CN1074889A - 涂层制品 - Google Patents

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Abstract

一种涂层玻璃制品，它通过在温度为450℃到 650℃之间的玻璃上以高于350A/秒的沉积速率化 学汽相沉积锡化物母物、硅氧化物母物和一种加速 剂，如亚磷酸三乙酯的混合物而获得，所沉积的材料 层可以和其它层结合起来，从而获得具有特定性能的 制品，例如具有预定的发射率、折射率、耐磨性或外 观。

Description

本发明属于在基物上涂层的领域，尤其是，本发明属于在玻璃或玻璃制品上以高速沉积涂层领域，从而获得预定的折射率，改进的发射特性，和/或外观及耐磨性，以及补充或提高其它性能。
为了反射长波长的红外辐射，可以将透明的半导体膜，如铟氧化物，锡酸镉，或掺杂的锡氧化物施加到各种透明的基物上，如钠钙玻璃。也可以将透明的介电膜，如二氧化钛或未掺杂的锡氧化物施加到透明的制品，如玻璃瓶上，以形成作为具有特定功能的第二涂层的一种底层。根据该半导体或介电膜的厚度不同，可以看到多种反射彩虹颜色。人们认为这种彩虹效应对于使用中的玻璃的外观是有害的，例如对于具有低发射率的窗玻璃或食物或饮料瓶。
在本领域中已经知道有多种方法及装置可用于涂覆玻璃，特别是在移动的玻璃上进行连续涂覆，有关制备涂层玻璃制品用装置的描述参见Lindner  US4928627，该文献作为参考而引入本文。
人们已经设想出了多种方法来减轻或消除彩虹。对于低放射性运用，Zaromb在US3378396中描述了一种制品，它包括上面涂有锡和硅氧化物的透明玻璃基物;该涂层的组成逐渐变化，从基物表面处的高硅氧化物/锡氧化物比逐渐变成几乎纯净的锡氧化物，而且进一步变成在该涂层与大气的界面处的＜60%硅氧化物/＞40%锡氧化物的比例。最靠近基物的涂层的折射率约为1.5基本上等于二氧化硅玻璃的折射率，并且变化成约2.0，等于在空气界面处的锡氧化物的折射率，从而产生一种无光学界面的中间涂覆层。由此涂覆成的制品在反射光下几乎没有彩虹。Zaromb指出可以将锡和硅氯化物的水溶液喷涂施用以获得他所述的涂层，喷涂施用通常是成批操作，而这种操作不能产生高质量的均匀膜，它也没有提出其它施用手段，例如化学汽相沉积（CVD），他对沉积速度也未作任何描述，而该参数是商业化工业使用中的一个关键参数。
Gordon在US4187336中描述了另外一种途径，它通过大气压力CVD法在玻璃和氧化锡膜之间沉积一层或多层透明材料层，该材料的折射率位于玻璃基物和导电氧化锡膜之间。该中间层必须具有特定的折射率及厚度才能有效。它指出当该中间膜含有二氧化硅时，合适的挥发性化合物为硅烷、二甲基硅烷、二乙基硅烷、四甲基硅烷和卤化硅。它没有提及其它母物。所述工艺的沉积速率在10到20
Figure 921152892_IMG3
/秒之间，该速率低于商业工业生产所需的速率。
在美国专利US4206252中，Gordon描述了一种用于在玻璃基物一种红外反射涂层之间沉积折射率连续变化的混合氧化物和氮化物涂层的方法，从而除去了膜彩虹。当二氧化硅是该混合氧化物膜中的一部分时，该专利指出带有Si-Si和Si-H键的挥发性硅化合物是合适的母物。它描述了化合物，例如1，1，2，2-四甲基二硅烷，1，1，2-三甲基二硅烷和1，2-二甲基二硅烷。该文献所涉及的所有含有Si-Si和Si-H键的化合物均较昂贵，且均不能从市场上买到。
在US4381117中，Gordon描述了一种用于制备具有特定折射率或连续折射率梯度（如Zaromb）在US3378396中所述）的混合氧化硅/氧化锡涂层的方法，其最佳沉积速率为80到125 /秒，它采用烷氧基-高烷基聚硅烷母物，如甲氧基五甲基二硅烷或二甲氧基四甲基二硅烷。但同样它所说的二氧化硅母物也不适用于工业化使用，因为它们没有一种是可以大量从市场上买到的。
Lagendijk在美国专利US5028566的第4栏中指出原硅酸四乙酯（TEOS）在通过低压CVD，即压力大约为500mTorr而使用到基物上时存在许多缺点。这些缺点包括难以用磷掺杂所得到的膜且由于TEOS的汽压较低而使物源输送受限。Lagendijk还指出那些试图利用全液体工艺制备硼磷硅酸盐玻璃的尝试其成功亦有限。他还将宽范围的磷、硼、锑、砷和铬化合物中的掺杂效应同等对待，但这一点只是在将它们与不含碳-氧-硅键以及两个或两个以上硅原子的硅化合物一起使用时才这样。
在瓶子的应用中，该涂层的施加厚度低到约100 ，此时可能不产生彩虹，但是该膜是不连续的，并且这种不连续性使它们不适用于其它应用。解决此不连续性的一种方法是沉积一种折射率与该制品接近的材料的厚膜，如下文所述，这就需要以比至今所达到的速率明显更快的速率沉积混合的金属氧化物/氧化硅材料。
现有技术中所述的所有用来制备混合的金属氧化物/二氧化硅涂层的硅烷均具有一些使它不能满足商业发展的特点，有些是易腐蚀、易燃、或对氧敏感以及需要特殊处理。其它一些则是不易获得、或价钱太贵以致不适用于商业用途。在可以使用的材料中，在混合的金属氧化物/氧化硅和/或氧代亚硝酸盐中间层方面限制其商业化发展的最大问题是不合适的沉积速率。当该基物是平板玻璃而沉积方法是大气压力下的CVD时，该中间层的沉积速率必须充分快以对传送线速度高达约15米/分钟（m/min）的生产线上玻璃板进行涂覆。以约350
Figure 921152892_IMG6
/秒的速率沉积所需的涂层是合适的，更好的速率范围为400到600
Figure 921152892_IMG7
/秒，这种速率以前在能够连续大规模生产具有一定特性玻璃的条件下尚未达到过。
为了克服上述问题，就需要二氧化硅母物，它价格低廉，易于获得，易于处理，并且在与金属氧化物母物一起汽化时能有合适的沉积速率。烷氧基硅烷，如TEOS（一种商品试剂）将是合格的。但是在本发明之前，人们尚不可能通过在大气压下的CVD工艺由TEOS以商业上可接受的沉积速率氧化硅膜，除非是温度在700℃或更高的情况下。在大约450°到680℃的温度下人们曾获得过一些成功，但它们必须通过等离子体增强或降压而将大气压力下的CVD工艺进行调整。上述两种手段通常均不适用于商业化使用在连续的玻璃带上。在这些改进的工艺中还曾使用过一些添加剂如氧，臭氧或亚磷酸三甲酯。但所达到的速率仍低于有效商业系统所要求的速率。
D.S.Williams和E.A.Dein在J.Electrochem.Soc.134（3）657-64（1987）中指出利用TEOS低压CVD可以在515到680℃之产以大约200 /秒的速率沉积一种折射率可调的磷硅酸盐和硼磷硅酸盐玻璃膜，此时它采用了带有浓度随所用添加剂而变化（即作为所用添加剂的一个函数）的磷或硼氧化物。这里所述的低压工艺不适用于在连续流水线上施用氧化物。
在Proceedings，2nd -International ULSI Science and Technical Symposium，ECS Proceedings Vol 98（9），571-78（1989）中，D.A.Webb等人报导说在利用氧气的等离子体增强型CVD工艺中可以由TEOS以大约125
Figure 921152892_IMG9
/秒的速率沉积氧化硅膜。但是等离子体增强型CVD对于向玻璃上连续商业化施加氧化物膜来说是一种不可行的选择，这是因为批量工艺需要复杂且昂贵的低压装置。
A.K.Hochberg和D.L.O'Meara在J.Electrochem.Soc.136（6）1843（1989）中报导说当将亚磷酸三甲酯加入TEOS中时，可以用低压CVD法在570℃下提高氧化硅膜的沉积。但是与用等离子体增强型CVD法一样，低压CVD也难以用于在移动的玻璃板上连续使商业化地施加氧化硅膜以产生涂层玻璃制品，这至少部分地应归结于用于在低压下进行沉积的装置价格昂贵且复杂。
回顾现有技术，人们不能确定何种母物结合能用于易获得的且相对低廉的试剂在适用于大规模生产的条件及速率下连续沉积混合的金属氧化物/氧化硅膜。
在玻璃基物上的一次或二次涂层还可进一步用于提高或补充基物或其上一层或多层涂层的性能，只有一次操作即改善彩虹。涂层的其它用途包括如保护基物表面以免磨损、向透明的玻璃上增加色彩、以及屏蔽特定的入射辐波长。
本发明是一种制品，其上具有优质涂层，它具有特定的优质性能，例如预定的折射率、耐磨性、色彩提高、低发射性、选择性光过滤以及抗彩虹（在平板玻璃基物上）。本发明通过在大气压力及低于700℃的温度下以高于约350
Figure 921152892_IMG10
/秒的速率进行CVD而实现，它采用一种混合物，该混合物至少包括一种金属氧化物的母物，它选自由锡、锗、钛、铝、锆、锌、铟、镉、铪、钨、钒、铬、钼、铱、镍和钽的挥发性化合物组成的组，该混合物还进一步包括用于二氧化硅的母物，以及一种或多种选自由亚磷酸酯、硼酸酯、水、烷基膦、胂及甲硼烷衍生物;PH3、AsH3和B2H6;和O2、N2O、NF3、NO2和CO2组成的组中的添加剂。该添加剂用术语“加速剂”表示，该加速剂用来增加由该混合物向玻璃上沉积膜的速率。母物和添加剂的混合物在制备涂层玻璃制品所需的使用条件下是气体状的;该气体混合物中的材料与空气中的或外加的氧气起反应，结果产生沉积在玻璃基物上的相应的氧化物。
熟悉本领域的人员将明白，在本说明书中所述的母物及材料在沉积条件下必须在沉积条件下是充分易挥发（独自或与其它材料一起）且充分稳定，从而作为用来沉积所需膜的组合物的一部分。
用来沉积金属氧化物的母物包括，如烷基铝和烷醇铝、烷基镉、卤化锗和烷醇锗、烷基铟、卤化钛、烷基锌和烷醇锆。这类化合物的特例包括，如Al（C2H5）3、CrO2Cl2、GeBr4、Ti（OC3H7）4、TiCl4、TiBr4Ti（C5H7O2）4、Zr（OC5H9）4、Ni（CO）4、VCl4、Zn（CH3）2，Zr（C5H9O）4及其类似物。
锡母物包括由通式RnSnX4-n所示的物质，其中R独立地选自具有1到约6个碳原子的直链、环状的、或支链烷基或链烯基;苯、取代的苯基，或R'CH2CH-，其中R'是MeO2C-、EtO2C-、CH3CO-、或HO2C-;X选自由卤素、乙酸酯。高氟乙酸酯和它们的混合物组成的组;n为0、1或2。在本发明中优选的氧化锡的母物是卤代有机锡。
用于氧化硅的母物包括由通式RmOnSip所述的物质。其中m为3到8，n为1到4，p为1到4，R独立地选自氢和酰基。具有1到约6个碳原子的直链、环状或支链烷基和取代的烷基或链烯基，苯或取代的苯基。优选的氧化硅的母物包括原硅酸四乙酯、二乙酸基二-叔丁氧基硅烷、乙基三乙酸基硅烷、甲基三乙酸基硅烷、甲基二乙酸基硅烷、四甲基二硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、二颇哪酸基硅烷、1，1-二甲基硅杂-2-氧杂环己烷、四（1-甲氧基-2-丙氧基）硅烷以及三乙氧基硅烷。
合适的加速剂包括通式（R″O）3P和（R″O）3B的亚磷酸酯和硼酸酯衍生物，其中R″独立地选自具有1到约6个碳原子的直链、环状、或支链烷基或链烯基、苯、取代的苯基，或R
Figure 921152892_IMG11
CH2CH2-，其中R 为MeO2C-、EtO2C-、CH3CO-或HO2C-;R″优选地是具有1到4个碳原子长度的烷基或链烯基。特别优选的加速剂是选自由硼和磷酯组成的组;最优选的是TEB和TEP。
上面被涂覆的涂层的母物包括MBTC或任何一种由上述通式RnSnX4-n表示的有机锡以及选择用来使该锡氧化物具有半导体性能的材料;这类材料包括例如锑化合物（如三甲基锑），亚磷化合物（如三乙基膦）以及含氟化合物（如三氟乙酸、三氟乙酰酐、三氟乙酸乙酯、2，2，2-三氟乙醇、乙基4，4，4-三氟乙酰丙酮、七氟丁酰氯和氟化氢）。通过沉积具有组分SnO2-x的亚化学计量膜可以使该氧化锡层具有导电性，其中X是位于0和1之间的一个非整数而且X值在给定的膜中将发生变化。也可以将用来使该氧化锡具有半导体特性的材料加入到第一层涂层的母物中，以提高整个涂层系统的发射性，即第一和第二层合在一起的发射性。
熟悉本领域的人员将会明白，在这些膜中的氧化锡可以被全部或部分地取代成其它金属氧化物，如锗、钛、铝、锆、锌、铟、镉、铪、钨、钒、铬、钼、铱、镍和钽。
本发明优选的方案是一种制品，它通过在至少一种加速剂存在条件下在玻璃基物上至少沉积一层第一层而制成。
本发明的另一个优选的方案是一种制品，它带有一种在大气压力下沉积而成的膜，其中该膜由一种或多种金属氧化物/二氧化硅膜（在玻璃基物上）组成，该沉积过程是用一种混合物进行的，该混合物包括一种金属氧化物母物，一种二氧化硅母物，和至少一种添加剂，该添加剂能明显地改善或加速沉积速率（与不用添加剂的沉积速率相比）。该沉积膜中可以含有与所用的添加剂有关的附加氧化物。此外，所沉积的混合氧化物膜可以本身具有一些特殊性能，如设定的折射率，或者与其它膜（如下层或上层或两者兼有）结合起来，从而具有综合的性能，如色彩中性或润滑性。
在更优选的方案中，该混合的金属氧化物/二氧化硅膜，包括多层氧化锡/二氧化硅层（例如折射率增加的涂层）;此外，对于一种给定的涂层，其预定的性能（如折射率）可以连续变化，从而使上面涂覆过的氧化锡层具有最少的反射色。由此，一个给定的涂层，其氧化硅和氧化锡的浓度应不同于其相邻层中氧化硅和氧化锡的浓度。该膜还可以含有该加速剂的氧化物，特别是当该添加剂含有磷和硼时。
在本发明最优选的方案中，对于该混合氧化物层的母物一般包括卤化有机锡，特别是三氯单丁基锡（MBTC）、TEOS以及加速剂亚磷酸三乙酯（TEP）。
利用X-射线衍射（XRD）和X-射线光电光谱分析法（XPS）来确定由本发明制成的膜的组成。本发明的制品是通过一种采用加速剂的方法而制成的，由此，该方法提供了一种商业上可接受的在移动的玻璃上，特别是在先进的漂法玻璃线上连续CVD沉积氧化膜的工艺，在所述的漂法玻璃线上，现有技术的批量工艺已完全不适用。
在下表中表示了加入的水和加入的亚磷酸酯及硼酯对以TEOS为基础的混合氧化物膜的折射率及沉积速率的影响。这些结果与表Ⅲ和Ⅳ中所示的结果相反，其表中表示了添加剂氧和Lewis酸的作用。
表Ⅰ表示了加入的水的作用。当水的浓度增加时，不管锡/硅比或气体速度如何，沉积速率均增加到具有商业意义的水平。在这些速率增加的同时伴随着折射率的增加。在本文的这些表中，所报导的沉积速率的误差在大约7%的范围内，除非该速率后面跟随着一个±误差。
表Ⅰ
水浓度对混合氧化物折射率和沉积速率的影响
MBTC  TEOS
水(mol%) R.I. 沉积速率
Figure 921152892_IMG13
／秒
mol(%)  mol(%)
玻璃温度665℃，系统温度160℃，气体流速，50l/分。
0.71  0.71  0.00  1.54  25
0.71  0.71  0.15  1.73  340
0.71  0.71  0.24  1.74  400
玻璃温度665℃，系统温度160℃，气体流速12.5l/分。
1.05  0.59  0.00  1.74  290
1.05  0.59  0.60  1.78  330
1.05  0.59  1.10  1.80  480
尽管160℃是优选的，但系统温度可以从约125℃到约200℃之间。
表Ⅱ表示加入的TEP的作用以及TEP和低级烷基硼酸酯，如硼酸三乙酯（TEP）的混合物的作用。这些结果表明TEP对于将混合的氧化物膜的沉积速率增加到一个高速率是十分有效的（在特定的和预定的折射率值下）。将少量TEB加入到TEP中使得速率随之获得少量增加。如在本说明书中所用的那样，用于在这里所述的沉积过程中的术语“高速率”是高于约350
Figure 921152892_IMG14
/秒，优选的约为400 /秒或更高，在表Ⅱ所示条件下制成的所有膜均是透明的。
表Ⅱ
MBTC/TEOS/TEP浓度对沉积速率的影响
沉积速率
%TEOS  %MBTC  %TEP  %TEB  R.I.
Figure 921152892_IMG16
／秒
0.80  0.16  -  -  1.69±0.02  38±3
0.80  0.11  0.76  -  1.58±0.01  542±8
0.80  0.16  0.76  -  1.60±0.01  416±22
0.78  1.56  0.75  -  1.67±0.01  505±4
0.78  1.84  0.75  -  1.69±0.01  476±45
0.28  1.56  0.36  -  1.73±0.01  231±46
0.27  1.56  0.62  -  1.71±0.01  381±15
0.27  1.56  0.75  -  1.70±0.01  482±6
0.27  1.56  0.75  -  1.70±0.01  482±16
0.27  1.56  0.74  0.18  1.70±0.02  492±13
0.79  0.16  0.76  0.19  1.59±0.01  473±56
玻璃温度为665℃，速度为0.56米/秒，系流温度为160℃，空气。MBTC、TEOS和TEP或TEP和TEB的混合物被独立地注入涂层室的蒸发部中。每一个数据点是三个试样的平均值。露点为-74到-78℃。
表Ⅲ表示加入的氧的作用。增加氧浓度可以明显地增加沉积速率，但仍达不到商业应用的水平。
表Ⅲ
氧浓度对混合的氧化物折射率和沉积速率的影响
MBTC  TEOS  氧    沉积速率
R.I.
mol% mol% 空气的vol%
Figure 921152892_IMG17
／秒
0.71  0.71  20  1.54  25
0.71  0.71  50  1.63  50
0.71  0.71  75  1.65  160
0.71  0.71  100  1.66  240
玻璃温度665℃，系统温度160℃，气体流速50l/分。
表Ⅳ表示加入的Lewis酸的作用（此时它是过量的MBTC）。当浓度增加时，其速率也增加，尽管其水平尚未达到商业应用的水平。
表Ⅳ
MBTC浓度对混合的氧化物折射率和沉积速率的影响
MBTC mol% TEOS mol% R.I. 沉积速率 ／秒
0.48  0.47  1.78  160
0.48±0.23  0.48  1.78  200
0.48±0.47  0.47  1.85  300
玻璃温度665℃，系统温度160℃，气体流速50l/分。
表中的数据表明混合氧化物膜的有效CVD可以通过本发明而达到商业用速率，同时可以控制折射率。下列实施例说明了本发明的优选实施方案。
例1
将一块正方形的钠钙硅玻璃板（边长9厘米）在热膜上加热到665℃。将大约0.16mol%MBTC、0.80mol%TEOS、0.75mol%TEP和余量为热空气的气体混合物（160℃下）导向玻璃达约10秒钟，流速为12.51/分。将玻璃表面的中心均匀地涂覆一层膜，该膜在反射光下具有淡绿色。利用Prism Coupler技术，测得其折射率为1.60、厚度大约为4260
Figure 921152892_IMG19
，其对应的沉积速率约为426
Figure 921152892_IMG20
/秒。同样，由XRD显示所沉积的膜是无定形的，由XPS发现它由锡、硅和磷的氧化物组成。
例2
以和例1相同的方式，将大约1.84mol%MBTC、0.78mol%TEOS、0.75mol%TEP及余量为热空气的气体混合物导向玻璃表面。所产生的膜在反射光下呈淡洋红色。其折射率为1.68，厚度为约4930
Figure 921152892_IMG21
，对应的沉积速率为约493
Figure 921152892_IMG22
/秒。类似地，由XRD发现所沉积的膜是无定形的，由XPS发现该膜由锡、硅和磷的氧化物组成。
例3
象例1那样，将大约1.22mol%MBTC，0.58mol%TEOS，1.09mol%H2O及余量为热空气的气体混合物向玻璃表面导向8秒钟。所产生的膜反射光下呈绿色。测得其折射率为1.78，膜厚度为约4650
Figure 921152892_IMG23
，对应的沉积速率约为580 /秒。由XRD分析发现类似的所沉积的膜由塌陷的氧化锡的四边形单位晶格组成，这表明它与二氧化硅形成了一些固溶体。XPS分析结果表明该膜由锡和硅的氧化物组成。
例4
将例1至例3中所述的每种膜以升高的指数值持续沉积一秒种。然后将该多层膜用大约3200
Figure 921152892_IMG25
的掺氟氧化锡涂覆在上面。该膜结构提供了一种透明制品，它在日光照射下基本上没有反射色。
例5
将边长为9厘米的钠钙硅玻璃在热模上加热到665℃，然后以总流速12.51/分将大约1.04mol%MBTC在160℃空气中的气体混合物和1.04mol%TEOS和0.20mol%TEP在160℃空气中的气体混合物通过两个由微型程序器控制的球阀向玻璃上导向30秒钟，该球阀以预定的速度持续敞开和关闭，结果施加到玻璃样品上的气体组合物将连续地从高TEOS/TEP和低MBTC的混合物变化到低TEOS/TEP和高MBTC的混合物。利用XDS分析可以发现该玻璃表面的中心被均匀地涂覆以一层膜，它由锡、硅和磷的氧化物组成。当膜厚度增加时，锡的含量也逐渐增加，同时硅和磷的含量下降。由这些数据以及由从标准膜得到的数据计算出折射率，结果发现它位于1.52和1.87之间。这种膜结构提供了一种制品，它在用掺氟氧化锡在上面涂覆时基本上没有反射色。
例6
象例1那样，将大约0.16mol%MBTC、0.80mol%TEOS和余量为热空气的气体混合物导向玻璃表面达约60秒钟。所得到的膜在反射光下呈洋红色，其折射率为1.69，膜厚度大约为2260
Figure 921152892_IMG26
，对应的沉积速率约为38
Figure 921152892_IMG27
/秒。
例7
将0.5升透明玻璃饮料瓶在炉中在3分钟时间内旋转并加热到大约600℃，将加热的瓶子送入涂层室中，在该涂层室中将它与0.165mol%MBTC、0.80mol%TEOS、0.75mol%TEP和余量为热空气（约170℃）的气体混合物接触10秒钟。所产生的膜呈洋红-兰色，而且该膜均匀地分布在该容器的侧壁上（由瓶肩到瓶底）。由膜的颜色估计其沉积速率大约为200
Figure 921152892_IMG28
/秒，而仅用MBTC和TEOS的蒸汽混合物涂覆成的瓶子其沉积速率大约为50
Figure 921152892_IMG29
/秒。
由上述列表和实施例，那些熟悉本领域的人员将会认识到TEB、TEP和水具有加速剂的作用（在玻璃上的氧化物膜的CVD工艺中），而TEP和TEB在加快TEOS和MBTC的沉积速率方面具有协同作用。适用于本发明的加速剂选自由硼酸酯和亚磷酸酯，卤化烷基锡和水组成的组。
对于理解本发明的原理及规则的那些熟悉本领域的人员来说，他们可以对本文所公开的和所描述的本发明的优选方案作出某些调整和改进。因此不应将本专利的范围仅限于本发明前面所述的具体方案，而应该通过本发明给本领域带来的进步而进行限制。

Claims (31)

1、一种制品，它通过在大气压力下以高于约350A/秒的沉积速率向玻璃基物上至少沉积一层第一层锡氧化物和硅氧化物膜而制成，该膜是由一种锡氧化物母体和一种硅氧化物母体，一种选自由有机亚磷酸酯、有机硼酸酯及其混合物、水及其混合物组成的组中的加速剂，以及一种氧源沉积成的。
2、权利要求1所述的制品，其中该基物是温度在450℃以上的透明平板玻璃。
3、权利要求1所述的制品，其中该基物是温度在约450℃到650℃之间的透明平板玻璃。
4、权利要求1所述的制品，它在日光下基本上没有反射色。
5、权利要求1所述的制品，其中所述的玻璃基物是移动的且该沉积过程是连续的。
6、权利要求1所述的制品，它是通过在大气压力下由挥发性母物化学汽相沉积而成的。
7、权利要求1所述的制品，其中该第一层包括锡氧化物、硅氧化物和磷氧化物。
8、权利要求1所述的制品，其中该第一层包括锡、硅、磷和硼的氧化物。
9、如权利要求1所述的制品，其中该加速剂是亚磷酸三乙酯。
10、权利要求1所述的制品，其中该锡氧化物的母物是RnSnX4-n，其中R是具有1到约6个碳原子的直链、环状的、或支链烷基、或链烯基;苯基、取代的苯基、或R'CH2CH2-，其中R'是MeO2C-、EtO2C-、CH3CO-或HO2C-;X选自由卤素、乙酸乙酯、高氟乙酸酯及其混合物组成的组，而n为0、1或2。
11、权利要求1所述的制品，其中该锡氧化物的母物是一种卤化烷基锡。
12、权利要求1所述的制品，其中该锡氧化物的母物是氯化烷基锡。
13、权利要求1所述的制品，其中该锡氧化物的母物选自由三氯单丁基锡、二氯二丁基锡、氯化三丁基锡和四氯化锡组成的组。
14、权利要求1所述的制品，其中该硅氧化物的母物是RmOnSip，其中m为3到8，n为1到4，p为1到4，R独立地选自氢和酰基，具有1到约6个碳原子的直链，环状的或支链的烷基和取代的烷基或链烯基，以及苯或取代的苯组成的组。
15、权利要求1所述的制品，其中该硅氧化物的母物选自由原硅酸四乙酯、二乙酸基二-叔-丁氧基硅烷、乙基三乙酸基硅烷、甲基三乙酸基硅烷、甲基二乙酸基硅烷、四甲基二硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、二颇哪酸基硅烷、1，1-二甲基硅杂-2-氧杂环己烷、四（1-甲氧基-2-丙氧基）硅烷和三乙氧基硅烷组成的组。
16、权利要求1所述的制品，其中该硅氧化物的母物是原硅酸四乙酯。
17、权利要求1所述的制品，其中该加速剂包括亚磷酸三乙酯。
18、权利要求1所述的制品，其中该加速剂包括亚磷酸三乙酯和硼酸三乙酯。
19、权利要求1所述的制品，其中沉积的速率高于约400
Figure 921152892_IMG1
/秒。
20、权利要求1所述的制品，其中该第一层是无定型的。
21、权利要求1所述的制品，其中该第一层包括多层，且在该第一层上至少沉积一层第二层。
22、权利要求21所述的制品，其中该第二层包括一种锡氧化物。
23、权利要求21所述的制品，其中所述的第二层包括锡氧化物和一种氟化合物的混合物。
24、权利要求21所述的制品，它包括多层，每一层具有各自的折射率。
25、权利要求21所述的制品，其中该第一层中的硅氧化物和锡氧化物的浓度不同于在相邻层中的硅氧化物和锡氧化物的浓度。
26、权利要求21所述的制品，其中该第一层的折射率在基物和第二层之间的连续变化。
27、权利要求21所述的制品，其中该第二层包括一种掺杂的锡氧化物。
28、权利要求21所述的制品，其中该第二层是由一种母物混合物沉积成的，该母物混合物包括三氯单丁基锡和一种含氟物。
29、权利要求21所述的制品，其中该第一层是由一种母物混合物沉积而成的，该母物混合物在亚磷酸三乙酯存在条件下，包括三氯单丁基锡和原硅酸四乙酯。
30、一种制品，它通过在玻璃上以高于约400 /秒的速率至少沉积一层无定形层而获得，该层具有一定的折射率，其中该沉积方法包括向玻璃上施加一种锡氧化物母物、硅氧化物母物和至少一种选自由硼和磷酯和水组成的组中的加速剂的混合物。
31、权利要求30所述的制品，它通过在移动的玻璃板上连续化学汽相沉积三氯单丁基锡、原硅酸四丁酯和一种加速剂的混合物而获得，其中该玻璃的温度处于约450℃到650℃之间。
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