JPH07267693A - 合わせガラス用中間膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐候性、耐衝撃性、透明性、ガラスとの接着性
に優れ、且つ、常温保管が可能で、合わせ加工時に調湿
を必要とせず、オートクレーブ無しに、適度な温度で合
わせ加工が可能な合わせガラス用中間膜を提供する。 【構成】エチレン／α−オレフィン共重合体からなる層
（Ａ）と、エチレン系共重合体または変性エチレン系共
重合体からなる層（Ｂ）とが交互に積層され、且つ、最
外層のうち少なくとも１層が層（Ｂ）とされる合わせガ
ラス用中間膜であって、該エチレン／α−オレフィン共
重合体は密度０．８６０〜０．９５０ｇ／ｃｍ³ 、クロ
ス分別法による１０重量％溶出温度と１００重量％溶出
温度の差３０℃以下の特定の結晶性を有し、上記エチレ
ン系共重合体がエチレンと不飽和カルボン酸（無水物）
および／または（メタ）アクリル酸グリシジルからな
り、上記変性エチレン系共重合体がエチレンと不飽和カ
ルボン酸（無水物）および／または（メタ）アクリル酸
グリシジルからなる共重合体の塩素化物であって、その
塩素化度が５〜５０重量％であることを特徴とする合わ
せガラス用中間膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、合わせガラス用中間膜
に関する。

【０００２】

【従来の技術】合わせガラスは、自動車用安全ガラス、
公共施設や運動施設等のグレージング材、間仕切り、防
犯用ドアーに用いられており、その構造は、複数枚の無
機ガラス、またはその一部を有機ガラス即ち透明合成樹
脂板で置き換え、合わせガラス用中間膜を介して合わせ
加工したものである。

【０００３】上記の合わせガラス用中間膜としては、可
塑剤の添加により可塑化されたポリビニルブチラール樹
脂が、ガラスとの優れた接着性、強靭な引っ張り強度、
高い透明性を兼ね備えており、最も一般的なものとして
用いられてきた。しかしながら、上記可塑化されたポリ
ビニルブチラール樹脂よりなる合わせガラス用中間膜は
ロール巻きで保管する際には、自着性が強いために低温
で保管するか、合わせガラス用中間膜の間に離型紙を介
在させ、ブロッキング防止の対策をとる必要がある。さ
らに、ガラスと合わせ加工する前に調湿の必要があり、
オートクレーブによる高温高圧下の合わせ加工を必要と
し、合わせ加工を煩雑なものとしている。また、透明合
成樹脂板を用いて合わせ加工する場合、可塑剤が合わせ
ガラス用中間膜と透明合成樹脂板との界面にブリード
し、接着性を低下させると同時に透明合成樹脂板を侵食
し、白化させると言う欠点があった。

【０００４】上記欠点を改良するものとして、エチレン
／酢酸ビニル共重合体（以下「ＥＶＡ」という）の部分
鹸化物を無水フタル酸の様な酸無水物でエステル化した
酸変性物を用いる合わせガラス用中間膜及び、ＥＶＡと
有機過酸化物の混合物を合わせ加工時に熱硬化してなる
合わせガラス用中間膜が特公昭４７−２１０３号公報び
特公平２−５３３８１号公報に開示されている。

【０００５】しかし、上記酸変性物を用いる合わせガラ
ス用中間膜では、結晶性が高いために透明性（特にヘイ
ズ）が低いという欠点を持っていおり、上記ＥＶＡと有
機過酸化物の混合物を用いる合わせガラス用中間膜で
は、透明性に優れ、かつ常温保管が可能、合わせ加工前
の調湿が不要、オートクレーブを用いずに合わせ加工が
可能であるが、有機過酸化物の分解により生成したラジ
カルを熱硬化に利用するので１３０℃以上の加工温度を
要し、着色した装飾合わせガラスに用いる際、耐熱染料
が必要となり、加工作業性が低下し、コスト高につなが
る。また、透明合成樹脂板を用いて合わせガラスを加工
する際、熱変形するという欠点を持つ。

【０００６】このように上記先行技術の合わせガラス用
中間膜では、常温保管性、合わせ加工性、透明性、接着
性等の合わせガラスとしての特性の全てを満足するもの
はない。

【０００７】一方近年、重合触媒としてメタロセン化合
物を使用することにより、α−オレフィンの共重合成分
が均一に分子鎖内に存在し、且つ、分子量分布の狭いエ
チレン／αーオレフィン共重合体を製造するできること
が特開平３ー１８８０９２号公報、特開平４ー２７９５
９２号公報に開示されている。こうして得られるエチレ
ン／α−オレフィン共重合体はとりわけ透明性が高い。
しかしながら、耐候性、耐衝撃性、ガラスとの接着性が
合わせガラス用中間膜として用いるには、まだ不充分で
ある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の欠点
に鑑みてなされたもので、耐候性、耐衝撃性、透明性、
ガラスとの接着性に優れ、且つ、常温保管が可能で、合
わせ加工時に調湿を必要とせず、オートクレーブ無し
に、適度な温度で合わせ加工が可能な合わせガラス用中
間膜を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明で用いられるエチ
レン／α−オレフィン共重合体とは、エチレンとαーオ
レフィンとを構成単位とする樹脂であり、αーオレフィ
ンとしては、例えば、プロピレン、１ーブテン、１ーペ
ンテン、１ーヘキセン、４ーメチルー１ーペンテン、１
ーヘプテン、１ーオクテン等が挙げられる。

【００１０】本発明で用いられるエチレン／α−オレフ
ィン共重合体の密度は、大きくなると結晶性が増し、得
られる合わせガラス用中間膜の透明性が低下し、小さく
なると機械的強度が低下し、耐衝撃性が低下するため、
０．８６０〜０．９５０ｇ／ｃｍ³ であり、より好まし
くは０．８７０〜０．９４５ｇ／ｃｍ³ である。

【００１１】上記密度は、ＪＩＳＫ６７６０に準拠し、
エチルアルコール／水系を用いた密度勾配管法にて測定
される密度（ｇ／ｃｍ³ ）をいう。

【００１２】上記エチレン／α−オレフィン共重合体
は、上記クロス分別法により測定される１０重量％溶出
温度（Ｔ₁ ）と１００重量％溶出温度（Ｔ₂ ）の温度差
（Ｔ₂−Ｔ）が大きくなるとエチレン／α−オレフィン
共重合体の中に結晶性の高い部分と低い部分が存在する
ことになり、得られる合わせガラスの均一透明が低下す
るので、上記温度差は、３０℃以下であり、好ましくは
２８℃以下である。

【００１３】上記エチレン／α−オレフィン共重合体
は、上記クロス分別法により測定される重量平均分子量
／数平均分子量で表される分子量分布の値が小さくなる
と、溶融時の流動性が低下し、合わせガラス用中間膜を
成形するときの成形性が低下し、大きくなると平均分子
量分布が広くなり、合わせ加工時の合わせガラス用中間
膜の溶融時の流動性にむらを生じ、得られる合わせガラ
スの透明性の均一性が低下するため、１．５〜３．５で
あり、より好ましくは１．７〜３．０である。

【００１４】上記クロス分別法は、エチレン／α−オレ
フィン共重合体が完全に融解する温度でｏ−ジクロロベ
ンゼンに溶解し、一定速度で冷却し、予め用意したシリ
カゲルなどの不活性担体表面に薄い層状に析出させる。
次に、連続または段階状に昇温し、順次溶出した成分の
濃度を検出し、溶出量と温度、を測定する方法である。
（「温度上昇溶離分別」という。）また同時に、上記溶
出した成分を高温型ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（「ＧＰＣ」という。）により重量平均分子量、
分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）測定する
方法をいう。

【００１５】上記クロス分別法に用いる測定装置として
は、例えば、上述した温度上昇溶離分別部と高温ＧＰＣ
部分から構成されるクロス分別クロマトグラフ装置（三
菱油化製；ＣＦＣ−Ｔ１５０Ａ型）が挙げられる。

【００１６】上記エチレン／α−オレフィン共重合体の
上記示差熱分析における結晶融解ピークが複数個存在し
たり、融解ピーク温度（Ｔ₃ ）と全結晶融解終了温度
（Ｔ₄）との温度差（Ｔ₄ −Ｔ₃ ）が大きくなると、結
晶の大きさに広い分布があることを示し、その場合、合
わせ加工時の合わせガラス用中間膜の流動性にむらを生
じ、得られる合わせガラスの透明性の均一性が低下する
ので、結晶融解ピークが１つであり、且つ（Ｔ₄ −
Ｔ₃ ）は、２０℃以下である。

【００１７】上記エチレン／α−オレフィン共重合体
は、例えば、４価の遷移金属を含むメタロセン化合物を
触媒として重合される。４価の遷移金属として、例え
ば、チタン、ジルコニウム、ニッケル、パラジウム、ハ
フニウム、白金等が挙げられれ、上記メタロセン化合物
は、これらの４価の遷移金属に１つまたはそれ以上のシ
クロペンタジエニル環類、その他の配位子が配位してな
る。

【００１８】上記シクロペンタジエニル環類としては、
例えば、シクロペンタジエニル環；炭化水素基、置換炭
化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基で置換
されたメタロイド基により置換されたシクロペンタジエ
ニル環；シクロペンタジエニルオリゴマー環；インデニ
ル環；炭化水素基、置換炭化水素基，炭化水素基で置換
されたメタロイド基により置換されたインデニル環等が
挙げられ、これらのシクロペンタジエニル環類は１つま
たはそれ以上上記４価の遷移金属に配位する。

【００１９】上記その他の配位子としては、塩素、臭素
等の１価のアニオン配位子；２価のアニオンキレート配
位子、炭化水素基、アルコキシド基、アリールオキシド
基、アミド基、アリールアミド基、ホスフィド基、アリ
ールホスフィド基等が挙げられる。

【００２０】上記炭化水素基としては、例えば、メチル
基、プロピル基、ブチル基、アミル基、イソアミル基、
ヘキシル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、
ノニル基、デシル基、セチル基、２−エチルヘキシル
基、フェニル基等が挙げられる。

【００２１】上記４価の遷移金属を含むメタロセン化合
物としては、例えば、シクロペンタジエニルチタニウム
トリス（ジメチルアミド）、メチルシクロペンタジエニ
ルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、ビス（シクロ
ペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリ
ルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミ
ドジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチ
ルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウム
ジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタ
ジエニル−ｐ−ブチルフェニルアミドジルコニウムクロ
リド、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタ
ジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロリド、イ
ンデニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、インデ
ニルチタニウムトリス（ジエチルアミド）、インデニル
チタニウムトリス（ジプロピルアミド）、インデニルチ
タニウムビス（ジブチルアミド）（ジプロピルアミド）
等が挙げられる。

【００２２】上記エチレン／α−オレフィン共重合体の
製造は、通常上記４価の遷移金属を含むメタロセン化合
物に共触媒としてメチルアルミノキサン、ホウ素系化合
物等を加えた触媒系で行われ、メタロセン化合物に対す
る共触媒の使用割合としては１０〜１，０００，０００
モル倍が好ましく、より好ましくは５０〜５，０００モ
ル倍である。

【００２３】上記製造条件については、特に制限はな
く、不活性媒体を用いる溶液重合法、あるいは実質的に
不活性媒体の存在しない塊状重合法、気相重合法などが
採用でき、重合温度としては−１００〜３００℃、重合
圧力としては、常圧〜１００Ｋｇ／ｃｍ² で行うのが好
ましい。

【００２４】上記エチレン／α−オレフィン共重合体
は、一般に分子量分布が狭く、どの分子量成分も共重合
体成分がほぼ等しく、このようなエチレン／α−オレフ
ィン共重合体としては、例えば、ダウ・ケミカル製、商
品名；ＣＧＣＴやエクソン・ケミカル製、商品名；ＥＸ
ＡＣＴなどが市販されている。

【００２５】上記示差熱分析の方法は、上記エチレン／
α−オレフィン共重合体を、白金パンに入れ、加熱し、
一度融解させた後、５℃／分の速度で−５０℃まで冷却
させ、それから５℃／分の速度で昇温しながら吸熱およ
び発熱量を測定する方法で、示差走査熱量計（「ＤＳ
Ｃ」という）を用いて行われる。

【００２６】上記示差走査熱量計としては、例えば、セ
イコー電子製；ＳＳＣ５２００型が挙げられる。

【００２７】本発明で用いられる不飽和カルボン酸とし
ては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロ
トン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられ、不飽
和カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ
る。

【００２８】上記不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸
無水物、（メタ）アクリル酸グリシジルは単独で用いて
もよいし、２種以上が併用されてもよい。

【００２９】上記不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸
無水物、（メタ）アクリル酸グリシジルの含有率は、小
さくなると、透明性および接着性が低下し、大きくなる
と引っ張り強度が低下するため５〜５０重量％に限定さ
れる。

【００３０】本発明で用いられるエチレン系共重合体
は、高圧法、乳化法などの公知の重合法、ポリエチレン
と上記不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、
（メタ）アクリル酸グリシジルなどを有機過酸化物と共
存させ加熱し、変性する方法で製造できる。

【００３１】上記エチレン系共重合体のＡＳＴＭ １２
３８−６５Ｔで測定されるメルトインデックス（「Ｍ
Ｉ」という。以下単位「ｇ／１０分」を略す。）は、小
さくなると流動性が低下し、合わせ加工性が低下し、大
きくなると流動性が過剰になり、合わせ加工時に合わせ
ガラス用中間膜の厚みが減少するため、０．１〜１００
が好ましい。

【００３２】本発明の合わせガラス用中間膜には、エチ
レン／α−オレフィン共重合体、エチレン系共重合体の
劣化を防止する目的で、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤等を必要に応じて適宜添加されてもよい。

【００３３】上記安定剤としては、例えば、ステアリン
酸カルシウム石鹸、ジアルカノール脂肪族第三級アミン
等が挙げられ、上記酸化防止剤としては、例えば、ｔ−
ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、チバガイギー
製；「イルガノックス１０１０」等が用いられ、上記紫
外線吸収剤としては、例えば、チバガイギー製；ベンゾ
トリアゾール系の「チヌビンｐ」、「チヌビン３２
０」、「チヌビン３２６」、「チヌビン３２８」が用い
られ、アデカアーガス製のヒンダードアミン系の「ＬＡ
−５７」、シプロ化成製のベンゾフェノン系の「シーソ
ーブ１０１」、「シーソーブ１０２」、「シーソーブ１
０３」、「シーソーブ１０４」等が用いられる。

【００３４】さらに、必要に応じて層（Ｂ）を構成する
エチレン系共重合体に一つ以上のアミノ基、グリシジル
基、メルカプト基を有するシランカップリング剤の群よ
り１種以上を選択して添加することができる。

【００３５】上記シランカップリング剤としては、例え
ば、ジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチ
ルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピ
ルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル
メチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、メルカプトメチルジメチルエトキシ
シラン、メルカプト、メチルメチルジエトキシシラン、
３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプ
トプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらは
単独で用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【００３６】本発明の合わせガラス用中間膜を製造する
方法としては、例えば、エチレン／α−オレフィン共重
合体と適宜添加される添加剤を混合し、押し出し法、プ
レス法、カレンダー法でシート化し層（Ａ）を製造し、
エチレン系共重合体と適宜添加される添加剤を混合し、
同様にしてシ−ト化し層（Ｂ）を製造し、例えば、層
（Ｂ）／層（Ａ）または（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）の
ように重ね、ラミネ−トロ−ルを用いて、加熱積層する
方法、２個以上のシリンダ−を有する押出機または２台
以上の押出機にシ−ト用金型を取り付け押し出しながら
積層する方法、層（Ａ）両面に層（Ｂ）を塗工する方法
などが挙げられる。

【００３７】本発明の合わせガラス用中間膜の層構成
は、基本的には、樹脂層（Ａ）及び（Ｂ）からなる２層
構成であるが、３層以上の積層構成とされてもよいく、
３層以上の層構成が非対称であっても良い。

【００３８】更に、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム、紙、金属薄膜等の合わせガラスの物性を損なわない
層（Ｃ）が積層されてもよい。ただし、ガラスと接する
層が層（Ｂ）であることが必要である。

【００３９】上記３層以上の積層構成としては、例え
ば、下記の積層構成が挙げられる。

【００４０】（１）層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ） （２）層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｃ）／層（Ａ）／層
（Ｂ） （３）層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ｃ）／層
（Ｂ）／（Ａ）／層（Ｂ）

【００４１】本発明で用いられる層（Ａ）の厚さは、薄
くなると得られる合わせガラスの耐衝撃性が低下し、厚
くなると得られる合わせガラスの透明性が低下するため
５０〜９００μｍが好ましく、より好ましくは２００〜
５００μｍであり、本発明で用いられる層（Ｂ）の厚さ
は、薄くなると得られる合わせガラスの耐衝撃性が低下
し、厚くなると得られる合わせガラスの透明性が低下す
るため、１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは３
０〜７０μｍであり、本発明の合わせガラス用中間膜
は、層（Ａ）と（Ｂ）が交互に積層されてなり、合わせ
ガラス用中間膜の全体としての厚さは、薄くなると得ら
れる合わせガラスの耐衝撃性が低下し、厚くなると得ら
れる合わせガラスの透明性が低下するため、１００μｍ
〜１ｍｍが好ましい。

【００４２】本発明の合わせガラス用中間膜から合わせ
ガラスを製造する方法としては、例えば、あらかじめ洗
浄しておいたガラス板２枚の間に挟み込み、これをゴム
製の真空バックへ入れ、０〜２０Ｔｏｒｒの真空度で一
定時間脱気した後、脱気状態のまま８０℃以上のオーブ
ンに移し、この温度で一定時間保持することにより合わ
せガラスを製造する。あるいは上記合わせガラス用中間
膜をガラス板２枚の間挟んだものを１００℃以上に加熱
した加圧ゴムロールに一定時間通過させた後、オーブン
で加熱保持することにより合わせガラスを製造する。

【００４３】本発明の合わせガラス用中間膜を用いて得
られる合わせガラスは、ガラス／合わせガラス用中間膜
／ガラスを基本とするが以下に示す層構成とすることも
できる。

【００４４】（１）ガラス／合わせガラス用中間膜／ポ
リエステルフィルム／合わせガラス用中間膜／ガラス （２）ガラス／合わせガラス用中間膜／金属板／合わせ
ガラス用中間膜／ガラス／合わせガラス用中間膜／ポリ
ウレタンフィルム （３）ガラス／合わせガラス用中間膜／紙／合わせガラ
ス用中間膜／ガラス （４）ポリカーボネート板／合わせガラス用中間膜／ポ
リエステルフィルム／合わせガラス用中間膜／ポリカー
ボネート板 （５）アクリル板／合わせガラス用中間膜／金属板／合
わせガラス用中間膜／アクリル板／合わせガラス用中間
膜／ポリウレタンフィルム （６）アクリル板／合わせガラス用中間膜／紙／合わせ
ガラス用中間膜／アクリル板 等があげられる。

【００４５】上記ポリエステルフィルムとしては、例え
ば、東レ製、商品名；ルミラ−、帝人製、商品名；テト
ロンフィルムなどが挙げられ、ポリウレタンフィルムと
しては、例えば、日本マタイ製、商品名；エスファン−
ＵＲＳ、上記アクリル板としては、三菱レ−ヨン製、商
品名；アクリライト、上記ポリカーボネート板として
は、例えば、三菱ガス化学、商品名；ユ−ピロシ−トが
挙げられる。

【００４６】本発明の２で用いられるエチレン／α−オ
レフィン共重合体は本発明で用いられるものと同様のも
のである。

【００４７】本発明の２で用いられる変性エチレン系共
重合体は、エチレン８５〜９５．５重量％と不飽和カル
ボン酸（無水物）および／または（メタ）アクリル酸グ
リシジル０．５〜１５重量％からなる共重合体の塩素化
物であって、その塩素化度が５〜５０重量％である。

【００４８】上記共重合体の不飽和カルボン酸（無水
物）および／または（メタ）アクリル酸グリシジルの含
有量は、小さくなると、得られる合わせガラス用中間膜
の透明性および接着性が低下し、大きくなると、透明性
および引き裂き強度が低下するので０．５〜１５重量％
に限定される。

【００４９】上記共重合体のメルトインデックス（ＡＳ
ＴＭ１２３−６５Ｔに準拠して測定される。単位ｇ／１
０分）は、小さくなると、流動性が著しく低下し、合わ
せ加工性低下し、大きくなると流動性が過剰になり、合
わせ加工時に合わせガラス用中間膜の厚みが減少するた
め、０．１〜１００であることが好ましい。

【００５０】上記塩素化は、例えば、塩素ガスを用いた
熱塩素化、光塩素化などの公知の方法によって行われ
る。ＪＩＳ Ｋ５５８０に準拠して測定される塩素度
は、小さくなると得られる合わせガラス用中間膜のガラ
スとの接着性が低下し、大きくなると、層（Ａ）のエチ
レン／α−オレフィン共重合体との相溶性が低下し、透
明性が低下するため、５〜５０重量％に限定される。

【００５１】上記塩素化の方法としては、粉体の共重合
体を水に、ラウリル硫酸ナトリウムの様な分散剤を添加
し、懸濁し、塩素ガスを吹き込み、加熱および／または
紫外線を照射する方法が好ましく用いられる。

【００５２】エチレン／α−オレフィン共重合体から層
（Ａ）、上記変性エチレン系共重合体から層（Ｂ）を本
発明と同様にして成形し、積層し、合わせガラス用中間
膜を製造し、合わせガラスを製造する。

【００５３】上記層（Ａ）、層（Ｂ）には、本発明で層
（Ａ）、層（Ｂ）に用いられると同様の安定剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤を添加する
ことができる。

【００５４】

【実施例】次に、本発明の実施例を説明する。尚、以下
「部」とあるのは「重量部」を意味する。

【００５５】（実施例１） （層（Ａ）の調製）４価の遷移金属を含むメタロセン化
合物を触媒として重合した密度０．８８５ｇ／ｃｍ³ 、
分子量分布２．１、クロス分別法によるＴ₂ −Ｔ₁ が２
３℃、示差熱分析によるＴ₄ −Ｔ₃ が１６℃であるエチ
レン／α−オレフィン共重合体（エクソン・ケミカル
製；ＥＸＡＣＴ４０１１）を厚さ１００μｍのポリエチ
レンテレフタレートフィルム２枚で挟着し、得られた挟
着体をプレス成型機を用いて温度１５０℃、圧力１２０
Ｋｇ／ｃｍ² で３０分間プレス成型し、厚さ３００μｍ
の層（Ａ）を調製した。 （層（Ｂ）の調製）メタクリル酸含有量１０重量％のエ
チレン／メタクリル酸共重合体（三井・デュポンポリケ
ミカル製；ニュクレルＮ０１０）を用いて、上記層
（Ａ）の調製とと同様な方法により、厚さ５０μｍの層
（Ｂ）を調製した。 （合わせガラスの作製）得られた層（Ａ）及び（Ｂ）を
挟着しているポリエチレンテレフタレート膜をそれぞれ
剥離して、予め洗浄しておいた２枚の厚さ３ｍｍのフロ
ートガラス間に、上記層（Ａ）及び層（Ｂ）を、層
（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）の構成で積層し、この積層
体をゴムバックへ入れ、１０Ｔｏｒｒの真空度で２０分
間脱気した後、脱気状態のまま１００℃のオーブンに移
し、この温度で１０分間保持することにより、合わせガ
ラスを作製した。

【００５６】（接着強度試験用合わせガラスの作製）上
記２枚のガラスの１枚をポリエチレンテレフタレートフ
ィルムに換え、接着強度試験用合わせガラスを作製し
た。

【００５７】（実施例２）実施例１と同様のポリエチレ
ン樹脂を用いて、厚さ１０μｍの層（Ａ）を作製した。
ポリエチレン（東ソー製；ニポロンーＬＦ１０）１００
部、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン（日本油脂製；パーヘキ
サ３Ｍ）０．５部および無水マレイン酸２０部を混合
し、混練し重量平均分子量７５０００、無水マレイン酸
含有量は２ ０ｗｔ％のエチレン系共重合体を作製し
た。このエチレン系共重合体を用いて、実施例１と同様
にして厚さ１０μｍ層（Ｂ）を調製した。

【００５８】上記層（Ａ）および層（Ｂ）を用いて、層
（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）の層構成で積層し、実施例
１と同様にして合わせガラスおよび接着強度測定用合わ
せガラスを作製した。

【００５９】（実施例３）４価の遷移金属を含むメタロ
セン化合物を触媒として重合した密度０．９２２ｇ／ｃ
ｍ³ 、分子量分布２．２、クロス分別法によるＴ₂ −Ｔ
₁ が１２℃、示差熱分析によるＴ₄ −Ｔ₃ が４℃である
エチレン／α−オレフィン共重合体（エクソン・ケミカ
ル製；ＥＸＡＣＴ２００９）を厚さ１００μｍのポリエ
チレンテレフタレートフィルム２枚で挟着し、得られた
挟着体をプレス成型機を用いて温度１５０℃、圧力１２
０Ｋｇ／ｃｍ² で３０分間プレス成型し、厚さ３８０μ
ｍの層（Ａ）を調製した。 （層（Ｂ）の調製）メチルメタクリル酸グリシジル含有
量１２重量％のエチレン系共重合体（住友化学製；ボン
ドファ−ストＥ）を用いて、上記層（Ａ）の調製と同様
な方法により、厚さ２０μｍの層（Ｂ）を調製した。 （合わせガラスの作製）上記で得られた層（Ａ）及び
（Ｂ）を用いて実施例１と同様にして合わせガラスおよ
び接着強度測定用合わせガラスを作製した。

【００６０】（実施例４）実施例１と同様にして層
（Ａ）を調製した。 （層（Ｂ）の調製）実施例１と同様にして厚さ２０μｍ
の層（Ｂ）を調製した。 （合わせガラスの作製）上記で得られた層（Ａ）及び
（Ｂ）を用いて実施例１のガラスをポリカ−ボネ−ト板
（三菱ガス化学、商品名；ユ−ピロシ−ト）に換えた以
外は実施例１と同様にして合わせガラスおよび接着強度
測定用合わせガラスを作製した。

【００６１】（実施例５）実施例１と同様にして厚み３
５０μｍの層（Ａ）を調製した。 （層（Ｂ）の調製）実施例１と同様にして厚さ５０μｍ
の層（Ｂ）を調製した。 （合わせガラスの作製）上記で得られた層（Ａ）及び
（Ｂ）を用いて実施例１のガラスをアクリル板（三菱レ
−ヨン製、商品名；アクリライト）に換えた以外は実施
例１と同様にして合わせガラスおよび接着強度測定用合
わせガラスを作製した。

【００６２】（実施例６）実施例１と同様にして厚み１
８０μｍの層（Ａ）を調製した。 （層（Ｂ）の調製）実施例１と同様にして厚さ１５μｍ
の層（Ｂ）を調製した。 （合わせガラスの作製）上記で得られた層（Ａ）及び
（Ｂ）を用いて層構成を層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｃ）
／層（Ａ）／層（Ａ）とした以外は実施例１と同様にし
て合わせガラスおよび接着強度測定用合わせガラスを作
製した。

【００６３】（比較例１） （樹脂層（Ａ）の調製）実施例１と同様にして厚み３５
０μｍの層（Ａ）を調製した。 （層（Ｂ）の調製）擢型撹拌機、温度制御用外部水ジャ
ケット、乾燥窒素、エチレンの調節機付供給装置、その
他の添加剤を導入するためのセプタム入口を装備した２
５０ミリリットルのオートクレーブ反応器内を用い、反
応器の乾燥とガス抜きを充分に行った後、メタクリル酸
を０．６ｇ、ジｔ−ブチルペルオキシド０．０４ｇを反
応器に注入し、次に反応器を１５０℃に加熱し、圧力５
００×１０⁵ Ｐａのエチレンを系内に導入後７５０×１
０⁵ Ｐａまで昇圧し、重合反応を３０分間行い、反応系
を急速冷却と排気を行って反応を停止させ、生成ポリマ
−を回収した。（収率は１０％であった。）このポリマ
−を赤外線分析法、化学分析法およびクロス分別法で調
べたところメタクリル酸を０．５重量％含有する、重量
平均分子量１８５０００、分子量分布（重量平均分子量
／数平均分子量）２．６７のエチレン／メタクリル酸共
重合体であった。得られたエチレン／メタクリル酸共重
合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚さ５０
μｍの層（Ｂ）を調製した。

【００６４】（合わせガラスの作製）上記で得られた層
（Ａ）及び（Ｂ）を用いて実施例１と同様にして合わせ
ガラスおよび接着強度測定用合わせガラスを作製した。

【００６５】（比較例２） （樹脂層（Ａ）の調製）実施例１と同様にして厚さ３８
０μｍの層（Ａ）を調製した。 （樹脂層（Ｂ）の調製）比較例１と同様の方法を用い
て、メタクリル酸の量を７ｇとしてメタクリル酸成分が
５５重量％のエチレン／メタクリル酸共重合体合成し、
これを用いて実施例１同様にして厚さ２０μｍの層
（Ｂ）を調製した。 （合わせガラスの作製）上記で得られた層（Ａ）及び
（Ｂ）を用いて実施例１と同様にして合わせガラスおよ
び接着強度測定用合わせガラスを作製した。その他の試
験等は実施例１と同様に行い、結果を表２に示した。

【００６６】（比較例３）実施例１と同様にして得られ
た厚さ４００μｍの層（Ａ）のみを合わせガラス用中間
膜とした以外は実施例１と同様にして合わせガラスおよ
び接着強度測定用合わせガラスを作製した。

【００６７】（比較例４）酢酸ビニル含有量３２重量％
のＥＶＡ（東ソー製；ウルトラセン７５０）を加水分解
し、鹸化度９０モル％の部分鹸化物を得た。この部分鹸
化物１８０ｇと無水フタル酸１０４ｇ及びピリジン４０
ミリリットルとを１．５リットルのキシレン中に混合
し、１１０℃で４時間反応行った。得られた部分エステ
ル化物の組成を赤外線分析法及び化学分析法で調べたと
ころ、酢酸ビニル成分３．２重量％、ビニルアルコール
成分１６．１重量％、フタル酸ビニル成分１２．７重量
部％で残りはエチレン成分から成っていることが認めら
れた。

【００６８】上記部分エステル化物を用いて実施例１と
同様の方法で、厚さ４００μｍの１層からなる合わせガ
ラス用中間膜を作製し、合わせガラスおよび接着強度測
定用合わせガラスを作製した。

【００６９】（比較例５）酢酸ビニル含有量２５重量％
のＥＶＡ（三井・デュポンポリケミカル製；ＥＶＡＦＬ
ＥＸ３６０）１００部、トリアリルイソシアヌレート
（日本化成製；タイク）３部、１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルパ−オキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
（日本油脂製；パ−ヘキシル３Ｍ）１．０部およびγ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．３部を
配合し、１００℃に加熱したロールミルによって混練し
て混合物を調製した。

【００７０】上記混合物を用いて、実施例１と同様の方
法で、１層からなる厚さ４００μｍの合わせガラス用中
間膜を作製し、合わせガラスおよび接着強度測定用合わ
せガラスを作製した。

【００７１】実施例１〜６および比較例１〜３で用いら
れたエチレン／α−オレフィン共重合体の密度、分子量
分布、Ｔ₁ 、Ｔ₂ 、Ｔ₂ −Ｔ₁ 、Ｔ₃ 、Ｔ₄ 、Ｔ₄ −Ｔ
₃ 、エチレン系共重合体のエチレン以外の成分およびメ
ルトインデックス（以下「ＭＩ」という。）を表１に示
す。

【００７２】

【表１】

【００７３】実施例１〜６および比較例１〜５で得られ
た合わせガラスについて透明性試験、耐衝撃試験、冷熱
試験、耐湿試験および煮沸試験を行い、結果を表２に示
した。また、接着強度測定用合わせガラスについてピ−
ル強度試験を行い結果を表２に示した。

【００７４】上記試験方法は、下記の通りである。な条
件により合わせガラスを作製した。各試験についても実
施例１と同様な条件で行い、結果を表２に示した。

【００７５】（耐衝撃試験）ＪＩＳＲ３２０５に準拠し
て実施した。すなわち、温度２３℃、湿度５０％で４時
間保持した合わせガラスを支持枠にて垂直に保持し、重
量４５kg、最大径７５ｍｍの加撃体を３０ｃｍの高さか
ら振り子式に合わせガラスの中心に自由落下させた。破
壊部分に直径７５ｍｍの球が自由に通過できる開口を生
じた場合を×、開口部を生じなかった場合を○として示
した。

【００７６】（透明性試験）東京電色製；積分式濁度計
を用い、温度２３℃、湿度５０％における全光線透過率
（％）及びヘイズ値（−）を測定した。なお、試験はｎ
＝１０で行った。

【００７７】（ピ−ル強度試験）接着強度測定用合わせ
ガラスを幅２ｃｍ、長さ１０ｃｍにカットし、オリエン
テック社製、商品名；テンシロンＵＣＥ５００を用いて
引っ張り速度５００ｍｍ／分でガラス（以下ポリカ−ボ
ネ−ト板、アクリル板を含む。）と合わせガラス用中間
膜の間の９０度ピール強度を測定した。

【００７８】（冷熱試験）合わせガラスを７０℃で２時
間放置した後、７０℃からー２０℃まで２時間かけて冷
却し、更にー２０℃で２時間放置した後、ー２０℃から
７０℃まで２時間かけて昇温する工程を１サイクルとし
て１０サイクル実施した後、ガラスと合わせガラス用中
間膜間の層剥離の有無を観察した。

【００７９】（耐湿試験）合わせガラスを５５℃、環境
相対湿度９８％で２週間放置した後、ガラスと合わせガ
ラス用中間膜間の層剥離の有無を観察した。

【００８０】（沸騰試験）合わせガラス沸騰水中に２時
間放置した後、ガラスと合わせガラス用中間膜間の層剥
離の有無を観察した。

【００８１】

【表２】

【００８２】（実施例７） （樹脂層（Ａ）及び樹脂層（Ｂ）の調製）ＥＸＡＣＴ４
０１１を用いて実施例１と同様にして厚さ３５０μｍの
樹脂層（Ａ）を調製した。次に、擢型撹拌機、温度制御
用外部水ジャケット、乾燥窒素およびエチレンの調節機
付供給装置、その他の添加剤を導入するためのセプタム
入口を装備した２５０ミリリットルのオートクレーブ反
応器を用い、反応器の乾燥とガス抜きリを十分に行った
後、メタクリル酸を４．８ｇ、ジ−ｔ−ブチルペルオキ
シド０．０４ｇを反応器に注入し、次に反応系を１５０
℃に加熱し、エチレン（５００×１０⁵ Ｐａ）を系内に
導入後７５０×１０⁵ Ｐａまで昇圧した。重合反応を３
０分間行い、系の急速冷却と排気を行って反応を停止さ
せ、粉体状の生成ポリマーを回収した。（収率１０％、
Ｍｗ＝１８５０００、重量平均分子量／数平均分子量＝
２．６７）得られた生成ポリマ−の組成を赤外線分析法
及び化学分析法で調べたところメタクリル酸成分が４重
量％で残りはエチレンのエチレン／メタクリル酸共重合
体であった。次いで粉体状のエチレンのエチレン／メタ
クリル酸共重合体１００ｇとラウリル硫酸ナトリウム５
ｇを５リットルの耐圧容器内に入れ撹拌機により水中に
懸濁させ、この耐圧容器に塩素ガスをその圧力が常に
１．５ｋｇ／ｃｍ² になるように導入しながら、８０℃
で３時間塩素化反応を行い変性エチレン系共重合体を得
た。ＪＩＳ Ｋ５５８０の方法で塩素度を測定したとこ
ろ、３０重量％であった。変性エチレン系共重合体を、
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム
２枚で挟着し、得られた挟着体をプレス成型機にて１５
０℃、１２０Ｋｇ／ｃｍ² で３０分間プレス成形し、ポ
リエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、厚さ５０
μｍの層（Ｂ）を調製した。

【００８３】（合わせガラスの作製）予め洗浄しておい
た２枚の３ｍｍ厚のフロートガラス間に、上記層（Ａ）
及び層（Ｂ）を、層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）の構成
で積層体を作成し、この積層体をゴムバックに入れ、１
０Ｔｏｒｒの真空度で２０分間脱気した後、脱気状態の
まま１００℃のオーブンに移し、この温度で１０分間保
持することにより、合わせガラスを作製した。

【００８４】（接着強度測定用合わせガラスの作製）上
記２枚のガラスの１枚をポリエチレンテレフタレートフ
ィルムに換え、実施例１と同様にして接着強度測定用合
わせガラスを作製した。

【００８５】（実施例８）実施例７のメタクリル酸に換
えて、無水マレイン酸を１０．０ｇ用い、塩素ガスの圧
力が常に１．０Ｋｇ／ｃｍ² で、温度８０℃で３時間塩
素化反応を行った。得られた変性エチレン系共重合体
は、無水マレイン酸含有量１０重量％、塩素化度２０重
量％であった。この変性エチレン系共重合体を用いて、
実施例７と同様にして、合わせガラスおよび接着強度測
定用合わせガラスを作製した。

【００８６】（実施例９）ＥＸＡＣＴ２００９を用い
て、実施例１と同様にして、厚さ３８０μｍの層（Ａ）
を調製した。次いで実施例７のメタクリル酸に換えて、
メタクリル酸グリシジルを３．０ｇ用い、塩素ガスの圧
力が常に １．０Ｋｇ／ｃｍ² 、温度８０℃で２時間塩
素化反応を行った。得られた変性エチレン系共重合体の
組成はメタクリル酸グリシジル成分２重量％、塩素化度
１５重量％であった。この変性エチレン系共重合体を用
いて、実施例７と同様にして、合わせガラスおよび接着
強度測定用合わせガラスを作製した。

【００８７】（実施例１０）実施例７と同様にしてエチ
レン／α−オレフィン共重合体を用いて、層（Ａ）を調
製した。次いで、実施例７のメタクリル酸をメタクリル
酸２．４ｇとメタクリル酸グリシジル１．５ｇに換えた
以外は同様にして、温度８０℃で２時間塩素化反応を行
った。得られた変性エチレン系共重合体の組成は、メタ
クリル酸成分２重量％、メタクリル酸グリシジル成分５
重量％、塩素化度１５重量％であった。このこの変性エ
チレン系共重合体を用いて、実施例７と同様にして、合
わせガラスおよび接着強度測定用合わせガラスを作製し
た。

【００８８】（実施例１１）実施例７の層（Ａ）、層
（Ｂ）の厚みをそれぞれ３８０μｍ、２０μｍとしガラ
スをポリカ−ボネ−ト板とした以外は、同様にして合わ
せガラスおよび接着強度測定用合わせガラスを作製し
た。

【００８９】（実施例１２）実施例７のガラスをアクリ
ル板とした以外は、同様にして合わせガラスおよび接着
強度測定用合わせガラスを作製した。

【００９０】（実施例１３）実施例７の層（Ａ）、層
（Ｂ）の厚みをそれぞれ１８０μｍ、１５μｍとし、層
（Ｃ）を厚み１０μｍのポリエチレンテレフタレ−トフ
ィルムとし、層構成を層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｃ）／
層（Ａ）／層（Ｂ）とした以外は、同様にして合わせガ
ラスおよび接着強度測定用合わせガラスを作製した。

【００９１】（比較例６）実施例７と同様にして層
（Ａ）を得た。次に実施例７と同様にして得られたエチ
レン／メタクリル酸共重合体１００ｇ、水２０００ｇ、
ラウリル硫酸ナトリウム５ｇを５リットルの耐圧容器内
に入れ撹拌機により懸濁させ、塩素ガスを、その圧力が
常に１．０ｋｇ／ｃｍ² になるように導入しながら、７
０℃で０．５時間塩素化反応を行った。得られた変性エ
チレン系共重合体の塩素化度は、２重量％であった。こ
の変性エチレン系共重合体を用いて、実施例７と同様に
して、厚さ５０μｍの層（Ｂ）を調製し、合わせガラス
および接着強度測定用合わせガラスを作製した。

【００９２】（比較例７）実施例７と同様にして厚さ３
８０μｍの層（Ａ）を得た。次に実施例７と同様にして
得られたエチレン／メタクリル酸共重合体１００ｇ、水
２０００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム５ｇを５リットル
の耐圧容器内に入れ撹拌機により懸濁させ、塩素ガス
を、その圧力が１．５Ｋｇ／ｃｍ² 、温度９０℃で４時
間塩素化反応を行った。得られた変性エチレン系共重合
体は、塩素化度６０重量％であった。この変性エチレン
系共重合体を用いて、実施例７と同様にして、厚さ２０
μｍの層（Ｂ）を調製し、合わせガラスおよび接着強度
測定用合わせガラスを作製した。

【００９３】（比較例８）実施例７のメタクリル酸を
０．４部とした以外は同様にして、メタクリル酸成分
０．３重量％の共重合体を得、塩素化度１０重量％の変
性エチレン系共重合体を調製した。実施例７と同様にし
て厚さ３８０μｍの層（Ａ）、厚さ２０μｍの層（Ｂ）
を作成し、合わせガラスおよび接着強度測定用合わせガ
ラスを作製した。

【００９４】実施例７〜１３および比較例６〜８で用い
られたエチレン／α−オレフィン共重合体の密度、分子
量分布、Ｔ₂ −Ｔ₁ 、Ｔ₄ −Ｔ₃ 、変性エチレン系共重
合体のエチレン以外に由来する成分、塩素化度およびメ
ルトインデックス（以下「ＭＩ」という。）を表３に示
す。

【００９５】

【表３】

【００９６】実施例７〜１３および比較例６〜８で得ら
れた合わせガラスについて、透明性試験、耐衝撃試験、
冷熱試験、耐湿試験および煮沸試験を行い、結果を表４
に示した。また、接着強度測定用合わせガラスについて
ピ−ル強度試験を行い結果を表４に示した。

【００９７】

【表４】

【００９８】上記試験方法は、前述の方法を用いた。

【００９９】

【発明の効果】本発明の合わせガラス用中間膜は、以上
の通り、特定の密度のエチレン／α−オレフィン共重合
体からなる層、エチレンと不飽和カルボン酸（無水物）
および／または（メタ）アクリル酸グリシジルの共重合
体からなる層を交互に積層されてなるので従来の合わせ
加工時にオートクレーブを必要としない合わせガラス用
中間膜に比して、耐衝撃性、透明性、ガラスとの接着性
にすぐれた合わせガラス用中間膜が得られ、車輌用、建
築用に使用できる。本発明の２では、特定の密度のエチ
レン／α−オレフィン共重合体からなる層、エチレンと
不飽和カルボン酸（無水物）および／または（メタ）ア
クリル酸グリシジルの共重合体の塩素化物である変性エ
チレン系共重合体からなる層を交互に積層されてなるの
で従来の合わせ加工時にオートクレーブを必要としない
合わせガラス用中間膜に比して、耐衝撃性、透明性、ガ
ラスとの接着性にすぐれた合わせガラス用中間膜が得ら
れ、車輌用、建築用に使用できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン／α−オレフィン共重合体からな
   る層（Ａ）と、エチレン系共重合体からなる層（Ｂ）と
   が交互に積層され、且つ、最外層のうち少なくとも１層
   が層（Ｂ）とされる合わせガラス用中間膜であって、上
   記エチレン／α−オレフィン共重合体は、密度０．８６
   ０〜０．９５０ｇ／ｃｍ³ 、クロス分別法による１０重
   量％溶出温度と１００重量％溶出温度の差３０℃以下、
   重量平均分子量／数平均分子量１．５〜３．５、示差熱
   分析による結晶融解ピークが１つで、該融解ピーク温度
   と全結晶融解終了温度との差２０℃以下であり、上記エ
   チレン系共重合体がエチレン５０〜９５重量％と不飽和
   カルボン酸（無水物）および／または（メタ）アクリル
   酸グリシジル５〜５０重量％からなることを特徴とする
   合わせガラス用中間膜。
2. 【請求項２】請求項１記載のエチレン系共重合体に代え
   て、エチレン８５〜９５．５重量％と不飽和カルボン酸
   （無水物）および／または（メタ）アクリル酸グリシジ
   ル０．５〜１５重量％からなる共重合体の塩素化物であ
   って、その塩素含有量が５〜５０重量％である変性エチ
   レン系共重合体を使用することを特徴とする合わせガラ
   ス用中間膜。