PL169649B1

PL169649B1 - Sposób powlekania podloza szklanego PL PL PL PL PL

Info

Publication number: PL169649B1
Application number: PL92300480A
Authority: PL
Inventors: David A Russo; Ryan R Dirkx; Glenn P Florczak
Original assignee: Atochem North America Elf
Priority date: 1991-12-26
Filing date: 1992-12-21
Publication date: 1996-08-30
Also published as: KR930703087A; NO933029L; WO1993013393A1; CN1041815C; PT927706E; NO316642B1; SK282993B6; DE69230219D1; RU2091340C1; PT101159A; AU3322993A; HU9302412D0; CN1074890A; JP3485920B2; HU9302411D0; NO316683B1; AU3322893A; EP0573640A4; NO933031D0; NO933031L

Abstract

1. Sposób powlekania podloza szklanego, znamienny tym, ze prowadzi sie chemiczne osadzanie z par blony na podlozu szklanym pod cisnieniem atmosferycznym przy szybkosci osadzania ponad okolo 350 A/s (35 nm/s), z mieszaniny prekursora tlenku cyny, prekursora tlenku krzemu i przyspieszacza wybranego z grupy obejmu- jacej fosforyny organiczne, borany organiczne, wode i ich mieszaniny oraz zródla tlenu. (54) Sposób powlekania podloza szklanego PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób powlekania podłoża szklanego.

Bardziej szczegółowo wynalazek dotyczy sposobów powlekania podłoża metodą CVD, a zwłaszcza osadzania powłok przy zwiększonej szybkości osadzania, na szkle i wyrobach ze szkła, tak aby uzyskać regulowany współczynnik załamania światła, lepszą charakterystykę emisyjności i/lub lepszy wygląd i odporność na ścieranie, a także aby osiągnąć lub poprawić inne właściwości.

Powszechnie wiadomo, że przezroczyste półprzewodnikowe błony np. z tlenku indu, cynianu, kadmu lub domieszkowanego tlenku cyny, nanosić można na różne przezroczyste podłoża np. ze szkła sodowego, tak aby osiągnąć odbijanie długofalowego promieniowania podczerwonego. Przezroczyste błony dielektryczne, np. z ditlenku tytanu lub niedomieszkowanego tlenku cyny, nanosić można na przezroczyste wyroby takie jak butelki szklane, tak aby uzyskać powłokę podstawową pod drugą powłokę o określonej funkcji. W zależności od grubości błony półprzewodnikowej lub dielektrycznej zaobserwować można różne odbite opalizujące barwy. Opalescencję uważa się za szkodliwą dla wyglądu szkła w takich zastosowaniach jak okna lub butelki na produkty spożywcze lub napoje.

Sposoby i urządzenia do powlekania szkła, a zwłaszcza do ciągłego powlekania przesuwającego się szkła, są dobrze znane. Opis urządzenia do wytwarzania powlekanych wyrobów szklanych znaleźć można w patencie USA nr 4 928 627, który wprowadza się tu jako źródło literaturowe.

Zaproponowano różne sposoby zmniejszania lub eliminowania opalescencji. W odniesieniu do zastosowań niskoemisyjnych w patencie USA nr 3 378 396, opisano wyrób zawierający podłoże z przezroczystego szkła powleczone tlenkami cyny i krzemu; skład powłoki zmienia się stopniowo, od wysokiego stosunku tlenku krzemu do tlenku cyny przy powierzchni podłoża aż do prawie czystego tlenku cyny, po czym zmienia się dalej, tak że na granicy faz z atmosferą powłoka zawiera nie więcej niż 60% tlenku krzemu i nie mniej niż 40% tlenku cyny. Współczynnik załamania powłoki w pobliżu podłoża wynosi około 1,5, co odpowiada zasadniczo współczynnikowi załamania szkła krzemowego i zmienia się do około 2,0, wielkości odpowiadającej tlenkowi cyny, na granicy faz z powietrzem, a pośrednia warstwa powłoki nie zawiera optycznej granicy faz. Wyrób pokryty w taki sposób wykazuje niewielką lub żądaną opalescencję w świetle odbitym. W patencie tym ujawniono, że w celu uzyskania takich powłok nanosić można natryskowo wodne roztwory chlorków cyny i krzemu. Nanoszenie natryskowe jest zazwyczaj operacją periodyczną, w której nie uzyskuje się jednorodnych błon o wysokiej jakości; nie wymieniono innych sposobów nanoszenia takich jak chemiczne osadzanie z par (CVD). Nie podano także żadnych informacji odnośnie szybkości osadzania, kluczowego parametru w zastosowaniach w skali przemysłowej.

Inny sposób opisano w patencie USA nr 4 178 336. Jedną lub więcej warstw przezroczystego materiału o współczynniku załamania pośrednim między współczynnikiem załamania podłoża szklanego i przewodzącej błony z tlenku cyny osadza się metodą CVD pod ciśnieniem atmosferycznym między szkłem i błoną z tlenku cyny. W celu zapewnienia skuteczności

169 649 działania niezbędne jest uzyskanie określonych współczynników załamania i grubości warstw pośrednich. Stwierdzono, że jeśli błony pośrednie zawierają ditlenek krzemu, to do odpowiednich lotnych związków krzemu należy silan, dimetylosilan, dietylosilan, tetrametylosilan oraz halogenki krzemu. Nie wspomniano o innych prekursorach. Szybkości osadzania osiągane w opisanych procesach były rzędu 10-20 Angstremów/sekundę (A/s) (tj. 1-2 nm/s). Są to wielkości o rząd mniejsze od wielkości wymaganych w procesie w skali przemysłowej.

W patencie USA nr 4 206 252, opisano sposób osadzania mieszanych tlenowych i azotkowych warstw powłokowych, w których współczynnik załamania zmienia się w sposób ciągły między powierzchnią szkła i powłoką odbijającą promieniowanie podczerwone, dzięki czemu eliminuje się opalescencję błony. Gdy część mieszanej błony tlenkowej stanowi ditlenek krzemu, z patentu wynika, że do odpowiednich prekursorów należą lotne związki krzemu z wiązaniami Si-Si i Si-H. Ujawniono takie związki jak 1,1,2,2-tetrametylodisilan, 1,1,2-trimetylodisilan i 1,2-dimetylodisilan. Wszystkie wspomniane związki zawierające wiązania Si-Si i Si-H są bardzo drogie i żaden z nich nie jest dostępny w handlu.

W patencie USA nr 4 386 117, opisano sposób wytwarzania mieszanych powłok z tlenku krzemu/tlenku cyny o określonych współczynnikach załamania lub o ciągłym ich gradiencie, ujawnionym w patencie USA nr 3 378 396 przy optymalnych szybkościach osadzania 80 120 A/s (tj. 8-12,5 nm/s), przy stosowaniu alkoksy-peralkilopolisilanowych prekursorów, takich jak metoksypentametylodisilan lub dimetoksytetrametylodisilan. Cytowane prekursory krzemionki także nie nadają się do stosowania w skali przemysłowej, gdyż żaden z nich nie jest produkowany w dużej skali.

W patencie USA nr 5 028 566 podano w kolumnie 4, że ortokrzemian tetraetylu (TEOS) wykazuje wiele wad gdy nanoszony jest na podłoże metodą niskociśnieniowego CVD, czyli pod ciśnieniem około 500 mTr. Do wad tych należy trudność w domieszkowaniu uzyskanej błony fosforem oraz konieczność stosowania regulowanego źródła zasilania z uwagi na niską prężność par TEOS. Zaznaczono także, że próby wytwarzania szkła borowo-fosforowo-krzemianowego w procesie przebiegającym w całości w stanie ciekłym zakończyły się jedynie ograniczonym powodzeniem. Potwierdza on także skuteczność domieszkowania dla szerokiego zakresu związków fosforu, boru, antymonu, arsenu i chromu, aie tylko wtedy, gdy stosuje się je ze związkami krzemu bez wiązań węgiel-tlen-krzem, zawierającymi dwa lub więcej atomów węgla.

Przy nanoszeniu na butelki grubość powłoki jest tak niska, około 100 A (10 nm), że jakakolwiek opalescencja nie jest możliwa. Jednakże błony nie są ciągłe, a taka nieciągłość powoduje, że są one nieprzydatne w innych zastosowaniach. Jednym ze sposobów rozwiązania problemu nieciągłości jest osadzanie grubszych błon z materiału o współczynniku załamania zbliżonym do współczynnika załamania wyrobu. Pożądane byłoby osadzanie mieszanych materiałów z tlenku metalu i tlenku krzemu ze znacznie większymi szybkościami niż dotychczas, jak to zostanie dokładniej opisane poniżej.

Wszystkie silany, które dotychczas stosowano do wytwarzania mieszanych powłok z tlenku metali i ditlenku krzemu, wykazują pewne cechy, powodujące, że nie nadają się one do zastosowania w skali przemysłowej. Pewne z nich są korozyjne, palne lub wrażliwe na tlen i wymagają specjalnych sposobów manipulowania. Inne są trudno dostępne lub zbyt drogie do stosowania w skali przemysłowej. W przypadku materiałów, które można zastosować, największy problem, ograniczający ich wykorzystanie w skali technicznej w mieszanych warstwach pośrednich z tlenku metalu/tlenku krzemu i/lub oksyazotku, stanowi nieodpowiednia szybkość osadzania. Gdy podłoże stanowi płaskie szkło, a osadzanie przeprowadza się metodą CVD pod ciśnieniem atmosferycznym, szybkość osadzania warstw pośrednich musi być na tyle wysoka, aby można było powlec w linii wstęgę szkła przesuwającą się z szybkością około 15 m/minutę. Pożądane jest osadzanie wymaganych warstw z szybkością około 350 A/s (35 nm/s), a korzystnie 400 - 600 A/s (40 - 60 nm/s). Takich szybkości dotychczas nie udało się uzyskać w warunkach zapewniających wytwarzanie w skali przemysłowej w sposób ciągły szkła o odpowiednich właściwościach.

W celu wyeliminowania wyżej wspomnianych problemów należy zastosować takie prekursory krzemionki, które są tanie, łatwo dostępne, łatwe w manipulowaniu oraz wykazują

169 649 odpowiednie szybkości osadzania, gdy odparowywane są wraz z prekursorami tlenków metali. Pożądane byłyby alkoksysilany takie jak TEOS, materiał dostępny na rynku. Jednakże przed opracowaniem niniejszego wynalazku niemożliwe było osadzanie błon z tlenku krzemu z TEOS metodą CVD pod ciśnieniem atmosferycznym przy szybkościach osadzania możliwych do zaakceptowania w przemyśle, z wyjątkiem procesów prowadzonych w temperaturze 700°C lub wyższej. Pewne sukcesy odniesiono również w temperaturach od około 450 do 680°C, z tym, że modyfikując proces CVD prowadzony pod ciśnieniem atmosferycznym poprzez wzbudzanie plazmowe lub obniżanie ciśnienia, przy czym żaden z tych sposobów w zasadzie nie nadaje się do stosowania w skali przemysłowej w przypadku ciągłej wstęgi szklanej. W takim zmodyfikowanym procesie zastosowano także dodatki takie jak tlen, ozon lub fosforyn trimetylu, z tym że osiągane szybkości osadzania były w dalszym ciągu niższe od wymaganych w wydajnym procesie produkcyjnym.

D.S. Williams i E.A. Dein w J. Electrochem. Soc. 134(3), 657-64 (1987) wykazali, że błony ze szkła fosfokrzemianowego i borokrzemianowego o regulowanym współczynniku załamania osadzać można z szybkościami około 200 A/s (20 nm/s) w temperaturach w zakresie 515 - 680°C metodą niskociśnieniowego CVD stosując TEOS z tlenkami fosforu lub boru w stężeniach zmieniających się w funkcji stosowanego dodatku. Opisany niskociśnieniowy proces nie nadaje się jednak do ciągłego osadzania tlenków w linii produkcyjnej.

W Proceedings, 2nd International ULSI Science and Technology Symposium, ECS Proceedings Vol. 98(9), 571-78 (1989) D.A. Webb i inni podają, że błony z tlenku krzemu można osadzać z TEOS z szybkością około 125 A/s (12,5 nm/s) w procesie CVD ze wzbudzeniem plazmowym, przy stosowaniu tlenu. Jednakże CVD ze wzbudzaniem plazmowym nie stanowi odpowiedniej alternatywy dla ciągłego osadzania błon tlenkowych na szkle w skali przemysłowej, gdyż jest procesem periodycznym, wymagającym skomplikowanej i drogiej aparatury.

A.K. Hochbert. i D.L.O’Meara w J. Electrochem. Soc. 36(6), 1843 (1989) donoszą o zintensyfikowanym osadzaniu błon z tlenku krzemu w 570°C metodą niskociśnieniowego CVD przy dodawaniu fosforynu trimetylu do TEOS. Podobnie jak w przypadku CVD ze wzbudzaniem plazmowym, również niskociśnieniowym, CVD nie jest powszechnie wykorzystywany w skali przemysłowej do ciągłego osadzania błon z tlenku krzemu na przesuwającym się arkuszu szkła, w celu wytworzenia powlekanego wyrobu szklanego, co najmniej częściowo na skutek wysokiej ceny i złożoności urządzeń stosowanych do osadzania pod niskim ciśnieniem.

Z przeglądu stanu techniki nie można wywnioskować, jaką kombinację prekursorów, o ile kombinacja taka jest możliwa, wykorzystać można do ciągłego osadzania w warunkach i z szybkościami dającymi się zaakceptować w produkcji masowej, mieszanych błon z tlenku metalu i tlenku krzemu z łatwo dostępnych i względnie tanich reagentów.

Podstawowe lub wtórne powłoki na podłożach szklanych umożliwiają również osiągnięcie poprawy lub nadanie nowych właściwości podłożu lub jednym albo kilku znajdującym się na nim powłokom, spośród których poprawa opalescencji stanowi tylko jedną z możliwości. Do innych zastosowań powłok należy np. ochrona powierzchni podłoża przed ścieraniem, zabarwienie bezbarwnego szkła oraz ekranowanie określonych długości fal padającego promieniowania.

Celem wynalazku jest zaproponowanie sposobu osadzania błony na podłożu szklanym, obejmującego osadzanie co najmniej jednej warstwy w obecności co najmniej jednego związku tzw. przyspieszacza. W szczególności wykorzystuje się metodę CVD (chemicznego osadzania z par) pod ciśnieniem atmosferycznym do osadzania na podłożu szklanym co najmniej jednej warstwy bezpostaciowej powłoki.

Wynalazek umożliwia wytworzenie wyrobu z ulepszoną powłoką o określonych właściwościach, takich jak regulowany współczynnik załamania, odporność na ścieranie, większa intensywność zabarwienia, niska emisyjność, selektywne przepuszczanie światła oraz zapobieganie opalescencji płaskiego podłoża szklanego.

A zatem przedmiotem wynalazku jest sposób powlekania podłoża szklanego polegający na tym, że prowadzi się chemicznie osadzania z par błony na podłożu szklanym pod ciśnieniem atmosferycznym przy szybkości osadzania ponad około 350 A/s (35 nm/s), z mieszaniny prekursora tlenku cyny, prekursora tlenku krzemu i przyspieszacza wybieranego z grupy

169 649 obejmującej fosforyny organiczne, borany organiczne, wodę i ich mieszaniny oraz źródła tlenu, przy czym błona zawiera co najmniej pierwszą warstwę z tlenku cyny i tlenku krzemu.

Według wynalazku wykorzystuje się metodę CVD prowadzoną pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturach poniżej 700°C z szybkościami około 350 A/s (35 nm/s), i stosuje się mieszaninę gazową, która zawiera co najmniej jeden prekursor tlenku metalu wybrany z grupy obejmującej lotne związki cyny, germanu, tytanu, glinu, cyrkonu, cynku indu, kadmu, hafnu, wolframu, wanadu, chromu, molibdenu, irydu, niklu i tantalu. Mieszanina zawiera ponadto prekursor ditlenku krzemu oraz jeden lub więcej dodatków wybranych z grupy obejmującej fosforyny, borany, wodę, alkilofosfinę, arsynę i pochodne boranowe; PH3, ASH3 i B2H6; oraz O2, N 2O, NF 3, NO2 i CO2. Dodatki te określane są w opisie jako przyspieszacze; zadaniem przyspieszaczy jest zwiększenie szybkości osadzania błon z mieszaniny na szkle. Mieszanina prekursorów i dodatków jest w stanie gazowym w warunkach stosowania wymaganych dla wytwarzania. W wyniku reakcji materiałów w mieszaninie gazowej z atmosferycznym lub dodanym tlenem uzyskuje się odpowiednie tlenki, które osadzają się na podłożu szklanym.

W sposobie według wynalazku stosuje się podłoże będące przezroczystym, płaskim szkłem o temperaturze powyżej około 450°C, a zwłaszcza od około 450°C do około 650°C.

Według wynalazku korzystnie podłoże szklane przesuwa się, a osadzanie prowadzi się zasadniczo w sposób ciągły, i stosuje się szybkość osadzania ponad około 400 A/s (40 nm/s).

Do prekursorów cynowych według wynalazku należą związki przedstawione wzorem ogólnym RnSnXą_n, w którym każdy z R jest niezależnie wybrany spośród grup alkilowych i alkenylowych o prostym, cyklicznym lub rozgałęzionym łańcuchu zawierającym od 1 do około 6 atomów węgla; grup fenylowych, podstawionych fenylowych lub grup R’CH2CH2-, w których R’ oznacza MeO2C-, EtO2C-, CH3CO- lub HO2C-; X wybrany jest z grupy obejmującej atom chlorowca, octan, perfluorooctan oraz ich mieszaniny; oraz n równe jest 0, 1 lub 2. Do korzystnych prekursorów tlenku cyny w wyrobach według wynalazku należą halogenki cynoorganiczne, a jeszcze bardziej korzystnie chlorek alkilocyny.

Do prekursorów do osadzania tlenków metali należą też np. związki alkiloglinowe i alkoholany glinu, związki alkilokadmowe, halogenki i alkoholany germanu, związki alkiloindowe, halogenki tytanu, związki alkilocynkowe i alkoholany cyrkonu. Do konkretnych związków przykładowo A KC2H 5)3, CrO2 Cl2, GeBrą, Ti(OC 3^)4, T1CI4, TiBr4, Ti(C5H7O2)4, Zr(OC5Hn)4, Ni(CO)4, VCl4, Zn(CH3)2 itp.

W sposobie według wynalazku korzystnie również stosuje się prekursor tlenku cyny wybrany spośród grupy obejmującej trichlorek monobutylocyny, dichlorek dibutylocyny, chlorek tributylocyny i tetrachlorek cyny.

Do prekursorów tlenku krzemu według wynalazku należą związki określone wzorem ogólnym RmOnSip, w którym m wynosi od 3 do 8, n wynosi od 1 do 4, p wynosi od 1 do 4, a każdy z R jest niezależnie wybrany z grupy obejmującej atom wodoru, grupę acylową, alkilową, podstawioną alkilową lub alkenylową o prostym, cyklicznym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierającym od 1 do około 6 atomów węgla, grupy fenylowej i podstawionej fenylowej. Do korzystnych prekursorów tlenku krzemu należą: ortokrzemian tetraetylu, diacetoksy-di-tert-butoksysilan, etylotriacetoksysilan, metylotriacetoksysilan, metylodiacetyloksysilan, tetrametylodisiloksan, tetrametylocyklotetrasiloksan, dipinakoloksysilan, 1,1-dimetylosila-2-oksacykloheksan, tetrakis(1-metoksy-2 -propoksy)silan oraz trietylocykloheksan, jednak najkorzystniej stosuje się ortokrzemian tetraetylu.

Do odpowiednich przyspieszaczy według wynalazku należą pochodne fosforynowe i boranowe o ogólnych wzorach (R”O)3P i (R”O)3B, w których każdy z R” jest niezależnie wybrany spośród grup alkilowych i alkenylowych o prostym, cyklicznym lub rozgałęzionym łańcuchu zawierającym od 1 do około 6 atomów węgla; grup fenylowych, podstawionych fenylowych lub grup R”’CH 2CH2-, w których R’” oznacza MeCbC-, EtC^C-, CH3CO- lub HO2C-; korzystnie R” oznacza alkil lub alkenyl o 1 - 4 atomach węgla. Szczególnie korzystnie przyspieszacze wybrane są z grupy obejmującej estry boru i fosforu, a najkorzystniej stosuje się boran trietylu (TEB) i fosforyn trietylu (TEP).

Sposobem według wynalazku nanosi się szereg warstw. Do prekursorów warstwy przykrywającej należy trichlorek monobutylocyny (MBTC) lub dowolny ze związków cynoorgam169 649 cznych przedstawionych powyżej wzorem ogólnym RnSnX4-n oraz materiał zastosowany w celu nadania właściwości półprzewodnikowych tlenkowi cyny; do materiałów takich należą np. związki antymonu takie jak trimetyloantymon, związki fosforu takie jak trietylofosfina, oraz związki zawierające fluor takie jak kwas trifluorooctowy, bezwodnik trifluorooctowy, trifluorooctan etylu, 2,2,2-trifluoroetanol, 4,4,4-trifluoroacetoaceton, chlorek heptafluorobutyrylu i fluorowodór. Warstwie tlenku cyny można także nadać właściwości przewodzące osadzając substechiometryczne błony o składzie SnC-2-χ, gdeie x oznacza liczbę nie będącą liczbą całkowitą o wartości w zakresie od 0 do 1, przy czym wielkość x może zmieniać się w danej błonie.

Według wynalazku korzystnie drugą warstwę osadza się z mieszaniny prekursora zawierającej trichlorek monobutylocyny i materiał zawierający fluor.

Materiały nadające właściwości półprzewodnikowe tlenkowi cyny można także dodawać do prekursorów stosowanych w pierwszej warstwie, aby zwiększyć emisyjność całego układu powłokowego, czyli emisyjność połączenia złożonego z pierwszej i drugiej warstwy.

Według wynalazku korzystnie pierwszą warstwę osadza się z mieszaniny prekursorów zawierającą trichlorek monobutylocyny i ortokrzemian tetraetylu w obecności fosforynu trietylu.

Dla specjalistów zrozumiałe jest, że tlenek cyny można zastąpić w tych powłokach w całości lub w części przez tlenki innych metali takich jak german, tytan, glin, cyrkon, cynk, ind, kadm, hafn, wolfram, wanad, chrom, molibden, iryd, nikiel i tantal.

Dla specjalistów zrozumiałe jest, że prekursory i materiały wymienione w opisie muszą być wystarczająco lotne, same lub wraz z innymi materiałami oraz na tyle trwałe w warunkach osadzania, aby stanowić część kompozycji, z której osadza się pożądane błony.

W korzystnym rozwiązaniu według wynalazku osadza się co najmniej jedną warstwę bezpostaciową na szkle z szybkością ponad około 400 A/s (40 nm/s), stosując mieszaninę prekursora tlenku cyny, prekursora tlenku krzemu i co najmniej jednego przyspieszacza wybranego z grupy obejmującej estry boru i fosforu oraz wodę, przy czym sposób prowadzi się metodą ciągłego chemicznego osadzania z par, zwłaszcza z mieszaniny trichlorku monobutylocyny, ortokrzemianu tetraetylu i przyspieszacza na przesuwający się arkusz szkła, którego temperatura wynosi od około 450°C do około 650°C.

Jedno z rozwiązań według wynalazku stanowi sposób wytwarzania wyrobu zawierającego błonę osadzoną pod ciśnieniem atmosferycznym, przy czym błona ta zawiera jedną lub więcej mieszanych błon z tlenku metalu i ditlenku krzemu na podłożu szklanym, osadzanie prowadzi się z mieszaniny zawierającej prekursor tlenku metalu, prekursor ditlenku krzemu oraz co najmniej jeden dodatek, który znacznie usprawnia proces lub przyspiesza szybkość osadzania w porównaniu z osadzaniem bez tego dodatku. Osadzane błony mogą zawierać dodatkowe tlenki stosowanych dodatków. Ponadto osadzane mieszane błony tlenkowe mogą wykazywać określone związane z nimi właściwości, takie jak np. określony współczynnik załamania, albo też można je łączyć z innymi błonami, podpowłokowymi i/lub przykrywającymi, uzyskując w ten sposób właściwości kombinowane takie jak obojętność zabarwienia lub smarowność.

W jeszcze korzystniejszym rozwiązaniu mieszana błona z tlenku metalu i ditlenku krzemu wytworzona sposobem według wynalazku zawiera szereg warstw z tlenku cyny i ditlenku np. o wzrastającym współczynniku załamania, ponadto wybrana właściwość danej warstwy, np. współczynnik załamania, mogą zmieniać się w sposób ciągły, tak że nawierzchniowa warstwa tlenku cyny będzie wykazywać minimalną barwę przy odbiciu. W związku z tym stężenie tlenku krzemu i tlenku cyny w danej warstwie może być inne niż w warstwie sąsiedniej. Błony mogą ponadto zawierać tlenki przyspieszaczy, zwłaszcza wtedy, gdy dodatki zawierają fosfor lub bor.

W najkorzystniejszym rozwiązaniu według wynalazku prekursory do wytwarzania mieszanej błony tlenkowej zawierają zasadniczo halogenki cynoorganiczne, a zwłaszcza trichlorek monobutylocyny (MBTC), ortokrzemian tetraetylu (TEOS) i fosforyn trietylu (TEP) jako przyspieszacz.

Składy błon wytworzonych sposobem według wynalazku oznaczano metodami dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) i rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronowej (XPS). Wyrób według wynalazku wytwarzano z wykorzystaniem przyspieszaczy, dzięki czemu możliwe stało się przeprowadzenie akceptowanego w skali przemysłowej ciągłego osadzania błon tlenkowych

169 649 metodą CVD na przesuwającym się szkle, zwłaszcza w nowoczesnej linii do produkcji szkła metodą wylewania, w przypadku której znane sposoby periodyczne są całkowicie nieprzydatne.

Wpływ dodatku wody oraz dodatku fosforynów i boranów na współczynnik załamania i szybkość osadzania mieszanych błon tlenkowych opartych na TEOS przedstawiono w poniższych tabelach. Wyniki te kontrastują z wynikami podanymi w tabelach 4 i 5, w których przedstawiono wpływ dodatku tlenu i kwasu Lewisa.

W tabeli 1 przedstawiono wpływ dodawania wody. W miarę jak stężenie wody zwiększa się, to niezależnie od stosunku cyny do krzemu lub prędkości gazu szybkość osadzania zwiększa się do wielkości znaczącej z technicznego punktu widzenia. Wzrostowi szybkości towarzyszy również wzrost współczynnika załamania. W tabelach, szybkość osadzania podano z dokładnością około 7%, chyba że po szybkości podano wartość ± niepewności.

Tabela 1

Wpływ stężenia wody na współczynnik załamania i szybkość osadzania mieszanych tlenków

MBTC, % molowe	TEOS, % molowe	Woda % molowe	Współczynnik załamania	Szybkość osadzania A/s (10’¹ nm/s)
Temperatura szkła 665°C, temperatura układu 160°C, przepływ gazu 50 litrów/minutę
0,71	0,71	0,00	1,54	25
0,71	0,71	0,15	1,73	340
0,71	0,71	0,24	1,74	400 .
Temperatura szkła 665°C, temperatura układu 160°C, przepływ gazu 12,5 litrów/minutę
1,05	0,59	0,00	1,74	290
1,05	0,59	0,60	1,78	330
1,05	0,59	1,10	1,80	480

Jakkolwiek korzystna jest temperatura układu 160°C, to może ona wynosić od około 125 do około 200°C.

W tabeli 2 przedstawiono wpływ dodatku fosforanu trietylu (TEP) i mieszanin TEP z niższo-alkilowymi estrami boranowymi takimi jak boran trietylu (TEB). Uzyskane wyniki pokazują że TEP bardzo skutecznie zwiększa szybkość osadzania mieszanych błon tlenkowych do wysokich wielkości przy uzyskiwaniu określonych i kontrolowanych wartości współczynnika załamania. Wprowadzenie niewielkich ilości TEB do TEP powoduje dodatkowy niewielki wzrost szybkości. W znaczeniu użytym w opisie określenie duża szybkość w odniesieniu do opisywanego osadzania błony oznacza szybkość ponad około 350 A/s (35 nm/s), a korzystnie około 400 A/s (40 nm/s) lub powyżej. Wszystkie błony wykonane w warunkach podanych w tabeli 2 były klarowne.

Tabela 2

Wpływ stężeń MBCT/TEOS/TEP na szybkość osadzania

% TEOS	% MBTC	% TEP	% TEB	Współczynnik załamania	Szybkość osa. o dzania, A/s (10-1 nm/s)
1	2	3	4	5	6
0,80	0,16	-	-	1,69+0,02	3813
0,80	0,11	0,76	-	1,58+0,01	542±8

169 649 ciąg dalszy tabeli 2

1	2	3	4	5	6
0,80	0,16	0,76	-	1,60+0,01	416+22
0,78	1,56	0,75	-	1,67+0,01	505+4
0,78	1,84	0,75	-	1,69+0,01	476+45
0,28	1,56	0,36	-	1,73+0,01	231+46
0,27	1,56	0,62	-	1,71+0,01	381+15
0,27	1,56	0,75	-	1,-70+0,01	482+6
0,27	1,56	0,75	-	1,70+0,01	482+16
0,27	1,56	0,74	0,18	1,70+0,02	492+13
0,79	0,16	0,76	0,19	1,59+0,01	473+56

Temperatura szkła wynosiła 665°C, jego szybkość przesuwu 0,56 m/s, temperatura układu atmosfera-powietrze 160°C. MBTC, TEOS i TEP lub mieszaninę TEP i TEB wtryskiwano oddzielnie do sekcji parownika powlekarki. Każda podana wielkość stanowi średnią dla trzech próbek. Temperatura punktu rosy wynosiła od -74 do -78°C.

W tabeli 3 przedstawiono wpływ tlenu. Wzrost stężenia tlenu powoduje znaczny wzrost szybkości osadzania, z tym, że nie do wielkości wymaganych w zastosowaniach przemysłowych.

Tabela 3

Wpływ stężenia tlenu na współczynnik załamania i szybkość osadzania mieszanych tlenków

MBTC, % molowe	TEOS, % molowe	Tlen, % molowe w powietrzu	Współczynnik załamania	Szybkość osadzania, A/s (10¹ nm/s)
0,71	0,71	20	1,54	25
0,71	0,71	50	1,63	50
0,71	0,71	75	1,65	160
0,71	0,71	100	1,66	240

Temperatura szkła 665°C, temperatura układu 160°C, szybkość przepływu gazu 50 litrów/minutę.

W tabeli 4 przedstawiono wpływ dodatku kwasu Lewisa, w danym przypadku nadmiaru MBTC. W miarę zwiększania się stężenia szybkość wzrasta, z tym że nie do wielkości wymaganych w zastosowaniach przemysłowych.

Tabela 4

Wpływ stężenia MBTC na współczynnik załamania i szybkość osadzania mieszanych tlenków

MBTC, % molowe	TEOS, % molowe	Współczynnik załamania	C Szybkość osadzania, A/s (10’¹ nm/s)
0,48	0,47	1,78	160
0,48+0,23	0,48	1,78	200
0,48+0,47	0,47	1,85	300

169 649

Temperatura szkła 665°C, temperatura układu 160 °C, szybkość przepływu gazu 50 litrów/minutę.

Wyniki w tabelach wykazują, że sposobem według wynalazku uzyskuje się skuteczne osadzanie błon z mieszanych tlenków metodą CVD z szybkościami dopuszczalnymi w skali przemysłowej, z równoczesną regulacją współczynnika załamania. Poniższe przykłady ilustrują korzystne rozwiązania według wynalazku.

Przykład I. Kwadratową płytkę ze szkła sodowo-wapniowo-krzemianowegoo boku 9 cm ogrzano na gorącym bloku do 665°C. Mieszaninę gazową zawierającą około 0,16% molowych MBTC, 0,80% molowych TEOS, 0,75% molowych TEP oraz jako resztę gorące powietrze o temperaturze 160°C skierowano na szkło z szybkością 12,5 litów/minutę przez około 10 s. Środek powierzchni szkła został równomiernie pokryty błoną, o blado zielonym zabarwieniu w świetle odbitym. Wykorzystując technikę pryzmatyczną Prism Coupler ustalono, że współczynnik załamania wynosi 1,60, a grubość około 4260 A (426 nm), co odpowiada szybkości osadzania około 426 A/s (42,6 nm/s). Analiza podobnie osadzanych błon metodą XRD wykazała, że są one bezpostaciowe, a analiza XPS wykazała, że składają się one z tlenków cyny, krzemu i fosforu.

Przykład II. Mieszaninę gazową zawierającą około 1,84% molowych MBTC, 0,78% molowych TEOS, 0,75% molowych TEP oraz jako resztę gorące powietrze skierowano na powierzchnię szkła w taki sam sposób jak w przykładzie I. Uzyskano błonę o blado karmazynowym zabarwieniu. Stwierdzono, że współczynnik załamania wynosi 1,68, a grubość około 4930 A (493 nm), co odpowiada szybkości około 493 A/s (49,3 nm/s). Analiza podobnie osadzanych błon metodą XRD wykazała, że są one bezpostaciowe, a analiza XPS wykazała, że składają się z tlenków cyny, krzemu i fosforu.

Przykład III. Mieszaninę gazową zawierającą około 1,22% molowych MBTC, 0,58% molowych TEOS, 1,09% molowych H 2O oraz jako resztę gorące powietrze skierowano na powierzchnię szkła w taki sam sposób jak w przykładzie I, ale przez 8 s. Uzyskano błonę o zielonym zabarwieniu. Stwierdzono, że współczynnik załamania wynosi 1,78, a grubość około 4650 A (465 nm), co odpowiada szybkości około 580 A/s (58 nm/s). Analiza podobnie osadzanych błon metodą XED wykazała, że składają się one z zapadniętych tetragonalnych komórek jednostkowych tlenku cyny oraz wykazują pewne oznaki powstawania stałego roztworu z ditlenkiem krzemu. Analiza XPS wykazała, że składają się one z tlenków cyny i krzemu.

Przykład IV. Każdą z błon opisanych w przykładach od I do III osadzano kolejno przez 1 sekundę w kolejności wzrastających numerów. Wielowarstwową błonę przykryto następnie wierzchnią powłoką o grubości około 3200 A (320 nm) z tlenku cyny domieszkowanego fluorem. Taka budowabłony zapewniała przezroczystość wyrobu oraz zasadniczy brak barwy odbitej w warunkach dziennego oświetlenia.

Przykład V. Kwadratową płytkę ze szkła sodowo-wapniowo-krzemianowego o boku 9 cm ogrzano na gorącym bloku do 665°C. Mieszaninę gazową zawierającą około 1,04% molowych MBTC w powietrzu o temperaturze 160°C oraz mieszaninę gazową 1,04% molowych TEOS i 0,20% molowych TEP w powietrzu o temperaturze 160°C skierowano przez dwazawory kulowe regulowane za pomocą mikroprocesora na szkło, przy sumarycznej szybkości przepływu 12,5 litra/minutę, przez 30 s. Zawory kulowe równocześnie otwierano i zamykano z programowaną szybkością, tak że skład gazu kierowanego na próbkę szkła zmieniał się w sposób ciągły od mieszaniny o wysokiej zawartości TEOS/TEP i niskiej zawartości MBTC do mieszaniny o niskiej zawartości TEOS/TEP i wysokiej zawartości MBTC. Środek powierzchni szkła został równomiernie pokryty błoną składającą się z tlenków cyny, krzemu i fosforu, co wykazała analiza XPS. W miarę jak zwiększała się grubość błony, zawartość cyny stopniowo wzrastała, a zawartość krzemu i fosforu spadała. Na podstawie tych wyników oraz z danych uzyskanych dla standardowych błon wyliczono współczynnik załamania stwierdzając, że leży on w obszarze od 1,52 do 1,87. Taka budowabłony zapewnia uzyskanie wyrobu wykazującego zasadniczy brak barwy odbitej po naniesieniu warstwy wierzchniej z tlenku cyny domieszkowanego fluorem.

Przykład VI. Mieszaninę gazową zawierającą około 0,16% molowych MBTC, 0,80% molowych TEOS oraz jako resztę gorące powietrze skierowano na powierzchnię szkła w taki sam sposób jak w przykładzie I, przez około 60 s. Uzyskano błonę o blado karmazynowym

169 649 zabarwieniu. Stwierdzono, że współczynnik załamania wynosi 1,69, a grubość około 2260 A (226 nm), co odpowiada szybkości około 38 A/s (3,8 nm/s).

Przykład VII. 0,5-litrową butelkę z przezroczystego szkła na napoje gazowane obracano i ogrzewano w piecu w około 600°C przez 3 minuty. Ogrzaną butelkę przeniesiono do komory powlekania, w której skontaktowano ją z mieszaniną par zawierającą 0,16% molowych MBTC, 0,80% molowych TEOS, 0,75% molowych TEP oraz jako resztę gorące powietrze o temperaturze około 170°C, przez 10 s. Uzyskano błonę o barwie karmazynowo-błękitnej, równomiernie rozmieszczoną na bocznych ściankach pojemnika, od szyjki do podstawy. Na podstawie barwy błony oceniono jej szybkość osadzania na około 200 A/s (20 nm/s) w porównaniu z około 50 A/s (5 nm/s) w przypadku butelek pokrytych jedynie mieszaniną par MBTC i TEOS.

Na podstawie powyższych tabel i przykładów specjalista łatwo dojdzie do wniosku, że TEB, TEP i woda działają jako przyspieszacze w osadzaniu błon tlenkowych na szkle metodą CVD, przy czym TEP i TeB działają synergistycznie zwiększając szybkość osadzania z TEOS i MBTC. Przyspieszacze przydatne zgodnie ze sposobem według wynalazku wybrane są z grupy obejmującej boranowe i fosforynowe estry, halogenki alkilocyny i wodę.

Specjalista może wprowadzić modyfikacje i usprawnienia w korzystnych wariantach wynalazku ujawnionych i przedstawionych w opisie, po zapoznaniu się z jego podstawami i wyjaśnieniami. W związku z tym zakres patentu na wynalazek, nie powinien ograniczać się wyłącznie do rozwiązań przedstawionych powyżej.

169 649

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz Cena 4,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób powlekania podłoża szklanego, znamienny tym, że prowadzi się chemiczne osadzanie z par błony na podłożu szklanym pod ciśnieniem atmosferycznym przy szybkości osadzania ponad około 350 A/s (35 nm/s), z mieszaniny prekursora tlenku cyny, prekursora tlenku krzemu i przyspieszacza wybranego z grupy obejmującej fosforyny organiczne, borany organiczne, wodę i ich mieszaniny oraz źródła tlenu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się podłoże stanowiące przezroczyste płaskie szkło o temperaturze powyżej około 450°C.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się podłoże stanowiące przezroczyste płaskie szkło o temperaturze od około 450°C do około 650°C.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że podłoże szklane przesuwa się, a osadzanie prowadzi się w sposób ciągły.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako prekursory stosuje się związki lotne.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako przyspieszacz stosuje się fosforyn trietylu.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako prekursor tlenku cyny stosuje się związek o wzorze RnSnX_x-„, w którym każdy z R jest niezależnie wybrany spośród grup alkilowych i alkenylowych o prostym, cyklicznym lub rozgałęzionym łańcuchu zawierającym od 1 do około 6 atomów węgla; grup fenylowych, podstawionych fenylowych lub grup R’CH2CH 2-, w których R’ oznacza MeO2C-, EtO2C-, CH3CO- lub HO2C-; X wybrany jest z grupy obejmującej atom chlorowca, octan, perfluorooctan oraz ich mieszaniny; oraz n równe jest 0, 1 lub 2.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako prekursor tlenku cyny stosuje się halogenek cyny.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako prekursor tlenku cyny stosuje się chlorek alkilocyny.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się prekursor tlenku cyny wybrany z grupy obejmującej trichlorek monobutylocyny, dichlorek dibutylocyny, chlorek tributylocyny i tetrachlorek cyny.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako prekursor tlenku krzemu stosuje się związek o wzorze R_mOnSip, w którym m wynosi od 3 do 8, n wynosi od 1 do 4, p wynosi od 1 do 4, a każdy R jest niezależnie wybrany z grupy obejmującej atom wodoru, acyl, alkil, podstawiony alkil lub alkenyl o prostym, cyklicznym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierający od 1 do około 6 atomów węgla, fenyl i podstawiony fenyl.
12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się prekursor tlenku krzemu wybrany z grupy obejmującej ortokrzemian tetraetylu, diacetoksy-di-tert-butoksysilan, etylotriacetoksysilan, metylotriacetoksysilan, metylodiacetoksysilan, tetreametylodisiloksan, teterametylocyklotetrasiloksan, dipinokoloksysilan, 1,1-dimetylosila-2-oksacykloheksan, tetrakis(1-metoksy-2-propoksy)silan oraz trietoksysilan.
13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako prekursor tlenku krzemu stosuje się ortokrzemian tetraetylu.
14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako przyspieszacz stosuje się fosforyn trietylu i boran trietylu.
15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się szybkość osadzania wynoszącą ponad około 400 A/s (40 nm/s).
16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nanosi się szereg warstw.
17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że drugą warstwę osadza się z mieszaniny prekursorów zawierającej trichlorek monobutylocyny i materiał zawierający fluor.

169 649
18. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że pierwszą warstwę osadza się z mieszaniny prekursorów zawierającej trichlorek monobutylocyny i ortokrzemian tetraetylu w obecności fosforynu trietylu.
19. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w przypadku osadzania co najmniej jednej warstwy bezpostaciowej na szkle z szybkością ponad około 400 A/s (40 nm/s), stosuje się mieszaninę prekursora tlenku cyny, prekursora tlenku krzemu i co najmniej jednego przyspieszacza wybranego z grupy obejmującej estry boru i fosforu oraz wodę.
20. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że prowadzi się w sposób ciągły chemiczne osadzanie z par mieszaniny trichlorku monobutylocyny, ortokrzemianu tetraetyłu i przyspieszacza na przesuwający się arkusz szkła, przy czym stosuje się temperaturę szkła od około 450°C do około 650°C.