WO2018142982A1 - 粘着性樹脂組成物、及びそれからなる積層フィルム - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition and a laminated film having a pressure-sensitive adhesive layer.
- it is related with the adhesive film excellent in the adhesive force and peelability with a to-be-adhered body, and the laminated
- the protective film is a member such as a prism sheet used for optical applications, synthetic resin plates used for building material applications, stainless steel plates, aluminum plates, decorative plywood, steel plates, glass plates, It has been used to protect against scratches during transport or secondary processing such as bending or pressing. It has also been used to protect home appliances, precision machinery and automobile bodies from scratches during transport in the manufacturing process.
- a protective film has good adhesiveness and must be able to be easily peeled off after use without contaminating the surface of the adherend with the adhesive.
- the back surface of the prism sheet is smooth compared to the prism surface having large surface irregularities, but the back surface having fine surface irregularities is formed, and the backlight light is diffused uniformly, and due to close contact with other members Functions are provided such as preventing interference and making inconspicuous defects such as scratches inconspicuous.
- the back surface of the prism sheet is protected by a protective film when stacked and stored or transported.
- a protective film when a protective film is affixed to a to-be-adhered body, the problem of the raise of adhesive force (what is called adhesion progress) will arise and there existed a problem that it became difficult to peel. It has been found that this becomes more prominent when the product with the surface protective film attached is exposed to high temperatures during transportation and storage. This problem is likely to occur particularly when the surface of the product (adhered body) has an uneven shape.
- a polymer block consisting of a series of aromatic alkenyl compound units, mainly consisting of aromatic alkenyl compound units, conjugated diene (butadiene) units, and aromatic alkenyl compound units
- an adhesive layer containing a copolymer comprising an aromatic alkenyl-conjugated diene copolymer block containing a random number and containing 35 to 55% by mass of an aromatic alkenyl compound unit does not achieve both adhesive strength and ease of peeling after lapse of time.
- the object of the present invention is to have a sufficient adhesive force when applied to an adherend having fine surface irregularities, such as the back surface of a prism sheet, and is exposed to high temperatures during its transportation and storage.
- an adherend having fine surface irregularities such as the back surface of a prism sheet
- the present invention is an adhesive resin composition containing a block copolymer and satisfying the following conditions (1), (2), (3), (4), and (5).
- the block copolymer is It is a block copolymer containing the following polymer block A and the following polymer block B.
- Polymer block A Polymer block comprising a series of aromatic alkenyl compound units and mainly consisting of aromatic alkenyl compound units
- Polymer block B Aromatic alkenyl-conjugated diene containing conjugated diene units and aromatic alkenyl compound units randomly
- the content in the block copolymer of the copolymer block (2) aromatic alkenyl compound unit is 50% by mass or more.
- the content of the polymer block A in the block copolymer is 15% by mass or more.
- the hydrogenation rate of the double bond derived from the conjugated diene unit in the polymer block B is 90 mol% or more.
- the mass average molecular weight (Mw) of the block copolymer is 1
- the block copolymer is preferably composed of the following copolymer (I) and / or copolymer (II).
- Polymer block A Polymer block comprising a series of aromatic alkenyl compound units and mainly consisting of aromatic alkenyl compound units
- Polymer block B Aromatic alkenyl-conjugated diene containing conjugated diene units and aromatic alkenyl compound units randomly Copolymer block
- the adhesive resin composition according to claim 1 or 2 wherein the content of the adhesive assistant in the adhesive resin composition is 1 to 50% by mass.
- the adhesion aid is a hydrogenated terpene phenol resin.
- the content of the organic lubricant in the adhesive resin composition is preferably 0.1 to 2% by mass.
- the organic lubricant is ethylene bis stearamide and / or calcium stearate.
- a base film mainly composed of a polypropylene resin and a laminated film having an adhesive layer made of the adhesive resin composition on one side thereof are suitable.
- a laminated film having a base layer mainly composed of a polypropylene-based resin, an adhesive layer made of the adhesive resin composition on one side, and a release layer on the opposite side of the adhesive layer Is preferred.
- the laminated film is used for protecting the back surface of the prism sheet.
- the adhesive resin composition of the present invention has a sufficient adhesive force when attached to an adherend having fine surface irregularities, such as the back surface of a prism sheet, and has a high temperature during its transportation and storage.
- the adhesive strength is not easily promoted even if exposed to the film, and it is easy to peel off from the adherend. Therefore, no adhesive residue is generated on the adherend even after the protective film is peeled off, and the function can be maintained.
- the block copolymer in the present invention is a block copolymer including the following polymer block A and the following polymer block B.
- Polymer block A Polymer block consisting of a series of aromatic alkenyl compound units and mainly consisting of aromatic alkenyl compound units
- Polymer block B Aromatic alkenyl-conjugated diene containing conjugated diene units and aromatic alkenyl compound units randomly Copolymer block
- “randomly” is interpreted in a broad sense, and the chain distribution of conjugated diene units and aromatic alkenyl compound units is a constant obtained by simultaneously polymerizing mixed conjugated dienes and aromatic alkenyl compounds. It means that it is in a state of following the statistical law of.
- the content (St (A + B)) of the aromatic alkenyl compound unit in the block copolymer needs to be 50% by mass or more. If the content of the aromatic alkenyl compound unit is less than 50% by mass, the initial adhesive strength may be too strong, or the adhesive strength may easily increase. On the other hand, the content of the aromatic alkenyl compound unit is preferably 80% by mass or less. When it exceeds 80 mass%, initial adhesive force may not be recognized. More preferably, it is 55 mass% or more, More preferably, it is 60 mass% or more.
- the content (St (A + B)) of the aromatic alkenyl compound unit in the block copolymer represents a numerical value defined by the following mathematical formula.
- Such aromatic alkenyl compound unit content is determined by 1H-NMR.
- Such aromatic alkenyl compound unit content can also be determined by infrared spectroscopy, and a value almost equivalent to 1H-NMR is obtained.
- St (A + B) [(Mass of unit derived from aromatic alkenyl compound monomer unit in block copolymer) / (Mass of all units derived from monomers in the block copolymer)] ⁇ 100 (% by weight)
- Content of the polymer block A in a block copolymer needs to be 15 mass% or more. If the content of the polymer block A is less than 25% by mass, the initial adhesive strength may be too strong, and adhesive residue may be generated, or the adhesive strength may easily increase. More preferably, it is 30 mass% or more. On the other hand, the content of the polymer block A is preferably 50% by mass or less. When it exceeds 50 mass%, initial adhesive force may not be recognized. More preferably, it is 45 mass% or less, More preferably, it is 40 mass% or less.
- the hydrogenated block copolymer B in the present invention has excellent heat resistance and weather resistance, it is 90% or more of the double bond derived from the conjugated diene monomer unit, preferably 95% or more, More preferably, 98% or more is a hydrogenated product in which unsaturated bonds are saturated by hydrogenation. If it is less than 90%, adhesive strength to an adherend having fine irregularities cannot be obtained, and there is a concern about heat resistance and weather resistance.
- the weight average molecular weight of the block copolymer is preferably 30,000 to 180,000. If the weight average molecular weight is less than 30,000, the polymer may adhere to the production equipment in the step of removing the solvent and drying the polymer, making industrial production difficult. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 180,000, not only the adhesion to the adherend having fine surface irregularities can be obtained, but also the solubility in a solvent and the heat melting property are deteriorated. Film production by mechanical processing or melt coextrusion may be difficult. More preferably, it is 60,000 to 180,000, more preferably 100,000 to 180,000, and particularly preferably 150,000 to 180,000.
- the melt flow rate (MFR) value of the block copolymer is preferably within a range of 0.1 to 20 g / min, and more preferably 1 to 15 g / min.
- MFR melt flow rate
- melt flow rate value is greater than 20 g / min
- the polymer remains attached to the inside of the production facility or the like in the step of removing the solvent and drying the polymer, making it difficult to take out the polymer. This difficulty becomes a problem that can recur even during film formation.
- the block copolymer of the present invention is preferably composed of the following copolymer (I) and / or copolymer (II).
- Copolymer (I) Including the following polymer block A and the following polymer block B, the general formula [AB] n (wherein A is the polymer block A, B is the polymer block B, and n is 1) Represents an integer of ⁇ 3) It consists of the hydrogenated product of the copolymer which has a structure represented by these.
- Polymer block A Polymer block consisting of a series of aromatic alkenyl compound units and mainly consisting of aromatic alkenyl compound units
- Polymer block B Aromatic alkenyl-conjugated diene containing conjugated diene units and aromatic alkenyl compound units randomly Copolymer block
- the polymer block A in the present invention is a polymer block in which aromatic alkenyl compound units are continuous and mainly composed of aromatic alkenyl compound units.
- the aromatic alkenyl compound unit is not particularly limited.
- styrene, tert-butylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, vinylnaphthalene Mention may be made of aromatic vinyl monomer units such as vinylanthracene, N, N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene and vinylpyridine.
- the “aromatic vinyl monomer unit” is preferably a styrene unit.
- the repeating unit other than the aromatic alkenyl monomer unit is a repeating unit derived from a compound copolymerizable with the aromatic alkenyl monomer unit, for example, a repeating unit derived from a conjugated diene compound or a (meth) acrylate compound. Can be mentioned. Of these, 1,3-butadiene and isoprene are preferred because of their high copolymerizability with aromatic alkenyl monomer units.
- the polymer block A needs to be composed of an aromatic alkenyl monomer unit as a main repeating unit.
- the content of the aromatic alkenyl monomer unit is preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
- the polymer block B in the present invention is an aromatic alkenyl-conjugated diene copolymer block containing conjugated diene units and aromatic alkenyl compound units randomly.
- a protective film using the adhesive resin composition of the present invention is attached to an adherend having fine surface irregularities. Even after being attached, even if it is exposed to high temperatures during its transportation and storage, it is difficult for adhesion to occur.
- the conjugated diene monomer unit constituting the polymer block B in the present invention is a repeating unit derived from a conjugated diene monomer.
- the conjugated diene monomer unit is not particularly limited.
- 1,3-butadiene, 1,2-butadiene, isoprene 2,3-dimethyl-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1, 3-butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-cyclohexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, myrcene And chloroprene.
- at least one repeating unit selected from 1,3-butadiene units or isoprene units having high polymerization reactivity and excellent adhesion and weather resistance is preferable.
- the polymer block B is preferably an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer block containing a conjugated diene monomer unit and an aromatic vinyl monomer unit at random.
- the hydrogenated block copolymer B in the present invention has excellent heat resistance and weather resistance, it is 90% or more of the double bond derived from the conjugated diene monomer unit, preferably 95% or more, More preferably, 98% or more is a hydrogenated product in which unsaturated bonds are saturated by hydrogenation. If it is less than 90%, adhesive strength to an adherend having fine irregularities cannot be obtained, and there is a concern about heat resistance and weather resistance.
- the adhesive resin composition of the present invention is characterized by containing a block copolymer that satisfies the following conditions (1), (2), (3), (4), and (5).
- the block copolymer is a block copolymer including the following polymer block A and the following polymer block B.
- Polymer block A Polymer block consisting of a series of aromatic alkenyl compound units and mainly consisting of aromatic alkenyl compound units
- Polymer block B Aromatic alkenyl containing conjugated diene (butadiene) units and aromatic alkenyl compound units randomly -Conjugated diene copolymer block (2)
- the content of the aromatic alkenyl compound unit in the block copolymer is 50% by mass or more.
- the content of the polymer block A in the block copolymer is 25% by mass or more.
- the hydrogenation rate of the double bond derived from the conjugated diene unit in the polymer block B is 90 mol% or more.
- the mass average molecular weight (Mw) of the block copolymer is 180,000 or less.
- the adhesive resin composition of the present invention includes, as necessary, an adhesion assistant, an organic lubricant, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a filler, a pigment, and a styrene series.
- a known additive such as a block phase reinforcing agent, a softening agent, an anti-adhesive agent, an olefin resin, a silicone resin, a liquid acrylic copolymer, a phosphate ester compound, or the like may be appropriately contained.
- an adhesion assistant can be added for the purpose of increasing the adhesive strength of the adhesive resin composition.
- the adhesion assistant include petroleum resins such as aliphatic copolymers, aromatic copolymers, aliphatic / aromatic copolymers and alicyclic copolymers; coumarone-indene resins.
- Terpene resin; terpene phenol resin; rosin resin such as polymerized rosin; phenol resin; xylene resin and the like, and those generally used for pressure-sensitive adhesives such as hydrogenated substances are used without particular limitation. be able to.
- the glass transition temperature of the adhesive aid is preferably 30 ° C. or higher.
- the glass transition temperature of the tackifier is preferably 65 ° C. or higher in consideration of high temperature progress.
- terpene phenol resin is preferable, and hydrogenated terpene phenol is particularly preferable.
- the adhesion assistant has a phenol group, an electrical affinity with the adherend acts, and an improvement in adhesion without depending on temperature is expected.
- the hydrogenation can reduce the concern of discoloration due to high temperatures and aging.
- the said adhesion adjuvant may be used independently and may use 2 or more types together.
- the pressure-sensitive adhesive aid in the pressure-sensitive adhesive layer is a hydrogenated resin.
- the content of the adhesive assistant in the adhesive resin composition is preferably 1 to 50% by mass.
- Adhesion aids can be expected to improve adhesive strength and elasticity due to the effect of plasticizing the adhesive resin composition and the effect of inhibiting the molecular movement of the adhesive.
- the content of the adhesion assistant exceeds 50% by mass, the compatibility with the adhesive resin composition is deteriorated, and a decrease in the initial adhesive force may be observed. More preferably, it is 40 mass% or less, More preferably, it is 30 mass% or less.
- Organic lubricant used in the present invention is preferably a saturated fatty acid bisamide or a fatty acid metal salt in view of excessive exudation at room temperature or high temperature.
- Specific examples include ethylene bis stearic acid bisamide and stearic acid metal salts. These may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the organic lubricant in the adhesive resin composition is preferably 0.1 to 2% by mass.
- the organic lubricant can be expected to have an effect of suppressing the progress of adhesive strength. However, when the organic lubricant exceeds 2% by mass with respect to the adhesive resin composition, bleeding out at a high temperature or over time is significant, and there is a concern of contaminating the adherend.
- the organic lubricant used in the present invention preferably has a high melting point in view of bleed-out at high temperatures and over time, and specific examples include ethylene bis stearamide and calcium stearate.
- the antioxidant used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include commonly used ones such as phenolic (monophenolic, bisphenolic, and high-molecular phenolic), sulfur, and phosphorus.
- Light stabilizer examples of the light stabilizer used in the present invention include hindered amine compounds.
- UV absorber The ultraviolet absorber used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include salicylic acid series, benzophenone series, benzotriazole series, and cyanoacrylate series.
- Softener In the present invention, a softener can be added for the purpose of reducing the hardness of the adhesive resin composition.
- the softening agent is also effective for improving the adhesive strength.
- softeners include low molecular weight diene polymers, polyisobutylene, hydrogenated polyisobutylene, hydrogenated polybutadiene, paraffinic process oil, naphthenic process oil, aromatic process oil, castor oil, tall oil, natural oil, What is generally used for an adhesive, such as liquid polyisobutylene resin, polybutene, or hydrogenated products thereof, can be used without any particular limitation. These softeners may be used alone or in combination of two or more.
- filler examples include calcium carbonate, magnesium carbonate, silica, zinc oxide, and titanium oxide.
- the laminated film which concerns on this invention is obtained by laminating
- the pressure-sensitive adhesive layer in the present invention consists of the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition, and the thickness is usually about 1 to 30 ⁇ m, preferably 2 to 10 ⁇ m.
- the initial adhesive strength of the laminated film of the present invention is preferably 2 cN / 25 mm or more and 20 cN / 25 mm or less. When it is 2 cN / 25 mm or more, it does not peel off or float during handling or transportation, and when it is 20 cN / 25 mm or less, no excessive force is required. More preferably, it is 3 cN / 25 mm or more and 15 cN / 25 mm or less. More preferably, it is 3 cN / 25 mm or more and 10 cN / 25 mm or less. Particularly preferably, it is 3 cN / 25 mm or more and 8 cN / 25 mm or less.
- the initial adhesive strength was measured as follows.
- the time-dependent adhesive force of the laminated film of the present invention is preferably 2 cN / 25 mm or more and 80 cN / 25 mm or less. When it is 2 cN / 25 mm or more, it does not peel or float during handling or transportation, and when it is 80 cN / 25 mm or less, an excessive force is not required. More preferably, it is 3 cN / 25 mm or more and 70 cN / 25 mm or less. More preferably, it is 3 cN / 25 mm or more and 60 cN / 25 mm or less. Particularly preferably, it is 3 cN / 25 mm or more and 45 cN / 25 mm or less.
- the adhesive strength with time was measured as follows. A test piece was prepared under the same conditions as the prism sheet used for measurement of adhesive strength with time. After being allowed to stand for 1 week in an atmosphere of 65 ° C. ⁇ 2 ° C. and a load of 6 kg / 400 cm 2, the 180 ° peel strength at 25 mm width was measured at a peel rate of 300 mm / min in accordance with JIS Z0237, and the adhesive strength with time.
- the adhesion progress rate of the laminated film of the present invention is preferably 1000% or less.
- the adhesion progress rate is 1000% or less, the working conditions when peeling the film from the adherend become more constant, and the working efficiency is improved. More preferably, it is 800% or less, more preferably 600% or less, and particularly preferably 500% or less.
- the peel force between the surface of the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention and the surface opposite to the pressure-sensitive adhesive layer is within a range of 200 cN / 25 mm or less at 23 ° C. preferable.
- the peeling force exceeds 200 cN / 25 mm, problems such as partial elongation and deformation of the film occur when the film is fed when the laminated film is formed into a roll.
- the lower limit of the peeling force with respect to the surface of the adhesive layer of the laminated film and the surface opposite to the adhesive layer is about 1 cN / 25 mm as a practical value, and further about 5 cN / 25 mm. More preferably, it is 2 to 100 cN / 25 mm, and further preferably 3 to 50 cN / 25 mm.
- the base material layer in the present invention can be formed of a polyolefin resin.
- a polyolefin resin is a polymer using an olefin monomer such as ethylene, propylene, and ⁇ -olefin, and the proportion of the olefin monomer in all the monomers constituting the polyolefin resin is 70 mol% or more. Means things.
- Examples of polyolefin resins contained in the substrate include ethylene homopolymers, ethylene- ⁇ -olefin copolymers, ethylene- (meth) acrylic acid copolymers, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymers, and ethylene.
- polyethylene resins such as vinyl acetate copolymers; Polypropylene resins such as propylene homopolymers, propylene- ⁇ -olefin copolymers, and propylene-ethylene copolymers; Butene homopolymers; Conjugates such as butadiene and isoprene Examples include diene homopolymers and copolymers.
- the polyethylene resin include high density polyethylene, medium density polyethylene, and low density polyethylene.
- the form of copolymerization may be random, block, or terpolymer.
- the said polyolefin resin may be used independently and may use 2 or more types together.
- the polyethylene resin is obtained using ethylene as a main component.
- the proportion of structural units derived from ethylene is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more, in 100% by mass of all structural units of the polyethylene resin.
- the polypropylene resin is obtained using propylene as a main component.
- the proportion of structural units derived from propylene is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more, in 100% by mass of all the structural units of the polypropylene resin.
- the base material layer of the present invention is preferably composed mainly of a polypropylene resin from the viewpoint of heat resistance, weather resistance, or adhesion to the adhesive layer.
- the thickness of the base material layer in the present invention is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 100 ⁇ m or less.
- the thickness of the substrate is 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, the handleability of the laminated film is further enhanced.
- the laminated film according to the present invention consists only of a base layer and an adhesive layer comprising the adhesive composition
- surface irregularities are imparted to suppress the peeling force between the surface of the base layer and the surface of the adhesive layer.
- the average surface roughness SRa of the surface of the release layer is 0.40 ⁇ m or more.
- the average surface roughness of the surface is more preferably a surface having an SRa of 0.850 ⁇ m or less, more preferably 0.500 ⁇ m or more and 0.700 ⁇ m or less.
- the protective performance and peel strength of the adherend can be improved.
- the surface roughness of the release layer is lower than 0.40 ⁇ m, the feeding property of the film is deteriorated when the film is in a roll form.
- the surface roughness of the base material layer is higher than 0.850 ⁇ m, the surface irregularities of the base material layer may be transferred to the surface of the adhesive layer, and the adhesive strength may be significantly reduced.
- a resin that is incompatible with homopropylene or random polypropylene or a propylene-ethylene block copolymer is suitable as a resin to be used for the base layer.
- the propylene-ethylene block copolymer is used, the uneven state hardly changes depending on the change of the production machine base or the melt-kneading conditions at the time of film formation, and stable production is possible.
- the average surface roughness SRa can be increased by increasing the molecular weight of the ethylene-propylene rubber in the propylene-ethylene block copolymer or increasing the amount of ethylene.
- the average surface roughness SRa can be further increased by mixing an incompatible resin with the propylene-ethylene block copolymer. Moreover, in the extrusion process described later, the average surface roughness SRa can be further increased by lowering the shear rate applied to the resin or increasing the residence time. On the other hand, in order to reduce the average surface roughness SRa, it is effective to mix a homopolypropylene resin with the propylene-ethylene block copolymer.
- 4-methylpentene-1 polymer or 4-methyl-1-pentene / ⁇ -olefin copolymer can be preferably used.
- the ⁇ -olefin is not particularly limited as long as it can be copolymerized with ethylene, propylene, 4-methyl-1-pentene.
- ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl- Examples thereof include 1-pentene, 1-octene, 1-pentene and 1-heptene.
- low density polyethylene high density polyethylene, copolymers of ethylene and a small amount of ⁇ -olefin, copolymers of ethylene and vinyl acetate, polystyrene, alicyclic olefin resin, polyester resin, polyamide resin, etc.
- 4-methylpentene-1 polymer or 4-methyl-1-pentene / ⁇ -olefin copolymer not only roughens the surface like a mat, but also reduces the surface free energy on the film surface, further reducing the peel force. Is preferable.
- the amount of 4-methylpentene-1 polymer or 4-methyl-1-pentene / ⁇ -olefin copolymer having 4 or more carbon atoms in the base material layer is 0 mass. % Or more and 35% by mass or less. If the blending amount of the ⁇ -olefin (co) polymer having 4 or more carbon atoms exceeds 35% by mass, the base material and the adhesive layer are coextruded using a T-die or the like, and then the base material is laminated. The film formability of the layer is deteriorated.
- the release layer in the present invention is provided on the base material layer opposite to the adhesive layer. Thereby, it can respond to a wider use by disperse
- the average surface roughness SRa of the surface of the release layer is preferably 0.40 ⁇ m or more.
- the average surface roughness of the surface is more preferably a surface having an SRa of 0.850 ⁇ m or less, more preferably 0.500 ⁇ m or more and 0.700 ⁇ m or less.
- the protective performance and peel strength of the adherend can be improved by setting the average surface roughness SRa of the release layer surface to 0.40 ⁇ m or more.
- the surface roughness of the release layer is lower than 0.40 ⁇ m, the feeding property of the film is deteriorated when the film is in a roll form. If the surface roughness of the release layer is higher than 0.850 ⁇ m, the surface irregularities of the release layer may be transferred to the surface of the adhesive layer, and the adhesive force may be significantly reduced.
- a resin that is incompatible with homopropylene or random polypropylene or a propylene-ethylene block copolymer is suitable as the resin used for the release layer. Can be used.
- the propylene-ethylene block copolymer is used, the uneven state hardly changes depending on the change of the production machine base or the melt-kneading conditions at the time of film formation, and stable production is possible.
- the average surface roughness SRa can be increased by increasing the molecular weight of the ethylene-propylene rubber in the propylene-ethylene block copolymer or increasing the amount of ethylene.
- the average surface roughness SRa can be further increased by mixing an incompatible resin with the propylene-ethylene block copolymer. Moreover, in the extrusion process described later, the average surface roughness SRa can be further increased by lowering the shear rate applied to the resin or increasing the residence time. On the other hand, in order to reduce the average surface roughness SRa, it is effective to mix a homopolypropylene resin with the propylene-ethylene block copolymer.
- an ⁇ -olefin (co) polymer having 4 or more carbon atoms such as 4-methylpentene-1 (co) polymer can be preferably used.
- Other examples include low-density polyethylene, high-density polyethylene, a copolymer of ethylene and a small amount of ⁇ -olefin, a copolymer of ethylene and vinyl acetate, polystyrene, a polyester-based resin, and a polyamide-based resin.
- 4-methylpentene-1-based (co) polymer is preferable because it not only roughens the surface in a mat shape but also reduces the surface free energy on the film surface, so that further reduction of peeling force can be expected.
- the blending amount of the ⁇ -olefin (co) polymer having 4 or more carbon atoms in the release layer is in the range of 0% by mass to 35% by mass.
- the film forming property of the base material layer is deteriorated when the base layer and the adhesive layer are coextruded.
- the thickness of the release layer is not particularly limited.
- the thickness of the release layer is preferably 2 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or less. When the thickness of the release layer is 2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, the handleability of the laminated film is further enhanced.
- the method for producing the laminated film of the present invention is, for example, charging the adhesive composition and the polyolefin resin for the base material layer into separate extruders, if necessary, the polyolefin resin for the release layer, and melting, A method of laminating by co-extrusion from a T-die, or a method of laminating other layers on a layer obtained by inflation molding by laminating methods such as extrusion lamination and extrusion coating. Each layer is a film independently. Then, a method of laminating each obtained film by dry lamination, etc. can be mentioned. From the viewpoint of productivity, each material of the release layer, the base material layer, and the pressure-sensitive adhesive layer is a multilayer extruder.
- the co-extrusion molding is preferably performed by supplying to the substrate, and T-die molding is more preferable from the viewpoint of thickness accuracy.
- the surface protective film of the present invention is used for protecting the surface of an adherend having a smooth or fine uneven surface, particularly when the surface roughness is about 0.1 to 0.3 ⁇ m. It is valid.
- the obtained surface protective film is 110 mm in which two films are stacked so that the adhesive layer of one film faces the peeling layer of the other film (winding direction during film production)
- the test piece was cut out to a size of 40 mm (in the direction perpendicular to the winding direction at the time of film production), the upper and lower sides were sandwiched between copy papers, a weight of 60 kg was placed on the test piece, and left in a room at a temperature of 40 ° C. for 72 hours. did. Thereafter, 23 ⁇ 2 ° C. and relative humidity 50 ⁇ 5% R.P. H.
- the resistance value when peeled 180 ° at a speed of 300 mm / min was determined as the peel force [cN / 25 mm].
- a polyester sheet having a thickness of 190 ⁇ m and a size of 40 mm ⁇ 170 mm is prepared as a grip allowance for the measurement sample, and is attached to the end of a 110 mm ⁇ 40 mm test piece with a cellophane tape with a width of 15 mm for the measurement. It was the time to grab. The measurement was performed three times for one sample, and the average value was taken as the peel strength of the sample.
- EB-P (trade name “EB-P”, ethylene bis stearamide, manufactured by Kao Corporation)
- a polyolefin resin trade name “WF836DG3”, propylene ethylene random copolymer, manufactured by Prime Polymer Co
- the resin of the release layer is a 3 mm T die (lip width 850 mm, lip gap 1 mm) at a discharge rate of 4 kg / hour with a 60 mm ⁇ single screw extruder, Coextruding Re respectively, and cooled by a cooling roll, the adhesive layer, base layer, the thickness of the release layer is 6 [mu] m, 30 [mu] m, a 4 [mu] m, the length in the width direction to obtain a laminate film of 650 mm.
- Table 1 The results are shown in Table 1.
- Example 2 to 8 Comparative Examples 1 to 3
- Example 3 A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the contents of the raw material resin and additive of the adhesive layer and the thickness and content of the adhesive layer were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
- the laminated films of Examples 1 to 8 When the laminated films of Examples 1 to 8 are attached to the back surface of the prism sheet, the laminated films have sufficient adhesive strength with the back surface, and the adhesive strength is difficult to progress even after one week at high humidity. There was also little blocking with a peeling layer. On the other hand, the laminated films of Comparative Examples 1 and 2 were too strong to be peeled from the back surface because the adhesive strength with the back surface was too strong.
- the laminated film of Comparative Example 3 had a high adhesive strength with the back surface after one week at high humidity and was difficult to peel off from the back surface.
- the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is industrially useful because the surface protective film of the present invention is suitably used for surface protection of prism sheets and the like, particularly for the back surface thereof.
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Abstract
Description
このような保護フィルムは、良好な粘着性を有するとともに、使用後は、被着体の表面を粘着剤で汚染することなく容易に引き剥がすことができなければならない。
プリズムシートのバック面は、大きな表面凹凸を有するプリズム面と比べれば平滑だが、微細な表面凹凸を有するバック面が形成され、バックライトの光を均一に拡散させるほか、他の部材との密着による干渉防止や、傷などの外観上の不具合を目立ち難くするといった機能が付与されている。
しかしながら、保護フィルムを被着体に貼り付けた後に時間が経過すると、粘着力の上昇(いわゆる粘着昂進)という問題が生じ、剥離しにくくなるという問題があった。これは表面保護フィルムを貼り付けた製品が、その運搬及び保管中等において高温に曝されることによって、より顕著化することがわかっている。この問題は、特に製品(被着体)の表面が凹凸形状となっている場合に生じやすい。
(1)ブロック共重合体は、
下記重合体ブロックA及び下記重合体ブロックBを含むブロック共重合体である。
重合体ブロックA:芳香族アルケニル化合物単位が連続し、主として芳香族アルケニル化合物単位からなる重合体ブロック
重合体ブロックB:共役ジエン単位及び芳香族アルケニル化合物単位をランダムに含有する芳香族アルケニル-共役ジエン共重合体ブロック
(2)芳香族アルケニル化合物単位のブロック共重合体における含有量が50質量%以上である。
(3)重合体ブロックAのブロック共重合体における含有量が15質量%以上である。
(4)前記重合体ブロックB中の前記共役ジエン単位に由来する二重結合の水素添加率が90モル%以上である。
(5)ブロック共重合体の質量平均分子量(Mw)が18万以下である。
共重合体(I):下記重合体ブロックA及び下記重合体ブロックBを含み、一般式[AB]n(式中、Aは重合体ブロックAを、Bは重合体ブロックBを、nは1~3の整数を表す。)で表される構造を有する共重合体の水素添加物からなる。
共重合体(II):下記重合体ブロックA及び下記重合体ブロックBを含み、一般式A-B-A(式中の記号は前記と同意義を表す。)で表される構造を有する共重合体の水素添加物からなる。
重合体ブロックA:芳香族アルケニル化合物単位が連続し、主として芳香族アルケニル化合物単位からなる重合体ブロック
重合体ブロックB:共役ジエン単位及び芳香族アルケニル化合物単位をランダムに含有する芳香族アルケニル-共役ジエン共重合体ブロック
本発明におけるブロック共重合体は、下記重合体ブロックA及び下記重合体ブロックBを含むブロック共重合体である。
重合体ブロックA:芳香族アルケニル化合物単位が連続し、主として芳香族アルケニル化合物単位からなる重合体ブロック
重合体ブロックB:共役ジエン単位及び芳香族アルケニル化合物単位をランダムに含有する芳香族アルケニル-共役ジエン共重合体ブロック
ここで、「ランダムに」とは、広義に解釈され、共役ジエン単位及び芳香族アルケニル化合物単位の連鎖分布が、混合した共役ジエン及び芳香族アルケニル化合物を同時に重合して得られる一定の統計的法則に従う状態にあることを意味する。
このような芳香族アルケニル化合物単位含有量は、1H-NMRによって決定される。また、このような芳香族アルケニル化合物単位含量は、赤外スペクトル法でも決定することができ、1H-NMRとほぼ同等の値が得られる。
[(ブロック共重合体中の芳香族アルケニル化合物単量体単位の由来の単位の質量)
/(ブロック共重合体中の単量体由来の全単位の質量)]×100(重量%)
一方、重合体ブロックAの含有量は、50質量%以下が好ましい。50質量%を超えると、初期粘着力が認められない場合がある。より好ましくは、45質量%以下であり、さらに好ましくは40質量%以下である。
一方、メルトフローレイト値が20g/分より大きいと、重合体を脱溶媒、乾燥させる工程において、製造設備等の内部に重合体が付着して残存し、重合体を取り出すことが困難になる。この困難さは、フィルム製膜時にも再発し得る課題となる。
共重合体(I):下記重合体ブロックA及び下記重合体ブロックBを含み、一般式[AB]n(式中、Aは重合体ブロックAを、Bは重合体ブロックBを、nは1~3の整数を表す。)
で表される構造を有する共重合体の水素添加物からなる。
共重合体(II):下記重合体ブロックA及び下記重合体ブロックBを含み、一般式A-B-A(式中の記号は前記と同意義を表す。)で表される構造を有する共重合体の水素添加物からなる。
重合体ブロックA:芳香族アルケニル化合物単位が連続し、主として芳香族アルケニル化合物単位からなる重合体ブロック
重合体ブロックB:共役ジエン単位及び芳香族アルケニル化合物単位をランダムに含有する芳香族アルケニル-共役ジエン共重合体ブロック
本発明における重合体ブロックAは、芳香族アルケニル化合物単位が連続し、主として芳香族アルケニル化合物単位からなる重合体ブロックである。
芳香族アルケニル化合物単位としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、tert-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-エチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1-ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、N,N-ジメチル-p-アミノエチルスチレン、N,N-ジエチル-p-アミノエチルスチレンおよびビニルピリジン等の芳香族ビニル単量体単位を挙げることができる。中でも、「芳香族ビニル単量体単位」はスチレン単位であることが好ましい。
芳香族アルケニル単量体単位以外の繰返し単位は、芳香族アルケニル単量体単位と共重合可能な化合物に由来する繰返し単位、例えば、共役ジエン化合物や(メタ)アクリル酸エステル化合物に由来する繰返し単位を挙げることができる。中でも、1,3-ブタジエン、イソプレンが、芳香族アルケニル単量体単位との共重合性が高いという理由から好ましい。
重合体ブロックAは、芳香族アルケニル単量体単位を主たる繰返し単位として構成されている必要がある。具体的には、その芳香族アルケニル単量体単位の含有率は80質量%以上であることが好ましく、より好ましくは90質量%以上である。芳香族アルケニル単量体単位の含有率をこの範囲内とすることで、粘着力と、被着体表面凹凸との追随性、およびロール状態からの繰り出し性をより向上することができる。
本発明における重合体ブロックBは、共役ジエン単位及び芳香族アルケニル化合物単位をランダムに含有する芳香族アルケニル-共役ジエン共重合体ブロックである。共役ジエン単位に由来する単位及び芳香族アルケニル化合物単位に由来する単位をランダムに含有することにより、本発明の粘着性樹脂組成物を用いた保護フィルムを微細な表面凹凸を有する被着体に貼り付けた後、その運搬中及び保管中に高温で曝された場合でも、粘着昂進が起こりにくい。
本発明における重合体ブロックBを構成する共役ジエン単量体単位とは、共役ジエン単量体に由来する繰返し単位である。共役ジエン単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、1,3-ブタジエン、1,2-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-シクロヘキサジエン、4,5-ジエチル-1,3-オクタジエン、3-ブチル-1,3-オクタジエン、ミルセンおよびクロロプレン等を挙げることができる。中でも、重合反応性が高く、粘着性と耐候性に優れる1,3-ブタジエン単位またはイソプレン単位から選択される少なくとも1種の繰返し単位であることが好ましい。さらに、高い機械強度を得るために、1,3-ブタジエン単位を選択することが、より好ましい。
加えて、重合体ブロックBは、共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位がランダムに含まれる芳香族ビニル-共役ジエン共重合体ブロックであることが好ましい。
本発明の粘着性樹脂組成物は、下記(1)、(2)、(3)、(4)、及び(5)の条件を満たすブロック共重合体を含有することを特徴とする。
(1)ブロック共重合体は、下記重合体ブロックA及び下記重合体ブロックBを含むブロック共重合体である。
重合体ブロックA:芳香族アルケニル化合物単位が連続し、主として芳香族アルケニル化合物単位からなる重合体ブロック
重合体ブロックB:共役ジエン(ブタジエン)単位及び芳香族アルケニル化合物単位をランダムに含有する芳香族アルケニル-共役ジエン共重合体ブロック
(2)芳香族アルケニル化合物単位のブロック共重合体における含有量が50質量%以上である。
(3)重合体ブロックAのブロック共重合体における含有量が25質量%以上である。
(4)前記重合体ブロックB中の前記共役ジエン単位に由来する二重結合の水素添加率が90モル%以上である。
(5)ブロック共重合体の質量平均分子量(Mw)が18万以下である。
本発明では、粘着性樹脂組成物の粘着力を増加させる目的で、粘着助剤を添加することができる。粘着助剤としては、例えば、脂肪族系共重合体、芳香族系共重合体、脂肪族・芳香族系共重合体及び脂環式系共重合体等の石油系樹脂;クマロン-インデン系樹脂;テルペン系樹脂;テルペンフェノール系樹脂;重合ロジン等のロジン系樹脂;フェノール系樹脂;キシレン系樹脂等が挙げられ、これらの水素添加物など一般に粘着剤に使用されるものを特に制限なく使用することができる。
粘着助剤のガラス転移温度は、30℃以上のものを用いることが好ましい。30℃未満のものは、室温での滲出が懸念され、取扱性に劣る。粘着付与剤のガラス転移温度は、高温昂進性を考慮すると、65℃以上が好ましい。
粘着助剤の中でも、テルペンフェノール樹脂が好ましく、特に水素添加されたテルペンフェノールが好ましい。粘着助剤にフェノール基があると、被着体との電気的な親和性が作用し、より温度に依存しない粘着力の向上が期待される。また、水素添加により、高温や経時による変色の懸念を軽減することが出来る。
上記粘着助剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。上記粘着助剤が、水素添加された樹脂である場合に剥離性及び耐候性等がより一層高くなる。上記粘着剤層中の粘着助剤は水素添加された樹脂であることが好ましい。
本発明で用いられる有機滑剤は、室温や高温での過度な滲出を考慮すると、飽和脂肪酸ビスアミドや脂肪酸金属塩が好ましい。具体的には、エチレンビスステアリン酸ビスアミドやステアリン酸金属塩などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用しても良い。
本発明で用いられる有機滑剤は、高温や経時でのブリードアウトを鑑みると、高融点であることが好ましく、具体的にはエチレンビスステアリン酸アミドやステアリン酸カルシウムが挙げられる。
本発明で用いられる酸化防止剤は、特に限定されず、例えば、フェノール系(モノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系)、硫黄系、燐系などの通常使用されるものが挙げられる。
本発明で用いられる光安定剤としては、ヒンダートアミン系化合物が挙げられる。
本発明で用いられる紫外線吸収剤としては、特に限定されず、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系などが挙げられる。
本発明では、粘着性樹脂組成物の硬度を下げる目的で、軟化剤を添加することができる。軟化剤は、粘着力の向上にも有効である。軟化剤としては、例えば、低分子量のジエン系ポリマー、ポリイソブチレン、水添ポリイソブチレン、水添ポリブタジエン、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、ひまし油、トール油、天然油、液体ポリイソブチレン樹脂、ポリブテン、またはこれらの水添物など一般的に粘着剤に使用されるものを特に制限なく使用することができる。これらの軟化剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用しても良い。
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタンなどが挙げられる。
本発明に係る積層フィルムは、基材層に、前記粘着性樹脂組成物からなる粘着層を積層することで得られる。さらに、粘着層と反対側の基材層に離型層を有しても良い。
以下詳細に説明する。
本発明における粘着剤層は、前述の粘着性組成物からなり、厚みは、通常1~30μm程度、好ましくは2~10μmである。
初期粘着力は下記のように測定した。
積層フィルムの粘着層の表面がプリズムシートのバック面に接するように、23±2℃及び相対湿度50±5%R.H.の環境下で、15kN/mの線圧を積層フィルムの粘着剤層面とは反対側から加え、2m/分の速度で貼り付けた。
得られた試験片を、23±2℃及び相対湿度50±5%R.H.の室内に30分間放置した後、JIS Z0237に準拠し、25mm幅における180度剥離強度(単位はcN)を、剥離速度300ミリ/分の条件で測定し、初期粘着力とした。
経時粘着力は下記のように測定した。
経時粘着力の測定に用いたプリズムシートと同様の条件で試験片を作成した。65℃±2℃、加重6kg/400cm2の雰囲気下で1週間放置した後、JIS Z0237に準拠し、25mm幅における180度剥離強度を、剥離速度300mm/分で測定し、経時粘着力とした。
粘着昂進率は初期粘着力と経時粘着力を用い、次式で計算した。
粘着昂進率=(経時粘着力/初期粘着力)×100(%)
本発明における基材層は、ポリオレフィン系樹脂により形成することができる。ポリオレフィン系樹脂とは、エチレン、プロピレン、α-オレフィンなどのオレフィン単量体を用いた重合体であり、ポリオレフィン系樹脂を構成する全単量体におけるオレフィン単量体が占める割合が70モル%以上のものをいう。基材に含まれるポリオレフィン系樹脂としては、エチレン単独重合体、エチレン-α-オレフィン共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、及びエチレン-酢酸ビニル共重合体などのポリエチレン系樹脂;プロピレン単独重合体、プロピレン-α-オレフィン共重合体、及びプロピレン-エチレン共重合体などのポリプロピレン系樹脂;ブテン単独重合体;ブタジエン及びイソプレンなどの共役ジエンの単独重合体又は共重合体等が挙げられる。また、上記ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレン等が挙げられる。共重合の形態は、ランダムであってもよく、ブロックであってもよく、三元共重合体の形態であってもよい。上記ポリオレフィン系樹脂は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の基材層はポリプロピレン系樹脂を主体とするのが、耐熱性や耐候性、あるいは粘着層との密着性の点で好ましい。
この場合、本発明の粘着層の樹脂組成を鑑みると、離型層の表面の平均表面粗さSRaを0.40μm以上とするのが好ましい。表面の平均表面粗さはSRaで0.850μm以下となる様な表面にすることがさらに好ましく、さらに0.500μm以上、0.700μm以下が特に好ましい。
基材層の粘着層の表面と粘着層の反対面の表面の平均表面粗さSRaを0.40μm以上とすることで被着体の保護性能と剥離力を向上させることができる。離形層の表面粗さを0.40μmより低くするとフィルムをロール形態とした際のフィルムの繰出し性が悪くなる。基材層の表面粗さを0.850μmよりも高くすると、基材層の表面凹凸が粘着層の表面に転写し、粘着力が著しく低下する場合がある。
平均表面粗さSRaは、プロピレン-エチレンブロック共重合体中のエチレン-プロピレンゴムの分子量を大きくするかエチレンの量を増やすことで大きくすることができる。また、プロピレン-エチレンブロック共重合体に非相溶な樹脂を混合することによって平均表面粗さSRaをより大きくすることができる。
また、後述する押出工程において、樹脂に掛かる剪断速度を下げたり、滞留時間を長くすることによっても平均表面粗さSRaをより大きくすることができる。
一方、平均表面粗さSRaを小さくするためには、プロピレン-エチレンブロック共重合体にホモポリプロピレン樹脂を混合することが効果的である。
その他にも低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンと少量のα-オレフィンとの共重合体、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、ポリスチレン、脂環式オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられる。特に4-メチルペンテン-1重合体または4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体はマット状に表面を荒らすだけでなく、フィルム表面の表面自由エネルギーが下がることでさらに剥離力の低減が見込めるため、好ましい。
本発明における離型層は粘着層と反対側の基材層に設けられる。これにより、基材層と離型層それぞれに機能を分散することで、より幅広い用途に対応できる。
本発明の粘着層の樹脂組成を鑑みると、離型層の表面の平均表面粗さSRaを0.40μm以上とするのが好ましい。表面の平均表面粗さはSRaで0.850μm以下となる様な表面にすることがさらに好ましく、さらに0.500μm以上、0.700μm以下が特に好ましい。
平均表面粗さSRaは、プロピレン-エチレンブロック共重合体中のエチレン-プロピレンゴムの分子量を大きくするかエチレンの量を増やすことで大きくすることができる。また、プロピレン-エチレンブロック共重合体に非相溶な樹脂を混合することによって平均表面粗さSRaをより大きくすることができる。
また、後述する押出工程において、樹脂に掛かる剪断速度を下げたり、滞留時間を長くすることによっても平均表面粗さSRaをより大きくすることができる。
一方、平均表面粗さSRaを小さくするためには、プロピレン-エチレンブロック共重合体にホモポリプロピレン樹脂を混合することが効果的である。
上記離型層の厚みは、特に限定されない。上記離型層の厚みは好ましくは2μm以上、好ましくは10μm以下である。上記離型層の厚みが2μm以上、及び10μm以下であると、積層フィルムの取扱い性がより一層高くなる。
測定方法を下記に示す。
上記で得られた表面保護フィルムを、その粘着剤層面がプリズムシートのバック面に接するように貼り付けて、試験片を作製した。貼付は、23±2℃及び相対湿度50±5%R.H.の環境下で、15kN/mの線圧を表面保護フィルムの外側(すなわち、粘着剤層面とは反対側)から加え、2m/分の速度で貼り付けた。貼付には下記ラミネータを使用した。
ラミネータ
メーカー:テスター産業(株)
型式 :SA-1010-S
ロール :耐熱シリコンゴムロール
ロール径:Φ200
得られた試験片は、23±2℃及び相対湿度50±5%R.H.の室内に30分間放置した後、JIS Z0237に準拠し、25mm幅における180度剥離強度(単位はcN)を、剥離速度300ミリ/分の条件で測定し、初期粘着力とした。
得られた表面保護フィルムを、(1)の初期粘着力評価に用いたプリズムシートと同様の条件で貼り付け、65℃±2℃、加重6kg/400cm2の雰囲気下で1週間放置した後、JIS Z0237に準拠し、25mm幅における180度剥離強度を、剥離速度300mm/分で測定し、経時粘着力とした。
上記(1)と(2)で得られた初期粘着力と経時粘着力を用い、初期粘着力から経時粘着力への変化率(粘着昂進率)を次式で計算した。
変化率(粘着昂進率)=(経時粘着力/初期粘着力)×100
得られた表面保護フィルムを、一方のフィルムの粘着層ともう一方のフィルムの剥離層が向い合うように、2枚のフィルムを重ねて110mm(フィルム製造時の巻き取り方向)×40mm(フィルム製造時の巻き取り方向とは直交方向)の大きさにきり出し試験片とし、その上下をコピー用紙で挟み、その上に錘60kgを乗せ、温度40℃の部屋に72hr静置した。その後、23±2℃及び相対湿度50±5%R.H.の室内に1hr静置し、(株)島津製作所製「オートグラフ(登録商標)」(AGS-J)を用いて、300mm/分の速度で180度剥離した際の抵抗値を剥離力[cN/25mm]とした。
測定の際は測定試料のつかみ代として厚み190μm、サイズ40mm×170mmのポリエステルシートを準備し、110mm×40mmの試験片の端に、のり代15mmの幅でセロハンテープにて貼り付けて、測定の際のつかみ代とした。測定は一つのサンプルに関して3回実施し、その平均値をそのサンプルの剥離力とした。
得られた積層フィルムの粘着層と反対側の表面粗さ評価は、三次元粗さ計(小坂研究所社製、型番ET-30HK)を使用し、触針圧20mgにて、X方向の測定長さ1mm、送り速さ100μm/秒、Y方向の送りピッチ2μmで収録ライン数99本、高さ方向倍率20000倍、カットオフ80μmの測定を行い、JISB 0601(1994)に記載の算術平均粗さの定義に準じて、計算した。
算術平均粗さ(SRa)はそれぞれ3回の試行を行い、その平均値で評価した。
各原料樹脂及び混合樹脂試料をCDCl3に溶解し、下記条件で1H-NMRを測定した。
装置:フーリエ変換核磁気共鳴装置(ブルカー・バイオスピン製AVANCE500)
測定溶液:試料10~30mgを0.6mlの重水素化クロロホルムに溶解した。
そこにトリフロロ酢酸を5~10vol%添加した。
1H共鳴周波数:500.13MHz
検出パルスのフリップ角:45°
データ取り込み時間:4.0秒
遅延時間:1.0秒
積算回数:20~100回
測定温度:25~40℃
ホモのポリスチレンのスペクトルと各原料樹脂及び混合樹脂試料の赤外線スペクトルを比較し、重合体ブロックAの含有量を計算した。
各原料樹脂及び混合樹脂試料をテトラヒドロフランに溶解した(試料濃度:0.05質量%)。0.20μmのメンブランフィルターでろ過し、得られた試料溶液のGPC分析を以下の条件で実施した。分子量は標準ポリスチレン換算で算出した。
GPC装置条件
装置:高速液体クロマトグラフ HLC-8220(TOSOH)
カラム:TSKgel SuperHZM-H+SuperHZM-H+SuperHZ2000(TOSOH)
溶媒:THF(テトラヒドロフラン)
流速:0.35mL/min
注入量:10μL
温度:40℃
検出器:RI
データ処理:GPCデータ処理システム(TOSOH)
S1606を100重量部からなる粘着剤組成物と、基材層の原料としてポリオレフィン樹脂(商品名「WF836DG3」、プロピレンエチレンランダム共重合体、プライムポリマー社製、MFR=4.5/10分、融点=164℃、エチレン共重合量=0.3質量%)と、離型層の原料としてポリオレフィン樹脂(商品名「BC3HF」、ポリプロピレン-エチレンブロック共重合体、プライムポリマー社製、融点=171℃、エチレン含有量=9質量%)を、粘着層の樹脂は40mmφ単軸押出し機にて6Kg/時の吐出量で、基材層の樹脂は90mmφ単軸押出し機にて30Kg/時の吐出量で、離型層の樹脂は60mmφ単軸押出し機にて4Kg/時の吐出量で、3層Tダイ(リップ幅850mm、リップギャップ1mm)を用い、それぞれ共押出しし、冷却ロールで冷却し、粘着層、基材層、離型層の厚さが6μm、30μm、4μmであり、幅方向の長さが650mmの積層フィルムを得た。上記結果を表1に示す。
粘着層の原料樹脂及び添加剤の含有量、さらに粘着層の厚みと含有量を表1に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして、積層フィルムを得た。上記結果を表1に示す。
それに対して、比較例1、2の積層フィルムはバック面との粘着力が強すぎ、バック面から剥離しにくいものであった。
Claims (9)
- ブロック共重合体を含有し、下記(1)、(2)、(3)、(4)、及び(5)の条件を満たすことを特徴とする粘着性樹脂組成物。
(1)ブロック共重合体は、下記重合体ブロックA及び下記重合体ブロックBを含むブロック共重合体である。
重合体ブロックA:芳香族アルケニル化合物単位が連続し、主として芳香族アルケニル化合物単位からなる重合体ブロック
重合体ブロックB:共役ジエン単位及び芳香族アルケニル化合物単位をランダムに含有する芳香族アルケニル-共役ジエン共重合体ブロック
(2)芳香族アルケニル化合物単位のブロック共重合体における含有量が50質量%以上である。
(3)重合体ブロックAのブロック共重合体における含有量が25質量%以上である。
(4)前記重合体ブロックB中の前記共役ジエン単位に由来する二重結合の水素添加率が90モル%以上である。
(5)ブロック共重合体の混合物の質量平均分子量(Mw)が18万以下である。 - ブロック共重合体が、下記共重合体(I)及び/又は共重合体(II)からなる請求項1に記載の粘着性樹脂組成物。
共重合体(I):下記重合体ブロックA及び下記重合体ブロックBを含み、一般式[AB]n(式中、Aは重合体ブロックAを、Bは重合体ブロックBを、nは1~3の整数を表す。)
で表される構造を有する共重合体の水素添加物からなる。
共重合体(II):下記重合体ブロックA及び下記重合体ブロックBを含み、一般式A-B-A(式中の記号は前記と同意義を表す。)で表される構造を有する共重合体の水素添加物からなる。
重合体ブロックA:芳香族アルケニル化合物単位が連続し、主として芳香族アルケニル化合物単位からなる重合体ブロック
重合体ブロックB:共役ジエン単位及び芳香族アルケニル化合物単位をランダムに含有する芳香族アルケニル-共役ジエン共重合体ブロック - 粘着助剤の粘着性樹脂組成物における含有量が、1~50質量%である請求項1あるいは2に記載の粘着性樹脂組成物。
- 粘着助剤が、水素添加テルペンフェノール樹脂である請求項3に記載の粘着性樹脂組成物。
- 有機滑剤の粘着性樹脂組成物における含有量比が、0.1~2質量%である請求項1~4のいずれかに記載の粘着性樹脂組成物。
- 有機滑剤が、エチレンビスステアリン酸アミド及び又はステアリン酸カルシウムである請求項5に記載の粘着性樹脂組成物。
- ポリプロピレン系樹脂を主として構成される基材層、その片面に請求項1~6のいずれかに記載の粘着性樹脂組成物からなる粘着層を有する積層フィルム。
- ポリプロピレン系樹脂を主として構成される基材層、その片面に請求項1~6のいずれかに記載の粘着性樹脂組成物からなる粘着層を有し、かつ粘着層と反対面に離型層を有する積層フィルム。
- プリズムシートのバック面の保護に用いられる請求項7あるいは8に記載の積層フィルム。
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