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Die
Erfindung bezieht sich auf Mehrschicht-Folien ausgewählter thermoplastischer
Formulierungen, die als Folienzwischenschichten in optischen Laminaten
verwendbar sind.
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Sicherheitsglas
gibt es seit mehr als 80 Jahren und wird allgemein für Fenster
in Zügen,
Flugzeugen, Schiffen usw. und in der Kraftfahrzeugindustrie, z.B.
bei Windschutzscheiben für
Autos, LKWs und andere Transportmittel, verwendet. Es zeichnet sich
durch eine hohe Aufschlag- und Durchschlagfestigkeit aus und streut
keine Glassplitter und Trümmer
bei Zerschlagung. Man verwendet Sicherheitsglas auch in der Bauindustrie
und bei der Konstruktion moderner Gebäude. Es wird zum Beispiel als
Fenster für
Geschäfte
und Büros verwendet.
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Sicherheitsglas
besteht normalerweise aus einem Sandwich von zwei Glasplatten, die
mit Hilfe einer Zwischenschicht aus einer Polymerfolie, welche zwischen
den zwei Glasplatten platziert ist, verbunden sind. Eine oder beide
Glasplatten können
durch optisch klare harte Polymerplatten ersetzt werden, wie z.
B. den Platten eines Polycarbonatpolymers.
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Die
Zwischenschicht ist aus einer verhältnismäßig dicken Polymerfolie mit
einer Zähigkeit
und Haftung hergestellt, die dazu führen, dass das Glas im Falle
eines Risses oder Bruchs an der Zwischenschicht klebt. Eine Reihe
von Polymeren und Polymerzusammensetzungen werden zur Herstellung
transparenter Folienzwischenschichten für zweischichtige und mehrschichtige
Mineral- oder Polymerglasplatten verwendet.
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Polymerzwischenschichten
für Mineral-
und Kunststoffglas müssen
eine Kombination von Merkmalen einschließlich sehr hoher Klarheit (geringer
Trübung),
hoher Aufschlag- und Durchschlagfestigkeit, herausragender UV-Lichtbeständigkeit,
guter Haftung an Glas, geringem UV-Lichtdurchlässigkeit, geringer Wasseraufnahme,
hoher Feuchtbeständigkeit
und extrem hoher Witterungseignung besitzen. Allgemein verwendete
Zwischenschichten in der heutigen Sicherheitsglasherstellung sind
hergestellt aus komplexen Mehrkomponentenformulierungen auf der
Grundlage von Polyvinylbutyral (PVB), Polyurethan (PU), Polyvinylchlorid
(PVC), Ethylen-Copolymeren, wie z. B. Ethylen-Vinyl-Acetat (EVA), polymerem Fettsäure-Polyamid
(PAM), Polyesterharzen wie z. B. Polyethylenterephthalat (PET),
Silikonelastomeren (SEL), Epoxidharzen (ER) oder Polycarbonaten
(PC) wie z. B. elastomeren Polycarbonaten (EPC).
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Viele
große
Hersteller von Glaslaminat sind der Meinung, dass PVB-Zusammensetzungen
unter Berücksichtigung
der Kosten die beste Gesamtleistung bieten. Diese PVB-Zusammensetzungen
sind daher in vielen Anwendungsbereichen für laminiertes Glas zur Zwischenschicht
der Wahl geworden. Zwar erbringen herkömmliche PVB-Zwischenschichten
gute Leistungen, doch haben sie trotzdem etliche Nachteile.
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Ein
großer
Nachteil von PVB liegt in seiner Feuchtigkeitsempfindlichkeit. Eine
vermehrte Feuchtigkeit in den Folienzwischenschichten führt zu erhöhter Trübung und
kann zu Blasenbildung im laminierten Flachglasendprodukt führen. Dies
ist insbesondere an den Rändern
von Laminaten ein Problem und das Ausmaß des Problems wird mit der
Zeit merklich größer. Das
ist sowohl für
die Hersteller als auch für
ihre Kunden untragbar. Es müssen
deshalb spezielle Vorsichtsmaßnahmen
getroffen werden, um den Feuchtigkeitsgehalt der PVB-Folie, und
letztlich die Trübung
des laminierten Flachglasprodukts, auf ein Minimum zu beschränken. Diese
besonderen Vorsichtsmaßnahmen
können
eine Verkürzung
der Lagerungszeit der PVB-Folie, eine Kühlung der PVB-Folie vor der
Laminierung, eine Vortrocknung der PVB-Folie und/oder die Verwendung
von Entfeuchtern in den Reinräumen,
in denen die Laminate hergestellt werden, beinhalten. Diese notwendigen
Vorsichtsmaßnahmen
erhöhen
die Kosten und die Schwierigkeiten der Herstellung von Laminaten
mit einer Polyvinylbutyral- Zwischenschicht. Außerdem entwickelt sich trotz
dieser Vorsichtsmaßnahmen
und zusätzlichen
Herstellungskosten nach wie vor eine Trübung, wenn die Ränder des
laminierten Glases der Feuchtigkeit ausgesetzt werden. Zu einem
ernsten Problem wird das bei den zeitgemäßen versenkbar montierten Windschutzscheiben,
die von den modernen Autokonstrukteuren bevorzugt werden. Diese
Ausführungen
erfordern eine weitaus geringere Überlappung der das Laminat
in der Fensteröffnung
haltenden Gummieinfassung. Um jede Trübungsbildung, die sich mit
der Zeit entwickeln könnte,
zu verbergen, sind die Hersteller dazu übergegangen, ein Muster aus
schwarzen Punkten um alle Ränder
herum zu drucken, dessen Dichte mit Entfernung vom Rand des Laminats
abnimmt.
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Ein
weiterer Nachteil von PVB ist, dass man einen Weichmacher in der
Folienformulierung benötigt, um
die Aufschlag-, Reiß-
und Durchschlagfestigkeit zu verbessern und um die Bindung des PVB
an das Glas verbessern. Für
gewöhnlich wandert
der Weichmacher mit der Zeit und führt so zu Änderungen in den Eigenschaften
des Laminats.
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Besonders
bedenklich ist, dass eine Delaminierung an den Rändern des laminierten Glases
aufzutreten beginnt und die Zwischenschicht spröde wird und ihre Sicherheitsfunktionen
einbüßen wird.
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Ein
maßgeblicher
Nachteil von PVB-Folie und optischen Laminaten mit PVB-Folie ist die geringe
Aufschlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen auf Grund der sehr
hohen Glasübergangstemperatur
(Tg) von PVB, die dicht bei der Raumtemperatur 21° C (70° F) liegt.
Die Tg von plastizierten Formulierungen liegt im Bereich von 0°C bis minus
10°C. Bei
Temperaturen unter null kann das unter Verwendung von PVB hergestellte
Sicherheitsglas durch Aufschlag verhältnismäßig leicht zerstört werden
und kann seine Sicherheitseigenschaften einbüßen.
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Zwar
haben viele andere Polymere und Formulierungen kein so signifikantes
Problem mit der Wasseraufnahme wie PVB oder SurlynTM Harz
(ein Dupont Ionomerharz), doch mangelt es ihnen an der Gesamtleistung
der PVB-Folien bei vergleichbaren Kosten. Des Weiteren benötigen einige
dieser Polymere und Formulierungen eine verbesserte Verarbeitung,
wie z. B. Bestrahlung oder den Einsatz zusätzlicher chemischer Bestandteile
wie z. B. Weichmacher, die sich auf die Kosten und Eigenschaften
der Folie und der unter Verwendung der Folie hergestellten optischen
Laminate, z. B. Flachglasprodukte, auswirken. Weichmacher tendieren mit
der Zeit dazu zu wandern. Das wirkt sich nachteilig auf die Eigenschaften
sowohl der Folie als auch der unter Verwendung der Folie hergestellten
Produkte aus.
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Vor
kurzem entwickeltes mit Metallocen katalysiertes lineares Polyethylen
niedriger Dichte (LLDPE) mit sehr niedriger Heißsiegeltemperatur, wenig extrahierbaren
Rückständen und
verbesserter Klarheit (verglichen mit unter Verwendung von herkömmlichen
und modifizierten Ziegler-Natta – Katalysatoren polymerisiertem
LLDPE) wurde für
Einsatzmöglichkeiten
bei der Verpackung entwickelt. Zum Beispiel wird im U. S. Pat. No.
-A-5,420,220 eine Metallocen-LLDPE-Folie
offenbart, die eine Dichte von mindestens 0,900 g/ccm, eine niedrige
Heißsiegeltemperatur,
wenig extrahierbare Rückstände und
eine Trübung
von weniger als 20 % aufweist. Eine Verpackungsfolie gemäß dieser
Offenbarung weist im Vergleich zu einer Folie, die aus einem herkömmlichen
Ziegler-Natta-LLDPE (das typische Trübungen von mehr als 10 % aufweist)
extrudiert wurde, weniger Trübung auf.
Die Trübung
wurde jedoch durch die ASTM-Methode D-1003 für sehr dünne Folienproben gemessen (0,8–1,0 mil
oder ungefähr
20–25 μm). Für optische
Laminate werden Folien mit viel höherer Dicke (7–14 mil)
verwendet und die offenbarte Verpackungsfolie kann die erforderlichen
optischen Eigenschaften nicht bereitstellen. Zum Beispiel müssen Sicherheitsglasprodukte
für Dicken
im Bereich von 5 mil bis 40 mil eine Trübung von weniger als 4 % aufweisen,
einige davon von weniger als 2 oder 1 % und auf den anspruchvollsten
Einsatzgebieten für
Autowindschutzscheiben 0,3–0,5
%.
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Nun
hat man erkannt, dass ein Kosten sparendes, leicht zu verarbeitendes
optisches Laminat mit verbesserten Eigenschaften aus Polymerglas
und/oder Mineralsicherheitsglas, enthaltend eine Folienzwischenschicht
aus einer Formulierung basierend auf einem im Wesentlichen linearen
Polyethylen- Polymer, – Copolymer
oder – Terpolymer
sehr niedriger oder ultra-niedriger Dichte, deren Gemischen und
Legierungen, hergestellt werden kann. In der heutigen Industrie
bezieht sich der Begriff lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE)
auf ein Ethylenpolymer oder – copolymer
mit einer Dichte von 0,925 g/ccm bis 0,910 g/ccm, der Begriff lineares
Polyethylen sehr niedriger Dichte (LVLDPE) – auf von 0,910 g/ccm bis 0,880
g/ccm und der Begriff lineares Polyethylen ultra-niedriger Dichte
(LULDPE) – auf
von 0,880g/ccm bis 0,850 g/ccm.
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Polyethylen
sehr niedriger und ultra-niedriger Dichte und ihre Copolymere mit
Buten, Octen, Hexen, Propylen, Penten und andere Comonomere werden
unter Verwendung von verschiedenen Metallocen-Katalysator-Systemen
hergestellt. Die im Wesentlichen linearen Ethylen- Polymere und
Copolymere sehr niedriger und ultra-niedriger Dichte stellen, wenn
sie mit einer oder mehreren Schichten von EVA-Folie coextrudiert oder laminiert werden,
eine Folienzwischenschicht für
ein Glas"sandwich" bereit, das sich
durch eine ausgezeichnete Haftung an Glas und polymere Substrate
auszeichnet und über
eine hohe Klarheit, eine sehr hohe Feuchtigkeitsbeständigkeit,
eine extrem geringe Wasseraufnahme während Lagerung, Handhabung
und Gebrauch, eine sehr hohe UV-Lichtbeständigkeit und eine gute Wärmebeständigkeit
verfügt.
Niedrige Dichte, hohe Ergiebigkeit (eine höhere Anzahl an Quadratmeter
Folie hergestellt aus einer Gewichtseinheit Harz) und höhere Aufschlag-
und Durchschlagfestigkeit dieser Polymere ermöglichen die Verwendung einer
dünneren
Folienzwischenschicht und liefern entscheidende wirtschaftliche
Vorteile im Vergleich zu PVB und monolithischen EVA-Folien und deren
optischen Laminaten. Die Kosten für die vorgeschlagene Zwischenschicht
können 20–30 % niedriger
liegen als bei der herkömmlichen
PVB-Zwischenschicht. Die Kosten für eine Zwischenschicht beträgt üblicherweise
ungefähr
30 % des Preises für
das endgültige
optische Laminat. Deshalb entspricht die erhebliche Kostenreduzierung
der Zwischenschicht einer beträchtlichen
Kostenreduzierung des laminierten Glasprodukts.
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Bei
der Erfindung handelt es sich um eine Folienzwischenschicht zur
Verwendung in einem optischen Laminat, wobei das optische Laminat
eine Trübung
von weniger als 4 % bei einer Foliendicke von 125 bis 1000 μm aufweist,
enthaltend eine Folie aus zumindest einem im Wesentlichen linearen
Polyolefin niedriger Dichte, mit einem Polydispersitätsindex
kleiner als 3,5, einer Dichte von etwa 0,850 bis 0,905 g/ccm und
weniger als 20 Gew.% Kristallinität, laminiert auf zumindest
eine Folie aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymer. Die Erfindung umfasst
mit der Folienzwischenschicht hergestellte Laminate.
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Diese
Erfindung stellt auch optische Laminate bereit, enthaltend die Folienzwischenschicht
und ein Verfahren zur Herstellung dieser Produkte enthaltend die
Schritte; Auswählen
eines mit Metallocen katalysierten im Wesentlichen linearen Polyethylen
sehr niedriger Dichte (LVLDPE) mit einer Dichte, die niedriger ist
als ungefähr
0,905 g/ccm oder einem Polyethylen ultra-niedriger Dichte (LULDPE)
mit einer Dichte, die niedriger ist als ungefähr 0,880 g/ccm; Laminieren
einer 125 bis 1000 μm
dicken Folie des ausgewählten
Polyethylens auf zumindest eine EVA-Folie zur Bildung einer Folienzwischenschicht
und Einfügen
dieser Folienzwischenschicht zwischen zumindest zwei Platten aus
Mineral- oder Polymerglas.
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Es
versteht sich, dass die Begriffe "LVLDPE" und "LULDPE", wie hier verwendet, nicht nur Homopolyethylen,
sondern auch Copolymere des Ethylen mit anderen bekannten Comonomeren,
wie z. B. Alfa-Olefine (z. B. Buten, Octen, Propylen, Penten und
Hexen) umfassen.
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Die
Folienzwischenschicht kann auch ein Additiv-Paket enthalten, bestehend
aus: Haftvermittlern (0,1 bis 2,0 Gew.%) zur Verbesserung der Haftung
an Glas und/oder Kunststoffplatten, Klärmitteln (Keim bildenden Mitteln)
(0,02 bis 2,0 Gew.%) zur Erhöhung
der Lichtdurchlässigkeit
(Reduzierung der Trübung)
der Zwischenschicht und UV-Licht absorbierenden Mitteln zur Reduzierung
der UV-Lichtdurchlässigkeit.
Andere Additive können
ebenfalls hinzugefügt
werden, um besondere Eigenschaften beim Sicherheitsglas und/oder
den Kunststofflaminaten zu erzielen. Ein Vernetzungsmittel in der
Menge von etwa 0,05% bis etwa 2 Gew.% der Gesamtformulierung kann
beigefügt
werden. Beispiele weiterer Additive umfassen Pigmente, Farbmittel
und Blockierungsmittel für
IR-Licht.
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Die
Folien der vorliegenden Erfindung können auch als Zwischenschicht
in anderen Mehrschichtprodukten verwendet werden, die unter Verwendung
von Mineralglas- oder Kunststoffplatten hergestellt wurden.
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Folie
hergestellt aus hier verwendetem, im Wesentlichen linearem LVLDPE
und LULDPE sollte eine Klarheit von höher als 70 % aufweisen, vorzugsweise
von höher
als 75 % und insbesondere bevorzugt von höher als 80 % und eine Trübung von
weniger als 4 %, vorzugsweise von weniger als 2 % und insbesondere bevorzugt
von weniger als 1 % (beide optischen Parameter gemessen gemäß ASTM D-1003),
um für
die Herstellung einer Folienzwischenschicht in optischen Laminaten
geeignet zu sein. Vorzugsweise verwendet man im Wesentlichen lineare
Ethylenpolymere/Copolymere, die unter Verwendung von Metallocen-Katalysator-Systemen
polymerisiert wurden, da dieser Typ Katalysator thermoplastische
Polymere mit einer niedrigen Dichte und einer sehr engen Molekulargewichtsverteilung
(MWD) bereitstellt. Die MWD von Polymeren ist gemeinhin gekennzeichnet
durch den Polydispersitätsindex
(PI), d. h. das Verhältnis
zwischen dem Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht und dem Anzahlsdurchschnitts-Molekulargewicht
(Mw/Mn), von denen jedes aus der durch die Gelpermeations-Chromatographie
(GPC) gemessenen Molekulargewichtsverteilung berechnet ist. Die
PI-Werte für
mit Metallocen katalysiertes PE sind sehr klein, d. h. die MWDs
sind sehreng. Die PI-Werte
von Metallocen-PE sind für
gewöhnlich
kleiner als 3,5, und industrielle Güteklassen von im Wesentlichen
LLDPE, das üblicherweise
einen PI in einem engenen Bereich 2,0–2,5 hat, sind erhältlich.
Eine enge MWD, d. h. eine sehr einheitliche Länge der makromolekularen Ketten
zusammen mit einer außerordentlich engen
und einheitlichen Comonomer- und Verzweigungsverteilung, führt zu niedriger
Kristallinität
(weniger als 20 %), hoher Klarheit und geringer Folientrübung.
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Folie
und Mineralsicherheitsglas von hoher optischer Qualität (Trübung geringer
als 3 %) werden hergestellt unter Verwendung von Ethylenharz mit
einer Polydispersität
von weniger als 3,5, vorzugsweise weniger als 2,5, insbesondere
bevorzugt weniger als 2,3, einer Dichte von vorzugsweise geringer
als 0,910 g/ccm, insbesondere bevorzugt weniger als 0,885 g/ccm
und einer Kristallinität
von weniger als 20 Gew.%, vorzugsweise weniger als 15 %, insbesondere
bevorzugt weniger als 10 %. Zusätzliche
Voraussetzungen beinhalten einen Comonomer-Gehalt von nicht mehr
als 10 Mol% und, für
die meisten Produkte, ein Folien- Additiv-Paket.
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Die
Wahl des am meisten bevorzugten Harzes hängt von der Art des herzustellenden
Laminats und den Anforderungen an die optischen Eigenschaften für die verschiedenen
Anwendungsgebiete ab. Beträgt zum
Beispiel die erforderliche Trübung
von Folienzwischenschicht und Glaslaminat (bis zu 5–6 mm dickes
Mineralglas guter Qualität
erhöht
die Trübung
des Laminats nicht) weniger als 3 %, kann man ein LULDPE mit PI=3,5,
0,910 g/ccm Dichte und einer Kristallinität von weniger als 20 % als
Grundharz zur Herstellung der Zwischenschicht verwenden. Eine solche
Zwischenschicht kann bei der Herstellung von Schallabschirmungen
etc verwendet werden. Für
anspruchsvollere Anwendungsbereiche, wie z. B. Spezialglasraster,
Windschutzscheiben und einige Sorten von architektonischem Glas,
erfordern die Industrienormen eine höhere Transparenz des Endprodukts,
d. h. einen Trübungsgrad
von 2 % und niedriger. In so einem Fall ist nur LULDPE mit einem PI
von weniger als 2,5, einer Dichte von weniger als 0,880 g/ccm und
einer Kristallinität
von weniger als 15 % geeignet. Für
viele wichtige Anwendungsbereiche, wie große Fenster öffentlicher Gebäude und
andere Arten von besonderen architektonischen Gläsern und die Verglasung von
Autos und Fenster für
Züge und
Schiffe, sollte die Trübung
eines optischen Laminats 1 % nicht übersteigen, und man sollte
für diese
Anwendungsbereiche LULDPE-Güteklassen
mit einem PI von weniger als 2,5, einer Dichte von weniger als 0,880
g/ccm und einer Kristallinität
von weniger als 10 % verwenden. Für Windschutzscheiben von Automobilen
(die anspruchsvollste Sorte von Sicherheitsglas, was die Trübungen betrifft)
bevorzugt man Polymere mit einem PI von weniger als 2,3, einer Dichte
von weniger als 0,880 g/ccm und einer Kristallinität von weniger
als 10 %.
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Die
Lichtdurchlässigkeit
und Trübung
von Folie und Glaslaminat hängen
von der Dicke der Zwischenschicht ab. Die Mindestdicke der Folienzwischenschicht
wird durch die Sicherheitsanforderungen (Aufschlag- und Durchschlagfestigkeit
und die Fähigkeit,
Glastrümmer
bei Bruch einzubehalten) bestimmt. Die sehr hohe Aufschlag-, Kerb-
und Reißfestigkeit
der Folien ermöglichen
eine Reduzierung der zur Einhaltung der Sicherheitsstandards für das Glas"sandwich" benötigten Dicke
der Zwischenschicht. Zum Beispiel kann die 0,35 mm (14 mil) dicke
Folie auf PVB-Basis, die häufig
zur Herstellung von architektonischem Sicherheitsglas verwendet
wird, durch das Glas, das unter Verwendung einer 0,25 mm (10 mil)
dicken Zwischenschicht gemäß der Erfindung
hergestellt worden ist, ersetzt werden. Für einige optische Produkte
kann sogar eine 0,175 mm (7 mil)- Zwischenschicht verwendet werden.
Eine entscheidende Reduzierung der Dicke der Zwischenschicht hilft des
Weiteren, die Ergiebigkeit der Folie zu erhöhen, die Trübung zu reduzieren und die
Zwischenschicht und das laminierte Produkt wirtschaftlicher zu gestalten.
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Ethylen-Copolymer-Harz,
das zur Herstellung einer Folienzwischenschicht gemäß der vorliegenden Offenbarung
verwendet wird, sollte aus Ethylen-Copolymeren mit einem begrenzten Gehalt
an Comonomeren bezüglich
Ethylen-Monomer
ausgewählt
werden. Die Erhöhung
des Comonomergehalts auf höher
als 10 Mol% führt
zu einer Erniedrigung der Schmelz- und Erweichungspunkte des Harzes.
Das ist nicht wünschenswert,
da das Mineralsicherheitsglas den "Kochtest" bestehen muss (das Laminat eine Stunde
lang in Wasser zu kochen, sollte die Trübung des Produkts nicht erhöhen und
sollte nicht zu einer Blasenbildung in der Zwischenschicht führen).
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Die
Verwendung von linearen Ethylen-Copolymeren oder Terpolymeren mit
einem Gehalt von mehr als 10 Mol% an Comonomeren ist auf Grund ihrer
niedrigen Schmelz- (Erweichungs)temperaturen von etwa 50°C bis 75°C nicht ratsam.
Um hier dienlich zu sein, können
diese Polymere zur Erhöhung
ihrer Schmelztemperatur auf die nötige Höhe (100–140° C) vernetzt werden. Die Vernetzung
erfordert eine Behandlung mit, zum Beispiel, Peroxiden oder Strahlung.
Ein erhöhter
Gehalt an Peroxiden erhöht
jedoch die Viskosität
der Schmelze und den Energieverbrauch und kann auf Grund einer Bildung
von Gelen zum Verlust der optischen Qualität der Folie führen. Eine
hohe Strahlungsstärke
(zum Beispiel höher
als 10 MRad für
das Elektronenstrahlverfahren) führt
zu ähnlichen
Problemen und wirtschaftlichen Nachteilen.
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Anders
als PVB-Folie braucht die gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellte Polyolefinfolie keine Weichmacher auf Grund
der hohen Aufschlag-, Kerb- und Reißfestigkeitseigenschaften von
im Wesentlichen linearen Ethylen-Polymeren/Copolymeren.
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Da
Polyolefine auf Grund der Nichtpolarität der Polyolefin-Moleküle schlecht
an Substraten einschließlich
anderen Polymeren und Mineralglas haften, kann die Folienzwischenschicht
gemäß der vorliegenden
Erfindung einen Haftverbesserer, z. B. ein Silan, zur Bereitstellung
einer guten Polyolefinfolienbindung an Glas und andere Substrate,
enthalten.
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Die
Folienzwischenschicht enthält
eine "Haut" aus EVA-Folie auf
einer oder beiden Oberflächen
der Polyolefinfolie. Mit der EVA-Haut kann die Folienzwischenschicht
leicht und sicher (z. B. durch ein Autoklaven-Verfahren oder Wärme und
Druck) an ein Glas oder polymeres Substrat gebunden werden, ohne
dass dem Polyolefin ein Haftverbesserer beigefügt wird und ohne dass auf dem
Glas oder Substrat ein Primer verwendet wird. Im Vergleich zu Polyolefinfolien,
die Silan-Haftverbessereradditive
enthalten, stellt die EVA-Haut eine Klebschicht mit verhältnismäßig hoher
Elastizität
zwischen Folienzwischenschicht und Laminat bereit und führt deshalb
zu einem überlegenen
Laminat. Folglich sind Haftverbesserer und Primer optionale Elemente
der mit der Polyolefinfolie/EVA-Folienlaminat hergestellten Folienzwischenschichten
und optischen Laminate.
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Die
Silan-Haftmaterialien und jedes der anderen hier beschriebenen Folienadditive
können
der Polyolefinfolie oder der EVA-Folie oder beiden zugegeben werden.
Die Folienzwischenschicht kann, abhängig von den wesentlichen Eigenschaften
und Anforderungen für
die Anwendung des optischen Laminats, diese optionalen Additive
nur in der Polyiolefinfolie oder nur in der EVA-Folie oder in beiden
enthalten.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
kann ein Vernetzungsmittel umfassend aber nicht beschränkt auf
ein Gemisch aus Peroxid und Initiator dem EVA zugefügt werden,
um die Gebrauchstemperatur der sich ergebenden Folienzwischenschicht
und Laminats zu erhöhen
und um die Trübung
des Laminats zu reduzieren.
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Die
Folienzwischenschicht enthält
vorzugsweise auch ein wirksames UV-Licht absorbierendes Mittel. Andere
Additive können
zur Erzielung besonderer Eigenschaften den optischen Laminaten ebenfalls
hinzugefügt
werden. Beispiele für
andere Additive sind Pigmente, Farbmittel oder – konzentrate und IR-Blockierungsmittel.
Die Folien der vorliegenden Erfindung können als Zwischenschicht in
Sicherheitsglas und für
andere unter Verwendung von Mineralglas- oder Kunststoffplatten
hergestellte Zweischicht- und Mehrschichtprodukte verwendet werden.
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Die
bei der Heißlaminierung
der Zwischenschicht auf das Polymer oder Mineralsubstrat stattfindende Rekristallisation
wird gesteuert, um eine Trübungsbildung
zu vermeiden. Das Verfahren zur Laminierung optischer Laminate wird
unter Druck bei erhöhten
Temperaturen ausgeführt.
Zum Beispiel wird modernes Sicherheitsglas unter Verwendung der
PVB-Folienzwischenschicht in einem Autoklav unter Druck bei Temperaturen im
Bereich von etwa 110–185° C kommerziell
hergestellt. Die Folie wird diesen Bedingungen eine verhältnismäßig lange
Zeit, bis zu mehreren Stunden lang, ausgesetzt. Die Kristallisation
("Rekristallisation") des Polymers in
der Zwischenschicht unter diesen Bedingungen kann zu vermehrter
Trübung
und zur Einbuße
optischer Qualität
führen.
Eine Vernetzung des Harzes kann eingesetzt werden, um die Rekristallisation
beim Heißlaminierungsverfahren
auf ein Minimum zu reduzieren. Zusätzlich sorgt ein niedriger
oder mittlerer Grad an Vernetzung für eine Erhöhung der Erweichungstemperatur
von im Wesentlichen linearem Polyethylenharz bis zur für PVB typischen
Gebrauchstemperatur von 80–130° C oder sogar
höher.
Es können
verschiedene Vernetzungsverfahren, z. B. Peroxid-, Peroxid-Silanol-
und Strahlungs(Elektronenstrahl)verfahren, angewendet werden. Das
Peroxid-Verfahren wird bevorzugt.
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Um
die Kristallinität
und Trübung
bei der Laminierung und thermischen Aussetzung des Endlaminats (an
Wärme und
Sonne) sehr niedrig zu halten, lässt
sich eine zusätzliche
Stabilisierung der morphologischen Struktur des Polymers durch das
Einfügen
eines Keim bildenden (Klär-)
Mittels in die Zwischenschichtformulierung erzielen.
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Bei
den laminierten Produkten gemäß der vorliegenden
Erfindung handelt es sich um optische Laminate, die unter Verwendung
von Folienzwischenschichten von 0,125–1,0 mm (5–40 mil) Dicke aus auf im Wesentlichen
linearen VLDPE- und ULDPE-Polymeren
und deren Copolymeren, Gemischen und Legierungen basierenden Formulierungen
mit Dichten jeweils im Bereich von etwa 0,910 g/ccm bis etwa 0,880
g/ccm (LVLDPE), und von etwa 0,880 g/ccm bis 0,850 g/ccm (LULDPE)
hergestellt wurden. Diese können
unter Verwendung eines Metallocen-Katalysator-Systems polymerisiert
werden, welches für
eine im Wesentlichen lineare Struktur der makromolekularen Ketten
sorgt und für
eine sehr enge MWD, d. h. einen Polydispersitätsindex kleiner als 3,5, vorzugsweise
kleiner als 2,5 und insbesondere bevorzugt kleiner als 2,3 und eine
sehr geringe Anfangskristallinität
des Harzes, d. h. weniger als 20 Gew.%, vorzugsweise weniger als
15 % und insbesondere bevorzugt weniger als 10 %. Im Wesentlichen
lineare Polyethylen-Polymere oder Copolymere mit einer Dichte von
weniger als 0,850 g/ccm weisen eine Kristallinität von weniger als 10 Gew.%
und eine sehr geringe Anfangstrübung
(0,3–3
%) auf. Die sehr niedrige Schmelztemperatur (55–60° C) dieser Polyethylenharze schafft
jedoch einen Bedarf an starker Vernetzung zur Erhöhung ihrer
Gebrauchstemperatur und zur Vermeidung von Problemen bei der Verarbeitung.
Den gewerblichen Anforderungen an Sicherheitsglas kann bei Verwendung
von LULDPE-Harz mit einer Dichte von weniger als 0,850 g/ccm nicht
entsprochen werden, da der Grad der zu einer thermischen Stabilisierung
des Harzes erforderlichen Vernetzung eine Erhöhung der Laminattrübung verursacht.
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Die
Formulierungen können
mit einem Additiv- Paket in einem Hochgeschwindigkeitstrockenmischer vermischt
werden und unter Verwendung eines Schmelzcompoundierextruders compoundiert
werden. In der vorliegenden Erfindung wurden das gleichschnell rotierende
Doppelschneckenextruder-Modell ZSK-30 mit 30 mm Schnecken und das
Modell ZDS-53 mit 53 mm Schnecken der Werner Pfleiderer Corporation
verwendet, doch kann jeder andere geeignete Compoundierextruder
verwendet werden. Die Compoundiermaschine sollte für eine gleichmäßige Vermengung
des thermoplastischen Grundharzes mit verhältnismäßig kleinen Mengen an erforderlichen
Additiven sorgen.
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Bei
einer bevorzugten Methode zur Herstellung der in dieser Erfindung
verwendbaren Polyolefinfolien kann eine aus dem Extruder austretende
Schmelze unter Verwendung einer Stempelplatte mit einer Anzahl von
Löchern,
z. B. 6 Löchern,
zu Schnüren
geformt werden. Die Schnüre
können
in einem Wasserbad gekühlt werden,
in Granulat von Standardgröße (1–4 mm im
Durchmesser und 2,5–5
mm in der Länge)
geschnitten werden und getrocknet werden. Die pelletierte Formulierung
kann gelagert und wie erforderlich zu einer Folie extrudiert werden.
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Zur
Folienherstellung kann man sowohl das Schmelzgussextrusionsverfahren
als auch das Schmelzblasextrusionsverfahren anwenden. In einem geeigneten
Verfahren können
Folienextrusionsanlagen mit flachen Extrusionswerkzeugen und Gießwalzen
oder Trommeln ausgestattet sein, die zum Einstellen der Dicke und
zum Kühlen
der Folienbahn verwendet werden. Nach der Kühlung kann die Folie zu Rollen
aufgewickelt werden.
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Die
Dicke und die Breite des ausgewählten
Produkts hängen
von der jeweiligen Anwendung ab (z. B. architektonisches Glas, Kraftfahrzeugglas,
spezielle Kunststofflaminate) und können im Bereich von etwa 125 μm (5 mil)
bis 1000 μm
(40 mil) variieren.
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Das
Polymer kann falls nötig
vor oder nach der Folienbildung vernetzt werden, um den Erweichungspunkt
und die Verwendungstemperatur der Zwischenschicht zu erhöhen. Verfahren
zur Polyolefin-Vernetzung sind der Industrie bekannt und schließen Peroxid-,
Peroxid-Silanol- und Strahlungsverfahren ein.
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Bei
allen Folien und Laminaten hierin handelt es sich beim bevorzugten
Grundharz um ein thermoplastisches VLDPE-Material (Plastomer oder
Elastomer), ausgewählt
aus den PE-Polymeren und Copolymeren, polymerisiert unter Verwendung
von Metallocen-Katalysator-Systemen und mit Dichten von weniger
als etwa 0,910 g/ccm. Für
die herkömmlichen
Polyethylene niedriger Dichte (LDPE) sind Dichten im Bereich von
etwa 0,915–0,925
g/ccm typisch und die so genannten Polyethylene mittlerer Dichte
(MDPE) weisen Dichten im Bereich von etwa 0,926–0,940 g/ccm auf.
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Die
VLDPE-Gruppe von Harzen wird für
gewöhnlich
weiter unterteilt in PE-Plastomere,
bei denen es sich um Harze mit einer niedrigen Kristallinität im Bereich
von etwa 10–20
% handelt, die Dichten im Bereich von etwa 0,914–0,900 g/ccm aufweisen, und
in PE-Elastomere, bei denen es sich um völlig amorphe Harze mit Dichten
im Bereich von etwa 0,899 bis 0,860 g/ccm handelt, die ein Comonomer
enthalten, welches nach der Polymerisation ein Gummi, wie z. B.
ein Dien-Gummi, ergibt.
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Viele
Sorten von linearem Ethylen-Polymer (Plastomeren und Elastomeren),
wie z. B. die Exxon „EXACT" Gruppe von Metallocen-PE-Plastomeren
und – Elastomeren,
die Dow „AFFINITY" Gruppe von PE-Plastomeren
und die Dow „ENGAGE" Gruppe von PE-Elastomeren,
sind für
die Extrusion der Zwischenschicht gemäß der vorliegenden Erfindung
geeignet. Beispiele einiger für
die Folienzwischenschicht geeigneter Grundharzsorten sind in der
nachstehenden Tabelle 1 angegeben.
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TABELLE
1 Eigenschaften einiger LVLDPE- und LULDPE-Polymere
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Die
Harzsorten in Tabelle 1 werden nur zur Veranschaulichung angegeben.
Eine Reihe anderer Metallocen- LVLDPE- und LULDPE-Plastomere und
Elastomere mit einer Dichte von weniger als ungefähr 0,905 g/ccm
kann ebenfalls zur Herstellung einer Zwischenschicht für Glas und
Kunststofflaminate verwendet werden.
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Das
Additiv- Paket kann verschiedene funktionelle Komponenten enthalten.
Die Art und der Inhalt hängen
von der Art und der Anwendung des herzustellenden Sicherheitsglases
und/oder Kunststofflaminats ab. Beispiele einiger Additive werden
hierin beschrieben. Diese, ebenso wie herkömmliche Additive, können in
die Zwischenschichtformulierung eingefügt werden.
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Haftverbesserer
können
beigefügt
werden, um die Haftung der Kunststoffzwischenschicht an Glas und andere
Substrate ohne eine Primerbeschichtung des Substrats zu verbessern.
Bevorzugte Haftverbesserer enthalten Vinyltriethoxysilan und Aminopropyltriethoxysilan,
aber auch andere Haftverbesserer können in die Formulierungen
eingefügt
werden. Die Konzentration des Haftverbesserers sollte im Bereich
von etwa 0,2 % bis etwa 2,0 % liegen. Silane verbessern die Haftung
der Zwischenschicht an Glas nicht, wenn sie in Konzentrationen von
niedriger als ungefähr
0,2 % verwendet werden. In Konzentrationen von höher als ungefähr 2,0 %
erhöhen
sie die Trübung
der Zwischenschicht. Vorzugsweise liegt der Haftverbesserer im Bereich
von etwa 0,5 bis etwa 2,0 % und insbesondere bevorzugt ist der Bereich
von etwa 0,7 % bis etwa 1,5 %.
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Ein
UV-Licht absorbierendes Mittel kann beigefügt werden, um das UV-Licht
zu blockieren und um einen Schutz vor der negativen Einwirkung der
Durchlässigkeit
von UV-Licht zu bieten. Eine Anzahl von in der Industrie bekannten
UV-Licht absorbierenden Mitteln kann verwendet werden. Bevorzugt
werden das UV-Licht absorbierende Mittel CHIMASORB TINUVIN 944 von
der CIBA-Geigy Corporation (Schweiz/Deutschland), das von der American
Cynamid Corporation erhältliche
absorbierende Mittel CYASORB UV-9 und das von der Noramco Corporation
(USA) gelieferte polymerisierbare Benzotriazol (NORBLOCK TM) absorbierende Mittel. Absorbierende Mittel
sollten in Konzentrationen im Bereich von etwa 0,1 % bis etwa 1,5
% verwendet werden, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,25 % bis
etwa 1,5 % und insbesondere bevorzugt im Bereich von etwa 1,0 %
bis etwa 1,5 %.
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Ein
Keim bildendes Mittel kann beigefügt werden, um optische Eigenschaften
und Klarheit zu verbessern, die Trübung der Folie zu reduzieren
und um das morphologische Struktur des Materials zu stabilisieren. Die
Einfügung
eines Keim bildenden Mittels hilft, die Größe der kristallinen Einheiten
zu reduzieren und sorgt für
Stabilität,
nachdem die Folie bei der Laminierung wiedererwärmt wurde oder nachdem sie
der Sonne oder anderen Wärmequellen
ausgesetzt wurde. Verschiedene Keim bildende Mittel sind handelsüblich. Die
meisten basieren auf Adipinsäureverbindungen.
Eine geeignete Sorte eines Keim bildenden Mittels ist bei der Milliken Corporation
unter dem Handelsnamen MILLAD erhältlich.
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Es
sind verschiedene Sorten von Milliken-Produkten erhältlich und
die bevorzugten sind die Sorten: MILLAD 3905, 3940 und 3988.
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Die
Konzentration des Keim bildenden Mittels kann im Bereich von etwa
0,05 bis etwa 2,0 % liegen. Der Gehalt an Keim bildendem Mittel
hängt von
der Anfangstrübung
der polymeren Matrix, der Dicke der zu klärenden Folie und der Dichte
und der Kristallinität
des Harzes ab. Die bevorzugte Konzentration am Keim bildenden Mittel
MILLAD 3905, 3940 und 3988 in den Metallocenen LVLDPE- und LULDPE-
Polymeren gemäß der vorliegenden
Erfindung liegt im Bereich von etwa 0,2 % bis etwa 2,0 Gew.% der
Formulierung und insbesondere bevorzugt liegt er bei von etwa 0,5%
bis etwa 1,0%.
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Sehr
kleine Mineralteilchen können
ebenfalls als Keim bildende Mittel verwendet werden. Zum Beispiel
sind hochreine submikronisierte Kalziumsulfat- oder Kalziumcarbonatpulver
(mit entsprechender Teilchengröße im Bereich
von etwa 0,1 μm
bis etwa 3 μm)
praktisch genauso wirksam wie die Keim bildenden Mittel des Adipinsäuretyps.
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Pigmente,
Farbstoffe und/oder Farbkonzentrate können beigefügt werden, wenn im Sicherheitsglas oder
Kunststofflaminat besondere Farbeffekte für architektonische, dekorative
oder andere Anwendungsbereiche benötigt werden. Man verwendet
sie in den durch die Farbgebungstechnik festgelegten Konzentrationen.
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Andere
Additive können
ebenfalls eingefügt
werden, um besondere Eigenschaften der Zwischenschicht und des sich
ergebenden Folienzwischenschichtprodukts zu erhalten, wie z. B.
um eine verringerte IR-Lichtdurchlässigkeit
zu erhalten, um die Reflexion zu erhöhen, und um die Blockierung
herabzusetzen und das Gleiten der Folie zu verbessern.
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Ein
Folienzwischenschichtprodukt gemäß der vorliegenden
Erfindung kann eine glatte Oberfläche haben oder es kann auch
Muster auf seine Oberfläche
geprägt
haben, die die Beseitigung von Luft zwischen den Glasplatten und
der Zwischenschicht bei der Laminierung unterstützen. Das Produkt kann auf
einer oder beiden Seiten der Folie mit einer Prägewalze hergestellte Prägemuster
haben. Die Muster können
auch unter Verwendung eines Extrusionswerkzeuges mit einem spezifischen
Musterprofil erzeugt werden.
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Eine
Vernetzung des Polymers gemäß der vorliegenden
Erfindung kann durch verschiedene Verfahren erreicht werden. Das
Peroxid- Verfahren mit in die Formulierung eingefügten organischen
Peroxiden (zum Beispiel Dicumylperoxid) ist sehr wirksam. Es erhöht die Gebrauchstemperatur
bis zu mindestens 20°–70°C. Jedoch
erfordert dieses Verfahren eine sehr genaue Zuführungseinrichtung und muss
sehr vorsichtig angewendet werden, da es zu einer Zunahme der Trübung und
des Gelgehalts in der Folie führen
kann.
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Das
Peroxid-Silanol-Verfahren erfordert eine viel geringere Menge an
Peroxid und ist ein praktisches Verfahren. Die Vernetzung durch
Peroxid-Silanol bietet im Vergleich zu organischen Peroxiden einen
leicht geringeren Grad an Vernetzung, erfordert aber keine spezielle
Zuführungseinrichtung
und macht keine Probleme beim Erzielen der erforderlichen optischen
Eigenschaften des Produkts. Das Silanol-Verfahren kann unter Verwendung eines
Konzentrats des Peroxid-Silanol-Katalysator-Gemisches
in einer Polyolefinmatrix durchgeführt werden. Dieser Konzentrattyp
ist zum Beispiel bei der OSI Corporation (USA) unter der Marke SILCAT
R erhältlich.
Das Konzentrat wird mit dem Grundharz und anderen Additiven in einem
Trockenmischer vermengt, in einem Doppelschneckenextruder compoundiert,
pelletiert und zu Folie extrudiert. Das Silanol wird während des
Compoundierens und der Folienextrusion auf die Polymerketten gepfropft.
Die Vernetzung des Polymers findet erst nach einer Wasserbehandlung
der Folie statt. Die Vernetzung kann durch eine Behandlung in heißem Wasser
durch Kochen oder durch eine Dampfbehandlung beschleunigt werden.
Das Endprodukt sollte vor der Laminierung auf Glas- oder Kunststofflaminaten
getrocknet werden.
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Das
Peroxid-Silanol-Katalysator-Konzentrat SILCAT R sollte in Konzentrationen
im Bereich von etwa 0,2% bis etwa 5% verwendet werden, vorzugsweise
von etwa 0,5% bis etwa 3% und insbesondere bevorzugt von etwa 0,5%
bis etwa 1,7%. Die Konzentration des Vernetzungsmittels sollte für Plastomer/Elastomergrundharze
mit geringeren Dichten und niedrigeren Erweichungspunkten höher sein.
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Ein
anderes Verfahren zur Vernetzung des Polymermaterials gemäß der vorliegenden
Offenbarung ist die Bestrahlung, zum Beispiel die Behandlung der
extrudierten Folie mit Elektronenstrahlen. Die Bestrahlung mit Elektronenstahlen
mit einer Stärke
im Bereich von etwa 2 MRd bis etwa 20 MRd sorgt für eine Erhöhung des
Erweichungspunkts um 20°–50°C. Der insbesonders
bevorzugte Bereich der Bestrahlungsstärke liegt im Bereich von etwa
5 MRd bis etwa 15 MRd für
Folie aus Formulierungen basierend auf Metallocen- PE-Elastomeren
mit einem anfänglichen
Erweichungspunkt von 55°–90°C, und im
Bereich von etwa 2,5 MRd bis etwa 10 MRd für Folie aus Formulierungen
basierend auf Metallocen- PE-Plastomeren mit einem anfänglichen
Erweichungspunkt von 90°–105°C. Eine Elektronenstrahlbehandlung
mit den obigen Intensitäten
bewirkt die Erweichungstemperatur (Vicat-Erweichungstemperatur) im Bereich von
110°–145°C, die für Sicherheitsglasanwendungsbereiche
erforderlich ist und die mit der gegenwärtig in der Industrie verwendeten
PVB-Zwischenschicht vergleichbar ist.
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Andere
Additiv- Pakete unter Verwendung der obigen Komponenten können zur
Herstellung einer Folienzwischenschicht für andere Anwendungsbereiche
verwendet werden.
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Die
Eigenschaften der sich ergebenden Produkte sind vom Grundharz, dem
Additiv-Paket und der Dicke der Folie abhängig. Eine Reihe von Eigenschaften
des Produkts gemäß der vorliegenden
Erfindung, wie z. B. Wasseraufnahme, UV-Lichtstabilität, Aufschlagfestigkeit, Versprödung bei
niedriger Temperatur, Verarbeitbarkeit und Kosten, sind der gegenwärtig für die Laminierung
von Glas und anderen Substraten verwendeten PVB-Zwischenschicht überlegen.
Einige Eigenschaften, wie z. B. die verminderte Trübung, die
Blockierung von UV-Licht, die Durchschlagfestigkeit des gegenwärtigen Produkts
sind vergleichbar mit PVB. Die Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung
enthalten keine Weichmacher, die mit der Zeit eine gelbliche Färbung der
Zwischenschicht verursachen können,
und bieten eine höhere
Ergiebigkeit (mehr Quadratfuß an
Folie pro Pfund Harz) auf Grund der geringeren Dichte des Grundmaterials
(0,850–0,905
g/ccm im Vergleich zu 1,10–1,15
g/ccm für
PVB).
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Die
Zwischenschicht gemäß der vorliegenden
Erfindung kann unter Verwendung derselben Verfahren und Bedingungen,
die für
die PVB-Zwischenschicht
verwendet werden, auf Mineralglas- und Polymersubstrate laminiert
werden. Mineralglaslaminate guter Qualität können in Autoklaven bei einer
Temperatur im Bereich von 140°C
bis 170°C
und einem Druck im Bereich von 12 bar bis 23 bar hergestellt werden.
Häufig
verwendete Bedingungen für
die Autoklavenlaminierung sind: eine Temperatur im Bereich von 135°C bis 165°C und ein Druck
im Bereich von 13 bar bis 17 bar.
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Die
folgenden Beispiele von Ausführungsformen
der Erfindung können
zur spezifischen Veranschaulichung von obigem verwendet werden.
Diese Beispiele und Vergleichsbeispiele werden angegeben, um die Erfindung
ausführlicher
zu erläutern
und sollen keine Beschränkung
darstellen.
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Verarbeitung
von Formulierungen auf LVLDPE- und LULDPE-Basis zu Folien
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Formulierungen,
die auf LVLDPE- und LULDPE- Polymeren basieren, wurden durch die
Vermengung ihrer Schmelzen mit Additiv- Paketen unter Verwendung
des mit zwei gleich schnell rotierenden Schnecken mit einem Durchmesser
von 30 mm ausgestatteten Doppelschneckenextruders ZSK-30 der Werner
Pfleiderer Co. in Ramsey, New Jersey, USA, hergestellt. Alle Formulierungen
wurden in einem Hochgeschwindigkeitstrockenmischer (Turbo-) bei
300 U/min. 20 Minuten lang vorgemischt und dann dem Doppelschneckenextruder zugeführt. Der
Extruder ZSK-30
war mit einer Stempelplatte mit 6 Löchern ausgestattet. Alle Formulierungen wurden
zu Schnüren
extrudiert. Die Schnüre
wurden in einem Wasserbad gekühlt
und dann in Granulat von Standardgröße (2,5–3 mm im Durchmesser und 3–4 mm in
der Länge)
geschnitten. Der Doppelschneckenextruder wies im Zylinder die folgenden
Temperaturen auf: Zuführzone
# 1 – 115–125° C, Zylinderzone
# 2 – 180–195° C, Zylinderzone
# 3 – 205–225° C, Zylinderzone
# 4 – 215–230° C, Stempelplatte – 220–245° C. Die Geschwindigkeit
der Schnecken betrug 150 U/min. Das Granulat wurde unter Verwendung
eines Raumtemperaturluftstroms getrocknet.
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Das
extrudierte Granulat wurde unter Verwendung einer aus einem 30 mm-Einschneckenextruder
bestehenden Foliengießanlage,
hergestellt von Davis Standard-Killion, New Jersey, USA, zu Folien
verarbeitet. Die Schnecke des Killion-Extruders verfügte über einen Durchmesser von 30
mm und eine relative Schneckenlänge
von 24 Durchmesser. Der Extruder war mit einem flachen Extrusionswerkzeug
versehen, das über
eine Öffnung
mit einer Weite von ungefähr
28 cm (11 Zoll) verfügte.
Aus jeder Formulierung wurden Folien in zwei Dicken (0,18 und 0,36
mm) hergestellt. In Tabelle 2 werden die hergestellten Formulierungen
beschrieben. Der Zylinder des Einschneckenfolienextruders wurde
in vier Erwärmungszonen
aufgeteilt, die die Temperatur des Polymermaterials bis zum Adapter,
dem Filter und dem flachen Werkzeug zunehmend erhöhten. Die
Zylindertemperatur wurde in jeder der Zonen 1–4 jeweils im Bereich von 150–160°, 190–200°C, 180–220° C, 230–245° C, 240–260° C und 240–260° C gehalten.
Die Temperatur des Adapters wurde bei ungefähr 230–260° C gehalten. Die Temperatur
des Werkzeugs wurde ungefähr
bei 245–255° C in den
mittleren Abschnitten gehalten, bei 255–265° C an beiden Kanten des Werkzeugs
und bei 260–270° C an den
Rändern
des Werkzeugs.
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Die
Temperaturen wurden in jeder Zone in einem relativ engen Bereich
entsprechend der Schmelzfließgeschwindigkeit
des verwendeten Harzes variiert. Die Geschwindigkeit der Schnecke
wurde bei zwischen 14–17
U/min für
0,18 mm dicke Folien und 19–22
U/min für
0,36 mm dicke Folien gehalten.
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Jede
Folie wurde unter Verwendung eines Gusswalzengerüsts mit drei Walzen extrudiert
und gekühlt und
auf 7,6 cm- Spulen gewickelt. Von jeder produzierten Folie wurden
fünfzehn
Proben zur Prüfung
abgeschnitten. An jeder von fünf
Prüforten,
die 10 Linearfuß auseinander
lagen, erhielt man Proben an drei Stellen quer über die Folienbahn (von jeder
Kante und von der Mitte).
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Für EVA-Folie/Polyolefinfolienlaminate
wird die EVA-Folie vorzugsweise in einer A/B/A – Konfiguration (EVA/Polyolefin/EVA)
coextrudiert, um eine symmetrische laminierte Folienzwischenschicht
zu bilden. Die EVA-Folie kann getrennt von der Polyolefinfolie extrudiert
werden oder auf eine Oberfäche
gegossen werden, um eine Folie auf die Art zu bilden, die für die Polyolefinfolie
beschrieben wird. Geeignete EVA-Materialien für Folienzwischenschichten für optisches
Laminat sind bei der Bridgestone Corporation, Tokio, Japan, der
Exxon Corporation, Baytown, Texas, USA, der Springborn Technology & Resources, Inc.,
Enfield, Connecticut, USA und der Norton Performance Plastics Corp.,
Wayne, New Jersey, USA, erhältlich.
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Folienprüfverfahren
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Folienproben,
die gemäß der obigen
Beschreibung hergestellt wurden, wurden auf den Wassergehalt nach
der Lagerung, den Erweichungspunkt, die Zugfestigkeit und die Dehnung
bei Bruch, die Reißfestigkeit, die
Lichtdurchlässigkeit
und die Trübung
geprüft.
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Die
Prüfung
auf den Wassergehalt nach der Lagerung wurde durchgeführt, indem
die Veränderung
im Gewicht der Probe vor und nachdem eine Folienprobe einer 50%igen
relativen Luftfeuchtigkeit bei 20° C
14 Tage lang ausgesetzt war, gemessen wurde. Der Erweichungspunkt
wurde auf einem Differentialscanning-Kalorimeter (DSC) mit einer Erwärmung von
2,5° C pro
Minute gemessen. Die Dehnung bei Bruch und die Zugfestigkeit wurden
durch das Prüfverfahren
ASTM D-638 bestimmt.
Die Reißfestigkeitsprüfung wurde
unter Verwendung des Prüfverfahrens
ASTM D-882 durchgeführt.
Die Durchlässigkeit
und die Trübung
wurden nach dem Laminieren einer 0,36 mm- Folie zwischen zwei Schichten
3 mm dicker Platten von klarem Natron-Kalk-Silicat-Glas gemessen.
Die Durchlässigkeit
wurde unter Verwendung des ANSI Standards Z26.1T2 gemessen. Die
Trübung
wurde unter Verwendung des Deutschen Standards DIN R43-A.3/4 gemessen.
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Die Herstellung
von Glaslaminat
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Proben
von Sicherheitsglaslaminaten wurden hergestellt wie unten zur Verwendung
in diesen Beispielen beschrieben. Alle Proben wurden hergestellt
unter Verwendung von klaren Natron-Kalk-Silicat-Glasplatten von
3 mm Dicke und Maßen
von 10 × 10
cm, die zur Entfernung von Staub, Fett und anderen Verschmutzungen
von der Glasoberfläche
mit Aceton gereinigt wurden. Zuvor wurde die PVB-Folie für die Vergleichsproben mehrere
Stunden lang getrocknet, um den Feuchtigkeitsgehalt auf 0,5 Gew.%
oder weniger herabzusetzen und wurde sofort nach dem Trocknen zur
Laminierung verwendet. Für
die anderen Folien war kein Trocknungsschritt vor der Laminierung
erforderlich.
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Zum
Laminieren wurde ein Stück
Folie zum Erhalt einer Probe von 10 × 10 cm abgeschnitten. Diese Probe
wurde auf die Oberfläche
der unteren Glasplatte gelegt und unter Verwendung einer Gummiwalze
auf die Glassplatte gedrückt.
Eine andere Glasplatte wurde oben auf die Folie platziert, wodurch
man eine Sandwichstruktur erhielt, die sodann befestigt wurde. Dieses
Sandwich wurde in eine von Carver, Inc., Wabash, Indiana, USA, hergestellte,
mit einem mikroprozessorüberwachten
Temperatur-Druck-Zeit-Steuerungssystem ausgestattete Laborpresse
Modell 3891 platziert. Der folgende Zyklus diente zur Laminierung
des Glases: Erwärmung
von Raumtemperatur auf 135° C
in 1 Stunde, 30 Minuten langes Halten bei 135° C und einem Druck von 13,5
bar, langsamer Abbau zu normalem Druck und Kühlung auf Raumtemperatur in
2 Stunden. Die Folienoberflächen
werden durch die Erwärmung
beim Laminierungsvorgang geschmolzen.
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Die
Glas-Folie-Glas-Laminate wurden geprüft und die Ergebnisse wurden
mit denen verglichen, die man für
die unter der Marke Saflex SR 41 von Monsanto, St.Louis, Missouri,
USA, verkauften PVB-Folie und die unter der Marke EVA Poly BD 300
von Elf Atochem, Philadelphia, Pennsylvania, USA, verkauften Ethylen-Vinylacetat (EVA)-Folie
erhalten hat, welche als Zwischenschichten in der Herstellung von
Sicherheitsglas kommerziell genutzt werden.
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Beispiel 1
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Mehrere
Foliensätze
wurden hergestellt unter Verwendung von LVLDPE- und LULDPE-Harzen
mit praktisch konstantem Molekulargewicht (etwa 100.000), aber verschiedener
MWD, mit einem Polydispersitätsindex
(PI = Verhältnis
Mw/Mn) im Bereich von 1,02–1,04
(praktisch monodisperse Polymere) bis 4,5–6,0. Alle Proben wurden hergestellt
unter Verwendung des gleichen Additiv- Pakets enthaltend 1,0 % des
Vernetzungsmittels Vinyltriethoxysilan und 0,9 % des Keim bildenden
Mittels Millad 3940.
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Auf
Grund des PI-Einflusses auf die Polymerkristallisation wiesen die
aus diesen obigen Harzen hergestellten Folienzwischenschichten einen
entscheidenden Unterschied in der Trübung auf. Die in Tabelle 2 dargestellten
Ergebnisse bestätigen,
dass der PI des Harzes weniger als 3,5 betragen sollte, vorzugsweise
weniger als 2,3 und insbesondere bevorzugt weniger als 2,2, um die
für optische
Folien geeigneten Trübungsgrade
zu erhalten.
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Beispiel 2
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Ein
Ultraviolett-Licht absorbierendes Mittel wurde verwendet, um Folie
und Laminat mit der Fähigkeit, das
UV-Licht zu blockieren, auszustatten. Die in Tabelle 3 dargestellten
Daten wurden unter Verwendung von Glas-Folie-Glas-Sandwiches mit
0,36 mm dicker Folienzwischenschicht aus Exxon Exact 3024-Harz erzielt. Ähnliche
Ergebnisse erzielte man mit Exxon Exact 4011- und 4015- Harzen und
anderen LVLDPE-Harzen enthaltend unterschiedliche Mengen an UV-Licht
absorbierenden Mitteln.
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Bei
Konzentrationen von 1,5–2,0
% des absorbierenden Mittels wurde eine negative Einwirkung des UV-Licht
absorbierenden Mittels auf die Trübung von Folie und Laminat
festgestellt.
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Eigenschaften
zur Blockierung von UV-Licht können
durch verschiedene in die Folienformulierung eingefügte UV-Licht
absorbierende Mittel in Mengen von 0,1 bis 1,5 %, vorzugsweise von
0,25 % bis 1,5 % und insbesondere bevorzugt von 1,0 % bis 1,5 %
erzielt werden, ohne dass die Trübung
oder andere entscheidende Folieneigenschaften eingebüßt werden.
Ein UV-Licht absorbierendes Mittel in einer Konzentration von weniger
als 0,1 % ist nicht wirksam.
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Polymerisierbare
absorbierende Mittel (z. B. das absorbierende Mittel Norblock) sind
wirksamer und können
in kleineren Mengen verwendet werden als nicht polymerisierbare
Verbindungen.
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Beispiel 3
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Haftverbesserer
wurden zur Erhöhung
der Bindungsfähigkeit
der Folie an ein Laminat verwendet, ohne dass die Oberfläche des
Laminats mit Primern vorbehandelt wurde.
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Verschiedene
Formulierungssätze
wurden hergestellt unter Verwendung des von Exxon hergestellten Metallocen-LVLDPE-Terpolymerem
Plastomers Exact 3033 und des von Dow mit den Haftverbesserern Vinyltriethoxysilan
(VTES) und Aminopropyltriethoxysilan (APTES) hergestellten Elastomers
LULDPE KC 8852, um die optimale Konzentration von Silanen in der
Folie zu bestimmen. Die Folien wurden extrudiert, gefolgt von der
Laminierung der Glas-Folie-Glas-Probe in einem Autoklav. Es wurden
die Pummelwerte für
mit und ohne Haftverbesserer hergestellte Folien gemessen. Die Ergebnisse
der Bewertung der Haftfähigkeit
(Messungen des Pummel-Werts) zeigten (siehe Tabelle 5), dass praktisch
weder VTES noch APTES in einer Konzentration von weniger als 0,2
Gew.% die Haftfähigkeit
der Zwischenschicht an Mineralglas verbessert. In Mengen von mehr
als 2 Gew.% werden Silane zu Trennmitteln und verringern die Pummel-Werte
entscheidend.
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Bei
allen Ergebnissen in der Tabelle 5 handelt es sich um durchschnittliche
Daten von Messungen, die mit 4–5 ähnlichen
Proben durchgeführt
wurden.
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Die
Beispiele in Tabelle 5 zeigen, dass Silan-Haftverbesserer im Bereich
von 0,2 % bis 2,0 % wirksam sind, die bevorzugte Haftfähigkeit
an Glas (Pummel-Werte von nicht weniger als 4–5 Einheiten) jedoch erzielt wird,
wenn entweder VTES oder APTES in Mengen von 0,7 % bis 2,0 % und
insbesondere von 0,7 % bis 1,5 % in die Formulierung eingefügt ist.
Haftverbesserer in einer Konzentration von höher als 1,5 erhöhen die
Trübung
der Folie leicht, und bei höher
als 2,0 % wird die Erhöhung
der Trübung
untragbar.
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Beispiel 4
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Klärmittel
wurden zur Erhöhung
der Transparenz und Verminderung der Trübung der Folie verwendet. Bei
den Klärmitteln
handelt es sich um Keim bildende Mittel, die die Trübung herabsetzen
und die Transparenz der Folie erhöhen, indem sie den Grad der
Kristallinität
reduzieren und die Größe und Gleichförmigkeit
der Kristalle in der Folie steuern. Die Anfangskristallinität der gemäß der vorliegenden
Offenbarung verwendeten LVLDPE- und LULDPE-Polymere betrug weniger
als 20 %.
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Mehrere
Formulierungssätze
auf der Grundlage verschiedener Polymere mit unterschiedlicher Dichte, Anfangskristallinität und Trübung wurden
hergestellt, gefolgt von der Extrusion von Folien in zwei Dicken: 0,175
mm und 0,36 mm. Zusätzlich
wurde in alle Formulierungen ungefähr 1,1 % eines VTES-Haftverbesserers
eingefügt,
um eine gute Haftfähigkeit
der Folie an Glas zu erhalten. Die Folienproben wurden zur Herstellung
von Sicherheitsglassandwichproben (Glas-Folie-Glas) verwendet. Die Folien wurden
mit unterschiedlicher Kühltemperatur
der Gusswalzen extrudiert, um die Folie abzukühlen und auf die Anfangskristallinität und Trübung Einfluss
zu nehmen. Eine Bewertung der Trübung
der Folie zeigte, dass die Erhöhung
der Trübung praktisch
linear zur Dicke der Folie verlief. Trübungen von unterschiedlicher
Folie werden unten für
eine Foliendicke angegeben: – 0,175
mm (7 mil). Die Dicke des Glases betrug 3 mm. Die Ergebnisse der
Bewertung der Trübung gegen
die Anfangskristallinität
des Grundharzes und den Gehalt am Klärmittel Millad 3940 werden unten
in Tabelle 5 für
unter Verwendung eines Autoklavs bei 140° C und 13 bar Druck hergestelltes
Sicherheitsglas angegeben.
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Alle
Harze in Tabelle 5 wiesen einen Polydispersitätsindex von 2,3 bis 2,5 auf.
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Zum
Erhalt einer Folienzwischenschicht mit einer geringen Endkristallinität und einer
geringen Trübung
betrug die vorzugsweise Anfangskristallinität weniger als 20 %.
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Das
Keim bildende Mittel verbesserte die optischen Eigenschaften der
Zwischenschicht und des endgültigen
Glaslaminats entscheidend. Die Konzentration, bei der das Mittel
eine annehmbare Leistung erbrachte, lag im Bereich von 0,05 % bis
2,0 %, mit besseren Resultaten bei von 0,2 % bis 2,0 % und besten
Resultaten bei von 0,5 % bis 1 %.
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Die
Dichte des Grundharzes hat Auswirkungen auf die Kristallinität und daher
auf die Klarheit und Trübung
der Zwischenschicht und des optischen Laminats. Optische Laminate,
die unter Verwendung von Harz mit einer Dichte von höher als
0,905 g/ccm hergestellt wurden, wiesen eine Trübung von höher als der für die meisten
optischen Anwendungsgebiete erforderlichen 4 % auf. Ein annehmbarer
Harz verfügt über eine
Dichte im Bereich von 0,850 g/ccm bis 0,905 g/ccm. Harz mit einer
Dichte von weniger als 0,850 g/ccm wies eine sehr geringe Trübung auf,
aber auch eine sehr niedrige Gebrauchstemperatur und würde eine
starke Vernetzung erfordern, um ein Schmelzen während der Laminierung und der
Anwendung des optischen Laminats zu verhindern.
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Beispiel 5
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Eine
Mehrschichtfolie (A/B/A-Aufbau) wurde aus EscoreneTM LD768.36
EVA (>24% Vinylacetatgruppen)
und ExactTM 4053 Metallocen-LVLDPE (0,888
g/ccm Dichte) (erhältlich
bei der Exxon Corporation, Baytown, Texas, USA) durch einen Feedblock
und ein flaches Coextrusionswerkzeug unter Verwendung von zwei 4,45
cm (1 ¾ Zoll)-
Extrudern zu einer endgültigen
Foliendicke von 0,38 mm (0,015 Zoll) coextrudiert. Jede EVA-Folienhautschicht
war 0,038 mm (0,0015 Zoll) dick und das Kern-LVLDPE betrug 0,30
mm (0,012 Zoll). Das EVA enthielt keine Additive. Das LVLDPE wurde
mit 2,0 Gew.% Sorbital als Keim bildenden Mittel, <0,25 Gew.% Benzotriazol
UV absorbierendem Mittel und einem Triazin UV-Stabilisator und <0,5 Gew.% Peroxid und
Initiator-Vernetzungsmittel gemischt. Die sich ergebende Folienzwischenschicht
wurde zwischen zwei Mineralglassubstrate laminiert und das Laminat
wurde durch die oben beschriebenen Verfahren geprüft. Die
Folienzwischenschicht wurde fest mit dem Glas verbunden. Das sich
ergebende Laminat weist eine Trübung<3% und einen Pummel-Prüfwert von
3 auf. Auf dem Glassubstrat wurde kein Primer verwendet.
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Beispiel 6
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Ein
Haftverbesserer, 1 Gew.prozent Aminopropyltriethoxysilan (APTES),
wurde dem in Beispiel 5 verwendeten EVA beigefügt und eine Folienzwischenschicht
des A/B/A-Aufbaus wurde hergestellt, laminiert und wie in Beispiel
5 beschrieben geprüft,
außer
dass das APTES enthaltende EVA anstelle des in Beispiel 5 verwendeten
reinen EVAs verwendet wurde.
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Das
sich ergebende Laminat weist eine Trübung von <3% und einen Pummel-Prüfwert
von 6–9
auf. Auf dem Glassubstrat wurde kein Primer verwendet.
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Beispiel 7
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Das
Metallocen-LVLDPE von Beispiel 5, zusammen mit den Additiven von
Beispiel 5, wurde unter Verwendung eines einzigen mit einer 5,08
cm (2 Zoll)-Schnecke
ausgestatteten Extruders extrudiert. Eine Folie des EVAs mit 1 Gew.%
APTES aus Beispiel 6 wurde auf demselben Extruder separat extrudiert.
Diese Folien wurden in einer A/B/A-Konfiguration zusammen laminiert,
indem sie in einer Laborpresse (Presse Modell 3891, hergestellt
von der Carver Inc., Wasbash, Indiana, USA) zwischen Platten aus
Polytetrafluorethylen drei Minuten lang bei 100° C und 11 bar gepresst wurden.
Die sich ergebende Folienzwischenschicht wurde zwischen zwei Glassubstrate
laminiert und wie oben beschrieben geprüft. Das Laminat wies eine Trübung von
1 % und einen Pummel-Prüfwert
von 6–9
auf. Auf dem Glassubstrat wurde kein Primer verwendet.