprodukte, auswirken. Weichmacher tendieren mit der Zeit dazu zu wandern. Das wirkt sich nachteilig auf die Eigenschaften sowohl der Folie als auch der unter Verwendung der Folie hergestellten Produkte aus.
  • Vor kurzem entwickeltes mit Metallocen katalysiertes lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) mit sehr niedriger Heißsiegeltemperatur, wenig extrahierbaren Rückständen und verbesserter Klarheit (verglichen mit unter Verwendung von herkömmlichen und modifizierten Ziegler-Natta – Katalysatoren polymerisiertem LLDPE) wurde für Einsatzmöglichkeiten bei der Verpackung entwickelt. Zum Beispiel wird im U. S. Pat. No. -A-5,420,220 eine Metallocen-LLDPE-Folie offenbart, die eine Dichte von mindestens 0,900 g/ccm, eine niedrige Heißsiegeltemperatur, wenig extrahierbare Rückstände und eine Trübung von weniger als 20 % aufweist. Eine Verpackungsfolie gemäß dieser Offenbarung weist im Vergleich zu einer Folie, die aus einem herkömmlichen Ziegler-Natta-LLDPE (das typische Trübungen von mehr als 10 % aufweist) extrudiert wurde, weniger Trübung auf. Die Trübung wurde jedoch durch die ASTM-Methode D-1003 für sehr dünne Folienproben gemessen (0,8–1,0 mil oder ungefähr 20–25 μm). Für optische Laminate werden Folien mit viel höherer Dicke (7–14 mil) verwendet und die offenbarte Verpackungsfolie kann die erforderlichen optischen Eigenschaften nicht bereitstellen. Zum Beispiel müssen Sicherheitsglasprodukte für Dicken im Bereich von 5 mil bis 40 mil eine Trübung von weniger als 4 % aufweisen, einige davon von weniger als 2 oder 1 % und auf den anspruchvollsten Einsatzgebieten für Autowindschutzscheiben 0,3–0,5 %.
  • Nun hat man erkannt, dass ein Kosten sparendes, leicht zu verarbeitendes optisches Laminat mit verbesserten Eigenschaften aus Polymerglas und/oder Mineralsicherheitsglas, enthaltend eine Folienzwischenschicht aus einer Formulierung basierend auf einem im Wesentlichen linearen Polyethylen- Polymer, – Copolymer oder – Terpolymer sehr niedriger oder ultra-niedriger Dichte, deren Gemischen und Legierungen, hergestellt werden kann. In der heutigen Industrie bezieht sich der Begriff lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) auf ein Ethylenpolymer oder – copolymer mit einer Dichte von 0,925 g/ccm bis 0,910 g/ccm, der Begriff lineares Polyethylen sehr niedriger Dichte (LVLDPE) – auf von 0,910 g/ccm bis 0,880 g/ccm und der Begriff lineares Polyethylen ultra-niedriger Dichte (LULDPE) – auf von 0,880g/ccm bis 0,850 g/ccm.
  • Polyethylen sehr niedriger und ultra-niedriger Dichte und ihre Copolymere mit Buten, Octen, Hexen, Propylen, Penten und andere Comonomere werden unter Verwendung von verschiedenen Metallocen-Katalysator-Systemen hergestellt. Die im Wesentlichen linearen Ethylen- Polymere und Copolymere sehr niedriger und ultra-niedriger Dichte stellen, wenn sie mit einer oder mehreren Schichten von EVA-Folie coextrudiert oder laminiert werden, eine Folienzwischenschicht für ein Glas"sandwich" bereit, das sich durch eine ausgezeichnete Haftung an Glas und polymere Substrate auszeichnet und über eine hohe Klarheit, eine sehr hohe Feuchtigkeitsbeständigkeit, eine extrem geringe Wasseraufnahme während Lagerung, Handhabung und Gebrauch, eine sehr hohe UV-Lichtbeständigkeit und eine gute Wärmebeständigkeit verfügt. Niedrige Dichte, hohe Ergiebigkeit (eine höhere Anzahl an Quadratmeter Folie hergestellt aus einer Gewichtseinheit Harz) und höhere Aufschlag- und Durchschlagfestigkeit dieser Polymere ermöglichen die Verwendung einer dünneren Folienzwischenschicht und liefern entscheidende wirtschaftliche Vorteile im Vergleich zu PVB und monolithischen EVA-Folien und deren optischen Laminaten. Die Kosten für die vorgeschlagene Zwischenschicht können 20–30 % niedriger liegen als bei der herkömmlichen PVB-Zwischenschicht. Die Kosten für eine Zwischenschicht beträgt üblicherweise ungefähr 30 % des Preises für das endgültige optische Laminat. Deshalb entspricht die erhebliche Kostenreduzierung der Zwischenschicht einer beträchtlichen Kostenreduzierung des laminierten Glasprodukts.
  • Bei der Erfindung handelt es sich um eine Folienzwischenschicht zur Verwendung in einem optischen Laminat, wobei das optische Laminat eine Trübung von weniger als 4 % bei einer Foliendicke von 125 bis 1000 μm aufweist, enthaltend eine Folie aus zumindest einem im Wesentlichen linearen Polyolefin niedriger Dichte, mit einem Polydispersitätsindex kleiner als 3,5, einer Dichte von etwa 0,850 bis 0,905 g/ccm und weniger als 20 Gew.% Kristallinität, laminiert auf zumindest eine Folie aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymer. Die Erfindung umfasst mit der Folienzwischenschicht hergestellte Laminate.
  • Diese Erfindung stellt auch optische Laminate bereit, enthaltend die Folienzwischenschicht und ein Verfahren zur Herstellung dieser Produkte enthaltend die Schritte; Auswählen eines mit Metallocen katalysierten im Wesentlichen linearen Polyethylen sehr niedriger Dichte (LVLDPE) mit einer Dichte, die niedriger ist als ungefähr 0,905 g/ccm oder einem Polyethylen ultra-niedriger Dichte (LULDPE) mit einer Dichte, die niedriger ist als ungefähr 0,880 g/ccm; Laminieren einer 125 bis 1000 μm dicken Folie des ausgewählten Polyethylens auf zumindest eine EVA-Folie zur Bildung einer Folienzwischenschicht und Einfügen dieser Folienzwischenschicht zwischen zumindest zwei Platten aus Mineral- oder Polymerglas.
  • Es versteht sich, dass die Begriffe "LVLDPE" und "LULDPE", wie hier verwendet, nicht nur Homopolyethylen, sondern auch Copolymere des Ethylen mit anderen bekannten Comonomeren, wie z. B. Alfa-Olefine (z. B. Buten, Octen, Propylen, Penten und Hexen) umfassen.
  • Die Folienzwischenschicht kann auch ein Additiv-Paket enthalten, bestehend aus: Haftvermittlern (0,1 bis 2,0 Gew.%) zur Verbesserung der Haftung an Glas und/oder Kunststoffplatten, Klärmitteln (Keim bildenden Mitteln) (0,02 bis 2,0 Gew.%) zur Erhöhung der Lichtdurchlässigkeit (Reduzierung der Trübung) der Zwischenschicht und UV-Licht absorbierenden Mitteln zur Reduzierung der UV-Lichtdurchlässigkeit. Andere Additive können ebenfalls hinzugefügt werden, um besondere Eigenschaften beim Sicherheitsglas und/oder den Kunststofflaminaten zu erzielen. Ein Vernetzungsmittel in der Menge von etwa 0,05% bis etwa 2 Gew.% der Gesamtformulierung kann beigefügt werden. Beispiele weiterer Additive umfassen Pigmente, Farbmittel und Blockierungsmittel für IR-Licht.
  • Die Folien der vorliegenden Erfindung können auch als Zwischenschicht in anderen Mehrschichtprodukten verwendet werden, die unter Verwendung von Mineralglas- oder Kunststoffplatten hergestellt wurden.
  • Folie hergestellt aus hier verwendetem, im Wesentlichen linearem LVLDPE und LULDPE sollte eine Klarheit von höher als 70 % aufweisen, vorzugsweise von höher als 75 % und insbesondere bevorzugt von höher als 80 % und eine Trübung von weniger als 4 %, vorzugsweise von weniger als 2 % und insbesondere bevorzugt von weniger als 1 % (beide optischen Parameter gemessen gemäß ASTM D-1003), um für die Herstellung einer Folienzwischenschicht in optischen Laminaten geeignet zu sein. Vorzugsweise verwendet man im Wesentlichen lineare Ethylenpolymere/Copolymere, die unter Verwendung von Metallocen-Katalysator-Systemen polymerisiert wurden, da dieser Typ Katalysator thermoplastische Polymere mit einer niedrigen Dichte und einer sehr engen Molekulargewichtsverteilung (MWD) bereitstellt. Die MWD von Polymeren ist gemeinhin gekennzeichnet durch den Polydispersitätsindex (PI), d. h. das Verhältnis zwischen dem Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht und dem Anzahlsdurchschnitts-Molekulargewicht (Mw/Mn), von denen jedes aus der durch die Gelpermeations-Chromatographie (GPC) gemessenen Molekulargewichtsverteilung berechnet ist. Die PI-Werte für mit Metallocen katalysiertes PE sind sehr klein, d. h. die MWDs sind sehreng. Die PI-Werte von Metallocen-PE sind für gewöhnlich kleiner als 3,5, und industrielle Güteklassen von im Wesentlichen LLDPE, das üblicherweise einen PI in einem engenen Bereich 2,0–2,5 hat, sind erhältlich. Eine enge MWD, d. h. eine sehr einheitliche Länge der makromolekularen Ketten zusammen mit einer außerordentlich engen und einheitlichen Comonomer- und Verzweigungsverteilung, führt zu niedriger Kristallinität (weniger als 20 %), hoher Klarheit und geringer Folientrübung.
  • Folie und Mineralsicherheitsglas von hoher optischer Qualität (Trübung geringer als 3 %) werden hergestellt unter Verwendung von Ethylenharz mit einer Polydispersität von weniger als 3,5, vorzugsweise weniger als 2,5, insbesondere bevorzugt weniger als 2,3, einer Dichte von vorzugsweise geringer als 0,910 g/ccm, insbesondere bevorzugt weniger als 0,885 g/ccm und einer Kristallinität von weniger als 20 Gew.%, vorzugsweise weniger als 15 %, insbesondere bevorzugt weniger als 10 %. Zusätzliche Voraussetzungen beinhalten einen Comonomer-Gehalt von nicht mehr als 10 Mol% und, für die meisten Produkte, ein Folien- Additiv-Paket.
  • Die Wahl des am meisten bevorzugten Harzes hängt von der Art des herzustellenden Laminats und den Anforderungen an die optischen Eigenschaften für die verschiedenen Anwendungsgebiete ab. Beträgt zum Beispiel die erforderliche Trübung von Folienzwischenschicht und Glaslaminat (bis zu 5–6 mm dickes Mineralglas guter Qualität erhöht die Trübung des Laminats nicht) weniger als 3 %, kann man ein LULDPE mit PI=3,5, 0,910 g/ccm Dichte und einer Kristallinität von weniger als 20 % als Grundharz zur Herstellung der Zwischenschicht verwenden. Eine solche Zwischenschicht kann bei der Herstellung von Schallabschirmungen etc verwendet werden. Für anspruchsvollere Anwendungsbereiche, wie z. B. Spezialglasraster, Windschutzscheiben und einige Sorten von architektonischem Glas, erfordern die Industrienormen eine höhere Transparenz des Endprodukts, d. h. einen Trübungsgrad von 2 % und niedriger. In so einem Fall ist nur LULDPE mit einem PI von weniger als 2,5, einer Dichte von weniger als 0,880 g/ccm und einer Kristallinität von weniger als 15 % geeignet. Für viele wichtige Anwendungsbereiche, wie große Fenster öffentlicher Gebäude und andere Arten von besonderen architektonischen Gläsern und die Verglasung von Autos und Fenster für Züge und Schiffe, sollte die Trübung eines optischen Laminats 1 % nicht übersteigen, und man sollte für diese Anwendungsbereiche LULDPE-Güteklassen mit einem PI von weniger als 2,5, einer Dichte von weniger als 0,880 g/ccm und einer Kristallinität von weniger als 10 % verwenden. Für Windschutzscheiben von Automobilen (die anspruchsvollste Sorte von Sicherheitsglas, was die Trübungen betrifft) bevorzugt man Polymere mit einem PI von weniger als 2,3, einer Dichte von weniger als 0,880 g/ccm und einer Kristallinität von weniger als 10 %.
  • Die Lichtdurchlässigkeit und Trübung von Folie und Glaslaminat hängen von der Dicke der Zwischenschicht ab. Die Mindestdicke der Folienzwischenschicht wird durch die Sicherheitsanforderungen (Aufschlag- und Durchschlagfestigkeit und die Fähigkeit, Glastrümmer bei Bruch einzubehalten) bestimmt. Die sehr hohe Aufschlag-, Kerb- und Reißfestigkeit der Folien ermöglichen eine Reduzierung der zur Einhaltung der Sicherheitsstandards für das Glas"sandwich" benötigten Dicke der Zwischenschicht. Zum Beispiel kann die 0,35 mm (14 mil) dicke Folie auf PVB-Basis, die häufig zur Herstellung von architektonischem Sicherheitsglas verwendet wird, durch das Glas, das unter Verwendung einer 0,25 mm (10 mil) dicken Zwischenschicht gemäß der Erfindung hergestellt worden ist, ersetzt werden. Für einige optische Produkte kann sogar eine 0,175 mm (7 mil)- Zwischenschicht verwendet werden. Eine entscheidende Reduzierung der Dicke der Zwischenschicht hilft des Weiteren, die Ergiebigkeit der Folie zu erhöhen, die Trübung zu reduzieren und die Zwischenschicht und das laminierte Produkt wirtschaftlicher zu gestalten.
  • Ethylen-Copolymer-Harz, das zur Herstellung einer Folienzwischenschicht gemäß der vorliegenden Offenbarung verwendet wird, sollte aus Ethylen-Copolymeren mit einem begrenzten Gehalt an Comonomeren bezüglich Ethylen-Monomer ausgewählt werden. Die Erhöhung des Comonomergehalts auf höher als 10 Mol% führt zu einer Erniedrigung der Schmelz- und Erweichungspunkte des Harzes. Das ist nicht wünschenswert, da das Mineralsicherheitsglas den "Kochtest" bestehen muss (das Laminat eine Stunde lang in Wasser zu kochen, sollte die Trübung des Produkts nicht erhöhen und sollte nicht zu einer Blasenbildung in der Zwischenschicht führen).
  • Die Verwendung von linearen Ethylen-Copolymeren oder Terpolymeren mit einem Gehalt von mehr als 10 Mol% an Comonomeren ist auf Grund ihrer niedrigen Schmelz- (Erweichungs)temperaturen von etwa 50°C bis 75°C nicht ratsam. Um hier dienlich zu sein, können diese Polymere zur Erhöhung ihrer Schmelztemperatur auf die nötige Höhe (100–140° C) vernetzt werden. Die Vernetzung erfordert eine Behandlung mit, zum Beispiel, Peroxiden oder Strahlung. Ein erhöhter Gehalt an Peroxiden erhöht jedoch die Viskosität der Schmelze und den Energieverbrauch und kann auf Grund einer Bildung von Gelen zum Verlust der optischen Qualität der Folie führen. Eine hohe Strahlungsstärke (zum Beispiel höher als 10 MRad für das Elektronenstrahlverfahren) führt zu ähnlichen Problemen und wirtschaftlichen Nachteilen.
  • Anders als PVB-Folie braucht die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Polyolefinfolie keine Weichmacher auf Grund der hohen Aufschlag-, Kerb- und Reißfestigkeitseigenschaften von im Wesentlichen linearen Ethylen-Polymeren/Copolymeren.
  • Da Polyolefine auf Grund der Nichtpolarität der Polyolefin-Moleküle schlecht an Substraten einschließlich anderen Polymeren und Mineralglas haften, kann die Folienzwischenschicht gemäß der vorliegenden Erfindung einen Haftverbesserer, z. B. ein Silan, zur Bereitstellung einer guten Polyolefinfolienbindung an Glas und andere Substrate, enthalten.
  • Die Folienzwischenschicht enthält eine "Haut" aus EVA-Folie auf einer oder beiden Oberflächen der Polyolefinfolie. Mit der EVA-Haut kann die Folienzwischenschicht leicht und sicher (z. B. durch ein Autoklaven-Verfahren oder Wärme und Druck) an ein Glas oder polymeres Substrat gebunden werden, ohne dass dem Polyolefin ein Haftverbesserer beigefügt wird und ohne dass auf dem Glas oder Substrat ein Primer verwendet wird. Im Vergleich zu Polyolefinfolien, die Silan-Haftverbessereradditive enthalten, stellt die EVA-Haut eine Klebschicht mit verhältnismäßig hoher Elastizität zwischen Folienzwischenschicht und Laminat bereit und führt deshalb zu einem überlegenen Laminat. Folglich sind Haftverbesserer und Primer optionale Elemente der mit der Polyolefinfolie/EVA-Folienlaminat hergestellten Folienzwischenschichten und optischen Laminate.
  • Die Silan-Haftmaterialien und jedes der anderen hier beschriebenen Folienadditive können der Polyolefinfolie oder der EVA-Folie oder beiden zugegeben werden. Die Folienzwischenschicht kann, abhängig von den wesentlichen Eigenschaften und Anforderungen für die Anwendung des optischen Laminats, diese optionalen Additive nur in der Polyiolefinfolie oder nur in der EVA-Folie oder in beiden enthalten.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform kann ein Vernetzungsmittel umfassend aber nicht beschränkt auf ein Gemisch aus Peroxid und Initiator dem EVA zugefügt werden, um die Gebrauchstemperatur der sich ergebenden Folienzwischenschicht und Laminats zu erhöhen und um die Trübung des Laminats zu reduzieren.
  • Die Folienzwischenschicht enthält vorzugsweise auch ein wirksames UV-Licht absorbierendes Mittel. Andere Additive können zur Erzielung besonderer Eigenschaften den optischen Laminaten ebenfalls hinzugefügt werden. Beispiele für andere Additive sind Pigmente, Farbmittel oder – konzentrate und IR-Blockierungsmittel. Die Folien der vorliegenden Erfindung können als Zwischenschicht in Sicherheitsglas und für andere unter Verwendung von Mineralglas- oder Kunststoffplatten hergestellte Zweischicht- und Mehrschichtprodukte verwendet werden.
  • Die bei der Heißlaminierung der Zwischenschicht auf das Polymer oder Mineralsubstrat stattfindende Rekristallisation wird gesteuert, um eine Trübungsbildung zu vermeiden. Das Verfahren zur Laminierung optischer Laminate wird unter Druck bei erhöhten Temperaturen ausgeführt. Zum Beispiel wird modernes Sicherheitsglas unter Verwendung der PVB-Folienzwischenschicht in einem Autoklav unter Druck bei Temperaturen im Bereich von etwa 110–185° C kommerziell hergestellt. Die Folie wird diesen Bedingungen eine verhältnismäßig lange Zeit, bis zu mehreren Stunden lang, ausgesetzt. Die Kristallisation ("Rekristallisation") des Polymers in der Zwischenschicht unter diesen Bedingungen kann zu vermehrter Trübung und zur Einbuße optischer Qualität führen. Eine Vernetzung des Harzes kann eingesetzt werden, um die Rekristallisation beim Heißlaminierungsverfahren auf ein Minimum zu reduzieren. Zusätzlich sorgt ein niedriger oder mittlerer Grad an Vernetzung für eine Erhöhung der Erweichungstemperatur von im Wesentlichen linearem Polyethylenharz bis zur für PVB typischen Gebrauchstemperatur von 80–130° C oder sogar höher. Es können verschiedene Vernetzungsverfahren, z. B. Peroxid-, Peroxid-Silanol- und Strahlungs(Elektronenstrahl)verfahren, angewendet werden. Das Peroxid-Verfahren wird bevorzugt.
  • Um die Kristallinität und Trübung bei der Laminierung und thermischen Aussetzung des Endlaminats (an Wärme und Sonne) sehr niedrig zu halten, lässt sich eine zusätzliche Stabilisierung der morphologischen Struktur des Polymers durch das Einfügen eines Keim bildenden (Klär-) Mittels in die Zwischenschichtformulierung erzielen.
  • Bei den laminierten Produkten gemäß der vorliegenden Erfindung handelt es sich um optische Laminate, die unter Verwendung von Folienzwischenschichten von 0,125–1,0 mm (5–40 mil) Dicke aus auf im Wesentlichen linearen VLDPE- und ULDPE-Polymeren und deren Copolymeren, Gemischen und Legierungen basierenden Formulierungen mit Dichten jeweils im Bereich von etwa 0,910 g/ccm bis etwa 0,880 g/ccm (LVLDPE), und von etwa 0,880 g/ccm bis 0,850 g/ccm (LULDPE) hergestellt wurden. Diese können unter Verwendung eines Metallocen-Katalysator-Systems polymerisiert werden, welches für eine im Wesentlichen lineare Struktur der makromolekularen Ketten sorgt und für eine sehr enge MWD, d. h. einen Polydispersitätsindex kleiner als 3,5, vorzugsweise kleiner als 2,5 und insbesondere bevorzugt kleiner als 2,3 und eine sehr geringe Anfangskristallinität des Harzes, d. h. weniger als 20 Gew.%, vorzugsweise weniger als 15 % und insbesondere bevorzugt weniger als 10 %. Im Wesentlichen lineare Polyethylen-Polymere oder Copolymere mit einer Dichte von weniger als 0,850 g/ccm weisen eine Kristallinität von weniger als 10 Gew.% und eine sehr geringe Anfangstrübung (0,3–3 %) auf. Die sehr niedrige Schmelztemperatur (55–60° C) dieser Polyethylenharze schafft jedoch einen Bedarf an starker Vernetzung zur Erhöhung ihrer Gebrauchstemperatur und zur Vermeidung von Problemen bei der Verarbeitung. Den gewerblichen Anforderungen an Sicherheitsglas kann bei Verwendung von LULDPE-Harz mit einer Dichte von weniger als 0,850 g/ccm nicht entsprochen werden, da der Grad der zu einer thermischen Stabilisierung des Harzes erforderlichen Vernetzung eine Erhöhung der Laminattrübung verursacht.
  • Die Formulierungen können mit einem Additiv- Paket in einem Hochgeschwindigkeitstrockenmischer vermischt werden und unter Verwendung eines Schmelzcompoundierextruders compoundiert werden. In der vorliegenden Erfindung wurden das gleichschnell rotierende Doppelschneckenextruder-Modell ZSK-30 mit 30 mm Schnecken und das Modell ZDS-53 mit 53 mm Schnecken der Werner Pfleiderer Corporation verwendet, doch kann jeder andere geeignete Compoundierextruder verwendet werden. Die Compoundiermaschine sollte für eine gleichmäßige Vermengung des thermoplastischen Grundharzes mit verhältnismäßig kleinen Mengen an erforderlichen Additiven sorgen.
  • Bei einer bevorzugten Methode zur Herstellung der in dieser Erfindung verwendbaren Polyolefinfolien kann eine aus dem Extruder austretende Schmelze unter Verwendung einer Stempelplatte mit einer Anzahl von Löchern, z. B. 6 Löchern, zu Schnüren geformt werden. Die Schnüre können in einem Wasserbad gekühlt werden, in Granulat von Standardgröße (1–4 mm im Durchmesser und 2,5–5 mm in der Länge) geschnitten werden und getrocknet werden. Die pelletierte Formulierung kann gelagert und wie erforderlich zu einer Folie extrudiert werden.
  • Zur Folienherstellung kann man sowohl das Schmelzgussextrusionsverfahren als auch das Schmelzblasextrusionsverfahren anwenden. In einem geeigneten Verfahren können Folienextrusionsanlagen mit flachen Extrusionswerkzeugen und Gießwalzen oder Trommeln ausgestattet sein, die zum Einstellen der Dicke und zum Kühlen der Folienbahn verwendet werden. Nach der Kühlung kann die Folie zu Rollen aufgewickelt werden.
  • Die Dicke und die Breite des ausgewählten Produkts hängen von der jeweiligen Anwendung ab (z. B. architektonisches Glas, Kraftfahrzeugglas, spezielle Kunststofflaminate) und können im Bereich von etwa 125 μm (5 mil) bis 1000 μm (40 mil) variieren.
  • Das Polymer kann falls nötig vor oder nach der Folienbildung vernetzt werden, um den Erweichungspunkt und die Verwendungstemperatur der Zwischenschicht zu erhöhen. Verfahren zur Polyolefin-Vernetzung sind der Industrie bekannt und schließen Peroxid-, Peroxid-Silanol- und Strahlungsverfahren ein.
  • Bei allen Folien und Laminaten hierin handelt es sich beim bevorzugten Grundharz um ein thermoplastisches VLDPE-Material (Plastomer oder Elastomer), ausgewählt aus den PE-Polymeren und Copolymeren, polymerisiert unter Verwendung von Metallocen-Katalysator-Systemen und mit Dichten von weniger als etwa 0,910 g/ccm. Für die herkömmlichen Polyethylene niedriger Dichte (LDPE) sind Dichten im Bereich von etwa 0,915–0,925 g/ccm typisch und die so genannten Polyethylene mittlerer Dichte (MDPE) weisen Dichten im Bereich von etwa 0,926–0,940 g/ccm auf.
  • Die VLDPE-Gruppe von Harzen wird für gewöhnlich weiter unterteilt in PE-Plastomere, bei denen es sich um Harze mit einer niedrigen Kristallinität im Bereich von etwa 10–20 % handelt, die Dichten im Bereich von etwa 0,914–0,900 g/ccm aufweisen, und in PE-Elastomere, bei denen es sich um völlig amorphe Harze mit Dichten im Bereich von etwa 0,899 bis 0,860 g/ccm handelt, die ein Comonomer enthalten, welches nach der Polymerisation ein Gummi, wie z. B. ein Dien-Gummi, ergibt.
  • Viele Sorten von linearem Ethylen-Polymer (Plastomeren und Elastomeren), wie z. B. die Exxon „EXACT" Gruppe von Metallocen-PE-Plastomeren und – Elastomeren, die Dow „AFFINITY" Gruppe von PE-Plastomeren und die Dow „ENGAGE" Gruppe von PE-Elastomeren, sind für die Extrusion der Zwischenschicht gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet. Beispiele einiger für die Folienzwischenschicht geeigneter Grundharzsorten sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben.
  • TABELLE 1 Eigenschaften einiger LVLDPE- und LULDPE-Polymere
    Figure 00130001
  • Die Harzsorten in Tabelle 1 werden nur zur Veranschaulichung angegeben. Eine Reihe anderer Metallocen- LVLDPE- und LULDPE-Plastomere und Elastomere mit einer Dichte von weniger als ungefähr 0,905 g/ccm kann ebenfalls zur Herstellung einer Zwischenschicht für Glas und Kunststofflaminate verwendet werden.
  • Das Additiv- Paket kann verschiedene funktionelle Komponenten enthalten. Die Art und der Inhalt hängen von der Art und der Anwendung des herzustellenden Sicherheitsglases und/oder Kunststofflaminats ab. Beispiele einiger Additive werden hierin beschrieben. Diese, ebenso wie herkömmliche Additive, können in die Zwischenschichtformulierung eingefügt werden.
  • Haftverbesserer können beigefügt werden, um die Haftung der Kunststoffzwischenschicht an Glas und andere Substrate ohne eine Primerbeschichtung des Substrats zu verbessern. Bevorzugte Haftverbesserer enthalten Vinyltriethoxysilan und Aminopropyltriethoxysilan, aber auch andere Haftverbesserer können in die Formulierungen eingefügt werden. Die Konzentration des Haftverbesserers sollte im Bereich von etwa 0,2 % bis etwa 2,0 % liegen. Silane verbessern die Haftung der Zwischenschicht an Glas nicht, wenn sie in Konzentrationen von niedriger als ungefähr 0,2 % verwendet werden. In Konzentrationen von höher als ungefähr 2,0 % erhöhen sie die Trübung der Zwischenschicht. Vorzugsweise liegt der Haftverbesserer im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2,0 % und insbesondere bevorzugt ist der Bereich von etwa 0,7 % bis etwa 1,5 %.
  • Ein UV-Licht absorbierendes Mittel kann beigefügt werden, um das UV-Licht zu blockieren und um einen Schutz vor der negativen Einwirkung der Durchlässigkeit von UV-Licht zu bieten. Eine Anzahl von in der Industrie bekannten UV-Licht absorbierenden Mitteln kann verwendet werden. Bevorzugt werden das UV-Licht absorbierende Mittel CHIMASORB TINUVIN 944 von der CIBA-Geigy Corporation (Schweiz/Deutschland), das von der American Cynamid Corporation erhältliche absorbierende Mittel CYASORB UV-9 und das von der Noramco Corporation (USA) gelieferte polymerisierbare Benzotriazol (NORBLOCK TM) absorbierende Mittel. Absorbierende Mittel sollten in Konzentrationen im Bereich von etwa 0,1 % bis etwa 1,5 % verwendet werden, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,25 % bis etwa 1,5 % und insbesondere bevorzugt im Bereich von etwa 1,0 % bis etwa 1,5 %.
  • Ein Keim bildendes Mittel kann beigefügt werden, um optische Eigenschaften und Klarheit zu verbessern, die Trübung der Folie zu reduzieren und um das morphologische Struktur des Materials zu stabilisieren. Die Einfügung eines Keim bildenden Mittels hilft, die Größe der kristallinen Einheiten zu reduzieren und sorgt für Stabilität, nachdem die Folie bei der Laminierung wiedererwärmt wurde oder nachdem sie der Sonne oder anderen Wärmequellen ausgesetzt wurde. Verschiedene Keim bildende Mittel sind handelsüblich. Die meisten basieren auf Adipinsäureverbindungen. Eine geeignete Sorte eines Keim bildenden Mittels ist bei der Milliken Corporation unter dem Handelsnamen MILLAD erhältlich.
  • Es sind verschiedene Sorten von Milliken-Produkten erhältlich und die bevorzugten sind die Sorten: MILLAD 3905, 3940 und 3988.
  • Die Konzentration des Keim bildenden Mittels kann im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 2,0 % liegen. Der Gehalt an Keim bildendem Mittel hängt von der Anfangstrübung der polymeren Matrix, der Dicke der zu klärenden Folie und der Dichte und der Kristallinität des Harzes ab. Die bevorzugte Konzentration am Keim bildenden Mittel MILLAD 3905, 3940 und 3988 in den Metallocenen LVLDPE- und LULDPE- Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von etwa 0,2 % bis etwa 2,0 Gew.% der Formulierung und insbesondere bevorzugt liegt er bei von etwa 0,5% bis etwa 1,0%.
  • Sehr kleine Mineralteilchen können ebenfalls als Keim bildende Mittel verwendet werden. Zum Beispiel sind hochreine submikronisierte Kalziumsulfat- oder Kalziumcarbonatpulver (mit entsprechender Teilchengröße im Bereich von etwa 0,1 μm bis etwa 3 μm) praktisch genauso wirksam wie die Keim bildenden Mittel des Adipinsäuretyps.
  • Pigmente, Farbstoffe und/oder Farbkonzentrate können beigefügt werden, wenn im Sicherheitsglas oder Kunststofflaminat besondere Farbeffekte für architektonische, dekorative oder andere Anwendungsbereiche benötigt werden. Man verwendet sie in den durch die Farbgebungstechnik festgelegten Konzentrationen.
  • Andere Additive können ebenfalls eingefügt werden, um besondere Eigenschaften der Zwischenschicht und des sich ergebenden Folienzwischenschichtprodukts zu erhalten, wie z. B. um eine verringerte IR-Lichtdurchlässigkeit zu erhalten, um die Reflexion zu erhöhen, und um die Blockierung herabzusetzen und das Gleiten der Folie zu verbessern.
  • Ein Folienzwischenschichtprodukt gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine glatte Oberfläche haben oder es kann auch Muster auf seine Oberfläche geprägt haben, die die Beseitigung von Luft zwischen den Glasplatten und der Zwischenschicht bei der Laminierung unterstützen. Das Produkt kann auf einer oder beiden Seiten der Folie mit einer Prägewalze hergestellte Prägemuster haben. Die Muster können auch unter Verwendung eines Extrusionswerkzeuges mit einem spezifischen Musterprofil erzeugt werden.
  • Eine Vernetzung des Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch verschiedene Verfahren erreicht werden. Das Peroxid- Verfahren mit in die Formulierung eingefügten organischen Peroxiden (zum Beispiel Dicumylperoxid) ist sehr wirksam. Es erhöht die Gebrauchstemperatur bis zu mindestens 20°–70°C. Jedoch erfordert dieses Verfahren eine sehr genaue Zuführungseinrichtung und muss sehr vorsichtig angewendet werden, da es zu einer Zunahme der Trübung und des Gelgehalts in der Folie führen kann.
  • Das Peroxid-Silanol-Verfahren erfordert eine viel geringere Menge an Peroxid und ist ein praktisches Verfahren. Die Vernetzung durch Peroxid-Silanol bietet im Vergleich zu organischen Peroxiden einen leicht geringeren Grad an Vernetzung, erfordert aber keine spezielle Zuführungseinrichtung und macht keine Probleme beim Erzielen der erforderlichen optischen Eigenschaften des Produkts. Das Silanol-Verfahren kann unter Verwendung eines Konzentrats des Peroxid-Silanol-Katalysator-Gemisches in einer Polyolefinmatrix durchgeführt werden. Dieser Konzentrattyp ist zum Beispiel bei der OSI Corporation (USA) unter der Marke SILCAT R erhältlich. Das Konzentrat wird mit dem Grundharz und anderen Additiven in einem Trockenmischer vermengt, in einem Doppelschneckenextruder compoundiert, pelletiert und zu Folie extrudiert. Das Silanol wird während des Compoundierens und der Folienextrusion auf die Polymerketten gepfropft. Die Vernetzung des Polymers findet erst nach einer Wasserbehandlung der Folie statt. Die Vernetzung kann durch eine Behandlung in heißem Wasser durch Kochen oder durch eine Dampfbehandlung beschleunigt werden. Das Endprodukt sollte vor der Laminierung auf Glas- oder Kunststofflaminaten getrocknet werden.
  • Das Peroxid-Silanol-Katalysator-Konzentrat SILCAT R sollte in Konzentrationen im Bereich von etwa 0,2% bis etwa 5% verwendet werden, vorzugsweise von etwa 0,5% bis etwa 3% und insbesondere bevorzugt von etwa 0,5% bis etwa 1,7%. Die Konzentration des Vernetzungsmittels sollte für Plastomer/Elastomergrundharze mit geringeren Dichten und niedrigeren Erweichungspunkten höher sein.
  • Ein anderes Verfahren zur Vernetzung des Polymermaterials gemäß der vorliegenden Offenbarung ist die Bestrahlung, zum Beispiel die Behandlung der extrudierten Folie mit Elektronenstrahlen. Die Bestrahlung mit Elektronenstahlen mit einer Stärke im Bereich von etwa 2 MRd bis etwa 20 MRd sorgt für eine Erhöhung des Erweichungspunkts um 20°–50°C. Der insbesonders bevorzugte Bereich der Bestrahlungsstärke liegt im Bereich von etwa 5 MRd bis etwa 15 MRd für Folie aus Formulierungen basierend auf Metallocen- PE-Elastomeren mit einem anfänglichen Erweichungspunkt von 55°–90°C, und im Bereich von etwa 2,5 MRd bis etwa 10 MRd für Folie aus Formulierungen basierend auf Metallocen- PE-Plastomeren mit einem anfänglichen Erweichungspunkt von 90°–105°C. Eine Elektronenstrahlbehandlung mit den obigen Intensitäten bewirkt die Erweichungstemperatur (Vicat-Erweichungstemperatur) im Bereich von 110°–145°C, die für Sicherheitsglasanwendungsbereiche erforderlich ist und die mit der gegenwärtig in der Industrie verwendeten PVB-Zwischenschicht vergleichbar ist.
  • Andere Additiv- Pakete unter Verwendung der obigen Komponenten können zur Herstellung einer Folienzwischenschicht für andere Anwendungsbereiche verwendet werden.
  • Die Eigenschaften der sich ergebenden Produkte sind vom Grundharz, dem Additiv-Paket und der Dicke der Folie abhängig. Eine Reihe von Eigenschaften des Produkts gemäß der vorliegenden Erfindung, wie z. B. Wasseraufnahme, UV-Lichtstabilität, Aufschlagfestigkeit, Versprödung bei niedriger Temperatur, Verarbeitbarkeit und Kosten, sind der gegenwärtig für die Laminierung von Glas und anderen Substraten verwendeten PVB-Zwischenschicht überlegen. Einige Eigenschaften, wie z. B. die verminderte Trübung, die Blockierung von UV-Licht, die Durchschlagfestigkeit des gegenwärtigen Produkts sind vergleichbar mit PVB. Die Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten keine Weichmacher, die mit der Zeit eine gelbliche Färbung der Zwischenschicht verursachen können, und bieten eine höhere Ergiebigkeit (mehr Quadratfuß an Folie pro Pfund Harz) auf Grund der geringeren Dichte des Grundmaterials (0,850–0,905 g/ccm im Vergleich zu 1,10–1,15 g/ccm für PVB).
  • Die Zwischenschicht gemäß der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung derselben Verfahren und Bedingungen, die für die PVB-Zwischenschicht verwendet werden, auf Mineralglas- und Polymersubstrate laminiert werden. Mineralglaslaminate guter Qualität können in Autoklaven bei einer Temperatur im Bereich von 140°C bis 170°C und einem Druck im Bereich von 12 bar bis 23 bar hergestellt werden. Häufig verwendete Bedingungen für die Autoklavenlaminierung sind: eine Temperatur im Bereich von 135°C bis 165°C und ein Druck im Bereich von 13 bar bis 17 bar.
  • Die folgenden Beispiele von Ausführungsformen der Erfindung können zur spezifischen Veranschaulichung von obigem verwendet werden. Diese Beispiele und Vergleichsbeispiele werden angegeben, um die Erfindung ausführlicher zu erläutern und sollen keine Beschränkung darstellen.
  • Verarbeitung von Formulierungen auf LVLDPE- und LULDPE-Basis zu Folien
  • Formulierungen, die auf LVLDPE- und LULDPE- Polymeren basieren, wurden durch die Vermengung ihrer Schmelzen mit Additiv- Paketen unter Verwendung des mit zwei gleich schnell rotierenden Schnecken mit einem Durchmesser von 30 mm ausgestatteten Doppelschneckenextruders ZSK-30 der Werner Pfleiderer Co. in Ramsey, New Jersey, USA, hergestellt. Alle Formulierungen wurden in einem Hochgeschwindigkeitstrockenmischer (Turbo-) bei 300 U/min. 20 Minuten lang vorgemischt und dann dem Doppelschneckenextruder zugeführt. Der Extruder ZSK-30 war mit einer Stempelplatte mit 6 Löchern ausgestattet. Alle Formulierungen wurden zu Schnüren extrudiert. Die Schnüre wurden in einem Wasserbad gekühlt und dann in Granulat von Standardgröße (2,5–3 mm im Durchmesser und 3–4 mm in der Länge) geschnitten. Der Doppelschneckenextruder wies im Zylinder die folgenden Temperaturen auf: Zuführzone # 1 – 115–125° C, Zylinderzone # 2 – 180–195° C, Zylinderzone # 3 – 205–225° C, Zylinderzone # 4 – 215–230° C, Stempelplatte – 220–245° C. Die Geschwindigkeit der Schnecken betrug 150 U/min. Das Granulat wurde unter Verwendung eines Raumtemperaturluftstroms getrocknet.
  • Das extrudierte Granulat wurde unter Verwendung einer aus einem 30 mm-Einschneckenextruder bestehenden Foliengießanlage, hergestellt von Davis Standard-Killion, New Jersey, USA, zu Folien verarbeitet. Die Schnecke des Killion-Extruders verfügte über einen Durchmesser von 30 mm und eine relative Schneckenlänge von 24 Durchmesser. Der Extruder war mit einem flachen Extrusionswerkzeug versehen, das über eine Öffnung mit einer Weite von ungefähr 28 cm (11 Zoll) verfügte. Aus jeder Formulierung wurden Folien in zwei Dicken (0,18 und 0,36 mm) hergestellt. In Tabelle 2 werden die hergestellten Formulierungen beschrieben. Der Zylinder des Einschneckenfolienextruders wurde in vier Erwärmungszonen aufgeteilt, die die Temperatur des Polymermaterials bis zum Adapter, dem Filter und dem flachen Werkzeug zunehmend erhöhten. Die Zylindertemperatur wurde in jeder der Zonen 1–4 jeweils im Bereich von 150–160°, 190–200°C, 180–220° C, 230–245° C, 240–260° C und 240–260° C gehalten. Die Temperatur des Adapters wurde bei ungefähr 230–260° C gehalten. Die Temperatur des Werkzeugs wurde ungefähr bei 245–255° C in den mittleren Abschnitten gehalten, bei 255–265° C an beiden Kanten des Werkzeugs und bei 260–270° C an den Rändern des Werkzeugs.
  • Die Temperaturen wurden in jeder Zone in einem relativ engen Bereich entsprechend der Schmelzfließgeschwindigkeit des verwendeten Harzes variiert. Die Geschwindigkeit der Schnecke wurde bei zwischen 14–17 U/min für 0,18 mm dicke Folien und 19–22 U/min für 0,36 mm dicke Folien gehalten.
  • Jede Folie wurde unter Verwendung eines Gusswalzengerüsts mit drei Walzen extrudiert und gekühlt und auf 7,6 cm- Spulen gewickelt. Von jeder produzierten Folie wurden fünfzehn Proben zur Prüfung abgeschnitten. An jeder von fünf Prüforten, die 10 Linearfuß auseinander lagen, erhielt man Proben an drei Stellen quer über die Folienbahn (von jeder Kante und von der Mitte).
  • Für EVA-Folie/Polyolefinfolienlaminate wird die EVA-Folie vorzugsweise in einer A/B/A – Konfiguration (EVA/Polyolefin/EVA) coextrudiert, um eine symmetrische laminierte Folienzwischenschicht zu bilden. Die EVA-Folie kann getrennt von der Polyolefinfolie extrudiert werden oder auf eine Oberfäche gegossen werden, um eine Folie auf die Art zu bilden, die für die Polyolefinfolie beschrieben wird. Geeignete EVA-Materialien für Folienzwischenschichten für optisches Laminat sind bei der Bridgestone Corporation, Tokio, Japan, der Exxon Corporation, Baytown, Texas, USA, der Springborn Technology & Resources, Inc., Enfield, Connecticut, USA und der Norton Performance Plastics Corp., Wayne, New Jersey, USA, erhältlich.
  • Folienprüfverfahren
  • Folienproben, die gemäß der obigen Beschreibung hergestellt wurden, wurden auf den Wassergehalt nach der Lagerung, den Erweichungspunkt, die Zugfestigkeit und die Dehnung bei Bruch, die Reißfestigkeit, die Lichtdurchlässigkeit und die Trübung geprüft.
  • Die Prüfung auf den Wassergehalt nach der Lagerung wurde durchgeführt, indem die Veränderung im Gewicht der Probe vor und nachdem eine Folienprobe einer 50%igen relativen Luftfeuchtigkeit bei 20° C 14 Tage lang ausgesetzt war, gemessen wurde. Der Erweichungspunkt wurde auf einem Differentialscanning-Kalorimeter (DSC) mit einer Erwärmung von 2,5° C pro Minute gemessen. Die Dehnung bei Bruch und die Zugfestigkeit wurden durch das Prüfverfahren ASTM D-638 bestimmt. Die Reißfestigkeitsprüfung wurde unter Verwendung des Prüfverfahrens ASTM D-882 durchgeführt. Die Durchlässigkeit und die Trübung wurden nach dem Laminieren einer 0,36 mm- Folie zwischen zwei Schichten 3 mm dicker Platten von klarem Natron-Kalk-Silicat-Glas gemessen. Die Durchlässigkeit wurde unter Verwendung des ANSI Standards Z26.1T2 gemessen. Die Trübung wurde unter Verwendung des Deutschen Standards DIN R43-A.3/4 gemessen.
  • Die Herstellung von Glaslaminat
  • Proben von Sicherheitsglaslaminaten wurden hergestellt wie unten zur Verwendung in diesen Beispielen beschrieben. Alle Proben wurden hergestellt unter Verwendung von klaren Natron-Kalk-Silicat-Glasplatten von 3 mm Dicke und Maßen von 10 × 10 cm, die zur Entfernung von Staub, Fett und anderen Verschmutzungen von der Glasoberfläche mit Aceton gereinigt wurden. Zuvor wurde die PVB-Folie für die Vergleichsproben mehrere Stunden lang getrocknet, um den Feuchtigkeitsgehalt auf 0,5 Gew.% oder weniger herabzusetzen und wurde sofort nach dem Trocknen zur Laminierung verwendet. Für die anderen Folien war kein Trocknungsschritt vor der Laminierung erforderlich.
  • Zum Laminieren wurde ein Stück Folie zum Erhalt einer Probe von 10 × 10 cm abgeschnitten. Diese Probe wurde auf die Oberfläche der unteren Glasplatte gelegt und unter Verwendung einer Gummiwalze auf die Glassplatte gedrückt. Eine andere Glasplatte wurde oben auf die Folie platziert, wodurch man eine Sandwichstruktur erhielt, die sodann befestigt wurde. Dieses Sandwich wurde in eine von Carver, Inc., Wabash, Indiana, USA, hergestellte, mit einem mikroprozessorüberwachten Temperatur-Druck-Zeit-Steuerungssystem ausgestattete Laborpresse Modell 3891 platziert. Der folgende Zyklus diente zur Laminierung des Glases: Erwärmung von Raumtemperatur auf 135° C in 1 Stunde, 30 Minuten langes Halten bei 135° C und einem Druck von 13,5 bar, langsamer Abbau zu normalem Druck und Kühlung auf Raumtemperatur in 2 Stunden. Die Folienoberflächen werden durch die Erwärmung beim Laminierungsvorgang geschmolzen.
  • Die Glas-Folie-Glas-Laminate wurden geprüft und die Ergebnisse wurden mit denen verglichen, die man für die unter der Marke Saflex SR 41 von Monsanto, St.Louis, Missouri, USA, verkauften PVB-Folie und die unter der Marke EVA Poly BD 300 von Elf Atochem, Philadelphia, Pennsylvania, USA, verkauften Ethylen-Vinylacetat (EVA)-Folie erhalten hat, welche als Zwischenschichten in der Herstellung von Sicherheitsglas kommerziell genutzt werden.
  • Beispiel 1
  • Mehrere Foliensätze wurden hergestellt unter Verwendung von LVLDPE- und LULDPE-Harzen mit praktisch konstantem Molekulargewicht (etwa 100.000), aber verschiedener MWD, mit einem Polydispersitätsindex (PI = Verhältnis Mw/Mn) im Bereich von 1,02–1,04 (praktisch monodisperse Polymere) bis 4,5–6,0. Alle Proben wurden hergestellt unter Verwendung des gleichen Additiv- Pakets enthaltend 1,0 % des Vernetzungsmittels Vinyltriethoxysilan und 0,9 % des Keim bildenden Mittels Millad 3940.
  • Auf Grund des PI-Einflusses auf die Polymerkristallisation wiesen die aus diesen obigen Harzen hergestellten Folienzwischenschichten einen entscheidenden Unterschied in der Trübung auf. Die in Tabelle 2 dargestellten Ergebnisse bestätigen, dass der PI des Harzes weniger als 3,5 betragen sollte, vorzugsweise weniger als 2,3 und insbesondere bevorzugt weniger als 2,2, um die für optische Folien geeigneten Trübungsgrade zu erhalten.
  • Tabelle 2
    Figure 00220001
  • Beispiel 2
  • Ein Ultraviolett-Licht absorbierendes Mittel wurde verwendet, um Folie und Laminat mit der Fähigkeit, das UV-Licht zu blockieren, auszustatten. Die in Tabelle 3 dargestellten Daten wurden unter Verwendung von Glas-Folie-Glas-Sandwiches mit 0,36 mm dicker Folienzwischenschicht aus Exxon Exact 3024-Harz erzielt. Ähnliche Ergebnisse erzielte man mit Exxon Exact 4011- und 4015- Harzen und anderen LVLDPE-Harzen enthaltend unterschiedliche Mengen an UV-Licht absorbierenden Mitteln.
  • Tabelle 3
    Figure 00230001
  • Bei Konzentrationen von 1,5–2,0 % des absorbierenden Mittels wurde eine negative Einwirkung des UV-Licht absorbierenden Mittels auf die Trübung von Folie und Laminat festgestellt.
  • Eigenschaften zur Blockierung von UV-Licht können durch verschiedene in die Folienformulierung eingefügte UV-Licht absorbierende Mittel in Mengen von 0,1 bis 1,5 %, vorzugsweise von 0,25 % bis 1,5 % und insbesondere bevorzugt von 1,0 % bis 1,5 % erzielt werden, ohne dass die Trübung oder andere entscheidende Folieneigenschaften eingebüßt werden. Ein UV-Licht absorbierendes Mittel in einer Konzentration von weniger als 0,1 % ist nicht wirksam.
  • Polymerisierbare absorbierende Mittel (z. B. das absorbierende Mittel Norblock) sind wirksamer und können in kleineren Mengen verwendet werden als nicht polymerisierbare Verbindungen.
  • Beispiel 3
  • Haftverbesserer wurden zur Erhöhung der Bindungsfähigkeit der Folie an ein Laminat verwendet, ohne dass die Oberfläche des Laminats mit Primern vorbehandelt wurde.
  • Verschiedene Formulierungssätze wurden hergestellt unter Verwendung des von Exxon hergestellten Metallocen-LVLDPE-Terpolymerem Plastomers Exact 3033 und des von Dow mit den Haftverbesserern Vinyltriethoxysilan (VTES) und Aminopropyltriethoxysilan (APTES) hergestellten Elastomers LULDPE KC 8852, um die optimale Konzentration von Silanen in der Folie zu bestimmen. Die Folien wurden extrudiert, gefolgt von der Laminierung der Glas-Folie-Glas-Probe in einem Autoklav. Es wurden die Pummelwerte für mit und ohne Haftverbesserer hergestellte Folien gemessen. Die Ergebnisse der Bewertung der Haftfähigkeit (Messungen des Pummel-Werts) zeigten (siehe Tabelle 5), dass praktisch weder VTES noch APTES in einer Konzentration von weniger als 0,2 Gew.% die Haftfähigkeit der Zwischenschicht an Mineralglas verbessert. In Mengen von mehr als 2 Gew.% werden Silane zu Trennmitteln und verringern die Pummel-Werte entscheidend.
  • Tabelle 4
    Figure 00250001
  • Figure 00260001
  • Bei allen Ergebnissen in der Tabelle 5 handelt es sich um durchschnittliche Daten von Messungen, die mit 4–5 ähnlichen Proben durchgeführt wurden.
  • Die Beispiele in Tabelle 5 zeigen, dass Silan-Haftverbesserer im Bereich von 0,2 % bis 2,0 % wirksam sind, die bevorzugte Haftfähigkeit an Glas (Pummel-Werte von nicht weniger als 4–5 Einheiten) jedoch erzielt wird, wenn entweder VTES oder APTES in Mengen von 0,7 % bis 2,0 % und insbesondere von 0,7 % bis 1,5 % in die Formulierung eingefügt ist. Haftverbesserer in einer Konzentration von höher als 1,5 erhöhen die Trübung der Folie leicht, und bei höher als 2,0 % wird die Erhöhung der Trübung untragbar.
  • Beispiel 4
  • Klärmittel wurden zur Erhöhung der Transparenz und Verminderung der Trübung der Folie verwendet. Bei den Klärmitteln handelt es sich um Keim bildende Mittel, die die Trübung herabsetzen und die Transparenz der Folie erhöhen, indem sie den Grad der Kristallinität reduzieren und die Größe und Gleichförmigkeit der Kristalle in der Folie steuern. Die Anfangskristallinität der gemäß der vorliegenden Offenbarung verwendeten LVLDPE- und LULDPE-Polymere betrug weniger als 20 %.
  • Mehrere Formulierungssätze auf der Grundlage verschiedener Polymere mit unterschiedlicher Dichte, Anfangskristallinität und Trübung wurden hergestellt, gefolgt von der Extrusion von Folien in zwei Dicken: 0,175 mm und 0,36 mm. Zusätzlich wurde in alle Formulierungen ungefähr 1,1 % eines VTES-Haftverbesserers eingefügt, um eine gute Haftfähigkeit der Folie an Glas zu erhalten. Die Folienproben wurden zur Herstellung von Sicherheitsglassandwichproben (Glas-Folie-Glas) verwendet. Die Folien wurden mit unterschiedlicher Kühltemperatur der Gusswalzen extrudiert, um die Folie abzukühlen und auf die Anfangskristallinität und Trübung Einfluss zu nehmen. Eine Bewertung der Trübung der Folie zeigte, dass die Erhöhung der Trübung praktisch linear zur Dicke der Folie verlief. Trübungen von unterschiedlicher Folie werden unten für eine Foliendicke angegeben: – 0,175 mm (7 mil). Die Dicke des Glases betrug 3 mm. Die Ergebnisse der Bewertung der Trübung gegen die Anfangskristallinität des Grundharzes und den Gehalt am Klärmittel Millad 3940 werden unten in Tabelle 5 für unter Verwendung eines Autoklavs bei 140° C und 13 bar Druck hergestelltes Sicherheitsglas angegeben.
  • Alle Harze in Tabelle 5 wiesen einen Polydispersitätsindex von 2,3 bis 2,5 auf.
  • Tabelle 5
    Figure 00270001
  • Figure 00280001
  • Figure 00290001
  • Figure 00300001
  • Zum Erhalt einer Folienzwischenschicht mit einer geringen Endkristallinität und einer geringen Trübung betrug die vorzugsweise Anfangskristallinität weniger als 20 %.
  • Das Keim bildende Mittel verbesserte die optischen Eigenschaften der Zwischenschicht und des endgültigen Glaslaminats entscheidend. Die Konzentration, bei der das Mittel eine annehmbare Leistung erbrachte, lag im Bereich von 0,05 % bis 2,0 %, mit besseren Resultaten bei von 0,2 % bis 2,0 % und besten Resultaten bei von 0,5 % bis 1 %.
  • Die Dichte des Grundharzes hat Auswirkungen auf die Kristallinität und daher auf die Klarheit und Trübung der Zwischenschicht und des optischen Laminats. Optische Laminate, die unter Verwendung von Harz mit einer Dichte von höher als 0,905 g/ccm hergestellt wurden, wiesen eine Trübung von höher als der für die meisten optischen Anwendungsgebiete erforderlichen 4 % auf. Ein annehmbarer Harz verfügt über eine Dichte im Bereich von 0,850 g/ccm bis 0,905 g/ccm. Harz mit einer Dichte von weniger als 0,850 g/ccm wies eine sehr geringe Trübung auf, aber auch eine sehr niedrige Gebrauchstemperatur und würde eine starke Vernetzung erfordern, um ein Schmelzen während der Laminierung und der Anwendung des optischen Laminats zu verhindern.
  • Beispiel 5
  • Eine Mehrschichtfolie (A/B/A-Aufbau) wurde aus EscoreneTM LD768.36 EVA (>24% Vinylacetatgruppen) und ExactTM 4053 Metallocen-LVLDPE (0,888 g/ccm Dichte) (erhältlich bei der Exxon Corporation, Baytown, Texas, USA) durch einen Feedblock und ein flaches Coextrusionswerkzeug unter Verwendung von zwei 4,45 cm (1 ¾ Zoll)- Extrudern zu einer endgültigen Foliendicke von 0,38 mm (0,015 Zoll) coextrudiert. Jede EVA-Folienhautschicht war 0,038 mm (0,0015 Zoll) dick und das Kern-LVLDPE betrug 0,30 mm (0,012 Zoll). Das EVA enthielt keine Additive. Das LVLDPE wurde mit 2,0 Gew.% Sorbital als Keim bildenden Mittel, <0,25 Gew.% Benzotriazol UV absorbierendem Mittel und einem Triazin UV-Stabilisator und <0,5 Gew.% Peroxid und Initiator-Vernetzungsmittel gemischt. Die sich ergebende Folienzwischenschicht wurde zwischen zwei Mineralglassubstrate laminiert und das Laminat wurde durch die oben beschriebenen Verfahren geprüft. Die Folienzwischenschicht wurde fest mit dem Glas verbunden. Das sich ergebende Laminat weist eine Trübung<3% und einen Pummel-Prüfwert von 3 auf. Auf dem Glassubstrat wurde kein Primer verwendet.
  • Beispiel 6
  • Ein Haftverbesserer, 1 Gew.prozent Aminopropyltriethoxysilan (APTES), wurde dem in Beispiel 5 verwendeten EVA beigefügt und eine Folienzwischenschicht des A/B/A-Aufbaus wurde hergestellt, laminiert und wie in Beispiel 5 beschrieben geprüft, außer dass das APTES enthaltende EVA anstelle des in Beispiel 5 verwendeten reinen EVAs verwendet wurde.
  • Das sich ergebende Laminat weist eine Trübung von <3% und einen Pummel-Prüfwert von 6–9 auf. Auf dem Glassubstrat wurde kein Primer verwendet.
  • Beispiel 7
  • Das Metallocen-LVLDPE von Beispiel 5, zusammen mit den Additiven von Beispiel 5, wurde unter Verwendung eines einzigen mit einer 5,08 cm (2 Zoll)-Schnecke ausgestatteten Extruders extrudiert. Eine Folie des EVAs mit 1 Gew.% APTES aus Beispiel 6 wurde auf demselben Extruder separat extrudiert. Diese Folien wurden in einer A/B/A-Konfiguration zusammen laminiert, indem sie in einer Laborpresse (Presse Modell 3891, hergestellt von der Carver Inc., Wasbash, Indiana, USA) zwischen Platten aus Polytetrafluorethylen drei Minuten lang bei 100° C und 11 bar gepresst wurden. Die sich ergebende Folienzwischenschicht wurde zwischen zwei Glassubstrate laminiert und wie oben beschrieben geprüft. Das Laminat wies eine Trübung von 1 % und einen Pummel-Prüfwert von 6–9 auf. Auf dem Glassubstrat wurde kein Primer verwendet.

Claims (17)

  1. Folienzwischenschicht zur Verwendung in einem optischen Laminat, wobei das optische Laminat eine Trübung von weniger als 4% bei einer Foliendicke von 125 bis 1000 μm aufweist, enthaltend eine Folie aus zumindest einem im wesentlichen linearen Polyolefin niedriger Dichte, mit einem Polydispersitätsindex kleiner als 3,5, einer Dichte von 0,850 bis 0,905 g/ccm und weniger als 20 Gew.-% Kristallinität, laminiert auf zumindest eine Folie bestehend aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymer; ein keimbildendes Mittel in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-% der Polyolefinfolie; und ein Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-% der Polyolefinfolie.
  2. Folienzwischenschicht gemäß Anspruch 1, ferner enthaltend ein UV-Licht absorbierendes Mittel in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% der Polyolefinfolie.
  3. Folienzwischenschicht gemäß Anspruch 1, ferner enthaltend Additive ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Farbmitteln und Blockierungsmitteln für IR-Licht.
  4. Folienzwischenschicht gemäß Anspruch 1, ferner enthaltend einen Haftverbesserer in einer Menge von 0,2 Gew.-% bis 2,0 Gew.-% der Polyolefinfolie.
  5. Verfahren zur Herstellung eines optischen Laminats, enthaltend die Schritte: a) Extrudieren einer Polyolefinfolie aus einer Formulierung enthaltend zumindest ein im wesentlichen lineares Polyolefin geringer Dichte mit einer Dichte von 0,850 bis 0,905 g/ccm, einem Polydispersitätsindex von kleiner als 3,5, und weniger als 20 Gew.-% Kristallinität; ein keimbildendes Mittel in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-% der Polyolefinfolie; und ein Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-% der Polyolefinfolie; b) Extrudieren einer Folie enthaltend Ethylen-Vinylacetat; c) Binden der Polyolefinfolie an die zumindest eine Ethylen-Vinylacetat-Folie, um eine Folienzwischenschicht zu bilden; d) Einfügen der Folienzwischenschicht zwischen zumindest zwei Platten eines Materials ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mineralglas, Polymerglas und deren Kombinationen; und e) Kleben der Folienzwischenschicht an die Materialplatten, um ein optische Laminat zu bilden, wobei das optische Laminat eine Trübung von weniger als 4% bei einer Foliendicke von 125 bis 1000 μm aufweist.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die Folienzwischenschicht ferner ein UV-Licht absorbierendes Mittel in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% der Polyolefinfolie enthält.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die Folienzwischenschicht ferner Additive ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Farbmitteln und Blockierungsmitteln für IR-Licht enthält.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das lineare Polyolefin niedriger Dichte aus der Gruppe bestehend aus LVLDPE- und LULDPE- Polymeren sowie aus linearen Ethylen-Copolymeren sehr niedriger und ultra-niedriger Dichte sowie aus deren Kombinationen ausgewählt ist.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die Polyolefinfolie an zumindest eine Ethylen-Vinylacetat-Folie durch Co-Extrusion gebunden ist.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 9, ferner enthaltend den Schritt die Polyolefinzusammensetzung zu vernetzen.
  11. Verfahren gemäß Anspruch 9, ferner enthaltend den Schritt ein Muster auf zumindest eine Seite der Folienzwischenschicht zu prägen.
  12. Folienzwischenschicht gemäß Anspruch 1, enthaltend eine Folie mit Metallocen katalysiertem Polyethylen niedriger Dichte; ein keimbildendes Mittel in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-% der Polyolefinfolie; und ein Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-% der Polyolefinfolie.
  13. Optisches Laminat, enthaltend zumindest eine Schicht bestehend aus der Folienzwischenschicht gemäß Anspruch 1.
  14. Optisches Laminat gemäß Anspruch 13, wobei das optische Laminat ein Sicherheitsglas ist.
  15. Optisches Laminat gemäß Anspruch 14, wobei das optische Laminat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Windschutzscheiben für Automobile, Züge, Schiffe, Boote und andere Transportmittel, Schallabschirmungen, und Fenster- und Türglas in Gebäuden und architektonischen Bauten.
  16. Optisches Laminat, enthaltend zumindest eine Schicht der Folienzwischenschicht gemäß Anspruch 1, wobei das optische Laminat eine Trübung von nicht mehr als 2% bei einer Foliendicke von 125 bis 1000 μm aufweist, und das Polyolefin einen Polydispersitätsindex kleiner als 2,5, eine Dichte von weniger als 0,880 g/ccm und eine Kristallinität von weniger als 15 Gew.-% aufweist.
  17. Optisches Laminat, enthaltend zumindest eine Schicht der Folienzwischenschicht gemäß Anspruch 1, wobei das optische Laminat eine Trübung von nicht mehr als 1% bei einer Foliendicke von 125 bis 1000 μm aufweist, und das Polyolefin einen Polydispersitätsindex kleiner als 2,5, eine Dichte von weniger als 0,880 g/ccm und eine Kristallinität von weniger als 10 Gew.-% aufweist.
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