JP2016107592A - 包装材料 - Google Patents
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Abstract
基材層とシーラント層との間にインキ層(印刷面)を有する包装材料おいて基材層とシーラント層との間の接着性に優れた包装材料であって、さらに使用時においても優れた接着性や耐内容物性を有する包装材料を提供すること。
【解決手段】
基材層/インキ層/アンカーコート層/シーラント層が少なくともこの順に積層されてなる包装材料であって、アンカーコート層が酸変性ポリオレフィン樹脂(A)を含有することを特徴とする包装材料。
【選択図】なし
Description
しかしながら、内容物として揮発性を有する物質や、香り成分や薬効成分を含有している内容物を包装した場合には、保存している間に、それらの物質や成分が包装材料のアンカーコート層を膨潤させたり溶解させたりするため、基材とシーラント層の間の接着強度が経時的に低下したり、両層が剥がれてしまう(デラミ)といった問題があった。
基材層/インキ層/アンカーコート層/シーラント層が少なくともこの順に積層されてなる包装材料であって、アンカーコート層が酸変性ポリオレフィン樹脂(A)を含有することを特徴とする包装材料である。
本発明は、基材層/インキ層/アンカーコート層/シーラント層が少なくともこの順に積層されてなる包装材料である。
初めに本発明における基材層について説明する。
基材層におけるバリア層を構成するバリア材料の形態は、金属箔、フィルム、蒸着膜などの薄膜であることが好ましい。
基材層に形成されたインキ組成物は、蒸発乾燥、浸透乾燥、UV硬化、酸化重合などの工程によって、基材層に印刷することが可能である。
酸変性ポリオレフィン樹脂(A)は、主成分としてオレフィン成分を含有するものであり、オレフィン成分としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、2−ブテン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセンなどの炭素数2〜6のアルケンが好ましく、これらの混合物を用いてもよい。中でも、接着性を向上させる観点から、エチレン、プロピレン、イソブチレン、1−ブテンなどの炭素数2〜4のアルケンがより好ましく、エチレン、プロピレンが特に好ましく、エチレンがさらに好ましい。
不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、(無水)マレイン酸、(無水)イタコン酸、フマル酸、クロトン酸などのほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミドなどが挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、(無水)マレイン酸が好ましく、特に(無水)マレイン酸が好ましい。なお、「(無水)〜酸」とは、「〜酸または無水〜酸」を意味する。すなわち、(無水)マレイン酸とは、マレイン酸または無水マレイン酸を意味する。
不飽和カルボン酸成分は、オレフィン成分と共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合(グラフト変性)などが挙げられる。
そのような他の成分として、具体的には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチルなどの(メタ)アクリル酸エステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸ジエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル類、並びにビニルエステル類を塩基性化合物などでケン化して得られるビニルアルコール、(メタ)アクリル酸アミド類などやこれらの混和物が挙げられる。中でも、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチルなどの(メタ)アクリル酸エステル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル類成分が好ましく、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチルなどの(メタ)アクリル酸エステル類がより好ましい。なお、「(メタ)アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。
これらの他の成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂(A)中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合(グラフト変性)などが挙げられる。
以下、酸変性ポリオレフィン樹脂(A)の水性分散体について説明する。
また、水性分散体のpHも特に限定されないが、pH6〜12であることが好ましい。
この様な方法で得られる酸変性ポリオレフィン樹脂(A)の水性分散体は、水性媒体中で酸変性ポリオレフィン樹脂(A)の不飽和カルボン酸成分を塩基性化合物によって中和することで得られるアニオン性の水性分散体である。
ストリッピングの方法としては、常圧または減圧下で水性分散体を攪拌しながら加熱し、有機溶媒を留去する方法が挙げられる。また、水性媒体が留去されることにより、不揮発成分濃度が高くなるので、水性分散体の不揮発成分濃度は、このようなストリッピングによって有機溶媒を留去することや、水性媒体で希釈することにより調整することができる。
エチレンを共重合した場合、即ち、エチレン−ビニルアルコール共重合体の場合は、エチレンの含有量としては、耐内容物性の観点から50モル%以下が好ましく、40モル%以下がより好ましい。
ポリウレタン樹脂(C)は、接着性や水性媒体への分散性の点から陰イオン性基を有していることが好ましい。陰イオン性基とは水性媒体中で陰イオンとなる官能基のことであり、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基などである。この中でもカルボキシル基を有していることが好ましい。
中でも、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する架橋剤がより好ましい。このような架橋剤としては、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤などが挙げられる。これらは複数を組み合わせて使用してもよい。
なかでも低温シール性とコストの観点からポリエチレン樹脂が好ましい。さらに低温シール性を必要とする場合は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体などのエチレン系共重合体が好ましい。
溶融したポリオレフィン樹脂を押出しラミネートした直後は、冷却ロールを設け、冷却固化させることが好ましい。押出しの際の、溶融ポリオレフィン樹脂の温度としては、接着性や耐内容物性を良好にする観点から、150〜400℃の範囲であることが好ましい。溶融ポリオレフィン樹脂の温度の下限としては200℃以上がより好ましく、250℃以上がさらに好ましく、280℃以上が特に好ましく、300℃以上が最も好ましい。上限としては、380℃未満がより好ましく、360℃未満がさらに好ましく、340℃未満がより好ましく、320℃未満が特に好ましい。150℃未満であると加工性が悪くさらに接着性が不十分となる傾向があり、400℃以上であると、加工性が悪くさらに発煙や臭気の問題が発生する場合がある。
チャック体の雄型部および雌型部は、それぞれ別々に押出成型によって作製されたものであって、曲げ弾性率が50〜500MPaのLDPEにて形成されたものであることが好ましい。曲げ弾性率が50MPa未満であると、チャックの嵌合強度が弱くなったり、製袋時の繰り出しが困難となったりする。一方、500MPaを超えると、繰り返しの開封時の強度や再封後の強度が低下したり、チャックの破損が生じたりする。
LDPEは190℃、21.2N荷重におけるメルトフローレート (MFR)値が1〜15g/10分のものが好ましく、より好ましくは2〜8g/10分のものである。MFRが1g/10分未満であるとメルトフラクチャーが発生し易くなり、15g/10分を超えると成形性(型保持性)が悪くなる。なお、チャック体には、LDPE以外のポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体なども使用可能である。
(1)酸変性ポリオレフィン樹脂の組成、構造
1H−NMR分析装置(日本電子社製、ECA500、500MHz)より求めた。テ
トラクロロエタン(d2)を溶媒とし、120℃で測定した。
(2)酸変性ポリオレフィン樹脂(A)のメルトフローレート(MFR)値
ISO1133記載の方法に準じ、190℃、21.2N荷重で測定した。
パーキンエルマー社製DSC7を用いてDSC法にて測定した。測定条件は、20℃から150℃に20℃/分で昇温し、150℃で5分間維持した。その後20℃まで20℃/分で降温し、20℃で5分間維持し、再び150℃まで20℃/分で昇温した。
(1)水性分散体中の分散粒子の数平均粒子径
マイクロトラック粒度分布計(日機装社製、UPA150、MODEL No.9340、動的光散乱法)を用いて求めた。粒子径算出に用いる樹脂の屈折率は1.50とした。
(1)剥離強度(初期強度)
各実施例で得られた積層体から、幅15mmの試験片を採取し、引張り試験機(インテスコ社製精密万能材料試験機2020型)を用い、20℃、65%RHの雰囲気中、引張速度200mm/分の条件で、試験片の基材層とシーラント層との界面を剥離するのに必要な強度を、T型剥離試験により測定した。測定はサンプル数10で行い、その平均値を剥離強度とした。
各実施例で得られた包装材料に、内容物として12gのシャンプーまたは12gのサラダ油をそれぞれ仕込み、ヒートシールにより密封した。ヒートシールの際は、包装材料の中に極力空気が入らないように密封した。この各内容物が密封された包装材料を50℃で4週間保存した。その後、内容物を除き、前記(1)と同様にして、剥離強度を測定した。測定はサンプル数10で行い、その平均値を耐内容物試験後の剥離強度とした。
英国特許2091745、米国特許4617366および米国特許4644044に記載された方法をもとに、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体(MFR値3g/10分、融点80℃)を取得した(以下、「EAM」と示すことがある)。このEAMの、モノマー構成はエチレン/アクリル酸エチル/無水マレイン酸=84.5/12.5/3.0(質量%)であった。
次いで、撹拌機とヒーターを備えた1.5リットル容ガラス容器に、上記で得られた「EAM」を150g、イソプロパノールを200g、トリエチルアミンを10g、蒸留水を640g仕込んだ。撹拌翼の回転速度を300rpmとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、10分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を120℃に保ってさらに120分間撹拌し分散化させた。その後、回転速度300rpmのまま攪拌しつつ約40℃まで冷却したところで、180メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、乳白色の均一なEAMの水性分散体を得た。この水性分散体中の分散粒子の数平均粒子径は82nmであった。
基材層として熱可塑性樹脂フィルムである二軸延伸PETフィルム(ユニチカ社製、エンブレットPET−25、厚さ25μm、コロナ処理品)を用いた。このPETフィルムのコロナ処理面に、インキ組成物としてウレタンバインダ系インキ(DICグラフィックス社製、CLIOS、銀色)を厚み5μmで印刷し、インキ層を設けた。次いで、アンカーコート剤としてEAMの水性分散体を用い、PETフィルムのインキ層面に、乾燥後の塗膜の厚さが0.3μmとなるようにアンカーコート剤を塗布し、100℃で2分間乾燥しアンカーコート層を形成した。次いで、押出機を備えたラミネート装置を用いて、アンカーコート層の表面にシーラント樹脂LDPE(住友化学社製、スミカセンL211)を、ダイス温度320℃で溶融押出して(押出直後の樹脂温度310℃)、40μmのLDPEからなるシーラント層を形成し積層体を得た。
積層体から100mm四方の試験片を2枚切り出し、2枚の試験片のシーラント層面同士を向かい合わせ、ずれのないように重ね、試験片の4辺のうち3辺の端分を幅5mmでヒートシールし、基材層/インキ層/アンカーコート層/シーラント層からなる包装材料を得た。
EAMの水性分散体に、添加剤としてポリビニールアルコール(PVA)の水溶液〔日本酢ビ・ポバール社製VC−10(平均重合度1000、ケン化度99.5モル%)を水に溶解し、5質量%の濃度に調整したもの〕を添加し撹拌混合した。添加量は、水性分散体の含有するEAM100質量部に対して、PVAが0.5質量部となるようにした。これをアンカーコート剤として用いた以外は、実施例1と同様の方法で包装材料を得た。
EAMの水性分散体に、添加剤としてポリウレタン樹脂の水性分散体(アデカ社製アデカボンタイターHUX380、エステル型ポリウレタン樹脂)を添加し撹拌混合した。添加量は、水性分散体の含有するEAM100質量部に対して、ポリウレタン樹脂が5質量部となるようにした。これをアンカーコート剤として用いた以外は、実施例1と同様の方法で包装材料を得た。
EAMの水性分散体に、添加剤としてオキサゾリン系架橋剤(日本触媒社製、エポクロスWS−700、多価オキサゾリン化合物の水溶液、多価オキサゾリン化合物濃度25質量%)を添加し撹拌混合した。添加量は、水性分散体の含有するEAM100質量部に対して、多価オキサゾリン化合物が5質量部となるようにした。これをアンカーコート剤として用いた以外は、実施例1と同様の方法で包装材料を得た。
EAMの水性分散体に、添加剤としてエポキシ系架橋剤(ナガセケムテックス社製、デナコールEX−411、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、4官能エポキシ化合物、800mPa・s)を添加し撹拌混合した。添加量は、水性分散体の含有するEAM100質量部に対して、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルが5質量部となるようにした。これをアンカーコート剤として用いた以外は、実施例1と同様の方法で包装材料を得た。
基材層として熱可塑性樹脂フィルムである二軸延伸Ny6フィルム(ユニチカ社製、エンブレムON−15、厚さ15μm、コロナ処理品)を用いた以外は、実施6は実施例1と同様の方法、実施7は実施例2と同様の方法、実施8は実施例3と同様の方法、実施9は実施例4と同様の方法、実施10は実施例5と同様の方法で包装材料を得た。
インキ組成物として、アクリルバインダ系インキ(DICグラフィックス社製、ACRYDIC A−165に30質量部の酸化チタンを分散させたインキ)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で包装材料を得た。
インキ組成物として、紫外線硬化型インキ(東洋インキ FDOニュー 藍 HF1)を用い、基材層に形成されたインキ組成物を紫外線照射により印刷した以外は、実施例1と同様の方法で包装材料を得た。
アンカーコート剤を用いなかった以外は、実施例1と同様の方法で包装材料を得た。即ち、基材層として熱可塑性樹脂フィルムである二軸延伸PETフィルム(ユニチカ社製、エンブレットPET−25、厚さ25μm、コロナ処理品)を用いた。このPETフィルムのコロナ処理面に、インキ組成物としてウレタンバインダ系インキ(DICグラフィックス社製、CLIOS、銀色)を厚み5μmで印刷し、インキ層を設けた。次いで、押出機を備えたラミネート装置を用いて、PETフィルムのインキ層面に、シーラント樹脂LDPE(住友化学社製、スミカセンL211)を、ダイス温度320℃で溶融押出して(押出直後の樹脂温度310℃)、40μmのLDPEからなるシーラント層を形成し積層体を得た。
積層体から100mm四方の試験片を2枚切り出し、2枚の試験片のシーラント層面同士を向かい合わせ、ずれのないように重ね、試験片の4辺のうち3辺の端分を幅5mmでヒートシールし、基材層/インキ層/シーラント層からなる包装材料を得た。
アンカーコート剤として、ポリエチレンイミン(日本触媒社製、エポミンP−1000、ポリエチレンイミンの水溶液、ポリエチレンイミン濃度30質量%)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で包装材料を得た。
アンカーコート剤として、ウレタン系ドライラミネート用接着剤(DICグラフィックス社製、ディックドライLX−500/KR−90S=100/5)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で包装材料を得た。
Claims (8)
- 基材層/インキ層/アンカーコート層/シーラント層が少なくともこの順に積層されてなる包装材料であって、アンカーコート層が酸変性ポリオレフィン樹脂(A)を含有することを特徴とする包装材料。
- 酸変性ポリオレフィン樹脂(A)が、アクリル酸エステル成分を1〜45質量%の範囲で共重合成分として含有していることを特徴とする請求項1記載の包装材料。
- アンカーコート層が、さらにポリビニルアルコール(B)を含有し、酸変性ポリオレフィン樹脂(A)100質量部に対してポリビニルアルコール(B)の含有量が0.01〜10質量部の範囲であることを特徴とする請求項1または2記載の包装材料。
- アンカーコート層が、さらにポリウレタン樹脂(C)を含有し、酸変性ポリオレフィン樹脂(A)100質量部に対してポリウレタン樹脂(C)の含有量が0.1〜100質量部の範囲であることを特徴とする請求項1〜3いずれかに記載の包装材料。
- アンカーコート層が、さらに架橋剤(D)を含有し、酸変性ポリオレフィン樹脂(A)100質量部に対して架橋剤(D)の含有量が0.1〜30質量部の範囲であることを特徴とする請求項1〜4いずれかに記載の包装材料。
- アンカーコート層が、酸変性ポリオレフィン樹脂(A)の水性分散体の塗膜からなることを特徴とする請求項1〜5いずれかに記載の包装材料。
- シーラント層が、押出しラミネートで積層されたポリオレフィン樹脂であることを特徴とする請求項1〜6いずれかに記載の包装材料。
- 基材層が、熱可塑性樹脂層であることを特徴とする請求項1〜7いずれかに記載の包装材料。
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