KR20180109068A - 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물, 핫멜트 접착제 수지 조성물, 접착제 및 그 성형체 - Google Patents

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Abstract

유리와의 저온 접착성에 더하여, 장기에 걸친 가열, 습열 환경하에 있어서도 실용상 지장이 되는 외관 변화가 없고, 내열성, 내습열성, 투명성, 접착성이 우수한 핫멜트 접착제에 사용되는 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물을 제공한다. 에틸렌 잔기 단위 75.4 ∼ 94.6 몰％, 아세트산비닐 잔기 단위 2.2 ∼ 22.1 몰％, 비닐알코올 잔기 단위 0.5 ∼ 14.7 몰％ 를 함유하고, 겔분이 0.001 ∼ 0.5 ％ 이하, 동적 점탄성 측정에서 얻어지는 주파수 10 ㎐ 의 탄성률에 있어서, JIS K6924-2 로 측정한 융점보다 20 ∼ 50 ℃ 높은 온도에 있어서의 탄성률 (E') 이 105 ㎩ 이상이고, 온도에 대한 탄성률의 기울기 (log│ΔE'/T│) 가 5 이하, JIS K6924-1 로 측정한 멜트 매스 플로 레이트가 0.01 ∼ 100 g/10 분으로 이루어지는 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물을 제공한다.

Description

가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물, 핫멜트 접착제 수지 조성물, 접착제 및 그 성형체
본 발명은, 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물, 이것을 함유하는 핫멜트 접착제 수지 조성물 및 이들로 이루어지는 접착제, 성형체에 관한 것이다.
에틸렌-아세트산비닐 공중합체는, 측사슬에 아세톡시기를 갖고 있는 점에서, 폴리에틸렌과 비교하여 유연성, 접착성이 우수하여, 식품이나 공업용의 접착제로서 폭넓게 이용되고 있다. 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 아세톡시기의 양이 많아지면, 유연성이나 접착성이 양호해지지만, 융해 온도가 내려가기 때문에, 내열성이 요구되는 용도에서는 실용상의 문제가 발생하는 경우가 있다. 그래서, 내열성을 확보하기 위해 분자간의 가교를 형성시켜 내열성을 향상시키는 수지 조성물이나 가교 방법으로서, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체에 유기 과산화물을 배합하여 용융 혼련에 의한 가열 또는 고주파 유도 가열에 의해 가교하는 방법, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체보다 내열성이 있는 다른 수지와 유기 과산화물을 배합하여 가열 처리로 가교시키는 방법, 성형체에 전자선이나 감마선 등을 조사하여 가교시키는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 1 ∼ 4 참조). 또, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물은, 측사슬에 수산기를 갖고 있는 점에서, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체와 비교하여 금속, 플라스틱, 유리 등과의 접착성이 우수하여, 핫멜트계 접착제로서 이용되고 있다. 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물은, 아세톡시기에 대해 수산기의 양이 많아지면, 결정성이 증가하여 투명성이나 접착성이 저하되기 때문에, 양자의 밸런스를 확보할 목적으로 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물에 불포화 카르복실산을 그래프트시킨 산 변성물이 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 5 참조). 합판 유리 중간막에 사용되는 접착제는, 저온 접착성, 투명성, 내관통성 등의 특성에 더하여, 건재, 차량, 전자 디바이스용의 용도나 사용 환경에 따라 내열성, 내수성, 내습열성 등의 내구성이 요구된다. 이들 일련의 요구 특성을 만족하는 수지 조성물을 구성하는 재료로서, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체나 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물이 이용되고 있다.
일본 공개특허공보 평7-118038호 일본 공개특허공보 2008-159856호 일본 공개특허공보 2001-310418호 일본 공개특허공보 2001-206993호 일본 공개특허공보 평3-112836호
특허문헌 1 ∼ 3 에서 제안되어 있는 수지 조성물이나 성형체는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 내열성은 향상되지만, 장기간에 걸친 습열 환경하에 있어서 백화를 일으켜 외관 변화에 더하여 투명성이 저하되는 문제가 있다. 특허문헌 4 에서는, 전자선 조사로 가교한 에틸렌-아세트산비닐 공중합체로 이루어지는 성형체의 제안이 있지만, 가교도가 높으면 내열성은 우수한 것이 되지만, 유리 등의 피착체에 대한 접착성이 저하되거나, 조사에 드는 비용의 문제도 있다. 또, 특허문헌 5 에서 제안되어 있는 산 변성물은, 유리와 라미네이트하는 온도가 높으면 유리 단면으로부터 용융된 산 변성물이 비어져 나와, 공정상의 핸들링을 악화시키는 문제가 발생하거나, 라미네이트 후의 합판 유리를 90 ∼ 110 ℃ 에서 재가열하면, 산 변성물이 연화되어 유리끼리에 어긋남이나 박리가 발생하거나, 유리 단면으로부터 연화된 산 변성물이 비어져 나와 외관상의 문제가 발생하는 등 내열성이 충분하다고는 할 수 없다. 그래서, 본 발명에서는 상기 과제를 해결하여, 얻어지는 수지 조성물이 유리 등의 피착체에 대한 저온 접착이 가능하고, 내열성에 더하여 고온 고습열 환경하에 있어도 우수한 투명성, 접착성을 갖는 핫멜트 접착제 수지 조성물, 접착제 및 그것으로 이루어지는 성형체를 제공하고자 하는 것이다.
그래서, 본 발명자들은, 상기 과제에 대해 예의 검토한 결과, 특정한 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물을 사용함으로써, 저온 접착성, 투명성, 내열성, 내습열성이 우수한 접착성 수지 조성물, 접착제 및 그것으로 이루어지는 성형체가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [10] 에 있다.
[1] 에틸렌 잔기 단위 75.4 ∼ 94.6 몰％, 아세트산비닐 잔기 단위 2.2 ∼ 22.1 몰％, 비닐알코올 잔기 단위 0.5 ∼ 14.7 몰％ 를 함유하고, 겔분이 0.001 ∼ 0.5 ％ 이하, 동적 점탄성 측정에서 얻어지는 주파수 10 ㎐ 의 탄성률에 있어서, JIS K6924-2 로 측정한 융점보다 20 ∼ 50 ℃ 높은 온도에 있어서의 탄성률 (E') 이 105 ㎩ 이상이고, 온도에 대한 탄성률의 기울기 (log│ΔE'/T│) 가 5 이하, JIS K6924-1 로 측정한 멜트 매스 플로 레이트가 0.01 ∼ 100 g/10 분으로 이루어지는 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물.
[2] [1] 에 기재된 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물 (A) 100 중량부에 태키파이어 (B) 5 ∼ 30 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 핫멜트 접착제 수지 조성물.
[3] 추가로, 적어도 에폭시기, 아크릴기, 메타크릴기 또는 이소시나네이트기 중 어느 것의 유기 관능기를 갖는 실란 화합물 (C) 0.01 ∼ 1 중량부 및/또는 산 변성 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (D) 1 ∼ 20 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 [2] 에 기재된 핫멜트 접착제 수지 조성물.
[4] 상기 태키파이어가 부분 수소 첨가 석유 수지 또는 수소 첨가 로진 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 [2] 또는 [3] 에 기재된 핫멜트 접착제 수지 조성물.
[5] [2] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 핫멜트 접착제 수지 조성물로 이루어지는 유리용 접착제.
[6] [1] 에 기재된 비누화물로 이루어지는 성형체.
[7] [2] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 핫멜트 접착제 수지 조성물로 이루어지는 성형체.
[8] [2] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 핫멜트 접착제 수지 조성물로 이루어지는 합판 유리 중간막용 필름.
[9] [2] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 핫멜트 접착제 수지 조성물을 유리와 적층하여 이루어지는 적층체.
[10] [2] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 핫멜트 접착제 수지 조성물을 1 쌍의 유리로 사이에 끼워 이루어지는 합판 유리.
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물 (A) 는, 에틸렌 잔기 단위 75.4 ∼ 94.6 몰％, 아세트산비닐 잔기 단위 2.2 ∼ 22.1 몰％, 비닐알코올 잔기 단위 0.5 ∼ 14.7 몰％ 를 함유하고, 겔분이 0.001 ∼ 0.5 ％, 동적 점탄성 측정에서 얻어지는 주파수 10 ㎐ 의 탄성률에 있어서, JIS K6924-2 로 측정한 융점보다 20 ∼ 50 ℃ 높은 온도에 있어서의 탄성률 (E') 이 105 ㎩ 이상이고, 온도에 대한 탄성률의 기울기 (log│ΔE'/T│) 가 5 이하, JIS K6924-1 로 측정한 멜트 매스 플로 레이트가 0.01 ∼ 100 g/10 분을 만족하는 것이다.
본 발명의 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물 (A) 의 아세트산비닐 잔기 단위는, 2.2 ∼ 22.1 몰％ 의 범위에 있고, 핫멜트 접착제 수지 조성물로 한 경우에 피착체에 대한 저온 접착성이나 투명성이 보다 우수한 것이 되는 점에서, 4.9 ∼ 17.2 몰％ 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 아세트산비닐 잔기량이 2.2 몰％ 미만인 경우, 얻어지는 접착제 수지 조성물이나 그 성형체는 저온 접착성이 떨어지는 것이 된다. 한편, 아세트산비닐 잔기량이 22.1 몰％ 를 초과하는 경우에는, 상온에서의 점착성이 강하고, 연화 온도도 낮아지기 때문에, 얻어지는 수지 조성물이나 성형체는 내블로킹성이 떨어지는 것이 되고, 핸들링면에 문제가 발생한다. 또, 비닐알코올 잔기 단위는, 0.5 ∼ 14.7 몰％ 의 범위이고, 내열성, 접착성, 내수성, 내습열성이 보다 우수한 것이 되는 점에서, 1.0 ∼ 9.5 몰％ 가 보다 바람직하다. 비닐알코올 잔기 단위가 0.5 몰％ 미만인 경우에는, 얻어지는 접착제 수지 조성물이나 그 성형체의 내습열성이 충분하지 않고, 특히 고온 고습열 환경하에 있어서 팽윤에 의한 백화가 발생하여 투명성이 현저하게 저하되거나, 피착체와의 부분적인 박리가 발생하는 등의 문제가 있다. 한편, 비닐알코올 잔기 단위가 14.7 몰％ 를 초과하는 경우에는, 얻어지는 수지 조성물이나 성형체의 결정성이 증가하여 팽윤에 의한 백화는 억제되지만, 미결정 산란에 의한 투명성의 저하에 더하여, 강성이 증가하여 피착체와의 접착성이 저하되는 문제가 발생한다.
가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물 (A) 의 아세트산비닐 잔기 단위와 비닐알코올 잔기 단위는, 예를 들어, JIS K6924-1 로 측정되는 비누화 전후의 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 아세트산비닐 함유율로부터 구할 수 있다.
겔분은, 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물 (A) 의 내열성에 관련되는 가교 정도나 피착체에 대한 접착성에 더하여, 성형시의 피시 아이가 적은 등 품질상 우수한 성형체를 얻기 위해 규정하는 것으로, 0.001 ∼ 0.5 ％ 의 범위이고, 내열성, 접착성, 성형체 외관의 양호한 밸런스를 얻기 위해 0.005 ∼ 0.2 ％ 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 겔분이 0.5 ％ 를 초과하면, 성형체 표면에 존재하는 피시 아이가 많아지는 영향으로 피착체와의 밀착성이 저하되거나, 성형체의 외관이 떨어지는 것이 된다. 또, 겔분이 0.001 ％ 미만에서는, 가교의 정도가 불충분하여, 내열성이 떨어지는 것이 된다. 여기서 나타내는 겔분은, 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물을 75 ℃, 2 시간 자일렌 중에서 가열 처리하여 용해시킨 후, 400 메시의 철망으로 여과한 후의 잔분이며, 처리 전의 중량에 대한 비율로 나타난다.
탄성률 (E') 은, 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물 (A) 의 장기에 걸친 내열성, 내습열성에 관련되는 내구성이 우수한 것을 얻기 위해 규정하는 것으로, 융해 온도 이상의 온도에 성형체가 노출되거나 나아가서는 고습 환경하에 노출될 때의 외관 변화 (변형 등) 가 실용상 문제가 없는 우수한 내구성을 얻기 위해, JIS K6924-2 로 측정한 융해 온도보다 20 ∼ 50 ℃ 높은 온도에 있어서의 탄성률 (E') 이 105 ㎩ 이상이고, 온도에 대한 탄성률의 기울기 (log│ΔE'/T│) 가 5 이하이다. 보다 고온에서, 또한 고습하에 있어서, 장기에 걸친 성형체의 형상, 외관 유지가 보다 우수한 것이 되는 점에서, 탄성률 (E') 은 105 ∼ 107 ㎩ 의 범위에 있고, 기울기는 1 내지 5 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 탄성률이 105 ㎩ 미만에서는, 탄성률이 지나치게 낮아 변형되기 쉬워 성형체의 형상 유지가 불충분하고, 기울기가 5 를 초과하면 온도에 대한 탄성률의 변화가 현저하게 커져, 내열성을 유지할 수 있는 적용 가능한 환경 온도가 매우 좁아져 실용상 떨어지는 것이 된다. 여기서 나타내는 탄성률이란, 레오미터 등을 사용하여 동적 점탄성 측정에서 얻어지는 고체의 탄성률 (E') 이며, 주파수 10 ㎐, 인장 모드에서 온도에 대한 탄성률을 측정함으로써 얻어지는 것이다. 탄성률의 기울기는, JIS K6924-2 에 준거하여 측정하여 얻어지는 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물의 융해 온도에 대해, 20 ∼ 50 ℃ 높은 온도 범위에 있어서의 탄성률의 기울기를 1 차 근사로 산출하고, 그 절대값의 상용 로그로 나타냄으로써 얻어진다.
가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물 (A) 의 멜트 매스 플로 레이트 (MFR) 는, JIS K 6924-1 에 준거하여 온도 190 ℃, 하중 21.18 N 으로 측정한 멜트 매스 플로 레이트가 0.01 ∼ 100 g/10 분의 범위이고, 압출 성형성이 보다 우수한 것으로 하기 위해, 0.5 ∼ 40 g/10 분의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 멜트 매스 플로 레이트가 0.01 g/10 분 미만인 경우, 성형시의 압출 부하나 수지 압력이 높아져 가공성이 떨어지는 것이 되고, 100 g/10 분을 초과하면, 용융시의 드로 다운성이 커져 컴파운드시의 핸들링이나 부형성이 떨어지는 것이 된다.
본 발명의 핫멜트 접착제 수지 조성물은, 상기 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물 (A) 100 중량부에 태키파이어 (B) 5 ∼ 30 중량부를 함유하는 것이다. 핫멜트 접착제 수지 조성물을 구성하는 태키파이어 (B) 는, 주로 투명성을 향상시킬 목적으로 배합된다. 구체적으로는, 지방족계 탄화수소 수지, 지환족계 탄화수소 수지, 방향족계 탄화수소 수지, 폴리테르펜계 수지, 로진류를 들 수 있다. 지방족계 탄화수소 수지로는, 1-부텐, 부타디엔, 이소부틸렌, 1,3-펜타디엔 등의 C4 ∼ C5 의 모노 또는 디올레핀을 주체로 하는 중합체, 지환족계 탄화수소 수지로는, 스펜트 C4 ∼ C5 유분 중의 디엔 성분을 고리화 이량체화 후 중합시킨 수지, 시클로펜타디엔 등의 고리형 모노머를 중합시킨 수지, 방향족계 탄화수소 수지로는, 비닐톨루엔, 인덴, α-메틸톨루엔 등의 C2 비닐 방향족계 탄화수소 수지를 성분으로 한 수지 등, 폴리테르펜계 수지로는, α-피넨 중합체, β-피넨 중합체, 디펜텐 중합체, 테르펜-페놀 공중합체 등, 로진류로는, 로진, 중합 로진, 수소 첨가 로진, 로진글리세린에스테르 및 그 수소 첨가물 또는 중합물, 로진펜타에리트리톨 및 그 수소 첨가물 또는 중합물 등을 들 수 있다. 이들 태키파이어 중에서는, 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물과의 상용성이나 색상의 점에서, 연화 온도가 낮은 부분 수소화한 석유 탄화수소 수지나 수소 첨가 로진에스테르가 보다 바람직하다. 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물 (A) 100 중량부에 대한 태키파이어의 배합량은 5 ∼ 30 중량부이고, 성형체의 투명성이나 상온에 있어서의 성형체의 핸들링을 보다 우수한 것으로 하기 위해, 10 ∼ 20 중량부가 보다 바람직하다. 태키파이어의 배합량이 5 중량부 미만에서는 투명성이 개량되지 않고, 30 중량부를 초과하면 용융된 수지 조성물의 점착성이 강해져, 압출 스트랜드의 커팅이 안정되지 않고, 또 얻어지는 성형체의 핸들링성이 떨어지는 것이 된다.
본 발명의 핫멜트 접착제 수지 조성물은, 추가로, 적어도 에폭시기, 아크릴기, 메타크릴기 또는 이소시나네이트기 중 어느 것의 유기 관능기를 갖는 실란 화합물 (C) 0.01 ∼ 1 중량부 및/또는 산 변성 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (D) 1 ∼ 20 중량부를 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 핫멜트 접착제 수지 조성물을 구성하는 실란 화합물 (C) 의 구체적 예시로는, 에폭시기를 갖는 것으로는, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 메타크릴기를 갖는 것으로는, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 아크릴기를 갖는 것으로는, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 이소시아네이트기를 갖는 것으로는, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란을 들 수 있다. 이와 같은 실란 화합물 (C) 의 구체적 상품으로는, 예를 들어,「KBM-303」,「KBM-402」,「KBM-403」,「KBM-503」,「KBM-5103」,「KBE-9007」(상품명, 신에츠 실리콘사 제조),「Z-6040」,「Z-6044」,「Z-6030」(상품명, 토오레·다우코닝사 제조), 등을 들 수 있다. 유리와의 접착성이 우수하고, 특히 습열 환경하, 물에 대한 침지 환경하에 있어서의 접착성이 우수한 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 에폭시계, 메타크릴계, 아크릴계, 이소시아네이트계의 실란 커플링제가 바람직하다.
실란 화합물 (C) 의 함유량으로는, 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물 (A) 100 중량부에 대해 0.01 ∼ 1 중량부가 바람직하고, 얻어지는 수지 조성물의 습열 환경하, 물에 대한 침지 환경하에 있어서의 접착의 유지, 자기 축합에 의한 겔화 방지의 점에 있어서 물성이나 품질이 보다 향상되는 점에서, 0.05 ∼ 0.7 중량부인 것이 보다 바람직하다. 또, 실란 화합물 (C) 는, 얻어지는 조성물에 요구되는 특성을 저해하지 않는 범위이면 1 종류여도 되고, 또는 2 종류 이상 병용해도 된다.
본 발명의 핫멜트 접착제 수지 조성물을 구성하는 산 변성 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (D) 는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 산 변성한 것으로, 구체적으로는, 고압에서 에틸렌과 아세트산비닐과 불포화 카르복실산 또는 그 무수물을 라디칼 중합하는 방법, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물을 그 에틸렌-아세트산비닐 공중합체에 그래프트하는 방법을 들 수 있다. 불포화 카르복실산 또는 그 무수물로는, 아크릴산, 푸마르산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 이타콘산, 4-메틸시클로헥사-4-엔-1,2-디카르복실산 무수물, 비시클로(2,2,2)옥타-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물 등을 들 수 있고, 이들 물이 단독 또는 혼합물로서 사용된다. 그래프트하는 방법으로는, 예를 들어, 유기 과산화물을 촉매로 하여, 용융 압출법 혹은 그 에틸렌계 공중합체를 적당한 용매 중에 현탁 또는 용해시킨 용액법에 의해 그래프트하는 방법을 들 수 있고, 이 산 변성물은, 일본 공개특허공보 평6-9932호에 기재되어 있는 방법 등에 의해 제조된다. 산 변성 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (D) 의 배합량은, 1 ∼ 20 중량부인 것이 바람직하고, 내열성, 투명성, 접착성의 밸런스를 보다 우수한 것으로 하기 위해 5 ∼ 15 중량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물 (A) 는, 예를 들어 고압법, 유화법 등 공지된 제조법에 의해 얻어지는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 유기 과산화물 등으로 가교시킨 후에 비누화하여 얻어지는 방법, 고압법, 유화법 등 공지된 제조법에 의해 얻어지는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 비누화한 후 유기 과산화물 등으로 가교하는 방법을 들 수 있고, 가교체의 내열성이 우수한 점에서, 가교시킨 후에 비누화하는 방법이 바람직하다. 유기 과산화물 외에 전자선이나 감마선 조사에 의한 방법도 들 수 있지만, 생산성이나 비용의 면에서 유기 과산화물에 의한 가교 방법이 바람직하다. 유기 과산화물은, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 융해 온도를 고려하여, 1 분간의 반감기를 얻는 온도가 100 ∼ 180 ℃ 가 적합하다. 구체적으로는, 시클로헥사논퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 디프로피오닐퍼옥사이드, 디데카노일퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, 비스(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, m-톨루일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 1,1-디-t-부틸퍼옥시시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-디(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디벤조일퍼옥시헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디(t-부틸퍼옥시)이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시말레이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 유기 과산화물 중, 적어도 1 종 이상을 사용할 수 있다. 또, 필요에 따라 가교 보조제로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등의 다관능성 모노머, 1,2-폴리부타디엔 등의 다관능성 폴리머, 황 화합물 등을 배합해도 된다. 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 제조 방법으로는, 어떠한 방법을 사용해도 되고, 예를 들어 믹서, 롤 밀, 단축 압출기, 2 축 압출기 등의 혼련기를 사용하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물의 제조 방법으로는, 가교시킨 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 알칼리 혹은 산을 촉매로 하여 가수 분해한 것으로, 예를 들어 양용매에 용해시켜 용액의 상태에서 반응을 실시하는 균일 비누화법, 혹은 메탄올, 에탄올과 같은 빈용매 중에서 펠릿 혹은 분말인 채로 고액의 상태에서 반응을 실시하는 불균일 비누화법 등을 들 수 있다.
본 발명의 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물 및 이것을 함유하는 접착제 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위에 있어서, 예를 들어 산화 방지제, 활제, 기타 첨가제 등을 배합하고 있어도 되고, 산화 방지제로는, 예를 들어 t-부틸-하이드록시톨루엔, 테트라키스-(메틸렌-3-(3'-5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트)메탄, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)트리온, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등을 들 수 있다. 활제로는, 예를 들어 라우르산, 팔미틴산, 스테아르산 등의 지방산, 라우릴알코올, 미리스틸알코올, 퍼미틸알코올, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올 등의 알코올, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스 등의 탄화수소계 왁스, 에틸렌비스스테아르산아미드, 에루크산아미드, 올레산아미드, 스테아르산아미드, 에틸렌비스올레산아미드, 에틸렌비스에루크산아미드, 에틸렌비스라우르산아미드 등의 지방산 아미드, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 라우르산아연, 미리스트산아연, 라우르산아연 등의 금속 비누, 스테아르산모노글리세라이드, 스테아르산부틸, 스테아릴스테아레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물은, 부형성, 내열성, 접착성, 내습열성이 우수한 점에서 각종 산업 용도에 사용하는 것이 가능하고, 그 중에서도 부형성, 내열성, 접착성, 내습열성이 우수한 점에서 내구성이 요구되는 접착제로서 적합한 것이다. 예를 들어, 본 발명의 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물을 핫멜트 시일재로서 사용하는 경우에는, 사용하는 목적에 따라 공랭, 수랭 인플레이션법, T 다이법, 캘린더법, 사출 성형법, 혹은 압축 성형법 등에 의해 필름이나 시트상의 성형체로 한 후, 각종 피착체와 접착시킨다. 이 경우, 이들 성형체를 피착체 사이에 끼워 넣고, 이어서 소정의 온도 (예를 들어 100 ∼ 180 ℃) 에서 가열함으로써 접착제로서 사용한다. 또, 그 밖의 열접착 방법으로는, 그 수지 조성물을 양용매에 녹인 용액을 기재 상에 도포하고, 50 ∼ 150 ℃ 로 가열하여 용매를 제거한 후, 타방의 기재를 열압착하는 방법, 그 수지 조성물의 파우더를 기재 상에 산포하고, 타방의 기재를 열압착하는 방법도 사용된다. 또 압출 코팅에 의해, 일방의 기재 상에 그 수지 조성물을 코팅하고, 타방의 기재를 열압착하는 방법이나 압출 라미네이션에 의해 적어도 2 종류의 기재를 적층하는 방법 등도 사용된다. 그 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물은, 적당한 유연성을 갖고 있는 점에서 금속/그 조성물로 이루어지는 접착제, 금속/그 조성물로 이루어지는 접착제/금속 등의 금속과의 복합재로서도 유효하며, 금속은 동일한 재질이어도 되고 상이한 재질이어도 된다.
본 발명의 핫멜트 접착제 수지 조성물은, 저온 접착성, 내열성, 내습열성, 투명성이 우수한 점에서 유리용 접착제, 합판 유리의 중간막으로서도 적합한 것이며, 예를 들어 본 발명의 핫멜트 접착제 수지 조성물을 합판 유리 중간막으로서 사용할 때에는, 관통 강도, 투명성이 우수한 합판 유리가 되는 점에서, 두께 50 ∼ 1500 ㎛ 로 하는 것이 바람직하고, 특히 100 ∼ 1000 ㎛ 로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 핫멜트 접착제 수지 조성물로 이루어지는 합판 유리 중간막 필름은, 1 쌍의 유리 사이에 중간층으로서 끼워 넣고, 예를 들어 진공백과 같은 지그를 사용하여 감압하에서 가열하거나, 오토클레이브 장치를 사용하여 가압하에서 가열함으로써 합판 유리로 하는 것이 가능하다. 핫멜트 접착제 수지 조성물을 유리와 적층하여 적층체로 할 수 있다. 또, 1 쌍의 유리의 사이에 2 장의 중간막을 삽입하고, 그 중간막과 중간막 사이에, 예를 들어 액정 필름을 넣어 동일한 지그나 장치를 사용하여 130 ℃ 보다 낮은 온도에서 가열함으로써 조광이 가능한 기능성을 가진 합판 유리로 하는 것이 가능하다. 합판 유리로 할 때에는, 유리 이외에 추가로 금속판, 폴리카보네이트판, 아크릴판 등의 플라스틱판, 폴리에스테르 필름, 폴리우레탄 필름 등의 고분자 필름, 종이 등과 적층하여 적층체로 할 수도 있다. 그 합판 유리의 층 구성으로는, 예를 들어 1) 유리/중간막/유리, 2) 유리/중간막/플라스틱판, 3) 유리/중간막/고분자 필름, 4) 유리/중간층/플라스틱판/중간막/유리, 5) 유리/중간막/고분자 필름/중간막/유리, 6) 유리/중간막/플라스틱판/중간막/고분자 필름/중간막/유리, 7) 유리/중간막/금속판/중간막/유리, 8) 유리/중간막/종이/중간막/유리 등을 들 수 있다. 그 플라스틱판, 고분자 필름, 금속판, 종이는 착색해도 되고, 또 그들의 양면 혹은 편면 중 어느 것에 표면에 인쇄나 금속 피막 등 처리를 실시해도 된다.
본 발명의 핫멜트 접착제 수지 조성물로 이루어지는 성형체는, 접착 계면의 탈기성을 향상시키거나, 성형시의 이형성이나 핸들링성을 향상시킬 목적으로 성형체의 표면에 요철 (엠보스) 을 실시한 것으로, 예를 들어 표면에 엠보스 가공을 실시한 금형을 사용하여 사출 성형함으로써 얻어지는 엠보스 성형체나 엠보스 처리를 실시한 칠러 롤을 사용하여 T 다이 캐스트 성형에 의해 얻어지는 엠보스 시트 등을 들 수 있다. 엠보스는 성형체의 양면 혹은 편면 중 어느 것에 처리를 실시해도 된다.
본 발명의 핫멜트 접착제 수지 조성물을 사용한 합판 유리 중간막 필름의 성형 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 공지된 방법, 예를 들어, 공랭 인플레이션 성형기, 수랭 인플레이션 성형기, 캐스트 성형기, 시트 성형기, 캘린더 성형기, 압축 성형기 등을 사용하여 성형 가공할 수 있다.
본 발명의 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물은, 부형성, 내열성, 접착성, 내습열성이 우수하고, 특히 이것을 함유하는 핫멜트 접착제 수지 조성물은, 유리 등의 피착체에 대한 저온 접착이 가능하고, 내열성에 더하여 고습열 환경하에 있어서도 우수한 투명성, 접착성을 갖는다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에 투명성, 접착성, 내열성, 내습열성의 측정 방법을 나타낸다.
(1) 투명성 시험
판유리 (호쿠리쿠 판유리 주식회사 제조, 상품명 : FL2, 두께 2 ㎜, 폭 50 ㎜, 길이 100 ㎜) 상에 실시예에 의해 얻어진 중간막용 필름 (두께 1.2 ㎜, 폭 50 ㎜, 길이 100 ㎜) 을 두고, 추가로 그 위에 유리를 겹쳐 구성물을 제조하였다. 제조한 구성물을 알루미늄 진공백 중에 넣고, 진공 곤포기 (주식회사 하기오스 제조, 상품명 : MZC-300C) 를 사용하여 30 토르 이하가 될 때까지 감압하면서 구성물을 진공팩하였다. 다음으로, 진공팩을 그대로 110 ℃ 로 세트한 기어 오븐 (야스다 정기 주식회사 제조, 형식 : No.102-SHF-77) 에 넣고 30 분간 가열하고, 실온까지 방랭 후, 진공팩으로부터 라미네이트 구성물을 꺼냈다. 제조한 유리/중간막 필름/유리의 라미네이트 구성물의 흐림도를 헤이즈 미터 (닛폰 전색 공업 주식회사 제조, 형식 : 300A) 로 측정하였다. 또, 라미네이트 구성물의 백탁감을 육안에 의해 관찰하여, 백탁감이 없는 것을 양호, 백탁감이 있는 것을 불량으로 판단하였다.
(2) 접착성 시험
판유리 (호쿠리쿠 판유리 주식회사 제조, 상품명 : FL3, 두께 3 ㎜, 폭 100 ㎜, 길이 100 ㎜) 상에, 손잡이부 제조용으로서 이형용 PET 필름 (두께 0.07 ㎜, 폭 100 ㎜, 길이 50 ㎜) 을 두고, 그 위에 실시예에 의해 얻어진 중간막용 필름 (두께 0.4 ㎜, 폭 100 ㎜, 길이 100 ㎜) 을 중첩하였다. 추가로 그 위에, 지지체로서 PET (두께 0.1 ㎜) 와 LLDPE (두께 0.05 ㎜) 를 미리 접착제로 첩합한 라미네이트 필름의 LLDPE 면을 하측으로 하여 중첩하였다. 이와 같이 하여 제조한 구성물을 알루미늄 진공백 중에 넣고, 진공 곤포기 (주식회사 하기오스 제조, 상품명 : MZC-300C) 를 사용하여 30 토르 이하가 될 때까지 감압하면서 구성물을 진공팩하였다. 다음으로, 진공팩을 그대로 110 ℃ 로 세트한 기어 오븐에 넣고 30 분간 가열하고, 실온까지 방랭 후, 진공팩으로부터 라미네이트 구성물을 꺼냈다. 구성물을 25 ㎜ 폭의 단책상 (短冊狀) 으로 절단하여, 접착 강도 측정용 시험편을 얻었다. 다음으로, 인장 시험기 (ORIENTEC 사 제조 RTE-1210) 를 사용하여, 시험편의 그 가열 접착 부분을 박리 속도 300 ㎜/분, 박리 각도 180 도의 조건에서 인장하고, 접착 강도를 측정하였다.
(3) 내열성 시험
판유리 (호쿠리쿠 판유리 주식회사 제조, 상품명 : FL2, 두께 2 ㎜, 폭 100 ㎜, 길이 100 ㎜) 상에 실시예에 의해 얻어진 중간막용 필름 (두께 1.2 ㎜, 폭 100 ㎜, 길이 100 ㎜) 을 두고, 추가로 그 위에 유리를 겹쳐 구성물을 제조하였다. 그 구성물을 알루미늄 진공백 중에 넣고, 진공 곤포기 (주식회사 하기오스 제조, 상품명 : MZC-300C) 를 사용하여 30 토르 이하가 될 때까지 감압하면서 구성물을 진공팩하였다. 다음으로, 진공팩을 그대로 110 ℃ 로 세트한 기어 오븐 (야스다 정기 주식회사 제조, 형식 : No.102-SHF-77) 에 넣고 30 분간 가열하고, 실온까지 방랭 후, 진공팩으로부터 라미네이트 구성물을 꺼냈다. 제조한 유리/중간막 필름/유리의 라미네이트 구성물을 기어 오븐 (야스다 정기 주식회사 제조, 형식 : No.102-SHF-77, 조건 : 90 ℃) 에 넣고 1,000 h 처리한 후에 꺼냈다. 제조한 유리/중간막 필름/유리의 라미네이트 구성물 및 중간막의 외관을 관찰하였다. 라미네이트 구성물의 외관으로는, 2 장의 판유리의 어긋남이 3 ㎜ 이내인 것은 내열성 양호로 하고, 3 ㎜ 이상 발생한 것은 내열성이 불량으로 판단하고, 중간막의 용융에 의한 유리 단면의 비어져 나옴이 3 ㎜ 이내인 것은 내열성 양호, 3 ㎜ 이상인 것은 불량으로 판단하였다.
(4) 내습열성 시험
내열성 시험의 평가와 동일한 방법으로 유리/중간막 필름/유리의 라미네이트 구성물을 제조하였다. 제조한 유리/중간막 필름/유리의 라미네이트 구성물을 항온 항습조 (히타치 어플라이언스사 제조, 형식 : EC-26MHHP, 조건 : 85 ℃/85 ％Rh) 에 넣고 1,000 h 처리한 후에 꺼냈다. 라미네이트 구성물의 투명성으로서, 흐림도를 헤이즈 미터 (닛폰 전색 공업 주식회사 제조, 형식 : 300A) 로 측정하였다. 또, 라미네이트 구성물의 외관 변화로서, 백화의 상태를 육안에 의해 관찰하여, 백탁감이 없는 것을 양호, 백탁감이 있는 것을 불량으로 판단하였다. 또, 라미네이트 구성물 단부의 전체 둘레를 육안으로 관찰하여, 수축 등에 의한 싱크 마크 (중간막의 결락) 나 기포의 혼입이 유리 단부로부터 5 ㎜ 이내인 경우를 양호, 5 ㎜ 를 초과하는 것을 불량으로 하였다. 또, 유리와 중간막의 박리의 유무를 확인하여, 박리가 없는 것을 양호, 부분적인 박리가 발생한 것을 불량으로 하였다.
실시예 1
(1) 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물의 제조 방법
공지된 고압법 프로세스를 사용하여 제조한 멜트 플로우 레이트 13 g/10 분, 에틸렌 잔기 단위의 함유량이 86.7 몰％, 아세트산비닐 잔기 단위의 함유량이 13.3 몰％ 인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 100 중량부에 유기 과산화물로서 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 (니치유 주식회사 제조, 상품명 : 퍼헥사 C) 0.08 중량부를 텀블러 블렌더로 혼합하고, 그 혼합 원료를 2 축 압출기 (니혼 제강소 제조, 형식 : TEX-30α) 를 사용하여, 온도 190 ℃, 압출량 10 ㎏/h 의 조건에서 용융 혼련하여 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 얻었다. 다음으로 그 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 2.6 중량％ 의 가성 소다를 함유하는 메탄올 용액 중에서 55 ℃, 6 시간 비누화하여, 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물 (A1) 을 얻었다. 얻어진 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물 (A1) 의 물성값을 표 1 에 나타낸다.
(2) 핫멜트 접착제 수지 조성물의 제조 방법
그 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물 (A1) 100 중량부에 대해, 태키파이어 (B) 로서, 부분 수소 첨가 C9 석유 수지 (B1) (아라카와 화학 공업사 제조, 상품명 : 아콘 M90) 20 중량부를 텀블러 블렌더로 혼합하고, 그 혼합 원료를 2 축 압출기 (니혼 제강소 제조, 형식 : TEX-30α) 를 사용하여, 온도 180 ℃, 압출량 10 ㎏/h 의 조건에서 용융 혼련하여 핫멜트 접착제 수지 조성물을 얻었다.
(3) 중간막용 필름의 제조 방법
얻어진 핫멜트 접착제 수지 조성물을 자동 프레스 성형기 (주식회사 신토 금속 공업소 제조, 형식 : AWFA5.0) 를 사용하여 두께 0.4 ㎜ 와 1.2 ㎜ 의 중간막용 필름을 얻었다. 프레스 성형은, 그 수지 조성물을 180 ℃ 로 세트한 프레스 금형 중에 넣고, 3 분간 예열한 후 탈기 조작을 실시하고, 180 ℃, 10 ㎫ 로 3 분간 가열 가압하고 프레스 금형으로부터 꺼낸 후, 30 ℃ 로 세트한 냉각용의 프레스 금형 중에 넣고, 10 ㎫ 로 5 분간 가압 냉각을 실시하고 탈압하여 중간막용 필름을 얻었다. 얻어진 핫멜트계 접착제 수지 조성물의 중간막용 필름을 사용하여 투명성, 접착성, 내열성, 내습열성의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 2
(1) 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물의 제조 방법
멜트 플로우 레이트 5.5 g/10 분, 에틸렌 잔기 단위의 함유량이 88.8 몰％, 아세트산비닐 잔기 단위의 함유량이 11.2 몰％ 인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (토소 주식회사 제조, 상품명 : 울트라센 751) 100 중량부에 유기 과산화물로서 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 (니치유 주식회사 제조, 상품명 : 퍼헥사 C) 0.06 중량부를 텀블러 블렌더로 혼합하고, 혼합 원료를 2 축 압출기 (니혼 제강소 제조, 형식 : TEX-30α) 를 사용하여, 온도 190 ℃, 압출량 10 ㎏/h 의 조건에서 용융 혼련하여 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 얻었다. 다음으로 그 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 2.2 중량％ 의 가성 소다를 함유하는 메탄올 용액 중에서 55 ℃, 6 시간 비누화하여, 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물 (A2) 를 얻었다. 얻어진 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물 (A2) 의 물성값을 표 1 에 나타낸다.
(2) 핫멜트 접착제 수지 조성물의 제조 방법
가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물 (A1) 대신에 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물 (A2) 100 중량부에 대해, 태키파이어 (B) 로서, 부분 수소 첨가 C9 석유 수지 (B1) (아라카와 화학 공업사 제조, 상품명 : 아콘 M90) 10 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 핫멜트 접착제 수지 조성물을 얻었다.
(3) 중간막용 필름의 제조 방법
그 핫멜트 접착제 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 중간막용 필름을 얻었다.
얻어진 핫멜트계 접착제 수지 조성물의 중간막용 필름을 사용하여 투명성, 접착성, 내열성, 내습열성의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 3
가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물 (A1) 대신에 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물 (A2) 100 중량부에 대해, 태키파이어 (B) 로서, 수소 첨가 C9 석유 수지 (B1) (아라카와 화학 공업사 제조, 상품명 : 아콘 M90) 10 중량부, 실란 화합물 (C) 로서, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (C1) (신에츠 화학 공업사 제조, 상품명 : KBM403) 0.5 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 핫멜트 접착제 수지 조성물 및 중간막용 필름을 얻었다.
얻어진 핫멜트계 접착제 수지 조성물의 중간막용 필름을 사용하여 투명성, 접착성, 내열성, 내습열성의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 4
가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물 (A1) 대신에 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물 (A2) 100 중량부에 대해, 태키파이어 (B) 로서, 수소 첨가 C9 석유 수지 (B1) (아라카와 화학 공업사 제조, 상품명 : 아콘 M90) 10 중량부, 실란 화합물 (C) 로서, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (C1) (신에츠 화학 공업사 제조, 상품명 : KBM403) 0.5 중량부, 산 변성 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (D) 로서, 아크릴산 그래프트 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (D1) (니치유 주식회사, 상품명 : 모디퍼 A6600) 10 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 핫멜트 접착제 수지 조성물 및 중간막용 필름을 얻었다.
얻어진 핫멜트계 접착제 수지 조성물의 중간막용 필름을 사용하여 투명성, 접착성, 내열성, 내습열성의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 5
(1) 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물의 제조 방법
멜트 플로우 레이트 4.3 g/10 분, 에틸렌 잔기 단위의 함유량이 89.7 몰％, 아세트산비닐 잔기 단위의 함유량이 10.3 몰％ 인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (토소 주식회사 제조, 상품명 : 울트라센 634) 100 중량부에 유기 과산화물로서 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 (니치유 주식회사 제조, 상품명 : 퍼헥사 C) 0.04 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 얻었다. 다음으로 그 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 1.1 중량％ 의 가성 소다를 함유하는 메탄올 용액 중에서 50 ℃, 4 시간 비누화하여, 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물 (A3) 을 얻었다. 얻어진 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물 (A3) 의 물성값을 표 1 에 나타낸다.
(2) 핫멜트 접착제 수지 조성물의 제조 방법
가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물 (A1) 대신에 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물 (A3) 100 중량부에 대해, 태키파이어 (B) 로서, 수소 첨가 로진 에스테르 (B2) (아라카와 화학 공업사 제조, 상품명 : 파인 크리스탈 KE311) 15 중량부, 실란 화합물 (C) 로서, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 (C2) (신에츠 화학 공업사 제조, 상품명 : KBM5103) 0.5 중량부, 산 변성 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (D) 로서, 아크릴산 그래프트 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (D1) (니치유 주식회사, 상품명 : 모디퍼 A6600) 5 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 핫멜트 접착제 수지 조성물을 얻었다.
(3) 중간막 필름의 제조 방법
그 핫멜트 접착제 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 중간막용 필름을 얻었다.
얻어진 핫멜트계 접착제 수지 조성물의 중간막용 필름을 사용하여 투명성, 접착성, 내열성, 내습열성의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 1
가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물 (A1) 100 중량부에 대해, 태키파이어 (B) 로서, 부분 수소 첨가 C9 석유 수지 (B1) (아라카와 화학 공업사 제조, 상품명 : 아콘 M90) 1 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 핫멜트 접착제 수지 조성물 및 중간막용 필름을 얻었다. 얻어진 핫멜트계 접착제 수지 조성물의 중간막용 필름을 사용하여 투명성, 접착성, 내열성, 내습열성의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다. 얻어진 핫멜트 접착제 수지 조성물은 투명성이나 유리와의 접착성, 습열 환경하에 있어서의 투명성, 접착성이 떨어지는 것이었다.
비교예 2
가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물 (A1) 대신에 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물 (A2) 100 중량부에 대해, 태키파이어 (B) 로서, 부분 수소 첨가 C9 석유 수지 (B1) (아라카와 화학 공업사 제조, 상품명 : 아콘 M90) 40 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수지 조성물의 용융 혼련을 실시하였다. 그 조성물의 용융 압출 스트랜드 표면의 점착성이 강하여, 스트랜드끼리가 강고하게 블로킹되거나, 조출 롤에 감기는 등 펠릿화가 곤란하여, 중간막 필름은 얻어지지 않았다.
비교예 3
(1) 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물의 제조 방법
멜트 플로우 레이트 5.5 g/10 분, 에틸렌 잔기 단위의 함유량이 88.8 몰％, 아세트산비닐 잔기 단위의 함유량이 11.2 몰％ 인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (토소 주식회사 제조, 상품명 : 울트라센 751) 100 중량부에 유기 과산화물로서 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 (니치유 주식회사 제조, 상품명 : 퍼헥사 C) 0.06 중량부를 텀블러 블렌더로 혼합하고, 혼합 원료를 2 축 압출기 (니혼 제강소 제조, 형식 : TEX-30α) 를 사용하여, 온도 190 ℃, 압출량 10 ㎏/h 의 조건에서 용융 혼련하여 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 얻었다. 다음으로 미비누화인 채로 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물 (A4) 로서 사용하였다.
(2) 핫멜트 접착제 수지 조성물의 제조 방법
가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물 (A1) 대신에 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물 (A4) 100 중량부에 대해, 태키파이어 (B) 로서, 부분 수소 첨가 C9 석유 수지 (B1) (아라카와 화학 공업사 제조, 상품명 : 아콘 M90) 20 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 핫멜트 접착제 수지 조성물을 얻었다.
(3) 중간막 필름의 제조 방법
그 핫멜트 접착제 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 중간막용 필름을 얻었다.
얻어진 핫멜트계 접착제 수지 조성물의 중간막용 필름을 사용하여 투명성, 접착성, 내열성, 내습열성의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다. 얻어진 핫멜트 접착제 수지 조성물은 습열 환경하에 있어서, 팽윤에 의한 백화가 발생하여 투명성이 크게 떨어지는 것이었다.
비교예 4
(1) 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물의 제조 방법
멜트 플로우 레이트 3.0 g/10 분, 에틸렌 잔기 단위의 함유량이 96.5 몰％, 아세트산비닐 잔기 단위의 함유량이 3.5 몰％ 인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (토소 주식회사 제조, 상품명 : 울트라센 540) 100 중량부에 유기 과산화물로서 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 (니치유 주식회사 제조, 상품명 : 퍼헥사 C) 0.02 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 얻었다. 다음으로 그 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 1.4 중량％ 의 가성 소다를 함유하는 메탄올 용액 중에서 60 ℃, 7 시간 비누화하여, 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물 (A5) 를 얻었다. 얻어진 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물 (A5) 의 물성값을 표 1 에 나타낸다.
(2) 핫멜트 접착제 수지 조성물의 제조 방법
가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물 (A1) 대신에 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물 (A5) 100 중량부, 태키파이어 (B) 로서, 부분 수소 첨가 C9 석유 수지 (B1) (아라카와 화학 공업사 제조, 상품명 : 아콘 M90) 10 중량부, 실란 화합물 (C) 로서, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (C1) (신에츠 화학 공업사 제조, 상품명 : KBM403) 0.1 중량부, 산 변성 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (D) 로서, 아크릴산 그래프트 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (D1) (니치유 주식회사 제조, 상품명 : 모디퍼 A6600) 10 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 핫멜트 접착제 수지 조성물을 얻었다.
(3) 중간막 필름의 제조 방법
그 핫멜트 접착제 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 중간막용 필름을 얻었다.
얻어진 핫멜트계 접착제 수지 조성물의 중간막용 필름을 사용하여 투명성, 접착성, 내열성, 내습열성의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다. 얻어진 핫멜트 접착제 수지 조성물은 투명성이 떨어지는 것이었다.
비교예 5
(1) 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물의 제조 방법
멜트 플로우 레이트 16 g/10 분, 에틸렌 잔기 단위의 함유량이 88.8 몰％, 아세트산비닐 잔기 단위의 함유량이 6.7 몰％, 비닐알코올 잔기 단위의 함유량이 4.5 몰％ 인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물 (토소 주식회사 제조, 상품명 : 메르센 H6410) 100 중량부에 유기 과산화물로서 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 (니치유 주식회사 제조, 상품명 : 퍼헥사 C) 0.04 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물 (A6) 을 얻었다. 얻어진 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물 (A6) 의 물성값을 표 1 에 나타낸다. 얻어진 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물은 겔분이나 탄성률이 낮고, 또 탄성률의 기울기도 큰 점에서, 가교의 진행이 충분하지 않은 것이었다.
(2) 핫멜트 접착제 수지 조성물의 제조 방법
그 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물 (A1) 대신에 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물 (A6) 100 중량부에 대해, 태키파이어 (B) 로서, 수소 첨가 로진 에스테르 (B2) (아라카와 화학 공업사 제조, 상품명 : 파인 크리스탈 KE311) 10 중량부, 실란 화합물 (C) 로서, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 (C2) (신에츠 화학 공업사 제조, 상품명 : KBM5103) 0.5 중량부, 산 변성 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (D) 로서, 아크릴산 그래프트 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (D1) (니치유 주식회사 제조, 상품명 : 모디퍼 A6600) 10 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 핫멜트 접착제 수지 조성물을 얻었다.
(3) 중간막 필름의 제조 방법
그 핫멜트 접착제 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 중간막용 필름을 얻었다.
얻어진 핫멜트계 접착제 수지 조성물의 중간막용 필름을 사용하여 투명성, 접착성, 내열성, 내습열성의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다. 얻어진 핫멜트 접착제 수지 조성물은 내열성, 내습열성이 떨어지는 것이었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
본 발명을 상세하게, 또 특정한 실시양태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 본질과 범위를 일탈하지 않고, 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다.
또한, 2016년 2월 12일에 출원된 일본 특허출원 2016-025275호의 명세서, 특허청구범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아 들이는 것이다.
산업상 이용가능성
본 발명의 핫멜트 접착제 수지 조성물은, 특정한 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물에 대해, 태키파이어, 나아가서는 실란 화합물, 산 변성 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 함유하는 조성물로 이루어지고, 유리와의 저온 접착성에 더하여, 장기에 걸친 가열, 습열 환경하에 있어서도 실용상 지장이 되는 외관 변화가 없고, 투명성, 접착성이 우수한 점에서, 건재나 수송 차량, 전자 디바이스 등의 산업용 합판 유리의 접착 재료로서의 적용이 기대되는 것이다.

Claims (10)

  1. 에틸렌 잔기 단위 75.4 ∼ 94.6 몰％, 아세트산비닐 잔기 단위 2.2 ∼ 22.1 몰％, 비닐알코올 잔기 단위 0.5 ∼ 14.7 몰％ 를 함유하고, 겔분이 0.001 ∼ 0.5 ％ 이하, 동적 점탄성 측정에서 얻어지는 주파수 10 ㎐ 의 탄성률에 있어서, JIS K6924-2 로 측정한 융점보다 20 ∼ 50 ℃ 높은 온도에 있어서의 탄성률 (E') 이 105 ㎩ 이상이고, 온도에 대한 탄성률의 기울기 (log│ΔE'/T│) 가 5 이하, JIS K6924-1 로 측정한 멜트 매스 플로 레이트가 0.01 ∼ 100 g/10 분으로 이루어지는 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물.
  2. 제 1 항에 기재된 가교 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물 (A) 100 중량부에 태키파이어 (B) 5 ∼ 30 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 핫멜트 접착제 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    추가로, 적어도 에폭시기, 아크릴기, 메타크릴기 또는 이소시나네이트기 중 어느 것의 유기 관능기를 갖는 실란 화합물 (C) 0.01 ∼ 1 중량부 및/또는 산 변성 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (D) 1 ∼ 20 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 핫멜트 접착제 수지 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 태키파이어가 부분 수소 첨가 석유 수지 또는 수소 첨가 로진 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 핫멜트 접착제 수지 조성물.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 핫멜트 접착제 수지 조성물로 이루어지는 유리용 접착제.
  6. 제 1 항에 기재된 비누화물로 이루어지는 성형체.
  7. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 핫멜트 접착제 수지 조성물로 이루어지는 성형체.
  8. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 핫멜트 접착제 수지 조성물로 이루어지는 합판 유리 중간막용 필름.
  9. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 핫멜트 접착제 수지 조성물을 유리와 적층하여 이루어지는 적층체.
  10. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 핫멜트 접착제 수지 조성물을 1 쌍의 유리로 사이에 끼워 이루어지는 합판 유리.
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