JPS6341137A - 合わせガラス用中間膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は可塑剤を含有するエチレン系多元共重合体から
なる合わせガラス用中間膜に関するものであり、耐水性
、耐衝撃性および接着加工作業性にすぐれているばかり
でなく、透明性も良好であり、しかも白化性もすぐれて
いる合わせガラスを製造し得る中間膜を提供することを
目的とするものである。

差速Ｊと支吉 自動車などの車輌、建築材料、船舶さらに衝撃作用をと
もなう設備などに使われている合わせガラスは、軽量化
、防振性向上、安全性向上などの目的で、二枚のガラス
板の間に熱可塑性樹脂（たとえば、ブチラール樹脂）を
中間層として介在させた後、加熱・圧着させて得られる
合わせガラスが用いられるようになっている。

該合わせガラス用中間膜として、たとえば、ブチラール
樹脂１００ｉｉ部に可塑剤を２５〜４０重量部を加える
ことによって柔軟性を付与し、かつ耐衝撃性を改良して
いるものが提案されている（たとえば、特開昭４７−１
２７４３号公報）。しかし、この可塑化ブチラール樹脂
膜は膜表面の粘着性が強いためにブロッキング防止の目
的で膜表面に重炭酸ソーダなどの粉末を散布させている
。このために接着加工をするさいに作業性が劣るという
欠点を有している。

さらに、これらのブチラール樹脂、セルローズ系樹脂の
ほかにもエチレン系の共重合体として種々提案されてい
る。その代表例として、エチレン−酢酸ビニル共重合体
（特開昭４９−２８８１０号公報）、エチレン−メチル
メタクリレート共重合体（特開昭４８−７９８１７号公
報）、エチレン−アクリル酸共重合体（特開昭４７−７
３９８号公報）、エチレン−酢酸ビニル共重合体のけん
化物（特開昭４９−１００１０５号公報）、エチレン−
アクリル酸共重合体の金属塩（特開昭５０−２５８４２
号公報）゛およびエチレン−メタクリル酸共重合体（特
開昭４９−５９１１５号公報）があるが、得られる合わ
せガラスの透明性、白化性、接着性および耐貫通性の点
で満足すべきものではない。

以上のことから、本発明者らはこれらの欠点（問題点）
がなく、すなわち簡易な方法によってガラス板と介在す
る熱可塑性樹脂層との接着性がすぐれているばかりでな
く、耐水性および耐衝撃性が良好であり、しかも接着加
工作業性、透明性および白化性がすぐれている合わせガ
ラスを得るべく種々検索した結果、エチレンと不飽和ジ
カルボン酸、その無水物および／またはこれらをアルコ
ール変性することによって得られるハーフエステルなら
びに不飽和カルボン酸エステルおよび／またはビニルエ
ステルとからなる多元共重合体が前記の種々の特性を満
足し得る合わせガラス用中間膜を以前に提案した（特願
昭８ｌ−８ｆ３１４８号）。

しかしながら、得られる中間Ｓを介在させた合わせガラ
スをたとえば６０℃以上の温度で比較的長時間（たとえ
ば、３８時間）放置させると、該中間膜が白化するとい
う問題がある。

が　　　し　　゛　　　　　ロ　　８ 以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題点）がな
く、すなわち前記のごとき特性がすぐれているのみなら
ず、簡易な方法によって比較的高い温度で長時間放置し
たとしても白化性が良好（白濁しない）な合わせガラス
用中間膜を得ることである。

１　　　占　　　　　　　　　　、　　　　　　　　　
　　び本発明にしたがえば、これらの問題点は、（Ａ）
エチレンの共重合割合が５０〜９９．９８モル％であり
、「炭素数が４〜３０個の不飽和ジカルボン酸、その無
水物および／またはそのハーフエステル」　〔以下「コ
モノマー成分（１）　Ｊと云う〕の共重合割合はｏ、ｏ
ｉ〜２０ミル２０モル、かつ「炭素数が多くとも３０個
の不飽和カルボン酸エステルおよび／または炭素数が多
くとも３０個のビニルエステル」〔以下「コモノマー成
分（２）」と云う〕の共重合割合は０．０１〜３０モル
％であるエチレン系多元共重合体、ある′いはこれらの
多元共重合体のうち、ジカルボン酸基および／またはジ
カルボン酸の無水物基を有する共重合体をアルコールに
よってこれらの基をハーフエステル化されてなる変性物
１００重量部および（Ｂ）カルボン酸エステル系可塑剤
Ｃ１）〜３０重量部からなる合わせガラス用中間膜、 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。

（Ａ）コモノマー成分（］） 本発明において使われるエチレン系多元共重合体のコモ
ノマー成分（１）は炭素数が４〜３０個の不飽和ジカル
ボン酸、その無水物およびそのハーフエステルである。

該不飽和ジカルボン酸の代表例としては、マレイン酸、
テトラヒドロフタル酸、フマル酸、　４−メチルシクロ
ヘキサン−４−エン−１，２−カルボン酸、イタコン醜
、シトラコン酸、フタル酸および３．６−メチレン−１
，２，３，８−テトラヒドロ−シス−フタル酸があげら
れる。

また、前記ハーフエステルはこれらの不飽和ジカルボン
酸またはその無水物単位をアルコール変性によってハー
フエステル単位にかえることによって得られるものであ
る。

なお、本発明の多元共重合体のうち、エチレンと不飽和
ジカルボン酸もしくはその無水物またはこれらと後記の
コモノマー成分（２）との共重合体を後記の溶液法また
は混練法でアルコールを使って変性することもできる。

溶液法は有機溶媒中で触媒（たとえば、第三級アミン）
の存在下でまたは不存在下（不存在下は反応が遅い）で
使われるアルコールの還流温度で２分ないし５時間（望
ましくは２分ないし２時間、好適には１５分ないし１時
間）反応させる方法である。

一方、混線法はエチレン系多元共重合体１００重量部に
対して通常０．０１〜１．０重量部（好ましくは、　０
．０５〜０．５重量部）の第三級アミンおよび該共重合
体中のジカルボン酸単位に対して一般には０．１〜３．
０倍モル（望ましくは、１．０〜２．０倍モル）の不飽
和アルコールをエチレン系多元共重合体の融点以上であ
るが、用いられるアルコールの沸点以下において、通常
ゴムおよび合成樹脂の分野において使われているバンバ
リーミキサ−１押出機などの混線機を使用して数分ない
し数十分（望ましくは、　１０分ないし３０分）混練さ
せながら反応する方法である。

以上の不飽和ジカルボン酸またはその無水物の場合でも
、少なくともエチレンと不飽和ジカルボン酸またはその
無水物との共重合体の場合でも、アルコールによる変性
において使用される飽和アルコールは炭素数は１−１２
個の直鎖状または分岐鎖状の飽和アルコールであり、メ
チルアルコール、エチルアルコール、−級ブチルアルコ
ールおよびオクチルアルコールがあげられる。

以上のアルコールによる変性の場合、ハーフエステル化
率は、いずれも０．５〜１００％であり、１０．０〜１
００％が望ましい。

（Ｂ）コモノマー成分（２） まだ、コモノマー成分（２）は炭素数が多くとも７３０
個（好ましくは、１０個以下）の不飽和カルボン酸エス
テルおよび炭素数が多くとも３０個のビニルエステルで
ある。

このコモノマー成分（２）としては、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
メチル（メタ）アクリレートおよびフィル酸ジエチルの
ごとき不飽和カルボン酸エステルならびに酢酸ビニルお
よびプロピオン酸ビニルのごときビニルエステルがあげ
られる。

（Ｃ）エチレン系多元共重合体およびその製造本発明の
エチレン系多元共重合体は通常５００〜３０００Ｋｇ／
　ｃ　ｒｎ’の高圧下で、４０〜３００℃の温度範囲で
連鎖移動開始剤（たとえば、酸素、有機過酸化物、アゾ
化合物、ジアゾ化合物）の存在化でエチレン、コモノマ
ー成分（１）およびコモノマー成分（２）を共重合させ
ることによって得られる。この共重合のさいに連鎖移動
剤として飽和または不飽和の炭化水素（たとえば、エチ
レン、プロパン、プロピレン）が用いられる。この連鎖
移動剤のうち、極めて少量の不飽和の炭化水素が共重合
する。

本発明のエチレン系多元共重合体のメルトフローインデ
ックス（ＪＩＳ　　Ｋ７２１０にしたがい、条件４で測
定、以下ｒ　ＭＦＲＪと云う）は一般には０．００１Ｎ
１０００　ｇ　／　１０分であり、　０．０５〜５ｏｏ
ｇ／１０分が好ましく、特に０．１〜５００　ｇ／１０
分が好適である。　　ＮＦＲが０．０１　ｇ　／　１０
分未満のこれらのエチレン系多元共重合体を用いると、
成形性がよくない。

このエチレン系多元共重合体中の拝チレンの共重合割合
は５０〜９９．８８モル％であり、６０〜９９．８モル
％が好ましく、特に６５〜９８．０モル％が好適である
。また、コモノマー成分（１）の共重合割合はそれらの
合計量として０．０１〜２０モル％であり、０．１〜２
０モル％が望ましく、　　０．１〜１５モル％が好適で
ある。該多元共重合体中のコモノマー成分（１）の共重
合割合がそれらの合計量として０．０１モル％未満では
、ガラスとの密着性がよくない。

一方、２０モル％を越えた多元共重合体を使用しても、
本発明の特徴は発現するが、製造上および経済上好まし
くない、さらに、コモノマー成分（２）の共重合割合は
０．０１〜３０モル％であり、　０．１〜３０モル％が
好ましく、特に０．５〜２５モル％が好適である。コモ
ノマー成分（２）の共重合割合がそれらの合計量として
３０モル％を越えた多元共重合体を用いると、該多元共
重合体の軟化点が高くなり。

流動性が損なわれるために望ましくないのみならず、経
済上についても好ましくない。

（Ｄ）可塑剤 また、本発明において用いられるカルボン酸エステル系
可塑剤は一般にプラスチックに使われているものが使用
される。該可塑剤については、ラバーダイジェスト社線
　゛便覧　ゴム−プラスチック配合薬品”　（ラバーダ
イジェスト社、昭和４８年発行）、第１４５頁ないし第
１９１頁に種類、物性などが記載されている。

該カルボン酸エステル系可塑剤の代表例としては、フタ
ル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、トリメリット醜、クエン酸、オレイン
酸、リシノール酸、ステアリン酸およびラウリン酸のご
ときカルボン酸と。

炭素数が２〜４０個のアルコールとのエステルがあげら
れる。これらの可塑剤の代表例としては、ジ（イソ）ブ
チル争フタレート、ジヘキシル・フタレート、ジイソデ
シル・７タレート、ブチル・オクチル・フタレート、ジ
ー２−オクチル・フタレート、オクチルΦデシルφフタ
レート、ブチル・フタリル舎ブチル拳グリコレート、ジ
ー（２−エチルヘキシル）アジペート、オクチル・デシ
ル−アジペート、ベンジルオクチル ジー（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチ
ル・アゼレート、ジ（イソ）オクチル・セバケート、ジ
ー（２−エチルヘキシル）マレート、ジノニル・マレー
ト、ジー（２−エチルヘキシル）フマレート、トリー（
２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリイソデシル
・トリメリテート、トリイソオクチル・トリメリテート
、トリー　ｎ−ブチル・シトレート、アセチル−トリー
（２−エチルヘキシル）シトレート、メトキシ・エチル
・オレート、テトラヒドロ拳フルフリルΦオレート、ブ
チル・アセチルφリシルート、グリセリル・モノリシル
レート、グリセリル・モノステアレート、ジエチレング
リコール・ジステアレートがあげられる．さらに、ブチ
ル・ココナツト・アルキル・フタレート、植物油脂肪酸
のエステル、ポリエチレングリコール・ジー（２−エチ
ル拳ヘキソエート）も使用することができる。

（Ｅ）組成割合 前記エチレン系多元共重合体１００重量部に対するカル
ボン酸エステル系可塑剤の混合割合は１、０〜３０重量
部であり　２、０〜２５重量部が望ましく、とりわけ２
．０〜２０重量部が好適である，　　１００重量部のエ
チレン系多元共重合体に対するカルボン酸エステル系可
塑剤の混合割合が１．０重量部未満では、透明性および
白化性の改良効果がみられない．一方、３０重量部を越
えて添加したとしても、さらに効果の向上がみちれず、
ブリードおよび樹脂物性の低下、中間膜相互の粘着など
の弊害があられれる。

（Ｆ）混合方法 本発明の合わせガラス用中間膜を製造するにあたり、エ
チレン系多元共重合体と前記可塑剤を均一に混合させる
．混合方法としては，オレフィン系重合体の分野におい
て一般に行なわれているヘンシェルミキサー、タンブラ
−のごとき混合機を使ってトライブレンドしてもよく、
バンバリー、押出機およびロールミルのごとき混練機を
用いて溶融混練させる方法があげられる．このさい、あ
らかじめトライブレンドし、得られる混合物を溶融混練
させることによってより均一な混合物を得ることができ
る。

この混合物を製造するにあたり、オレフィン系重合体の
分野において一般に使われている酸素。

光（紫外線）および熱に対する安定剤、帯電防止剤、滑
剤、核剤、顔料（着色剤）、加工性改良剤ならびに粘着
性改良剤のごとき添加剤を本発明の合わせガラス用中間
膜が有する特性（物性）をそこなわない範囲で添加して
もよい。

（Ｇ）合わせガラス用中間膜（肉薄物）およびその製造 本発明の肉薄物をフィルム状またはシート状として利用
する場合，熱可塑性樹脂の分野において一般に用いられ
ているＴ−グイフィルム、インフレーシ茸ン法およびカ
レンダー法によるフィルムを製造するさいに広く使用さ
れている押出機を使ってフィルム状ないしシート状に押
出させることによって肉薄物を得ることができる。この
さい、押出温度は３００℃以下である。

以上のいずれの場合でも、肉薄物を製造した後、肉薄物
間または肉薄物と引取ロールなどとの接着を防止するた
めに水冷ロールまたは水槽中に急冷させることによって
透明性の良好な肉薄物が得られる。このようにして得ら
れる肉薄物の厚さは一般には５ミクロンないし２ｍｍで
あり、　５ミクロンないし　１．５ｍｍが望ましく、と
りわけ１０ミクロンないし　１．０ｍ脂が好適である。

このようにして得られる合わせガラス用中間膜はガラス
との接着性がすぐれているのみならず。

耐熱水性および＃貫通性も良好であり、しかも透明性が
すぐれており、さらに接着加工作業性も良好である。

また、以上の方法で得られる肉薄物の一部を染料で染色
してもよい。

び 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において使ったエチレン系多
元共重合体および可塑剤を下記に示す。

〔（Ａ）エチレン系多元共重合体〕

エチレン系多元共重合体として、ＭＦＲならびににコモ
ノマー成分（１）として無水マレイン酸〔以下「コモノ
マー（Ｉ）Ｊと云う〕、フマル酸〔以下「コモノマー（
ＩＩ）Ｊと云う〕または無水マレイン酸のメチルハーフ
エステル〔以下「コモノーｙ−（ｍ）Ｊ　と云う〕の共
重合割合およびコモノマー成分（２）としてメチルメタ
クリレート〔以下「コモノマー（ａ）　Ｊ　ト云う〕ｔ
エチルレアクリレート〔以下「コモノマー（ｂ）」と云
う〕または酢酸ビニル〔以下「コモノマー（Ｃ）」と云
う〕の共重合割合が第１表に示されるエチレン系多元共
重合体を使った。

〔（Ｂ）可塑剤〕

可塑剤として、ジオクチル・セバケート（以下ｒ　ＤＯ
９Ｊと云う）およびジオクチル・フタレート（以下ｒ　
ＤＯＰＪと云う）を用いた。

実施例　１〜６、比較例　１〜３ 第１表に示されているエチレン多元共重合体１００重量
部ならびに第１表に種類および混合量が示されている可
塑剤をあらかじめヘンシェルミキサーを使って３分間ト
ライブレンドを行なった。

得られた各混合物を押出機（径　４０＋ｕ＋）を用いて
２００℃の温度で溶融混線を行なった。得られた各混合
物をＴダイを備えた押出機（径　４０■、ダイス幅　３
０ｃｍ、回転数　８５回転／分）を用いてシリンダ一温
度が（Ｃ１１００℃、０２　１３０℃、Ｃ３１７０℃）
およびダイス温度が１８０℃の条件で厚さが０．７Ｅ１
ｍｍのシートを製造した。

このようにして得られた各シートをあらかじめそれぞれ
の表面が脱脂された二枚のガラス板（厚さ　２．５ｍｍ
）の間に介在させ、　１４０℃で１０ｋｍ／ｃｒｎ’（
ゲージ圧）の加圧下で２０分間接着を行ない、合わせガ
ラスを製造した。

得られた各合わせガラスをそれぞれのガラス間の　１８
０度剥離試験をＪＩＳ　　ＫＥｉ８５４にしたがって測
定した。また、ヘーズ（曇価）をＡＳＴＭ　　Ｄ−１０
０３にしたがって測定し、白化性は８０”０の温度にお
いて３Ｂ時間アニールさせた後、上記の方法でヘーズを
測定した。さらに、耐貫通性試験をＪＩＳ　　Ｒ３２１
２にしたがい、　　４ｍの高さから落下させて測定した
。また、耐熱水性試験をＪＩＳ　　Ｒ３２１２にしたが
って３１一定した。それらの結果を第１表に示す。

（以下余白） なお、全実施例によって得られた合わせガラス板の＃貫
通性試験を行なったが、いずれも貫通しなかった。一方
、比較例１および３によって得られた合わせガラスは、
いずれも貫通した。また、全実施例によって合わせガラ
スの耐熱水性試験を行なったが、いずれも変化を認める
ことができなかった。これに対し、比較例１ないし３に
よって得られた合わせガラスは、いずれも縁の部分が剥
離した。

ｉ且ム逝］ 本発明の合わせガラス用中間膜はその製造工程も含めて
下記のごとき効果を発揮する。

（１）中間膜（肉薄物）の耐熱性がすぐれているので高
温においての剥離が起こらない。

（２）中間膜の含水量がほとんどないので、貼り合わせ
工程において水分管理が容易であり、製造工程が簡易で
ある。

（３）中間膜の耐水性がすぐれているため、高湿度下お
よび水中における剥離が起こらない。

（４）中間膜の接着性がすぐれており、しかも合わせガ
ラスの耐貫通性が良好である。

（５）透明性がすぐれ、熱処理後の白化がみられない。

本発明の合わせガラス用中間膜は以上のごとき効果を発
揮するために多方面にわたって利用することが可能であ
る０代表的な用途として、自動車のフロントガラスなど
のガラス、建築物の窓枠、船舶などのガラス、自動車以
外の車輌などのガラス用中間膜があげられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）エチレンの共重合割合が５０〜９９．９８モル％
   であり、炭素数が４〜３０個の不飽和ジカルボン酸、そ
   の無水物および／またはこれらをアルコール変性するこ
   とによって得られるハーフエステルの共重合割合は０．
   ０１〜２０モル％であり、かつ炭素数が多くとも３０個
   の不飽和カルボン酸エステルおよび／または炭素数が多
   くとも３０個のビニルエステルの共重合割合は０．０１
   〜３０モル％であるエチレン系多元共重合体、あるいは
   これらの多元共重合体のうち、ジカルボン酸基および／
   またはジカルボン酸の無水物基を有する共重合体をアル
   コールによってこれらの基をハーフエステル化されてな
   る変性物１００重量部および（Ｂ）カルボン酸エステル
   系可塑剤１．０〜３０重量部からなる合わせガラス用中
   間膜。