CN104395423B - 包装材料用粘接剂和包装材料 - Google Patents

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Abstract

一种包装材料用粘接剂，是含有酸改性聚烯烃树脂、聚乙烯醇和水性介质的水性分散体的形态，该酸改性聚烯烃树脂含有(甲基)丙烯酸酯成分。相对于酸改性聚烯烃树脂100质量份的聚乙烯醇的含量为0.1～10质量份。使用了该粘接剂的包装材料是依次层叠阻隔层、由利用该粘接剂得到的涂膜形成的粘接层和密封层而成的。

Description

包装材料用粘接剂和包装材料
技术领域
本发明涉及包装材料用粘接剂和包装材料，详细而言涉及能够对特定内容物呈现耐性的包装材料用粘接剂和包装材料。
背景技术
作为包装材料，大多使用在铝箔等阻隔层上层叠聚烯烃系树脂膜作为密封层的材料。该密封层通常介由粘接层(也被称为底漆层、底涂层等)层叠在阻隔层上。
但是，使用这样的包装材料包装薄荷醇或萘等具有挥发性的物质、含有芳香成分或药效成分的内容物、或者含有固体有机电解质的二次电池等刺激性强的内容物时，存在保存中这些物质、其成分作用于阻隔层与密封层之间的粘接层，使阻隔层与密封层之间的粘接强度经时降低或者两层发生剥离(分层)之类的问题。
因此，为了解决这样的问题，JP11－254595A、JP2001－322221A、JP2008－127042A中提出了用于提高包装材料对内容物的耐性的技术。在此，“对内容物的耐性”是指在内容物的保存中抑制阻隔层与密封层之间的粘接强度降低的性能。以下，将该性能有时称为“耐内容物性”。
为了解决这样的问题，本申请的申请人还在JP2008－120062A中提出了通过将特定组成的水性分散体在阻隔层上涂布并干燥而形成特定的粘接层，介由该特定的粘接层层叠密封层的方法。
发明内容
然而，JP11－254595A、JP2001－322221A、JP2008－127042A记载的技术中，虽然承认包装材料对一般内容物显示充分的耐内容物性，但不能期待对刺激性强的内容物显示充分的耐内容物性。也就是说，在包装材料的适用范围受限这点上尚有改进的余地。
JP2008－120062A中记载的水性分散体在阻隔层上涂布并干燥而形成粘接层时，存在虽很少但有时使阻隔层发生翘曲，此时包装材料的操作性变差的问题。并且，JP2008－120062A的水性分散体能够用凹版涂布机等公知的涂布机进行涂布。然而，一般的制造现场中使用的涂布机适应水系涂料、溶剂系涂料等多种涂料，会根据使用目的每次更换这样的涂料而使用。在该涂料的更换操作时，在涂布机所具备的涂料储藏罐、涂料供给线路、涂料供给盘(塗料供給パン)等残留少量的非水溶性的溶剂时，JP2008－120062A的水性分散体有时产生微细的凝聚物。该情况下，存在难以在阻隔层上均匀涂布的问题。即，JP2008－120062A的水性分散体在非水溶性的溶剂(例如甲苯)混合存在时分散稳定性存在问题。
另外，一般希望包装材料中使用的粘接层、密封层对内容物的成分的吸附少。但是，JP11－254595A、JP2001－322221A、JP2008－127042A中记载的粘接层在内容物的成分的吸附性方面尚有改善的余地。
本发明为了解决如上所述的问题，其目的在于提供不仅对一般内容物发挥优异的耐内容物性，对刺激性强的内容物也发挥优异的耐内容物性的包装材料以及该包装材料中使用的粘接剂，该粘接剂抑制阻隔层的翘曲，且对非水溶性的溶剂的分散稳定性优异，还抑制包装内容物成分的吸附。
本发明的发明人等发现通过在包装材料用的粘接层中使用以特定的比例含有特定组成的聚烯烃树脂和聚乙烯醇的水性分散体，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的包装材料用粘接剂的特征在于，是含有酸改性聚烯烃树脂、聚乙烯醇和水性介质的水性分散体的形态，该酸改性聚烯烃树脂含有(甲基)丙烯酸酯成分，相对于酸改性聚烯烃树脂100质量份的聚乙烯醇的含量为0.1～10质量份。
本发明的包装材料的特征在于，依次层叠阻隔层、粘接层和密封层而成，粘接层由利用上述的包装材料用粘接剂得到的涂膜形成。
由于本发明的包装材料用粘接剂是含有包含(甲基)丙烯酸酯成分的酸改性聚烯烃树脂和规定量的聚乙烯醇的水性分散体的形态，所以能够适用于包装材料的加工，另外即使在阻隔层上涂布并干燥也能抑制阻隔层发生翘曲，并且即使有非水溶性的溶剂的混合存在也具有水性分散体(粘接剂)的分散稳定性优异的效果。
另外，将利用本发明的包装材料用粘接剂得到的涂膜作为粘接层并设置于阻隔层与密封层之间的本发明的包装材料由于粘接层含有包含(甲基)丙烯酸酯成分的酸改性聚烯烃树脂和规定量的聚乙烯醇，所以能够对各种内容物发挥优异的耐内容物性，特别是即使对刺激性强的内容物，例如同时包含酸性成分、香辛料这样的内容物，也能够发挥优异的耐内容物性。并且，内容物成分对粘接层的吸附少。因此非常有利于内容物的长时间品质维持。
具体实施方式
本发明的包装材料用粘接剂适合粘接构成包装材料的阻隔层与密封层，是含有酸改性聚烯烃树脂、聚乙烯醇和水性介质的水性分散体的形态，该酸改性聚烯烃树脂含有(甲基)丙烯酸酯成分。而且，相对于酸改性聚烯烃树脂100质量份的聚乙烯醇的含量为0.1～10质量份。
对酸改性聚烯烃树脂进行说明。作为酸改性聚烯烃树脂的主成分的烯烃成分，没有特别限定，但从粘接性的观点考虑，优选乙烯、丙烯、异丁烯、2-丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等碳原子数2～6的链烯烃，可以使用它们的混合物。其中，更优选乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯等的碳原子数2～4的链烯烃，进一步优选乙烯、丙烯，最优选乙烯。
酸改性聚烯烃树脂被不饱和羧酸成分进行了酸改性。作为不饱和羧酸成分，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸(酐)、衣康酸(酐)、富马酸、巴豆酸等。除此之外，可举出不饱和二羧酸的半酯、半酰胺等。其中从与阻隔层的粘接性的观点考虑，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸(酐)，特别优选丙烯酸、马来酸(酐)。另外，不饱和羧酸成分只要在酸改性聚烯烃树脂中共聚即可，其方式没有限定。作为共聚的方式，例如，可举出无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚(接枝改性)等。
应予说明，“～酸(酐)”是指“～酸或者～酸酐”。即，马来酸(酐)是指马来酸或者马来酸酐。
可以使不饱和羧酸成分的含量成为适当的量。其中，从阻隔层与密封层的粘接性平衡考虑，将酸改性聚烯烃树脂设为100质量％时，不饱和羧酸成分的含量优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～5质量％，进一步优选为0.5～4质量％，特别优选为1～4质量％。如果含量低于0.01质量％，则使用铝箔等作为阻隔层时有时呈现难以得到充分的粘接性的趋势。另一方面，如果超过10质量％，则有时呈现与密封层的粘接性降低的趋势。
此外，酸改性聚烯烃树脂需含有(甲基)丙烯酸酯成分。如果不含有该成分，则得不到与阻隔层、密封层的充分的粘接性。作为(甲基)丙烯酸酯成分，可举出(甲基)丙烯酸与碳原子数1～30的醇的酯化物，其中从容易获得的观点考虑，优选(甲基)丙烯酸与碳原子数1～20的醇的酯化物。应予说明，“(甲基)丙烯酸～”是指“丙烯酸～或者甲基丙烯酸～”。作为(甲基)丙烯酸酯成分的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。可以使用它们的混合物。其中，从获得得到的容易性和粘接性的观点考虑，更优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯，进一步优选丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，特别优选丙烯酸乙酯。
本发明中，只要酸改性聚烯烃树脂含有(甲基)丙烯酸酯成分就行，其含量任意。然而，作为其含量，从耐内容物性提高的观点考虑，将酸改性聚烯烃树脂设为100质量％时，其含量优选为0.1～25质量％，更优选为1～20质量％，进一步优选为2～18质量％，特别优选为3～15质量％。(甲基)丙烯酸酯成分的含量低于0.1质量％时，有时呈现与铝箔、聚烯烃树脂系膜的粘接性降低的趋势，超过25质量％时，有时呈现耐内容物性降低的趋势。(甲基)丙烯酸酯成分只要在酸改性聚烯烃树脂中共聚即可，其方式没有限定。作为共聚的方式，例如，可举出无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚(接枝改性)等。
作为酸改性聚烯烃树脂的具体例，最优选乙烯-(甲基)丙烯酸酯-马来酸(酐)共聚物。共聚物的方式可以为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中的任一种，从容易获得这样的观点考虑优选无规共聚物、接枝共聚物。
随着酸改性聚烯烃树脂的分子量变大，将本发明的包装材料用粘接剂供于构成包装材料的阻隔层与密封层的粘接时的耐内容物性有升高的趋势。因此成为分子量的目标的、在190℃、2160g载荷下的熔体流动速率可以取任意的值，但优选为100g/10分钟以下，更优选为30g/10分钟以下，进一步优选为0.001～20g/10分钟，特别优选为0.01～10g/10分钟。熔体流动速率超过100g/10分钟时，相应地树脂的分子量变小，有时呈现耐内容物性降低的趋势。熔体流动速率低于0.001g/10分钟时，使树脂高分子量化时的制造方面会受到制约。
以下，对聚乙烯醇进行说明。本发明中，可以使用任意的聚乙烯醇。其中，可优选使用将乙烯酯的聚合物进行了完全皂化或者部分皂化而得的物质等。作为皂化方法，可以采用公知的碱皂化法、酸皂化法。其中，优选在甲醇中使用氢氧化碱进行醇解的方法。
作为乙烯酯，可举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(バーサチック酸ビニル)等，可以任意使用这些乙烯酯。其中工业上最优选乙酸乙烯酯。
本发明的包装材料用粘接剂中的聚乙烯醇的含量相对于酸改性聚烯烃树脂100质量份需为0.1～10质量份。其中，优选为0.1～5质量份，更优选为0.1～4质量份，进一步优选为0.2～4质量份，特别优选为0.3～3质量份。聚乙烯醇的含有比例低于0.1质量份时，本发明的效果小，超过10质量份时，存在与基材的密合性、粘接层的耐水性降低的趋势。
聚乙烯醇的皂化率可以采用任意的值。其中，从提高涂膜的耐化学腐蚀性的观点考虑，优选为80～99.9摩尔％，更优选为90～99.9摩尔％，进一步优选为95～99.9摩尔％。如果低于80摩尔％，则有时呈现使用本发明的包装材料用粘接剂形成装材料的粘接层时的内容物成分的吸附抑制效果降低的趋势，或者有时呈现包装材料的翘曲抑制效果降低的趋势。
作为聚乙烯醇的平均聚合度，可以采用任意的值。其中，优选为100～3000，更优选为300～2000，进一步优选为500～1500，特别优选为500～1000。如果低于100则有时呈现耐内容物性变差的趋势，如果超过3000则有时呈现形成为水性分散体(包装材料用粘接剂)时的粘度变得过高的趋势。
本发明中，从得到内容物成分的吸附抑制效果的降低少且耐内容物性也优异的包装材料的观点考虑，优选使用皂化率为80～99.9摩尔％且平均聚合度为100～3000的聚乙烯醇。
在不损害本发明的效果的范围内，可以对乙烯酯共聚其它的乙烯基化合物。作为其它的乙烯基化合物，即乙烯系单体，可举出巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和单羧酸及其酯、盐、酸酐、酰胺、腈类；马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸及其盐；乙烯等碳原子数2～30的α-烯烃类；烷基乙烯基醚类；乙烯基吡咯烷酮类；双丙酮丙烯酰胺等。
对乙烯进行共聚时，即，乙烯-乙烯醇共聚物的情况下，作为乙烯的含量，从耐内容物性的观点考虑优选为50摩尔％以下，更优选为40摩尔％以下。
应予说明，作为聚乙烯醇，可以使用市售的物质。具体而言，可优选使用JAPANVAM&POVAL公司制的“J-POVAL”，KURARAY公司制的“KURARAYPOVAL”、“EXCEVAL”，电气化学工业社制的“DENKAPOVAL”等。
可以用后面所述的方法使酸改性聚烯烃树脂和聚乙烯醇分散或者溶解于水性介质中而加工成水性分散体(包装材料用粘接剂)。详细而言，本发明的包装材料用粘接剂表示酸改性聚烯烃树脂主要以分散于水性介质中的状态、聚乙烯醇主要以溶解于水性介质中的状态被包含的水性分散体。在此，水性介质是指由水或者包含水的液体构成的介质。水性介质可以包含有助于酸改性聚烯烃树脂的分散稳定化的中和剂、水溶性的有机溶剂等。
本发明的包装材料用粘接剂的制造方法没有特别限定。例如，可以采用如下方法：分别独立地制备酸改性聚烯烃树脂的水性分散体和聚乙烯醇的水溶液后，将它们混合的方法；向水性介质中同时加入固体的酸改性聚烯烃树脂和聚乙烯醇，在同一体系内将两者分散、溶解的方法等。
以下，对酸改性聚烯烃树脂的水性分散体进行说明。
可以使酸改性聚烯烃树脂分散于水性介质中而加工成水性分散体。作为分散的方法，采用自乳化法、强制乳化法等公知的分散方法即可。应予说明，如上所述，也可以采用在分散酸改性聚烯烃树脂时，预先投入特定量聚乙烯醇作为原料，将其与酸改性聚烯烃树脂同时进行水性分散化的方法。
作为酸改性聚烯烃树脂的水性分散体，从粘接性的观点考虑优选使用在水性介质中将酸改性聚烯烃树脂的不饱和羧酸成分利用碱性化合物中和而得到的阴离子性的水性分散体。
对酸改性聚烯烃树脂进行水性分散化时使用的水性介质是由水或者包含水的液体构成的介质。这些水性介质可以含有有助于分散稳定化的中和剂、水溶性的有机溶剂等。作为水溶性的有机溶剂，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、正己醇、环己醇等醇类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙基丁基酮、环己酮、异佛尔酮等酮类；四氢呋喃、二烷等醚类；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等酯类；乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇甲醚乙酸酯等二元醇衍生物；3-甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基丁醇、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二丙酮醇、乙酰乙酸乙酯等。应予说明，这些有机溶剂可以混合2种以上使用。其中，为了在形成粘接层时减少有机溶剂残留，优选使用沸点为140℃以下的挥发性的水溶性有机溶剂。作为这样的水溶性有机溶剂，具体而言，可举出乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等。
作为用于中和酸改性聚烯烃树脂的不饱和羧酸成分的碱性化合物，可举出氨、三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、氨基乙醇胺、N-甲基-N,N-二乙醇胺、异丙胺、亚氨基双丙胺、乙胺、二乙胺、3-乙氧基丙胺、3-二乙基氨基丙胺、仲丁胺、丙胺、甲基氨基丙胺、3-甲氧基丙胺、单乙醇胺、吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属等。应予说明，碱性化合物可以混合2种以上使用。其中，为了在形成粘接层时减少碱性化合物残留，优选使用沸点为140℃以下的挥发性的碱性化合物。具体而言，可举出氨、三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺等。
作为聚乙烯醇在水性介质中的溶解方法，采用公知的方法即可。具体而言，通常有使用水作为水性介质、向水中投入聚乙烯醇边搅拌边加热使其溶解的方法。通过将这样得到的聚乙烯醇的溶液以特定量添加到酸改性聚烯烃树脂的水性分散体中，能够得到本发明的包装材料用粘接剂(含有酸改性聚烯烃树脂、聚乙烯醇和水性介质的水性分散体)。添加聚乙烯醇的溶液时，优选边搅拌边添加酸改性聚烯烃树脂的水性分散体。
包装材料用粘接剂中的分散粒子的数均粒径任意。其中优选为500nm以下，更优选为50～200nm。如果数均粒径超过500nm，则有时呈现包装材料用粘接剂的保存稳定性降低的趋势，或者有时呈现均匀厚度的涂布变得困难、结果得不到稳定的效果的趋势。应予说明，包装材料用粘接剂中的分散粒子通常是指酸改性聚烯烃树脂的分散粒子。
本发明的包装材料用粘接剂的固体成分浓度(不挥发成分浓度)任意。其中，相对于水性分散体的形态的包装材料用粘接剂的整体优选为1～50质量％的范围。
只要不损害本发明的效果，本发明的包装材料用粘接剂可以含有酸改性聚烯烃树脂、聚乙烯醇以外的树脂。具体而言，这样的树脂的含有率相对于酸改性聚烯烃树脂100质量份优选为30质量份以下的范围。作为这样的树脂，例如，可举出聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、丁二烯树脂、丙烯腈-丁二烯树脂、聚(甲基)丙烯腈树脂、(甲基)丙烯酰胺树脂、氯化聚乙烯树脂、氯化聚丙烯树脂、聚酯树脂、改性尼龙树脂、聚氨酯树脂、苯酚树脂、有机硅树脂、环氧树脂等。这样的树脂的数均分子量任意。其中，从耐内容物性的观点考虑，优选为10000以上，更优选为30000以上。
本发明的包装材料用粘接剂可以含有用于将酸改性聚烯烃树脂和/或聚乙烯醇交联的交联剂。作为交联剂，可举出多价异氰酸酯化合物、多价三聚氰胺化合物、尿素化合物、多价环氧化合物、多价碳二亚胺化合物、多价含唑啉基的化合物、多价酰肼化合物、多价锆盐化合物、硅烷偶联剂等。交联剂的含量考虑耐内容物性而适当地决定即可。其中，优选相对于酸改性聚烯烃树脂和聚乙烯醇的总和100质量份以20质量份以下的范围含有。
作为如上所述的酸改性聚烯烃树脂和聚乙烯醇以外的树脂、交联剂，从容易向包装材料用粘接剂中添加、混合的观点考虑，优选水溶性或者水性分散性的树脂、交联剂。
本发明的包装材料用粘接剂能够适用于阻隔层、粘接层和密封层依次层叠而得的构成的包装材料的上述粘接层。
以下，对本发明的包装材料进行说明。
本发明的包装材料是阻隔层、粘接层和密封层依次层叠而成的包装材料。
只要是能够遮挡液体、气体的材料，就可以由任意材料构成阻隔层。详细而言，除铝箔等软质金属箔之外，可以采用铝蒸镀、二氧化硅蒸镀、氧化铝蒸镀、二氧化硅氧化铝二元蒸镀等的蒸镀层；由偏二氯乙烯系树脂、改性聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、MXD尼龙等构成的有机阻隔层等。
应用蒸镀层作为阻隔层时，使用市售的具有蒸镀层的膜方便。作为这样的具有蒸镀层的膜，例如，可例示大日本印刷社制的“IB系列”、凸版印刷社制的“GL、GX系列”、TorayAdvancedFilm公司制的“BarrierRocks”“VM-PET”“YM-CPP”“VM-OPP”、三菱树脂社制的“Techbarrier”、Tohcello公司制的“Metarain”、尾池工业社制的“MOS”“Tetolight”“P-bright”等。可以在蒸镀层的表面上设置保护涂层。
应用有机阻隔层作为阻隔层时，使用具有有机阻隔层的层叠膜方便。此时，作为该膜，可以使用将包含具有阻隔性的树脂的涂剂涂布在膜上而成的材料、利用共挤出法层叠上述树脂而成的材料等特别制作的材料。但是，使用具有有机阻隔层的市售的膜方便，因而优选。作为这样的具有有机阻隔层的膜，可例示KURARAY公司制的“Kurarister”“Eval”、吴羽化学工业社制的“BESELA”、三菱树脂社制的“SuperNeil”、兴人社制的“KOHBARRIER”、尤尼吉可社制的“Sevix(注册商标)”“EmblonM”“EmblonE”“EmblemDC”“EmbletDC”“NV”、Tohcello公司制的“K-OP”“A-OP”、Daicel公司制的“CENESSY”等。
本发明中，作为阻隔层，从阻隔性的观点考虑，除铝箔之外，一般优选铝、二氧化硅、氧化铝等的蒸镀层。而且，从特别低廉的观点考虑，优选使用铝箔、铝的蒸镀层之类的铝形成的阻隔层。阻隔层的厚度没有特别限定。例如为铝箔的情况下，从经济方面考虑优选3～50μm的范围的厚度。
关于阻隔层的阻隔性，根据包装的内容物、保存期间等适当地选择最佳范围即可。其中，作为水蒸气透过度，大体上优选为100g/m2·day(40℃，90％RH)以下，更优选为20g/m2·day以下，进一步优选为10g/m2·day以下，特别优选为1g/m2·day以下。作为氧透过度，优选为100ml/m2·day·MPa(20℃，90％RH)以下，更优选为20ml/m2·day·MPa以下，进一步优选为10ml/m2·day·MPa以下，特别优选为1ml/m2·day·MPa以下。
粘接层是利用本发明的包装材料用粘接剂得到的涂膜。详细而言，粘接层的组成含有酸改性聚烯烃树脂和聚乙烯醇，且相对于酸改性聚烯烃树脂100质量份，聚乙烯醇的含量为0.1～10质量份。
粘接层如下所述可以通过将本发明的包装材料用粘接剂在阻隔层的至少一面上涂布并干燥来形成。
粘接层的量任意。其中，相对于粘接面的面积，优选为0.001～5g/m2的范围，更优选为0.01～3g/m2，进一步优选为0.02～2g/m2，特别优选为0.03～1g/m2，最优选为0.05～1g/m2。低于0.001g/m2时，有时呈现得不到充分的耐内容物性的趋势。另一方面，超过5g/m2时，有时呈现对经济不利的趋势。
作为密封层，可以使用以往已知的密封树脂。例如，可举出低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等聚乙烯，酸改性聚乙烯、聚丙烯(PP)、酸改性聚丙烯、共聚聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、离聚物等聚烯烃树脂等。其中从低温密封性的观点考虑优选聚乙烯系树脂，从价格低廉的观点考虑特别优选聚乙烯。密封层的厚度没有特别限定，但考虑到对包装材料的加工性、热封性等优选为10～60μm的范围，更优选为15～40μm的范围。另外，通过在密封层设置高低差5～20μm的凸凹，能够对密封层赋予光滑性、包装材料的撕裂性。
本发明中，作为形成粘接层的方法，可举出如下方法：将本发明的包装材料用粘接剂涂布在阻隔层的至少一面并使水性介质的一部分或者全部干燥而形成涂膜的方法；将本发明的包装材料用粘接剂涂布在剥离纸上，之后使水性介质的一部分或者全部干燥而暂时形成涂膜，其后将该涂膜转印到阻隔层的至少一面的方法等。其中，从环境的角度、性能的角度、容易调整粘接层的量的角度等考虑，优选将本发明的包装材料用粘接剂涂布在阻隔层的至少一面并使水性介质的一部分或者全部干燥的方法。此时，可举出在阻隔层的至少一个面涂布包装材料用粘接剂并干燥而形成粘接层，接着在粘接层上以直线排列的方式熔融挤出(挤出层压)密封树脂而层叠密封层的方法。该方法方便，且对于提高耐内容物性的效果是特别优选的方法。
作为包装材料用粘接剂的涂布方法，可举出公知的方法，例如凹版辊涂布法、逆转辊涂布法、线棒涂布法、模唇涂布法、气刀涂布法、帘式流动涂布法、喷涂法、浸涂法、刷涂法等。利用这些方法将包装材料用粘接剂均匀涂布在阻隔层的表面，根据需要在室温附近设置后，供给到干燥处理或者用于干燥的加热处理。通过该加热处理将水性介质的一部分或者全部进行干燥，能够形成均匀的涂膜。即能够使粘接层与阻隔层表面密合而形成。干燥时，从使粘接性、耐内容物性良好的观点考虑，优选将水性介质的全部干燥。
应予说明，可以将后述的基材层等层叠在阻隔层的任一面，其后在阻隔层的另一面涂布包装材料用粘接剂并进行干燥。
本发明中，在层叠于阻隔层的粘接层上再层叠密封层的方法没有特别限定。例如，可举出利用热将粘接层和密封树脂膜层压的方法(热层压、干式层压)，使密封树脂熔融挤出到粘接层上，将其冷却固化进行层叠的方法(挤出层压法)等。其中，从能够使粘接层薄、容易提高耐内容物性等的观点考虑，优选挤出层压法。挤出时的熔融密封树脂的温度可以适当地设定。其中，从使密封层介由粘接层与阻隔层的粘接性、耐内容物性良好的观点考虑，优选为200～400℃的范围，更优选为250～350℃的范围，进一步优选为280～330℃的范围。另外，为了提高上述的粘接性、耐内容物性，或者提高线速度，可以对挤出时的熔融密封树脂实施臭氧处理等。
本发明的包装材料通常以阻隔层为外侧、密封层为内侧(内容物侧)的形式供于包装。另外，考虑到作为包装材料的用途、所需的性能(易撕裂性、手撕性)、作为包装材料所要求的刚性、耐久性(例如，耐冲击性、耐针孔性等)等时，根据需要也可以在阻隔层的外侧或者内侧层叠其它的层。通常在阻隔层的外侧伴随使用基材层、纸层、第2密封层、无纺布层等。作为层叠其它的层的方法，可以使用公知的方法。例如，在与其它层的层间设置粘接剂层，利用干式层压法、热层压法、热封法、挤出层压法等进行层叠即可。作为粘接剂，可以使用一液型的聚氨酯系粘接剂、二液型的聚氨酯系粘接剂、环氧类粘接剂、酸改性聚烯烃的水性分散体等。当然也可以使用本发明的包装材料用粘接剂。
作为具体的层叠体构成，可举出能够适用于一般的包装材料、盖材料、替换装容器等的基材层/阻隔层/粘接层/密封层；能够适用于纸容器、纸杯等的第1密封层/纸层/阻隔层/粘接层/第2密封层、第1密封层/纸层/聚烯烃树脂层/基材层/阻隔层/粘接层/第2密封层、纸层/阻隔层/粘接层/密封层、基材层/纸层/阻隔层/基材层/粘接层/密封层；能够适用于管型容器等的第1密封层/阻隔层/粘接层/第2密封层等。这些层叠体根据需要可以具有印刷层、外涂层等。
作为基材层，例如，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乳酸(PLA)等聚酯树脂膜；聚丙烯等聚烯烃树脂膜；聚苯乙烯树脂膜；尼龙6、聚对亚二甲苯基己二酰二胺(MXD6尼龙)等聚酰胺树脂膜；聚碳酸酯树脂膜；聚丙烯腈树脂膜；聚酰亚胺树脂膜；它们的多层体(例如，尼龙6/MXD6/尼龙6、尼龙6/乙烯-乙烯醇共聚物/尼龙6)、混合体等。其中，优选具有机械强度、尺寸稳定性的膜。其中特别优选使用在双轴方向被任意拉伸的膜。作为纸层，可举出天然纸、合成纸等。第1和第2密封层可以用与上述的密封层相同的材料形成。根据需要可以在基材层和纸层的外表面或者内面侧设置印刷层。
这些“其它的层”可以含有公知的添加剂、稳定剂，例如防静电剂、易粘接涂布剂、增塑剂、润滑剂、抗氧化剂等。另外对于“其它的层”，为了提高与其它的材料层叠时的密合性，也可以是在膜的表面实施了电晕处理、等离子体处理、臭氧处理、试剂处理、溶剂处理等作为前处理的层。
“其它的层”的厚度考虑作为包装材料的适合性、层叠时的加工性决定即可，没有特别限制。从实用的角度考虑优选1～300μm的范围。但是，根据用途也可以采用超过300μm的厚度。
作为本发明的包装材料的形式，可举出三边密封袋、四边密封袋、角撑包装袋、枕式包装袋、屋顶(ゲーベルトップ)型的有底容器、三角型(テトラクラッシク)、砖型(ブリックパック)、管型容器、纸杯、盖材料等各种。其中，作为纸杯，可以举出通过如下方式制成的纸杯等，所述方式是制作杯体部和底部的空白板，使用该空白板，用杯成型机将筒状的杯体部成型，同时在该杯体部的一个开口端将底部成型并进行热粘接。
另外，可以对本发明的包装材料实施易开封处理。具体而言，可以实施切割线、半切割线、孔线(ミシン目)等处理。另外，可以在开封位置适当地设置切口(缺口)。
另外，可以设置再封性机构。具体而言，可以在最内层的密封层涂布粘着剂而能够进行再封，或者设置聚乙烯树脂制、聚丙烯树脂制的封合件(チャック)，形成为带封合件的包装袋。本发明的包装材料用粘接剂与这样的封合件的粘接性也优异。并且本发明的包装材料用粘接剂还适合深拉成型。
带封合件的包装袋优选成为包装袋的一端具有开口部、在其开口部的附近的最内层的密封层设置树脂制的封合件的构成。本发明的包装材料的内容物为醇饮料、沐浴剂、香辛料、湿敷剂、贴合剂等时，从开封后的长期保存的观点考虑，优选设置封合件。通过设置封合件，能够便利地取出或放入内容物。封合件一般由一对封合体(チャック体)构成，一方的封合体的凸部(雄型部)与另一方的封合体的凹部(雌型部)嵌合，由此密封包装袋。凸部和凹部通常分别接合于对置的包装材料的密封层。本发明的包装材料用粘接剂与这样的封合件的粘接性也优异。另外，带封合件的包装袋通过在收容了内容物后以设置有封合件的开口部的外侧被密封的状态被制造，从而能够应对内容物的长期保存。而且，这样的包装袋中，在密封部与封合件之间优选设置内容物使用时能够剪切或撕裂的撕裂部。
作为构成封合件的材料，优选聚烯烃树脂，其中，从价格低廉的观点考虑，更优选以聚乙烯树脂或者聚丙烯树脂为主成分的材料，特别优选以聚乙烯树脂为主成分的材料。其中特别优选LDPE、LLDPE。
优选封合体的凸部和凹部各自分别通过挤出成型制成，由弯曲弹性模量为50～500MPa的LDPE形成。如果弯曲弹性模量低于50MPa，则封合件的嵌合强度变弱，或者制袋时的抽出变得困难。另一方面，如果超过500MPa，则反复开封时的强度、再封后的强度降低，或者发生封合件的破损。
LDPE的熔融指数(MI)优选为1～15g/10分钟，更优选为2～8g/10分钟。如果MI低于1g/10分钟则容易产生熔体破裂，如果超过15g/10分钟则成型性(型保持性)变差。应予说明，封合体也可以使用LDPE以外的聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物等。
本发明的包装材料由于使用本发明的包装材料用粘接剂，所以对各种内容物均具有良好的耐性。因此本发明的包装材料特别适合作为具有挥发性的内容物、刺激性强的内容物的包装材料。其中，最适合作为具有芳香成分、香辛料成分、药效成分的产品的包装材料。具体而言，适合作为如下内容物的包装材料使用，即，醇(例如醇浓度为50质量％以上的高浓度醇)、醇饮料、抗氧化剂、亚硫酸盐、芳香剂、香料、沐浴剂(液体型、粉末型)、香辛料(丁香、辣椒)、湿敷剂、贴合剂、药品、电池电解液、洗漱用品、表面活性剂、洗发水、护发素、洗涤剂、车用清洗剂、烫发液、防虫剂、杀虫剂、消毒液、除臭剂、生发剂、食醋、牙膏、化妆品、显影液、染发剂、牙膏粉、芥末、食醋、油、咖喱、泡菜粉、Tabasco(以小米辣为原料的香辛料，注册商标)、含碱性物质的产品、含酸性物质的产品。
本发明的包装材料能够适用于包装上述内容物中含有渗透性成分的液态物质。在此含有渗透性成分的液态物质是指能够渗透到密封层和/或粘接层使粘接性变差的含有刺激性成分、芳香成分、药效成分、高挥发性成分、油成分等的液态物质。详细而言，可举出醇饮料、液体洗涤剂、洗发水、护发素、电池电解液、醋、油等。
另外本发明的包装材料还能够适用于包装上述内容物中化妆品、药品、调味料、食品等含有渗透性成分的膏状物质。从内容物的含有渗透性成分的膏状物质的操作性的观点考虑，供于该用途的包装材料优选形成为管容器。管容器例如可以通过将本发明的包装材料形成为筒状，在其一侧开口部通过热封等进行密封，在另一侧开口部设置具备肩部和口部的头部来制造。可以在口部设置喷嘴、铰链盖、止回阀、密封材料等。
此外本发明的包装材料还能够适用于包装上述内容物中香辛料、沐浴剂等含有挥发性成分的固体。作为内容物的形状，可例示粉末状、薄片状、丸状、块状、立方体状、片状、碎屑状、孔状、粒状、颗粒状、板状、球状、丝状等。
本发明的包装材料可适用作替换装用包装材料，其用于包装供于转入容器的替换装的内容物。这种情况下，进行替换时，为了将内容物简便地转换到瓶等其它的容器中，优选在包装材料的一部份设置进出口。进出口的安装位置没有特别限定，从使内容物的进出操作容易这样的观点考虑，优选设置在包装材料的上部中央、角部分。进出口的形状没有特别限定，可以以与袋主体无切痕地突出的形状设置，也可以由与袋主体不同的其它材料构成。另外，可以在进出口安装带螺纹的盖等。
从长期保存内容物的观点考虑，优选进出口的前端的外周被热封。而且，为了容易开封，优选在进出口前端的热封部分实施易开封处理。具体而言，可以实施切割线、半切割线、孔线等处理。另外，可以在开封位置适当地设置切口(缺口)。
阻隔性的包装材料中层间的粘接强度降低的详细原因尚不明确，但认为是由于内容物的挥发成分被阻隔层遮挡，蓄积在阻隔层与粘接层的界面附近，使得粘接层发生溶胀、溶解等劣化。推测本发明的包装材料通过使用特定组成的粘接层，减轻了该劣化，结果得到良好的耐内容物性。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行具体说明。
1.包装材料用粘接剂的特性
(1)酸改性聚烯烃树脂的组成
利用1H-NMR分析装置(日本电子社制，ECA500，500MHz)求出。以四氯乙烷(d2)为溶剂，在120℃下进行测定。
(2)酸改性聚烯烃树脂的熔体流动速率(MFR)
基于JISK7210：1999中记载的方法，在190℃、2160g载荷下进行测定。
(3)聚乙烯醇的皂化率和平均聚合度
基于JISK6726：1994中记载的方法进行测定。
(4)水性分散体的分散粒子的数均粒径
使用Microtrac粒度分析仪(日机装社制，UPA150，MODELNo.9340，动态光散射法)求出。粒径计算中使用的树脂的折射率为1.50。
(5)与非水溶性的溶剂的分散稳定性
向内容量30ml的透明玻璃瓶中加入20g的包装材料用粘接剂和0.5g的甲苯(非水溶性的溶剂)，密封玻璃瓶，通过激烈振荡混合包装材料用粘接剂和甲苯。混合后，目视观察容器内的包装材料用粘接剂的状态，按照以下的指标进行评价。
良好：无凝聚物
普通：略微有凝聚物
不良：有凝聚物
(6)内容物成分的吸附性
在聚四氟乙烯制片材上，将包装材料用粘接剂在120℃下干燥5小时而形成厚度在100～120μm之间的粘接层(由包装材料用粘接剂得到的涂膜)。其后，从聚四氟乙烯制片材剥下粘接层。接着，以粘接层的质量成为0.3g的方式切取粘接层，加入到装有柠檬烯20g的内容量100ml的玻璃容器中，将容器密封并保持在50℃。以柠檬烯与粘接层不直接接触的方式用不锈钢筛上下隔开。这样在50℃暴露于柠檬烯气体5天后，测定粘接层的质量，用下述式计算吸附率(吸附率越低表示粘接层的吸附性越低)。
吸附率(％)＝〔暴露后粘接层质量(g)－0.3(g)〕÷0.3(g)×100
(7)耐水性
在聚四氟乙烯制片材上，将包装材料用粘接剂在120℃下干燥5小时而形成厚度在100～120μm之间的粘接层(由包装材料用粘接剂得到的涂膜)。其后，从聚四氟乙烯制片材剥下粘接层。接着，目视观察将粘接层在40℃浸渍于水中3天后的粘接层的状态，按照以下的指标进行评价。
良好：完全没有变化
普通：略微出现白化
差：出现白化
不良：至少一部分出现粘接层的溶解
(8)阻隔层的翘曲
将厚度12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯·膜和厚度7μm的铝箔介由二液固化型的聚氨酯系粘接剂进行层压而得到层叠体。然后，在该层叠体的铝面以干燥后的粘接层的量成为3g/m2的方式涂布包装材料用粘接剂，在120℃干燥120秒钟。接着，将设置有粘接剂的层叠体切成100mm×100mm的正方形，将其以粘接层面朝上的方式水平静置在平整的桌面上。然后，在20℃、65％RH下保持1小时后，测定层叠体的最高位置与桌子上表面的距离，按照如下的基准评价层叠体的翘曲的程度。试验以n＝5实施，翘曲的值使用平均值。应予说明本试验中，该距离越长，可以判断为翘曲的程度越大。
优秀：距离低于5mm
良好：距离为5mm以上且低于10mm
普通：距离为10mm以上且低于15mm
差：距离为15mm以上且低于20mm
不良：距离为20mm以上
2.包装材料的特性
(1)粘接层的量(涂覆量)
在预先测量了面积和质量的基材(实施例和比较例中，分别相当于具有阻隔层的层叠体或者具有阻隔层的膜)上，实施例中涂覆规定量的包装材料用粘接剂，比较例中涂覆规定量的粘接剂，在100℃下干燥120秒钟。测定由此得到的层叠体的质量，再减去涂覆前的基材的质量，由此求出涂覆量。由涂覆量和涂覆面积计算每单位面积的层量(g/m2)。
(2)层压强度(耐内容物试验前)
从层压膜采取宽度15mm的试验片，使用拉伸试验机(Intesco公司制精密万能材料试验机2020型)，并利用T型剥离法从试验片的端部剥离阻隔层与密封层的界面并测定强度。测定在20℃、65％RH的气氛中，以拉伸速度200mm/分钟进行。应予说明，层压强度高时，测定时密封膜有时发生伸长、断裂等而不能够进行剥离。这样的现象作为层压状态最优选。
(3)耐内容物试验
使用2片10cm见方的层压膜，将层压膜的密封层作为内侧，放入内容物，以密封宽度10mm对四边进行热封而密封得到包装材料。将其在50℃下保存2周。其后，将密封的各包装材料开封，与上述(2)同样地从包装材料的层压膜采取试验片，测定层压强度。
(4)撕裂性
对耐内容物试验后的袋进行开封时，目视观察施加切痕并用手撕裂时的状况，按照以下的指标进行评价。
良好：撕裂性良好、没有膜间的剥离
不良：撕裂性不良、有膜间的剥离
(5)封合件部分的评价(耐内容物试验前)
将得到的层压膜制的包装材料切成150mm×180mm的大小，对2片的包装材料中的成为包装袋的开口的部分的封合件形成部的密封层表面和LLDPE制封合体(仅实施例96的情况下使用聚丙烯树脂制封合体)的接合面各自通过电晕放电处理进行易接合处理。其后利用热封机在160℃将封合体在包装材料的封合件形成部进行熔敷(仅实施例96的情况下在200℃将封合体在包装材料的封合件形成部进行熔敷)。接着，利用热封机将包装材料中的成为包装袋的侧部、底部的部分进行熔敷，得到带封合件的包装袋。
对得到的带封合件的包装袋的封合件部进行50次使用手进行的开合试验，目视观察有无不良现象(封合体从封合件形成部剥离、封合体的破裂等)，按照以下的基准进行评价。
良好：没有剥离、破裂
不良：有剥离或破裂
(5)封合件部分的评价(耐内容物试验后)
向带有封合件的包装袋中放入内容物，合上封合件，进一步对包装袋的比封合件更靠近开口的开口端侧进行热封而密封后，在50℃保存2周。其后，开封，对封合件部进行50次使用手进行的开合试验，目视观察有无与上述相同的不良现象(剥离、破裂等)，按照以下的基准进行评价。
良好：没有剥离、破裂
不良：有剥离或破裂
〔酸改性聚烯烃树脂水性分散体E-1的制造〕
使用带加热器并具备能够密封的耐压1升容积玻璃容器的搅拌机，将60.0g的酸改性聚烯烃树脂〔Arkema公司制“BONDINETX-8030(以下，有时简称为“TX8030”)”〕、90.0g的异丙醇、3.0g的三乙胺以及147.0g的蒸馏水投入玻璃容器内，使搅拌叶片的旋转速度为300rpm进行搅拌。此时，确认了容器底部没有出现树脂粒状物的沉淀，粒状物成为浮游状态。因此边保持该状态，边在10分钟后打开加热器的电源进行加热。然后将体系内温度保持在140～145℃再搅拌30分钟。其后，保持旋转速度300rpm的状态下边搅拌边冷却至室温(约25℃)。进一步用300目的不锈钢制过滤器(线直径0.035mm，平织)进行加压过滤(空气压0.2MPa)，得到乳白色的均匀的酸改性聚烯烃树脂水性分散体“E-1”。
〔酸改性聚烯烃树脂水性分散体E-2的制造〕
使用Arkema公司制“BONDINEHX-8290(以下，有时简称为“HX8290”)”作为酸改性聚烯烃树脂，进行与制造水性分散体E-1时同样的操作，得到酸改性聚烯烃树脂水性分散体“E-2”。
〔酸改性聚烯烃树脂水性分散体E-3的制造〕
使用Arkema公司制“BONDINELX-4110(以下，有时简称为“LX4110”)”作为酸改性聚烯烃树脂，进行与水性分散体E-1的制造同样的操作，得到酸改性聚烯烃树脂水性分散体“E-3”。
〔酸改性聚烯烃树脂水性分散体E-4的制造〕
使用Arkema公司制“BONDINEAX-8390(以下，有时简称为“AX-8390”)”作为酸改性聚烯烃树脂，进行与水性分散体E-1的制造同样的操作，得到酸改性聚烯烃树脂水性分散体“E-4”。
〔酸改性聚烯烃树脂水性分散体E-5的制造〕
使用Arkema公司制“LOTADER3210(以下，有时简称为“3210”)”作为酸改性聚烯烃树脂，进行与水性分散体E-1的制造同样的操作，得到酸改性聚烯烃树脂水性分散体“E-5”。
〔酸改性聚烯烃树脂水性分散体E-6的制造〕
使用带加热器并具备能够密封的耐压1升容积玻璃容器的搅拌机，将60.0g的乙烯-丙烯酸共聚物树脂(DowChemical公司制PRIMACOR5980I，以下有时简称为“5980I”)、16.8g的三乙胺以及223.2g的蒸馏水投入玻璃容器内，使搅拌叶片的旋转速度为300rpm进行搅拌。此时，确认了容器底部没有出现树脂粒状物的沉淀，成为浮游状态。因此边保持该状态，边在10分钟后打开加热器的电源进行加热。然后将体系内温度保持在140～145℃再搅拌30分钟。其后，边保持旋转速度300rpm的状态下搅拌边冷却至室温(约25℃)。进一步用300目的不锈钢制过滤器(线直径0.035mm，平织)进行加压过滤(空气压0.2MPa)，得到微白浊的水性分散体“E-6”。此时，在过滤器上几乎没有树脂残留。
〔酸改性聚烯烃树脂水性分散体E-7的制造〕
使用带加热器并具备能够密封的耐压1升容积玻璃容器的搅拌机，将30.0g的酸改性聚烯烃树脂〔JapanPolyethylene公司制“REXPEARLEAAA210K(以下，有时简称为“A210K”)”〕、90.0g的异丙醇、10.0g的三乙胺以及170.0g的蒸馏水投入玻璃容器内，使搅拌叶片的旋转速度为300rpm进行搅拌。此时，确认了容器底部没有出现树脂粒状物的沉淀，成为浮游状态。因此边保持该状态边在10分钟后打开加热器的电源进行加热。然后将体系内温度保持在155～165℃再搅拌30分钟。其后，边保持旋转速度300rpm的状态下搅拌边冷却至室温(约25℃)。进一步用300目的不锈钢制过滤器(线直径0.035mm，平织)进行加压过滤(空气压0.2MPa)，得到乳白色的均匀的酸改性聚烯烃树脂水性分散体“E-7”。
将水性分散体E-1～E-7的制造中使用的酸改性聚烯烃树脂的组成示于表1。水性分散体E-1～E-5使用含有(甲基)丙烯酸酯成分的酸改性聚烯烃树脂。与此相对，水性分散体E-6、E-7使用不含(甲基)丙烯酸酯成分的酸改性聚烯烃树脂。
[表1]
〔聚乙烯醇的水溶液PVA1～4的制造〕
使用JAPANVAM&POVAL公司制“VC-10”“JF-03”“JL-25E”“JP-10”作为聚乙烯醇，在与水混合后进行加热、搅拌，由此制得8质量％的聚乙烯醇水溶液。将“VC-10”的水溶液称为“PVA1”，将“JF-03”的水溶液称为“PVA2”，将“JL-25E”的水溶液称为“PVA3”，将“JP-10”的水溶液称为“PVA4”。
以下示出原料中使用的聚乙烯醇的特性。
VC-10：平均聚合度1000，皂化率99.5摩尔％
JF-03：平均聚合度300，皂化率99.0摩尔％
JL-25E：平均聚合度2500，皂化率79.0摩尔％
JP-10：平均聚合度1000，皂化率89.0摩尔％
〔聚乙烯醇的水溶液PVA5的制造〕
使用作为聚乙烯醇的乙烯-乙烯醇共聚物，即，日本合成化学社制“SOARNOL16D(以下，有时简称为“16D”)”(乙烯含量29质量％)，在与50质量％异丙醇水溶液混合后进行加热、搅拌，由此得到8质量％的乙烯乙烯醇共聚物水溶液(含异丙醇)。将得到的水溶液称为“PVA5”。
(实施例1)
使用酸改性聚烯烃树脂的水性分散体“E-1”和聚乙烯醇的水溶液“PVA1”，以相对于“E-1”中的酸改性聚烯烃树脂100质量份，“PVA1”中的聚乙烯醇的含量成为0.1质量份的方式将“E-1”和“PVA1”边搅拌边混合，得到含有酸改性聚烯烃树脂和聚乙烯醇的水性分散体。进一步以水性分散体的固体成分浓度成为8质量％的方式加入水进行搅拌。将以上得到的水性分散体作为包装材料用粘接剂“AD1”。应予说明，将如上所述预先制备酸改性聚烯烃树脂的水性分散体和聚乙烯醇的水溶液后混合两者制造包装材料用粘接剂的方法称为“共混法”。
(实施例2～5)
以聚乙烯醇的含量成为表2所示的质量份的方式，与实施例1相比改变“PVA1”的混合量。除此之外通过与实施例1同样的操作制作水性分散体。将得到的水性分散体作为包装材料用粘接剂“AD2～AD5”。
(实施例6～13)
与实施例1相比，以聚乙烯醇的种类和含量成为表2所示的种类和值的方式改变聚乙烯醇水溶液的种类和混合量。详细而言，实施例6、7使用“PVA2”，实施例8、9使用“PVA3”，实施例10、11使用“PVA4”，实施例12、13使用“PVA5”。除此之外通过与实施例1同样的操作制作水性分散体。将得到的水性分散体作为AD6～AD13。
(实施例14)
使用带加热器并具备能够密封的耐压1升容积玻璃容器的搅拌机，将60.0g的“TX-8030”、0.6g的“VC-10”(相对于TX8030的100质量份为1质量份)、90.0g的异丙醇、3.0g的三乙胺以及147.0g的蒸馏水投入玻璃容器内，使搅拌叶片的旋转速度为300rpm进行搅拌。此时，确认了容器底部没有出现树脂粒状物的沉淀，成为浮游状态。因此边保持该状态，边在10分钟后打开加热器的电源进行加热。然后将体系内温度保持在140～145℃再搅拌30分钟。其后，边保持旋转速度300rpm的状态进行搅拌边冷却至室温(约25℃)。并且，投入456.9g水来调整成固体成分浓度8质量％。其后，用300目的不锈钢制过滤器(线直径0.035mm，平织)进行加压过滤(空气压0.2MPa)，得到乳白色的均匀的水性分散体。将该水性分散体作为包装材料用粘接剂AD14。应予说明，将如上所述使酸改性聚烯烃树脂和聚乙烯醇一起溶解和水性分散化而制造包装材料用粘接剂的方法称为“一起分散法”。
(实施例15～18)
以酸改性聚烯烃树脂成为表2所示的种类的方式改变酸改性聚烯烃树脂的水性分散体的种类。详细而言，实施例15使用“E-2”，实施例16使用“E-3”，实施例17使用“E-4”，实施例18使用“E-5”。然后，除此之外通过与实施例3同样的操作制作水性分散体。将得到的水性分散体作为包装材料用粘接剂AD15～AD18。
(比较例1)
使用酸改性聚烯烃树脂的水性分散体“E-1”，不使用聚乙烯醇，以固体成分浓度成为8质量％的方式加入水进行搅拌，由此得到水性分散体。将该水性分散体作为粘接剂N1。
(比较例2、3)
与实施例1相比，以聚乙烯醇的含量成为表2所示的质量份的方式改变“PVA1”的混合量。除此之外通过与实施例1同样的操作制作水性分散体。将得到的水性分散体作为粘接剂N2、N3。
(比较例4)
与实施例3相比，通过使用“E-6”作为酸改性聚烯烃树脂的水性分散体而使酸改性聚烯烃树脂的种类成为5980I。除此之外通过与实施例3同样的操作制作水性分散体。将得到的水性分散体作为粘接剂N4。
(比较例5)
与实施例3相比，通过使用“E-7”作为酸改性聚烯烃树脂的水性分散体而使酸改性聚烯烃树脂的种类成为A210K。除此之外通过与实施例3同样的操作制作水性分散体。将得到的水性分散体作为粘接剂N5。
对包装材料用粘接剂AD1～AD18和粘接剂N1～5进行评价(数均粒径、与非水溶性的溶剂的分散稳定性、内容物成分的吸附性、耐水性、阻隔层的翘曲)。将这些粘接剂组成及制法、评价结果示于表2。
[表2]
(实施例19)
将厚度12μm的双轴拉伸PET膜与厚度7μm的铝箔介由二液固化型的聚氨酯系粘接剂进行层压，得到具有阻隔层的层叠体。在该层叠体的铝箔面以干燥后的粘接层的量成为0.5g/m2的方式涂布“AD1”，在100℃下干燥120秒钟，形成粘接层。
接下来，使用具备挤出机的层压装置，在320℃下向粘接层的表面熔融挤出作为密封树脂的LDPE(住友化学社制“L211”)，得到具备由25μm的LDPE层构成的密封层的、作为包装材料的层压膜。
(实施例20～35)
与实施例19相比，将包装材料用粘接剂的种类变成表3所示的种类。除此之外进行与实施例19同样的操作，得到作为包装材料的层压膜。
(实施例36～38)
与实施例21相比，以干燥后的粘接层的量成为表3所示的量的方式改变“AD3”的涂布量。除此之外进行与实施例21同样的操作，得到作为包装材料的层压膜。
(实施例39)
作为具有阻隔层的膜，使用市售的铝蒸镀膜(Tohcello公司制“MetarainML-PET”)，并在铝蒸镀面涂布“AD3”。除此之外进行与实施例21同样的操作，得到作为包装材料的层压膜。“MetarainML-PET”的气体阻隔性能是氧透过度为10ml/m2·day·MPa，水蒸气透过度为1g/m2·day。
(实施例40)
将厚度12μm的双轴拉伸PET膜与厚度7μm的铝箔介由二液固化型的聚氨酯系粘接剂进行层压，得到具有阻隔层的层叠体。在该层叠体的铝箔面以干燥后的粘接层的量成为5g/m2的方式涂布“AD3”，在100℃下干燥120秒钟，形成粘接层。
接下来，使用具备挤出机的层压装置，在290℃下向粘接层的表面熔融挤出作为密封树脂的PP(PrimePolymer公司制“ULTZEX1520L”)，得到具备由25μm的PP层构成的密封层的、作为包装材料的层压膜。
(比较例6～9)
使用表3所示的粘接剂“N2～N5”代替包装材料用粘接剂。除此之外进行与实施例19同样的操作，得到作为包装材料的层压膜。
(比较例10)
与实施例19相比，使用聚氨酯树脂水性分散体(旭电化社制“ADEKABONTIGHTERHUX380”)代替包装材料用粘接剂AD1。除此之外进行与实施例19同样的操作，得到作为包装材料的层压膜。
对实施例19～40和比较例6～10中得到的各层压膜即包装材料，进行耐内容物试验前后的层压强度和撕裂性的评价。作为耐内容物试验时的内容物，使用浸有Tabasco(注册商标)1g的脱脂棉和浸有甲苯1g的脱脂棉这两种。撕裂性的评价是对使用Tabasco的耐内容物试验后的袋开封时进行的。
将评价结果示于表3。应予说明，比较例8～10中，耐内容物试验中在密封层与阻隔层之间发生分层，无法实施层压强度测定。
[表3]
如实施例1～18所示，为含有包含(甲基)丙烯酸酯成分的酸改性聚烯烃树脂、聚乙烯醇和水性介质的水性分散体且聚乙烯醇的含量相对于酸改性聚烯烃树脂100质量份为0.1～10质量份的包装材料用粘接剂在与非水溶性的溶剂的分散稳定性、内容物成分的吸附性、阻隔层的翘曲方面具有优异的效果。
以这些包装材料用粘接剂为粘接层而制得的包装材料(实施例19～40)的耐内容物性、撕裂性优异。特别是根据实施例2、6、10的结果与实施例8的结果的对比以及实施例3、7、11的结果与实施例9的结果的对比，清楚地表明了使用皂化率为80～99.9摩尔％的聚乙烯醇(VC-10、JF-03、JP-10)的粘接剂与使用皂化率低于80摩尔％的聚乙烯醇(JL-25E)的粘接剂相比，更有利于得到内容物成分的吸附性(％)低且内容物成分的吸附抑制效果不易降低的粘接层。
此外，根据实施例20、26、28的结果与实施例24的结果的对比以及实施例21、27、29的结果与实施例25的结果的对比，显示出使用平均聚合度高的聚乙烯醇更有利于提高形成为包装材料时的耐内容物性。
另一方面，对于本发明的包装材料用粘接剂以外的粘接剂(比较例1～5)而言，与非水溶性的溶剂的分散稳定性、内容物成分的吸附性、阻隔层的翘曲全部都不具有优异的效果。
以本发明的包装材料用粘接剂以外的粘接剂为粘接层而制得的包装材料(比较例6～10)的耐内容物性、撕裂性差。
(实施例41～54、比较例11～15)
与实施例19～40、比较例6～10同样的、在表4所示的条件下制作作为包装材料的层压膜(实施例41用与实施例19同样的方法、实施例42用与实施例20同样的方法、实施例43用与实施例21同样的方法、实施例44用与实施例22同样的方法、实施例45用与实施例23同样的方法、实施例46用与实施例25同样的方法、实施例47用与实施例27同样的方法、实施例48用与实施例31同样的方法、实施例49用与实施例32同样的方法、实施例50用与实施例36同样的方法、实施例51用与实施例37同样的方法、实施例52用与实施例38同样的方法、实施例53用与实施例39同样的方法、实施例54用与实施例40同样的方法、比较例11用与比较例6同样的方法、比较例12用与比较例7同样的方法、比较例13用与比较例8同样的方法、比较例14用与比较例9同样的方法、比较例15用比较例10同样的方法制作作为包装材料的层压膜)。
接下来，准备浸有表4所示的各种内容物1g的脱脂棉。以下示出试验中使用的内容物。
·醇饮料(SatsumaShuzo公司制，SatsumaShiranami，25度)
·液体洗涤剂(狮王公司制，TOPNANOX)
·洗发水(资生堂社制，SUPERMILDSHAMPOO)
·护发素(资生堂社制，SUPERMILDCONDIONER)
·电池电解液(宇部兴产社制，PURELITE(注册商标))
·醋(Mizkan公司制，谷物醋)
·油(NisshinOilliO公司制，日清色拉油)
对于实施例41～54和比较例11～15中得到的各层压膜即包装材料，使用上述各种脱脂棉作为耐内容物试验时的内容物，用与实施例19～40、比较例6～10同样的方法，进行耐内容物试验前后的层压强度的评价。将评价结果示于表4。
[表4]
如实施例41～54所示，相对于含有(甲基)丙烯酸酯成分的酸改性聚烯烃树脂100质量份含有0.1～10质量份的聚乙烯醇作为粘接层的包装材料在对各种内容物的耐性方面具有优异的效果。
(实施例55～68、比较例16～20)
与实施例41～54、比较例11～15同样的、在表5所示的条件下制作作为包装材料的层压膜，用与实施例41～54、比较例11～15同样的方法进行耐内容物试验前后的层压强度的评价(实施例55用与实施例41同样的方法、实施例56用与实施例42同样的方法、实施例57用与实施例43同样的方法、实施例58用与实施例44同样的方法、实施例59用与实施例45同样的方法、实施例60用与实施例46同样的方法、实施例61用与实施例47同样的方法、实施例62用与实施例48同样的方法、实施例63用与实施例49同样的方法、实施例64用与实施例50同样的方法、实施例65用与实施例51同样的方法、实施例66用与实施例52同样的方法、实施例67用与实施例53同样的方法、实施例68用与实施例54同样的方法、比较例16用与比较例11同样的方法、比较例17用与比较例12同样的方法、比较例18用与比较例13同样的方法、比较例19用与比较例14同样的方法、比较例20用与比较例15同样的方法制作作为包装材料的层压膜，进行耐内容物试验前后的层压强度的评价)。以下示出试验中使用的内容物，将评价结果示于表5。
·牙膏(狮王公司制，DentHealth药用牙膏SP)
·洗面奶(花王社制，碧柔护肤洗面奶保湿)
·清洁剂(高丝公司制，Predia洁面霜)
·镇痛药(兴和社制，VantelinKowaCreamLT)
·止痒药(池田模范堂社制，MUHIS)
·山葵(S&B公司制，本生日本山葵)
·芥末(丘比公司制，芥末粗粉)
·姜末(S&B公司制，本生鲜生姜)
·炼乳(雪印社制，北海道炼乳)
·果冻饮料(森永制果公司制，WeiderinJellyENERGYIN)
[表5]
如实施例55～68所示，相对于含有(甲基)丙烯酸酯成分的酸改性聚烯烃树脂100质量份含有0.1～10质量的聚乙烯醇作为粘接层的包装材料在对各种内容物的耐性方面具有优异的效果。
(实施例69～82、比较例21～25)
与实施例41～54、比较例11～15同样的、在表6所示的条件下制作作为包装材料的层压膜，用与实施例41～54、比较例11～15同样的方法进行耐内容物试验前后的层压强度的评价(实施例69用与实施例41同样的方法、实施例70用与实施例42同样的方法、实施例71用与实施例43同样的方法、实施例72用与实施例44同样的方法、实施例73用与实施例45同样的方法、实施例74用与实施例46同样的方法、实施例75用与实施例47同样的方法、实施例76用与实施例48同样的方法、实施例77用与实施例49同样的方法、实施例78用与实施例50同样的方法、实施例79用与实施例51同样的方法、实施例80用与实施例52同样的方法、实施例81用与实施例53同样的方法、实施例82用与实施例54同样的方法、比较例21用与比较例11同样的方法、比较例22用与比较例12同样的方法、比较例23用与比较例13同样的方法、比较例24用与比较例14同样的方法、比较例25用与比较例15同样的方法制作包装材料作为的层压膜，进行耐内容物试验前后的层压强度的评价)。以下示出试验中使用的内容物，将评价结果示于表6。
·辣椒(S&B公司制，红辣椒(粉末))
·丁香(S&B公司制，丁香(粉末))
·胡椒(S&B公司制，白胡椒(粉末))
·咖喱粉(S&B公司制，咖喱粉末)
·沐浴剂(花王社制，BUB森林的芳香)
[表6]
如实施例69～82所示，相对于含有(甲基)丙烯酸酯成分的酸改性聚烯烃树脂100质量份含有0.1～10质量份的聚乙烯醇作为粘接层的包装材料在对各种内容物的耐性方面具有优异的效果。
应予说明，有之前的记载可知实施例19～82的包装材料还能够很好地用作替换装用包装材料。
(实施例83～96、比较例26～30)
与实施例41～54、比较例11～15同样的、在表7所示的条件下制作作为包装材料的层压膜(实施例83用与实施例41同样的方法、实施例84用与实施例42同样的方法、实施例85用与实施例43同样的方法、实施例86用与实施例44同样的方法、实施例87用与实施例45同样的方法、实施例88用与实施例46同样的方法、实施例89用与实施例47同样的方法、实施例90用与实施例48同样的方法、实施例91用与实施例49同样的方法、实施例92用与实施例50同样的方法、实施例93用与实施例51同样的方法、实施例94用与实施例52同样的方法、实施例95用与实施例53同样的方法、实施例96用与实施例54同样的方法、比较例26用与比较例11同样的方法、比较例27用与比较例12同样的方法、比较例28用与比较例13同样的方法、比较例29用与比较例14同样的方法、比较例30用与比较例15同样的方法制作作为包装材料的层压膜)。然后，为了评价封合件部分，在上述的条件下制作带封合件的包装袋。使用该带封合件的包装袋，进行用于评价耐内容物试验前的封合件部分的试验。另外向袋中装入1g沐浴剂(Tsumura公司制“COOLBATHCLEAN(商品名)”)作为内容物，进行用于评价耐内容物试验后的封合件部分的试验。对将使用该沐浴剂时的耐内容物试验后的袋开封时的撕裂性也进行试验。将封合件部分的评价结果与耐内容物试验的结果和撕裂性试验的结果一起示于表7。
[表7]
实施例83～96的带封合件的包装袋不仅与其它实施例的包装材料同样地在对内容物的耐性方面具有优异的效果，而且即使反复开合封合件也不会观察到封合体从封合件形成部剥离、封合体的破裂等。撕裂性也显示良好的结果。
另一方面，具有本发明中规定以外的构成的粘接层的包装材料(比较例26～30)的对内容物的耐性、封合件部分的评价和撕裂性全部都没有显示满意的结果。

Claims (16)

1.一种包装材料用粘接剂，其特征在于，是含有酸改性聚烯烃树脂、聚乙烯醇和水性介质的水性分散体的形态，所述酸改性聚烯烃树脂含有(甲基)丙烯酸酯成分，相对于酸改性聚烯烃树脂100质量份的聚乙烯醇的含量为0.1～10质量份。
2.一种包装材料，其特征在于，是依次层叠阻隔层、粘接层和密封层而成的包装材料，所述粘接层由利用权利要求1所述的包装材料用粘接剂得到的涂膜形成。
3.根据权利要求2所述的包装材料，其特征在于，聚乙烯醇的皂化率为80～99.9摩尔％。
4.根据权利要求2或3所述的包装材料，其特征在于，聚乙烯醇的平均聚合度为100～3000。
5.根据权利要求2所述的包装材料，其特征在于，粘接层的量在0.001～5g/m2的范围。
6.根据权利要求2所述的包装材料，其特征在于，阻隔层由铝构成。
7.根据权利要求2所述的包装材料，其特征在于，密封层由聚烯烃树脂构成。
8.根据权利要求7所述的包装材料，其特征在于，聚烯烃树脂是以聚乙烯或者聚丙烯为主成分的树脂。
9.根据权利要求2所述的包装材料，其特征在于，是用于包含含有渗透性成分的液态物质的内容物的包装材料、用于包含含有渗透性成分的膏状物质的内容物的包装材料和用于包含含有挥发性成分的固体的内容物的包装材料中的任一种。
10.根据权利要求9所述的包装材料，其特征在于，含有渗透性成分的液态物质是醇饮料、液体洗涤剂、护发素、电池电解液、醋和油中的任一种。
11.根据权利要求9所述的包装材料，其特征在于，含有渗透性成分的液态物质是洗发水。
12.根据权利要求9所述的包装材料，其特征在于，含有渗透性成分的膏状物质是化妆品、药品、调味料和食品中的任一种。
13.根据权利要求9所述的包装材料，其特征在于，含有挥发性成分的固体是香辛料或者沐浴剂。
14.根据权利要求2所述的包装材料，其特征在于，设置有封合件，该封合件具有如下结构，即，作为封合体的成对并相互嵌合的凸部和凹部分别接合于构成包装材料的内面的一对密封层的表面。
15.根据权利要求2所述的包装材料，其特征在于，是替换装用包装材料。
16.一种包装材料的制造方法，其特征在于，通过将权利要求1所述的包装材料用粘接剂在阻隔层的至少一面上涂布并干燥而形成粘接层后，通过挤出层压而在粘接层上层叠熔融的密封树脂。
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