JP2000143294A - 被覆されたガラス基体 - Google Patents
被覆されたガラス基体Info
- Publication number
- JP2000143294A JP2000143294A JP11326457A JP32645799A JP2000143294A JP 2000143294 A JP2000143294 A JP 2000143294A JP 11326457 A JP11326457 A JP 11326457A JP 32645799 A JP32645799 A JP 32645799A JP 2000143294 A JP2000143294 A JP 2000143294A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- coating
- silicon
- glass
- oxide
- transparent substrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
- C03C17/23—Oxides
- C03C17/245—Oxides by deposition from the vapour phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/001—General methods for coating; Devices therefor
- C03C17/002—General methods for coating; Devices therefor for flat glass, e.g. float glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
- C03C17/23—Oxides
- C03C17/245—Oxides by deposition from the vapour phase
- C03C17/2453—Coating containing SnO2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
- C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
- C03C17/3417—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials all coatings being oxide coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/40—Oxides
- C23C16/401—Oxides containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/4412—Details relating to the exhausts, e.g. pumps, filters, scrubbers, particle traps
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/453—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating passing the reaction gases through burners or torches, e.g. atmospheric pressure CVD
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/54—Apparatus specially adapted for continuous coating
- C23C16/545—Apparatus specially adapted for continuous coating for coating elongated substrates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
- C03C2217/21—Oxides
- C03C2217/211—SnO2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
- C03C2217/21—Oxides
- C03C2217/212—TiO2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
- C03C2217/21—Oxides
- C03C2217/213—SiO2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
- C03C2217/21—Oxides
- C03C2217/215—In2O3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
- C03C2217/21—Oxides
- C03C2217/216—ZnO
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
- C03C2217/21—Oxides
- C03C2217/218—V2O5, Nb2O5, Ta2O5
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
- C03C2217/21—Oxides
- C03C2217/219—CrOx, MoOx, WOx
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
- C03C2217/21—Oxides
- C03C2217/228—Other specific oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
- C03C2217/21—Oxides
- C03C2217/23—Mixtures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
- C03C2217/21—Oxides
- C03C2217/24—Doped oxides
- C03C2217/241—Doped oxides with halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
- C03C2217/21—Oxides
- C03C2217/24—Doped oxides
- C03C2217/244—Doped oxides with Sb
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2218/00—Methods for coating glass
- C03C2218/10—Deposition methods
- C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
- C03C2218/152—Deposition methods from the vapour phase by cvd
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
を防止すべく被覆−基体間の屈折率の差が最少限に抑え
られた金属酸化物の被覆を形成する化学的蒸着法を提供
する。 【解決手段】 珪素含有前駆体としてのテトラメチルシ
クロテトラシロキサン0.3モル%、錫含有前駆体とし
ての塩化モノブチル錫0.50モル%及び酸素21モル
%を含有し、残りは窒素であるガス状混合物を電気的に
150℃加熱、制御されている石英管に導入する。石英
管においてガス状混合物の速度は30cm/秒に保持す
る。このガス混合物を約650℃に加熱されたガラス基
体の上をそれを覆って3〜30秒間通過させ、その後使
用済みガス混合物をフードの中に排気する。この蒸着に
より形成された珪素酸化物及び錫酸化物より成るフィル
ムの成長速度はジエチルシランを珪素含有前駆体として
使用した対照例の129Å/秒に比較して181Å/秒
である。
Description
に対する1種又は2種以上の金属酸化物の化学的蒸着法
(chemical vapor depositio
n)とその装置、珪素酸化物を含有する被覆組成物の製
造において使用される珪素含有前駆体及びそれらによっ
て製造される製品又は製品類、例えば被覆されたガラス
に関する。
ルムをガラスの基体に蒸着(deposition)さ
せるとき、被覆されたガラス基体が金属酸化物とガラス
基体との間の屈折率が違うために不均一な、可視スペク
トルを横切る光反射を有することはこの技術分野で公知
である。加えて、金属酸化物の被覆の厚さが均一でない
ときは、その被覆は真珠光と一般に称される無数の干渉
色効果を示す傾向がある。このような真珠光効果は被覆
ガラスを大多数の建築用途に対して審美上許容できない
ものにする。しかして、そのような真珠光効果を遮断
し、及び/又は反射率を下げる種々の方法が提案され
た。
の噴霧液を静止している加熱されたガラス基体のピース
の上に酸化性雰囲気中、例えば空気中で同時に案内する
ことによってそのガラス基体を被覆する、金属酸化物と
ガラス基体との間の屈折率の差を最少限に抑え、又はそ
の差を無くする1つの技術がザロンブ(Zaromb)
に付与された米国特許第3,378,396号明細書に
開示される。そのガラスピースの熱は金属塩化物をそれ
らの金属酸化物に熱的に転化させる。噴霧液の相互比率
を徐々に変えて被覆中の金属酸化物の重量百分率の比率
を変える。得られる被覆は組成がその厚さ全体を通じて
連続的に変化しており、例えばガラス−被覆界面付近で
は被覆は主として珪素酸化物であり、ガラス−被覆界面
から最も遠い被覆表面は主として錫酸化物であり、そし
てガラス−被覆界面と被覆表面との間では被覆は色々な
重量百分率の量の珪素酸化物と錫酸化物からできてい
る。Le Journal de Physique
et Le Radium、第11巻、1950年、7
月号、第441〜443頁の「高−及び低−反射性フィ
ルムのガラスに対する実際の適用(Practical
Applications of High and
Low−Reflecting Filmon Gl
ass)」と題される刊行物において、著者のストロン
グ(Strong)はザロンブが教示するものと同様の
被覆技術で被覆物品の真珠光が低下されることを教示し
ている。
基体を被覆する追加の技術が米国特許第4,206,2
52号及び同第4,440,882号明細書に教示され
る。これらの特許明細書は弗素がドープされた錫酸化物
より構成される第二の被覆をザロンブが教示するタイプ
の第一の被覆の上に蒸着させることを更に教示してい
る。
4,187,336号及び同第4,308,316号明
細書において、中間の被覆の屈折率は錫酸化物の被覆の
屈折率にガラス基体の屈折率を乗じた値の平方根に等し
いと言う光学方程式を満足する厚さと屈折率を有する錫
酸化物の被覆とガラス基体の間に中間被覆を使用するこ
とによってガラス基体上の錫酸化物の被覆の真珠光が減
少することを明らかにしている。
7,613号及び同第4,419,386号明細書は、
ガラスの基体と錫酸化物との間に2層の中間被覆層を設
けることによってガラス基体上の錫酸化物フィルムに由
来する真珠光が低下することを開示する。ガラス基体の
表面の次の中間層は高い屈折率を有しており、一方ガラ
ス基体の表面から遠い、錫酸化物フィルムの次の中間層
は上記中間層より低い屈折率を有する。
4,206,252号及び同第4,440,822号を
除けば、一般に、静止ガラス基体を被覆することを開示
する。移動しているガラス基体を金属酸化物で被覆する
装置は上記で議論したゴードンの米国特許第4,20
6,252号及び同第4,440,882号明細書並び
にヘナリー(Henery)に付与された米国特許第
4,853,257号及びゴードンに付与された米国特
許第4,386,117号明細書に開示されている。
4,440,882号明細書においては、移動している
熱いガラスリボンの底面が金属化合物を含有する被覆組
成物をそのリボン表面に向かって案内することによって
被覆される。ここで、被覆組成物の金属化合物は対応す
る金属酸化物に転化されるものである。
は、蒸気形態の金属含有被覆用反応体をガラスリボンの
上面にそのガラスリボンを非酸化性雰囲気中に入ってい
る溶融金属浴の上に支持しながら案内することによって
ガラスリボンの上に低輻射率のフィルムを蒸着させるた
めの装置が開示される。そのキャリアーガス、未反応被
覆組成物及び全ての分解副生成物は蒸気形態の被覆用反
応体がガラスリボンに向かって案内する位置から等距離
の、その位置の両側にある排気オリフィスにより被覆区
域から除去される。
は、移動しているガラスリボンの上にガス状混合物を案
内し、次いでガス類をそのガス状混合物の被覆区域への
入り口から等距離の2つの位置で被覆区域から排気する
ことによりガラス基体の上に混合金属酸化物の被覆を蒸
着させる方法が開示される。
と方法の各々はその意図した目的に対しては許容できる
けれども、それら装置と方法を用いてザロンブの被覆を
移動している加熱されたガラス基体、例えば非酸化性雰
囲気中に入れられている溶融金属浴の上に支持されたガ
ラスリボンに適用する場合に種々の制限がある。従っ
て、ザロンブの被覆を移動している加熱された基体の上
に蒸着させる装置と方法、並びにその被覆の製造に際し
て使用される金属含有前駆体を提供することが有利であ
ると思われる。
00インチ/分)の速度で移動しているガラスリボンを
被覆するための、現在利用できる蒸気被覆系の制限の内
の1つは、蒸気の被覆混合物にはガラスリボン上に許容
できる厚さの被覆を蒸着させる十分な時間がないと言う
ことである。版権がゼ エレクトロケミカル ソサイテ
ィー社(The Electrochemical S
ociety,Inc.)の所有に係るJ.Elect
rochem.Soc.、第136巻、第6号(198
9年6月)、第1843〜1844頁において公にされ
た「700°F(400℃)より低い温度での液体源か
らの珪素酸化物フィルムのLPCVD(The LPC
VD of Silicon Oxide Films
below700°F(400℃) From Li
quid Sources)」と題されるA.K.ホッ
フバーグ(A.K.Hochberg)及びD.L.オ
ー・ミーラ(D.L.O’Meara)の報文には、4
00℃(750°F)より低い温度で被覆の蒸着を加速
するためにトリメチルホスファイトを使用することが教
示される。版権がカリフォルニア州(Californ
ia)92009、カールスバッド(Carlsba
d)のシュマチャー社(Schumacher)の所有
に係る(1990年)、A.ホッフバーグ博士及びB.
ゲラーント(B.Gelernt)博士共著の刊行物
「LTO−410TM源物質によるガラスへの析出に対す
るユーザーの指針(User’s Guide Fo
r:Glass Deposition with L
TO−410TM Source Material)」
は、LTO−410法はトリメチルホスファイトの添加
によってあまり変化しないことを教示する。
教示されるけれども、そのような促進剤が昇温下、例え
ば400℃(750°F)より高い温度で有利であると
言う教示はない。従って、約536℃(1000°F)
より高い温度で作動する被覆系のための促進剤を提供す
ることが有利であると思われる。
る基体の上に、真珠光現象の発生を防止すべく被覆−基
体間の屈折率の差が最少限に抑えられた金属酸化物の被
覆を形成する化学的蒸着法と高温で作動する系で有効
な、被覆の蒸着速度を高める促進剤が求められている。
体、例えば溶融した金属、例えば錫のプールの上に支持
され、前進しているガラスリボンをガラス−被覆界面か
らの距離が増すにつれて化学組成が連続的に変化してい
るフィルム即ち被覆で被覆する方法に関する。この方法
は金属含有前駆体、例えば珪素含有前駆体及び錫含有前
駆体の蒸気の被覆組成物をガラスリボンの表面の上に案
内し、その蒸気の第一部分をリボン表面の第一領域に沿
って第一方向に、また蒸気の第二部分を第二領域に沿っ
て第一方向とは反対側の第二方向にそれぞれ移動させ;
そしてその被覆組成物の第一部分をその第一領域の上
に、被覆組成物の第二部分がその第二領域の上に保持さ
れる時間より長い時間保持してそのガラスリボンの上に
被覆−ガラス界面からの距離が増すにつれて金属酸化物
の組成が変化している被覆を与える工程を含む。
めの装置に関する。本発明の装置の1つの態様は、混合
金属含有前駆体より成る蒸気を基体、例えば溶融錫浴の
上に支持されたガラスリボンの上に案内するための設備
を含む。その蒸気案内設備からその一方の側に第一の排
気装置が離間配置されており、その蒸気案内設備からそ
の他方の側に第二の排気装置がその蒸気案内設備と整列
関係で離間配置されている。第一の排気装置は蒸気案内
設備から、第二排気装置が蒸気案内設備から離間されて
いる距離とは異なる距離離間されている。
珪素酸化物と錫酸化物より構成される被覆を有する透明
な基体、例えばガラスの基体に関する。被覆の組成はガ
ラス−被覆界面からの距離が増すにつれて連続的に変化
している珪素酸化物対錫酸化物の比率を有している。例
えば、実質的に全ての珪素酸化物はガラス−被覆界面の
所に存在し、また実質的に全ての錫酸化物はガラス−被
覆界面に対して反対側の被覆表面の所に存在する。ガラ
ス−被覆界面とそれに対して反対側の被覆表面との間に
は珪素酸化物対錫酸化物の比率が一定の層はそれらが存
在しても最少限であり、また被覆の中には、燐、硼素及
び/又はアルミニウムを含有する化合物が被覆の蒸着速
度を速め、かつ被覆の形態を制御する促進剤として使用
されているときは少量のそれら元素が分散されている。
覆組成物に関する。ただし、上記の式においてR1はア
ルキル及びアルケニルを包含する基から選択される。R
2はその珪素化合物に珪素酸化物に容易に転化される能
力を与える官能基であって、これには水素、ハロゲン、
アルケニル基及びハロゲン化アルキル基がある。R3は
複数の珪素原子を含む化合物を与える橋掛け基であっ
て、これには−S−及び
成するものである。
錫及び珪素を含有する前駆体を有する被覆組成物に関す
る。珪素金属前駆体は
化合物の反応速度を高めることができる促進剤を含んで
いることができる。促進剤にはルイス酸及びルイス塩基
がある。
には本発明の特徴を含む被覆された物品10が示され
る。この物品は本発明の装置、方法及び被覆用物質を用
いて製造することができる。物品10は、一般に、被覆
14を有する基体12、例えば、本発明に限定を加える
ものではないが、プラスチック及び/又は透明な若しく
は着色されたガラスを含む。被覆14は連続的に変化す
る屈折率を有することによって最少限の反射色しか示さ
ず、また好ましくは非被覆基体より低い輻射率を有す
る。次の議論においては、基体はガラスの基体とする。
被覆14は、一般に、珪素酸化物と金属酸化物、例えば
錫酸化物との混合物より構成される。前記のザロンブに
よる通り、被覆14はガラス−被覆界面16からの距離
が増すにつれて連続的に変化する組成を有する。一般的
に言えば、ガラス−被覆界面16の近くでは被覆は主と
して珪素酸化物であり、一方被覆14の界面16に対し
て反対側の表面18、例えばガラス−被覆界面16から
最も遠い被覆表面では被覆の組成は主として錫酸化物で
ある。主として錫酸化物より成る領域はその物品の使用
に必要とされる厚さについて主として錫酸化物のままで
あることができる。例えば、高輻射率、例えばガラス基
体の輻射率に近い輻射率を有する物品が所望とされると
きは、主として錫酸化物より成る領域は薄く、また低輻
射率を有する物品が所望とされるときは、主として錫酸
化物より成る領域は高輻射率の場合より厚い。錫酸化物
の領域には輻射率を更に下げるために米国特許第3,6
77,814号明細書に教示されるように弗素又はアン
チモンをドープすることができる。ガラス−被覆界面1
6とそれに対して反対側の表面18との間では、被覆1
4はガラス−被覆界面16からの距離が増すについて量
が連続的に変化している珪素酸化物と錫酸化物より構成
されている。言い換えると、ガラス−被覆界面16から
の距離が増すについて組成が連続的に変化している被覆
14中の連続する各領域は、前の領域とは異なる錫酸化
物対珪素酸化物の重量百分率の比率を有し、その比率は
通常、本発明に限定を加えるものではないけれども、ガ
ラス−被覆界面16からの距離が増すについて増加する
傾向がある。反対側の表面18は主として錫酸化物であ
る、即ち最外領域における珪素酸化物の重量百分率はゼ
ロ%に近付き、そして錫酸化物の重量百分率は100%
に近付く。
被覆を用いて議論したが、本発明はその被覆に限定され
ず、以下の議論から分かるようにいかなる2種又は3種
以上の金属酸化物も本発明の実施において使用すること
ができる。
装置系19を用いて製造されたものである。図2に示さ
れる被覆装置系19の特徴を更によく理解できるように
するために、図3の被覆装置20についての議論をここ
に示す。図3の装置20は上記のタイプの不均一な被覆
をガラスの基体12に蒸着させるのに使用することがで
きる。図2におけるように図3においても基体12はガ
ラスのリボン22か、又はそれより裁断されたガラスピ
ースである。
は任意の好適な方法でガラスリボン22の上方に離間し
て支持されている。ガラスリボン22は、図示されない
が例えば米国特許第4,853,257号明細書に教示
されるチャンバーのタイプの、非酸化性雰囲気を有する
チャンバーの中に入っている溶融金属のプール又は浴2
4の上に支持されている。上記の米国特許の教示を本明
細書において引用、参照するものとする。図3に見られ
る通り、ガラスリボン22は被覆装置20の下を、例え
ば被覆位置を経由して左から右に移動する。理解される
だろうように、本発明は、図示されないが、溶融金属の
プールを含んでいるチャンバーにも、また非酸化性雰囲
気にも限定されず、任意のタイプの雰囲気を有する任意
のチャンバーデザイン、並びに加熱された基体を本発明
の特徴を具体化する被覆装置を通して移動させる他の方
法も本発明の実施において使用することができる。
ではないが、リボン22は約2〜約13mm(約0.0
8〜約0.50インチ)の厚さ範囲を有し、そして約1
7.80〜約2.54m(約700〜約100インチ)
/分の速度でそれぞれ移動する。溶融した錫の浴24は
約538〜約1094℃(1000〜2000°F)の
範囲の温度を有する。
被覆単位装置25、被覆単位装置25の両側にそれぞれ
1つずつある2つの細長い排気装置26及び28、並び
に排気装置の機外両側にそれぞれ1つずつある2つの細
長い排出単位装置31及び32を含む。ここに使用され
ている“細長い”なる用語は被覆単位装置、排気装置及
び排出単位装置がガラスリボンの幅を横断して、即ちリ
ボン22の移動方向に対して横断して延在していること
を意味する。排出単位装置31及び32は不活性ガスの
カーテンを与えて、被覆区域、即ち排出単位装置31と
32の間の区域から被覆用蒸気がチャンバーの雰囲気内
に移動するのを防ぎ、またチャンバーの雰囲気が被覆区
域内に移動するのを防ぐ。理解できるように、被覆区域
とチャンバー雰囲気との間の分離は、後記において説明
されるように被覆区域中の雰囲気が酸化性雰囲気であ
り、他方上記の通りチャンバーの雰囲気が非酸化性の雰
囲気であるために必要になる。本発明の実施において、
不活性ガスは窒素であった。
28は被覆単位装置25から等間隔で配置されてはいな
い。更に詳しくは、図3に示されるように左から右に移
動しているガラスリボンに関して、排気装置28は排気
装置26より被覆単位装置25に近い。排気装置を被覆
単位装置から異なる距離で位置決めすることによって、
被覆用蒸気はガラスリボン表面と異なる時間接触する。
従って、他の全てのパラメーター、例えばガラス温度、
被覆単位装置とガラスリボン表面との間隔及び排気圧力
が等しいとすれば、ガラスリボンが排気装置26と被覆
単位装置25との間を通過するときに被覆単位装置25
と排気装置28との間を通過するときより厚い被覆がガ
ラスリボンの上に蒸着されることになる。本発明のこの
特徴は図2に示される被覆装置系19の議論において更
に十分に分かるだろう。
1、32、排気装置26、28及び被覆単位装置25の
設計は本発明に限定を加えるものではない。本発明は採
集チャンバー38に接続された細長い開口36を有する
排気装置26、28を使用し、また排出チャンバー46
に接続された細長い開口50を有する排出単位装置3
1、32を使用して実施された。不活性ガスは、不活性
ガスのカーテンにして、その一部分がチャンバー(図示
されない)の雰囲気に流入し、また一部分が図3に示さ
れる隣接する排気装置26又は28の方に流れるそのよ
うなガスカーテンを与えるべく開口50の長さに沿って
均一な圧力と一定の速度を有する。
含む。被覆用蒸気は細長い開口58を経由して排出チャ
ンバー56を出て行き、開口58の下を通過しているガ
ラスリボン22の表面に向かって案内される。被覆用蒸
気は開口58の長さに沿って均一な圧力と一定の速度を
有し、そして図3に見られる通り、その被覆用蒸気の一
部分を上流に流れるようにし、また一部分を下流に流れ
るようにするのに十分な圧力を有する。
に導入される窒素の量は幅約4.06m(160イン
チ)のリボンについて約20〜約300標準立法フィー
ト/分の範囲である。理解できるように、窒素の流量は
本発明に対して限定を加えるものではない。しかし、流
量は被覆区域とチャンバーの雰囲気とを分離する不活性
ガスカーテンを与えるのに十分なものであるべきであ
る。
力は不活性ガスの一部分を隣接する排出単位装置31及
び32からそれぞれ、また被覆用蒸気の一部分を被覆単
位装置25から排気するように調整される。図3に見ら
れ、かつ前記において議論したように、排気装置26は
被覆単位装置25から排気装置28より遠くに離間され
ている。この配置により、かつ排気圧力を各排気単位装
置について同一に保持することにより、被覆用蒸気の滞
留時間はガラスリボン22が排気装置26から被覆単位
装置25の方に移動するときそのガラスリボンについ
て、ガラスリボンが被覆単位装置25から排気装置28
の方に移動するときのそのガラスリボンについてより長
い。
しいけれども、本発明をその配置に固定しようとするも
のではない。本発明における発見は被覆単位装置の異な
る側で被覆用蒸気の滞留時間が異なると被覆の最終組成
が変わると言う事実に存するからである。従って、この
ような効果を得るのに適した他の装置又は方法も用いる
ことができる。上記の非対称に配置された排気装置によ
り達成されるその同じ効果はまた被覆単位装置25と排
気装置との間隔が対称であっても、例えば排気装置2
6、28の開口36の高さ又はレベルを相互に対して、
及びガラスリボンに対して調整することによっても達成
することができることが確認されている。被覆用蒸気の
滞留時間を変えるもう1つの方法は排気装置28に対す
る流動対排気装置28の流動の比率を変えることであ
る。
及び28との間の間隔が対称である場合の例において、
排気装置26の圧力を排気装置28の圧力より低い圧力
まで下げると、被覆単位装置25と排気装置26との間
での被覆用蒸気の滞留時間が被覆単位装置25と排気装
置28との間での被覆用蒸気の滞留時間より長いと言う
結果が得られる。
置系19を使用して図1に示される被覆物品10の被覆
14を適用した。被覆装置系19は組成に勾配が付けら
れた被覆を適用するための被覆ステーション59及び被
覆14の表面18(図1を参照されたい)において主と
して錫酸化物より成る領域の厚さを拡大するための被覆
ステーション60を含む。被覆ステーション59は被覆
単位装置61、62及び64、排気装置66、68、7
0及び72並びに排出単位装置31及び32を含む。被
覆ステーション60は本発明に限定を加えるものではな
い。ただし、本発明の実施に際して使用された被覆ステ
ーションは米国特許第4,853,257号明細書に開
示される被覆装置の型のものであった。この米国特許を
本明細書で引用し、参照するものとする。排出単位装置
31の開口50は排出単位装置32の開口50から約6
3.5cm(25インチ)離間されている;排気装置6
6の開口74は排出単位装置32の開口50から約57
cm(22−1/2インチ)離間されている;被覆単位
装置61の開口76は排出単位装置32の開口50から
約51cm(20インチ)離間されている;排気装置6
8の開口78は排出単位装置32の開口50から約4
4.5cm(17−1/2インチ)離間されている;被
覆単位装置62の開口80は排出単位装置32の開口5
0から約32cm(12−1/2インチ)離間されてい
る;排気装置70の開口82は排出単位装置32の開口
50から約25.4cm(10インチ)離間されてい
る;被覆単位装置64の開口84は排出単位装置32の
開口50から約12.7cm(5インチ)離間されてい
る;そして排気装置72の開口86は排出単位装置32
の開口50から約6cm(2−1/2インチ)離間され
ている。被覆ステーション60は排出単位装置32から
約1.8m(6フィート)離間されていた。
2、84及び86は、図2に見られる通り、都合のよい
方法でガラスリボン22の上面の上方に約0.51cm
(0.2インチ)離間されていた。開口50の長さは約
64cm(25インチ)であった;開口74、78、8
2及び86の長さは約64cm(25インチ)であり、
開口76、80及び84の長さは約53.34cm(2
1インチ)であった。開口50の幅は約0.32cm
(0.125インチ)であった;開口74、78、82
及び86の幅は約0.64cm(0.250インチ)で
あり、開口76、80及び84の幅は約0.15cm
(0.06インチ)であった。窒素と被覆用蒸気の流量
は約350〜約700SLPM(標準リットル/分)で
あった。排気流量は約375〜約770SLPMであっ
た。ガラスリボンの速度は約5.08〜17.78m
(200〜700インチ)/分であり、被覆ステーショ
ン59及び60に入り、それらを通り、そしてそれらを
出て行くガラスリボンの温度は約635〜675℃(1
170〜1250°F)であった。
9、及びそれに関連した方法が図1に示される物品10
を与えるべく、珪素と金属を含有する前駆体の混合物か
らの被覆の化学的蒸着(CVD)に特に有効である。
体と珪素含有前駆体にして、気化させることができ、か
つ酸素の存在下、約400〜約815℃(約750〜約
1500°F)の範囲の温度において対応するそれらの
酸化物に転化させることができるそのような前駆体の混
合物から作られる。分かるだろうように、本発明はそれ
らに限定されず、他の金属含有前駆体も上記の被覆装置
により、かつ前記の被覆方法において使用することがで
きる。
る珪素化合物の例に、限定されるものではないが、テト
ラエトキシシラン、シラン、ジエチルシラン、ジ−t−
ブトキシジアセトキシシラン、並びにザロンブに付与さ
れた米国特許第3,378,396号明細書及び米国特
許第4,187,336号、同第4,308,316
号、同第4,377,613号、同第4,419,38
6号、同第4,206,252号、同第4,440,8
22号及び同第4,386,117号明細書に開示され
る珪素化合物がある。これらの米国特許を本明細書にお
いて引用、参照するものとする。
ジエチルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトライソプロポキシシラン、ジエチルジク
ロロシラン、テトラメチルシクロテトラシロキサン及び
トリエトキシシランがある。
対応する珪素酸化物に転化することができ、かつ金属含
有前駆体と混合、使用して基体の上に所望とされる被覆
を形成する、例えば所望とされる混合酸化物の勾配を持
つ被覆を有するガラス基体を形成することができる珪素
含有前駆体も想定している。
体を捜す場合、当業者は普通Si−O結合を有する前駆
体は選ばないだろう。Si−O結合は、鉱物石英(Si
O2)の安定性によって証明される通り、破断に対して
性質が最も強力な結合の1つであるからである。その性
質の故に、前駆体中のSi−O結合を壊し、それを被覆
に望ましい珪素酸化物結合を含有する網状構造の格子に
再配置することは困難である。例えば、シロキサン結合
は対応する珪素酸化物の被覆を形成するのに高温及び/
又は長時間を必要とするのである。この理由から、シロ
キサン構造を有する珪素含有前駆体が移動している基体
の上に珪素酸化物の被覆を形成する場合に有用であるこ
とは当業者の予想の及ばないところであろう。
なくとも1個の特定の官能基をも有しているならば、S
i−O結合を有する珪素含有前駆体の反応性、従ってそ
の被覆形成速度が、たとえその結合強さがその被覆形成
挙動に何等かの感知し得る変化を示すとは思われなくと
も、増加することが確認されたのである。Si−O結合
を含有する珪素含有前駆体に珪素酸化物の被覆に容易に
転化される能力を与えることができる官能基に水素、ハ
ロゲン、ビニル及びα−塩素化アルキルがある。珪素含
有前駆体の反応性はそのとき官能基を適切に選択するこ
とによって要求に適合させることができる。本発明の珪
素含有前駆体は上記の置換基だけを有する場合に限定さ
れない。上記定義の官能基の1種又は2種以上がSi−
O結合を有する珪素含有前駆体に存在する限り、他の
基、例えば以下において更に十分に定義されるアルキル
基、その他の置換基も珪素含有前駆体の総合的反応性に
有意の悪影響を及ぼすことなく存在することができるの
である。
I
し、式IにおいてR1は、ペルオキシド結合を形成する
のに有効な酸素を有しない化合物より成る次の基A:
子を有するアルキル基又は置換アルキル基、例えば−C
H3、−CH2CH2CH3及び−CH2CH2OH;
子を有するハロゲン化アルキル基又はペルハロゲン化ア
ルキル基、例えば−CCl3、−CH2CHClCH3及
び−CH2CCl2CCl3;
子を有するアルケニル基又は置換アルケニル基、例えば
−CH=CHCH3及び−CH=CH2;
子を有するアルキニル基又は置換アルキニル基、例えば
−C≡C−CH3及び−C≡CH;及び
子を有するアリール基若しくはアラルキル基又は置換さ
れたアリール基若しくはアラルキル基、例えば−C6H5
及び−C6H4CH3;
〜445℃(200〜800°F)、好ましくは約20
5〜370℃(400〜700°F)の温度で熱的に容
易に壊れるSi原子との結合を形成する官能基である。
珪素含有前駆体に珪素酸化物の被覆に容易に転化される
能力を与えることができるこの官能基(R2)は
基又は置換アルケニル基;
ン化アルキル基;及び
基又は置換アルキニル基;
珪素原子を含む化合物を与える橋掛け基である。R3は
1〜4個の炭素原子を有するアルキル基又は置換アルキ
ル基、例えば−CH2CH3又は−CH2CH2CH3であ
る。);
る。);
4である。)
基礎の珪素原子上に結合を完成するものである。R4は
上記の基A及びB、並びに
子を有するアルコキシド基又は置換アルコキシド基、例
えば−OCH2CH3;
子を有するアルキル基又は置換アルキル基、例えば−C
H2CH3;
ィン(ただし、アルキル基は1〜10個、好ましくは1
〜4個の炭素原子を有するものである。)、例えば−P
HCH3及び−P(CH2CH3)2
子を有するアルコキシド基、例えば−OCH2CH2CH
2CH3;
子を有するアルキル基、例えば−CH2CH2CH3;
4個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル基、例えば
Cl又は−CCl3;
子を有するアルケニル基、例えば−CH=CH2;
子を有するアルキニル基、例えば−C≡CH;
子を有するアリール基若しくはアラルキル基、例えば−
C6H5;
ジアルキルホスフィン基(ただし、アルキル基は1〜1
0個、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するものであ
る。)、例えば−PH2、−PHCH3及び−P(CH2
CH3)2;及び
成することができる。単一の珪素原子を含有する分子が
所望とされる場合、R3は基A、B又はDから選択する
ことができる。多−珪素原子の分子が所望とされる場
合、R3は橋掛け基である。多−珪素原子の分子の場
合、R3は2個の珪素原子を直接接続する。多−珪素原
子の分子が環式である場合、R4は珪素原子のどれにも
存在しない。多−珪素原子の分子が直鎖又は分枝鎖の分
子である場合、R4は分子鎖の末端の位置にある珪素原
子上にのみ存在する。2個より多い珪素原子を有する分
子が所望とされる場合、橋掛け基R3は同一であること
もできるし、相違することもできる。
結合を持つ多−珪素原子の分子を作ることが可能なもの
である。この場合、R1はもはや基Aからは選択され
ず、それは基礎構造式Iからの他の珪素保有基である。
ただし、その場合でも基Bから選択されるR2を有して
いなければならないと言う要件が引き続き存在する。珪
素保有基間の結合はSi−O−Siなる直接結合が形成
されるように選ばれる。2個より多い珪素原子を有する
分子が所望とされる場合、R4は上記の通り末端の珪素
原子上に存在するだけである。R3は今や基A、B、C
又はDから選択することができる。R3を基Cから選択
することによって、異なる橋掛け基、即ちSi−O−S
i−N−Siを有する多−珪素原子の分子を作ることが
できる。
珪素含有前駆体が可能である。唯一の要件は依然として
各珪素原子が珪素原子に酸素原子と基Bから選択される
官能基を直接結合していると言うことである。
合物にテトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラメ
チルジシロキサン及びトリエトキシシランがある。本発
明の実施において使用することができる特定の化合物
は、限定されるものではないが、メチルジメトキシシラ
ン、ジメチルメチルシラン、トリメトキシシラン、ジメ
チルクロロメトキシシラン、メチルクロロジメトキシシ
ラン、クロロトリメトキシシシラン、ジクロロジメトキ
シシラン、トリクロロメトキシシラン、トリエトキシシ
リルアセチレン、トリメチルプロピニルシラン、テトラ
メチルジシロキサン、テトラメチルジクロロジシロキサ
ン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリエトキ
シシラン、クロロトリエトキシシラン、ペンタクロロエ
チルトリエトキシシラン及びビニルトリエトキシシラン
である。
着において前記で定義した珪素含有前駆体を混合して使
用することができる金属含有前駆体には、約260℃
(500°F)又はそれ以下の温度において気化可能
で、かつ酸素含有ガスと反応して対応する金属酸化物を
形成する金属含有前駆体がある。好ましくは、ただし本
発明に限定を加えるものではないが、使用することがで
きる化合物に金属を含有する有機金属化合物がある。金
属には、限定されるものではないが、チタン、バナジウ
ム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、
亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、セレン、イット
リウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウ
ム、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、インジウム、
アンチモン、テルル、タンタル、タングステン、白金、
鉛、ビスマス、アルミニウム及び錫がある。これら金属
の化合物の内で、錫化合物が最も好ましい。本発明にお
いて使用可能な錫化合物の例に次の構造式II
においてR6、R7、R8及びR9は同一又は異なるもの
で、そして限定されるものではないが、ハロゲン、好ま
しくはCl又はF、1〜10個、好ましくは1〜4個の
炭素原子を有するアルキル基及び6〜11個、好ましく
は6〜9個の炭素原子を有するアリール基又はアラルキ
ル基、例えば−C6H5がある。本発明の実施において
は、得られる化合物の絶対蒸気圧が約260℃(500
°F)以下において少なくとも0.01ポンド/平方イ
ンチであると言う条件で任意の他の有機又は無機の官能
基が使用できる。
定義された珪素含有前駆体は単独でも使用することがで
きるし、或いは有機金属化合物に対応する単一の酸化物
又は混合酸化物のガラス基体に対する化学的蒸着におい
て前記したそれら有機金属化合物と混合して使用するこ
ともできる。しかし、単一の酸化物又は混合酸化物の移
動している基体に対する化学的蒸着において、例えば溶
融金属浴に沿って又はコンベアー上を前進しているガラ
スのリボンを被覆する際に珪素含有前駆体を単独又は他
の金属含有前駆体と混合して使用するときは、移動して
いるガラス基体を被覆するのに十分な珪素酸化物の蒸着
速度を有するのが望ましい。例えば、前進しているガラ
スリボンを被覆する場合で、かつ珪素酸化物の蒸着速度
が比較的遅い場合は、ガラスリボンの速度を遅くしなけ
ればならない。更に詳しくは、約7.62m(300イ
ンチ)/分以上の線速度で移動しているガラスリボンに
約1200Åの厚さの被覆を蒸着させるには、化学的蒸
着法において使用されるあらゆる群の珪素含有前駆体の
蒸着速度は均質な被覆が得られるように増大させなけれ
ばならない。
化物の蒸着速度を促進するのに使用することができるこ
とが確認された。各促進剤のタイプと官能性は促進剤が
一緒に使用される珪素含有前駆体にある程度依存する。
特定の被覆物品について、また所望とされる被覆、特に
本発明の混合酸化物を蒸着させるのに使用される方法に
ついて種々の組み合わせが確認された。更に、前駆体と
促進剤とのある種の組み合わせ間には相乗効果が生ま
れ、その結果被覆の形態を有利に変え、制御できること
も確認された。
組み合わせにおいて珪素酸化物の蒸着速度を高めるため
に本発明の実施に際して使用することができる促進剤は
次のように定義することができる:
及び塩酸。
F、CH3OH、CH3OCH3及びS(CH3C
H2)2。;
物;ただし、上記の構造式においてYは窒素、硼素及び
燐より成る群から選択され、そしてR10、R11、R12、
R13及びR14は下記において基Fと称される次の官能基
のリストから選択される:
子を有するアルケニル基又は置換アルケニル基、例えば
−CH=CH2;
子を有するペルハロゲン化アルキル基又は同置換アルキ
ル基、例えば−CClH2、又は1〜10個、好ましく
は1〜4個の炭素原子を有するハロゲン化されたアルキ
ル基又は置換アルキル基、例えば−CCl2CH2C
H3;
子を有するアシルオキシ基、例えば−OCOCH3;
子を有するアルキニル基又は置換アルキニル基、例えば
−C≡CH;
子を有するアルキル基又は置換アルキル基、例えば−C
H3、−CH2CH2CH3;
子を有するアリール基又は置換アリール基、例えば−C
6H4CH3;
子を有するアルコキシド基又は置換アルコキシド基、例
えば−OCH2CH2CH3;ただし、以上の官能基の置
換基は前記の基Eからのもので、その化合物の例に、限
定されるものではないが、トリエチルホスファイト、ト
リメチルホスファイト、トリメチルボレート、PF5、
PCl3、PBr3、PCl5、BCl3、BF3、(C
H3)2BBr、SF4及びHO3SFがある。本発明の実
施においては、トリエチルホスファイトが用いられた。
ウム化合物を単独又は他の金属含有前駆体(この“他の
金属含有前駆体”は、理解できる通り、アルミニウム含
有前駆体を包含しない)と組み合わせた珪素含有前駆体
の蒸着速度を促進するのに使用することができる:
16及びR17は同一又は異なるもので、次の基Gから選択
される:
ましくは1〜4個の炭素原子を有する直鎖の、分枝鎖の
又は置換されたアルキル基であり、そしてこの場合置換
基は前記の基Eから選択される。);
R17と同じである。);
〜10個、好ましくは1〜4個の炭素原子を有する、直
鎖若しくは分枝鎖のアルキル基又は置換アルキル基であ
り、そしてこの場合置換基は前記の基Eから選択され
る;(ホスフィン基、例えば−PH2は一層少な
い)];及び
しくは2〜6個の炭素原子を有する環式の基を形成する
ものであり、そしてこの場合置換基は前記の基Eから選
択される;(ホスフィン基は一層少ない)];並びに
構は完全には分かっていない。この機構がたとえ完全に
は分かっていないとしても、以下に述べる結果は混合酸
化物の被覆の蒸着速度が増加せしめられたことを明白に
証明している。即ち、以下の実施例1における表2を参
照すると、実験No.11及び12は促進剤であるトリ
エチルホスファイトを含有する実験である。珪素酸化物
の被覆の成長速度は促進剤を有していない実験No.2
の珪素酸化物の被覆の成長速度の少なくとも2倍であっ
た。
o.11及び12で使用したのと同じ化学処方を用いて
被覆した。その結果、同様の蒸着速度が得られた。即
ち、前駆体を約65〜約260℃(150〜500°
F)の温度で気化させ、そして前駆体、酸素含有ガス及
びキャリアーガスのガス状混合物と促進剤を溶融金属浴
の上に支持され、約510〜730℃(950〜135
0°F)の温度に加熱されたガラスリボンと接触させ
た。ガラスリボンは約4.25〜18.00m(170
〜730インチ)/分の速度で前進させた。
る成分の量を以下の表1において定義する:
照されたい)、例えばガラスの基体の上に被覆14を得
るために、その基体を混合酸化物、例えば珪素酸化物と
錫酸化物との混合物の化学的蒸着に付すと、被覆14
は、前記の通り、ガラス−被覆界面16からの距離が増
すにつれて連続的に変化している組成を有し、被覆製品
に真珠光の実質的な低下がもたらされると言う特徴を有
するようになる。ある被覆が実質的に珪素酸化物と錫酸
化物より成ると仮定すると、ガラス−被覆界面16に隣
接する被覆のその部分は大部分珪素酸化物より構成さ
れ、そしてそのガラス−被覆組成物からの距離が増すに
つれて組成が連続的に変化している後続の各領域はガラ
ス−被覆界面からの距離が増すにつれて変化する珪素酸
化物対錫酸化物の比を有する。更に詳しくは、珪素酸化
物の百分率は錫酸化物の百分率が増加するにつれて減少
し、そのため反対側の表面18に到達するとその領域は
主として錫酸化物より構成されるようになる。その後
に、被覆物品の輻射率を低下させるために主として錫酸
化物の領域の厚さを増加させることができる。
着を本発明の促進剤、例えば燐、アルミニウム又は硼素
の化合物の1種又は2種以上の添加により行う場合、被
覆14の中に少量の基礎原子、例えば燐、アルミニウム
又は硼素が分散していることが見いだされる。被覆にお
ける燐、アルミニウム及び/又は硼素の存在は得られる
被覆の形態に影響を及ぼし、そのため前記の連続的に変
化する成分の、別の組成を有する複数の層、例えば約7
0Å以上の厚さについて一定の珪素酸化物対錫酸化物の
比を有する層を形成する可能性は少なくなる。更に、
燐、アルミニウム及び/又は硼素の存在は結晶化度
(%)を減少させる(0%の結晶化度に近付ける)こと
によって得られる被覆の形態に影響を及ぼし、それによ
って曇りとして観察することができる光散乱特性を低下
させる。層に組み込まれる燐、アルミニウム又は硼素の
化合物の量はプロセス変数の関数である。本発明の実施
においては、425〜1800cm(175〜730イ
ンチ)/分の速度で移動する、637〜660℃(11
80〜1220°F)の範囲の温度を有するガラスリボ
ンを促進剤として燐化合物を有するガス状混合物で被覆
した;促進剤のモル分率は0.01〜0.5であった。
1〜12原子%の燐が被覆の中に分散していることが見
いだされた。本発明は0原子%より大で最大15原子%
までの促進剤の量を使用する場合を包含する。好ましい
範囲は1〜5原子%である。
評価、理解が得られるだろう。
ムの増加した成長速度を例証するために、珪素含有前駆
体と塩化モノブチル錫から多数の組成物を製造した。各
組成物において、塩化モノブチル錫は異なる珪素含有前
駆体と共に使用した。これらの珪素含有前駆体を、必要
なときは、気化させ、そして得られた前駆体、酸素及び
窒素のガス状混合物を電気的に加熱され、かつ150℃
(300°F)の温度を保持するように制御された石英
管に導入した。珪素含有前駆体の濃度は全ての例におい
て0.3モル%であり、塩化モノブチル錫は0.50モ
ル%であり、酸素は21モル%であり、残りは窒素であ
った。前駆体とキャリアーガスの速度は石英管中で30
cm/秒に保持した。このガス混合物を約650℃(1
200°F)に加熱されたガラス基体の上をそれを覆っ
て3〜30秒間通過させ、その後使用済みガス混合物を
化学実験フードの中に排気した。以下に述べる実験8を
除き、全ての実験についてフィルムの厚さをテンカー
(Tencor)P1プロフィルメーターを用いて測定
した。フィルムの成長速度はフィルムの厚さを被覆時間
で割ることによって計算した。得られたデーターを以下
の表2に示す。
得る蒸着速度を有すると一般に認められているので対照
として用いた。
メチルシクロテトラシロキサン前駆体はそれぞれ異なる
供給業者から入手したものであった。Si−O結合を有
する珪素含有前駆体を本発明の促進剤又は官能基なしで
使用している実験No.2、3及び10は予想された低
成長速度を有していた。Si−O結合を本発明の官能基
と共に有する実験No.4、5、6、7及び9は対照実
験No.1と同等又はそれより良好な蒸着速度を有して
いた。更に、実験No.2は本発明において教示される
通り促進剤で増大せしめられると(実験No.11及び
12を参照されたい)、実験No.2より大きな蒸着速
度を示し、対照実験No.1の蒸着速度に近付き(実験
No.12)、又はそれを越えた(実験No.11)。
を含有しない、Si−O結合を有する化合物に関する
が、それは対照実験No.1と同等の蒸着速度を示し
た。実験No.8のフィルムの品質は極めて貧弱で、そ
のフィルム厚さは実験No.1〜7及び9〜12に用い
た測定法とは異なる干渉色法を用いて見積もらねがなら
なかった。
置に代えて本発明の非対称コーター配置を使用したとき
に得られる利点を示した。図3を参照して説明すると、
一方の実験においては排気装置26、28を被覆単位装
置25に対してx/y=2となるように位置決めした。
ここで、“x”は排気装置26と被覆単位装置25との
間の距離であり、“y”は被覆単位装置25と排気装置
28との間の距離である。これに対し、他方の態様では
排気装置26、28を被覆単位装置25に対してx/y
=1となるように位置決めした。被覆組成物の蒸気は1
66℃(337°F)に保持した。この蒸気は塩化モノ
ブチル錫1.2モル%、テトラエトキシシラン0.3モ
ル%、トリエチルホスファイト0.5モル%、水1.0
モル%及び酸素20モル%を含有し、残りは窒素であっ
た。溶融金属浴のそばに支持され、その金属浴に沿って
移動するソーダー石灰−シリカフロートガラスのリボン
は厚さ約0.300cm(0.118インチ)、温度約
650℃(1200°F)及び線速度13m(510イ
ンチ)/分を有していた。排出単位装置31、32及び
排気装置26、28により与えられる、窒素カーテンの
開口の表面はガラスリボン2の被覆されるべき表面の上
方に高さ約0.55cm(0.22インチ)で保持され
た。
てガラスリボン上に作られたフィルムの錫の深さ分布を
図4のグラフに示す。フィルムの分析は、2つのコータ
ー配置で作られたこの勾配付きフィルムを比較する目的
から、ラザフォード後方散乱分光分析法(Ruther
ford Backscattering Spect
rometry:RBS)を用いて行った。図4のRB
Sスペクトルはフィルムを通しての錫原子の分布につい
て最適の深さ分解能を得るためにある1つの特別の角度
で取られたものであった。
で示される)と対称コーター配置(鎖線212で示され
る)との比較は図4のRBSスペクトルに示される。2
つの錫の深さ分布210と212との間で、錫の信号が
相対カウント数3.6における2025KeVから相対
カウント数1.4における1940KeVまで変化して
下がった対称コーターに比較して、相対カウント数3.
7の2025KeVから相対カウント数1.4の189
0KeVまで下がった錫の信号の広がった領域は重要で
ある。この相違は非対称コーター配置の場合にはフィル
ムの厚さが増加したことを示す。図4から分かるよう
に、非対称コーター配置は組成が変化している広がった
範囲を有する勾配付き被覆を与える。
となるように位置決めされた図3の被覆装置20を用い
て一連の実験を行った。被覆組成物の蒸気は165℃
(320°F)に保持した。この蒸気は塩化モノブチル
錫0.8モル%、テトラエトキシシラン0.3モル%、
トリエチルホスファイト0.1モル%及び水0.54モ
ル%を含有し、残りは空気であった。総ガス流量とコー
ターの高さを変化させ、他方濃度は一定に保持した。得
られた結果を図5のプロセス輪郭線図に示す。コーター
の高さ(インチ)とキャリアーガスの流量(標準リット
ル/分)を変えることによって、被覆区域における境界
層条件を変え、それによって蒸着した錫酸化物と珪素酸
化物の相対比を変えた。このプロセス輪郭線図は、これ
ら2つの他の技術、即ちコーターの高さと供給原料の容
量はガラス基体上の被覆組成をどのように変えるかを示
している。
置高さについてキャリアーガスの流量を増加させると、
錫酸化物対珪素酸化物の比は大きくなる。言い換える
と、錫酸化物の重量%は珪素酸化物の重量%が減少する
につれて増加する。所定のキャリアーガス流量について
被覆単位装置の高さを上げると、錫酸化物対珪素酸化物
の比は減少する、即ち錫酸化物の重量%は珪素酸化物の
重量%が増加するにつれて減少するのである。
さに及ぼす水及びトリエチルホスファイトの影響を示す
ために多数の実験を行った。プロセス線図、図6は実験
による設計データーを用いて引いたものである。図3に
示される被覆単位装置25を用いた。その際、排気装置
26、28は被覆単位装置25に対してx/y=1とな
るように位置決めされた。前駆体蒸気は165℃(32
0°F)に保持された。その前駆体蒸気は塩化モノブチ
ル錫0.8モル%、テトラエトキシシラン0.3モル%
を含有していた。トリエチルホスファイト(TEP)と
水の量は変えられ、そして500標準リットル/分の供
給原料流量を得べく十分な空気が加えられた。ガラスリ
ボン22は厚さ約0.300cm(0.118イン
チ)、温度約650℃(1200°F)及び線速度13
m(510インチ)/分を有していた。被覆単位装置2
5はガラスリボンの表面から上方0.56cm(0.2
2インチ)の高さに保持された。トリエチルホスファイ
トの存在によって実質的な効果が被覆の厚さに対して現
れたことに留意されたい。即ち、トリエチルホスファイ
トのモル%が増加すると、被覆の厚さが増加した。水の
モル%を増加させても被覆の厚さが増加した。
9を前記ヘナリーの文献に記載される被覆ステーション
60と共に用いて製造した。被覆物品は本発明の方法の
適応性を証明するために3つのガラス厚さ、即ち3つの
異なるガラスリボン速度で製造した。被覆ステーション
59は、組成がガラス−被覆界面16における主として
珪素酸化物より成る組成から主として純粋の錫酸化物よ
り成る組成まで変化している被覆を製造すべく使用さ
れ、そして被覆ステーション60は主として錫酸化物の
厚さを増加させるすべく使用された。
び84をそれぞれ有する3つの被覆単位装置61、62
及び64、並びに4つの排気装置66、68、70及び
72を備えていた。排気装置66、68は被覆単位装置
61に対して対称配置で位置決めされ、一方排気装置6
8と70及び排気装置70と72はそれらそれぞれの被
覆単位装置62及び64の回りに非対称配置で配置され
ていた。加えて、被覆ステーション59は各々が開口5
0を有する2つの排出単位装置31、32を備えてい
た。開口74と76、76と78、80と82及び84
と86との間の距離は約7.08cm(2−3/4イン
チ)であった。開口80と78及び84と82との間の
距離は約14.0cm(5−1/2インチ)であった。
には、被覆単位装置61、62及び64の各々において
化学薬品の異なる供給速度範囲が必要とされる。この所
望とされる組成変化をもたらすのに必要とされる化学薬
品濃度はガラスリボンの速度の関数でもある。典型的な
設定値の例を表3〜5に示す。これらケースの各々にお
いて、キャリアーガスは空気であり、約160℃(32
0°F)の温度に保持された。排出単位装置31、32
の総ガス流量は約500標準リットル/分に保持され
た。被覆ステーション59は移動しているガラスリボン
22から上方に約0.59cm(0.22インチ)離間
して配置された。主として錫酸化物より成る厚さの増し
た領域は米国特許第4,853,257号明細書の第5
欄第12行〜第6欄第23行に記載の教示を用いて被覆
ステーション60で付着された。
術分野の当業者が通常使用する式
2巻、第100−105頁、1967年及び外観の測定
(Measurement of Appearanc
e)[ワイレー アンド サンズ社(Wiley an
d Sons)、ニュー ヨーク(New Yor
k)、1975年]においてハンター(Hunter)
によって議論されている。ハンター値12以下の被覆ガ
ラス製品は感知し得る観察可能な色を示さないと考えら
れる。試料についての実測ハンター値を表5、彩度指数
(Color Saturation Index)と
題される欄に示す。これより分かるように、全ての試料
が12より低い彩度指数を有していた。
したが、本発明にはその精神又は添付請求の範囲から逸
脱しない限り種々の変更、更なる修正をなし得ることは
当業者には明白であろう。
法及び被覆用物質を使用して得られた被覆された基体を
説明する図である。
つが本発明の特徴を含む複数の被覆区域を有する被覆装
置を含む被覆系の立面図である。
する被覆装置の、図2の立面図と同様の図である。
着された広がった領域を有する改良された勾配の被覆を
示すグラフである。
着された被覆中の錫酸化物対珪素酸化物の比に及ぼすガ
ラス基体の表面からの被覆装置の高さとキャリアーガス
の流量との影響を示すグラフである。
ムの厚さに対する影響を示すグラフである。
4、86 開口 38 採集チャンバー 46、56 排出チャンバー 59、60 被覆ステーション
Claims (17)
- 【請求項1】 混合金属酸化物自体はリン、アルミニウ
ム及びホウ素を含んでいない1種又は2種以上の該混合
金属酸化物より構成される被覆であって、リン、アルミ
ニウム及びホウ素より成る群から選択される元素の15
原子%までの量が該被覆を通して分散されている、その
ような被覆を有する透明な基体。 - 【請求項2】 混合金属酸化物より構成される被覆であ
って、その中に該金属酸化物の比率が連続的に変化して
いる領域を有するが、一定比率の金属酸化物の層は実質
的に存在しない、リン、アルミニウム及びホウ素より成
る群から選択される元素の15原子%までの量が該被覆
を通して分散されている、そのような被覆を有する透明
な基体。 - 【請求項3】 前記基体がガラスであり、前記混合金属
酸化物がケイ素酸化物とスズ酸化物であり、ここで重量
百分率で70〜100%のケイ素酸化物がガラス−被覆
界面に存在し、また重量百分率で70〜100%の酸化
スズが反対側の被覆表面に存在し、そして該被覆を通し
て分散されている元素がリンである、請求項2に記載の
基体。 - 【請求項4】 1〜12原子%のリンが、前記被覆に分
散されている、請求項3に記載の基体。 - 【請求項5】 前記金属酸化物が、ケイ素、スズ、チタ
ン、タングステン、アンチモン及びそれらの混合物の酸
化物から成る群から選択される、請求項1に記載の透明
の基体。 - 【請求項6】 被覆を通して分散されている前記元素が
リンである、請求項5に記載の透明の基体。 - 【請求項7】 前記元素がアルミニウムである、請求項
5に記載の透明の基体。 - 【請求項8】 前記元素がホウ素である、請求項5に記
載の透明の基体。 - 【請求項9】 前記金属酸化物が、ケイ素、スズ、及び
それらの混合物の酸化物から成る群から選択される、請
求項5に記載の透明の基体。 - 【請求項10】 被覆を通して分散されている前記元素
がリンである、請求項9に記載の透明の基体。 - 【請求項11】 前記元素がアルミニウムである、請求
項9に記載の透明の基体。 - 【請求項12】 前記元素がホウ素である、請求項9に
記載の透明の基体。 - 【請求項13】 前記混合金属酸化物が、ケイ素、ス
ズ、チタン、タングステン及びアンチモンの酸化物から
成る群から選択される、請求項2に記載の透明の基体。 - 【請求項14】 前記混合金属酸化物が、ケイ素とスズ
の酸化物である、請求項13に記載の透明の基体。 - 【請求項15】 被覆を通して分散されている前記元素
がリンである、請求項14に記載の透明の基体。 - 【請求項16】 前記元素がアルミニウムである、請求
項14に記載の透明の基体。 - 【請求項17】 前記元素がホウ素である、請求項14
に記載の透明の基体。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US017930 | 1993-02-16 | ||
US08/017,930 US5356718A (en) | 1993-02-16 | 1993-02-16 | Coating apparatus, method of coating glass, compounds and compositions for coating glasss and coated glass substrates |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6018633A Division JP3058792B2 (ja) | 1993-02-16 | 1994-02-15 | 被覆方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000143294A true JP2000143294A (ja) | 2000-05-23 |
JP3476724B2 JP3476724B2 (ja) | 2003-12-10 |
Family
ID=21785328
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6018633A Expired - Lifetime JP3058792B2 (ja) | 1993-02-16 | 1994-02-15 | 被覆方法 |
JP32645799A Expired - Lifetime JP3476724B2 (ja) | 1993-02-16 | 1999-11-17 | 被覆されたガラス基体 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6018633A Expired - Lifetime JP3058792B2 (ja) | 1993-02-16 | 1994-02-15 | 被覆方法 |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5356718A (ja) |
EP (2) | EP0611733B1 (ja) |
JP (2) | JP3058792B2 (ja) |
KR (1) | KR970001212B1 (ja) |
CN (2) | CN1089320C (ja) |
AT (1) | ATE243173T1 (ja) |
AU (1) | AU672853B2 (ja) |
CA (1) | CA2114971C (ja) |
DE (1) | DE69432827T2 (ja) |
DK (1) | DK0611733T3 (ja) |
ES (1) | ES2201065T3 (ja) |
FI (2) | FI113759B (ja) |
MX (1) | MX9401182A (ja) |
NZ (4) | NZ328148A (ja) |
PT (1) | PT101462B (ja) |
RU (1) | RU2138453C1 (ja) |
TW (1) | TW325457B (ja) |
ZA (1) | ZA94790B (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013515374A (ja) * | 2009-12-21 | 2013-05-02 | ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッド | 改善された下層コーティングを有するシリコン薄膜太陽電池 |
JP2021181621A (ja) * | 2016-02-12 | 2021-11-25 | シースター ケミカルズ ユーエルシー | 金属酸化物膜を形成する方法 |
Families Citing this family (89)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7897259B1 (en) * | 1993-02-16 | 2011-03-01 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Compounds and compositions for coating glass with silicon oxide |
US7071133B2 (en) * | 1993-11-16 | 2006-07-04 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Colored glass compositions and-automotive vision panels with-reduced transmitted-color shift |
US5811191A (en) * | 1994-12-27 | 1998-09-22 | Ppg Industries, Inc. | Multilayer antireflective coating with a graded base layer |
US5744215A (en) * | 1996-01-04 | 1998-04-28 | Ppg Industries, Inc. | Reduction of haze in transparent coatings |
US5738920A (en) * | 1996-01-30 | 1998-04-14 | Becton, Dickinson And Company | Blood collection tube assembly |
US5882368A (en) * | 1997-02-07 | 1999-03-16 | Vidrio Piiano De Mexico, S.A. De C.V. | Method for coating glass substrates by ultrasonic nebulization of solutions |
US20020155299A1 (en) | 1997-03-14 | 2002-10-24 | Harris Caroline S. | Photo-induced hydrophilic article and method of making same |
US7096692B2 (en) | 1997-03-14 | 2006-08-29 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Visible-light-responsive photoactive coating, coated article, and method of making same |
US20030039843A1 (en) * | 1997-03-14 | 2003-02-27 | Christopher Johnson | Photoactive coating, coated article, and method of making same |
GB9710547D0 (en) * | 1997-05-23 | 1997-07-16 | Pilkington Plc | Coating method |
JP3173426B2 (ja) * | 1997-06-09 | 2001-06-04 | 日本電気株式会社 | シリカ絶縁膜の製造方法及び半導体装置の製造方法 |
US5859154A (en) * | 1997-09-26 | 1999-01-12 | Ppg Industries, Inc. | Resinous composition of phosphatized polyester polymers and coating compositions for improved adhesion |
GB9723222D0 (en) | 1997-11-04 | 1998-01-07 | Pilkington Plc | Coating glass |
US6115989A (en) * | 1998-01-30 | 2000-09-12 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Multi-sheet glazing unit and method of making same |
EP1051559B1 (en) | 1998-01-30 | 2006-06-14 | PPG Industries Ohio, Inc. | Multi-sheet glazing unit and method of making same |
US6289641B1 (en) | 1998-01-30 | 2001-09-18 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Glazing unit having three or more spaced sheets and a single spacer frame and method of making same |
US6797388B1 (en) | 1999-03-18 | 2004-09-28 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Methods of making low haze coatings and the coatings and coated articles made thereby |
US6753047B1 (en) * | 1999-06-10 | 2004-06-22 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Electrodes for liquid crystal cells |
US6849328B1 (en) | 1999-07-02 | 2005-02-01 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Light-transmitting and/or coated article with removable protective coating and methods of making the same |
LU90432B1 (fr) | 1999-09-01 | 2001-03-02 | Glaverbel | Couche pyrolytique phosphostannate ou borostannate et vitrage comportant cette couche |
US6413579B1 (en) | 2000-01-27 | 2002-07-02 | Libbey-Owens-Ford Co. | Temperature control of CVD method for reduced haze |
US7361404B2 (en) | 2000-05-10 | 2008-04-22 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coated article with removable protective coating and related methods |
US6677063B2 (en) | 2000-08-31 | 2004-01-13 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Methods of obtaining photoactive coatings and/or anatase crystalline phase of titanium oxides and articles made thereby |
US7323249B2 (en) * | 2000-08-31 | 2008-01-29 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Methods of obtaining photoactive coatings and/or anatase crystalline phase of titanium oxides and articles made thereby |
US6969539B2 (en) | 2000-09-28 | 2005-11-29 | President And Fellows Of Harvard College | Vapor deposition of metal oxides, silicates and phosphates, and silicon dioxide |
FR2816726B1 (fr) * | 2000-11-16 | 2006-06-23 | Air Liquide | Installation dans laquelle est realisee une operation necessitant un controle de l'atmosphere a l'interieur d'une enceinte |
DE10063180A1 (de) * | 2000-12-18 | 2002-06-27 | Bayer Ag | Vorrichtung zur Erzeugung von Lichtsignalen |
EP1436441B2 (en) * | 2001-09-10 | 2012-11-28 | University Of Virginia Patent Foundation | Method for applying metallic alloy coatings and coated component |
US7232615B2 (en) * | 2001-10-22 | 2007-06-19 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating stack comprising a layer of barrier coating |
US8679580B2 (en) | 2003-07-18 | 2014-03-25 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Nanostructured coatings and related methods |
US20050031876A1 (en) * | 2003-07-18 | 2005-02-10 | Songwei Lu | Nanostructured coatings and related methods |
US7105220B2 (en) * | 2003-01-29 | 2006-09-12 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coated article having a sealed layered edge to impede corrosion of a coating at the edge and method of making same |
BRPI0408851A (pt) * | 2003-03-28 | 2006-04-04 | Ppg Ind Ohio Inc | eletrodo catódico alongado, método para depositar revestimentos que compreendem titánio e alumìnio, artigo de revestimento e artigo revestido |
US7998602B2 (en) * | 2003-05-30 | 2011-08-16 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Appliance with coated transparency |
DE602004011062T2 (de) * | 2003-06-24 | 2009-01-02 | Cardinal Cg Co., Eden Prairie | Konzentrationsmodulierte beschichtungen |
US9051211B2 (en) * | 2004-04-27 | 2015-06-09 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Effects of methods of manufacturing sputtering targets on characteristics of coatings |
WO2006017349A1 (en) | 2004-07-12 | 2006-02-16 | Cardinal Cg Company | Low-maintenance coatings |
US20060029754A1 (en) * | 2004-08-05 | 2006-02-09 | Medwick Paul A | Coated substrate with improved solar control properties |
US7431992B2 (en) * | 2004-08-09 | 2008-10-07 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coated substrates that include an undercoating |
US20060046089A1 (en) * | 2004-09-01 | 2006-03-02 | O'shaughnessy Dennis J | Metal based coating composition and related coated substrates |
US7947373B2 (en) * | 2004-10-14 | 2011-05-24 | Pittsburgh Glass Works, Llc | High luminance coated glass |
US20090258222A1 (en) * | 2004-11-08 | 2009-10-15 | Agc Flat Glass Europe S.A. | Glazing panel |
US8092660B2 (en) | 2004-12-03 | 2012-01-10 | Cardinal Cg Company | Methods and equipment for depositing hydrophilic coatings, and deposition technologies for thin films |
US7923114B2 (en) | 2004-12-03 | 2011-04-12 | Cardinal Cg Company | Hydrophilic coatings, methods for depositing hydrophilic coatings, and improved deposition technology for thin films |
DK1828071T3 (da) * | 2004-12-16 | 2011-05-30 | Agc Glass Europe | Fremgangsmåde til fremstilling af et glasagtigt substrat med antimikrobielle egenskaber |
US7498058B2 (en) * | 2004-12-20 | 2009-03-03 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Substrates coated with a polycrystalline functional coating |
US7473471B2 (en) * | 2005-03-21 | 2009-01-06 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating composition with solar properties |
US7438948B2 (en) * | 2005-03-21 | 2008-10-21 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Method for coating a substrate with an undercoating and a functional coating |
CN1854242B (zh) * | 2005-04-26 | 2012-08-29 | 李其灵 | 全光谱节能灯 |
US7547106B2 (en) * | 2005-07-29 | 2009-06-16 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Simulated high refractive index glass |
US8153282B2 (en) * | 2005-11-22 | 2012-04-10 | Guardian Industries Corp. | Solar cell with antireflective coating with graded layer including mixture of titanium oxide and silicon oxide |
US8097340B2 (en) * | 2006-02-08 | 2012-01-17 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coated substrates having undercoating layers that exhibit improved photocatalytic activity |
US20070236798A1 (en) * | 2006-04-05 | 2007-10-11 | Shelestak Larry J | Antireflective coating and substrates coated therewith |
CA2648686C (en) | 2006-04-11 | 2016-08-09 | Cardinal Cg Company | Photocatalytic coatings having improved low-maintenance properties |
US7989094B2 (en) | 2006-04-19 | 2011-08-02 | Cardinal Cg Company | Opposed functional coatings having comparable single surface reflectances |
US20080011599A1 (en) | 2006-07-12 | 2008-01-17 | Brabender Dennis M | Sputtering apparatus including novel target mounting and/or control |
US20080026147A1 (en) * | 2006-07-28 | 2008-01-31 | Gulbrandsen Chemicals, Inc. | Method and formulation for depositing a metal-containing coating on a substrate |
US8728634B2 (en) * | 2007-06-13 | 2014-05-20 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Appliance transparency |
US7820296B2 (en) * | 2007-09-14 | 2010-10-26 | Cardinal Cg Company | Low-maintenance coating technology |
KR100889949B1 (ko) * | 2008-04-10 | 2009-03-20 | 주식회사 엠엠테크 | 하향식 기판 박형화장치 및 이를 이용한 박형화 시스템 |
US8197940B2 (en) * | 2008-07-25 | 2012-06-12 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Aqueous suspension for pyrolytic spray coating |
US8133599B2 (en) * | 2008-11-19 | 2012-03-13 | Ppg Industries Ohio, Inc | Undercoating layers providing improved photoactive topcoat functionality |
US7998586B2 (en) | 2008-11-19 | 2011-08-16 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Undercoating layers providing improved topcoat functionality |
CA2743845A1 (en) | 2008-11-19 | 2010-05-27 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Undercoating layers providing improved topcoat functionality |
US20100124642A1 (en) * | 2008-11-19 | 2010-05-20 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Undercoating layers providing improved conductive topcoat functionality |
US8062706B2 (en) | 2009-03-31 | 2011-11-22 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Recovery of monobutyltin trichloride |
US8557328B2 (en) | 2009-10-02 | 2013-10-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Non-orthogonal coater geometry for improved coatings on a substrate |
US9224892B2 (en) | 2009-12-21 | 2015-12-29 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Silicon thin film solar cell having improved haze and methods of making the same |
US9366783B2 (en) | 2009-12-21 | 2016-06-14 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Silicon thin film solar cell having improved underlayer coating |
FR2956659B1 (fr) | 2010-02-22 | 2014-10-10 | Saint Gobain | Substrat verrier revetu de couches a tenue mecanique amelioree |
US8815402B2 (en) | 2010-03-31 | 2014-08-26 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Mirror having reflective coatings on a first surface and an opposite second surface |
US8551609B2 (en) | 2010-04-27 | 2013-10-08 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Method of depositing niobium doped titania film on a substrate and the coated substrate made thereby |
FR2962852A1 (fr) | 2010-07-19 | 2012-01-20 | Saint Gobain | Electrode transparente pour cellule photovoltaique a haut rendement |
CN102452797B (zh) * | 2010-10-19 | 2014-08-20 | 英作纳米科技(北京)有限公司 | 药用玻璃瓶内壁涂层的制备方法 |
EP2688851B1 (en) | 2011-03-23 | 2019-01-23 | Pilkington Group Limited | Apparatus for depositing thin film coatings and method of deposition utilizing such apparatus |
WO2012129358A1 (en) * | 2011-03-23 | 2012-09-27 | Pilkington Group Limited | Method of depositing zinc oxide coatings by chemical vapor deposition |
US20120275018A1 (en) * | 2011-04-29 | 2012-11-01 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coated glasses having a low solar factor |
US8734903B2 (en) | 2011-09-19 | 2014-05-27 | Pilkington Group Limited | Process for forming a silica coating on a glass substrate |
FR2983350A1 (fr) * | 2011-11-30 | 2013-05-31 | Saint Gobain | Electrode transparente pour cellule photovoltaique cdte |
US9463999B2 (en) | 2012-01-10 | 2016-10-11 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coated glasses having a low sheet resistance, a smooth surface, and/or a low thermal emissivity |
CN104136656B (zh) * | 2012-02-23 | 2016-11-09 | 皮尔金顿集团有限公司 | 在玻璃基板上沉积二氧化硅涂层的化学气相沉积工艺 |
US10672921B2 (en) * | 2015-03-12 | 2020-06-02 | Vitro Flat Glass Llc | Article with transparent conductive layer and method of making the same |
GB201521165D0 (en) | 2015-12-01 | 2016-01-13 | Pilkington Group Ltd | Method for depositing a coating |
WO2017137773A1 (en) * | 2016-02-12 | 2017-08-17 | Pilkington Group Limited | Chemical vapor deposition process for depositing a mixed metal oxide coating and the coated article formed thereby |
EP3541762B1 (en) | 2016-11-17 | 2022-03-02 | Cardinal CG Company | Static-dissipative coating technology |
EP3676416A1 (en) * | 2017-08-31 | 2020-07-08 | Pilkington Group Limited | Chemical vapor deposition process for forming a silicon oxide coating |
JP2022507732A (ja) * | 2018-11-20 | 2022-01-18 | コーニング インコーポレイテッド | ガラスのウェザリングを防止するための有機ケイ酸塩膜 |
KR102277769B1 (ko) * | 2018-11-23 | 2021-07-15 | 주식회사 엘지화학 | 실리카 유리막 |
WO2023057756A1 (en) * | 2021-10-06 | 2023-04-13 | Pilkington Group Limited | Method of forming a silicon oxide coating |
Family Cites Families (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1496572B2 (de) * | 1964-07-03 | 1970-06-11 | J.D. Möller, Optische Werke GmbH, 2000 Wedel | Verfahren zum Herstellen von Blendschutzgläsern durch Aufdampfen von Oberflächenschichten im Vakuum, insbesondere auf Brillengläser |
US3378396A (en) * | 1967-03-27 | 1968-04-16 | Zaromb Solomon | Conductive oxide-coated articles |
GB1282866A (en) * | 1968-08-16 | 1972-07-26 | Pilkington Brothers Ltd | Improvements in or relating to the production of glass having desired surface characteristics |
US3652318A (en) * | 1969-11-13 | 1972-03-28 | Moeller J D Optik | Process for the production of antidazzle glass filters |
GB1283432A (en) * | 1970-03-24 | 1972-07-26 | Pilkington Brothers Ltd | Improvements in or relating to the coating of glass |
GB1507996A (en) * | 1975-06-11 | 1978-04-19 | Pilkington Brothers Ltd | Coating glass |
US4265974A (en) * | 1976-11-01 | 1981-05-05 | Gordon Roy G | Electrically conductive, infrared reflective, transparent coatings of stannic oxide |
US4146657A (en) * | 1976-11-01 | 1979-03-27 | Gordon Roy G | Method of depositing electrically conductive, infra-red reflective, transparent coatings of stannic oxide |
US4206252A (en) * | 1977-04-04 | 1980-06-03 | Gordon Roy G | Deposition method for coating glass and the like |
US4187336A (en) * | 1977-04-04 | 1980-02-05 | Gordon Roy G | Non-iridescent glass structures |
US4440822A (en) * | 1977-04-04 | 1984-04-03 | Gordon Roy G | Non-iridescent glass structures |
US4308316A (en) * | 1977-04-04 | 1981-12-29 | Gordon Roy G | Non-iridescent glass structures |
GB2031756B (en) * | 1978-10-20 | 1983-03-09 | Gordon Roy Gerald | Non-iridescent glass structures and processes for their production |
US4419386A (en) * | 1981-09-14 | 1983-12-06 | Gordon Roy G | Non-iridescent glass structures |
US4377613A (en) * | 1981-09-14 | 1983-03-22 | Gordon Roy G | Non-iridescent glass structures |
US4386117A (en) * | 1981-11-20 | 1983-05-31 | Gordon Roy G | Coating process using alkoxy substituted silicon-bearing reactant |
CH643469A5 (fr) * | 1981-12-22 | 1984-06-15 | Siv Soc Italiana Vetro | Installation pour deposer en continu, sur la surface d'un substrat porte a haute temperature, une couche d'une matiere solide. |
DE3332995A1 (de) * | 1983-07-14 | 1985-01-24 | Nippon Sheet Glass Co. Ltd., Osaka | Verfahren zum herstellen einer siliciumdioxidbeschichtung |
GB8420534D0 (en) * | 1984-08-13 | 1984-09-19 | Pilkington Brothers Plc | Coated products |
US4590096A (en) * | 1984-12-28 | 1986-05-20 | M&T Chemicals Inc. | Water vapor, reaction rate and deposition rate control of tin oxide film by CVD on glass |
US4853257A (en) * | 1987-09-30 | 1989-08-01 | Ppg Industries, Inc. | Chemical vapor deposition of tin oxide on float glass in the tin bath |
CA1332281C (en) * | 1988-09-16 | 1994-10-11 | Randall L. Bauman | Temperature controlled distributor beam for chemical vapor deposition |
US4894352A (en) * | 1988-10-26 | 1990-01-16 | Texas Instruments Inc. | Deposition of silicon-containing films using organosilicon compounds and nitrogen trifluoride |
DE68921737T2 (de) * | 1989-03-07 | 1995-11-09 | Asahi Glass Co Ltd | Laminierte Glaskonstruktion. |
US4922853A (en) * | 1989-05-16 | 1990-05-08 | Libbey-Owens-Ford Co. | Stripe coating on glass by chemical vapor deposition |
US5221352A (en) * | 1989-06-19 | 1993-06-22 | Glaverbel | Apparatus for pyrolytically forming an oxide coating on a hot glass substrate |
US5090985A (en) * | 1989-10-17 | 1992-02-25 | Libbey-Owens-Ford Co. | Method for preparing vaporized reactants for chemical vapor deposition |
FR2672519B1 (fr) * | 1991-02-13 | 1995-04-28 | Saint Gobain Vitrage Int | Buse a talon aval sureleve, pour deposer une couche de revetement sur un ruban de verre, par pyrolyse d'un melange gazeux. |
FR2672518B1 (fr) * | 1991-02-13 | 1995-05-05 | Saint Gobain Vitrage Int | Buse a alimentation dissymetrique pour la formation d'une couche de revetement sur un ruban de verre, par pyrolyse d'un melange gazeux. |
EP0499950B1 (en) * | 1991-02-14 | 1999-10-27 | Asahi Glass Company Ltd. | Laminated glass structure |
US5122391A (en) * | 1991-03-13 | 1992-06-16 | Watkins-Johnson Company | Method for producing highly conductive and transparent films of tin and fluorine doped indium oxide by APCVD |
FR2677639B1 (fr) * | 1991-06-14 | 1994-02-25 | Saint Gobain Vitrage Internal | Technique de formation par pyrolyse en voie gazeuse d'un revetement essentiellement a base d'oxygene et de silicium. |
US5248545A (en) * | 1991-06-24 | 1993-09-28 | Ford Motor Company | Anti-iridescent coatings with gradient refractive index |
US5271960A (en) * | 1991-06-24 | 1993-12-21 | Ford Motor Company | Step gradient anti-iridescent coatings |
US5168003A (en) * | 1991-06-24 | 1992-12-01 | Ford Motor Company | Step gradient anti-iridescent coatings |
PL169649B1 (pl) * | 1991-12-26 | 1996-08-30 | Atochem North America Elf | Sposób powlekania podloza szklanego PL PL PL PL PL |
-
1993
- 1993-02-16 US US08/017,930 patent/US5356718A/en not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-01-31 FI FI940451A patent/FI113759B/fi active
- 1994-02-01 NZ NZ328148A patent/NZ328148A/en unknown
- 1994-02-01 NZ NZ250802A patent/NZ250802A/en unknown
- 1994-02-01 NZ NZ280362A patent/NZ280362A/en unknown
- 1994-02-01 NZ NZ286285A patent/NZ286285A/en unknown
- 1994-02-03 AU AU54878/94A patent/AU672853B2/en not_active Ceased
- 1994-02-04 ZA ZA94790A patent/ZA94790B/xx unknown
- 1994-02-04 CA CA002114971A patent/CA2114971C/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-05 TW TW083100967A patent/TW325457B/zh not_active IP Right Cessation
- 1994-02-10 DE DE69432827T patent/DE69432827T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-10 ES ES94102016T patent/ES2201065T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-10 EP EP94102016A patent/EP0611733B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-10 EP EP01100720A patent/EP1092688A1/en not_active Withdrawn
- 1994-02-10 DK DK94102016T patent/DK0611733T3/da active
- 1994-02-10 AT AT94102016T patent/ATE243173T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-02-14 RU RU94004970A patent/RU2138453C1/ru active
- 1994-02-15 MX MX9401182A patent/MX9401182A/es not_active IP Right Cessation
- 1994-02-15 KR KR1019940002624A patent/KR970001212B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-02-15 JP JP6018633A patent/JP3058792B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-16 PT PT101462A patent/PT101462B/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-02-16 CN CN94101575A patent/CN1089320C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1994-06-23 US US08/264,816 patent/US5464657A/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-11-17 JP JP32645799A patent/JP3476724B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-10-12 CN CNB00125989XA patent/CN1196655C/zh not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-01-12 FI FI20010073A patent/FI114211B/fi active IP Right Grant
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013515374A (ja) * | 2009-12-21 | 2013-05-02 | ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッド | 改善された下層コーティングを有するシリコン薄膜太陽電池 |
JP2021181621A (ja) * | 2016-02-12 | 2021-11-25 | シースター ケミカルズ ユーエルシー | 金属酸化物膜を形成する方法 |
JP7265589B2 (ja) | 2016-02-12 | 2023-04-26 | シースター ケミカルズ ユーエルシー | 金属酸化物膜を形成する方法 |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3058792B2 (ja) | 被覆方法 | |
US5863337A (en) | Apparatus for coating a moving glass substrate | |
US5776236A (en) | Mixed metal oxide film having an accelerant | |
JP2940903B2 (ja) | 低放射率を与えるコーティングされた無色物品及びその製法 | |
EP0275662B1 (en) | Coatings on glass | |
KR100238920B1 (ko) | 유리용 피복 조성물 | |
RU2120919C1 (ru) | Способ получения зеркал и зеркало | |
US4995893A (en) | Method of making coatings on glass surfaces | |
JPS60502002A (ja) | 非真珠光沢性ガラス構造物を製造するコ−ティング法 | |
WO2005087678A1 (en) | Process for the deposition of aluminium oxide coatings | |
US7897259B1 (en) | Compounds and compositions for coating glass with silicon oxide |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080926 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090926 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100926 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110926 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110926 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120926 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130926 Year of fee payment: 10 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |