JP2013515374A - 改善された下層コーティングを有するシリコン薄膜太陽電池 - Google Patents

改善された下層コーティングを有するシリコン薄膜太陽電池 Download PDF

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Abstract

光照射を通して回折格子を用いて人間の眼に見える技術用途向けの色パターンを作成する方法において、ナノ秒範囲又はピコ秒若しくはフェムト秒範囲の少なくとも１つのレーザー装置によるレーザー微細構造化プロセスによって、固体表面上に回折格子アレイが直接生成される。各回折格子アレイは、長手方向寸法が眼の分解能力を下回る値を有する、スペクトル色を生成する限定された回折格子構造である少なくとも１つの画素８１、８２、８３を含む副領域８１で構成される。この色生成回折格子構造を固体表面に直接適用することによって、エンボス加工用具から宝石まで及ぶ多種多様な装飾及び認証の発展性が可能になる。

Description

本発明は、一般に太陽電池に関し、一実施例においては、改善された下層構造を有する、アモルファス・シリコン薄膜太陽電池に関する。
従来のアモルファス・シリコン薄膜太陽電池は、典型的にはガラス基板を含み、ガラス基板上には、透明導電酸化物（ＴＣＯ）接触層及びｐ−ｎ接合を有するアモルファス・シリコン薄膜活性層が設けられる。背面金属層は、反射器及びバック接点の役割を果たす。ＴＣＯは、凹凸のある表面を有し、光の散乱を増やしている。太陽電池において、光の散乱すなわち「ヘイズ」は、電池の活性領域に光を捕捉するために使用される。電池内に光が多く捕捉されれば、得られる効率が高くなる。しかし、ヘイズは、ＴＣＯを通る光の透明度に悪影響を及ぼすほど大きくすることはできない。したがって太陽電池の効率改善を試みるとき、光の捕捉は重要な問題であり、薄膜電池設計において特に重要である。しかし、薄膜デバイスを用いると、層の厚さが以前から知られている単結晶デバイスの層よりもはるかに薄いので、この光の捕捉はより困難である。膜厚が減少するにつれて、コーティングがほとんど平行な表面を有する傾向が強くなる。そのような平行な表面は、一般に光を充分には散乱させない。
薄膜太陽電池の別の重要な特徴は、ＴＣＯの表面抵抗率である。電池が照射されると、照射により発生した電子がシリコンを通って透明導電膜の中に動く。光電変換の効率にとって、電子が導電膜を通ってできるだけ速く動くことが重要である。すなわち、透明導電膜の表面抵抗率が低いことが、望ましい。最大量の太陽放射がシリコン層に進むことを可能にするため、導電膜は極めて透明であることも望ましい。
米国特許第４，７４６，３４７号 米国特許第４，７９２，５３６号 米国特許第５，０３０，５９３号 米国特許第５，０３０，５９４号 米国特許第５，２４０，８８６号 米国特許第５，３８５，８７２号 米国特許第５，３９３，５９３号 米国特許第４，８５３，２５７号 米国特許第４，９７１，８４３号 米国特許第５，５３６，７１８号 米国特許第５，４６４，６５７号 米国特許第５，７１４，１９９号 米国特許第５，５９９，３８７号
したがって、透明導電酸化物を通る電子流を増大し、一方太陽電池の光の散乱特性及び透明度特性も増大する、太陽電池のためのコーティング構成を提供することが望ましい。
シリコン薄膜太陽電池は、基板及び基板の少なくとも一部の上に形成されたアンダーコーティングを備える。アンダーコーティングは、酸化スズ又はチタニアを含む第１の層、並びにＳｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒのうちの少なくとも２つの酸化物を含む酸化物の混合物を含む第２の層を備える。導電コーティングは、第１のコーティングの少なくとも一部の上に形成され、導電コーティングは、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ若しくはＩｎのうちの１つ若しくは複数の酸化物、又はこれらの材料の２つ以上の合金を含む。
１つの特定の太陽電池において、基板がガラスであり、第１の層が厚さ１０ｎｍから２５ｎｍの範囲の酸化スズを含み、第２の層がシリカ、酸化スズ、及び酸化リンの混合物を含み、この混合物の厚さは２０ｎｍから４０ｎｍの範囲で、酸化リンの割合が１モル％から４０モル％の範囲内例えば２０モル％未満であり、導電コーティングがフッ素をドープした厚さ４７０ｎｍ以上の酸化スズを含む。
別の特定の太陽電池において、基板がガラスであり、第１の層が厚さ１０ｎｍから１５ｎｍの範囲のチタニアを含み、第２の層が、シリカ、チタニア、及び酸化リンの混合物を含み、この混合物の厚さは２０ｎｍから４０ｎｍの範囲で、チタニアの割合が２５モル％未満で、導電コーティングがフッ素をドープした厚さ４７０ｎｍ以上の酸化スズを含む。
本発明のコーティングされた物品は、基板、誘電体層であって、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｉ、及びＴｉのうちの少なくとも２つの酸化物を含む酸化物の混合物を含み、傾斜層である誘電体層、及び誘電体コーティングを覆い、フッ素をドープした酸化スズを含む導電コーティングを備える。１つの実例において、誘電体層は、シリカ、チタニア、及び酸化リンを含む。別の実例において、誘電体層は、シリカ、酸化スズ、及び酸化リンを含む。
添付の図面と共に解釈すれば、以下の記載から、本発明の完全な理解が得られる。
本発明のアンダーコーティングを組み込んだ太陽電池の、側断面図（一定の縮尺でない）である。 本発明のアンダーコーティングを有する別のコーティングされた物品の、側断面図（一定の縮尺でない）である。
本明細書に使用する、「左」「右）」「内側」「外側」「上」「下」などの空間を表す用語又は方向を表す用語は、図面に示される通りの本発明に関する。しかし、本発明は様々な代替の方向を考えることができ、したがって、そのような用語が限定的であると考えるべきでないことを理解されたい。さらに、本明細書で使用するとき、本明細書及び特許請求の範囲で使用される、寸法、物理的特性、処理パラメータ、成分の量、反応条件などを表す全て数字は、全ての場合において、用語「約」によって、修飾されると理解されるべきである。したがって、反対の記載がない限り、以下の明細書及び特許請求の範囲で記載される数値は、本発明によって得ようとする所望の特性に応じて変化して良い。少なくとも、且つ特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限する試みとしてではなく、各数値は、少なくとも、説明される有効数字の数に照らして、且つ通常の丸め技法を適用することによって解釈されるべきである。さらに、本明細書に開示される全ての範囲は、始まりの範囲値及び終わりの範囲値、並びにその中に包摂される任意の部分範囲及び全ての部分範囲を包含すると理解されるべきである。例えば、「１から１０」と述べられた範囲は、最小値の１と最大値の１０の間の（且つ、最小値の１と最大値の１０を含む）任意の且つ全ての部分範囲、すなわち、１以上の最小値で始まり１０以下の最大値で終わる全ての部分範囲、例えば、１から３．３、４．７から７．５、５．５から１０などを含むと考えるべきである。さらに、本明細書で使用するとき、用語「の上に形成される」、「の上に堆積される」、又は「の上に設けられる」は、表面に、しかし必ずしも表面と直接接触せずに形成され、堆積され、又は設けられることを意味する。例えば、基板「の上に形成される」コーティング層は、形成されるコーティング層と基板の間に配置される、同一又は異なる組成物の、１つ又は複数の他のコーティング層又は膜が存在することを排除しない。本明細書で使用するとき、用語「ポリマー」又は「ポリマーの」は、例えば、２以上の種類のモノマー又はポリマーから形成されるポリマーである、オリゴマー、ホモポリマー、コポリマー、及びターポリマーを含む。用語「可視領域」又は「可視光」は、３８０ｎｍから７６０ｎｍの範囲の波長を有する電磁放射のことを言う。用語「赤外領域」又は「赤外放射」は、７６０ｎｍを超えて１００，０００ｎｍまでの範囲の波長を有する電磁放射のことを言う。用語「紫外領域」又は「紫外放射」は、２００ｎｍから３８０ｎｍ未満の範囲の波長を有する電磁エネルギーを意味する。用語「マイクロ波領域」又は「マイクロ波放射」は、３００メガヘルツから３００ギガヘルツの範囲の周波数を有する電磁放射のことを言う。さらに、限定するものではないが、発行された特許及び特許出願など、本明細書で参照される全ての文書は、その全体が、「参照により組み込まれる」と考えられるべきである。以下の議論において、屈折率の値は、５５０ナノメートル（ｎｍ）の基準波長に対する屈折率の値である。用語「膜（フィルム）」は、所望の組成物又は選択された組成物を有するコーティングの領域のことを言う。「層（レイヤー）」は、１つ又は複数の「膜」を備える。「コーティング」又は「コーティング・スタック」は、１つ又は複数の「層」から構成される。
本発明の特徴を組み込んだ、例示の太陽電池１０が図１に示される。太陽電池１０は、少なくとも１つの主要面１４を有する基板１２を含む。本発明のアンダーコーティング１６は、主要面１４の少なくとも一部の上に形成される。図示の実施例において、アンダーコーティング１６は、例えば、第１の層１８及び第２の層２０を有する、２層コーティングである、多層コーティングとして図示される。透明導電酸化物コーティング２２が、アンダーコーティング１６の少なくとも一部の上に形成される。アモルファス・シリコン２４の層が、ＴＣＯコーティング２２の少なくとも一部の上に形成される。金属層又は金属含有層２６が、アモルファス・シリコン層２４の少なくとも一部の上に形成される。
本発明の広い実施例において、基板１２は、任意の所望の特性を有する任意の所望の材料を含むことができる。例えば、基板は、可視光に対して透明又は半透明であることができる。「透明」とは、０％より大きく最大１００％の可視光透過率を有することを意味する。別法として、基板１２は、半透明であることができる。「半透明」とは、電磁エネルギー（例えば可視光）が通過できるが、このエネルギーは拡散され、それによって観察者の反対側の物体を明瞭に見ることができないことを意味する。好適な材料の実例として、限定するものではないが、プラスチック基板（ポリアクリレートなどのアクリル・ポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレートなどのポリアルキルメタクリレート、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキルテレフタレート、ポリシロキサン含有ポリマー、又はこれら若しくはこれらの任意の混合物を調製するための任意のモノマーのコポリマーなど）、ガラス基板、又は上記のいずれかの混合物若しくは組合せが挙げられる。例えば、基板１２として、従来型のソーダ石灰ケイ酸塩ガラス、ホウケイ酸ガラス、又は有鉛ガラスが挙げられる。ガラスは透明ガラスであって良い。「透明ガラス」とは、薄く色付けされていない、又は着色されていないガラスを意味する。別法として、ガラスは、薄く色付けされた、又はその他の様式で着色されたガラスであって良い。ガラスは、焼きなまし処理されたすなわち熱処理されたガラスであって良い。本明細書で使用するとき、用語「熱処理された」とは、強化されたこと又は少なくとも部分的に強化されたことを意味する。ガラスは、従来型のフロート・ガラスなど、任意の種類であって良く、例えば、任意の値の可視透過率、紫外透過率、赤外透過率、及び／又は全太陽エネルギー透過率といった任意の光学特性を有する任意の組成物であって良い。「フロート・ガラス」とは、溶融したガラスが溶融した金属浴上に堆積されて制御可能に冷却され、フロート・ガラス・リボンを形成する、従来型のフロート・プロセスにより形成されるガラスを意味する。本発明を限定するものではないが、基板に好適なガラスの実例が、米国特許第４，７４６，３４７号、第４，７９２，５３６号、第５，０３０，５９３号、第５，０３０，５９４号、第５，２４０，８８６号、第５，３８５，８７２号、及び第５，３９３，５９３号に記載されている。本発明を実施するために使用できるガラスの限定的でない実例として、全て、ペンシルバニア州、ピッツバーグのＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．から市販されている、Ｓｏｌａｒｇｒｅｅｎ（登録商標）、Ｓｏｌｅｘｔｒａ（登録商標）、ＧＬ−２０（登録商標）、ＧＬ−３５（商標）、Ｓｏｌａｒｂｒｏｎｚｅ（商標登録）、Ｓｔａｒｐｈｉｒｅ（商標登録）、Ｓｏｌａｒｐｈｉｒｅ（商標登録）、Ｓｏｌａｒｐｈｉｒｅ ＰＶ（商標登録）及びＳｏｌａｒｇｒａｙ（商標登録）が挙げられる。
基板１２は、任意の所望の寸法、例えば、長さ、幅、形状、又は厚さであって良い。例えば、基板１２は、平面、曲面、又は平面と曲面の両方の部分を有して良い。１つの非限定的な実施例において、基板１２の暑さは例えば、１ｍｍから５ｍｍ、２ｍｍから４ｍｍ、３ｍｍから４ｍｍなどの、０．５ｍｍから１０ｍｍの範囲とすることができる。
基板１２は、５５０ナノメートル（ｎｍ）の基準波長において、高い可視光透過率を有することができる。「高い可視光透過率」とは、５５０ｎｍにおける、例えば８７％以上、９０％以上、９１％以上、９２％以上など、８５％以上の可視光透過率を意味する。
本発明の実施において、アンダーコーティング１６は２つ以上のコーティング層を有する多層コーティングである。第１の層１８は、基板１２と上にあるコーティング層の間にバリアを提供することができる。シリカは、良好なバリア特性を提供することが知られており、特に、ガラス基板からのナトリウム・イオン拡散に対するバリアとして知られている。しかし、シリカは、堆積が困難である。本発明の実施において、第１の層１６はスズ又はチタンから選択される少なくとも１つの材料の酸化物である。例えば、第１の層１６は、厚さが例えば４０ｎｍ未満、３０ｎｍ未満、２５ｎｍ未満、２０ｎｍ未満、１５ｎｍ未満、５ｎｍから２５ｎｍの範囲、５ｎｍから１５ｎｍの範囲、５０ｎｍ未満の、酸化スズ層とすることができる。別の実施例において、第１の層１６を、厚さが例えば２５ｎｍ未満、２０ｎｍ未満、１５ｎｍ未満、５ｎｍから２５ｎｍの範囲、５ｎｍから１５ｎｍの範囲、１０ｎｍから１５ｎｍの範囲など、３０ｎｍ未満のチタニアとすることができる。
第２の層２０は、シリコン、チタン、アルミニウム、スズ、ジルコニウム及び／又はリンの酸化物から選択される２つ以上の酸化物の混合物を含む。酸化物は、任意の所望の割合で存在して良い。第２の層２０は、均質のコーティングであって良い。別法として、第２の層２０が傾斜コーティングであり、少なくとも２つの構成成分の相対的割合が該コーティングにおいて変化して良い。別法として、第２の層２０が、２つ以上の別個のコーティング層により形成され、例えば、各層が１つ又は複数の酸化物構成成分から形成されて良い。例えば、シリコン、スズ、及びリンの酸化物を含む第２の層２０として、これらの酸化物層のそれぞれが別個の層として堆積されて良く、又は酸化物のうちの２つが１つの層内に堆積され、他の酸化物が別の隣接する層内に堆積されて良い。
上で議論したように、第２の層２０は、シリコン、チタン、アルミニウム、スズ、ジルコニウム及び／又はリンから選択される元素を有する、少なくとも２つの酸化物の混合物を含むことができる。そのような混合物として、限定するものではないが、チタニア及び酸化リン、シリカ及びアルミナ、チタニア及びアルミナ、シリカ及び酸化リン、チタニア及び酸化リン、シリカ及び酸化スズ、酸化スズ及び酸化リン、チタニア及び酸化スズ、アルミナ及び酸化スズ、シリカ及びジルコニア、チタニア及びジルコニア、アルミナ及びジルコニア、アルミナ及び酸化リン、ジルコニア及び酸化リン、又は上の材料の任意の組合せが挙げられる。酸化物の相対的割合は、一方の材料が０．１ｗｔ％から９９．９ｗｔ％であり他方の材料が９９．９ｗｔ％から０．１ｗｔ％であるなど、任意の所望の量で存在することができる。
加えて、第２の層２０が、限定するものではないが、シリコン、チタン、アルミニウム、スズ、ジルコニウム及び／又はリンから選択される元素を有する３つ以上の酸化物などの少なくとも３つの酸化物の混合物を含むことができる。実例として、限定するものではないが、シリカ、チタニア及び酸化リン、シリカ、酸化スズ及び酸化リン、シリカ、チタニア及びアルミナ、並びにシリカ、チタニア及びジルコニアを含む混合物が挙げられる。例えば、第２の層２０が、シリカ及びチタニアに加えてアルミナ、ジルコニア、及び酸化リンから選択される少なくとも１つの他の酸化物の混合物を含むことができる。別の実例として、第２の層２０が、シリカ及び酸化スズに加えてアルミナ、ジルコニア、及び酸化リンから選択される少なくとも１つの他の酸化物の混合物を含むことができる。さらなる実例として、第２の層２０が、シリカ及び酸化リンに加えて酸化スズ及びチタニアから選択される少なくとも１つの他の酸化物の混合物を含むことができる。酸化物の相対的割合は、１つの材料が０．１ｗｔ％から９９．９ｗｔ％であり、第２の材料が９９．９ｗｔ％から０．１ｗｔ％であり、第３の材料が０．１ｗｔ％から９９．９ｗｔ％であるなど、任意の所望の量で存在することができる。
１つの例示的な第２の層２０は、シリカ、チタニア及び酸化リンの混合物を含む。シリカは、３０容量パーセント（ｖｏｌ％）から８０ｖｏｌ％の範囲とすることができる。チタニアは、５ｖｏｌ％から６９ｖｏｌ％の範囲とすることができる。酸化リンは、１ｖｏｌ％から１５ｖｏｌ％の範囲とすることができる。第２の層２０は、チタニアの割合が４０モル・パーセント未満例えば３０モル・パーセント未満、２５モル・パーセント未満、２０モル・パーセント未満などである、シリカ、チタニア、及び酸化リンの混合物を含むことができる。
別の例示的な第２の層２０は、シリカ、酸化スズ及び酸化リンの混合物を含む。シリカは、３０容量パーセント（ｖｏｌ％）から８０ｖｏｌ％の範囲とすることができる。酸化スズは、５ｖｏｌ％から６９ｖｏｌ％の範囲とすることができる。酸化リンは、１ｖｏｌ％から１５ｖｏｌ％の範囲とすることができる。第２の層２０は、酸化スズの割合が５０モル・パーセント未満例えば４０モル・パーセント未満、３０モル・パーセント未満、２０モル・パーセント未満、１５モル・パーセント未満、１５モル・パーセントから４０モル・パーセントの範囲、１５モル・パーセントから２０モル・パーセントである、シリカ、酸化スズ、及び酸化リンの混合物を含むことができる。
第２の層２０の厚さは、限定するものではないが、例えば１０ｎｍから８０ｎｍ、１０ｎｍから６０ｎｍ、１０ｎｍから４０ｎｍ、２０ｎｍから４０ｎｍ、２０ｎｍから３５ｎｍ、２０ｎｍから３０ｎｍ、２５ｎｍ、１０ｎｍから１００ｎｍなどの任意の所望の値とすることができる。
ＴＣＯ層２２は、ドープされた酸化物層など、少なくとも１つの導電酸化物層を備える。例えば、ＴＣＯ層２２は、限定するものではないが、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ若しくはＩｎのうちの１つ若しくは複数の酸化物を１つ又は複数、又はスズ酸亜鉛などこれらの材料のうちの２つ以上の合金を含むことができる。ＴＣＯ層２２は、限定するものではないが、Ｆ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｐ、及び／又はＳｂなど、１つ又は複数のドーパント材料も含むことができる。非限定的な一実施例において、ＴＣＯ層２２はフッ素をドープした酸化スズ・コーティングであって、コーティングの総重量を基準としてフッ素の量が２０ｗｔ％未満、例えば１５ｗｔ％未満、１３ｗｔ％未満、１０ｗｔ％未満、５ｗｔ％未満、４ｗｔ％未満、２ｗｔ％未満など、１ｗｔ％未満である。ＴＣＯ層２２は、アモルファス、結晶性又は少なくとも部分的に結晶性であって良い。
ＴＣＯ層２２の厚さは、２００ｎｍ以上、例えば２５０ｎｍ以上、３５０ｎｍ以上、３８０ｎｍ以上、４００ｎｍ以上、４２０ｎｍ以上、４７０ｎｍ以上、５００ｎｍ以上、６００ｎｍ以上などである。非限定的な一実施例において、ＴＣＯ層２２は、フッ素をドープした酸化スズを含み、厚さが上述した値、例えば３５０ｎｍから１，０００ｎｍの範囲、４００ｎｍから８００ｎｍの範囲、５００ｎｍから７００ｎｍの範囲、６００ｎｍから７００ｎｍの範囲、６５０ｎｍなどである。
ＴＣＯ層２２（例えば、フッ素をドープした酸化スズ）の表面抵抗率は、１５オーム／スクエア（Ω／ｓｑ）未満、例えば１４Ω／ｓｑ未満、１３．５Ω／ｓｑ未満、１３Ω／ｓｑ未満、１２Ω／ｓｑ未満、１１Ω／ｓｑ未満、１０Ω／ｓｑ未満とすることができる。
ＴＣＯ層２２の表面粗度（ＲＭＳ）は５ｎｍから６０ｎｍの範囲例えば、５ｎｍから４０ｎｍ、５ｎｍから３０ｎｍ、１０ｎｍから３０ｎｍ、１０ｎｍから２０ｎｍ、１０ｎｍから１５ｎｍ、１１ｎｍから１５ｎｍとすることができる。第１のコーティング１６の表面粗度は、ＴＣＯ層２２の表面粗度よりも小さい。
アモルファス・シリコン層２４の厚さは２００ｎｍから１，０００ｎｍの範囲、例えば２００ｎｍから８００ｎｍ、３００ｎｍから５００ｎｍ、３００ｎｍから４００ｎｍ、３５０ｎｍとすることができる。
金属含有層２６は、金属であることができ、又は１つ又は複数の金属酸化物材料を含むことができる。好適な金属酸化物材料の実例としては、限定するものではないが、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ若しくはＩｎのうちの１つ若しくは複数の酸化物、又はスズ酸亜鉛などこれらの材料のうちの２つ以上の合金を含む。金属含有層２６の厚さは５０ｎｍから５００ｎｍの範囲、例えば５０ｎｍから３００ｎｍ、５０ｎｍから２００ｎｍ、１００ｎｍから２００ｎｍ、１５０ｎｍとすることができる。
例えばアンダーコーティング１６、ＴＣＯ層２２、アモルファス・シリコン層２４及び金属層２６といったコーティング層は、限定するものではないが、噴霧熱分解、化学蒸気堆積（ＣＶＤ）、又はマグネトロン・スパッタ真空堆積（ＭＳＶＤ）などの任意の従来型の方法により、基板１２の少なくとも一部の上に形成することができる。全ての層を同じ方法によって形成することができ、又は異なる層を異なる方法で形成することができる。噴霧熱分解法において、例えばチタニア及び／又はシリカ及び／又はアルミナ及び／又は酸化リン及び／又はジルコニアのための前駆体材料といった、１つ又は複数の酸化物前駆体材料を有する有機前駆体組成物又は金属含有前駆体組成物が、例えば水溶液又は非水溶液といった懸濁液内に担持され、基板の表面に向けて送られ、一方基板は、前駆体組成物を分解し、基板上にコーティングを形成させるために十分高い温度である。組成物は、１つ又は複数のドーパント材料を含むことができる。ＣＶＤ法において、前駆体組成物は、例えば窒素ガスといったキャリア・ガス内に担持され、加熱した基板に向けて送られる。ＭＳＶＤ法において、１つ又は複数の金属含有カソード・ターゲットが、不活性雰囲気又は酸素含有雰囲気内で、減圧下でスパッタされ、基板の上にスパッタ・コーティングを堆積する。基板は、コーティング期間又はコーティング後加熱され、スパッタされたコーティングの結晶化をもたらし、コーティングを形成することができる。
本発明の非限定的な一実施例では、１つ又は複数のＣＶＤコーティング装置を、従来型のフロート・ガラス・リボン製造プロセス内の、１つ又は複数の位置で使用することができる。例えば、ＣＶＤコーティング装置は、フロート・ガラス・リボンがスズ浴を通って移動するとき、フロート・ガラス・リボンがスズ浴を出た後、フロート・ガラス・リボンが焼鈍炉に入る前、フロート・ガラス・リボンが焼鈍炉を通って移動するとき、又はフロート・ガラス・リボンが焼鈍炉を出た後に、使用することができる。ＣＶＤ法は、動いているフロート・ガラス・リボンにコーティングすることができ、それにも関わらず、フロート・ガラス・リボンを製造することに関連する苛酷な環境に耐えることができるので、溶融したスズ浴中のフロート・ガラス・リボン上にコーティングを堆積するのに、ＣＶＤ法が特に好都合である。米国特許第４，８５３，２５７号、第４，９７１，８４３号、第５，５３６，７１８号、第５，４６４，６５７号、第５，７１４，１９９号、及び第５，５９９，３８７号は、本発明の実施において使用できる、溶融したスズ浴中のフロート・ガラス・リボンをコーティングするためのＣＶＤコーティング装置及びＣＶＤコーティング方法を記載している。
非限定的な一実施例において、１つ又は複数のＣＶＤコータを、溶融したスズ・プールの上の、スズ浴内に配置することができる。フロート・ガラス・リボンがスズ浴を通って動くとき、蒸発した前駆体組成物をキャリア・ガスに加えて、リボンの上面に向けて送ることができる。前駆体組成物が分解し、リボン上にコーティングを形成する。コーティング組成物をリボン上の、リボンの温度が７０４°Ｃ（１３００°Ｆ）未満である場所、例えば、６７７°Ｃ（１２５０°Ｆ）未満、６４９°Ｃ（１２００°Ｆ）未満、６４３°Ｃ（１１９０°Ｆ）未満、６２１°Ｃ（１１５０°Ｆ）未満、６１０°Ｃ（１１３０°Ｆ）未満、６４３°Ｃから６４９°Ｃ（１１９０°Ｆから１２００°Ｆ）の範囲などである場所に堆積することができる。堆積温度が低ければ低いほど、得られる表面抵抗率が低くなるので、このようにコーティング組成物を温度が低い場所に堆積することは、表面抵抗率を減少させたＴＣＯ層２２（例えば、フッ素をドープした酸化スズ）を堆積する場合に、特に有用である。
例えば、シリカ及びチタニアを含む第２の層２０を形成するために、組成物がシリカ前駆体とチタニア前駆体の両方を含む。シリカ前駆体の非限定的な実例の一つは、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）である。
チタニア前駆体の実例として、限定するものではないが、チタンの酸化物、亜酸化物、又は超酸化物が挙げられる。１つの実施例において、チタニア前駆体材料として、限定するものではないが、チタン・メトキシド、チタン・エトキシド、チタン・プロポキシド、チタン・ブトキシドなどの１つ又は複数のチタン・アルコキシド、又は例えば、チタン・イソプロポキシド、チタン・テトラエトキシドなどその異性体が挙げられる。本発明の実施に好適な、例示的な前駆体材料として、限定するものではないが、テトライソプロピルチタネート（ＴＰＴ）が挙げられる。別法として、チタニア前駆体材料が、四塩化チタンであって良い。アルミナ前駆体の実例として、限定するものではないが、ジメチルアルミニウムイソプロポキシド（ＤＭＡＰ）及びアルミニウム・トリ−ｓｅｃ−ブトキシド（ＡＴＳＢ）が挙げられる。ジメチルアルミニウムイソプロポキシドは、不活性雰囲気中の室温で、トリメチルアルミニウムとアルミニウムイソプロポキシドを、２：１のモル比で混合することにより作ることができる。酸化リン前駆体の実例としては、限定するものではないが、亜リン酸トリエチル及びリン酸トリエチルが挙げられる。ジルコニア前駆体の実例としては、限定するものではないが、ジルコニウム・アルコキシドが挙げられる。
シリカとチタニアの組合せを有する第２の層２０は、前の酸化物の組合せを超える利点を提供する。例えば、シリカ（５５０ｎｍにおける屈折率は１．５）などの屈折率の低い材料とチタニア（アナターゼ・チタニアの場合、５５０ｎｍにおける屈折率は２．４８）などの屈折率の高い材料の組合せによって、シリカとチタニアの量を変えることにより、第１のコーティング１６の屈折率をこれらの２つの極値の間で変えることが可能となる。これは、第１のコーティング１６に色抑制特性又は真珠光抑制特性を提供することにおいて、特に有用である。
しかし、チタニアの堆積速度は、典型的には、シリカの堆積速度よりもはるかに速い。このために典型的な堆積条件下では、シリカの量が約５０ｗｔ％以下に制限され、結果として得られるシリカ／チタニア・コーティングの屈折率の下側の範囲が制限される。したがって、ドーパント材料を、シリカ及びチタニア前駆体組成物に追加して、シリカの堆積速度を加速することができる。ドーパントは、結果として得られる酸化物の混合物の部分を形成するので、コーティングが性能特性の向上を可能とするように、ドーパントを選択することができる。本発明の実施に有用なドーパントの実例としては、限定するものではないが、リン、アルミニウム及びジルコニウムのうちの１つ又は複数を含む材料が挙げられ、結果として得られるコーティング中にこれらの材料の酸化物を形成する。酸化リン前駆体材料の実例としては、亜リン酸トリエチル及びリン酸トリエチルが挙げられる。アルミナ前駆体材料の実例としては、アルミニウム・トリｓｅｃブトキシド（ＡＴＳＢ）及びジメチルアルミニウムイソプロポキシド（ＤＭＡＰ）が挙げられる。ジルコニア前駆体の実例としては、ジルコニウム・アルコキシドが挙げられる。
本発明の特徴を取り入れた、別のコーティングされた物品４０が、図２に示されている。この物品４０は、低放射率又は日照調整用に特に有用である。物品４０は、上述したようなものであり得る、基板１２を含む。傾斜誘電体層４２が、基板１２の少なくとも一部の上に形成される。上で記載したように、ＴＣＯ層２２は、誘電体層４２の少なくとも一部の上に形成することができる。誘電体層４２は、２つ以上、例えば３つ以上の混合物を含むことができ、第２の層２０は、少なくとも３つの酸化物、限定するものではないが、シリコン、チタン、アルミニウム、スズ、ジルコニウム及び／又はリンの酸化物から選択された３つ以上の酸化物などの混合物を含むことができる。１つの実例において、誘電体層４２がシリカ、チタニア、及び酸化リンの混合物を含み、シリカの割合は、層４２にわたって変化し、基板１２の表面付近でより高く、層４２の外面でより低い。チタニアの割合は、基板１２の表面付近でより低く、層４２の外面でより高くて良い。酸化リンの割合は、実質的に層４２にわたって同じであって良く、又はシリカ又はチタニアのように変化しても良い。
以下の実例は、本発明の様々な非限定的な態様を例示するために提供される。しかし、本発明がこれらの特定の実例に限定されるものでないことを理解されたい。
「予測的実例１」
コーティングされた物品は、３．２ｍｍの厚さの透明ガラス基板を備える。１５ｎｍの厚さの酸化スズの層が、基板表面の上に形成される。シリカ、酸化スズ、及び酸化リンの誘電体層が酸化スズの層の上に形成され、誘電体層は、１モル％から４０モル％の酸化スズを含む。誘電体層の厚さは、２０ｎｍから４０ｎｍである。フッ素をドープした酸化スズの層が誘電体層の上に形成され、フッ素をドープした酸化スズの層の厚さは少なくとも４７０ｎｍである。コーティング層は、ＣＶＤにより形成される。
「予測的実例２」
コーティングされた物品は、３．２ｍｍの厚さの透明ガラス基板を備える。１０〜１５ｎｍの厚さのチタニアの層が、基板表面の上に形成される。シリカ、チタニア、及び酸化リンの誘電体層がチタニアの層の上に形成され、誘電体層は、２５モル％未満のチタニアを含む。誘電体層の厚さは、２０ｎｍから４０ｎｍのである。フッ素をドープした酸化スズの層が誘電体層の上に形成され、フッ素をドープした酸化スズの層の厚さは少なくとも４７０ｎｍである。コーティング層は、ＣＶＤにより形成される。
「予測的実例３」
コーティングされた物品は、３．２ｍｍの厚さの透明ガラス基板を備える。１５ｎｍの厚さの酸化スズの層が、基板表面の上に形成される。シリカ、酸化スズ、及び酸化リンの誘電体層が酸化スズの層の上に形成され、誘電体層は、１５モル％から２０モル％の酸化スズを含む。誘電体層の厚さは、２５ｎｍである。フッ素をドープした酸化スズの層が誘電体層の上に形成され、フッ素をドープした酸化スズの層は３５０ｎｍの厚さである。コーティング層は、ＣＶＤにより形成される。
上記の記載に開示された概念から逸脱することなく、本発明に対して、修正が可能であることが、当業者には容易に諒解されよう。したがって、本明細書に詳細に記載された特定の実施例は、単に例示であって、本発明の範囲を限定するものではなく、本発明の範囲には、添付の特許請求の範囲及びそのあらゆる全ての均等物の広さ全体が含まれるべきである。

Claims (14)

  1. 基板と、
    前記基板の少なくとも一部の上に形成されるアンダーコーティングであって、
    酸化スズ又はチタニアを含む第１の層、及び
    Ｓｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒのうちの少なくとも２つの酸化物を含む酸化物の、組成上均一な混合物又は組成上不均一な混合物を含む第２の層
    を備えるアンダーコーティングと、
    前記アンダーコーティングの少なくとも一部の上に形成される導電コーティングであって、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ若しくはＩｎのうちの１つ若しくは複数の酸化物、又はこれらの材料の２つ以上の合金を含む導電コーティングと
    を備える、シリコン薄膜太陽電池。
  2. 前記基板がガラスである、請求項１に記載の太陽電池。
  3. 前記第１の層の厚さが１０ｎｍから２５ｎｍの範囲である、請求項１に記載の太陽電池。
  4. 前記第２の層がＴｉ、Ｓｉ及びＰの酸化物を含む、請求項１に記載の太陽電池。
  5. 前記第２の層がＳｎ、Ｓｉ及びＰの酸化物を含む、請求項１に記載の太陽電池。
  6. 前記第２の層が、３０〜８０容量％のシリカ、１〜１５容量％の酸化リン、及び５〜６９容量％のチタニアを含み、厚さが１０ｎｍから１２０ｎｍの範囲である、請求項１に記載の太陽電池。
  7. 前記第２の層の厚さが２０ｎｍから４０ｎｍの範囲である、請求項１に記載の太陽電池。
  8. 前記導電コーティングが、Ｆ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｐ及びＳｂから選択される少なくとも１つのドーパントを含む、請求項１に記載の太陽電池。
  9. 前記導電コーティングがフッ素をドープした酸化スズを含む、請求項８に記載の太陽電池。
  10. 前記基板がガラスであり、前記第１の層が厚さ１０ｎｍから２５ｎｍの範囲の酸化スズを含み、前記第２の層がシリカ、酸化スズ、及び酸化リンの混合物を含み、該混合物の厚さは２０ｎｍから４０ｎｍの範囲であり、該混合物中の酸化スズは１モル％から４０モル％の範囲であり、前記導電コーティングがフッ素をドープした厚さ４７０ｎｍ以上の酸化スズを含む、請求項１に記載の太陽電池。
  11. 前記基板がガラスであり、前記第１の層が１０ｎｍから１５ｎｍの範囲の厚さのチタニアを含み、前記第２の層の厚さが２０ｎｍから４０ｎｍの範囲であり、該前記第２の層は２５モル％未満のチタニアを有する、シリカ、チタニア、及び酸化リンの混合物を含み、前記導電コーティングがフッ素をドープした厚さ４７０ｎｍ以上の酸化スズを含む、請求項１に記載の太陽電池。
  12. 基板と、
    Ｓｎ、Ｐ、Ｓｉ、及びＴｉのうちの少なくとも２つの酸化物を含む酸化物の混合物を含み、傾斜層である誘電体層と、
    前記誘電体コーティングを覆い、フッ素をドープした酸化スズを含む導電コーティングと
    を備える、コーティングされた物品。
  13. 前記誘電体層が、シリカ、チタニア、及び酸化リンを含む、請求項１２に記載の物品。
  14. 前記誘電体層が、シリカ、酸化スズ、及び酸化リンを含む、請求項１２に記載の物品。
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