JPS63128032A - 合わせガラス用中間膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレン系共重合体をグラフト共重合させるこ
とによって得られる変性物を電子線照射させてなる合わ
せガラス用中間膜に関するものであり、＃水性、耐熱性
、耐衝撃性および接着加工作業性がすぐれているばかり
でなく、透明性も良好であり、しかも耐白化性もすぐれ
ている合わせガラスを製造し得る中間膜を提供すること
を目的とするものである。

ええ支且遺 自動車などの車輌、建築材料、船舶さらに衝撃作用をと
もなう設備などに使われている合わせガラスは、軽量化
、防振性向上、安全性向上などの目的で、二枚のガラス
板の間に熱可塑性樹脂（たとえば、ブチラール樹脂）を
中間層として介在させた後、加熱・圧着させて得られる
合わせガラスが用いられるようになっている。

該合わせガラス用中間膜として、たとえば、ブチラール
樹脂１００重量部に可塑剤を２５〜４０重量部を加える
ことによって柔軟性を付与し、かつ耐衝撃性を改良して
いるものが提案されている（たとえば、特開昭４７−１
２７４３号公報）、シかし、この可塑化ブチラール樹脂
膜は膜表面の粘着性が強いためにブロッキング防止の目
的で膜表面に重炭酸ソーダなどの粉末を散布させている
。このために接着加工をするさいに作業性が劣るという
欠点を有している。

さらに、これらのブチラール樹脂、セル口−ズ系樹脂の
ほかにもエチレン系の共重合体として種々提案されてい
る。その代表例として、エチレン−酢酸ビニル共重合体
（特開昭４８−２８８１０号公報）、エチレン−メチル
メタクリレート共重合体（特開昭４８−７９８１７号公
報）、エチレン−アクリル酸共重合体（特開昭４７−７
３９６号公報）、エチレン−酢酸ビニル共重合体のけん
化物（特開昭４９−１００１０５号公報）、エチレン−
アクリル酸共重合体の金属塩（特開昭５０−２５１３４
２号公報）およびエチレン−メタクリル酸共重合体（特
開昭４９−５９１１５号公報）があるが、得られる合わ
せガラスの透明性、耐白化性、接着性および耐貫通性の
点でかならずしも満足すべきものではない。

その上、エチレンとアクリル酸エステルまたは酢酸ビニ
ルにエチレン性不飽和カルボン酸あるいはその無水物を
グラフト共重合させることによって得られる変性物を合
わせガラスの中間膜として使用することが提案されてい
る（特開昭８０−２６４３４８号公報）、しかし、この
変性物と複数のガラス板と接合するさいにこの中間膜で
ある変性物の厚さを均一にコントロールさせることが難
しい。

しかしながら、得られる中間膜を介在させた合わせガラ
スをたとえば６０℃以上の温度で比較的長時間（たとえ
ば、３６時間）放置させると、該中間膜が白化するとい
う問題がある。

、１が　　しよ−と　る・・　ベ 以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題点）がな
く、すなわち前記のごとき特性がすぐれているのみなら
ず、簡易な方法によって比較的高い温度で長時間放置し
たとしても耐白化性が良好（白濁しない）であり、かつ
合わせガラスを製造するために複数のガラスと接合させ
たとしても厚さを均一にコントロールすることが容易な
中間膜を得ることである。

。　占　　　　　ため　　　゛よび 本発明にしたがえば、これらの問題点は、エチレンと共
重合割合が１０〜４５重量％である「（メタ）アクリル
酸エステルまた。はカルボン酸ビニルエステル」〔以下
「コモノマー成分（１）」と云う〕との共重合体に「α
、β−不飽和カルポン酸またはその無水物」　〔以下「
コモノマー成分（２）」と云う〕をグラフト共重合させ
ることによって得られた変性物のシートを電子線照射さ
せることを特徴とする合わせガラス用中間膜。

によって解決することができる。以下、具体的に説明す
る。

（Ａ）コモノマー成分（１）およびその共重合割合本発
明において使われる共重合体の共重合成分であるコモノ
マー成分（１）は（メタ）アクリル酸エステルまたはカ
ルボン酸ビニルエステルであり１代表的なものの一般式
は下式〔（１）式および（ＴＩ　）式〕で示されるもの
があげられる。

ＣＨ２＝　Ｃ（１） ０ＯＲ２ ＣＨ２＝ＣＨ（ＩＩ） ＣＯＲ５ （Ｉ）式および（ＩＩ　）式において、Ｒ，は水素原子
またはメチル基であり、Ｒ２およびＲ３は炭素数が１な
いし２０個の直鎖状または分岐のアルキル基である。

該コモノマー（＋）の代表例としては、メチルアクリレ
ート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、
エチルメタアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ
−オクチルアクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ビニルブチレート、ビニルステアレートおよび酪
酸ビニルがあげられる。

本発明のエチレンとコモノマー成分（１）との共重合体
中のコモノマー成分（１）の共重合割合は１０〜４５重
量％であり、１３〜４０重量％が好ましく、特に１５〜
４０重量％が好適である。この共重合体中のコモ／マー
成分（１）の共重合割合が１０重量％未満では、得られ
る中間膜の透明性がよくない。

一方、４５重量％を越えた共重合体を使用したとしても
、本発明の特徴は発現するが、製造上および経済上好ま
しくない。

（８）共重合体 未発明において用いられる共重合体はエチレンと−ｆｆ
モ／−２−成分（１）とを５００〜２，５００　Ｋｇ／
　ｃ　ｍ’の超高圧下、　１２０〜２８０℃の温度にお
いて、必要に応じて連鎖移動剤を用い、撹拌機付オート
クレーブまたはチューブラ−リアクターでパーオキサイ
ド（有機過酸化物）などの遊離基発生剤を使用してラジ
カル重合させることによって得られる。この共重合体の
製造方法についてはよく知られている。

この共重合体のメルトフローインデックス（ＪＴＳ　　
Ｋ７２１０にしたがい、条件４で測定、以下ｒ　ＭＦＲ
Ｊ　と云う）は、一般には０．０５〜５００　ｇ／１０
分であり、　０．１〜５００　ｇ／１０分が望ましく、
とりわけ０．１〜３００　ｇ７１０分が好適である。　
　ＭＦＲが０．５ｇ７１０分未満の共重合体を用いるな
らば、後記の変性物のＭＦＲが低くなり過ぎるために成
形性がよくない。

（Ｃ）コモノマー成分（２）およびその使用割合このエ
チレンとコモノマー成分（１）との共重合体にコモノマ
ー成分（２）をグラフト共重合させることによって本発
明の変性物を得ることができる。

このコモノマー成分（２）は通常炭素数が多くとも２０
個（好ましくは、１６個以下）のα、β−不飽和カルポ
ン酸またはその無水物である。

該コモノマー成分（２）の代表例としては、アクリル酸
、メタアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン
酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、ナディック酸（Ｉ
り（３，Ｅｌ−エンドメチレン−１，２，３，６−チト
ラヒドローシスーフタル酸）、無水イタコン酸および無
水シトラコン酸があげられる。

ｉｏｏ重量部の前記共重合体に対するコモノマー成分（
２）の使用割合は得られる変性物の物性および経済性の
点から０．０５〜５．０重量部が望ましく、とりわけ０
．１〜５．０重量部が好適である。

（Ｄ）変性物およびその製造方法 本発明の変性物を製造するには、種々の公知の方法（た
とえば、溶液法、懸濁法、溶融法）によるいずれの製造
方法を採用することができる。

これらの製造方法のうち、その−例として溶融法によっ
て説明すると、一般の合成樹脂の分野において使用され
ている溶融混線４！１（たとえば、押出機）を用いて、
前記共重合体、コモノマー成分（２）および後記のラジ
カル開始剤を溶融混練しながら処理することによって得
ることができる。このさいの混練温度は使用する共重合
体およびラジカル開始剤の種類によって異なるが、使わ
れる共重合体の融点以上ないし３３０℃以下の温度範囲
である。一般には１２０〜２７０℃である。ラジカル開
始剤としては、２，５−ジエンチル−２，４−ジ（第三
級ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−５
，５−ジ（第三級ブチルパーオキシ）ヘキシン−３およ
びベンゾイルパーオキサイドのごとき有機過酸化物があ
げられる。

本発明の合わせガラス用中間膜を製造するさい、前記の
変性物のままシート状に成形して電子線を照射させても
よく、この変性物に後記の組成割合でカルボン酸エステ
ル系可塑剤を混合し、この混合物をシート状に成形して
電子線照射させてもよい。

（Ｆ）カルボン酸エステル系可塑剤 本発明において用いられるカルボン酸エステル系可塑剤
は一般にプラスチックに使われているものが使用される
。該可塑剤については、ラバーダイジェスト社編　゛便
覧　ゴム・プラスチック配合薬品”　（ラバーダイジェ
スト社、昭和４９年発行）、第１４５頁ないし第１８１
頁に種類、物性などが記載されている。

該カルボン酸エステル系可塑剤の代表例としては、フタ
ル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、トリメリー２ト酸、クエン酸、オレイ
ン酸、リシノール酸、ステアリン酸およびラウリン酸の
ごときカルボン酸と炭素数が２〜４０個のアルコールと
のエステルがあげられる。これらの可塑剤の代表例とし
ては、ジ（イソ）ブチルＯフタレート、ジヘキシル・フ
タレート、ジイソデシル・２タレート、ブチル・オクチ
ル・フタレート、ジー２−オクチノ、し・２タレート、
オクチルｅデシル・フタレート、ブチル・フタリル・ブ
チル・グリコレート、ジー（２−エチルヘキシル）アジ
ペート、オクチル参デシル−７ジペート、ベンジルオク
チル・アジペート。

ジー（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチ
ル・アゼレート、ジ（イソ）オクチル・セバケート、ジ
ー（２−エチルヘキシル）マレート、ジノニル・マレー
ト、ジー（２−エチルヘキシル）フマレート、トリー（
２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリイソデシル
・トリメリテート、トリイソオクチル・トリメリテート
、トリー　ｎ−ブチル・シトレート、アセチル・トリー
（２−エチルヘキシル）シトレート、メトキシφエチル
・オレート、テトラヒドロ・フルフリル・オレート、ブ
チル・アセチル・リシルレート、グリセリル−モノリシ
ルレート、グリセリル・モノステアレート、ジエチレン
グリコール・ジステアレートがあげられる。さらに、ブ
チル・ココナツト・アルキル・フタレート、植物油脂肪
酸のエステル、ポリエチレングリコール番ジー（２−エ
チルφヘキソエート）も使用することができる。

（Ｆ）組成割合 前記共重合体１００重量部に対するカルボン酸エステル
系可塑剤の混合割合は１．０〜３０重量部であり　２．
０〜３０重量部が望ましく、とりわけ２．０〜２５重量
部が好適である。１００重量部の共重合体に対するカル
ボン酸エステル系可塑剤の混合割合が１．０重量部未満
では、透明性および白化性の改良効果がみられない、一
方、３０重量部を越えて添加したとしても、さらに効果
の向上がみられず、ブリードおよび樹脂物性の低下、中
間膜相互の粘着などの弊害があられれる。

（Ｇ）混合方法 本発明の合わせガラス用中間膜を製造するにあたり、共
重合体と前記可塑剤を均一に混合させる。混合方法とし
ては、オレフィン系重合体の分野において一般に行なわ
れているヘンシェルミキサー、タンブラ−のごとき混合
機を使ってトライブレンドしてもよく、バンバリー、押
出機およびロールミルのごとき混練機を用いて溶融混練
させる方法があげられる。このさい、あらかじめトライ
ブレンドし、得られる混合物を溶融混練させることによ
ってより均一な混合物を得ることができる。

この混合物を製造するにあたり、オレフィン系重合体の
分野において一般に使われている酸素。

光（紫外線）および熱に対する安定剤、帯電防止剤、滑
剤、核剤、顔料（着色剤）、加工性改良剤ならびに粘着
性改良剤のごとき添加剤を本発明の合わせガラス用中間
膜が有する特性（物性）をそこなわない範囲で添加して
もよい。

（ｌ（）シートの製造 本発明の合わせガラス用中間膜を製造するにあたり、前
記の変性物または変性物と可塑剤との組成物をシートに
成形する。シートの成形は熱可塑性樹脂の分野において
一般に用いられているＴ−グイフィルム、インフレーシ
□ン法およびカレンダー法によるフィルムを製造するさ
いに広く使用されている押出機を使ってフィルム状ない
しシート状に押出させることによって肉薄物を得ること
ができる。このさい、押出温度は３００℃以下である。

以上あいずれの場合でも、肉薄物を製造した後、肉薄物
間または肉薄物と引取ロールなどとの接着を防止するた
めに水冷ロールまたは水槽中に急冷させることによって
透明性の良好な肉薄物が得られる。このようにして得ら
れる肉薄物の厚さは一般には５ミクロンないし２■層で
あり、　５ミクロンないし　１．５層層が望ましく、と
りわけ１０ミクロンないし１．０＋ｉｍが好適である。

（Ｊ）電子線架橋 このようにして得られるシートを電子線架橋させること
によって本発明の合わせガラス用中間膜を製造すること
ができる。

該電子線架橋を実施させる方法としては、コツククロフ
ト型、コツククロフトワルトン型、バンプグラフ型、絶
縁コア変圧器型、直線型、ダイナミドロン型、高周波型
、エレクトロカーテン型などの各種電子線加速器から電
子線を放出させる方法があげられる。照射線量は必要と
される被照射物の性能によって広い範囲で変えることが
できる。一般には　０．５〜２００　Ｍ　ｒａｄ　テあ
り、１．０〜２００　Ｍｒａｄが望ましく、とりわけ１
．０〜１５０　Ｍ　ｒａｄが好適である。照射線量が０
．５Ｍｒａｄ未満では、架橋度が不充分である。一方、
２００Ｍｒａｄを越えると１分子切断を生じ、架橋物の
物性が低下する。また、加速電圧は通常５０〜１００Ｏ
ＫＶであり。

１００〜１００ＯＫＶが好マシく特ニ１００〜３００Ｋ
Ｖが好適である。

架橋時の雰囲気としては必要に応じて不活性ガス中で行
なうことが望ましい、この不活性ガスの代表例としては
、窒素、炭酸ガス、ヘリウムなどがあげられる。

このようにして得られる合わせガラス用中間膜はガラス
との接着性がすぐれているのみならず、耐熱水性および
耐貫通性も良好であり、しかも透明性がすぐれており、
さらに接着加工作業性も良好である。

また、以上の方法で得られる肉薄物の一部を染料で染色
してもよい。

以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において使った変性物は下記
のようにして製造したグラフト共重合体である。

メチルメタクリレートの共重合割合が２０．５重量％で
あるエチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＭＦＲ
９，１ｇ／１０分、以下ｒＥＭＭＡＪと云う）１００重
量部に２．０重量部の無水マレイン橢およゾｏ、ｓｌ　
１部のジクミルパーオキサイドをあらかじめヘンシェル
ミキサーを使って３分間トライブレンドを行なった。こ
の混合物を二輪のベント付押出機（径　３０ａ＋ｍ）を
用いて樹脂温度が１８０℃および５０回転／分の条件下
で溶融混練し、無水マレイン酸がグラフト共重合された
変性物〔以下「変性物（Ａ）」　と云う〕を製造した。

この変性物（Ａ）の一部を　１８０°Ｃにおいて６時間
減圧下で乾燥を行なった。核Ｉａ気共鳴および赤外吸収
スペクトル法によって求めた無水マレイン酸のグラフト
量は１．３５重量％であった（参考例１）。

参考例１において使用したＥＭＭＡのかわりに、メチル
メタクリレートの共重合割合が８．２重量％であるエチ
レン−メチルメタクリレート共重合体（ＭＦＲ８，２ｇ
／ｌＧ分）を用いたほかは、参考例１と同様にトライブ
レンドおよび溶融混線を行なった。得られた変性物〔以
下「変性物（Ｂ）」と云う〕の一部を減圧下で乾燥させ
た。参考例１と同様に求めた無水マレイン酸のグラフト
量は１．２８重量％であった（参考例２）。

参考例１において使用したＥＨＭＡのかわりに、エチル
アクリレートの共重合割合が２２．８重量％であるエチ
レン−エチルアクリレート共重合体共重合体（ＭＦＲ４
２ｇ／１０分）を使い、また無水マレイン酸のかわりに
２．０重量部の無水イタコン酸を用いたほかは、参考例
１と同様にトライブレンドおよび溶融混線を行なった。

得られた変性物〔以下「変性物（Ｃ）」と云う〕の一部
を減圧下で乾燥させた。この変性物（Ｃ）の核磁気共鳴
および赤外吸収スペクトル法によって求めた無水イタコ
ン酸のグラフト量は１．０２重量％であった（参考例３
）。

酢酸ビニルの共重合割合が２５．０重量％であるエチレ
ン−８８ビニル共重合体（ＭＦＲ３２，９ｇ／１０分）
１００重量部に２．０重量部のメタアクリル酸および０
．５重量部のベンゾイルパーオキサイドをあらかじめヘ
ンシェルミキサーを使って３分間トライブレンドを行な
った。この混合物を二軸のベント付押出機（径　３０■
）を用いて樹脂温度が１３０°Ｃおよび５０回転／分の
条件下で溶融混練し、メタアクリル酸がグラフト共重合
された変性物〔以下「変性物（Ｄ）」と云う〕を製造し
た。この変性物（Ｄ）の一部を１６０℃において６時間
減圧下で乾燥を行なった。核磁気共鳴および赤外吸収ス
ペクトル法によって求めたメタアクリル酸のグラフト量
は０．８６重量％であった（参考例４）。

参考例１において使ったＥＭＭＡのかわりに、メチルメ
タクリレートの共重合割合が２３．７重量％であるエチ
レン−メチルメタクリレート共重合体（ＭＦＲ１７，３
ｇ　／　１０分）を用い、また無水マレイン酸のかわり
に２．０重量部のマレイン酸を使用したほかは、参考例
１と同様にトライブレンドおよび溶融混線を行、なった
、得られた変性物〔以下「変性物（Ｅ）」と云う〕の一
部を減圧下で乾燥させた。参考例１と同様に求めたマレ
イン酸のグラフトａは１．０６重量％であった（参考例
５）。

実施例　１〜１３．比較例　１〜１１ 第１表に種類が示されている各変性物１００重量部に対
して第１表に種類および添加量が示されている可塑剤を
あらかじめヘンシェルミキサーを使って３分間トライブ
レンドを行なった。得られた各混合物を押出機（径　４
０■）を用いて２００°Ｃの温度で溶融混練を行なった
。得られた各混合物をＴダイを備えた押出機（径　４０
層ｌ、ダイス幅３０ｃｍ、回転数　８５回転／分）を用
いてシリンダ一温度が（Ｃ，１００℃、Ｃ２１３０℃、
ｃ３１７０℃）およびダイス温度が１６０℃の条件で厚
さが０　、７６＋ａｒａのシートを製造した。

このようにして得られた各シートをエネルギーサイエン
スインコーポレーティＦ　（Ｅｎｅｒｇ７Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ　）社製のエレクトロカ
ーテン型の電子線加速機を用い、窒素雰囲気下で加速電
圧が１ｆ１５ＫＶまたは＋７５ＫＶおよび照射線量が８
０Ｍｒａｄまたは９０Ｍｒａｄ　　（片面ずつ均等に当
てた合計照射線量）で電子線照射を行なった。

このようにして得られた各シートをあらかじめそれぞれ
の表面が脱脂された二枚のガラス板（厚さ　２．５−ｍ
）の間に介在させ、　１４０℃で１０ｋｍ／ｃｍ’（ゲ
ージ圧）の加圧下で２０分間接着を行ない、合わせガラ
スを製造した。

得られた各合わせガラスをそれぞれのガラス間の　１８
０度剥離試験をＪＩＳ　　Ｋ１３８５４にしたがって測
定した。また、ヘーズ（曇価）をＡＳＴＭ　　［＋−１
００３にしたがって測定し、白化性は６０℃の温度にお
いて３６時間アニールさせた後、上記の方法でヘーズを
測定した。さらに、耐貫通性試験をＪＩＳ　　Ｒ３２１
２にしたがい、　４ｍの高さから落下させて測定した。

また、耐熱水性試験をＪＩＳ　　Ｒ３２１２にしたがっ
て測定した。また、二枚の前記のガラス板の間に介在さ
せた中間膜（シート）の厚みを二枚のガラス板の厚さを
差引くことによって求めた。それらの結果を第１表に示
す。

なお、全実施例ならびに比較例３および４によって得ら
れた合わせガラス板の耐貫通性試験を行なったが、いず
れも貫通しなかった。一方、その他の比較例によって得
られた合わせガラスは。

いずれも貫通した。比較例３および４によって得られた
合わせガラスの中間膜は電子線照射を行なったにもかか
わらず、全実施例およびその他の比較例によって得られ
た合わせガラスに比べて透明性がよくない、また、全実
施例ならびに比較例３および４ならびに電子線照射をし
ない比較例１および２によって得られた中間膜は比較例
５ないしｌＯによって得られた中間膜に比べ、厚さが均
一であり、目的とする膜厚のものが得られた。

全実施例によって得られた合わせガラスの耐熱水性試験
を行なったが、いずれも変化を認めることができなかっ
た。

え１立立」 本発明の合わせガラス用中間膜はその製造工程も含めて
下記のごとき効果を発揮する。

（］）中間膜（肉薄物）の耐熱性がすぐれているので高
温においての剥離が起こらない。

（２）中間膜の含水量がほとんどないので、貼り合わせ
工程において水分管理が容易であり、製造工程が簡易で
ある。

（３）中間膜の耐水性がすぐれているため、高湿度下お
よび水中における剥離が起こらない。

（４）中間膜の接着性がすぐれており、しかも合わせガ
ラスの耐貫通性が良好である。

（５）透明性がすぐれ、熱処理後の白化がみられない。

（６）厚さが均一であり、かつ目的とする膜厚のものが
得られる。

本発明の合わせガラス用中間膜は以上のごとき効果を発
揮するために多方面にわたって利用することが可能であ
る０代表的な用途として、自動車のフロントガラスなど
のガラス、建築物の窓枠、船舶などのガラス、自動車以
外の車輌などの合わせガラス用中間膜があげられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エチレンと共重合割合が１０〜４５重量％である（メタ
   ）アクリル酸エステルまたはカルボン酸ビニルエステル
   との共重合体にα，β−不飽和カルボン酸またはその無
   水物をグラフト共重合させることによって得られた変性
   物のシートを電子線照射させることを特徴とする合わせ
   ガラス用中間膜。